JPH0782192A

JPH0782192A - ネオペンチルグリコールの製造法

Info

Publication number: JPH0782192A
Application number: JP22607693A
Authority: JP
Inventors: Akiyuki Ninomiya; 暎之二宮; Akira Mori; 晃森; Shin Saito; 審斉藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 1995-03-28

Abstract

(57)【要約】【構成】イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドをト
リアルキルアミン触媒下に反応させて得られたアルドー
ル縮合反応生成液を冷却してヒドロピバルアルデヒドを
含む有機相とトリアルキルアミン塩を含む水相の二相に
分離し、有機相を水素化反応することによるネオペンチ
ルグリコールの製造法。【効果】水素化反応前に予めトリアルキルアミン塩を除
去したヒドロピバルアルデヒドを原料に使用することに
なるので、製品の品質が向上すると共に、水素化反応触
媒が長期間、充分なる活性を維持し得る。従って高純度
のネオペンチルグリコールを高収率に長期間安定して製
造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トリアルキルアミン触
媒下、イソブチルアルデヒド（以下、ＩＢＡＬと称す
る）とホルムアルデヒドとを反応させて得られたアルド
ール縮合反応液からヒドロキシピバルアルデヒド（以
下、ＨＰＡと称する）とトリアルキルアミン塩とを分離
した後に水素化反応させて、ネオペンチルグリコール
（以下、ＮＰＧと称する）を製造する方法に関する。原
料にＮＰＧを用いて合成したポリエステル樹脂は良好な
熱安定性、耐薬品性、耐候性を示し、また電気特性にも
優れているため、ＮＰＧは、不飽和ポリエステル樹脂、
アルキッド樹脂、ポリカーボネート、ポリエステルイソ
シアナート、線状ポリウレタンなどの原料に用いられ、
極めて有用な物質である。

【０００２】

【従来の技術】塩基性触媒下にＩＢＡＬとホルムアルデ
ヒドからアルドール縮合反応によってＨＰＡを合成しＮ
ＰＧを製造する方法には、二つの方法がよく知られてい
る。即ちＨＰＡとホルムアルデヒドとの所謂カニッアロ
反応でＮＰＧを製造する方法と、ＨＰＡを直接に水素化
反応してＮＰＧを製造する方法である。この内で所謂カ
ニッアロ反応でＮＰＧを製造する方法は、目的物と等モ
ル量の蟻酸ソーダが副生するため、この蟻酸ソーダを有
効に利用しない限り、工業的なＮＰＧ製造法としては成
立しないと云う欠点を有している。

【０００３】アルドール縮合反応によってＨＰＡを合成
する方法については、米国特許３，９３５，２７４号、
米国特許５，１４６，０１２号などに記載されている。
アルドール縮合反応に用いられる塩基性触媒には、アル
カリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸化物、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化タリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸タリウム等、更にア
ミン化合物、特に第３級アミン、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソ
プロピルメチルアミン、トリブチルアミンなどのトリア
ルキルアミン、および強塩基性イオン交換樹脂等が用い
られる。

【０００４】これらの触媒の中、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属の水酸化物、炭酸化物は、アルドール縮合反
応の後にカニッアロ反応によってＮＰＧを製造する場合
に有利であるが、水素化反応によってＮＰＧを製造する
場合には用いられない。すなわち、アルドール縮合反応
触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸化物を使用し、次に水素化反応によってＮＰＧを製造
する場合には、カルボン酸塩を多量に含んだアルドール
縮合反応生成液が得られる。このカルボン酸塩を含有し
たまま水素化反応させた場合には水素化反応を阻害し、
また生成ＮＰＧの分解を促進させるなどの好ましくない
影響を与える。また強塩基性イオン交換樹脂を触媒とす
るアルドール縮合反応では、反応生成物あるＩＢＡＬと
ホルムアルデヒドの総和に対して、容量比で同量以上の
イオン交換樹脂を使用しても、尚且つ反応速度が遅く、
副反応物も多く生成する等の問題があり、イオン交換樹
脂を触媒に用いることは工業的に困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】アルドール縮合反応触
媒にトリアルキルアミンを使用することは、アルカリ
金属触媒などに比べてＨＰＡ選択率が極めて高く、従っ
て副生成物が少ないので反応の上から望ましいことと、
触媒として使用したアミンの大半量が回収され再使用
することができることから、経済的な面からも有利であ
る。しかしながらアルドール縮合反応において、生成し
たＨＰＡとホルムアルデヒドとの反応により、一部、副
反応としてＮＰＧとギ酸が生成し、このギ酸とトリアル
キルアミンが反応してトリアルキルアンモニウムホルメ
ート（トリアルキルアミン塩）が生成する。

【０００６】このようなトリアルキルアミン塩が水素化
反応工程以降へ漏洩した場合には、カルボン酸塩の漏洩
の場合とは異なる性質の好ましくない影響を与える。即
ち水素化反応工程へのトリアルキルアミン塩の漏洩は、
水素化反応中にその一部が１級、２級のアミンに水素分
解され、また分解で生成したアミンの一部が共存するＩ
ＢＡＬやホルムアルデヒドらのアルデヒドと反応して、
ＮＰＧと全く分離されないか、または一部しか分離でき
ないようなトリアルキルアミンに変質する。このような
高沸点化したアミンが製品ＮＰＧ中へ僅かでも混入すれ
ば、耐熱色を悪化させるばかりでなく保存安定性が悪化
する。

