WO2016068085A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a liquid crystal aligning agent suitable for a photo-alignment method treatment, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element using the liquid crystal aligning film.
- the liquid crystal alignment film obtained by the photo-alignment method is used for an IPS driving type or FFS driving type liquid crystal display element using a negative liquid crystal material, it is expected to have higher display performance than a conventional liquid crystal display element.
- the liquid crystal alignment film obtained by the photo-alignment method has a high incidence of display defects (bright spots) in the case of a liquid crystal display element using a negative liquid crystal material and causes display defects. I found out there was a problem.
- the present invention provides at least one polymer (A) selected from the group consisting of a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1) and the following formula (2) and an imidized polymer of the polyimide precursor (A).
- a liquid crystal aligning agent characterized by comprising: (Equation (1), wherein (2), X 1 and X 2 are each independently at least 1 selected from the group consisting of structures represented by the following formula (X1-1) and (Xl-2)
- R 1 , R 2, R 3 , R 4 , and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- N is an integer of 1 to 6.
- a diamine that gives a structural unit represented by the formula (1) and a diamine that gives a structural unit represented by the formula (2) are each 1 It is preferable to produce a polyimide precursor having a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (2) by using more than one type.
- Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is, or catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
- the temperature at which the polyimide precursor is thermally imidized in the solution is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidation reaction from the system.
- the reaction time is preferably 30 minutes to 4 hours.
- the catalytic imidation of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
- Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like can be used.
- the amount of the condensing agent to be used is preferably 2 to 3 times, more preferably 2 to 2.5 times, mol of the tetracarboxylic acid diester.
- crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group examples include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetra Glycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy)- 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl Triglycidyl-p-amin
- crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol.
- the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components.
- the amount is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. More preferred is 1 to 50 parts by mass.
- F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (or more) And Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
- the amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent.
- the liquid crystal aligning agent is published on pages 69 to 73 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published on 10.27.2011) as a compound that promotes charge transfer in the liquid crystal alignment film and promotes charge release of the device. It is also possible to add nitrogen-containing heterocyclic amine compounds represented by the formulas [M1] to [M156].
- the amine compound may be added directly to the liquid crystal aligning agent, but it is preferable to add the amine compound after forming a solution having a concentration of 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass.
- the solvent is not particularly limited as long as the specific polymer (A) is dissolved.
- the liquid crystal aligning agent of the present invention includes, in addition to the above-mentioned poor solvent, crosslinkable compound, resin film or compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal aligning film, and a compound that promotes charge removal. As long as the effects of the invention are not impaired, a dielectric or conductive material for changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film may be added.
- the solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves a decomposition product generated from the liquid crystal alignment film by irradiation with radiation.
- Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- Examples include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate and the like.
- Viscosity of polyamic acid ester, polyamic acid solution, etc. was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), sample volume 1.1 mL, cone rotor TE-1 (1 ° 34 ′, R24), temperature Measured at 25 ° C.
- Standard samples for use TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) of about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol (peak top molecular weight (Mp) manufactured by Polymer Laboratories) ) About 12,000, 4,000, 1,000).
- Mw weight average molecular weight
- Mp peak top molecular weight
- the measurement was performed by mixing four types of 900,000, 100,000, 12,000, and 1,000, and three types of 150,000, 30,000, and 4,000. Two samples of the mixed sample were measured separately.
- a liquid crystal cell having a configuration of a fringe field switching (FFS) mode liquid crystal display element is manufactured.
- a substrate with electrodes was prepared.
- the substrate is a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.7 mm.
- an ITO electrode having a solid pattern constituting a counter electrode as a first layer is formed.
- a SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method is formed as the second layer.
- the second layer SiN film has a thickness of 500 nm and functions as an interlayer insulating film.
