WO2015152014A1 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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WO2015152014A1
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liquid crystal
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carbon atoms
formula
crystal aligning
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隆夫 堀
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日産化学工業株式会社
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    • C08G73/0233Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • G02F1/133711Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
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    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent used for manufacturing a liquid crystal display element, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element using the liquid crystal aligning film.
  • Liquid crystal display elements are now widely used as display devices that are thin and light.
  • a liquid crystal alignment film is used to determine the alignment state of the liquid crystal.
  • Most of the liquid crystal alignment films, except for some vertical alignment type liquid crystal display elements, are produced by performing some kind of alignment treatment on the surface of the liquid crystal alignment film formed on the electrode substrate.
  • a method for aligning the liquid crystal alignment film As a method for aligning the liquid crystal alignment film, a method generally used at present is a method of performing a so-called rubbing process in which the surface of the liquid crystal alignment film is rubbed with a cloth made of rayon or the like under pressure. .
  • a method of using a liquid crystal alignment treatment agent containing a specific thermally crosslinkable compound together with at least one polymer of a polyimide precursor or a polyimide for scraping of a liquid crystal alignment film accompanying rubbing treatment for example, Patent Documents
  • Patent Document 2 a method using a liquid crystal aligning agent containing an epoxy group-containing compound
  • the width of the sealant used for bonding the substrates of the liquid crystal display element is made narrower than before in order to secure as many display surfaces as possible. There is a need. In such a case, in order to prevent damage to the liquid crystal display element, it is necessary to increase the adhesiveness (also referred to as adhesion) between the liquid crystal alignment film and the sealing agent as compared with the conventional case.
  • an object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent having the above characteristics. That is, an object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film capable of suppressing the peeling of the liquid crystal alignment film and the generation of foreign matters due to a physical impact on the liquid crystal display element. Furthermore, it aims at providing the liquid crystal aligning film which has high adhesiveness of a liquid crystal aligning film and a sealing agent, and can make the intensity
  • liquid crystal aligning agent having a compound having a specific structure and at least one polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide is extremely suitable for achieving the above object.
  • the present invention has been found by finding it effective.
  • the present invention has the following gist.
  • Liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component.
  • W 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • W 2 represents —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, —COO—, —OCO—, —S— represents at least one linking group
  • n represents an integer of 1-6.
  • (B) component At least 1 type of polymer chosen from a polyimide precursor and a polyimide.
  • W 3 and W 5 each independently represent a benzene ring or a cyclohexane ring, and W 4 represents a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, At least one linking group selected from —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, —COO—, —OCO— and —S—, q represents an integer of 0 to 4, W 6 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenylene group having 1 to 10 carbon atoms or an alkynylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrogen atom bonded to any of these carbon atoms is a halogen-containing alkyl group.
  • a group, a halogen atom, a hydroxyl group (OH group) and a carboxyl group (COOH group) and * represents a bond with W 2 .
  • a polymer of component (B) is obtained using a diamine component containing at least one diamine compound selected from diamine compounds represented by the following formulas [2a-1] to [2a-3]
  • X 1 , X 3 and X 7 , and X 8 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R 1 ) — (R 1 is a hydrogen atom or carbon -CON (R 2 )-(R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R 3 ) CO- (R 3 represents hydrogen) Represents an atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), represents at least one organic group selected from —CH 2 O—, —COO— and —OCO—, and represents X 2 , X 4 and X 6 , and X 9 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, X a and X e each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X b , X e c and X f are
  • X b , X c and X f are each independently selected from the following formulas [a-1] to [a
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the diamine compound represented by the formula [2a-1] to the formula [2a-3] is a diamine compound represented by the following formula [2a-4] to the formula [2a-12].
  • Liquid crystal alignment treatment agent is a diamine compound represented by the following formula [2a-4] to the formula [2a-12].
  • R 1 to R 14 each independently represents at least one structure selected from the structures represented by the formulas [a-1] to [a-6], and A 1 to A 18 are each independently selected.
  • the polymer of the component (B) is at least one polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide obtained using a diamine component containing a diamine compound represented by the following formula [2b] (The liquid crystal aligning agent according to any one of 1) to (6).
  • Y 1 and Y 7 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —S—, —N (R 1 ) — (R 1 is a hydrogen atom or 1 to 3), —CON (R 2 ) — (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), —N (R 3 ) CO— (R 3 represents a hydrogen atom or carbon Represents an alkyl group of 1 to 3), at least one organic group selected from —CH 2 O—, —COO— and —OCO—, wherein Y 2 and Y 6 each independently Represents an alkylene group of ⁇ 10, Y 3 and Y 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y 4 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and A 1 and A 2 represent Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atom
  • (A 1 to A 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • the polymer of the component (B) is obtained by using a diamine component containing at least one diamine compound selected from diamine compounds represented by the following formulas [2c-1] to [2c-3].
  • X 1 represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring
  • X 2 represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms
  • X 2 represents a hydrogen atom
  • X 1 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring
  • X 2 is a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms
  • X 1 represents a benzene ring
  • X 3 and X 7 Each independently represents an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings
  • X 4 and X 6 are each independently a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms.
  • X 5 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms or a biphenyl group
  • m represents an integer of 0 or 1
  • X 8 and X 10 each independently represent the following formula [c-1 ] and represents at least one structure selected from the formula [c-2]
  • X Re represents an alkylene group or a benzene ring having 1 to 5 carbon atoms
  • each of A 1 ⁇ A 6 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • the diamine compound represented by the formula [2c-1] to the formula [2c-3] is a diamine compound represented by the following formula [2c-4] to the formula [2c-7] (9) Liquid crystal alignment treatment agent.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 10
  • a 1 to A 8 each independently represents a hydrogen atom or An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • the polymer of the component (B) is at least one polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide obtained using a diamine component containing a diamine compound represented by the following formula [2d] ( 1)-(10) Liquid crystal aligning agent according to any one of.
  • X represents at least one structure selected from the following formulas [d-1] to [d-8], and A 1 and A 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Show).
  • N represents an integer of 1 to 5
  • the polymer of the component (B) is at least one selected from a polyimide precursor and a polyimide obtained by using a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [3]
  • Z 1 to Z 4 represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different, and in the formula [3g], Z 5 and Z 6 are A hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different.
  • liquid crystal according to any one of (1) to (13), wherein the compound of the component (A) is 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of the component (B). Alignment treatment agent.
  • liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (14), wherein the polymer of the component (B) is a polyamic acid alkyl ester.
  • liquid crystal aligning agent 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate and dipropylene
  • the liquid crystal aligning agent containing a compound having a specific structure used in the present invention and at least one polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide is a liquid crystal alignment film peeled off due to physical impact on the liquid crystal display element.
  • a liquid crystal alignment film that can suppress the generation of foreign matters can be obtained.
  • strength of a liquid crystal display element high can be obtained.
  • the liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has excellent reliability, and is suitable for a large-screen high-definition liquid crystal television, a small and medium-sized smartphone, a tablet terminal, and the like. Can be used.
  • FIG. 1 shows the structure of a test cell produced in “Evaluation of Adhesiveness between Sealant and Substrate (Evaluation on Adhesiveness between Liquid Crystal Alignment Film and Sealant)”.
  • the present invention is a liquid crystal aligning agent containing the following components (A) and (B), a liquid crystal aligning film obtained using the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element having the liquid crystal aligning film. is there.
  • Component (A) a compound represented by the following formula [1] (also referred to as a specific compound).
  • X 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • X 2 represents —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, —COO—, —OCO—, —S— represents at least one linking group
  • n represents an integer of 1-6.
  • the unsaturated double bond of the specific compound is a general unsaturated double bond such as an acrylic group (—O—C ( ⁇ O) —CH ⁇ CH 2 group) or a methacryl group (—O—C).
  • a general unsaturated double bond such as an acrylic group (—O—C ( ⁇ O) —CH ⁇ CH 2 group) or a methacryl group (—O—C).
  • the thermal stability of unsaturated double bond sites (—CH ⁇ CH 2 and —C (—CH 3 ) ⁇ CH 2 in the above ) High nature. That is, the unsaturated double bond site of the specific compound has higher thermal stability than a general compound. Therefore, in the present invention, when a specific compound is used, an unsaturated double bond site is likely to remain even after the firing step in producing the liquid crystal alignment film.
  • the remaining part and the sealing agent component chemically react with each other by the curing process of the sealing agent when producing the liquid crystal display element, that is, irradiation and baking of ultraviolet rays, and the liquid crystal alignment film and the sealing agent Adhesion can be improved.
  • the liquid crystal aligning agent in the present invention is useful for a photo-alignment processing method using a photodecomposition reaction using a polyimide resin having an alicyclic structure such as a cyclobutane ring.
  • a maleimide compound having an unsaturated double bond is generated from a cyclobutane ring by a photolysis reaction. Therefore, the chemical reaction with the specific compound is promoted, and the above effect becomes higher.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can suppress the peeling of the liquid crystal alignment film and the generation of foreign substances due to physical impact on the liquid crystal display element.
  • a liquid crystal alignment film that can increase the adhesion and increase the strength of the liquid crystal display element can be obtained.
  • the specific compound used in the present invention is a compound represented by the following formula [1].
  • W 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms. Among these, from the viewpoint of liquid crystal orientation, a cyclic group having 1 to 18 carbon atoms or an aliphatic monovalent hydrogen group is preferable.
  • benzene ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, an azulene ring, an indene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an unsaturated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • a benzene ring, a naphthalene ring, an unsaturated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring are preferable.
  • the hydrogen atom bonded to these arbitrary carbon atoms may be replaced with a halogen-containing alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group (OH group), or a carbonyl group.
  • W 2 is -O -, - NH -, - N (CH 3) -, - CONH -, - NHCO -, - CON (CH 3) -, - N (CH 3) CO -, - COO -, - OCO
  • N represents an integer from 1 to 6. Among these, an integer of 1 to 4 is preferable from the viewpoint of easy production of the specific compound.
  • W 1 in the formula [1] is a specific compound having at least one structure selected from the following formula [1a] and formula [1b].
  • W 3 and W 5 each independently represent a benzene ring or a cyclohexane ring.
  • W 4 represents a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, —COO—.
  • a single bond, —O—, —COO—, and —CONH— are preferable from the viewpoint of ease of production of the specific compound.
  • Q represents an integer from 0 to 4. Among these, an integer of 0 to 2 is preferable from the viewpoint of easy production of the specific compound.
  • W 6 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkynylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkynylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable from the viewpoint of easy production of the specific compound.
  • hydrogen atoms bonded to these arbitrary carbon atoms may be replaced with a halogen-containing alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group (OH group), or a carboxyl group (COOH group).
  • Specific examples of the specific compound include compounds represented by the following formulas [1-1] to [1-8].
  • the compound of the formula [1-3] is preferable since the effect of expressing the effect of the present invention is high.
  • the specific compound used in the present invention may be one type or the like depending on the solubility of the specific compound in the solvent, the coating property of the liquid crystal aligning agent, the liquid crystal alignment property and the voltage holding ratio when the liquid crystal alignment film is used. Two or more types can be mixed and used.
  • the specific polyimide polymer used in the present invention is at least one polymer selected from a polyimide precursor and polyimide.
  • a polyimide precursor or polyimide obtained by reacting a diamine component (also referred to as a diamine compound) and a tetracarboxylic acid component (also referred to as a tetracarboxylic acid compound) is preferable.
  • the polyimide precursor has a structure represented by the following formula [A].
  • R 1 is a tetravalent organic group
  • R 2 is a divalent organic group
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a 3 And A 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acetyl group
  • n represents a positive integer
  • diamine component examples include diamine compounds having two primary or secondary amino groups in the molecule.
  • examples of the tetracarboxylic acid component include a tetracarboxylic acid compound, a tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound, and a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound.
  • a diamine compound having two primary or secondary amino groups in the molecule a tetracarboxylic acid compound or a tetracarboxylic acid anhydride It can be obtained by reacting.
  • the diamine compound, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound, or a tetracarboxylic acid dialkyl ester diester is used. It can be obtained by reacting with a halide compound.
  • an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of A 1 and A 2 represented by the formula [A] can be introduced into the polyamic acid obtained by the above method.
  • diamine component and tetracarboxylic acid component used to produce the specific polyimide polymer, but from the viewpoint of improving the afterimage characteristics due to alternating current drive in the liquid crystal display element, the following formulas [2a-1] to [ It is preferable to use a diamine compound represented by 2a-3] (also collectively referred to as a specific diamine compound (1)).
  • X 1 is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R 1 ) — (R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), —CON (R 2 ) — (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), —N (R 3 ) CO— (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), —CH 2 represents at least one organic group selected from 2O—, —COO— and —OCO—.
  • a single bond, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO— or —OCO— is preferable.
  • X 2 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Of these, a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • X a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 10 carbon atoms is preferably — (CH 2 ) n —COO-tBu (wherein n represents an integer of 1 to 5 and tBu represents a tert-butyl group).
  • the structure of Xb is not particularly limited as long as it is a protecting group that can be replaced by a hydrogen atom by heat, but a structure in which the elimination reaction proceeds efficiently at a baking temperature of 150 ° C. to 300 ° C. when a liquid crystal alignment film is produced. preferable. Specifically, it is preferable to use a protecting group having a structure represented by the following formulas [a-1] to [a-6].
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 or 2, in which the substituents X a when m in the formula [2a-1] is 2 no.
  • P indicates an integer from 1 to 4. Among these, 1 to 3 are preferable from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferred is 1 to 2.
  • Q represents an integer of 1 to 4. Among these, 1 to 3 are preferable from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferred is 1 to 2.
  • X 3 and X 7 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R 1 ) — (R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • a single bond, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO— or —OCO— is preferable.
  • X 4 and X 6 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Of these, a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • X 5 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Of these, a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • the structure of Xc is not particularly limited as long as it is a protecting group that can be replaced by a hydrogen atom by heat, but the structure in which the elimination reaction proceeds efficiently at a baking temperature of 150 ° C. to 300 ° C. when the liquid crystal alignment film is produced.
  • R represents an integer of 1 to 4. Among these, 1 to 3 are preferable from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferred is 1 to 2.
  • X 8 is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R 1 ) — (R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), —CON (R 2 ) — (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), —N (R 3 ) CO— (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), —CH 2 represents at least one organic group selected from 2O—, —COO— and —OCO—.
  • a single bond, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO— or —OCO— is preferable.
  • X 9 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X d represents a single bond or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Of these, a single bond or an organic group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. More preferably, it is a single bond or a carbon atom (> CH—).
  • Xe represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. At that time, X e is not when X d is a single bond. Of these, a hydrogen atom or —NH—COO-tBu (tBu represents a tert-butyl group) is preferable.
  • Xf is a protecting group for a carboxyl group, and the structure is not particularly limited as long as it is a protecting group that can be replaced by a hydrogen atom by heating.
  • a structure in which the elimination reaction proceeds efficiently at a firing temperature of 150 ° C. to 300 ° C., which is a preferred firing temperature for producing a liquid crystal alignment film, is preferred.
  • N represents an integer of 1 to 4. Among these, 1 to 3 are preferable from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferred is 1 to 2.
  • S represents an integer of 1 to 4, and 1 to 3 is preferable from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferred is 1 to 2.
  • T represents an integer of 1 to 4, and 1 to 3 is preferable from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferred is 1 to 2.
  • a 1 to A 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • More specific specific diamine compounds (1) include diamine compounds represented by the following formulas [2a-4] to [2a-12].
  • R 1 to R 7 each independently represents at least one structure selected from the structures represented by the formulas [a-1] to [a-6], and A 1 to A 10 are each independently selected.
  • R 8 to R 14 each independently represents at least one structure selected from the structures represented by the formulas [a-1] to [a-6], and A 11 to A 18 are each independently selected.
  • the above-described effects that is, the effect of improving the afterimage characteristics due to alternating current driving in the liquid crystal display element can be enhanced, so that the formulas [2a-4] to [2a It is preferable to use a diamine compound represented by ⁇ 8]. More preferable is the formula [2a-4], the formula [2a-6] or the formula [2a-8].