【０００７】また水素化反応工程へのトリアルキルアミ
ン塩の漏洩は、水素化反応中にトリアルキルアミン自身
が触媒的な働きをして種々の副反応を伴わせる原因とな
り、その結果として反応率および選択率を低下させるこ
とになる。このようなトリアルキルアミン塩の漏洩は更
に水素化反応触媒の活性を直接的または間接的に劣化さ
せる原因にもなる。このため水素化反応によってＮＰＧ
を製造する場合には、アルドール縮合液中のトリアルキ
ルアミン塩を完全に除去するための万全な対策が必要で
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者等は、ＩＢＡＬと
ホルムアルデヒドをトリアルキルアミンの触媒下、アル
ドール縮合反応の反応生成液を水素化反応するに際し
て、水素化反応前に残存するトリアルキルアミン塩を除
去する方法について鋭意検討した結果、アルドール縮合
反応の反応生成液を冷却することにより残存するトリア
ルキルアミン塩が水相に分離されるので、有機相を用い
て水素化反応を行うようにすれば上記の如き課題が解決
されることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】即ち本発明は、イソブチルアルデヒドとホ
ルムアルデヒドをトリアルキルアミン触媒下に反応させ
て得られたアルドール縮合液を冷却してヒドロピバルア
ルデヒドを含む有機相とトリアルキルアミン塩を含む水
相の二相に分離し、有機相を水素化反応することを特徴
とするネオペンチルグリコールの製造法である。

【００１０】なお本発明には、上記の製造法において
アルドール縮合反応生成液中に存在する低沸点留分を留
去した後に冷却して二相に分離すること、また水相を
ＩＢＡＬで抽出し、該抽出液をアルドール縮合反応系に
循環することによりＨＰＡを回収すること、更にＨＰ
Ａを回収した後の抽残水相にトリアルキルアミンよりも
塩基性度の強いアルカリ剤を添加して、アルカリ交換に
よってアルカリ塩とトリアルキルアミンとし、遊離した
トリアルキルアミンを蒸留法で回収してアルドール縮合
反応系に循環すること、およびトリアルキルアミンを
回収した後の留残液に含有するアルカリ塩を濃縮して、
その一部をＩＢＡＬによる抽出工程に循環することも含
まれる。

【００１１】アルドール縮合反応に使用されるホルムア
ルデヒドは、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）で
も固形のパラホルムアルデヒドでも良い。しかしトリア
ルキルアミンを触媒にしたＩＢＡＬとホルムアルデヒド
とのアルドール縮合反応においては、ホルムアルデヒド
濃度が希薄過ぎると反応速度が緩慢となり、また副反応
生成物が多くなって高い収率が得られず、また製品ＮＰ
Ｇ純度にも悪影響してくる。また本発明ではＨＰＡとト
リアルキルアミン塩の分離の目的からアルドール縮合反
応後の工程で二相分離するが、原料のホルムアルデヒド
中にメタノールがあまり多いと分離が効率よく出来な
い。従って原料ホルムアルデヒドは濃度が３５ｗｔ％以
上であり、メタノール含有量が０〜５ｗｔ％程度のもの
が好ましい。

【００１２】本発明におけるＩＢＡＬとホルムアルデヒ
ドのアルドール縮合反応は回分式および連続式のどちら
でも良いが、常圧または加圧下で窒素雰囲気中で行うこ
とが好ましい。ホルムアルデヒドに対するＩＢＡＬの仕
込みモル当量は０．８〜１．６であり、好ましくは０．
９〜１．４の範囲である。

【００１３】本発明ではアルドール縮合反応の触媒にト
リアルキルアミンを使用する。例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチ
ルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミンな
どが有効である。アルドール縮合反応の触媒の添加量は
ホルムアルデヒドに対する仕込みモル当量で０．０２〜
０．１であり、好ましくは０．０２〜０．０５の範囲で
ある。

【００１４】回分式でアルドール縮合反応を行った場
合、反応開始直後の数分間は不均一系での反応であり液
は白濁している。しかし反応が進行しＨＰＡ生成の増
大と共に反応は均一化して透明な液となる。回分式での
反応温度（到達温度）は仕込みモル比によって異なる
が、例えばＩＢＡＬ／ホルムアルデヒドのモル比が１．
３／１．０である時は、最終的な到達温度が９２〜９３
℃である。

【００１５】一方、連続式でアルドール縮合反応を行っ
た場合には反応液は初めから均一である。連続式での反
応温度は仕込みモル比と圧力にもよるが、例えばＩＢＡ
Ｌ／ホルムアルデヒドのモル比が１．２／１．０で、常
圧下で反応を行った場合には９０〜９３℃である。反応
形式は反応効率を良くするために２〜４段程度の多段式
連続反応で行うことが望ましい。

【００１６】かくして得られたアルドール縮合反応生成
液中のＨＰＡは、次工程の水素化反応に最も適合した形
にして送る必要がある。すなわち水素化反応においては
トリアルキルアミン塩を含有しないＨＰＡが好ましく、
このようなＨＰＡを得るために、本発明ではアルドール
縮合生成液を冷却してＨＰＡを含む有機相とトリアルキ
ルアミン塩を含む水相の二相に分離し、有機相を水素化
反応に供する。この二相分離は次のように行われる。

【００１７】まずアルドール縮合反応後、当該反応液中
に含まれる未反応のＩＢＡＬ、触媒のトリアルキルアミ
ンおよび原料ホルムアルデヒドから持ち込まれるメタノ
ール等の低沸点留分を蒸留法で留去する。この留去後の
留残液に水を添加してＨＰＡ濃度が約４０ｗｔ％になる
よう調製した後、４０〜４５℃に冷却し二相分離する。
これにより下層にＨＰＡを主成分とする有機相が、上層
にトリアルキルアミン塩を含有する水相が分離される。
このような方法によって目的とする有機相中のトリアル
キルアミン塩量は水素化反応を阻害しない程度まで減量
され、この有機相を原料にして水素化反応を行うことが
できる。

【００１８】一方、分離された水相中には、おおよそＨ
ＰＡ１２ｗｔ％、ＮＰＧ０．７ｗｔ％、ＣＨ₃ＯＨ
０．５ｗｔ％、Ｈ₂Ｏ８６ｗｔ％、トリアルキルア
ミン塩１ｗｔ％が含まれている。このトリアルキルア
ミン塩としては、前述の如くアルドール縮合反応の副反
応で生成したギ酸とトリアルキルアミンから生成するト
リアルキルアンモニウムホルメートが最も多く、この他
にトリアルキルアンモニウムヒドロキシピバレートおよ
びトリアルキルアンモニウムイソブチレートも含まれ
る。