- Example 3> A liquid crystal aligning agent (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15.00 g of a 12% by mass polyamic acid solution (C) was used. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
- ⁇ Comparative Example 1> Except having used 15.00 g of 12 mass% polyamic acid solutions (D), it implemented similarly to Example 1 and obtained the liquid crystal aligning agent (4). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
- Example 12 A coating film having a thickness of 100 nm was formed in the same manner as in Example 8 except that the liquid crystal aligning agent (7) was used. The surface of the coating film was irradiated with 0.6 J / cm 2 of linearly polarized ultraviolet light having an extinction ratio of 26: 1 and a wavelength of 254 nm through a polarizing plate. Then, it heated for 14 minutes on a 230 degreeC hotplate, and obtained the board
- An FFS drive liquid crystal cell was produced by the same method as in Example 8 except that this substrate with a liquid crystal alignment film was used, and afterimage evaluation by long-term alternating current drive was performed on the obtained cell. The value of the angle ⁇ of this liquid crystal cell after long-term AC driving was 0.24 degrees. Further, as a result of observation of the bright spots in the cell, the number of bright spots was 10 or more, which was poor.
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Abstract
Description
IPS(In Plane Switching)駆動方式やFFS(Fringe Field switching)駆動方式の液晶表示素子においては、光配向法で得られる液晶配向膜を用いることで、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できるなどの液晶表示素子の性能を向上させることが可能であるため、有望な液晶配向処理方法として注目されている。
しかし、本発明者が検討した結果、光配向法で得られる液晶配向膜は、ネガ型液晶材料を用いた液晶表示素子の場合、表示不良(輝点)の発生率が高く、表示不良を起こす問題があることが分かった。
本発明の液晶配向剤は、上記のように、下記式(1)と下記式(2)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(本発明では、特定重合体(A)ともいう。)を含有する。本発明では、式(1)で表される構造単位と下記式(2)で表される構造単位とが、同一のポリイミド前駆体に存在していてもよく、また、式(1)で表される構造単位と下記式(2)で表される構造単位とが、別個のポリイミド前駆体に存在していてもよい。
本発明における式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造される。なお、本発明では、式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、式(2)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体とは、それぞれ、別個に製造し、両者を混合することにより製造してもよい。
また、テトラカルボン酸若しくはその二無水物と縮重合させるジアミンとして、式(1)で表される構造単位を与えるジアミンと、式(2)で表される構造単位を与えるジアミンとを、それぞれ1種類以上使用し、式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体を製造することが好ましい。
ジアミンとテトラカルボン酸との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。反応に用いる溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は0.8~1.2が好ましく、0.9~1.0が特に好ましい。通常の重縮合反応同様に、このモル比が1.0に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
本発明のポリイミドは、アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は、必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができ、好ましくは50~80%である。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、-20~250℃、好ましくは0~180℃で攪拌することにより行うことができる。反応時間は、30分~4時間が好ましい。
塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5~30モル倍、好ましくは2~20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1~50モル倍、好ましくは3~30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンを挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
(1)ポリアミド酸のエステル化反応で製造する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからポリアミド酸を製造し、そのカルボキシ基(COOH基)に、化学反応、すなわち、エステル化反応を行い、ポリアミド酸アルキルエステルを製造する方法である。
エステル化反応は、具体的には、ポリアミド酸とエステル化剤を溶媒の存在下で、好ましくは-20~150℃、より好ましくは0~50℃において、好ましくは30分~24時間、より好ましくは1~4時間反応させる。
前記エステル化反応における溶媒中のポリアミド酸の濃度は、ポリアミド酸の析出が起こりにくい点から、1~30質量%が好ましい。なかでも、5~20質量%が好ましい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応は,具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとを、塩基と溶媒の存在下で、好ましくは-20~150℃、より好ましくは0~50℃において、好ましくは30分~24時間、より好ましくは1~4時間反応させる方法である。
ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの重縮合反応により製造する方法であり、具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとを、縮合剤、塩基及び溶媒の存在下で、好ましくは0~150℃、より好ましくは0~100℃において、好ましくは30分~24時間、より好ましくは3~15時間反応させる方法である。
重縮合反応に用いる溶媒は、得られる重合体である、ポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。特に、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン又はγ-ブチロラクトンが好ましい。溶媒は2種以上を混合して用いてもよい。
また、上記重縮合反応においては、ルイス酸を添加剤として加えることで、反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の使用量は、ジアミン成分に対して、0.1~10倍モルが好ましく、特に、2.0~3.0倍モルがより好ましい。
本発明のポリアミド酸アルキルエステルは、前記(1)~(3)の方法のなかでも、(1)又は(2)の方法が好ましい。
