TWI422567B - 二-三羥甲基丙烷之製造方法 - Google Patents

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Description

二-三羥甲基丙烷之製造方法
本發明關於在鹼性催化劑的存在下，於正丁醛與甲醛的反應中，高效率地製造二-三羥甲基丙烷之方法。
於鹼性催化劑的存在下，藉由正丁醛(以下稱為NBD)與甲醛的醛醇縮合及交叉坎尼乍若(Cannizzaro)反應，工業上地製造三羥甲基丙烷(以下稱為TMP)時，生成副產物的二-三羥甲基丙烷(以下稱為di-TMP)，由高沸點混合物回收di-TMP(專利文獻1)。
於由此高沸點混合物回收di-TMP的方法中，藉由在對NBD與甲醛的反應生成液進行濃縮後，或不進行濃縮，使用溶劑來萃取，而得到實質上不含甲酸鈉的TMP萃取液(粗TMP)，經由在高真空下蒸餾在將粗TMP精製，得到含有1～20%的TMP、20～50%的di-TMP之蒸餾釜殘渣。
作為由此粗TMP的蒸餾釜殘渣回收di-TMP的方法，有提案藉由醋酸乙酯進行晶析的方法(專利文獻2)，在甲酸鈉的存在下藉由水溶劑進行晶析的方法(專利文獻3)，藉由1,4-二烷溶劑進行晶析的方法(專利文獻4)，藉由丙酮溶劑進行晶析的方法(專利文獻5)等。
由主要目的物TMP的蒸餾釜殘渣回收di-TMP的方法，係目前一般進行的di-TMP之製造方法，但此方法在蒸餾釜殘渣中會殘留TMP的製造原料之甲醛及NBD、TMP蒸餾回收中所產生的改性物、TMP與甲醛的縮醛等之di-TMP以外的副生成物，由於必須從此等中僅分離回收di-TMP，di-TMP的含有率亦低，故以工業上可滿足的收率來回收di-TMP係困難。
特別地，TMP製造的蒸餾釜殘渣中含有TMP的2分子與甲醛的直鏈狀甲縮醛，即2,2’-[亞甲雙(甲醛)]雙[2-乙基-1,3-丙二醇](以下稱為bis-TMP)，該bis-TMP與di-TMP的分離係困難，為了有效率地生產di-TMP，必須大幅削減bis-TMP的副產量。
為了有效率地生產di-TMP，檢討增加TMP製造時的di-TMP副產量，將反應條件設定在某一特定條件的方法(專利文獻6及專利文獻7)，或在反應系中添加不溶於水的有機溶劑之方法(專利文獻8)。
此等方法的di-TMP之生成量，以NBD為基準的收率係10莫耳%左右，與沒有實施上述di-TMP副產量的增加之習知TMP製造方法的di-TMP副產量相比，只不過2~3倍的副產量。如此地，由於di-TMP係TMP製造的副產物，必然地di-TMP生產量係被TMP的生產量所限制，無法應付di-TMP的需求增加。
又，在反應系中添加不溶於水的有機溶劑以進行萃取的專利文獻8記載的方法中，由於萃取後的水層、有機層兩者中含有目的化合物，不僅反應後的後處理極煩雜，而且由於必須蒸餾回收所使用的有機溶劑，故工業上極不利。
另一方面，作為di-TMP的合成方法，有藉由TMP的2分子脫水縮合以生成醚鍵的方法(專利文獻9)，或使2-乙基-2-丙烯醛(以下稱為ECR)與TMP反應以合成di-TMP的方法(專利文獻10)，於此等方法中，如同從TMP的蒸餾釜殘渣回收di-TMP的方法，相對於前述di-TMP的需求供給增加而言，係不會被TMP的生產量所限制。
然而，於藉由TMP的2分子脫水縮合以生成醚鍵的方法中，1分子內具有3個可參與反應的醇性羥基之構造的TMP，由於TMP分子間的反應，無法避免所必然發生的3分子以上的醚縮合物之副生成，為了壓制它，必須將TMP的脫水縮合反應之反應率設定為低，因此未反應TMP的蒸餾回收係成為大的經濟負擔，在工業上不利。
於專利文獻9中記載為了改良此點，使用3個醇性羥基的一部分預先反應成為低級脂肪酸的酯之TMP當作原料的方法，但於該情況下無法使所選擇的TMP之1分子中僅2個醇性羥基被反應成為低級脂肪酸的酯，故本質上未解決3分子以上的酯縮合物所副生成的問題。又，於專利文獻9的方法中，由於生成1個至2個醇性羥基被酯化的TMP，而新需要由具有經酯化的醇性羥基之di-TMP，以水解來再生di-TMP的步驟，增加經濟的負擔，在工業上不利。
又，於專利文獻10的方法中，即使在相對於ECR而言使用大量過剩的TMP時，ECR基準的di-TMP之收率也低於70%，由於不僅必須di-TMP的回收，而且必須蒸餾回收所過剩使用的TMP，故經濟上不利。
專利文獻1：美國專利第3,097,245號說明書
專利文獻2：特開昭47-30611號公報
專利文獻3：特開昭49-133311號公報
專利文獻4：特開2002-47231號公報
專利文獻5：特開2005-23067號公報