【００１９】この水相中からＨＰＡおよびトリアルキル
アミン塩をそれぞれ回収するが、その回収方法は、先ず
０．５重量％含まれるメタノールを蒸留法で留去し、次
に留残液と後工程で濃縮回収したアルカリ塩とを混合し
た後、ＩＢＡＬを抽剤に用いて混合液を抽出し、ＨＰＡ
をＩＢＡＬ相に、トリアルキルアミン塩を水相に分離分
配させる。ＩＢＡＬによる抽出方法は回分式でも連続式
の何れの方法でも容易に行われ、抽出装置は公知の装
置、或いはそれを改良したものが用いられる。この抽出
操作は、常圧、減圧、加圧の何れでも行うことができる
が、通常は常圧の窒素雰囲気下で行われる。抽出温度は
４０〜７０℃、好ましくは４５〜６０℃である。抽出後
の分液は静置法または動的な連続法で行うことができ、
特に困難な分液ではないが、必要によっては、分液槽に
入る前にテフロン糸、ガラスウール等を詰めた管中を通
過させることによって、更に鮮明に分液される。分液し
た上層のＩＢＡＬ相は、そのままアルドール縮合反応槽
へ循環する。

【００２０】一方この抽出分液された下層の水相からト
リアルキルアミンを回収するには、先ずトリアルキルア
ミンよりも塩基性度の強いアルカリ剤を添加して、アル
カリ置換によってトリアルキルアミンとアルカリ塩に転
換する。アルカリ置換に用いられるトリアルキルアミン
よりも塩基性度の強いアルカリ剤は、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸化物であり、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、炭酸ナトリウムなどが用いられる。その添加量は
抽残水相液中に含有するトリアルキルアミン塩量に対し
て、１．０〜１．２モル当量である。

【００２１】次にこのアルカリ交換させた水相を蒸留法
で留出液中にトリアルキルアミンを回収し、そのままア
ルドール縮合反応槽へ循環して触媒として再使用する。
アルカリ塩を含む留残液はアルカリ塩の濃度がおよそ６
０重量％になるまで濃縮した後、その一部を前記の抽出
工程に循環し、残液は廃棄するか又はアルカリ塩を回収
する。

【００２２】アルドール縮合反応生成液からＩＢＡＬら
の低沸留分を留去した後、二相分離して得た下層の有機
相を原料にして水素化反応を行う。ＨＰＡを水素化して
ＮＰＧを製造する水素化反応に関しては、既に特公昭４
９−３３１６９号、特公昭５３−１７５６８号、英国特
許第１２１９１６２号、英国特許第１０４８５３０号、
米国特許第３９２０７６０号、ＥＰ特許第４４４１２
号、ＥＰ特許第４４４４４号、米国特許第４８５５５１
５号および米国特許第４９３３４７３号等に、水素化反
応触媒としてラネーＮｉ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ
系、Ｃｕ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｂａ
系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系およびＰｔ−Ｒｕ−Ｗ系などが
開示されている。

【００２３】いずれの触媒を用いてもトリアルキルアミ
ン塩を混入した系で水素化反応を行った場合には前記の
如きトリアルキルアミン塩による弊害を伴うので、本発
明はこのような弊害を避けるために予めトリアルキルア
ミン塩を除去した原料を調製し水素化反応を行うもので
ある。本発明の水素化反応を実施するに際しては、ＨＰ
Ａに対して適量の水またはアルコール類及びこれらの混
合物溶媒を仕込んで原料液を調製し、前記の触媒の単独
もしくは二種以上の存在下に水素化反応を行なわせる。

【００２４】通常この仕込み原料中にはＨＰＡ、水の他
に、アルドール縮合反応での未反応ＩＢＡＬ、副反応と
して生成したＮＰＧ、ネオペンチルグリコール−イソ酪
酸エステル（以下、ＢＮＥと称する）、ネオペンチルグ
リコール−ヒドロキシピバリン酸エステル（以下、ＨＰ
ＮＥと称する）が含まれている。また必要に応じて溶媒
としてアルコール類を用いることができ、この場合は原
料中には当該アルコールを含んだものとなる。

【００２５】水素化反応に供する原料中のＨＰＡ濃度は
５〜８０ｗｔ％であり、好ましくは、１０〜６０ｗｔ％
である。ＨＰＡ濃度が低過ぎる場合には、生成ＮＰＧと
水または溶媒との分離が困難となる。またＨＰＡ濃度が
高過ぎる場合には、ＨＰＡ同志のチェッシンコ反応によ
ってＨＰＮＥが副生し、更にこのＨＰＮＥの一部が加水
分解反応してヒドロキシピバリン酸（以下、ＨＰＡＣと
称する）を副生する等の問題が生じる。

【００２６】本発明の方法においては、水素共存化にお
いて前記の触媒を分散または懸濁させるか、或いは当該
触媒を充填した反応管に原料液を供給するかの方法によ
り、ＨＰＡの水素化反応が行われる。水素化反応は連続
式回分式の何れの方法によっても行うことができる。反
応温度は７０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃で
ある。反応圧力は５〜１５０Ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは
１０〜１００Ｋｇ／ｃｍ²であり、この圧力は水素を導
入して維持される。

【００２７】水素化反応後、反応生成液から目的物ＮＰ
Ｇの分離回収する方法としては、蒸留法または溶媒抽出
法等によって行われる。蒸留法の場合は先ず反応生成液
から副生した低沸点物を留去した後にＮＰＧの精製蒸留
を行う。また水および溶媒系で反応を行った場合には、
先ず反応生成液から副生した低沸点物を留去し、更に当
該溶媒を留去した後にＮＰＧの精製蒸留を行う。