  • diamine compounds represented by the following formulas [2a-13] and [2a-14] can also be used.
  • R 15 to R 18 each independently represents at least one structure selected from the structures represented by the formulas [a-1] to [a-6], and A 19 and A 20 are each independently selected.
  • the specific diamine compound (1) in the specific polyimide polymer is preferably 5 mol% to 40 mol% in 100 mol% of all diamine components. Of these, 5 mol% to 30 mol% is preferable. More preferred is 5 to 20 mol%.
  • the specific diamine compound (1) depends on the properties such as the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, and the liquid crystal alignment property and voltage holding ratio when used as a liquid crystal alignment film.
  • properties such as the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, and the liquid crystal alignment property and voltage holding ratio when used as a liquid crystal alignment film.
  • One kind or a mixture of two or more kinds may be used.
  • a diamine compound also referred to as a specific diamine compound (2)
  • a diamine compound represented by the following formula [2b] from the viewpoint of improving charge relaxation characteristics in a liquid crystal display element.
  • Y 1 and Y 7 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —S—, —N (R 1 ) — (R 1 is a hydrogen atom or 1 to 3 carbon atoms) -CON (R 2 )-(R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R 3 ) CO- (R 3 represents a hydrogen atom or carbon number) 1 to 3 alkyl groups), at least one organic group selected from —CH 2 O—, —COO— and —OCO—.
  • a single bond, —O—, —S—, —OCO— or —COO— is preferable. More preferred is a single bond, —O— or —S—, which is a structure that is as flexible as possible and has as little steric hindrance in terms of liquid crystal orientation and film hardness.
  • Y 2 and Y 6 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and the structure thereof may be either linear or branched.
  • a methylene group (—CH 2 —), ethylene group (—CH 2 CH 2 ) having a structure having a free rotation portion and small steric hindrance.
  • a propylene group (-(CH 2 ) 3- ) or an isopropyl group (-C (CH 2 ) 2- ) is preferred.
  • Y 3 and Y 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Particularly preferred is a hydrogen atom.
  • Y 4 represents an oxygen atom or a sulfur atom. Of these, oxygen atoms are preferred from the viewpoint of the film hardness of the liquid crystal alignment film.
  • a 1 and A 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • (A 1 to A 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • the specific diamine compound (2) in the specific polyimide polymer is preferably 10 mol% to 100 mol% in 100 mol% of all diamine components. Of these, 20 mol% to 100 mol% is preferable. More preferred is 30 mol% to 100 mol%.
  • the specific diamine compound (2) depends on the properties such as the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, and the liquid crystal alignment property and voltage holding ratio when used as a liquid crystal alignment film.
  • properties such as the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, and the liquid crystal alignment property and voltage holding ratio when used as a liquid crystal alignment film.
  • One kind or a mixture of two or more kinds may be used.
  • the specific polyimide polymer includes a diamine compound represented by the following formulas [2c-1] to [2c-3] (also referred to as a specific diamine compound (3)) from the viewpoint of improving charge relaxation characteristics in a liquid crystal display device. Is preferably used.
  • X 1 represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocycle.
  • X 2 represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X 1 When X 2 is a hydrogen atom, X 1 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and when X 2 is a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, X 1 represents a benzene ring. Indicates.
  • X 3 and X 7 each independently represents an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings.
  • X 4 and X 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 5 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms or a biphenyl group.
  • M represents an integer of 0 or 1.
  • X 8 and X 10 each independently represent at least one structure selected from structures represented by the following formulas [c-1] and [c-2].
  • X 9 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a benzene ring.
  • a 1 to A 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • More specific specific diamine compounds (3) include diamine compounds represented by the following formulas [2c-4] to [2c-7].
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • N represents an integer from 1 to 10.
  • a 1 to A 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the above-described effects that is, the effect of improving the charge relaxation characteristics in the liquid crystal display element are enhanced, so that the above formulas [2c-4] and [2c-6] It is preferable to use a diamine compound represented by the formula [2c-7].
  • the specific diamine compound (3) in the specific polyimide polymer is preferably 1 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components. Of these, 5 mol% to 95 mol% is preferable. More preferred is 20 mol% to 80 mol%.
  • the specific diamine compound (3) depends on the properties such as the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, and the liquid crystal alignment property and voltage holding ratio when used as a liquid crystal alignment film.
  • properties such as the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, and the liquid crystal alignment property and voltage holding ratio when used as a liquid crystal alignment film.
  • One kind or a mixture of two or more kinds may be used.
  • a diamine compound also referred to as a specific diamine compound (4)
  • a diamine compound represented by the following formula [2d] from the viewpoint of improving the afterimage characteristics due to alternating current drive in the liquid crystal display element.
  • X represents at least one structure selected from the structures represented by the following formulas [d-1] to [d-8], and A 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5 represents an alkyl group).
  • N represents an integer of 1 to 5
  • X in the formula [2d] is represented by the formula [d from the viewpoint that the above-described effect, that is, the effect of improving the afterimage characteristics due to AC driving in the liquid crystal display element becomes higher.
  • formula [d] to formula [d-4], formula [d-6], and diamine compounds represented by formula [d-8] are preferably used. More preferable are the formula [d-1] to the formula [d-3] and the formula [d-8]. Particularly preferred are the formula [d-1] and the formula [d-8].
  • the specific diamine compound (4) in the specific polyimide polymer is preferably 50 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components. More preferably, it is 60 mol% to 95 mol%. Particularly preferred is 80 mol% to 95 mol%.
  • the specific diamine compound (4) depends on the properties such as the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, and the liquid crystal alignment property and the voltage holding ratio when the liquid crystal alignment film is used.
  • properties such as the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, and the liquid crystal alignment property and the voltage holding ratio when the liquid crystal alignment film is used.
  • One kind or a mixture of two or more kinds may be used.
  • diamine component of the specific polyimide polymer other diamine compounds (also referred to as other diamine compounds) may be used together with the specific diamine compound (1) to the specific diamine compound (4) as long as the effects of the present invention are not impaired. It can also be used.
  • diamine compounds may be one type or two depending on properties such as solubility of a specific polyimide polymer in a solvent, coating properties of a liquid crystal alignment treatment agent, and liquid crystal alignment properties and voltage holding ratio when used as a liquid crystal alignment film. A mixture of more than one can also be used.
  • tetracarboxylic acid component for producing the specific polyimide polymer it is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [3].
  • a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [3] not only the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula [3] but also the tetracarboxylic acid derivative tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide compound, tetracarboxylic acid dialkyl ester compound or tetracarboxylic acid dialkyl ester di Halide compounds can also be used (tetracarboxylic dianhydrides and derivatives thereof represented by the formula [3] are collectively referred to as a specific tetracarboxylic acid component).
  • Z 1 to Z 4 represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different.
  • Z 5 and Z 6 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.
  • the formula [3a], the formula [3c] to the formula [3g], the formula [3k] To tetracarboxylic dianhydride having a structure represented by formula [3m] or formula [3p] and its tetracarboxylic acid derivative are preferred. More preferred is a structure represented by formula [3a], formula [3e] to formula [3g], formula [3l], formula [3m] or formula [3p].
  • a tetracarboxylic dianhydride having a structure represented by [3a], formula [3e], formula [3f], formula [3l], formula [3m] or formula [3p] and a tetracarboxylic acid derivative thereof. It is.
  • the specific tetracarboxylic acid component in the specific polyimide polymer is preferably 50 mol% to 100 mol% in 100 mol% of all tetracarboxylic acid components. Of these, 70 mol% to 100 mol% is preferable. More preferred is 80 mol% to 100 mol%.
  • the specific tetracarboxylic acid component is 1 according to the characteristics such as the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, the liquid crystal alignment property and the voltage holding ratio when the liquid crystal alignment film is used.
  • One kind or a mixture of two or more kinds may be used.
  • tetracarboxylic acid components other than the specific tetracarboxylic acid component can be used for the specific polyimide polymer.
  • tetracarboxylic acid components include the following tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, tetracarboxylic acid dihalide compounds, tetracarboxylic acid dialkyl ester compounds or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds.
  • tetracarboxylic acid components include 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetra Carboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane Bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinetetracar Acid, 2,
  • the other tetracarboxylic acid component is 1 according to the characteristics such as the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, the liquid crystal alignment property and the voltage holding ratio when the liquid crystal alignment film is used.
  • One kind or a mixture of two or more kinds may be used.
  • the method for producing the specific polyimide polymer is not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. Generally, at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and its derivatives is reacted with a diamine component consisting of one or more diamine compounds. And a method of obtaining a polyamic acid.
  • a method of obtaining polyamic acid by polycondensation of tetracarboxylic dianhydride and primary or secondary diamine compound, dehydration polycondensation reaction of tetracarboxylic acid and primary or secondary diamine compound A method of obtaining polyamic acid by polycondensation of a tetracarboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine compound is used.
  • polyimide In order to obtain polyimide, a method is used in which the polyamic acid or polyamic acid alkyl ester is cyclized to form polyimide.
  • the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out in a solvent with the diamine component and the tetracarboxylic acid component.
  • the solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is soluble. Although the specific example of the solvent used for reaction below is given, it is not limited to these examples.
  • Examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl-imidazolidinone. It is done. Further, when the solvent solubility of the polyimide precursor is high, it is represented by methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formulas [D-1] to [D-3]. Can be used.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve a polyimide precursor, you may mix and use it for the said solvent in the range which the produced
  • the polymerization temperature can be selected from -20 ° C to 150 ° C, but is preferably in the range of -5 ° C to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. It becomes. Therefore, it is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass.
  • the initial reaction can be carried out at a high concentration, and then a solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyimide precursor produced increases as the molar ratio approaches 1.0.
  • Polyimide is obtained by ring-closing the polyimide precursor.
  • the ring closure rate (also referred to as imidation rate) of the amic acid group is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is or catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidation reaction from the system.
  • the catalytic imidation of the polyimide precursor can be performed by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 ° C to 250 ° C, preferably 0 ° C to 180 ° C. it can.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 mol times to 30 mol times, preferably 2 mol times to 20 mol times of the amic acid groups, and the amount of the acid anhydride is 1 mol times to 50 mol times of the amic acid groups, The amount is preferably 3 mole times to 30 mole times.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine.
  • pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
  • use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in the solvent can be collected by filtration, and then dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the polymer collected by precipitation is redissolved in a solvent and then re-precipitation and collection is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, and hydrocarbons, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because purification efficiency is further increased.
  • the esterification reaction is carried out at a temperature of ⁇ 20 ° C. to 150 ° C. (preferably 0 ° C. to 50 ° C.) for 30 minutes to 24 hours (preferably 1 hour) with a polyamic acid and an esterifying agent in the presence of a solvent. (4 hours).
  • esterifying agent those that can be easily removed after the esterification reaction are preferable.
  • the amount of the esterifying agent used is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Of these, 2 molar equivalents to 4 molar equivalents are preferable.
  • Examples of the solvent used for the esterification reaction include a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of solubility of the polyamic acid in the solvent.
  • a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of solubility of the polyamic acid in the solvent.
  • N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is preferred.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the polyamic acid in the solvent in the esterification reaction is preferably 1% by mass to 30% by mass from the viewpoint that the polyamic acid does not easily precipitate. Of these, 5% by mass to 20% by mass is preferable.
  • a diamine component and a tetracarboxylic acid diester dichloride are mixed at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C. (preferably 0 ° C. to 50 ° C.) for 30 minutes to 24 hours in the presence of a base and a solvent.
  • pyridine triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used. Of these, pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the amount of the base used is preferably an amount that can be easily removed after the reaction, and is preferably 2 to 4 times mol of tetracarboxylic acid diester dichloride. Of these, 2 moles to 3 moles are more preferred.
  • the solvent used for the reaction examples include a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of the solubility of the resulting polymer, that is, the polyamic acid alkyl ester, in the solvent.
  • a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of the solubility of the resulting polymer, that is, the polyamic acid alkyl ester, in the solvent.
  • N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is preferred.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the polyamic acid alkyl ester in the solvent in the reaction is preferably 1% by mass to 30% by mass from the viewpoint that precipitation of the polyamic acid alkyl ester hardly occurs. Of these, 5% by mass to 20% by mass is preferable.
  • the solvent used for preparing the polyamic acid alkyl ester is dehydrated as much as possible.
  • the reaction is preferably performed in a nitrogen atmosphere to prevent outside air from being mixed.
  • a diamine component and a tetracarboxylic acid diester are mixed in the presence of a condensing agent, a base and a solvent at 0 ° C. to 150 ° C. (preferably 0 ° C. to 100 ° C.) for 30 minutes to The reaction is performed for 24 hours (preferably 3 to 15 hours).
  • Condensation agents include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazinyl Methylmorpholinium, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like can be used.
  • the amount of the condensing agent used is preferably 2 to 3 times the mol of the tetracarboxylic acid die
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the amount of the base used is preferably an amount that can be easily removed after the polycondensation reaction, and is preferably 2 to 4 times the mol of the diamine component. Of these, 2-fold to 3-fold moles are preferred.
  • Examples of the solvent used in the polycondensation reaction include a solvent used in the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of solubility of the obtained polymer, that is, polyamic acid alkyl ester, in the solvent.
  • a solvent used in the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of solubility of the obtained polymer, that is, polyamic acid alkyl ester, in the solvent.
  • N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is preferred.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the amount of Lewis acid used is preferably 0.1 to 10 times the mol of the diamine component. Of these, 2.0-fold mole to 3.0-fold mole is more preferable.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include water, methanol, ethanol, 2-propanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene.
  • the polymer deposited in the solvent is preferably washed with the solvent several times for the purpose of removing the additives and catalysts used above. After being collected by filtration, it can be dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the solvent at this time include a solvent in which the polymer is dissolved.
  • the polyamic acid alkyl ester is preferably produced by the method (1) or (2) among the methods for producing the polyamic acid alkyl ester represented by the above (1) to (3).
  • the liquid crystal alignment treatment agent in the present invention is a coating solution for forming a liquid crystal alignment film (also referred to as a resin film), and is a coating solution for forming a liquid crystal alignment film containing a specific compound, a specific polyimide polymer, and a solvent. It is a solution.
  • the proportion of the specific compound in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.1 part by mass to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polyimide polymer. Of these, 1 part by mass to 50 parts by mass is preferable, and 1 part by mass to 30 parts by mass is more preferable. Most preferred is 1 to 20 parts by weight.
  • All the polymer components in the liquid crystal alignment treatment agent may all be specific polyimide-based polymers, or other polymers may be mixed.
  • Other polymers include specific diamine compounds (1) to specific diamine compounds (4) and polyimide precursors and polyimides that do not use specific tetracarboxylic acid components.
  • a cellulose polymer, an acrylic polymer, a methacrylic polymer, polystyrene, polyamide, or polysiloxane may be used.
  • the content of the other polymer is preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polyimide polymer. Of these, 1 to 10 parts by mass is preferable.
  • the content of the solvent in the liquid crystal aligning agent in the present invention is preferably 70% by mass to 99.9% by mass. This content can be appropriately changed depending on the application method of the liquid crystal aligning agent and the film thickness of the target liquid crystal alignment film.
  • the solvent used for the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as it is a solvent (also referred to as a good solvent) that dissolves the specific compound of the present invention and the specific polyimide polymer.
  • a solvent also referred to as a good solvent
  • a good solvent is given to the following, it is not limited to these examples.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-ethyl-2-pyrrolidone, and ⁇ -butyrolactone are preferably used.
  • the good solvent in the liquid crystal aligning agent is preferably 20% by mass to 99% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Of these, 20% by mass to 90% by mass is preferable. More preferred is 30% by mass to 80% by mass.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • a poor solvent that improves the coating properties and surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Ethane All, 1,2-propanediol, 1,3-propan
  • 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate and dipropylene glycol dimethyl ether are preferably used.
  • These poor solvents are preferably 1% by mass to 90% by mass of the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Of these, 1% by mass to 80% by mass is preferable. More preferred is 5 to 70% by mass.