液晶配向剤は、液晶配向膜(樹脂被膜ともいう)を形成するための塗布溶液であり、特定重合体(A)及び溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。液晶配向剤中の特定重合体(A)の含有量は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができるが、2~10質量%であることが好ましく、特に、3~7質量%が好ましい。一方、溶媒の含有量は、70~99.9質量%であることが好ましく、90~98質量%がより好ましい。
例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、1,3-ジメチル-イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、又はγ-ブチロラクトンを用いることが好ましい。
液晶配向剤における良溶媒は、溶媒全体の20~99質量%であることが好ましく、20~90質量%がより好ましく、30~80質量%が特に好ましい。
液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒ともいう)を含有することができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の1~80質量%が好ましい。なかでも、10~80質量%が好ましい。より好ましいのは20~70質量%である。
より具体的には、国際公開公報WO2011/132751号(2011.10.27公開)の62~66頁に掲載される、式[6-1]~式[6-48]の架橋性化合物が挙げられる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R-30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01~2質量部、より好ましくは0.01~1質量部である。
液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのITO電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、IR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、50~120℃、好ましくは、60~100℃で、1~10分、好ましくは1~5分乾燥し、その後、150~300℃、好ましくは、180~250℃で、5~120分、好ましくは、10~60分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、5~300nmが好ましく、10~200nmがより好ましい。
前記放射線の照射量は、1~10,000mJ/cm2が好ましい。なかでも、100~5,000mJ/cm2が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
更に、前記の方法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にTFT(Thin Film Transistor)などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
DA-1:1,2-ビス(4-アミノフェノキシ)エタン
DA-2:4-(2-(メチルアミノ)エチル)アニリン
DA-3:p-フェニレンジアミン
DA-4:4-(2-アミノエチル)アニリン
DA-5:下記式(DA-5)参照
ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液などの粘度は、E型粘度計TVE-22H(東機産業社製)を用い、サンプル量1.1mL、コーンロータTE-1(1°34’、R24)、温度25℃で測定した。
ポリアミック酸エステルなどの分子量は、GPC(常温ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって測定し、ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキシド換算値として、数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)を算出した。
GPC装置:Shodex社製(GPC-101)、カラム:Shodex社製(KD803、KD805の直列)、カラム温度:50℃、溶離液:N,N-ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム-水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)、流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(重量平均分子量(Mw) 約900,000、150,000、100,000、30,000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(ピークトップ分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定は、ピークが重なるのを避けるため、900,000、100,000、12,000、1,000の4種類を混合したサンプル、及び150,000、30,000、4,000の3種類を混合したサンプルの2サンプルを別々に測定した。
モリテックス社製の液晶配向膜評価システム「レイ・スキャン ラボH」(LYS-LH30S-1A)を用いて測定を行った。膜厚100nmのポリイミド膜に、偏光板を介して消光比10:1以上の直線偏光した波長254nmの紫外線を照射し、得られた配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。
フリンジフィールドスィッチング(Fringe Field Switching:FFS)モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、30mm×50mmの大きさで、厚さが0.7mmのガラス基板である。基板上には第1層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたITO電極が形成されている。第1層目の対向電極の上には、第2層目として、CVD法により成膜されたSiN(窒化珪素)膜が形成されている。第2層目のSiN膜の膜厚は500nmであり、層間絶縁膜として機能する。第2層目のSiN膜の上には、第3層目として、ITO膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第1画素及び第2画素の2つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦10mmで横約5mmである。このとき、第1層目の対向電極と第3層目の画素電極とは、第2層目のSiN膜の作用により電気的に絶縁されている。
上記した残像評価に使用した液晶セルと同様の構造の液晶セルを準備した。
この液晶セルを用い、60℃の恒温環境下、周波数60Hzで±5Vの交流電圧を120時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された2枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第1画素の第2領域が最も暗くなる角度から第1領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第2画素でも同様に、第2領域と第1領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第1画素と第2画素の角度△値の平均値を液晶セルの角度△として算出し、その値の大小で液晶配向性を評価した。即ちこの角度△の値が小さければ、液晶配向性は良好である。
上記(液晶セルの作製)と同様に作製した液晶セルの輝点の評価を行った。
液晶セルを偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察することで行った。具体的には、液晶セルをクロスニコルで設置し、倍率を5倍にした偏光顕微鏡で、液晶セルを観察して確認された輝点の数を数え、輝点の数が10個未満を「良好」、それ以上を「不良」とした。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA-1を1.03g(4.20mmol)、DA-2を0.421g(2.80mmol)、DA-3を0.76g(7.00mmol)量り取り、NMPを33.60g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.95g(13.16mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを3.73g加えた。その後、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(A)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は316mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=13530、Mw=29850であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA-1を0.95g(3.90mmol)、DA-2を0.98g(6.5mmol)、DA-4を0.35g(2.60mmol)量り取り、NMPを33.15g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.74g(12.22mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを3.73g加えた。