【００２８】次に図面によって本発明を更に詳しく説明
する。図１は本発明によるＮＰＧ製造装置の一例を示す
フロー図である。図１においてアルドール縮合反応器1
に、経路2 よりホルムアルデヒドを、経路3 よりトリア
ルキルアミンを、経路4 より後工程で回収したトリアル
キルアミンを、経路5 より後工程で回収したＨＰＡおよ
びその回収のために抽剤として使用したＩＢＡＬを、経
路6 より後工程で回収したＩＢＡＬおよびトリアルキル
アミンを供給し、アルドール縮合反応が行われる。

【００２９】アルドール縮合反応生成液は経路7 より低
沸留分分離第１塔8 の中段に供給され、経路10より水を
下段から供給しながら蒸留して、未反応のＩＢＡＬおよ
びトリアルキルアミンを含む低沸分を塔頂部から除去回
収する。回収された低沸留分は経路6 から反応器1 に循
環供給する。低沸留分分離第１塔8 の留残液は経路9 よ
りアルドール反応液分液槽11に供給し、二層分液する。
ここでＨＰＡを主成分とする下層液はそのまま水素化反
応の原料とするため経路12より抜き出し水素化反応原料
槽30に供給する。

【００３０】一方、水を主成分としトリアルキルアミン
塩を含んだ上層液は経路13より低沸留分分離第２塔14に
供給し、メタノール等の低沸分を蒸留分離し経路15より
系外に除去する。低沸留分分離第２塔14の留残液中には
漏洩したＨＰＡが含有するが、これを回収するためにこ
の留残液を経路16より、またアルカリ塩濃縮液を経路17
より、ＨＰＡ抽出塔18の中段に供給すると共に、ＨＰＡ
抽出塔の下段部に抽剤ＩＢＡＬを経路19より供給し、こ
こでＨＰＡをＩＢＡＬ相側に転溶させる。ＨＰＡ抽出塔
18の下部から抜き出された液は経路20よりＨＰＡ分離器
21に送り二層分離する。ＨＰＡはこの分離器21の上段か
ら抽出液として抜き出し、経路5 より反応器1 に循環す
る。

【００３１】ＨＰＡ分離器21の下段から抜き出した抽残
液中にはトリアルキルアミン塩が含有している。本発明
ではこのトリアルキルアミン塩をアルドール縮合反応の
触媒であるトリアルキルアミンに戻して回収する。その
ための手段としてこの抽残液を経路22よりトリアルキル
アミン回収塔23の塔中段に、また経路24より強塩基性ア
ルカリ水溶液を塔下段部に供給して、このトリアルキル
アミン回収塔内でアルカリ交換反応させ、トリアルキル
アミンとアルカリ塩とにする。ここで生成したトリアル
キルアミンは塔頂部より抜き出し、経路4 を経て反応器
1 に供給して触媒として再使用する。

【００３２】トリアルキルアミン回収塔23の留残液は経
路25よりアルカリ塩濃縮器26に供給し、経路27より水を
蒸発除去しながら経路28より濃縮されたアルカリ塩を抜
き出し、その一部を経路17よりＨＰＡ抽出塔18の中段に
供給する。この残液は経路29より系外に抜き出す。

【００３３】一方、経路12より抜き出したアルドール反
応液分液槽の下層液は水素化反応原料槽30に供給し、こ
こで経路48よりの脱水塔46の上中段部より抜き出した液
と混合する。次にこの混合液を経路31から、経路35より
抜き出した水素化反応生成液の一部を経路36から循環さ
せ、この二液を配管内で混合した後、経路32より第１水
素化塔34に供給する。第１水素化塔34にはこの混合液と
経路33よりの水素が同時に供給され、所定の圧力、温
度、ＬＳＶの条件下で水素化反応が行われる。

【００３４】次に、第１水素化塔34から水素化原料槽30
へ循環した以外の水素化反応液は第１気液分離器38を経
由して経路40より、また気液分離器38で分離された水素
ガスは経路39より、それぞれ別経路で第２水素化塔41に
供給され、更に水素化反応が行われる。第２水素化塔41
の水素化反応液は第２気液分離器43で気液を分離し、水
素を主成分とするガスは経路44より系外に抜き出し、分
離液は経路45より脱水塔46に供給される。

【００３５】脱水塔46の塔頂部から留去した水を主成分
とする低沸分は経路47より系外に抜き出し、また上中段
部より抜き出した低沸分エステルおよび少量のＮＰＧを
主成分とする液は経路48より水素化原料槽30へ循環す
る。一方、塔底部で粗ＮＰＧ化した留残液は経路49より
ＮＰＧ精製塔50に供給する。このＮＰＧ精製塔50では最
適な操作条件下で蒸留を行い、塔頂部の経路51より高純
度のＮＰＧを製品として取得する。塔底部からは経路52
より少量の釜残液を系外に抜き出す。

【００３６】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受け
るものではない。なお実施例および比較例に用いた各々
の化合物の略号は次の通りである。

【００３７】

【表１】（略号）（化合物）ＮＰＧネオペンチルグリコールＨＰＡヒドロキシピバルアルデヒドＩＢＡＬイソブチルアルデヒドＦホルムアルデヒドＴＥＡトリエチルアミンＭｅＯＨメタノールＨＰＮＥネオペンチルグリコール−ヒドロキシピバリン酸エステルＦＮＥネオペンチルグリコール−ギ酸エステルＢＮＥネオペンチルグリコール−イソ酪酸エステルＨＰＡＣヒドロキシピバリン酸 iso-ＢｕＯＨイソブタノールＩＢＡイソ酪酸ＦＡギ酸ＴＭＰＤ 2,2,4-トリメチルペンタン -1,3-ジオールＮＰＧ−ＨＰＡＡｃｅｔａｌネオペンチルグリコール -ヒドロキシピバルアルデヒド -アセタールＨ₂Ｏ水ＴＥＡ−ＦＡトリエチルアンモニウムホルメートＴＥＡ−ＨＰＡＣトリエチルアンモニウム−ヒドロキシピバレートＴＥＡ−ＩＢＡトリエチルアンモニウムイソブチレ−ト