專利文獻6：特開昭57-139028號公報
專利文獻7：特開昭57-142929號公報
專利文獻8：特開平8-157401號公報
專利文獻9：特表平6-501470號公報
專利文獻10：特開平9-268150號公報
如以上地於以往的di-TMP之製造方法中，(A)在鹼性催化劑的存在下，從正丁醛與甲醛的反應所生成的TMP之蒸餾釜殘渣回收di-TMP的方法，係有以下問題：(1)由於di-TMP的含有率低，di-TMP係TMP製造的副產物，故必然地其生產量係被TMP的生產量所限制，無法應付di-TMP的需求增加，(2)與bis-TMP的分離係困難等；(B)合成di-TMP的方法係有di-TMP的收率低，未反應TMP的蒸餾回收成為大的經濟負擔等之問題。
本發明之目的為提供在鹼性催化劑的存在下，藉由正丁醛與甲醛的反應，而高效率且工業上有利地製造di-TMP之方法。
本發明人們對具有如上述問題的di-TMP之製造方法進行專利致力的檢討，結果發現在鹼性催化劑的存在下，使正丁醛與甲醛反應的方法中，藉由蒸餾來分離所副生成的ECR，在特定的條件下使該蒸餾殘留液與ECR反應，則可高效率地製造di-TMP，而達成本發明。
即，本發明係以下所示的di-TMP之製造方法。
1.一種二-三羥甲基丙烷之製造方法，其係在鹼性催化劑的存在下，使正丁醛與甲醛反應而同時製造三羥甲基丙烷與二-三羥甲基丙烷之方法，其特徵係具有：
(I)在鹼性催化劑(1)的存在下，使正丁醛與甲醛(1)反應，而得到含有三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷及2-乙基-2-丙烯醛的反應混合液之步驟、
(II)蒸餾於步驟I所得之反應混合液而回收2-乙基-2-丙烯醛之步驟、及
(III)在經步驟II回收了2-乙基-2-丙烯醛後的蒸餾殘留液中，添加被回收的2-乙基-2-丙烯醛及甲醛(2)、或進一步添加鹼性催化劑(2)，以進行二-三羥甲基丙烷的生成反應之步驟，其中：
相對於原料之正丁醛1.0莫耳而言，(a)甲醛(1)的供給量為2.0～3.5莫耳、(b)甲醛(1)與甲醛(2)的合計供給量為3.0～4.5莫耳、(c)鹼性催化劑(1)的供給量為0.5～1.5當量、(d)鹼性催化劑(1)與鹼性催化劑(2)的合計供給量為1.0～2.5當量、(e)2-乙基-2-丙烯醛的回收量為0.05～0.5莫耳。
2.如上述1的二-三羥甲基丙烷之製造方法，其中步驟I的反應溫度為45℃~120℃。
3.如上述1或2的二-三羥甲基丙烷之製造方法，其中步驟II的蒸餾溫度為45℃~120℃。
4.如上述1~3中任一項的二-三羥甲基丙烷之製造方法，其係在步驟II中，將0.01~20質量倍的水作為伴隨著2-乙基-2-丙烯醛的共沸物回收。
5.如上述1~4中任一項的二-三羥甲基丙烷之製造方法，其中步驟III的反應溫度為45~120℃。
依照本發明，在使NBD與甲醛反應而製造TMP的方法中，由反應混合液蒸餾回收ECR，在特定的條件下使與蒸餾殘留液反應，則di-TMP收率係顯著上升。又，由於相對於目的之di-TMP的生成量而言，可大幅削減bis-TMP的副產量，故可高效率地製造di-TMP。又，於本發明中，由於可藉由蒸餾比di-TMP低沸點的未反應原料(甲醛等)來回收而循環使用，故本發明係工業上極優異的有利方法。
 實施發明的最佳形態
本發明之目的製造物的二-三羥甲基丙烷(di-TMP)係由以下的化學式所表示。
又，作為高沸點物質所副生成的2,2’-[亞甲雙(甲醛)]雙 [2-乙基-1,3-丙二醇](bis-TMP)係由以下的化學式所表示。
本發明的di-TMP之製造方法係由以下三個步驟所構成：在鹼性催化劑(1)的存在下，使NBD與甲醛(1)反應之步驟I，由反應混合液蒸餾回收ECR之步驟II，及於蒸餾殘留液中添加ECR及甲醛(2)，或進一步添加鹼性催化劑(2)，以進行di-TMP的生成反應之步驟III。
於本發明的di-TMP之製造方法中用於原料的NBD，係可照原樣地使用一般市售的NBD，視需要亦可使用將市售品蒸餾等而進一步精製者。
又，其它原料的甲醛係可為甲醛水溶液，也可為固形的多聚甲醛。甲醛水溶液通常含有數質量%的作為安定劑的甲醇，視需要亦可使用藉由蒸餾等將甲醇分離者。甲醛係在步驟I及步驟III供給，將在步驟I供給者當作甲醛(1)，將在步驟III供給者當作甲醛(2)。
於鹼性催化劑中可使用無機鹼與有機鹼兩者。作為無機鹼，可舉出鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物及碳酸化物，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋰等。於此等之中，較佳為鹼金屬或鹼土類金屬的碳酸鹽及/或碳酸氫鹽，特佳為以鹼金屬的碳酸鹽當作主成分的鹼性催化劑。工業上一般為鈉鹽。