  • an epoxy group, an isocyanate group, and an oxetane group are crosslinkable having at least one substituent selected from the group consisting of a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, and a lower alkoxyalkyl group. It is preferable to introduce a compound or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond. It is necessary to have two or more of these substituents and polymerizable unsaturated bonds in the crosslinkable compound.
  • crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group examples include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetra Glycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy)- 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl , Triglycidyl-p-
  • the crosslinkable compound having an oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4A].
  • crosslinkable compounds represented by the formulas [4a] to [4k] described in the paragraphs 58 to 59 of the international publication WO2011 / 132751 (published 2011.10.27) can be mentioned.
  • the crosslinkable compound having a cyclocarbonate group is a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5A].
  • crosslinkable compounds represented by the formulas [5-1] to [5-42] described in the paragraphs 76 to 82 of International Publication No. WO2012 / 014898 (published in 2012.2.2) are listed. It is done.
  • Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril.
  • a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril.
  • a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group or both can be used.
  • the melamine derivative or benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per
  • Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include MX-750, which has an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5. methoxymethyl groups per triazine ring.
  • Examples of the benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4-bis ( (sec-butoxymethyl) benzene or 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol.
  • crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol.
  • Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule such as propane or glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene Cold di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin Di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether
  • E 1 represents a group selected from the group consisting of cyclohexane ring, bicyclohexane ring, benzene ring, biphenyl ring, terphenyl ring, naphthalene ring, fluorene ring, anthracene ring or phenanthrene ring
  • E 2 represents the following formula [ 7a] or a group selected from formula [7b], and n represents an integer of 1 to 4.
  • crosslinkable compound used for a liquid-crystal aligning agent may be one type, and may combine two or more types.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components.
  • the amount is preferably 0.1 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. More preferred is 1 to 50 parts by mass.
  • liquid crystal aligning agent in the present invention a compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. .
  • Examples of compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal alignment film include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
  • F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (or more) And Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent. ⁇ 1 part by mass.
  • liquid crystal alignment treatment agent of the present invention as a compound that promotes charge transfer in the liquid crystal alignment film and promotes charge loss of the element, page 69 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.20). It is also possible to add nitrogen-containing heterocyclic amine compounds represented by the formulas [M1] to [M156], which are listed on page 73. This amine compound may be added directly to the liquid crystal aligning agent, but it is added after a solution having a concentration of 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 1% by mass to 7% by mass with an appropriate solvent. It is preferable.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the specific compound and the specific polyimide polymer described above.
  • liquid crystal alignment treatment agent in the present invention in addition to the above poor solvent, crosslinkable compound, resin film or compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal alignment film, and a compound that promotes charge removal, As long as the effects of the present invention are not impaired, a dielectric or conductive material for changing the electrical characteristics such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film may be added.
  • the liquid crystal alignment film in the present invention is a film obtained by applying the liquid crystal alignment treatment agent to a substrate, drying and baking.
  • the substrate on which the liquid crystal aligning agent is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used together with a glass substrate or a silicon nitride substrate. At that time, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is used from the viewpoint of simplification of the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as it is only on one side of the substrate, and a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode in this case.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method of screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like is generally used.
  • Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, and a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the solvent can be evaporated by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, or an IR (infrared) oven to form a liquid crystal alignment film.
  • a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, or an IR (infrared) oven to form a liquid crystal alignment film.
  • Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking process after apply
  • the thickness of the liquid crystal alignment film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and therefore it is preferably 5 nm to 300 nm. Among these, 10 nm to 200 nm is preferable.
  • Examples of a method for aligning the obtained liquid crystal alignment film include the rubbing method and the photo-alignment method.
  • the surface of the liquid crystal alignment film is irradiated with radiation deflected in a certain direction, and in some cases, heat treatment is performed at a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. A liquid crystal alignment ability).
  • the radiation ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 100 nm to 800 nm can be used. Among these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 nm to 400 nm are preferable, and ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm to 400 nm are more preferable.
  • the substrate coated with the liquid crystal alignment film may be irradiated with radiation while heating at 50 ° C. to 250 ° C.
  • the irradiation amount of the radiation 1mJ / cm 2 ⁇ 10,000mJ / cm 2 is preferred. In particular, 100 mJ / cm 2 to 5,000 mJ / cm 2 is preferable.
  • the liquid crystal alignment film thus prepared can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the liquid crystal alignment film irradiated with polarized radiation can be subjected to contact treatment using water or a solvent by the above-described method.
  • the solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves a decomposition product generated from the liquid crystal alignment film by irradiation with radiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- Examples thereof include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate or cyclohexyl acetate.
  • water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate is preferable from the viewpoint of versatility and solvent safety. More preferred is water, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the contact treatment that is, treatment of water or a solvent on the liquid crystal alignment film irradiated with polarized radiation includes immersion treatment and spray treatment (also referred to as spray treatment).
  • the treatment time in these treatments is preferably 10 seconds to 1 hour from the viewpoint of efficiently dissolving the decomposition products generated from the liquid crystal alignment film by radiation.
  • the immersion treatment is preferably performed for 1 minute to 30 minutes.
  • the solvent used in the contact treatment may be warmed up at room temperature or preferably 10 ° C. to 80 ° C. Of these, 20 ° C. to 50 ° C. is preferable.
  • ultrasonic treatment or the like may be performed as necessary.
  • rinsing also referred to as rinsing
  • a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone or methyl ethyl ketone, or baking of the liquid crystal alignment film.
  • a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone or methyl ethyl ketone, or baking of the liquid crystal alignment film.
  • a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone or methyl ethyl ketone, or baking of the liquid crystal alignment film.
  • the firing temperature is preferably 150 ° C. to 300 ° C. Of these, 180 ° C. to 250 ° C. is preferable. More preferred is 200 ° C. to 230 ° C.
  • the firing time is preferably 10 seconds to 30 minutes. Of these, 1 minute to 10 minutes is preferable.
  • the liquid crystal alignment film in the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film of a horizontal electric field type liquid crystal display element such as an IPS (In-Plane Switching) driving method or a fringe field switching (also referred to as FFS) method. It is useful as a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element.
  • IPS In-Plane Switching
  • FFS fringe field switching
  • the liquid crystal display element in the present invention is a liquid crystal cell produced by a known method after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from a liquid crystal alignment treatment agent as in the production method described above. It is a liquid crystal display element.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure As an example of a method for manufacturing a liquid crystal cell, a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example. Note that an active matrix liquid crystal display element in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion constituting the image display may be used.
  • a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion constituting the image display may be used.
  • a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode.
  • the insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 —TiO 2 formed by a sol-gel method.
  • a liquid crystal alignment film is formed on each substrate, the other substrate is overlapped with one substrate so that the liquid crystal alignment film faces each other, and the periphery is sealed with a sealant. Glue.
  • a spacer is usually mixed in the sealant.
  • spacers for controlling the substrate gap are also sprayed on the in-plane portion where the sealant is not provided.
  • a part of the sealant is provided with an opening that can be filled with liquid crystal from the outside.
  • a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealing agent through the opening provided in the sealing agent. Thereafter, the opening is sealed with an adhesive.
  • a vacuum injection method may be used, or a method utilizing capillary action in the atmosphere may be used.
  • the liquid crystal material either a positive liquid crystal material or a negative liquid crystal material may be used.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention When the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is used, a liquid crystal alignment film capable of suppressing peeling of the liquid crystal alignment film and generation of foreign matters due to physical impact on the liquid crystal display element can be obtained. Furthermore, a liquid crystal alignment film that can enhance the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealant and increase the strength of the liquid crystal display element can be obtained. In particular, it is useful for a liquid crystal alignment film for photo-alignment treatment obtained by irradiating polarized radiation. Therefore, the liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has excellent reliability, and is suitable for a large-screen high-definition liquid crystal television, a small and medium-sized smartphone, a tablet terminal, and the like. Can be used.
  • F1 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • F2 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • F3 3,3 ′, 4,4 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • F4 tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound of the following formula [F4]
  • F5 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride
  • F6 pyromellitic dianhydride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • ⁇ -BL ⁇ -butyrolactone
  • BCS ethylene glycol monobutyl ether
  • PB propylene glycol monobutyl ether
  • the imidation ratio of polyimide was measured as follows. 20 mg of polyimide powder was put into an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard, ⁇ 5 (manufactured by Kusano Kagaku)), and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS (tetramethylsilane)). (Mixed product) (0.53 ml) was added and completely dissolved by applying ultrasonic waves. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum).
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid that appear in the vicinity of 9.5 ppm to 10.0 ppm. Using the integrated value, the following formula was used.
  • Imidation rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from the NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of a reference proton
  • is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%). The number ratio of the reference protons.
  • the obtained polyamic acid alkyl ester solution was poured into water (1230 g) with stirring, and the precipitated white precipitate was collected by filtration, washed 5 times with IPA (isopropyl alcohol) (1230 g), and dried.
  • White polyamic acid alkyl ester powder (10.2 g) was obtained.
  • the number average molecular weight of this polyamic acid alkyl ester was 20,800, and the weight average molecular weight was 41,000.
  • the obtained polyamic acid alkyl ester powder (0.80 g) is placed in a 100 mL Erlenmeyer flask, ⁇ -BL (7.18 g) is added, and the mixture is stirred and dissolved at 25 ° C. for 24 hours.
  • the solid content concentration is 10% by mass.
  • a polyamic acid alkyl ester solution (6) was obtained.
  • Table 2 shows the polyimide polymers of the present invention.
  • Tables 3 to 5 show the liquid crystal aligning agents obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the liquid crystal alignment film surface of the substrate with the ITO transparent electrode produced under the above conditions is a rubbing treatment apparatus having a roll diameter of 120 mm, using a rayon cloth, roll rotation speed: 1000 rpm, roll progress speed: The test was performed under the conditions of 20 mm / sec and pushing amount: 0.3 mm.
  • the photo-alignment process was performed. Specifically, the conditions were such that the liquid crystal alignment film surface of the substrate with an ITO transparent electrode produced under the above conditions was irradiated with UV light of 254 nm through a polarizing plate at 600 mJ / cm 2 .
  • the rubbing treatment was performed on the substrate with the ITO transparent electrode with the liquid crystal alignment film subjected to the rubbing treatment and the photo-alignment treatment.
  • the liquid crystal alignment film surface of the substrate with the ITO transparent electrode subjected to these treatments was subjected to a rubbing treatment apparatus having a roll diameter of 120 mm, using a rayon cloth, and a roll rotation speed: 500 rpm, a roll traveling speed: The measurement was performed under the conditions of 20 mm / sec and pushing amount: 0.6 mm.
  • the surface state of the obtained liquid crystal alignment film was observed using a confocal laser microscope. Specifically, the surface of the liquid crystal alignment film in the vicinity of the center of the substrate is randomly observed with a confocal laser microscope set at a magnification of 100 times, and is confirmed within an observation visual field of about 6.5 mm square.
  • the rubbing treatment resistance was evaluated from the average value of rubbing scratches and rubbing scraps (adhered matter). The evaluation criteria were determined as follows.
  • Tables 6 to 8 show the results obtained in the examples and comparative examples.
  • the liquid crystal alignment film surface of the substrate with the ITO transparent electrode produced under the above conditions is a rubbing treatment apparatus having a roll diameter of 120 mm, using a rayon cloth, roll rotation speed: 1000 rpm, roll progress speed: The test was performed under the conditions of 20 mm / sec and pushing amount: 0.3 mm.
  • the photo-alignment process was performed. Specifically, the conditions were such that the liquid crystal alignment film surface of the substrate with an ITO transparent electrode produced under the above conditions was irradiated with UV light of 254 nm through a polarizing plate at 600 mJ / cm 2 .
  • the substrate with the ITO transparent electrode with the liquid crystal alignment film subjected to the rubbing process and the photo-alignment process two substrates subjected to the same process are prepared, and a 6 ⁇ m bead spacer is provided on the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates. Further, a sealing agent (XN-1500T) (manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was printed and applied to the liquid crystal alignment film surface of the other substrate. Thereafter, these substrates were bonded so that the overlapping width of the substrates was 1 cm. At that time, the amount of the sealing agent was adjusted so that the diameter of the sealing agent region after bonding was 3 mm.
  • XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.
  • test cell FIG. 1 shows the structure of the test cell. Show).
  • This test cell was stored for 72 hours in a high-temperature and high-humidity tank having a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% to obtain a test cell for this evaluation.
  • the obtained test cell for this evaluation was pushed in from the upper part of the center of the substrate after fixing the end portions of the upper and lower substrates with a desktop precision universal testing machine (AGS-X 500N) (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • AGS-X 500N desktop precision universal testing machine
  • the pressure (N) at the time of peeling, that is, the peeling pressure (N) was measured.
  • Tables 6 to 8 show the results obtained in the examples and comparative examples.
  • the liquid crystal aligning agent (3) obtained in Example 3 was pressure filtered through a membrane filter having a pore size of 1 ⁇ m, and HIS-200 (manufactured by Hitachi Plant Technology Co., Ltd.) was used as an ink jet coater.
  • HIS-200 manufactured by Hitachi Plant Technology Co., Ltd.
  • the coating area is 70 x 70 mm
  • the nozzle pitch is 0.423 mm
  • the scan pitch is 0.5 mm
  • the coating speed is 40 mm / second
  • from coating to temporary drying For 60 seconds, temporary drying was performed on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, and main firing was performed in a heat-circulating clean oven at 250 ° C. for 60 minutes.
  • the obtained substrate with a liquid crystal alignment film was visually observed under a sodium lamp, and the number of pinholes on the liquid crystal alignment film was counted to find that there were less than 5 pinholes. Moreover, the liquid crystal aligning film excellent in the coating-film uniformity was obtained.
  • Example 4 to Example 6 and Example 10 were filtered through a 1.0 ⁇ m filter, the film thickness of 50 nm was formed as an electrode on the first layer on the glass substrate.
  • the second electrode is made of silicon nitride having a thickness of 500 nm as an insulating film, and the third layer is made of a comb-like ITO electrode as an electrode (electrode width: 3 ⁇ m, electrode interval: 6 ⁇ m, electrode height) :
  • a liquid crystal alignment treatment agent was applied to a glass substrate on which an FFS driving electrode having 50 nm) was formed by spin coating.
  • the coating film with a film thickness of 100 nm.
  • the coating surface was irradiated with UV light of 254 nm at 600 mJ / cm 2 through a polarizing plate to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. Further, a coating film was similarly formed on a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m on which no electrode was formed as a counter substrate, and an orientation treatment was performed.
  • the substrate with the ITO transparent electrode with the liquid crystal alignment film that has been subjected to the photo-alignment treatment two substrates that have been subjected to the same treatment are prepared, and the two substrates are combined into one set, and a sealant is printed on the substrate. Then, another substrate was bonded so that the liquid crystal alignment film faces each other and the alignment direction was 0 °, and then the sealing agent was cured to produce an empty cell. Liquid crystal MLC-2041 (manufactured by Merck Japan) was injected into the empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS liquid crystal cell.
  • Liquid crystal MLC-2041 manufactured by Merck Japan
  • the liquid crystal cell After standing, the liquid crystal cell is placed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are orthogonal to each other, and the backlight is turned on with no voltage applied, so that the liquid crystal has the lowest brightness.
  • the cell placement angle was adjusted. Then, the rotation angle when the liquid crystal cell was rotated from the angle at which the second region of the first pixel became darkest to the angle at which the first region became darkest was calculated as an angle ⁇ (°). Similarly, in the second pixel, the second region and the first region were compared, and a similar angle ⁇ (°) was calculated.
  • Table 6 shows the results obtained in the examples.
  • Example 1 Charge relaxation characteristics of liquid crystal display devices (FFS type liquid crystal cells)
  • Example 2 Example 4 to Example 8 and Example 10 were filtered through a 1.0 ⁇ m filter
  • the first layer was used as an electrode on the glass substrate.
  • a liquid crystal alignment treatment agent was applied by spin coating to a glass substrate on which an FFS driving electrode having 6 ⁇ m and an electrode height of 50 nm was formed. Then, after drying on an 80 degreeC hotplate for 5 minutes, it baked for 60 minutes in 250 degreeC hot-air circulation type oven, and formed the coating film with a film thickness of 100 nm.