【００３８】実施例１ (アルドール縮合反応)初回反応として、ＩＢＡＬ 38.1
kg(0.528 kg-モル）と 40wt%のＦ 33.0kg(0.44 kg-モ
ル）の混合液を３０℃に保ち、窒素ガス雰囲気中、攪拌
しながら、ＴＥＡ 1.3kg(0.013 kg-モル）を添加した。
ＴＥＡ添加と同時に反応液温度は上昇し、２８分後には
９２℃となった。更にこの温度で攪拌を続け１０分後に
反応を終了した。

【００３９】（低沸留分留去）引き続きこの反応生成液
から温度６０〜６５℃、圧力４００〜４１０ｍｍＨｇ下
で未反応のＩＢＡＬ、触媒ＴＥＡ、原料Ｆから持ち込ま
れたメタノールらの低沸留分 8.1 kg を留去した。この
低沸留分は全量を次回の反応に循環、再使用するが、こ
れを低沸留分−Ａと区分する。（反応生成液の二相分液）低沸留分を留去した反応生成
液 64.3gの中に更に水 46.5gを加え、攪拌しながら４０
℃まで冷却した。次に攪拌を停止し２０分間静置した
後、二相分液した。この結果、上層液（水相）62.8 kg
、下層液 (有機相) 48.0 kg が得られ、各々組成は次
の通りであった。

【００４０】

【表２】成分上層液 (水相) 下層液 (有機相) ＩＢＡＬ 0.01 wt% 0.07 wt% Ｆ 0.13 0.23 ＴＥＡ 0.0 0.0 ＨＰＡ 11.96 72.35 ＮＰＧ 0.73 2.24 ＨＰＮＥ 0.07 1.60 ＨＰＡＣ 0.0 0.0 ＭｅＯＨ 0.49 1.04 Ｈ₂Ｏ 85.68 22.12 ＢＮＥ 0.0 0.0 ＦＮＥ 0.0 0.0 ＦＡ 0.0 0.0 iso-BuOH 0.0 0.01 ＴＥＡ−ＦＡ他 0.95 0.02

【００４１】（水素化反応）ＨＰＡを主成分とする下層
液 (有機相）を水素化するに際して、有機相 48.0kgの
内 4.8 kg に対してＨＰＡ、ＮＰＧ、Ｈ₂Ｏ濃度が、各
々おおよそ１５、４５、４０ｗｔ％になるように、有機
相にＮＰＧ 10.5 kgとＨ₂Ｏ 8.4 kg を添加して水素化
原料を調製した。次に原料液供給導管、水素供給導管及
び外部熱源ヒーターと冷却用ジャケットを兼ね備えた、
内径２５ｍｍΦ、塔長６００ｍｍの充填層型反応管にて
水素化反応を行った。反応管にＣｕ−Ｚｎ−Ｚｒ（Ｃ
ｕ：Ｚｎ＝１０：２、ＺｒＯ₂＝４６ｗｔ％）からなる
触媒２００ｍｌを均一に充填し、ここにＬＳＶ＝１．０
の流量で前記調製の原料液を供給し、水素の供給は常時
系内分圧が９０ｋｇ／ｃｍ²になるように水素で自動調
整する方法で行った。但し、ＬＳＶは（仕込み原料液量
ml/Hr)／触媒Vol(ml）で表す。また反応温度は１２０℃
とし、温度制御は外部熱源ヒーターおよび冷却が自動的
にできるジャケット型の温度制御装置を用いて行った。
このような方法によって４．８日間連続して水素化反応
を行い、23.0 kg の初回の水素化反応液を得た。

【００４２】次に 23.0 kgの初回の水素化反応液の内
4.8 kg を蒸留精製用に抜き出し、残り 18.2 kgを２サ
イクル目の水素化反応の原料調製用とした。すなわち２
サイクル目の水素化反応の原料調製は、前記の下層液
(有機相) 48.0 kg から初回の水素化反応の原料調製で
4.8 kg を使用した残りの 43.9 kgの内の 4.8 kg と、
この水素化反応液 18.2 kgを混合し、初回の水素化反応
と同様の反応条件で水素化反応を行った。このような原
料調製法と水素化反応反応条件で 9サイクルの水素化反
応を行った。この間、触媒活性の低下は全く無く、ＮＰ
Ｇ選択率 99.8 mol%以上で定量的にＮＰＧが生成した。
１〜９サイクルで得られた水素化反応生成液を混合し、
その組成分析を行った結果は次の通りであった。

【００４３】

【表３】（成分）（ｗｔ％）ＮＰＧ６０．０２ＨＰＡ０．０１ＨＰＮＥ０．８８ＩＢＡＬＴｒ．ＦＴｒ．ＴＥＡ０．０ＭｅＯＨ０．０１ iso-ＢｕＯＨ０．０８ＦＡ０．０ＩＢＡＴｒ．ＨＰＡＣ０．０５ＦＮＥ０．０ＢＮＥ０．１３ＴＭＰＤ０．０２ NPG-HPA Acetal ０．０１ＴＥＡ−ＦＡ０．０Ｈ₂Ｏ３８．１１その他０．６８

【００４４】（ＮＰＧの蒸留精製）次に各サイクル毎に
得られた水素化反応生成液４３ｋｇ全量を混合し、その
内１０ｋｇを用いて、蒸留法による脱水、低沸分カット
に引き続き精製蒸留を行い、５．８ｋｇのＮＰＧを製品
として得た。ここで得たＮＰＧの品質は次の通りであ
り、高品質なものであった。