又，作為有機鹼，可使用脂肪族胺化合物，尤其3級胺，例如三甲胺、三乙胺、二乙基甲基胺、二甲基乙基胺、三異丙胺、三丁胺等。
鹼性催化劑亦與甲醛同樣地，將在步驟I供給者當作鹼性催化劑(1)，將在步驟III供給者當作鹼性催化劑(2)。但是，由於在步驟II的蒸餾殘留液中含有鹼性催化劑，故也有不供給鹼性催化劑(2)的情況。
鹼性催化劑係不僅可使用前述無機鹼與有機鹼的單獨者，也可使用複數者，例如可於鹼性催化劑(1)中使用三乙胺，於鹼性催化劑(2)中使用氫氧化鈉，也可連續地使用複數的無機鹼或有機鹼。
於以鹼金屬的碳酸鹽當作主成分的鹼性催化劑之情況，反應所消耗者為碳酸鹽，反應所生成的碳酸氫鹽係藉由加熱等成為碳酸鹽而被反應所消耗。以該碳酸鹽當作主成分的鹼性催化劑，亦可為一般以工業藥品所售的碳酸鹽、或與碳酸氫鹽的混合物。或者，也可為以將甲酸鹽氧化或水解而生成的碳酸氫鹽當作原料所製造的碳酸鹽或與碳酸氫鹽之混合物。
<步驟I>
於步驟I中，在鹼性催化劑(1)的存在下，藉由NBD與甲醛的醛醇縮合反應及交叉坎尼乍若反應而得到主要含有三羥甲基丙烷(TMP)與ECR的反應混合液。
作為步驟I的反應方法，例如可使用在甲醛(1)水溶液中，同時進行滴下NBD與鹼性催化劑(I)的方法，或先混合甲醛(1)水溶液與鹼性催化劑(I)，然後對其以固定的速度滴下NBD的方法等。
於滴下NBD與鹼性催化劑(I)時，較佳為各自費1～600分鐘滴下，更佳為10～360分鐘。於NBD時亦以同樣的時間滴下。為了生產效率的提高，滴下時間較佳為600分鐘以下。
步驟I所使用的甲醛(1)之量，相對於1莫耳的NBD而言，係2.0～3.5莫耳，較佳為2.0～3.0莫耳。若低於2.0莫耳，則不僅反應幾乎沒有進行，而且原料的NBD彼此的副反應或bis-TMP的副生成反應變成容易發生。又，若超過3.5莫耳，則所蒸餾回收的ECR量減少，di-TMP的生成量減少。
步驟I所使用的鹼性催化劑(I)之當量，相對於1.0莫耳的NBD而言，係0.5～1.5當量。若比0.5當量還少，則不僅目的之di-TMP生成反應幾乎沒有進行，而且原料的NBD彼此之副反應等變成容易發生。
鹼性催化劑(I)的使用量係隨著鹼的種類、反應溫度或時間等的條件而不同，例如使用如氫氧化鈉的強鹼時，由於所添加的鹼立即反應，故較佳為接近下限的0.5當量，若大量使用，則由於發生副反應而不宜。相反地，於如碳酸鈉的弱鹼時，由於反應性低，較佳為接近上限的1.5當量。
步驟I的反應溫度較佳為45～120℃，更佳為60～110℃。於甲醛(1)水溶液中添加NBD或鹼性催化劑(1)後，在45～120℃加熱1～300分鐘左右，亦可使反應進一步進行。又，於該情況下，為了將系內保持在指定的反應溫度，亦可藉由氮氣等的惰性氣體來加壓。
<步驟II>
步驟II係蒸餾於步驟I所得之反應混合液而回收2-乙基-2-丙烯醛(ECR)回收之步驟。步驟I之反應系內所生成的ECR之分離回收，係可與步驟I的反應同時進行，也可在反應途中進行ECR的分離，亦可在反應結束後進行ECR的分離。
ECR的分離回收係可藉由減壓、常壓或加壓條件的蒸餾來容易進行。較佳為全量回收ECR，亦可殘留一部分在反應系內。
步驟II的蒸餾溫度為45℃～120℃，若為大氣壓則較佳為90～110℃。所蒸餾回收的ECR之量，相對於原料的NBD之1.0莫耳而言，較佳為0.05～0.5莫耳，尤佳為0.06～0.45莫耳，更佳為0.1～0.35莫耳。藉由以ECR回收量在該範圍而在以下步驟III中使反應，則di-TMP的生成量增加，可有效率地製造di-TMP。
於ECR的蒸餾回收中，由於ECR係與水共沸，故蒸餾的餾出液中含有水，藉由將此餾出液靜置而立即分離成油層(ECR含有層)與水層兩層。此餾出ECR所伴隨的水，相對於ECR的質量而言，較佳為0.01～20倍，更佳為0.1～2.0倍。
通常的工業用甲醛水溶液係含有甲醇，該甲醇係與ECR一起餾出，藉由使相對於ECR的質量而言，將與ECR所一起餾出的伴隨水量設定為0.01倍以上，則甲醇溶解於水層中，故甲醇不殘留於油層側，不會生成甲醇與ECR反應的副產物。當然，若使用原料中不含甲醇的甲醛或多聚甲醛等，則可回避此，但為了回收充分量的ECR，與水一起回收的方式從回收效率等的工業方面等來看係較宜。又，為了避免步驟II的蒸餾時間變長，將與ECR一起餾出的伴隨水量設定為相對於ECR的質量而言20倍以下。