  • Example 7 and Example 8 rubbing treatment was performed.
  • the liquid crystal alignment film surface of the substrate with the ITO transparent electrode produced under the above conditions is a rubbing treatment apparatus having a roll diameter of 120 mm, using a rayon cloth, roll rotation speed: 1000 rpm, roll progress speed: The test was performed under the conditions of 20 mm / sec and pushing amount: 0.3 mm.
  • the photo-alignment process was performed. Specifically, the conditions were such that the liquid crystal alignment film surface of the substrate with an ITO transparent electrode produced under the above conditions was irradiated with UV light of 254 nm through a polarizing plate at 600 mJ / cm 2 .
  • the substrate with the ITO transparent electrode with the liquid crystal alignment film that has been subjected to the rubbing treatment and the photo-alignment treatment two substrates that have been subjected to the same treatment are prepared, and the two substrates are combined into a set and sealed on the substrate.
  • the adhesive was printed, and another substrate was bonded so that the liquid crystal alignment film faced and the alignment direction was 0 °, and then the sealing agent was cured to produce an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-2041 manufactured by Merck Japan
  • This FFS mode liquid crystal cell is placed on a light source, and after measuring VT characteristics (voltage-transmittance characteristics) at a temperature of 25 ° C., the liquid crystal cell in a state where a ⁇ 3 V / 120 Hz rectangular wave is applied The transmittance (Ta) was measured. Thereafter, a rectangular wave of ⁇ 3 V / 120 Hz was applied for 10 minutes at a temperature of 25 ° C., and then driving was performed for 60 minutes with 2 V DC superimposed.
  • VT characteristics voltage-transmittance characteristics
  • the transmittance (Tb) of the liquid crystal cell when the DC voltage is cut and the AC drive is performed for 60 minutes is measured, and the transmission caused by the voltage remaining in the liquid crystal display element from the difference ( ⁇ T) in the initial transmittance (Ta) The difference in rate was calculated.
  • the smaller the transmittance difference ( ⁇ T), the better (the value of transmittance difference ( ⁇ T) is shown in Table 6).
  • Table 6 shows the results obtained in the examples.
  • Example 1 NMP (4.75 g), BCS (3.44 g) and X3 (0.10 g) were added to the polyamic acid solution (1) (10.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 1, and the mixture was added at 25 ° C. It stirred for 1 hour and obtained the liquid-crystal aligning agent (1).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal alignment treatment agent (1) “rubbing treatment resistance evaluation (evaluation regarding peeling of liquid crystal alignment film and generation of foreign matters due to physical impact)”, “adhesion between sealing agent and base substrate” (Evaluation of adhesion between liquid crystal alignment film and sealing agent) "and” Evaluation of charge relaxation characteristics (FFS type liquid crystal cell) ".
  • Example 2 NMP (4.75 g), BCS (3.44 g), and X3 (0.10 g) are added to the polyamic acid solution (2) (10.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2, and then at 25 ° C. The mixture was stirred for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (2).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal alignment treatment agent (2) “rubbing treatment resistance evaluation (evaluation on peeling of liquid crystal alignment film and generation of foreign matter due to physical impact)”, “adhesion with sealant and base substrate” "Evaluation of adhesiveness (Evaluation of adhesion between liquid crystal alignment film and sealant)”, “Evaluation of afterimage by AC drive (FFS type liquid crystal cell)” and “Evaluation of charge relaxation characteristic (FFS type liquid crystal cell)” went.
  • liquid crystal alignment treatment agent (3) “rubbing treatment resistance evaluation (evaluation on peeling of liquid crystal alignment film and generation of foreign matter due to physical impact)” and “adhesion with sealant and base substrate” Evaluation (Evaluation on Adhesiveness between Liquid Crystal Alignment Film and Sealing Agent) ”.
  • NMP (3.35 g) was added to the polyamic acid solution (3) (3.30 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 and the polyamic acid solution (4) (4.95 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4. ), ⁇ -BL (0.56 g), BCS (2.84 g) and X3 (0.083 g) were added and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (4).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal alignment treatment agent (4) “rubbing treatment resistance evaluation (evaluation on peeling of liquid crystal alignment film due to physical impact and generation of foreign matter)”, “adhesion with sealing agent and base substrate” "Evaluation of adhesiveness (Evaluation of adhesion between liquid crystal alignment film and sealant)”, “Evaluation of afterimage by AC drive (FFS type liquid crystal cell)” and “Evaluation of charge relaxation characteristic (FFS type liquid crystal cell)” went.
  • NMP (3.35 g) was added to the polyamic acid solution (4) (4.95 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4 and the polyamic acid solution (8) (3.30 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8. ), ⁇ -BL (0.56 g), BCS (2.84 g) and X3 (0.083 g) were added and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (5).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal aligning agent (5) “rubbing treatment resistance evaluation (evaluation on peeling of liquid crystal aligning film due to physical impact and generation of foreign matter)”, “adhesion with sealing agent and base substrate” "Evaluation of adhesiveness (Evaluation of adhesion between liquid crystal alignment film and sealant)”, “Evaluation of afterimage by AC drive (FFS type liquid crystal cell)” and “Evaluation of charge relaxation characteristic (FFS type liquid crystal cell)” went.
  • NMP (3.35 g) was added to the polyamic acid solution (2) (3.30 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2 and the polyamic acid solution (4) (4.95 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4. ), ⁇ -BL (0.56 g), BCS (2.84 g) and X3 (0.083 g) were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (6).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal alignment treatment agent (6) “rubbing treatment resistance evaluation (evaluation on peeling of liquid crystal alignment film and generation of foreign matters due to physical impact)”, “adhesion with sealing agent and base substrate” "Evaluation of adhesiveness (Evaluation of adhesion between liquid crystal alignment film and sealant)", “Evaluation of afterimage by AC drive (FFS type liquid crystal cell)” and “Evaluation of charge relaxation characteristic (FFS type liquid crystal cell)” went.
  • Example 7 To the polyamic acid solution (4) (10.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4, NMP (3.90 g), ⁇ -BL (0.87 g), BCS (3.44 g) and X3 (0. 10 g) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (7).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal alignment treatment agent (7) “rubbing treatment resistance evaluation (evaluation on peeling of liquid crystal alignment film due to physical impact and generation of foreign matter)”, “adhesion with sealant and base substrate” (Evaluation of adhesion between liquid crystal alignment film and sealing agent) "and” Evaluation of charge relaxation characteristics (FFS type liquid crystal cell) ".
  • Example 8 NMP (4.75 g), BCS (3.44 g) and X3 (0.10 g) were added to the polyamic acid solution (5) (10.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5, and the mixture was added at 25 ° C. It stirred for 1 hour and obtained the liquid-crystal aligning agent (8). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal alignment treatment agent (8) “rubbing treatment resistance evaluation (evaluation on peeling of liquid crystal alignment film due to physical impact and generation of foreign matter)”, “adhesion with sealant and base substrate” (Evaluation of adhesion between liquid crystal alignment film and sealing agent) "and” Evaluation of charge relaxation characteristics (FFS type liquid crystal cell) ".
  • Example 9 NMP (5.00 g), ⁇ -BL (2.74 g) and NEP (5.15 g) were added to the polyimide powder (7) (0.80 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7, and the mixture was heated to 70 ° C. And stirred for 24 hours to dissolve. Thereafter, the polyamic acid solution (4) (4.00 g), BCS (4.12 g) and X3 (0.12 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (9 ) This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NMP (3.35 g) was added to the polyamic acid solution (3) (3.30 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 and the polyamic acid solution (4) (4.95 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4. ), ⁇ -BL (0.56 g), BCS (2.84 g) and X3 (0.16 g) were added and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (10).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal alignment treatment agent (10) “rubbing treatment resistance evaluation (evaluation on peeling of liquid crystal alignment film and generation of foreign matters due to physical impact)”, “adhesion with sealant and base substrate” “Evaluation of adhesiveness (Evaluation of adhesion between liquid crystal alignment film and sealant)”, “Evaluation of afterimage by AC drive (FFS type liquid crystal cell)” and “Evaluation of charge relaxation characteristic (FFS type liquid crystal cell)” went.
  • NMP (3.35 g) was added to the polyamic acid solution (3) (3.30 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 and the polyamic acid solution (4) (4.95 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4. ), ⁇ -BL (0.56 g), BCS (2.84 g) and X3 (0.029 g) were added and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (11). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal aligning agent (11) “rubbing process resistance evaluation (evaluation regarding peeling of liquid crystal aligning film due to physical impact and generation of foreign matter)” and “adhesion with sealing agent and base substrate” Evaluation (Evaluation on Adhesiveness between Liquid Crystal Alignment Film and Sealing Agent) ”.
  • NMP (3.35 g) was added to the polyamic acid solution (3) (3.30 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 and the polyamic acid solution (4) (4.95 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4. ), ⁇ -BL (0.56 g), BCS (2.84 g) and X1 (0.083 g) were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (12).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal alignment treatment agent (12) “rubbing treatment resistance evaluation (evaluation on peeling of liquid crystal alignment film and generation of foreign matter due to physical impact)” and “adhesion between sealant and base substrate” Evaluation (Evaluation on Adhesiveness between Liquid Crystal Alignment Film and Sealing Agent) ”.
  • NMP (3.35 g) was added to the polyamic acid solution (3) (3.30 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 and the polyamic acid solution (4) (4.95 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4. ), ⁇ -BL (0.56 g), BCS (2.84 g) and X2 (0.083 g) were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (13).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal alignment treatment agent (13) “rubbing treatment resistance evaluation (evaluation on peeling of liquid crystal alignment film and generation of foreign matters due to physical impact)” and “adhesion between sealing agent and base substrate” Evaluation (Evaluation on Adhesiveness between Liquid Crystal Alignment Film and Sealing Agent) ”.
  • NMP (3.35 g) was added to the polyamic acid solution (3) (3.30 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 and the polyamic acid solution (4) (4.95 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4. ), ⁇ -BL (0.56 g), BCS (2.84 g) and X4 (0.083 g) were added and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (14). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal alignment treatment agent (14) “rubbing treatment resistance evaluation (evaluation on peeling of liquid crystal alignment film due to physical impact and generation of foreign matter)” and “adhesion with sealant and base substrate” Evaluation (Evaluation on Adhesiveness between Liquid Crystal Alignment Film and Sealing Agent) ”.
  • NMP (3.35 g) was added to the polyamic acid solution (3) (3.30 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 and the polyamic acid solution (4) (4.95 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4. ), ⁇ -BL (0.56 g), BCS (2.84 g) and X5 (0.083 g) were added and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (15).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NMP (3.35 g) was added to the polyamic acid solution (3) (3.30 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 and the polyamic acid solution (4) (4.95 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4. ), ⁇ -BL (0.56 g), BCS (2.84 g) and X6 (0.083 g) were added and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (16).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal alignment treatment agent (16) “rubbing treatment resistance evaluation (evaluation on peeling of liquid crystal alignment film due to physical impact and generation of foreign matter)” and “adhesion with sealant and base substrate” Evaluation (Evaluation on Adhesiveness between Liquid Crystal Alignment Film and Sealing Agent) ”.
  • NMP (3.35 g) was added to the polyamic acid solution (3) (3.30 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 and the polyamic acid solution (4) (4.95 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4. ), ⁇ -BL (0.56 g), BCS (2.84 g) and X7 (0.083 g) were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (17).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal alignment treatment agent (17) “rubbing treatment resistance evaluation (evaluation on peeling of liquid crystal alignment film due to physical impact and generation of foreign matter)” and “adhesion with sealant and base substrate” Evaluation (Evaluation on Adhesiveness between Liquid Crystal Alignment Film and Sealing Agent) ”.
  • NMP (3.35 g) was added to the polyamic acid solution (3) (3.30 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 and the polyamic acid solution (4) (4.95 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4. ), ⁇ -BL (0.56 g), BCS (2.84 g) and X8 (0.083 g) were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (18).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal alignment treatment agent (20) “rubbing treatment resistance evaluation (evaluation on peeling of liquid crystal alignment film due to physical impact and generation of foreign matter)” and “adhesion with sealant and base substrate” Evaluation (Evaluation on Adhesiveness between Liquid Crystal Alignment Film and Sealing Agent) ”.
  • liquid crystal alignment treatment agent (21) “rubbing treatment resistance evaluation (evaluation on peeling of liquid crystal alignment film due to physical impact and generation of foreign matter)” and “adhesion with sealant and base substrate” Evaluation (Evaluation on Adhesiveness between Liquid Crystal Alignment Film and Sealing Agent) ”.
  • liquid crystal aligning agent (22) "rubbing treatment resistance evaluation (evaluation on peeling of liquid crystal aligning film due to physical impact and generation of foreign matter)” and “adhesion with sealant and base substrate” Evaluation (Evaluation on Adhesiveness between Liquid Crystal Alignment Film and Sealing Agent) ”.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention was obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of Comparative Example.
  • the result was excellent in resistance to rubbing treatment and adhesion to the sealing agent and the base substrate.
  • the adhesiveness with the sealing agent and the base substrate even when stored under high temperature and high humidity conditions, results of excellent adhesiveness with these were obtained.
  • the liquid crystal aligning film obtained from the liquid-crystal aligning agent of this invention using the specific compound from the comparison with Example 1 and the comparative example 3 and the comparison with Example 2 and the comparative example 4 is other compounds. Compared with the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent using this, it became the result excellent in the rubbing process tolerance and the adhesiveness with a sealing agent and a base substrate.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention comprising a specific compound having a specific structure and at least one polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide is a liquid crystal alignment film peeling or foreign matter due to a physical impact on the liquid crystal display element. It is possible to obtain a liquid crystal alignment film that can suppress the occurrence of the above. Furthermore, the liquid crystal alignment film which can improve the adhesiveness of a liquid crystal aligning film and a sealing agent and can make the intensity
  • the liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has excellent reliability, and is suitable for a large-screen high-definition liquid crystal television, a small and medium-sized smartphone, a tablet terminal, and the like. Can be used.