【００４５】

【表４】外観純白結晶溶融色（ハーゼンＮｏ．）１０以下融点（℃）１２９．９エステル分（ＥＰＮＥ換算ｗｔ％）０．１２アルデヒド分（ＨＰＡ換算ｗｔ％）０．０１酸分（ＦＡ換算ｗｔ％）０．００１水分（ｗｔ％）０．０２水酸基分（ｗｔ％）３２．６８加熱着色度（１５０℃／１ケ月後のハーゼンＮｏ．）１０

【００４６】前記の二相分液して得た水相全量の６２．
８ｋｇを次のように処置した。（低沸留分のカット）水
相中に分配したメタノールらの低沸溜分を回分式の常圧
蒸留法で留去により０．４７ｋｇを留去した。（抽出）
低沸留分カット後の残留液６２．３ｋｇに予め調製した
６０ｗｔ％の蟻酸ソーダ水溶液９０．７ｋｇを混合し、
更にＬＢＡＬ３２．０ｋｇを添加し３０℃で２５分間攪
拌し、次に１０分間静置後に二相分液した。上層液（水
相）４０．５３ｋｇ、下層液（有機相）１４４．４７ｋ
ｇが得られ各々の組成を次に示す。

【００４７】

【表５】成分上層液（水相）下層液（有機相）ＩＢＡＬ７８．９５ｗｔ％０．０６ｗｔ％Ｆ０．２５ＴｒＴＥＡ０．００．０ＨＰＡ１８．５００．０１ＮＰＧ１．３８ＴｒＨＰＮＥ０．１５０．０ＨＰＡＣ０．００．０ＭｅＯＨ０．００．０Ｈ₂Ｏ０．７６６１．７４ＴＥＡ−ＦＡ０．００．４１蟻酸ソーダＴｒ３７．６７

【００４８】ここで得た上層の抽出液４０．５３ｋｇ
は、全量を次回のアルドール縮合反応に循環、再使用す
るが、これをクルードＩＢＡＬ−Ａ１と区分する。一
方、下層から分液した抽残液１４４．４７ｋｇは、回収
部と濃縮部の二節からなる塔径５０ｍｍΦ、棚段数２０
のオルダーショウ型蒸留塔の中段部に１．８５０ｋｇ／
Ｈｒの流量で供給し、また同時に、塔中下段部に２０ｗ
ｔ％苛性ソーダ水溶液を０．０１ｋｇ／Ｈｒの流量で供
給し、ここでアルカリ交換させながら遊離したＴＥＡを
塔頂から連続的に回収した。抽残液中のＴＥＡ−ＦＡに
対するＴＥＡ回収率は９６％であり、ＴＥＡはほぼ定量
的に回収された。このＴＥＡの全量を次回のアルドー
ル縮合反応に循環、再使用するが、これをクルードＴＥ
Ａ−Ａ１と区分する。またＴＥＡを回収した後の留残液
をギ酸ソーダ濃度が６０ｗｔ％になるまで濃縮した。こ
の濃縮液の一部を次回の抽出混合液として、循環、再使
用するが、これをＦＡ−Ｎａ濃縮液−Ａ１とする。

【００４９】２サイクル目以降のアルドール縮合反応を
次のように行った。初回反応から得られたクルードＩＢ
ＡＬ−Ａ１４０．５３ｋｇ、低沸留分 8.1kg、回収Ｔ
ＥＡ−Ａ１０．５ｋｇに、４０ｗｔ％Ｆ３３．０ｋ
ｇおよび触媒ＴＥＡの追加分０．１３５ｋｇを混合し
てアルドール縮合反応を開始した。その後の工程の低沸
留分カット、二相分液、下相の有機相の水素化反応、Ｎ
ＰＧ精製蒸留および上層からのＨＰＡ回収、ＴＥＡ回
収、循環等は初回と同様に行った。このように各々の液
をリサイクルする方法で６サイクル行った。１〜６サイ
クル目の各々の水素化反応で得られた生成液の組成分析
結果を表６に示す。

【００５０】

【表６】リサイクル数１２３４５６ＮＰＧ 59.73 60.30 60.20 59.98 59.89 60.21 ＨＰＡ 0.12 0.02 0.02 0.03 0.04 0.02 ＨＰＮＥ 0.91 0.83 0.79 0.81 0.84 0.89 ＩＢＡＬ Tr Tr Tr Tr Tr Tr Ｆ Tr Tr Tr Tr Tr Tr ＴＥＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 ＭｅＯＨ 0.10 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 iso-ＢｕＯＨ 0.11 0.10 0.08 0.09 0.08 0.10 ＦＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 ＩＢＡ Tr Tr Tr Tr Tr Tr ＨＰＡＣ 0.09 0.23 0.21 0.24 0.20 0.21 ＦＮＥ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 ＢＮＥ 0.20 0.23 0.23 0.26 0.25 0.24 ＴＭＰＤ 0.03 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03 NPG-HPA Acetal 0.02 0.03 0.03 0.04 0.02 0.03 ＴＥＡ−ＦＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

【００５１】また各サイクル目のＮＰＧの品質試験の結
果は次の通りであり、何れも高品質であった。なお各項
目の測定単位は表４と同様であり、外観は全て純白結
晶、溶融色は全て１０以下である。

【表７】リサイクル数１２３４５６外観純白結晶溶融色１０以下融点 129.6 129.8 129.9 129.7 129.8 130.1 エステル分 0.20 0.30 0.25 0.19 0.02 0.02 アルデヒド分 0.02 0.01 0.01 0.01 0.02 0.01 酸分 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 水分 0.05 0.09 0.07 0.06 0.06 0.07 水酸基分 32.65 32.66 32.66 32.64 32.64 32.68 加熱着色度 10 10 10 10 10 10