於步驟II所得之餾出液中，除了ECR，亦含有水、甲醇等的有機成分，但可將此餾出液照原樣地使用於步驟III，而且視需要亦可在藉由蒸餾等的精製後，在步驟III中使用於與甲醛的反應。
於餾出液分離成油層與水層兩層時，可照原樣地添加於蒸餾殘留液，也可進行攪拌混合等而添加，亦可在分離兩層後個別地添加。又，也可在先添加油層與水層的任一者後，添加剩餘者。
於蒸餾殘留液中，含有步驟I所生成的TMP或高沸點物質、以及未反應的甲醛、來自原料的甲醛水溶液對水或交叉坎尼乍若反應所副生成的水等。於該殘留液中目的生成物之一的TMP係大量生成，但亦有一部分係僅進行到反應途中為止的中間生成物。為了使該中間生成物成為TMP，較佳為在蒸餾回收後，將蒸餾殘留液在45～120℃加熱1～300分鐘左右，使完成反應。
<步驟III>
步驟III係在步驟II回收ECR後的含TMP之蒸餾殘留液中，添加被回收的ECR及甲醛(2)、或進一步添加鹼性催化劑(2)，以進行di-TMP的生成反應之步驟。
於步驟III中進行ECR與蒸餾殘留液的反應，經由以下的反應式由TMP、ECR及甲醛來生成di-TMP。再者，藉由此反應，雖然生成甲酸(HCOOH)，但該甲酸係與鹼性催化劑反應而成為甲酸鹽。
此時甲醛(2)之供給量，係以根據原料所使用的NBD以指定比率所求得的甲醛使用量為基準，使用步驟I中所添加的甲醛之剩餘量。
即，甲醛(2)的供給量，係當作相對於原料的正丁醛1.0莫耳之量，以甲醛(1)與甲醛(2)的合計量成為3.0～4.5莫耳的方式，較佳成為3.0～4.0莫耳的方式，更佳成為3.1～3.5莫耳的方來供給。甲醛(1)與甲醛(2)的合計量若小於3.0，則di-TMP生成量減少，而且由於成為di-TMP生成反應之理論量以下，故副生成物亦增加。甲醛(1)與甲醛(2)的合計量若大於4.5莫耳，則對相對於TMP而言，di-TMP的生成量減少，副生成物的bis-TMP生成量增加。
關於鹼性催化劑(2)，亦與甲醛(2)同樣，係當作相對於原料的正丁醛1.0莫耳之量，以鹼性催化劑(1)與鹼性催化劑(2)的合計量成為1.0～2.5當量的方式，較佳成為1.0～1.5當量的方式在步驟I中使用，剩餘的鹼在步驟III中使用。
例如，於鹼性催化劑(1)與鹼性催化劑(2)為2價鹼(2.0當量)的碳酸鈉或氫氧化鈣之情況，相對於1.0莫耳的NBD而言，鹼性催化劑(1)與鹼性催化劑(2)的合計量係1.0～2.5當量(0.5～1.25莫耳)。若低於1.0當量，則不僅未反應的原料會多數殘留，而且容易發生來自未反應原料的副反應。又，若超過2.5當量，為了中和過剩的鹼，需要大量的酸。
在步驟II回收ECR後的殘留液中，滴下所蒸餾回收的ECR及甲醛(2)、或進一步滴下鹼性催化劑(2)的方法，係依順序或同時進行各自的滴下等，較佳為各自費1～300分鐘連續滴下而使反應，於同時進行滴下的情況亦可為任一個先完成滴下。
步驟III的反應中之反應溫度，係取決於所使用的鹼之種類，較佳為45～120℃，更佳為60～120℃。特別地，使用碳酸鹽於鹼性催化劑時，必須保持在反應所生成的碳酸氫鹽充分進行反應成碳酸鹽的溫度，此溫度較佳為60～120℃，更佳為80～120℃。於此反應中，為了亦將系內保持在指定的反應溫度，可藉由氮氣等的惰性氣體來加壓。
在步驟II回收ECR後的蒸餾殘留液中，所蒸餾回收的ECR及甲醛(2)、或進一步的鹼性催化劑(2)之添加結束時間點，當原料的ECR未被完全消耗時，較佳為再加熱以使完成反應。此情況下的反應溫度亦取決於所使用的鹼之種類，較佳為45～120℃，更佳為60～120℃。特別地，當使用碳酸鹽於鹼性催化劑(2)時，必須保持在反應所生成的碳酸氫鹽充分進行反應成碳酸鹽的溫度，此溫度較佳為60～120℃，更佳為80～120℃。於此反應中，為了亦將系內保持在指定的反應溫度，可藉由氮氣等的惰性氣體來加壓。此加熱完成反應所需要的時間較佳為1～180分鐘，更佳為30～120分鐘。為避免反應液著色，加熱時間係180分鐘以下。
於本發明中，步驟I及步驟III的反應係可在個別反應器中，各自在相同或不同的反應條件下進行反應，而且也可在同一反應器內逐次地進行。例如，作為使用個別反應器之例，可舉出在步驟I的反應中使用三乙胺於鹼性催化劑(1)，於其後的步驟III之反應中使用氫氧化鈉於鹼性催化劑(2)。
<di-TMP的分離>
由步驟III所得之反應液分離精製目的物之di-TMP，係可藉由如先前技術的專利文獻2～5等中記載的TMP精製所一般進行的操作來進行，其方法係沒有特別的限制。例如，有將反應液中和後，蒸餾回收原料的甲醛，進行萃取後，藉由蒸餾或晶析而回收‧精製的方法。
本發明的步驟I～III及di-TMP分離的全部反應或操作，亦可藉由各自反應或各操作所專用設立的裝置來進行，而且亦可藉由能對應此等反應、操作的一個或數個裝置來進行。