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Abstract

下記(A)成分及び(B)成分を含有する液晶配向処理剤。 (A)成分:式[1]で示される化合物。 (式中の記号は、明細書に記載の通りである)。 (B)成分:ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体。

Description

液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
 本発明は、液晶表示素子の製造に用いられる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。
 液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。通常、この液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づけるために液晶配向膜が使用されている。また、一部の垂直配向型の液晶表示素子などを除き、その液晶配向膜の殆どは、電極基板上に形成された液晶配向膜の表面に何らかの配向処理を行うことで作製されている。
 液晶配向膜の配向処理方法として、現在、一般的に用いられている方法は、その液晶配向膜表面を、レーヨンなどを素材とする布によって圧力をかけて擦る、いわゆるラビング処理を行う方法である。ラビング処理に伴う液晶配向膜の削れカスに対しては、ポリイミド前駆体またはポリイミドの少なくとも1種の重合体とともに、特定の熱架橋性化合物を含有する液晶配向処理剤を使用する方法(例えば特許文献1参照)や、同様にエポキシ基含有化合物を含有する液晶配向処理剤を使用する方法(例えば特許文献2参照)など、硬化剤を用いることによってラビング耐性を向上させる方法が提案されている。
 また、近年、ラビング処理法に代わる方法として、偏光された紫外線を照射することにより、液晶の配向状態を制御する光配向処理法が注目されている。光配向処理法を用いた液晶配向処理方法には、光異性化反応、光架橋反応または光分解反応を利用したものなどが提案されている(例えば特許文献3及び非特許文献1参照)。
特開平9-185065号公報 特開平9-146100号公報 特開平9-297313号公報
「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機能材料 1997年11月号,Vol.17,No.11,13-22ページ
 近年、大型TVやスマートフォンの軽量化のため、作製した液晶表示素子のガラス面を物理的に研磨する工程が行われている。この工程において、カラムスペーサ上の液晶配向膜とその対向側の基板上の液晶配向膜とが擦れ、液晶配向膜の剥がれが起こる。剥がれた液晶配向膜は異物となり、液晶表示素子の表示欠陥が発生しやすくなる。また、液晶表示素子をスマートフォンやタブレッド端末に使用する場合、液晶表示素子に指押しなどの物理的な衝撃が加わるため、前記と同様に、液晶配向膜の剥がれや異物の発生が、液晶表示素子の表示欠陥として問題となりやすい。
 また、液晶表示素子をスマートフォンやタブレット端末用途向けに用いる場合、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤の幅を、従来に比べて狭くする必要がある。このような場合、液晶表示素子の破損を防ぐため、液晶配向膜とシール剤との接着性(密着性ともいう)を、従来に比べて高くする必要がある。
 加えて、今後、ラビング処理法に代わる新しい配向処理方法として注目されている光配向処理法において、その液晶配向処理方法が、光分解反応を利用したものの場合、前記のガラス基板の研磨処理やタッチパネル用途における指押し(総称して物理的衝撃ともいう)に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生が起こりやすくなる。
 そこで本発明は、上記特性を兼ね備えた液晶配向処理剤を提供することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、液晶表示素子に対する物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生を抑制ができる液晶配向膜の提供を目的とする。さらに、液晶配向膜とシール剤との接着性が高く液晶表示素子の強度を高くすることができる液晶配向膜を提供することを目的とする。なかでも、光配向処理法、特には、光分解反応を利用した場合において、これら特性を改善できる液晶配向膜の提供を目的とする。加えて、前記液晶配向膜を有する液晶表示素子、前記液晶配向膜を提供できる液晶配向処理剤の提供を目的とする。
 本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する化合物及び、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体を有する液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(1)下記(A)成分及び(B)成分を含有する液晶配向処理剤。
(A)成分:式[1]で示される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(Wは炭素数1~30の有機基を示し、Wは-O-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH)-、-N(CH)CO-、-COO-、-OCO-及び-S-から選ばれる少なくとも1種の結合基を示し、nは1~6の整数を示す)。
(B)成分:ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体。
(2)式[1]のWが、下記式[1a]及び[1b]から選ばれる少なくとも1種の構造である(1)に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(W及びWはそれぞれ独立して、ベンゼン環またはシクロヘキサン環を示し、Wは単結合、-O-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH)-、-N(CH)CO-、-COO-、-OCO-及び-S-から選ばれる少なくとも1種の結合基を示し、qは0~4の整数を示し、Wは炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のアルケニレン基または炭素数1~10のアルキニレン基を示し、これらの任意の炭素原子に結合している水素原子は、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子、水酸基(OH基)及びカルボキシル基(COOH基)で置き換えられてもよく、*はWとの結合手を表す。)。
(3)(A)成分の化合物が、下記式[1-1]~式[1-8]から選ばれる少なくとも1種の化合物である(2)に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(4)(B)成分の重合体が、下記式[2a-1]~式[2a-3]で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である(1)~(3)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(X、X及びX、及びXはそれぞれ独立して、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-N(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-CON(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-N(R)CO-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-CHO-、-COO-及び-OCO-から選ばれる少なくとも1種の有機基を示し、X、X及びX、及びXはそれぞれ独立して、単結合または炭素数1~10のアルキレン基を示し、X及びXはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~20の有機基を示し、X、X及びXはそれぞれ独立して、熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、mは1または2の整数を示し、pは1~4の整数を示し、qは1~4の整数を示し、Xは単結合または炭素数1~10のアルキレン基を示し、rは1~4の整数を示し、Xは単結合または炭素数1~20の有機基を示し、nは1~4の整数を示し、sは1~4の整数を示し、tは1~4の整数を示し、A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。
(5)前記式[2a-1]~式[2a-3]で示されるジアミン化合物において、X、X及びXが、それぞれ独立して、下記式[a-1]~式[a-6]で示される構造を有する保護基であるジアミン化合物である(4)に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(Rは炭素数1~5のアルキル基を示す)。
(6)前記式[2a-1]~式[2a-3]で示されるジアミン化合物が、下記式[2a-4]~式[2a-12]で示されるジアミン化合物である(4)に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(R~R14はそれぞれ独立して、前記式[a-1]~式[a-6]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示し、A~A18はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。
(7)前記(B)成分の重合体が、下記式[2b]で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である(1)~(6)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(Y及びYはそれぞれ独立して、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-S-、-N(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-CON(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-N(R)CO-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-CHO-、-COO-及び-OCO-から選ばれる少なくとも1種の有機基を示し、Y及びYはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキレン基を示し、Y及びYはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~10のアルキル基を示し、Yは酸素原子または硫黄原子を示し、A及びAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。
(8)前記式[2b]で示されるジアミン化合物が、下記式[2b-1]~式[2b-3]で示されるジアミン化合物である(7)に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。
(9)前記(B)成分の重合体が、下記式[2c-1]~式[2c-3]で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である(1)~(8)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(Xはベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示し、Xは水素原子または炭素数1~12の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示し、なお、Xが水素原子の場合、Xは窒素含有芳香族複素環を示し、Xが炭素数1~12の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基の場合、Xはベンゼン環を示し、X及びXはそれぞれ独立して、炭素原子を6~15個有し、かつベンゼン環を1~2個有する芳香族基を示し、X及びXはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示し、Xは炭素数2~5のアルキレン基またはビフェニル基を示し、mは0または1の整数を示し、X及びX10はそれぞれ独立して、下記式[c-1]及び式[c-2]から選ばれる少なくとも1種の構造を示し、Xは炭素数1~5のアルキレン基またはベンゼン環を示し、A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(10)前記式[2c-1]~式[2c-3]で示されるジアミン化合物が、下記式[2c-4]~式[2c-7]で示されるジアミン化合物である(9)に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(Rは水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示し、式[2c-7]中、nは1~10の整数を示し、A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。
(11)前記(B)成分の重合体が、下記式[2d]で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である(1)~(10)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(Xは下記式[d-1]~式[d-8]から選ばれる少なくとも1つの構造を示し、A及びAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
(nは1~5の整数を示す)。
(12)前記(B)成分の重合体が、下記式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である(1)~(11)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
(Zは下記の式[3a]~式[3q]から選ばれる少なくとも1種の構造を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
(Z~Zは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式[3g]中、Z及びZは水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい)。
(13)前記テトラカルボン酸成分が、前記式[3]中のZが前記式[3a]、式[3e]~式[3g]、式[3l]、式[3m]または式[3p]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造のテトラカルボン酸成分である(12)に記載の液晶配向処理剤。
(14)前記(A)成分の化合物が、前記(B)成分の重合体100質量部に対して、1質量部~50質量部である(1)~(13)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(15)前記(B)成分の重合体が、ポリアミド酸アルキルエステルである(1)~(14)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(16)液晶配向処理剤の溶媒として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン及びγ-ブチロラクトンから選ばれる少なくとも1種の溶媒を含有する(1)~(15)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(17)液晶配向処理剤の溶媒として、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少なくとも1種の溶媒を含有する(1)~(16)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(18)(1)~(17)のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
(19)(1)~(17)のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
(20)(18)または(19)に記載の液晶配向膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
(21)(18)~(20)のいずれかに記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
 本発明に用いられる特定構造を有する化合物及び、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体を含む液晶配向処理剤は、液晶表示素子に対する物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生を抑制できる液晶配向膜を得ることができる。さらに、液晶配向膜とシール剤との接着性を高め液晶表示素子の強度を高くすることができる液晶配向膜を得ることができる。特に、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜に対して有用である。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビ、中小型のスマートフォンやタブレット端末などに好適に利用することができる。
図1に、「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」で作製するテストセルの構造を示す。
 以下に、本発明について詳細に説明する。
 本発明は、下記の(A)成分及び(B)成分を含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、さらには、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
(A)成分:下記式[1]で示される化合物(特定化合物ともいう)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
(Xは炭素数1~30の有機基を示し、Xは-O-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH)-、-N(CH)CO-、-COO-、-OCO-及び-S-から選ばれる少なくとも1種の結合基を示し、nは1~6の整数を示す)。
(B)成分:ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体(特定ポリイミド系重合体ともいう)。
 本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜において、何故に本発明の課題が解決されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
 式[1]で示される特定化合物は、熱により、架橋反応や特定重合体中に含まれるカルボニル基(-COOH基)と反応する不飽和二重結合(-X-CH=CH基)を有する。そのため、液晶配向膜を作製する際の焼成工程により、前記反応が起こり、液晶配向膜の膜強度を高めることができる。そのため、液晶表示素子に対する物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生を抑制することができる。
 また、特定化合物の前記不飽和二重結合は、一般的な不飽和二重結合、例えば、アクリル基(-O-C(=O)-CH=CH基)やメタクリル基(-O-C(=O)-C(-CH)=CH基)に比べて、不飽和二重結合部位(前記中の-CH=CHや-C(-CH)=CH)の熱安定性が高い。すなわち、特定化合物の不飽和二重結合部位は、一般的なものに比べて、熱安定性が高い。そのため、本発明において、特定化合物を用いた場合、液晶配向膜を作製する際の焼成工程後においても不飽和二重結合部位が残存しやすくなる。これにより、残存しているこの部位とシール剤成分とが、液晶表示素子を作製する際のシール剤の硬化工程、すなわち、紫外線の照射及び焼成により化学反応し、液晶配向膜とシール剤との接着性を高めることができる。
 加えて、本発明における液晶配向処理剤は、シクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド系樹脂を用いた光分解反応を利用した光配向処理法に対して有用である。具体的には、本光配向処理法では、光分解反応によりシクロブタン環から不飽和二重結合を有するマレイミド化合物が発生する。そのため、特定化合物との化学反応が促進され、前記の効果がより高いものとなる。
 以上の点より、本発明の液晶配向処理剤は、液晶表示素子に対する物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生を抑制することができ、さらに、液晶配向膜とシール剤との接着性を高め液晶表示素子の強度を高くすることができる液晶配向膜を得ることができる。
<特定化合物>
 本発明に用いられる特定化合物は、下記式[1]で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 Wは炭素数1~30の有機基を示す。なかでも、液晶配向性の観点から、炭素数1~18の環状基または脂肪族単価水素基が好ましい。
 その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、炭素数1~18の直鎖または分岐アルキル基、炭素数1~18の不飽和アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環及びシクロオクタデカン環が挙げられる。なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、炭素数1~18の不飽和アルキル基、炭素数1~18の直鎖アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が好ましい。また、これらの任意の炭素原子に結合している水素原子は、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子、水酸基(OH基)及びカルボニル基で置き換えられてもよい。
 Wは-O-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH)-、-N(CH)CO-、-COO-、-OCO-及び-S-から選ばれる少なくとも1種の結合基を示す。なかでも、特定化合物の製造し易さの観点から、-O-、-COO-及び-CONH-が好ましい。
 nは1~6の整数を示す。なかでも、特定化合物の製造し易さの観点から、1~4の整数が好ましい。
 より好ましい特定化合物としては、前記式[1]中のWが、下記の式[1a]及び式[1b]から選ばれる少なくとも1種の構造である特定化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 W及びWはそれぞれ独立して、ベンゼン環またはシクロヘキサン環を示す。
 Wは単結合、-O-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH)-、-N(CH)CO-、-COO-、-OCO-及び-S-から選ばれる少なくとも1種の結合基を示す。なかでも、特定化合物の製造し易さの観点から、単結合、-O-、-COO-及び-CONH-が好ましい。
 qは0~4の整数を示す。なかでも、特定化合物の製造し易さの観点から、0~2の整数が好ましい。
 Wは炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のアルケニレン基または炭素数1~10のアルキニレン基を示す。なかでも、特定化合物の製造し易さの観点から、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数1~6のアルケニレン基または炭素数1~6のアルキニレン基が好ましい。なお、これらの任意の炭素原子に結合している水素原子は、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子、水酸基(OH基)及びカルボキシル基(COOH基)で置き換えられてもよい。*はWとの結合手を表す。
 特定化合物の具体例としては、下記式[1-1]~式[1-8]で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 なかでも、本発明の効果を発現する効果が高いことから、式[1-3]の化合物が好ましい。
 本発明に用いられる特定化合物は、特定化合物の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性や電圧保持率などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
<特定ポリイミド系重合体>
 本発明に用いられる特定ポリイミド系重合体は、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である。なかでも、ジアミン成分(ジアミン化合物ともいう)とテトラカルボン酸成分(テトラカルボン酸化合物ともいう)とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドであることが好ましい。
 ポリイミド前駆体とは、下記式[A]で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
(Rは4価の有機基であり、Rは2価の有機基であり、A及びAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示し、A及びAはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~5のアルキル基またはアセチル基を示し、nは正の整数を示す)。
 前記ジアミン成分としては、分子内に1級または2級のアミノ基を2個有するジアミン化合物が挙げられる。
 また、前記テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
 A及びAが水素原子であるポリアミド酸を得るためには、前記分子内に1級または2級のアミノ基を2個有するジアミン化合物と、テトラカルボン酸化合物またはテトラカルボン酸無水物とを反応させることで得ることができる。
 A及びAが炭素数1~5のアルキル基であるポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、前記ジアミン化合物と、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物とを反応させることで得ることができる。また、前記方法で得られたポリアミド酸に、式[A]で示されるA及びAの炭素数1~5のアルキル基を導入することもできる。
 特定ポリイミド系重合体を作製するために用いるジアミン成分及びテトラカルボン酸成分に特に制限は無いが、液晶表示素子における交流駆動による残像特性を改善できる観点から、下記式[2a-1]~式[2a-3]で示されるジアミン化合物(総称して特定ジアミン化合物(1)ともいう)を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 Xは単結合、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-N(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-CON(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-N(R)CO-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-CHO-、-COO-及び-OCO-から選ばれる少なくとも1種の有機基を示す。なかでも単結合、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-または-OCO-が好ましい。
 Xは単結合または炭素数1~10のアルキレン基を示す。なかでも、単結合または炭素数1~5のアルキレン基が好ましい。
 Xは水素原子または炭素数1~20の有機基を示し、より好ましくは水素原子または炭素数1~10の有機基である。炭素数1~10の有機基としては、-(CH-COO-tBu(n=1~5の整数を示し、tBuはtert-ブチル基を示す)であることが好ましい。
 Xは熱により水素原子に置き換わる保護基であればその構造は特に限定されないが、液晶配向膜を作製する際の焼成温度である150℃~300℃で効率よく脱離反応が進行する構造が好ましい。具体的には、下記式[a-1]~式[a-6]で示される構造を有する保護基を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
(Rは炭素数1~5のアルキル基を示す)。
 なかでも、式[a-1]または式[a-6]で示される構造を有する保護基を用いることが好ましい。
 mは1または2の整数を示し、その際、式[2a-1]中のmが2の場合はXの置換基は無い。
 pは1~4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、1~3が好ましい。より好ましいのは、1~2である。
 qは1~4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、1~3が好ましい。より好ましいのは、1~2である。
 X及びXはそれぞれ独立して、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-N(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-CON(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-N(R)CO-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-CHO-、-COO-及び-OCO-から選ばれる少なくとも1種の有機基を示す。なかでも、単結合、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-または-OCO-が好ましい。
 X及びXはそれぞれ独立して、単結合または炭素数1~10のアルキレン基を示す。なかでも、単結合または炭素数1~5のアルキレン基が好ましい。
 Xは単結合または炭素数1~10のアルキレン基を示す。なかでも、単結合または炭素数1~5のアルキレン基が好ましい。
 Xは熱により水素原子に置き換わる保護基であればその構造は特に限定されないが、液晶配向膜を作製する際の焼成温度である150℃~300℃で効率よく脱離反応が進行する構造が好ましい。具体的には、前記式[a-1]~式[a-6]で示される構造を有する保護基を用いることが好ましい。なかでも、式[a-1]または式[a-6]で示される構造を有する保護基を用いることが好ましい。
 rは1~4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、1~3が好ましい。より好ましいのは、1~2である。
 Xは単結合、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-N(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-CON(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-N(R)CO-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-CHO-、-COO-及び-OCO-から選ばれる少なくとも1種の有機基を示す。なかでも、単結合、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-または-OCO-が好ましい。
 Xは単結合、炭素数1~10のアルキレン基を示し、好ましくは、単結合または炭素数1~5のアルキレン基である。
 Xは単結合または炭素数1~20の有機基を示す。なかでも、単結合または炭素数1~10の有機基が好ましい。より好ましくは、単結合または炭素原子(>CH-)である。
 Xは水素原子または炭素数1~20の有機基を示す。その際、Xが単結合の場合にはXは無い。なかでも、水素原子または-NH-COO-tBu(tBuはtert-ブチル基を示す)が好ましい。
 Xはカルボキシル基の保護基であり、加熱により水素原子に置き換わる保護基であればその構造は特に限定されない。好ましくは液晶配向膜を作製する際の焼成温度である150℃~300℃で効率よく脱離反応が進行する構造が好ましい。具体的には、前記式[a-1]~式[a-6]で示される構造を有する保護基を用いることが好ましい。なかでも、式[a-1]または式[a-6]で示される構造を有する保護基を用いることが好ましい。
 nは1~4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、1~3が好ましい。より好ましいのは、1~2である。
 sは1~4の整数を示し、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、1~3が好ましい。より好ましいのは、1~2である。
 tは1~4の整数を示し、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、1~3が好ましい。より好ましいのは、1~2である。
 A~Aは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す。
 より具体的な特定ジアミン化合物(1)としては、下記式[2a-4]~式[2a-12]で示されるジアミン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
(R~Rはそれぞれ独立して、前記式[a-1]~式[a-6]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示し、A~A10はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