その後、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(B)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は483mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=14260、Mw=30050であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA-1を1.47g(6.00mmol)、DA-2を0.90g(6.00mmol)量り取り、NMPを31.96g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.60g(11.58mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを3.55g加えた。その後、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(C)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は423mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=14010、Mw=29540であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA-1を1.59g(6.50mmol)、DA-3を0.70g(6.50mmol)量り取り、NMPを33.01g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.78g(12.42mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを3.66g加えた。その後、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(D)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は360mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=13810、Mw=28400であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA-1を1.03g(4.20mmol)、DA-3を0.76g(7.00mmol)、DA-4を0.38g(2.80mmol)量り取り、NMPを34.38g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を3.04g(13.58mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを3.82g加えた。その後、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(E)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は428mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=14080、Mw=29960であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA-2を1.13g(7.50mmol)、DA-3を0.81g(7.50mmol)量り取り、NMPを33.87g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を3.39g(14.85mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを3.76g加えた。その後、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(F)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は280mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=12250、Mw=26550であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を3.36g(15.00mmol)量り取り、NMPを3.73g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この酸二無水物溶液を撹拌しながら、DA-3を1.13g(12.68mmol)、DA-5を0.81g(1.50mmol)添加し、更に固形分濃度が10質量%になるようにNMPを7.46g加えた。その後、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(G)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は460mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=15020、Mw=33320であった。
12質量%のポリアミック酸溶液(A)15.00gを100ml三角フラスコに量り取り、NMP9.00g、及びBCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(1)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例2>
12質量%のポリアミック酸溶液(B)15.00gを使用した以外は、実施例1と同様に実施して液晶配向剤(2)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
12質量%のポリアミック酸溶液(C)15.00gを使用した以外は、実施例1と同様に実施して液晶配向剤(3)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例1>
12質量%のポリアミック酸溶液(D)15.00gを使用した以外は、実施例1と同様に実施して液晶配向剤(4)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
12質量%のポリアミック酸溶液(E)15.00gを使用した以外は、実施例1と同様に実施して液晶配向剤(5)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例3>
12質量%のポリアミック酸溶液(F)15.00gを使用した以外は、実施例1と同様に実施して液晶配向剤(6)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例4>
12質量%のポリアミック酸溶液(G)15.00gを使用した以外は、実施例1と同様に実施して液晶配向剤(7)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
上記液晶配向剤(1)を1.0μmのフィルターで濾過した後、30mm×40mmのITO基板に、スピンコート塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を照射し、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の高さを測定した。上記紫外線の照射量が200mJ/cm2での異方性の値は3.39であり、300mJ/cm2での異方性の値は4.10であり、400mJ/cm2での異方性の値は3.26であった。最も異方性が高くなる上記紫外線の照射量は、300mJ/cm2であり、光配向処理での最適照射条件とした。
上記液晶配向剤(2)を使用した以外は、実施例5と同様に実施して液晶配向膜を得た。得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が50mJ/cm2での異方性の値は0.05であり、100mJ/cm2での異方性の値は0.61であり、200mJ/cm2での異方性の値は0.06であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、100mJ/cm2であり、光配向処理での最適照射条件とした。
上記液晶配向剤(3)を使用した以外は、実施例5と同様に実施して液晶配向膜を得た。得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が50mJ/cm2での異方性の値は0.10であり、100mJ/cm2での異方性の値は0.92であり、200mJ/cm2での異方性の値は0.15であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、100mJ/cm2であり、光配向処理での最適照射条件とした。
上記液晶配向剤(4)を使用した以外は、実施例5と同様に実施して液晶配向膜を得た。得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が100mJ/cm2での異方性の値は3.02であり、200mJ/cm2での異方性の値は5.37であり、300mJ/cm2での異方性の値は3.40であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、200mJ/cm2であり、光配向処理での最適照射条件とした。
上記液晶配向剤(5)を使用した以外は、実施例5と同様に実施して液晶配向膜を得た。得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が200mJ/cm2での異方性の値は4.28であり、300mJ/cm2での異方性の値は4.57であり、400mJ/cm2での異方性の値は3.03であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、300mJ/cm2であり、光配向処理での最適照射条件とした。