實施例
以下藉由實施例來更詳細說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。
實施例中原料係使用市售的試藥等。NBD係使用Aldrich公司製試藥特級品，甲醛水溶液係使用三菱瓦斯化學(股)製的工業用40質量%甲醛水溶液(甲醇含量3質量%)，碳酸鈉係使用和光純藥(股)特級品。
又，分析係使用氣相層析術(GC)，以丙酮來稀釋樣品及內部標準試料而進行。
[氣相層析術分析條件]
裝置：HP-5890(AGILENT科技股份有限公司製)
使用管柱：DB-1(AGILENT科技股份有限公司製)
分析條件：注射溫度250℃、偵檢器溫度250℃
管柱溫度：在60℃保持6分鐘→以7℃/分鐘升溫到250℃為止→在250℃保持20分鐘
偵檢器：氫焰離子化偵檢器(FID)
實施例1(使用原料莫耳比；NBD：甲醛(1)：甲醛(2)=1:2.8:0.6)
步驟I：於具備回流冷卻器、溫度計、2個滴液漏斗的1000ml之4口燒瓶內，投入40質量%甲醛(1)水溶液208.7克(甲醛為2.8莫耳，全部甲醛使用量的82%)，加熱到72℃為止。然後，邊徐徐加熱邊從滴液漏斗費25分鐘添加NBD72克(1.0莫耳)及21質量%碳酸鈉水溶液263克(0.53莫耳=1.06當量)總量，再於80℃加熱2分鐘而得到反應混合液。
步驟II：將步驟I所得之反應混合液加熱到100℃，蒸餾30分鐘以回收ECR。所蒸餾回收的液體係油層為22ml(ECR:0.16莫耳)、水層為9ml、相對於ECR的伴隨水量為0.5質量倍。
步驟III：於步驟II的蒸餾殘留液中，將步驟II所得之ECR的餾出液及18質量%甲醛(2)水溶液103克(0.62莫耳，全部甲醛使用量的18%)，在96℃分別費48分鐘、90分鐘添加。滴下結束後，再於100℃加熱60分鐘，以進行di-TMP的生成反應。
所得到的反應混合液之GC分析結果：TMP生成90.5克，di-TMP生成18.8克，bis-TMP生成2.8克，以原料之NBD基準的收率各自為67.5%、15.0%、2.0%。
實施例2(使用原料莫耳比；NBD:甲醛(1):甲醛(2)=1:2.6:0.6)
步驟I：於具備回流冷卻器、溫度計、2個滴液漏斗的1000ml之4口燒瓶內，投入40質量%甲醛(1)水溶液194克(甲醛為2.6莫耳，全部甲醛使用量的81%)，加熱到74℃為止。然後，邊徐徐加熱邊經由2個滴液漏斗費25分鐘添加NBD72克(1.0莫耳)及21質量%碳酸鈉水溶液263克(0.53莫耳=1.06當量)總量。再於85℃加熱3分鐘而得到反應混合液。
步驟II：將步驟I所得之反應混合液加熱到100℃，蒸餾30分鐘以回收ECR。所蒸餾回收的餾出液係油層為26ml(ECR:0.19莫耳)、水層為5ml、相對於ECR的伴隨水量為0.2質量倍。
步驟III：於步驟II的蒸餾殘留液中，將步驟II所得之ECR的餾出液及18質量%甲醛(2)水溶液103克(甲醛為0.62莫耳，全部甲醛使用量的19%)，經由2個滴液漏斗，邊將反應混合液的溫度保持在92℃，邊各自費48分鐘、80分鐘加到反應混合液中。滴下結束後，再於100℃加熱80分鐘，以進行di-TMP的生成反應。
所得到的反應混合液之GC分析結果：TMP生成86克，di-TMP生成22克，bis-TMP生成2克，以原料之NBD基準的收率各自為64.3%、17.5%、1.4%。
實施例3(使用原料莫耳比；NBD:甲醛(1):甲醛(2)=1:2.4:0.8)
步驟I：於具備回流冷卻器、溫度計、2個滴液漏斗的1000ml之4口燒瓶內，投入40質量%甲醛(1)水溶液179克(甲醛為2.4莫耳，全部甲醛使用量的75%)，加熱到73℃為止。然後，邊徐徐加熱邊從滴液漏斗費25分鐘添加NBD72克(1.0莫耳)及21質量%碳酸鈉水溶液263克(0.53莫耳=1.06當量)總量。再於84℃加熱3分鐘以進行di-TMP的生成反應。
步驟II：將步驟I所得之反應混合液加熱到100℃，蒸餾30分鐘以回收ECR。所蒸餾回收的液體係油層為油層為32ml(ECR:0.24莫耳)、水層為6ml、相對於ECR的伴隨水量為0.2質量倍。
步驟III：於步驟II的蒸餾殘留液中，將步驟II所得之ECR的餾出液及21質量%甲醛(2)水溶液118克(0.82莫耳，全部甲醛使用量的25%)，在94℃分別費60分鐘、110分鐘添加。滴下結束後，再於99℃加熱60分鐘。
所得到的反應混合液之GC分析結果：TMP生成79.0克，di-TMP生成23.3克，bis-TMP生成2.2克，以原料之NBD基準的收率各自為58.9%、18.6%、1.6%。