(R~R14はそれぞれ独立して、前記式[a-1]~式[a-6]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示し、A11~A18はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。
 なかでも、特定ジアミン化合物(1)としては、前記の効果、すなわち、液晶表示素子における交流駆動による残像特性を改善できる効果が、より高くなる観点から、前記式[2a-4]~式[2a-8]で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。より好ましいのは、式[2a-4]、式[2a-6]または式[2a-8]である。
 さらに、特定ジアミン化合物(1)としては、下記式[2a-13]及び式[2a-14]で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
(R15~R18はそれぞれ独立して、前記式[a-1]~式[a-6]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示し、A19及びA20はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。
 特定ポリイミド系重合体における特定ジアミン化合物(1)は、すべてのジアミン成分100モル%中、5モル%~40モル%であることが好ましい。なかでも、5モル%~30モル%が好ましい。より好ましいのは、5モル%~20モル%である。
 また、特定ジアミン化合物(1)は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性や電圧保持率などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
 特定ポリイミド系重合体には、液晶表示素子における電荷緩和特性を改善できる観点から、下記式[2b]で示されるジアミン化合物(特定ジアミン化合物(2)ともいう)を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 Y及びYはそれぞれ独立して、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-S-、-N(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-CON(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-N(R)CO-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-CHO-、-COO-及び-OCO-から選ばれる少なくとも1種の有機基を示す。なかでも、単結合、-O-、-S-、-OCO-または-COO-が好ましい。より好ましくは、液晶配向性と膜硬度の点から、できるだけ柔軟、かつ立体障害の小さい構造である単結合、-O-または-S-である。
 Y及びYはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキレン基を示す。なかでも、炭素数1~3のアルキレン基が好ましく、その構造は直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。具体的には、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、自由回転部位を持ち、かつ立体障害の小さい構造であるメチレン基(-CH-)、エチレン基(-CHCH-)、プロピレン基(-(CH-)またはイソプロピル基(-C(CH-)が好ましい。
 Y及びYはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~10のアルキル基を示す。なかでも、水素原子または炭素数1~3のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、水素原子である。
 Yは酸素原子または硫黄原子を示す。なかでも、液晶配向膜の膜硬度の点から、酸素原子が好ましい。
 式[2b]における好ましいY、Y、Y、Y、Y、Y及びYの組み合わせは、下記の表1に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
 なかでも、式[2-1b]、式[2-2b]、式[2-4b]、式[2-5b]、式[2-7b]、式[2-8b]、式[2-10b]及び式[2-11b]で示される組み合わせが好ましい。
 A及びAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す。
 より具体的な特定ジアミン化合物(2)としては、前記の効果、すなわち、液晶表示素子における電荷緩和特性を改善できる効果がより高くなる観点から、下記式[2b-1]~式[2b-3]で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
(A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。
 特定ポリイミド系重合体における特定ジアミン化合物(2)は、すべてのジアミン成分100モル%中、10モル%~100モル%であることが好ましい。なかでも、20モル%~100モル%が好ましい。より好ましいのは、30モル%~100モル%である。
 また、特定ジアミン化合物(2)は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性や電圧保持率などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
 特定ポリイミド系重合体には、液晶表示素子における電荷緩和特性を改善できる観点から、下記式[2c-1]~式[2c-3]で示されるジアミン化合物(特定ジアミン化合物(3)ともいう)を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 Xはベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示す。
 Xは水素原子または炭素数1~12の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示す。
 なお、Xが水素原子の場合、Xは窒素含有芳香族複素環を示し、Xが炭素数1~12の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基の場合、Xはベンゼン環を示す。
 X及びXはそれぞれ独立して、炭素原子を6~15個有し、かつベンゼン環を1~2個有する芳香族基を示す。
 X及びXはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す。
 Xは炭素数2~5のアルキレン基またはビフェニル基を示す。
 mは0または1の整数を示す。
 X及びX10はそれぞれ独立して、下記式[c-1]及び式[c-2]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 Xは炭素数1~5のアルキレン基またはベンゼン環を示す。
 A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す。
 より具体的な特定ジアミン化合物(3)としては、下記式[2c-4]~式[2c-7]で示されるジアミン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 Rは水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す。
 nは1~10の整数を示す。
 A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す。
 なかでも、特定ジアミン化合物(3)としては、前記の効果、すなわち、液晶表示素子における電荷緩和特性を改善できる効果が、より高くなる観点から、前記式[2c-4]、式[2c-6]及び式[2c-7]で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。
 特定ポリイミド系重合体における特定ジアミン化合物(3)は、すべてのジアミン成分100モル%中、1モル%~95モル%であることが好ましい。なかでも、5モル%~95モル%が好ましい。より好ましいのは、20モル%~80モル%である。
 また、特定ジアミン化合物(3)は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性や電圧保持率などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
 特定ポリイミド系重合体には、液晶表示素子における交流駆動による残像特性を改善できる観点から、下記式[2d]で示されるジアミン化合物(特定ジアミン化合物(4)ともいう)を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
(Xは下記の式[d-1]~式[d-8]で示される構造から選ばれる少なくとも1つの構造を示し、A及びAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
(nは1~5の整数を示す)。
 なかでも、特定ジアミン化合物(4)としては、前記の効果、すなわち、液晶表示素子における交流駆動による残像特性を改善できる効果が、より高くなる観点から、前記式[2d]におけるXが式[d-1]~式[d-4]、式[d-6]及び式[d-8]で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。より好ましいのは、式[d-1]~式[d-3]及び式[d-8]である。特に好ましいのは、式[d-1]及び式[d-8]である。
 特定ポリイミド系重合体における特定ジアミン化合物(4)は、すべてのジアミン成分100モル%中、50モル%~95モル%であることが好ましい。より好ましくは、60モル%~95モル%である。特に好ましいのは、80モル%~95モル%である。
 また、特定ジアミン化合物(4)は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性や電圧保持率などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
 特定ポリイミド系重合体のジアミン成分としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記の特定ジアミン化合物(1)~特定ジアミン化合物(4)とともに、その他のジアミン化合物(その他ジアミン化合物ともいう)を用いることもできる。
 具体的には、2,4-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノトルエン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジカルボキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジフルオロ-4,4’-ビフェニル、3,3’-トリフルオロメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジアミノビフェニル、2,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’-ジアミノジフェニルメタン、2,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,2’-ジアミノジフェニルエーテル、2,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-スルホニルジアニリン、3,3’-スルホニルジアニリン、ビス(4-アミノフェニル)シラン、ビス(3-アミノフェニル)シラン、ジメチル-ビス(4-アミノフェニル)シラン、ジメチル-ビス(3-アミノフェニル)シラン、4,4’-チオジアニリン、3,3’-チオジアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルアミン、3,3’-ジアミノジフェニルアミン、3,4’-ジアミノジフェニルアミン、2,2’-ジアミノジフェニルアミン、2,3’-ジアミノジフェニルアミン、N-メチル(4,4’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(3,3’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(3,4’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(2,2’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(2,3’-ジアミノジフェニル)アミン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、1,4-ジアミノナフタレン、2,2’-ジアミノベンゾフェノン、2,3’-ジアミノベンゾフェノン、1,5-ジアミノナフタレン、1,6-ジアミノナフタレン、1,7-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレン、2,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,7-ジアミノナフタレン、2,8-ジアミノナフタレン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、1,2-ビス(3-アミノフェニル)エタン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ブタン、1,4-ビス(3-アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5-ジエチル-4-アミノフェニル)メタン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’-[1,3-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’-[1,3-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’-[1,3-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4-フェニレンビス[(4-アミノフェニル)メタノン]、1,4-フェニレンビス[(3-アミノフェニル)メタノン]、1,3-フェニレンビス[(4-アミノフェニル)メタノン]、1,3-フェニレンビス[(3-アミノフェニル)メタノン]、1,4-フェニレンビス(4-アミノベンゾエート)、1,4-フェニレンビス(3-アミノベンゾエート)、1,3-フェニレンビス(4-アミノベンゾエート)、1,3-フェニレンビス(3-アミノベンゾエート)、ビス(4-アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3-アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4-アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3-アミノフェニル)イソフタレート、N,N’-(1,4-フェニレン)ビス(4-アミノベンズアミド)、N,N’-(1,3-フェニレン)ビス(4-アミノベンズアミド)、N,N’-(1,4-フェニレン)ビス(3-アミノベンズアミド)、N,N’-(1,3-フェニレン)ビス(3-アミノベンズアミド)、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’-ビス(3-アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’-ビス(3-アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(3-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2’-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、2,2’-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)プロパン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)プロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ブタン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ブタン、1,5-ビス(4-アミノフェノキシ)ペンタン、1,5-ビス(3-アミノフェノキシ)ペンタン、1,6-ビス(4-アミノフェノキシ)へキサン、1,6-ビス(3-アミノフェノキシ)へキサン、1,7-ビス(4-アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7-(3-アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8-ビス(4-アミノフェノキシ)オクタン、1,8-ビス(3-アミノフェノキシ)オクタン、1,9-ビス(4-アミノフェノキシ)ノナン、1,9-ビス(3-アミノフェノキシ)ノナン、1,10-(4-アミノフェノキシ)デカン、1,10-(3-アミノフェノキシ)デカン、1,11-(4-アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11-(3-アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12-(4-アミノフェノキシ)ドデカン、1,12-(3-アミノフェノキシ)ドデカン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノへキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカンまたは1,12-ジアミノドデカン、さらに、これらのアミノ基が2級のアミノ基であるジアミン化合物が挙げられる。
 その他ジアミン化合物は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性や電圧保持率などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
 特定ポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることもできる(式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
(Zは下記式[3a]~式[3q]から選ばれる少なくとも1種の構造を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 Z~Zは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
 Z及びZは水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
 式[3]中のZのなかで、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式[3a]、式[3c]~式[3g]、式[3k]~式[3m]または式[3p]で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。より好ましいのは、式[3a]、式[3e]~式[3g]、式[3l]、式[3m]または式[3p]で示される構造のものである。特に好ましいのは、[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3l]、式[3m]または式[3p]で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体である。
 より具体的には、下記式[3a-1]または式[3a-2]を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 特定ポリイミド系重合体における特定テトラカルボン酸成分は、すべてのテトラカルボン酸成分100モル%中、50モル%~100モル%であることが好ましい。なかでも、70モル%~100モル%が好ましい。より好ましいのは、80モル%~100モル%である。
 特定テトラカルボン酸成分は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性や電圧保持率などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
 特定ポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることもできる。
 その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
 すなわち、その他のテトラカルボン酸成分としては、1,2,5,6-アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4-ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカルボン酸、2,6-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸及び3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸などが挙げられる。
 その他のテトラカルボン酸成分は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性や電圧保持率などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
<特定ポリイミド系重合体の作製方法>
 特定ポリイミド系重合体を作製するための方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸成分と、1種または複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と1級または2級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と1級または2級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法またはテトラカルボン酸ジハライドと1級または2級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
 ポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と1級または2級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと1級または2級のジアミン化合物とを重縮合させる方法またはポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
 ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
 ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
 例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドンまたはγ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは1,3-ジメチル-イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンまたは下記式[D-1]~式[D-3]で示される溶媒を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
(Dは炭素数1~3のアルキル基を示し、Dは炭素数1~3のアルキル基を示し、Dは炭素数1~4のアルキル基を示す)。
 これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
 ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は-20℃~150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは-5℃~100℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは1質量%~50質量%、より好ましくは5質量%~30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
 ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は0.8~1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が1.0に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
 ポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られる。アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
 ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
 ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100℃~400℃、好ましくは120℃~250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
 ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、-20℃~250℃、好ましくは0℃~180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5モル倍~30モル倍、好ましくは2モル倍~20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1モル倍~50モル倍、好ましくは3モル倍~30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
 ポリイミド前駆体またはポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体またはポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2回~10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる3種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
 ポリアミド酸アルキルエステルを作製するための、より具体的な方法を下記の(1)~(3)に示す。
(1)ポリアミド酸のエステル化反応で作製する方法
 ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからポリアミド酸を作製し、そのカルボキシル基(COOH基)に、化学反応、すなわち、エステル化反応を行い、ポリアミド酸アルキルエステルを作製する方法である。
 エステル化反応は、具体的には、ポリアミド酸とエステル化剤を溶媒の存在下で、-20℃~150℃(好ましくは0℃~50℃)において、30分~24時間(好ましくは1時間~4時間)反応させる方法である。
 エステル化剤としては、エステル化反応後に、容易に除去できるものが好ましく、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N-ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、N,N-ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、N,N-ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、N,N-ジメチルホルムアミドジ-t-ブチルアセタール、1-メチル-3-p-トリルトリアゼン、1-エチル-3-p-トリルトリアゼン、1-プロピル-3-p-トリルトリアゼン、4-(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-4-メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位1モルに対して、2モル当量~6モル当量が好ましい。なかでも、2モル当量~4モル当量が好ましい。
 エステル化反応に用いる溶媒としては、ポリアミド酸の溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドンまたはγ-ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、1種または2種以上を混合して用いてもよい。
 エステル化反応における溶媒中のポリアミド酸の濃度は、ポリアミド酸の析出が起こりにくい点から、1質量%~30質量%が好ましい。なかでも、5質量%~20質量%が好ましい。
(2)ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応で作製する方法
 ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応により作製する方法である。
 この反応は、具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとを、塩基と溶媒の存在下で、-20℃~150℃(好ましくは0℃~50℃)において、30分~24時間(好ましくは1時間~4時間)反応させる方法である。
 塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、4-ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。なかでも、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、前記反応後に、容易に除去できる量が好ましく、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、2倍モル~4倍モルであることが好ましい。なかでも、2倍モル~3倍モルがより好ましい。
 反応に用いる溶媒は、得られる重合体、すなわちポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドンまたはγ-ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、1種または2種以上を混合して用いてもよい。
 反応における溶媒中のポリアミド酸アルキルエステルの濃度は、ポリアミド酸アルキルエステルの析出が起こりにくい点から、1質量%~30質量%が好ましい。なかでも、5質量%~20質量%が好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミド酸アルキルエステルの作製に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましい。さらに、反応は窒素雰囲気中で行い、外気の混入を防ぐのが好ましい。
(3)ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの反応で作製する方法
 ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの重縮合反応により作製する方法である。
 重縮合反応は、具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとを、縮合剤、塩基及び溶媒の存在下で、0℃~150℃(好ましくは0℃~100℃)において、30分~24時間(好ましくは3時間~15時間)反応させる方法である。
 縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N,N’-カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ-1,3,5-トリアジニルメチルモルホリニウム、O-(ベンゾトリアゾール-1-イル)-N,N,N’,N’-テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、O-(ベンゾトリアゾール-1-イル)-N,N,N’,N’-テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、(2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどを用いることができる。縮合剤の使用量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、2倍モル~3倍モルであることが好ましい。なかでも、2倍モル~2.5倍モルが好ましい。
 塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。塩基の使用量は、重縮合反応後に、容易に除去できる量が好ましく、ジアミン成分に対して、2倍モル~4倍モルが好ましい。なかでも、2倍モル~3倍モルが好ましい。
 重縮合反応に用いる溶媒は、得られる重合体、すなわちポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドンまたはγ-ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、1種または2種以上を混合して用いてもよい。
 また、重縮合反応においては、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の使用量は、ジアミン成分に対して、0.1倍モル~10倍モルが好ましい。なかでも、2.0倍モル~3.0倍モルがより好ましい。