【００５２】実施例２実施例１において、水素化反応触媒をＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ
触媒（日揮化学製Ｎ−２０１）に代えて、ＬＳＶ＝０．
７ｈｒ^-1、圧力９０ｋｇ／ｃｍ²、触媒最高温度１３
０℃とし、連続して水素化反応を行った。他は実施例１
と同様の操作でアルドール縮合反応を６サイクル、水素
化反応を５４サイクル（実施例１の水素化反応と同様に
各アルドール縮合反応のサイクルに対して９サイクル）
して得た水素化反応生成液を一つに混合し、組成分析し
た結果を表８に示す。また精製蒸留で得たＮＰＧの品質
試験結果は表９の通りであり、何れも高品質であった。

【００５３】実施例３実施例１において水素化反応触媒をＣｕ−Ｃｒ−Ｂａ触
媒（エンゲルハルト製Ｃｕ−１１６４Ｔ）に代えて、Ｌ
ＳＶ＝１０．ｈｒ^-1、圧力９０ｋｇ／ｃｍ²、触媒最
高温度１２０℃とし、連続して水素化反応を行った。他
は実施例１と同様の操作でアルドール縮合反応を６サイ
クル、水素化反応を５４サイクルして得た水素化反応生
成液を一つに混合し、組成分析した結果を表８に示す。
また精製蒸留で得たＮＰＧの品質試験結果は表９の通り
であり、何れも高品質であった。

【００５４】実施例４実施例１におけるアルドール縮合生成液から低沸留分カ
ットし、これに水を添加した後に二相分液して得た下相
液（有機相）４８ｋｇに対してメタノール９０．９ｋｇ
を添加し、ＨＰＡが２５ｗｔ％となるように調製した。
この調製液を原料に実施例１と同様のＣｕ−Ｚｎ−Ｚｒ
触媒２００ｍｌを使用して水素化反応を行った。水素化
反応はＬＳＶ＝１．２で原料液を供給し、水素の供給は
常時系内の水素分圧が４０ｋｇ／ｃｍ²、触媒最高温度
が１２０℃なるようにして制御した。水素化反応生成液
の組成分析した結果を表８に示す。水素化反応生成液を
蒸留法で、脱メタノール、脱水および低沸分カットを行
った後、ＮＰＧ精製蒸留を行った。得られたＮＰＧの品
質試験結果は表９の通りであり、何れも高品質であっ
た。

【００５５】比較例１実施例１におけるアルドール縮合生成液から低沸留分カ
ットし、二相分液せずにそのまま水素化反応の調製用原
料とした。次にこの反応生成液にＮＰＧおよび水を添加
してＨＰＡ、ＮＰＧ、Ｈ₂Ｏ濃度が、各々おおよそ１
５、４５、４０ｗｔ％になるように調製し、これを水素
化原料とした。水素化反応は実施例１と同様の触媒、装
置を用い、操作条件も同様とした。得られた水素化反応
生成液の組成分析した結果は表８に示す通りであり、is
o-ＢｕＯＨの副生、ＴＥＡの変質およびＨＰＡＣの副生
が大きいことが分かる。また精製蒸留で得たＮＰＧの品
質試験結果は表９の通りであった。精製蒸留で得たＮＰ
Ｇの純度は９９．１ｗｔ％であり、特に不純物としてＦ
ＮＥ、ＢＮＥおよびＴＭＰＤが混入していた。

【００５６】

【表８】実施例２実施例３実施例４比較例１ＮＰＧ 59.82 59.86 60.02 59.20 ＨＰＡ 0.02 0.01 Tr 0.02 ＨＰＮＥ 0.82 0.81 0.85 1.10 ＩＢＡＬ Tr Tr Tr Tr Ｆ Tr Tr Tr 0.0 ＴＥＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 ＭｅＯＨ 0.10 0.15 0.13 0.21 iso-ＢｕＯＨ 0.09 0.08 0.09 0.31 ＦＡ 0.0 0.0 0.0 0.02 ＩＢＡ Tr Tr Tr 0.02 ＨＰＡＣ 0.21 0.20 0.18 0.72 ＦＮＥ 0.0 0.0 0.0 0.02 ＢＮＥ 0.20 0.25 0.19 0.39 ＴＭＰＤ 0.02 0.01 0.02 0.25 NPG-HPA Acetal 0.02 0.04 0.04 0.12 ＴＥＡ−ＦＡ 0.0 0.0 0.0 0.0

【００５７】

【表９】実施例１実施例２実施例３実施例４比較例１外観純白結晶溶融色１０以下融点 129.8 129.9 129.8 130.0 129.1 エステル分 0.24 0.21 0.18 0.18 0.82 アルデヒド分 0.01 0.01 0.01 0.02 0.04 酸分 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 水分 0.02 0.05 0.02 0.02 0.03 水酸基分 32.70 32.65 32.63 32.65 32.11 加熱着色度 10 10 10 10 70

【００５８】

【発明の効果】水素化反応工程にトリアルキルアミン塩
が漏洩した場合には、前述の如くＮＰＧと分離の困難な
トリアルキルアミンに変質し、耐熱色を悪化させるばか
りでなく保存安定性が悪化する。また水素化反応工程へ
のトリアルキルアミン塩の漏洩は、反応率および選択率
を低下させると共に水素化反応触媒の活性を劣化させる
原因にもなる。本発明では水素化反応前に予めトリアル
キルアミン塩を除去したＨＰＡを原料に使用することに
なるので、このようなアミンが混入してくることによる
種々の弊害が一挙に取り除かれることになる。またトリ
アルキルアミン塩を除去したＨＰＡを原料に使用するこ
とにより、水素化反応触媒が長期間、充分なる活性を維
持し得ることの他に、多くの副反応を抑制する効果があ
り、その結果として高収率に、高純度のＮＰＧを製造す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるＮＰＧ製造装置の一例を示すフロ
ー図である。

【符号の説明】

１アルドール縮合反応器８低沸留分分離第１塔１１アルドール反応液分液槽１４低沸留分分離第２塔１８ＨＰＡ抽出塔２１ＨＰＡ分離器２３トリアルキルアミン回収塔２６アルカリ塩濃縮器３０水素化反応原料槽３４第１水素化塔３８第１気液分離器４１第２水素化塔４３第２気液分離器４６脱水塔５０ＮＰＧ精製塔