實施例4(使用原料莫耳比；NBD：甲醛(1)：甲醛(2)=1:2.6:0.6)
步驟I：於具備回流冷卻器、溫度計、2個滴液漏斗的1000ml之4口燒瓶內，投入40質量%甲醛(1)水溶液194克(甲醛為2,6莫耳，全部甲醛使用量的81%)，加熱到72℃為止。然後，邊徐徐加熱邊從滴液漏斗費25分鐘添加NBD72克(1.0莫耳)及21質量%碳酸鈉水溶液251克(0.50莫耳=1.0當量)總量，再於85℃加熱3分鐘。
步驟II：將步驟I所得之反應混合液加熱到100℃，蒸餾30分鐘以回收ECR。所回收的液體係油層為23ml(ECR:0.17莫耳)、水層為7ml、相對於ECR的伴隨水量為0,38質量倍。
步驟III：於步驟II的蒸餾殘留液中，將步驟II所得之ECR的餾出液及24質量%甲醛(2)水溶液76克(0.62莫耳，全部甲醛使用量的19%)，在90℃分別費88分鐘、90分鐘添加。滴下結束後，再於98℃加熱90分鐘。所得到的反應混合液之GC分析結果：TMP生成80.2克，di-TMP生成17.6克，bis-TMP生成2.3克，以原料之NBD基準的收率各自為59,8%、14.1%、1.6%。
實施例5(使用原料莫耳比；NBD：甲醛(1)：甲醛(2)=1:3.5:0.5)
步驟I：於具備回流冷卻器、溫度計、2個滴液漏斗的1000ml之4口燒瓶內，投入40質量%甲醛(1)水溶液262.8克(甲醛為3.5莫耳，全部甲醛使用量的87.5%)，加熱到74℃為止。然後，邊徐徐加熱邊從滴液漏斗費25分鐘添加NBD72克(1.0莫耳)及21質量%碳酸鈉水溶液263克(0.53莫耳=1.06當量)總量。再於85℃加熱3分鐘。
步驟II：將步驟I所得之反應混合液加熱到100℃，蒸餾30分鐘以回收ECR。所回收的液體係油層為14ml(ECR:0.12莫耳)、水層為5ml、相對於ECR的伴隨水量為0.50質量倍。
步驟III：於步驟II的蒸餾殘留液中，將步驟II所得之ECR的餾出液及39質量%甲醛(2)水溶液76克(0.5莫耳，全部甲醛使用量的12.5%)，在100℃分別費33分鐘、90分鐘添加。滴下結束後，再於100℃加熱45分鐘。所得到的反應混合液之GC分析結果：TMP生成99.3克，di-TMP生成10.0克，bis-TMP生成4.7克，以原料之NBD基準的收率各自為74.2%、8.0%、3.4%。
實施例6(使用原料莫耳比；NBD：甲醛(1)：甲醛(2)=1:3.0:1.0)
步驟I：於具備回流冷卻器、溫度計、2個滴液漏斗的1000ml之4口燒瓶內，投入40質量%甲醛(1)水溶液225克(甲醛為3.0莫耳，全部甲醛使用量的75%)，加熱到73℃為止。然後，邊徐徐加熱邊從滴液漏斗費25分鐘添加NBD72克(1.0莫耳)及21質量%碳酸鈉水溶液263克(0.53莫耳=1.06當量)總量。再於85℃加熱3分鐘。
步驟II：將步驟I所得之反應混合液加熱到98℃，蒸餾20分鐘以回收ECR。所回收的液體係油層為18ml(ECR：0.16莫耳)、水層為8ml、相對於ECR的伴隨水量為0.53質量倍。
步驟III：於步驟II的蒸餾殘留液中，將步驟II所得之ECR的餾出液及40質量%甲醛(2)水溶液74.8克(1.0莫耳，全部甲醛使用量的25%)，在98℃分別費45分鐘、90分鐘添加。滴下結束後，再於101℃加熱60分鐘。所得到的反應混合液之GC分析結果：TMP生成94.6克，di-TMP生成15.0克，bis-TMP生成4.7克，以原料之NBD基準的收率各自為70.6%、12.0%、3.3%。
實施例7(使用原料莫耳比；NBD：甲醛(1)：甲醛(2)=1:2.6:1.4)
步驟I：於具備回流冷卻器、溫度計、2個滴液漏斗的1000ml之4口燒瓶內，投入40質量%甲醛(1)水溶液195克(甲醛為2.6莫耳，全部甲醛使用量的65%)，加熱到74℃為止。然後，邊徐徐加熱邊從滴液漏斗費25分鐘添加NBD72克(1.0莫耳)及21質量%碳酸鈉水溶液264.5克(0.53莫耳=1.06當量)總量。再於79℃加熱3分鐘。
步驟II：將步驟I所得之反應混合液加熱到98℃，蒸餾26分鐘以回收ECR。所回收的液體係油層為25ml(ECR：0.23莫耳)、水層為5ml、相對於ECR的伴隨水量為0.53質量倍。
步驟III：於步驟II的蒸餾殘留液中，將步驟II所得之ECR的餾出液及40質量%甲醛(2)水溶液100.5克(1.4莫耳，全部甲醛使用量的35%)，在92℃分別費55分鐘、83分鐘添加。滴下結束後，再於100℃加熱90分鐘。所得到的反應混合液之GC分析結果：TMP生成85.9克，di-TMP生成18.8克，bis-TMP生成4.6克，以原料之NBD基準的收率各自為64.1%、15.0%、3.3%。