 前記(1)~(3)の手法で得られたポリアミド酸アルキルエステルの溶液から、ポリアミド酸アルキルエステルを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、2-プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエンなどを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は、前記で使用した添加剤・触媒類を除去することを目的に、上記溶媒で複数回洗浄操作を行うことが好ましい。ろ過をして回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2回~10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、重合体が溶解する溶媒が挙げられる。
 ポリアミド酸アルキルエステルは、前記(1)~(3)で示されるポリアミド酸アルキルエステルを作製する方法のなかでも、前記(1)または前記(2)の方法で作製することが好ましい。
<液晶配向処理剤>
 本発明における液晶配向処理剤は、液晶配向膜(樹脂被膜ともいう)を形成するための塗布溶液であり、特定化合物、特定ポリイミド系重合体及び溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。
 液晶配向処理剤における特定化合物の割合は、特定ポリイミド系重合体100質量部に対して、特定化合物は0.1質量部~70質量部が好ましい。なかでも、1質量部~50質量部が好ましく、より好ましいのは、1質量部~30質量部である。最も好ましいのは、1質量部~20質量部である。
 液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが特定ポリイミド系重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、特定ジアミン化合物(1)~特定ジアミン化合物(4)及び特定テトラカルボン酸成分を用いないポリイミド前駆体及びポリイミドが挙げられる。さらには、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリシロキサンなども挙げられる。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定ポリイミド系重合体100質量部に対して、0.5質量部~15質量部であることが好ましい。なかでも、1質量部~10質量部が好ましい。
 本発明における液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、70質量%~99.9質量%であることが好ましい。この含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。
 液晶配向処理剤に用いる溶媒は、本発明の特定化合物及び特定ポリイミド系重合体を溶解させる溶媒(良溶媒ともいう)であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
 例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、1,3-ジメチル-イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンなどを挙げることができる。
 なかでも、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトンを用いることが好ましい。
 さらに、特定化合物及び特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式[D-1]~式[D-3]で示される溶媒を用いることが好ましい。
 液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の20質量%~99質量%であることが好ましい。なかでも、20質量%~90質量%が好ましい。より好ましいのは、30質量%~80質量%である。
 本発明における液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒ともいう)を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
 例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、イソペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、3-メチル-2-ブタノール、ネオペンチルアルコール、1-ヘキサノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-エチル-1-ブタノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1-メチルシクロヘキサノール、2-メチルシクロヘキサノール、3-メチルシクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2-ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、3-エトキシブチルアセタート、1-メチルペンチルアセタート、2-エチルブチルアセタート、2-エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2-(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1-(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸メチルエチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n-プロピルエステル、乳酸n-ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルまたは前記式[D-1]~式[D-3]で示される溶媒などを挙げることができる。
 なかでも、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
 これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の1質量%~90質量%であることが好ましい。なかでも、1質量%~80質量%が好ましい。より好ましいのは5質量%~70質量%である。
 本発明における液晶配向処理剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基はシクロカーボネート基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、または重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することが好ましい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に2個以上有する必要がある。
 エポキシ基またはイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、テトラグリシジル-1,3-ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3-ビス(1-(2,3-エポキシプロポキシ)-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル-p-アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2-(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)-2-(4-(1,1-ビス(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパンまたは1,3-ビス(4-(1-(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)-1-(4-(1-(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)-1-メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)-2-プロパノールなどが挙げられる。
 オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記式[4A]で示すオキセタン基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 具体的には、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の58項~59項に掲載される式[4a]~式[4k]で示される架橋性化合物が挙げられる。
 シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式[5A]で示されるシクロカーボネート基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 具体的には、国際公開公報WO2012/014898(2012.2.2公開)の76項~82項に掲載される式[5-1]~式[5-42]で示される架橋性化合物が挙げられる。
 ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル-ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド-ホルムアルデヒド樹脂またはエチレン尿素-ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基またはその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、またはグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体は、2量体または3量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環1個当たり、メチロール基またはアルコキシメチル基を平均3個以上6個以下有するものが好ましい。
 このようなメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX-750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW-30(以上、三和ケミカル社製)やサイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712などのメトキシメチル化メラミン、サイメル235、236、238、212、253、254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル506、508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1123-10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1125-80のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、三井サイアナミド社製)が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク1174のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
 ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物としては、例えば、1,3,5-トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,2,4-トリス(イソプロポキシメチル)ベンゼン、1,4-ビス(sec-ブトキシメチル)ベンゼンまたは2,6-ジヒドロキシメチル-p-tert-ブチルフェノールなどが挙げられる。
 より具体的には、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の62頁~66頁に掲載される、式[6-1]~式[6-48]で示される架橋性化合物が挙げられる。
 重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパンまたはグリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に3個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレートまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に2個有する架橋性化合物、加えて、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルフタレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステルまたはN-メチロール(メタ)アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に1個有する架橋性化合物などが挙げられる。
 加えて、下記式[7A]で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
(Eはシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環またはフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Eは下記の式[7a]または式[7b]から選ばれる基を示し、nは1~4の整数を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、液晶配向処理剤に用いる架橋性化合物は、1種類であってもよく、2種類以上組み合わせてもよい。
 液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.1質量部~150質量部であることが好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分100質量部に対して0.1質量部~100質量部が好ましい。より好ましいのは、1質量部~50質量部である。
 本発明における液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
 液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
 より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R-30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。
 これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01質量部~2質量部、より好ましくは0.01質量部~1質量部である。
 さらに、本発明の液晶配向処理剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の69頁~73頁に掲載される、式[M1]~式[M156]で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度0.1質量%~10質量%、好ましくは1質量%~7質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定化合物及び特定ポリイミド系重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
 本発明における液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜または液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
<液晶配向膜・液晶表示素子>
 本発明における液晶配向膜は、前記液晶配向処理剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。液晶配向処理剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのITO電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
 液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
 液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。本発明の液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために50℃~120℃で1分~10分焼成し、その後、150℃~300℃で5分~120分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、5nm~300nmであることが好ましい。なかでも、10nm~200nmが好ましい。
 得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、前記ラビング処理法、光配向処理法などが挙げられる。
 光配向処理法の具体例としては、前記液晶配向膜の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射し、場合によってはさらに150℃~250℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性(液晶配向能ともいう)を付与する方法が挙げられる。放射線としては、100nm~800nmの波長を有する紫外線または可視光線を用いることができる。なかでも、100nm~400nmの波長を有する紫外線が好ましく、より好ましくは、200nm~400nmの波長を有する紫外線である。
 また、液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を50℃~250℃で加熱しながら、放射線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、1mJ/cm~10,000mJ/cmが好ましい。なかでも、100mJ/cm~5,000mJ/cmが好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
 さらに、前記の手法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、2-プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルまたは酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、2-プロパンール、1-メトキシ-2-プロパノールまたは乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、1-メトキシ-2-プロパノールまたは乳酸エチルである。これらの溶媒は、1種類であってもよく、2種類以上組み合わせてもよい。
 前記接触処理、すなわち、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を処理としては、浸漬処理や噴霧処理(スプレー処理ともいう)が挙げられる。これらの処理における処理時間は、放射線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、10秒~1時間であることが好ましい。なかでも、1分~30分間浸漬処理をすることが好ましい。また、前記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、10℃~80℃である。なかでも、20℃~50℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。
 接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、2-プロパノール、アセトンまたはメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ(リンスともいう)や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、または、両方を行っても良い。焼成の温度は、150℃~300℃であることが好ましい。なかでも、180℃~250℃が好ましい。より好ましいのは、200℃~230℃である。また、焼成の時間は、10秒~30分が好ましい。なかでも、1分~10分が好ましい。
 本発明における液晶配向膜は、IPS(In-Plane Switching)駆動方式やフリンジフィールドスイッチング(FFSともいう)方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、FFS方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
 本発明における液晶表示素子は、上述した製造方法のように液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して液晶表示素子としたものである。
 液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にTFT(Thin Film Transistor)などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
 具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばITO電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル-ゲル法によって形成されたSiO-TiOからなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサを混入しておく。また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
 その後、シール剤に設けた開口部を通じて、2枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料としては、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、2枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
 本発明の液晶配向処理剤を用いた場合には、液晶表示素子に対する物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生を抑制できる液晶配向膜が得られる。さらに、液晶配向膜とシール剤との接着性を高め液晶表示素子の強度を高くすることができる液晶配向膜が得られる。特に、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜に対して有用である。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビ、中小型のスマートフォンやタブレット端末などに好適に利用することができる。
 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
「本発明の合成例、実施例及び比較例で用いる略語」
 合成例、実施例及び比較例で用いる略語は、以下の通りである。
<ポリイミド系重合体を作製するためのモノマー>
(特定ジアミン化合物(1))
 A1:下記式[A1]のジアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
(特定ジアミン化合物(2))
 B1:下記式[B1]のジアミン化合物
(特定ジアミン化合物(3))
 C1:下記式[C1]のジアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
(特定ジアミン化合物(4))
 D1:p-フェニレンジアミン
 D2:下記式[D2]のジアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
(その他のジアミン化合物)
 E1:3,5-ジアミノ安息香酸
 E2:下記式[E2]のジアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
(特定テトラカルボン酸成分)
 F1:1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
 F2:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
 F3:3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
 F4:下記式[F4]のテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物
 F5:1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物
 F6:ピロメリット酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
<特定化合物>
 用いた特定化合物の記号及び構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
<その他の化合物>
 Z1:下記式[Z1]の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
<溶媒>
 NMP:N-メチル-2-ピロリドン
 NEP:N-エチル-2-ピロリドン
 γ-BL:γ-ブチロラクトン
 BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
 PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
「ポリイミド系重合体の分子量の測定」
 ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC-101)(昭和電工社製)、カラム(KD-803,KD-805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
 カラム温度:50℃
 溶離液:N,N’-ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム-水和物(LiBr・HO)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
 流速:1.0ml/分
 検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
「ポリイミドのイミド化率の測定」
 ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm~10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
 イミド化率(%)=(1-α・x/y)×100
 式中、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
「ポリイミド系重合体の合成」
<合成例1>
 撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、F2(3.92g,20.0mmol)を取り、NMP(55.8g)を加えて、窒素雰囲気下において撹拌しながらD1(2.09g,19.3mmol)を添加し、さらに、固形分濃度が10質量%になるようにNMPを加え、25℃で4時間撹拌してポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸溶液の温度25℃における粘度は300mPa・sであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は11,000、重量平均分子量は23,200であった。
<合成例2>
 撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100ml四つ口フラスコにE2(6.15g,31.0mmol)及びNMP(70.7g)を加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらF1(6.94g,31.0mmol)、及び固形分濃度が10質量%になるようにNMPを加え、25℃で4時間撹拌してポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸溶液の25℃における粘度は300mPa・sであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は12,000、重量平均分子量は25,200であった。
<合成例3>
 撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、D1(2.92g,27.0mmol)及びA1(0.71g,2.99mmol)を取り、NMP(81.8g)を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらF1(6.46g,28.8mmol)を添加し、さらに、固形分濃度が10質量%になるようにNMPを加え、25℃で4時間撹拌して、ポリアミド酸溶液(3)を得た。このポリアミド酸溶液の温度25℃における粘度は230mPa・sであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は11,100、重量平均分子量は30,000であった。
<合成例4>
 撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、C1(7.68g,36.0mmol)及びE1(0.61g,4.01mmol)を取り、NMP(24.0g)及びγ-BL(6.00g)を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらF5(6.34g,32.0mmol)及びγ-BL(12.0g)を添加し、25℃で2時間撹拌した。その後、F6(1.74g,7.98mmol)及び固形分濃度が10質量%になるようにγ-BLを添加して、25℃で4時間撹拌してポリアミド酸溶液(4)を得た。このポリアミド酸溶液の温度25℃における粘度は460mPa・sであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は12,000、重量平均分子量は24,000であった。
<合成例5>
 撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、B1(5.97g,20.0mmol)を取り、NMP(75.9g)を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらF3(5.53g,18.8mmol)を添加し、さらに、固形分濃度が10質量%になるようにNMPを加え、25℃で4時間撹拌してポリアミド酸溶液(5)を得た。このポリアミド酸溶液の温度25℃における粘度は400mPa・sであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は11,500、重量平均分子量は24,400であった。
<合成例6>
 撹拌装置付きの500mLの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、D1(2.80g,25.9mmol)を取り、A1(1.45g,6.11mmol)を入れ、NMP(111g)及びピリジン(6.18g)を加え、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながらF4(9.89g,30.4mmol)を添加し、15℃で15時間反応させた。その後、アクリロイルクロライド(0.38g)を加えて、15℃で4時間反応させた。得られたポリアミド酸アルキルエステルの溶液を、水(1230g)に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿を濾取した後、IPA(イソプロピルアルコール)(1230g)で5回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸アルキルエステル粉末(10.2g)を得た。このポリアミド酸アルキルエステルの数平均分子量は20,800、重量平均分子量は41,000であった。
 得られたポリアミド酸アルキルエステル粉末(0.80g)を100mL三角フラスコに取り、γ-BL(7.18g)を加え、25℃で24時間攪拌し溶解させて、固形分濃度が10質量%のポリアミド酸アルキルエステル溶液(6)を得た。
<合成例7>
 撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、A1(0.47g,1.98mmol)及びD2(4.40g,18.0mmol)を取り、NMP(59.5g)を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらF1(4.15g,18.5mmol)を添加し、さらに、固形分濃度が10質量%になるようにNMPを加え、25℃で4時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(66.0g)に、NEPを加え9質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(5.38g)及びピリジン(1.39g)を加え、60℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(360ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、数平均分子量は10,100、重量平均分子量は20,500であった。
<合成例8>
 撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、D1(2.16g,20.0mmol)を取り、NMP(31.6g)を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらF1(4.21g,18.8mmol)を添加し、さらに、固形分濃度が10質量%になるようにNMPを加え、25℃で4時間撹拌してポリアミド酸溶液(8)を得た。このポリアミド酸溶液の温度25℃における粘度は250mPa・sであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は11,500、重量平均分子量は24,400であった。