上記液晶配向剤(6)を使用した以外は、実施例5と同様に実施して液晶配向膜を得た。得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が300mJ/cm2での異方性の値は0.54であり、400mJ/cm2での異方性の値は0.65であり、500mJ/cm2での異方性の値は0.60であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、400mJ/cm2であり、光配向処理での最適照射条件とした。
上記液晶配向剤(7)を使用した以外は、実施例5と同様に実施して液晶配向膜を得た。得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が400mJ/cm2での異方性の値は1.61であり、600mJ/cm2での異方性の値は1.71であり、800mJ/cm2での異方性の値は1.59であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、600mJ/cm2であり、光配向処理での最適照射条件とした。
上記の液晶配向剤(1)を1.0μmのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にITO膜が成膜されている高さ4μmの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。80℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで20分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を0.3J/cm2照射した。その後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。上記2枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう1枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が0°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC-7026-100(メルク社製)を注入し、注入口を封止して、FFS駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを110℃で1時間加熱した後、一晩放置して、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.04度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個未満であり、良好であった。
上記の液晶配向剤(2)を用いた以外は、実施例8と同様の方法で膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を0.1J/cm2照射した後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例8と同様の方法でFFS駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.10度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個未満であり、良好であった。
偏光紫外線を照射した後、2-プロパノールに3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法でFFS駆動液晶セルを作製した。このFFS駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.08度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個未満であり、良好であった。
上記の液晶配向剤(3)を用いた以外は、実施例8と同様の方法で膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を0.1J/cm2照射した後、2-プロパノールに3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた。その後、230℃のホットプレート上で14分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例8と同様の方法でFFS駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.08度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個未満であり、良好であった。
上記の液晶配向剤(4)を用いた以外は、実施例8と同様の方法で膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を0.2J/cm2照射した。その後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例8と同様の方法でFFS駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.15度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個以上であり、不良であった。
上記の液晶配向剤(5)を用いた以外は、実施例8と同様の方法で膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を0.3J/cm2照射した。その後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例8と同様の方法でFFS駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.20度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個以上であり、不良であった。
上記の液晶配向剤(6)を用いた以外は、実施例8と同様の方法で膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を0.4J/cm2照射した。その後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例8と同様の方法でFFS駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.20度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個以上であり、不良であった。
上記の液晶配向剤(7)を用いた以外は、実施例8と同様の方法で膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を0.6J/cm2照射した。その後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例8と同様の方法でFFS駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.24度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個以上であり、不良であった。
本発明の液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面、高精細で高い表示品位が求められる液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに広く利用することができる。
Claims (11)
- 上記式(1)で表される構造単位の含有割合が、上記重合体(A)の全構造単位1モルに対して、10~50モル%であり、かつ、上記式(2)で表される構造単位の含有割合が、上記重合体(A)の全構造単位1モルに対して、20~90モル%である請求項1に記載の液晶配向剤。
- 式(1)で表される構造単位と下記式(2)で表される構造単位とが、同一のポリイミド前駆体に存在していてもよく、また、式(1)で表される構造単位と下記式(2)で表される構造単位とが、別個のポリイミド前駆体に存在していてもよい請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
- 上記式(1)及び(2)において、X1及びX2が、前記式(X1-2)である請求項1~3のいずれかに記載の液晶配向剤。
- 式(1)及び式(2)において、R1及びR2が、炭素数1~3のアルキル基であり、R3、R4、R5及びR6が水素原子であり、nが1~3の整数である請求項1~4のいずれかに記載の液晶配向剤。
- 重合体(A)が、2~10質量%含有される請求項1~5のいずれかに記載の液晶配向剤。
- 光配向用である請求項1~6のいずれかに記載の液晶配向剤。
- 請求項1~7のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られた膜に、偏光された紫外線を照射する液晶配向膜の製造方法。
- 偏光された紫外線が100~800nmの波長を有する請求項7に記載の液晶配向膜。
- 請求項8又は9に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 液晶が、ネガ型液晶材料である請求項10に記載の液晶表示素子。
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