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年３月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】塩基性触媒下にＩＢＡＬとホルムアルデ
ヒドからアルドール縮合反応によってＨＰＡを合成しＮ
ＰＧを製造する方法には、二つの方法がよく知られてい
る。即ちＨＰＡとホルムアルデヒドとの所謂交叉カニッ
アロ反応でＮＰＧを製造する方法と、ＨＰＡを直接に水
素化反応してＮＰＧを製造する方法である。この内で交
叉カニッアロ反応でＮＰＧを製造する方法は、目的物と
等モル量の蟻酸ソーダが副生するため、この蟻酸ソーダ
を有効に利用しない限り、工業的なＮＰＧ製造法として
は成立しないと云う欠点を有している。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】一方、連続式でアルドール縮合反応を行っ
た場合には反応液は初めから均一である。連続式での反
応温度は仕込みモル比と圧力にもよるが、例えばＩＢＡ
Ｌ／ホルムアルデヒドのモル比が１．２／１．０で、
０．６ kg/cm²の加圧下で反応を行った場合には９０〜
９３℃である。反応形式は反応効率を良くするために２
〜４段程度の多段式連続反応で行うことが望ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】（水素化反応）ＨＰＡを主成分とする下層
液 (有機相）を水素化するに際して、有機相 48.0kgの
内 4.8 kg に対してＨＰＡ、ＮＰＧ、Ｈ₂Ｏ濃度が、各
々おおよそ１５、４５、４０ｗｔ％になるように、有機
相にＮＰＧ 10.5 kgとＨ₂Ｏ 8.4 kg を添加して水素化
原料を調製した。次に原料液供給導管、水素供給導管及
び外部熱源ヒーターと冷却用ジャケットを兼ね備えた、
内径２５ｍｍΦ、塔長６００ｍｍの充填層型反応管にて
水素化反応を行った。反応管にＣｕ−Ｚｎ−Ｚｒ（Ｃ
ｕ：Ｚｎ＝１０：２、ＺｒＯ₂＝４６ｗｔ％）からなる
触媒２００ｍｌを均一に充填し、ここに前記調製の原料
液をＬＳＶ＝１．０ｈｒ^-1の流量で供給し、水素の供給
は常時系内分圧が９０ｋｇ／ｃｍ²になるように水素で
自動調整する方法で行った。但し、ＬＳＶは（仕込み原
料液量ml/Hr)／触媒Vol(ml）で表す。また反応温度は１
２０℃とし、温度制御は外部熱源ヒーターおよび冷却が
自動的にできるジャケット型の温度制御装置を用いて行
った。このような方法によって４．８日間連続して水素
化反応を行い、23.0 kg の初回の水素化反応液を得た。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】実施例３実施例１において水素化反応触媒をＣｕ−Ｃｒ−Ｂａ触
媒（エンゲルハルト製Ｃｕ−１１６４Ｔ）に代えて、Ｌ
ＳＶ＝１．０ｈｒ^-1、圧力９０ｋｇ／ｃｍ²、触媒最
高温度１２０℃とし、連続して水素化反応を行った。他
は実施例１と同様の操作でアルドール縮合反応を６サイ
クル、水素化反応を５４サイクルして得た水素化反応生
成液を一つに混合し、組成分析した結果を表８に示す。
また精製蒸留で得たＮＰＧの品質試験結果は表９の通り
であり、何れも高品質であった。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】実施例４実施例１におけるアルドール縮合生成液から低沸留分カ
ットし、これに水を添加した後に二相分液して得た下相
液（有機相）４８ｋｇに対してメタノール９０．９ｋｇ
を添加し、ＨＰＡが２５ｗｔ％となるように調製した。
この調製液を原料に実施例１と同様のＣｕ−Ｚｎ−Ｚｒ
触媒２００ｍｌを使用して水素化反応を行った。水素化
反応はＬＳＶ＝１．２ｈｒ^-1 で原料液を供給し、水素の
供給は常時系内の水素分圧が４０ｋｇ／ｃｍ²、触媒最
高温度が１２０℃なるようにして制御した。水素化反応
生成液の組成分析した結果を表８に示す。水素化反応生
成液を蒸留法で、脱メタノール、脱水および低沸分カッ
トを行った後、ＮＰＧ精製蒸留を行った。得られたＮＰ
Ｇの品質試験結果は表９の通りであり、何れも高品質で
あった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒド
をトリアルキルアミン触媒下に反応させて得られたアル
ドール縮合液を冷却してヒドロピバルアルデヒドを含む
有機相とトリアルキルアミン塩を含む水相の二相に分離
し、有機相を水素化反応することを特徴とするネオペン
チルグリコールの製造法。
【請求項２】アルドール縮合反応生成液中に存在する低
沸点留分を留去した後に冷却して二相に分離し、有機相
を水素化反応する請求項１のネオペンチルグリコールの
製造法。
【請求項３】アルドール縮合反応生成液を二相分離して
得られた水相をイソブチルアルデヒドで抽出してヒドロ
キシピバルアルデヒドを回収し、該抽出液をアルドール
縮合反応系に循環する請求項１または請求項２のネオペ
ンチルグリコールの製造法。
【請求項４】ヒドロキシピバルアルデヒドを回収した後
の抽残水相にトリアルキルアミンよりも塩基性度の強い
アルカリ剤を添加して、アルカリ交換によってアルカリ
塩とトリアルキルアミンとし、遊離したトリアルキルア
ミンを蒸留法で回収しアルドール縮合反応系に循環する
請求項３のネオペンチルグリコールの製造法。
【請求項５】トリアルキルアミンを回収した後の留残液
に含有するアルカリ塩を濃縮して、その一部をイソブチ
ルアルデヒドによる抽出工程に循環する請求項４のネオ
ペンチルグリコールの製造法。