實施例8(使用原料莫耳比；NBD：甲醛(1)：甲醛(2)=1:2.4:0.8)
步驟I：於具備回流冷卻器、溫度計、2個滴液漏斗的1000ml之4口燒瓶內，投入40質量%甲醛(1)水溶液179克(甲醛為2.4莫耳，全部甲醛使用量的75%)，加熱到73℃為止。然後，邊徐徐加熱邊從滴液漏斗費25分鐘添加NBD72克(1.0莫耳)及21質量%碳酸鈉水溶液184克(0.37莫耳=0.74當量)總量。再於84℃加熱3分鐘。
步驟II：加熱後，將ECR在99℃蒸餾回收30分鐘。所蒸餾回收的液體係油層為33ml(ECR:0.25莫耳)、水層為6ml、相對於ECR的伴隨水量為0.2質量倍。
步驟III：將所得之餾出液及21質量%甲醛(2)水溶液118克(0.82莫耳，全部甲醛使用量的25%)及20%氫氧化鈉水溶液64.0克(0.32莫耳=0.32當量)，在94℃分別費60分鐘、110分鐘、90分鐘添加。滴下結束後，再於99℃加熱60分鐘。
所得到的反應混合液之GC分析結果：TMP生成80.9克，di-TMP生成45.0克，bis-TMP生成2.2克、以原料之NBD基準的收率各自為60.4%、18.0%、1.6%。
比較例1(使用原料莫耳比；NBD：甲醛(1)：甲醛(2)=1:4.0:0)
步驟I：於具備回流冷卻器、溫度計、2個滴液漏斗的1000ml之4口燒瓶內，投入40質量%甲醛(1)水溶液300.3克(甲醛為4.0莫耳，全部甲醛使用量的100%)，加熱到73℃為止。然後，邊徐徐加熱邊從滴液漏斗費25分鐘添加NBD72克(1.0莫耳)及21質量%碳酸鈉水溶液263克(0.53莫耳=1.06當量)。再於85℃加熱3分鐘。
步驟II：將步驟I所得之反應混合液加熱到98℃，蒸餾20分鐘以回收ECR。所蒸餾回收的液體係油層為11ml(ECR:0.11莫耳)、水層為3ml、相對於ECR的伴隨水量為0.34質量倍。
步驟III：於步驟II的蒸餾殘留液中，在92℃費20分鐘添加步驟II所得之ECR的餾出液。滴下結束後，再於100℃加熱60分鐘。所得到的反應混合液之GC分析結果：TMP生成102.5克，di-TMP生成6.9克，bis-TMP生成5.3克、以原料之NBD基準的收率各自為76.5%、4.4%、3.8%。
比較例2(以往的製造方法，不回收ECR，甲醛與鹼的成批添加)
於具備回流冷卻器、溫度計、2個滴液漏斗的1000ml之4口燒瓶內，投入32質量%甲醛水溶液297克(甲醛為3.2莫耳)總量，加熱到73℃為止。然後，邊徐徐加熱邊從滴液漏斗，分別費184分鐘、25分鐘添加NBD72克(1.0莫耳)及21質量%碳酸鈉水溶液264克(0.53莫耳=1.06當量)總量。添加後在89℃加熱180分鐘。所得到的反應混合液之GC分析結果：TMP生成90.8克，di-TMP生成3.9克，bis-TMP生成2.2克，以原料的NBD基準的收率各自為67.7%、3.1%、1.6%。
比較例3(使用原料莫耳比；NBD：甲醛(1)：甲醛(2)=1:2.0:0.2)
步驟I：於具備回流冷卻器、溫度計、2個滴液漏斗的1000ml之4口燒瓶內，投入31質量%甲醛(1)水溶液195克(甲醛為2.0莫耳，全部甲醛使用量的91%)，加熱到74℃為止。然後，邊徐徐加熱邊從滴液漏斗費25分鐘添加NBD72克(1.0莫耳)及21質量%碳酸鈉水溶液263克(0.53莫耳=1.06當量)總量。再於82℃加熱3分鐘。
步驟II：將步驟I所得之反應混合液加熱到98℃，蒸餾35分鐘以回收ECR。所回收的液體係油層為42ml(ECR:0.41莫耳)、水層為6ml、相對於ECR的伴隨水量為0.17質量倍。
步驟III：於步驟II的蒸餾殘留液中，將步驟II所得之ECR的餾出液及8質量%甲醛(2)水溶液76克(0.2莫耳，全部甲醛使用量的9%)，在82℃分別費47分鐘、102分鐘添加。滴下結束後，再於84℃加熱62分鐘(回流狀態)。所得到的反應混合液之GC分析結果：TMP生成59.8克，di-TMP生成5.5克，bis-TMP生成0.34克，以原料之NBD基準的收率各自為44.6%、4.4%、0.2%。
比較例4(使用原料莫耳比；NBD：甲醛(1)：甲醛(2)=1:2.6:0.6)
步驟I：於具備回流冷卻器、溫度計、2個滴液漏斗的1000ml之4口燒瓶內，投入40質量%甲醛(1)水溶液194克(甲醛為2.6莫耳，全部甲醛使用量的81%)，加熱到72℃為止。然後，邊徐徐加熱邊從滴液漏斗費25分鐘添加NBD72克(1.0莫耳)及21質量%碳酸鈉水溶液251克(0.50莫耳=1.0當量)總量。再於85℃加熱3分鐘。
步驟II：不進行2-乙基-2-丙烯醛的蒸餾回收而進行到下一階段。
步驟III：在86℃費90分添加24質量%甲醛(2)水溶液76克(0.62莫耳，全部甲醛使用量的19%)。滴下結束後，再於88℃回流加熱90分鐘。所得到的反應混合液之GC分析結果：TMP生成89.4克，di-TMP生成9.8克，bis-TMP生成5.6克，以原料之NBD基準的收率各自為66.7%、3.9%、2.0%。
比較例5(使用原料莫耳比；NBD：甲醛(1)：甲醛(2)=1:2.6:0.6)
步驟I：於具備回流冷卻器、溫度計、2個滴液漏斗的1000ml之4口燒瓶內，投入40質量%甲醛(1)水溶液194克(甲醛為2.6莫耳，全部甲醛使用量的81%)，加熱到40℃為止。然後，邊徐徐加熱邊從滴液漏斗費25分鐘添加NBD72克(1.0莫耳)及21質量%氫氧化鈉水溶液142.8克(0.75莫耳=0.75當量)總量。再於40℃加熱3分鐘。
步驟II：加熱後，將ECR在98℃蒸餾回收20分鐘。所回收的液體係油層為1.2ml(ECR:0.01莫耳)、水層為10ml、相對於ECR的伴隨水量為10質量倍。
步驟III：在50℃費90分鐘添加24質量%甲醛(2)水溶液76克(0.62莫耳，全部甲醛使用量的19%)及21質量%氫氧化鈉水溶液47.6克(0.25莫耳=0.25當量)。滴下結束後，再於80℃加熱90分鐘。所得到的反應混合液之GC分析結果：TMP生成111克，di-TMP生成13.1克，bis-TMP生成5.9克，以原料之NBD基準的收率各自為82.5%、5.3%、2.1%。
表1及表2中顯示以上實施例及比較例的主要操作條件及收率。由表1與表2的比較可知，實施例中di-TMP的收率係顯著提高，可高效率地製造。特別地，藉由相對於原料的NBD1.0莫耳而言，調整甲醛(1)及甲醛(2)的供給量，可大幅削減bis-TMP的副產量，可更高效率且有利地製造目的之di-TMP。
產業上的利用可能性
依照本發明，在鹼性催化劑的存在下，使正丁醛與甲醛反應的方法中，藉由蒸餾來分離所生成的ECR，使含TMP的蒸餾殘留液與ECR在特定的條件反應，則di-TMP的收率係顯著上升，而且相對於目的之di-TMP的生成量而言，可大幅削減bis-TMP的副產量，故可高效率且工業上有利地製造di-TMP。
di-TMP係有效地用當作聚芳酯、聚醚多元醇、聚胺甲酸酯、醇酸樹脂、合成潤滑油等的原料。

Claims (5)

  1. 一種二-三羥甲基丙烷之製造方法，其係在鹼性催化劑的存在下，使正丁醛與甲醛反應而同時製造三羥甲基丙烷與二-三羥甲基丙烷之方法，其特徵係具有(I)在鹼性催化劑(1)的存在下，使正丁醛與甲醛(1)反應，而得到含有三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷及2-乙基-2-丙烯醛的反應混合液之步驟、(II)蒸餾於步驟I所得之反應混合液而回收2-乙基-2-丙烯醛之步驟、及(III)在經步驟II回收了2-乙基-2-丙烯醛後的蒸餾殘留液中，添加被回收的2-乙基-2-丙烯醛及甲醛(2)、或進一步添加鹼性催化劑(2)，以進行二-三羥甲基丙烷的生成反應之步驟，其中相對於原料之正丁醛1.0莫耳而言，(a)甲醛(1)的供給量為2.0~3.5莫耳、(b)甲醛(1)與甲醛(2)的合計供給量為3.0~4.5莫耳、(c)鹼性催化劑(1)的供給量為0.5~1.5當量、(d)鹼性催化劑(1)與鹼性催化劑(2)的合計供給量為1.0~2.5當量、及(e)2-乙基-2-丙烯醛的回收量為0.05~0.5莫耳。
  2. 如申請專利範圍第1項之二-三羥甲基丙烷之製造方法，其中步驟I的反應溫度為45℃~120℃。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之二-三羥甲基丙烷之製造方法，其中步驟II的蒸餾溫度為45℃~120℃。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之二-三羥甲基丙烷之製造方法，其係在步驟II中，將0.01~20質量倍的水作為伴隨著2-乙基-2-丙烯醛的共沸物回收。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之二-三羥甲基丙烷之製造方法，其中步驟III的反應溫度為45~120℃。
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