 本発明のポリイミド系重合体を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
*1:ポリアミド酸
*2:ポリアミド酸アルキルエステル
「本発明の液晶配向処理剤の製造」
 実施例1~実施例18及び比較例1~比較例4では、液晶配向処理剤の製造例を記載する。
 実施例及び比較例で得た液晶配向処理剤を表3~表5に示す。
 実施例及び比較例で得た液晶配向処理剤を用い、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「電荷緩和特性の評価(FFS方式の液晶セル)」を行った。
「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」
 実施例及び比較例で得た液晶配向処理剤を細孔径1.0μmのメンブランフィルターで加圧濾過し、純水及びIPA(イソプロピルアルコール)にて洗浄を行ったITO(Indium Tin Oxide)透明電極付きガラス基板(縦40mm×横30mm,厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて250℃で60分間加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO透明電極付きの基板を得た。
 その後、実施例1、実施例7、実施例8、比較例1及び比較例2で得られた液晶配向処理剤を用いた場合は、ラビング処理を行った。具体的には、前記条件にて作製したITO透明電極付きの基板の液晶配向膜面を、ロール径が120mmのラビング処理装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数:1000rpm、ロール進行速度:20mm/sec、押し込み量:0.3mmの条件で行った。
 また、前記以外の実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用いた場合は、光配向処理を行った。具体的には、前記条件にて作製したITO透明電極付きの基板の液晶配向膜面に、偏光板を介して254nmの紫外線を600mJ/cm照射する条件で行った。
 前記ラビング処理及び光配向処理を行った液晶配向膜付きのITO透明電極付きの基板に対して、ラビング処理を行った。具体的には、これらの処理を行ったITO透明電極付きの基板の液晶配向膜面を、ロール径が120mmのラビング処理装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数:500rpm、ロール進行速度:20mm/sec、押し込み量:0.6mmの条件で行った。
 得られた液晶配向膜の表面を、共焦点レーザー顕微鏡を用いて表面状態の観察を行った。具体的には、基板中心付近の液晶配向膜の表面を、倍率100倍に設定した共焦点レーザー顕微鏡で無作為に5箇所観察し、観察視野である約6.5mm四方の範囲に確認されるラビング傷及びラビング削れカス(付着物)量の平均値から、ラビング処理耐性を評価した。なお、評価基準は、次のように定めた。
(評価基準)
 A:傷や削れカス20個以下
 B:傷や削れカス21~39個
 C:傷や削れカス40個以上
 なお、評価基準がAに近いものほど、すなわち、ラビング傷やラビング削れカスが少ないものほど、ラビング処理耐性に優れるとした(表6~表8に、評価基準を示す)。
 表6~表8に、実施例及び比較例で得られた結果を示す。
「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」
 実施例及び比較例で得た液晶配向処理剤を細孔径1.0μmのメンブランフィルターで加圧濾過し、純水及びIPA(イソプロピルアルコール)にて洗浄を行ったITO(Indium Tin Oxide)透明電極付きガラス基板(縦40mm×横30mm,厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて250℃で60分間加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO透明電極付きの基板を得た。
 その後、実施例1、実施例7、実施例8、比較例1及び比較例2で得られた液晶配向処理剤を用いた場合は、ラビング処理を行った。具体的には、前記条件にて作製したITO透明電極付きの基板の液晶配向膜面を、ロール径が120mmのラビング処理装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数:1000rpm、ロール進行速度:20mm/sec、押し込み量:0.3mmの条件で行った。
 また、前記以外の実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用いた場合は、光配向処理を行った。具体的には、前記条件にて作製したITO透明電極付きの基板の液晶配向膜面に、偏光板を介して254nmの紫外線を600mJ/cm照射する条件で行った。
 前記ラビング処理及び光配向処理を行った液晶配向膜付きのITO透明電極付きの基板に関して、同一の処理を行った基板を2枚用意し、その片方の基板の液晶配向膜面に6μmのビーズスペーサを塗布し、さらにもう一方の基板の液晶配向膜面にシール剤(XN-1500T)(共立化学社製)を印刷塗布した。その後、これら基板を、基板の重なり幅が1cmになるように貼り合せた。その際、シール剤の量は、貼り合せ後のシール剤領域の直径が3mmとなるように調整した。さらに、貼り合せた2枚の基板をクリップにて固定した後、熱循環型クリーンオーブンにて150℃で1時間加熱処理をして、テストセルを得た(図1に、テストセルの構造を示す)。このテストセルを、温度60℃、湿度90%の高温高湿槽内に72時間保管し、本評価用のテストセルを得た。
 得られた本評価用のテストセルを、卓上形精密万能試験機(AGS-X 500N)(島津製作所社製)にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力(N)、すなわち剥離圧力(N)を測定した。
 評価は、前記剥離応力(N)の値が大きいものほど、シール剤及び下地基板との密着性が良好とした(表6~表8に、剥離応力(N)の値を示す)。
 表6~表8に、実施例及び比較例で得られた結果を示す。
「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」
 実施例3で得られた液晶配向処理剤(3)を細孔径1μmのメンブランフィルターで加圧濾過し、インクジェット塗布機に、HIS-200(日立プラントテクノロジー社製)を用いて、純水及びIPAにて洗浄を行ったITO(酸化インジウムスズ)蒸着基板上に、塗布面積が70×70mm、ノズルピッチが0.423mm、スキャンピッチが0.5mm、塗布速度が40mm/秒、塗布から仮乾燥までの時間が60秒、仮乾燥がホットプレート上にて80℃で5分間、本焼成が熱循環型クリーンオーブンにて250℃で60分間の条件で行った。
 得られた液晶配向膜付き基板をナトリウムランプの下で目視観察をして、液晶配向膜上のピンホールの数を数えたところ、ピンホールは5個未満であった。また、塗膜均一性に優れた液晶配向膜が得られた。
 さらに、得られた液晶配向膜付きの基板を用いて、前記「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「電荷緩和特性の評価(FFS方式の液晶セル)」を行った。
「液晶表示素子の交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」
 実施例2、実施例4~実施例6及び実施例10で得た液晶配向処理剤を1.0μmのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第1層目に電極として形状の膜厚50nmのITO電極を、第2層目に絶縁膜として形状の膜厚500nmの窒化珪素を、第3層目に電極として櫛歯形状のITO電極(電極幅:3μm,電極間隔:6μm,電極高さ:50nm)を有するFFS駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて液晶配向処理剤を塗布した。その後、80℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、250℃の熱風循環式オーブンで60分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、254nmの紫外線を600mJ/cm照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ4μmの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
 前記光配向処理を行った液晶配向膜付きのITO透明電極付きの基板に関して、同一の処理を行った基板を2枚用意し、これら2枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう1枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が0°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC-2041(メルク・ジャパン社製)を注入し、注入口を封止して、FFS方式の液晶セルを得た。
 このFFS方式の液晶セルを用い、60℃の恒温環境下、周波数60Hzで±10Vの交流電圧を120時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
 放置後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された2枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第1画素の第2領域が最も暗くなる角度から第1領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δ(°)として算出した。第2画素でも同様に、第2領域と第1領域とを比較し、同様の角度Δ(°)を算出した。そして、第1画素と第2画素の角度Δ(°)の平均値を、液晶セルの角度Δ(°)として算出した。本評価においては、液晶セルの角度Δ(°)の値が小さいものほど良好とした(表6に、液晶セルの角度Δ(°)の値を示す)。
 表6に、実施例で得られた結果を示す。
「液晶表示素子の電荷緩和特性(FFS方式の液晶セル)」
 実施例1、実施例2、実施例4~実施例8及び実施例10で得られた液晶配向処理剤を1.0μmのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第1層目に電極として形状の膜厚50nmのITO電極を、第2層目に絶縁膜として形状の膜厚500nmの窒化珪素を、第3層目に電極として櫛歯形状のITO電極(電極幅:3μm,電極間隔:6μm,電極高さ:50nm)を有するFFS駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて液晶配向処理剤を塗布した。その後、80℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、250℃の熱風循環式オーブンで60分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。
 その後、実施例1、実施例7及び実施例8で得られた液晶配向処理剤を用いた場合は、ラビング処理を行った。具体的には、前記条件にて作製したITO透明電極付きの基板の液晶配向膜面を、ロール径が120mmのラビング処理装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数:1000rpm、ロール進行速度:20mm/sec、押し込み量:0.3mmの条件で行った。
 また、前記以外の実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用いた場合は、光配向処理を行った。具体的には、前記条件にて作製したITO透明電極付きの基板の液晶配向膜面に、偏光板を介して254nmの紫外線を600mJ/cm照射する条件で行った。
 前記ラビング処理及び光配向処理を行った液晶配向膜付きのITO透明電極付きの基板に関して、同一の処理を行った基板を2枚用意し、これら2枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう1枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が0°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC-2041(メルク・ジャパン社製)を注入し、注入口を封止して、FFS方式の液晶セルを得た。
 このFFS方式の液晶セルを光源上に置き、25℃の温度下でのV-T特性(電圧-透過率特性)を測定した後、±3V/120Hzの矩形波を印加した状態での液晶セルの透過率(Ta)を測定した。その後、25℃の温度下で±3V/120Hzの矩形波を10分間印加した後、直流2Vを重畳し60分間駆動させた。直流電圧を切り、60分交流駆動させた時の液晶セルの透過率(Tb)を測定し、初期の透過率(Ta)の差(ΔT)から液晶表示素子内に残留した電圧により生じた透過率の差を算出した。本評価においては、透過率の差(ΔT)が小さいものほど良好とした(表6に、透過率差(ΔT)の値を示す)。
 表6に、実施例で得られた結果を示す。
<実施例1>
 合成例1の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(1)(10.0g)に、NMP(4.75g)、BCS(3.44g)及びX3(0.10g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(1)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」及び「電荷緩和特性の評価(FFS方式の液晶セル)」を行った。
<実施例2>
 合成例2の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(2)(10.0g)に、NMP(4.75g)、BCS(3.44g)及びX3(0.10g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(2)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「電荷緩和特性の評価(FFS方式の液晶セル)」を行った。
<実施例3>
 合成例4の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(4)(4.95g)及び合成例6の合成手法で得られたポリアミド酸アルキルエステル溶液(6)(3.30g)に、NMP(1.20g)、γ-BL(12.7g)、PB(5.34g)及びX3(0.083g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(3)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」を行った。
<実施例4>
 合成例3の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(3.30g)及び合成例4の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(4)(4.95g)に、NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及びX3(0.083g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(4)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「電荷緩和特性の評価(FFS方式の液晶セル)」を行った。
<実施例5>
 合成例4の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(4)(4.95g)及び合成例8の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(8)(3.30g)に、NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及びX3(0.083g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(5)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「電荷緩和特性の評価(FFS方式の液晶セル)」を行った。
<実施例6>
 合成例2の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(2)(3.30g)及び合成例4の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(4)(4.95g)に、NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及びX3(0.083g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(6)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「電荷緩和特性の評価(FFS方式の液晶セル)」を行った。
<実施例7>
 合成例4の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(4)(10.0g)に、NMP(3.90g)、γ-BL(0.87g)、BCS(3.44g)及びX3(0.10g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(7)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」及び「電荷緩和特性の評価(FFS方式の液晶セル)」を行った。
<実施例8>
 合成例5の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(5)(10.0g)に、NMP(4.75g)、BCS(3.44g)及びX3(0.10g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(8)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」及び「電荷緩和特性の評価(FFS方式の液晶セル)」を行った。
<実施例9>
 合成例7の合成手法で得られたポリイミド粉末(7)(0.80g)に、NMP(5.00g)、γ-BL(2.74g)及びNEP(5.15g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ポリアミド酸溶液(4)(4.00g)、BCS(4.12g)及びX3(0.12g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(9)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」を行った。
<実施例10>
 合成例3の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(3.30g)及び合成例4の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(4)(4.95g)に、NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及びX3(0.16g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(10)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「電荷緩和特性の評価(FFS方式の液晶セル)」を行った。
<実施例11>
 合成例3の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(3.30g)及び合成例4の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(4)(4.95g)に、NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及びX3(0.029g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(11)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」を行った。
<実施例12>
 合成例3の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(3.30g)及び合成例4の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(4)(4.95g)に、NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及びX1(0.083g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(12)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」を行った。
<実施例13>
 合成例3の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(3.30g)及び合成例4の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(4)(4.95g)に、NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及びX2(0.083g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(13)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」を行った。
<実施例14>
 合成例3の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(3.30g)及び合成例4の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(4)(4.95g)に、NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及びX4(0.083g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(14)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」を行った。
<実施例15>
 合成例3の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(3.30g)及び合成例4の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(4)(4.95g)に、NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及びX5(0.083g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(15)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」を行った。
<実施例16>
 合成例3の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(3.30g)及び合成例4の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(4)(4.95g)に、NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及びX6(0.083g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(16)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」を行った。
<実施例17>
 合成例3の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(3.30g)及び合成例4の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(4)(4.95g)に、NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及びX7(0.083g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(17)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」を行った。
<実施例18>
 合成例3の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(3.30g)及び合成例4の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(4)(4.95g)に、NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及びX8(0.083g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(18)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」を行った。
<比較例1>
 合成例1の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(1)(10.0g)に、NMP(4.75g)及びBCS(3.44g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(19)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(19)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」を行った。
<比較例2>
 合成例2の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(2)(10.0g)に、NMP(4.75g)及びBCS(3.44g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(20)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(20)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」を行った。
<比較例3>
 合成例1の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(1)(10.0g)に、NMP(4.75g)、BCS(3.44g)及びZ1(0.10g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(21)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(21)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」を行った。
<比較例4>
 合成例2の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(2)(10.0g)に、NMP(4.75g)、BCS(3.44g)及びZ1(0.10g)を加え、25℃にて1時間攪拌して、液晶配向処理剤(22)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(22)を用いて、「ラビング処理耐性の評価(物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価(液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価)」を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
*1:すべての重合体(ポリイミド系重合体)100質量部に対する各重合体(ポリイミド系重合体)の導入量を(質量部)を示す。
*2:すべての重合体(ポリイミド系重合体)100質量部に対する特定化合物の導入量(質量部)を示す。
*3:すべての溶媒100質量部に対する各溶媒の導入量(質量部)を示す。
*4:液晶配向処理剤中のすべての重合体(ポリイミド系重合体)の占める割合(質量%)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
*1:すべての重合体(ポリイミド系重合体)100質量部に対する各重合体(ポリイミド系重合体)の導入量を(質量部)を示す。
*2:すべての重合体(ポリイミド系重合体)100質量部に対する特定化合物の導入量(質量部)を示す。
*3:すべての溶媒100質量部に対する各溶媒の導入量(質量部)を示す。
*4:液晶配向処理剤中のすべての重合体(ポリイミド系重合体)の占める割合(質量%)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
*1:すべての重合体(ポリイミド系重合体)100質量部に対する各重合体(ポリイミド系重合体)の導入量を(質量部)を示す。
*2:すべての重合体(ポリイミド系重合体)100質量部に対するその他化合物の導入量(質量部)を示す。
*3:すべての溶媒100質量部に対する各溶媒の導入量(質量部)を示す。
*4:液晶配向処理剤中のすべての重合体(ポリイミド系重合体)の占める割合(質量%)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
 実施例1と比較例1との比較、及び、実施例2と比較例2との比較から、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、比較例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜に比べて、ラビング処理耐性、及びシール剤及び下地基板との密着性に優れる結果となった。特に、シール剤及び下地基板との密着性に関しては、高温高湿条件下に保管した場合においても、これらとの密着性に優れる結果が得られた。
 また、実施例1と比較例3との比較、及び、実施例2と比較例4との比較から、特定化合物を用いた本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、その他化合物を用いた液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜に比べ、ラビング処理耐性及びシール剤及び下地基板との密着性に優れる結果となった。
 また、実施例4と実施例12~実施例18との比較から、前記式[X3]で示される特定化合物を用いると、シール剤及び下地基板との密着性がより優れる結果となった。
 特定構造を有する特定化合物及び、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体を含む本発明の液晶配向処理剤は、液晶表示素子に対する物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生を抑制することができる液晶配向膜を得ることができる。さらに、液晶配向膜とシール剤との接着性を高め液晶表示素子の強度を高くすることができる液晶配向膜を得ることができる。特に、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜に対して有用である。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビ、中小型のスマートフォンやタブレット端末などに好適に利用することができる。

Claims (21)

  1. 下記(A)成分及び(B)成分を含有する液晶配向処理剤。
    (A)成分:式[1]で示される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (Wは炭素数1~30の有機基を示し、Wは-O-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH)-、-N(CH)CO-、-COO-、-OCO-及び-S-から選ばれる少なくとも1種の結合基を示し、nは1~6の整数を示す)。
    (B)成分:ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体。
  2. 式[1]のWが、下記式[1a]及び[1b]から選ばれる少なくとも1種の構造である請求項1に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (W及びWはそれぞれ独立して、ベンゼン環またはシクロヘキサン環を示し、Wは単結合、-O-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH)-、-N(CH)CO-、-COO-、-OCO-及び-S-から選ばれる少なくとも1種の結合基を示し、qは0~4の整数を示し、式[1b]中、Wは炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のアルケニレン基または炭素数1~10のアルキニレン基を示し、これらの任意の炭素原子に結合している水素原子は、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子、水酸基(OH基)及びカルボキシル基(COOH基)で置き換えられてもよく、*はWとの結合手を表す。)。
  3. (A)成分の化合物が、下記式[1-1]~式[1-8]から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項2に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  4. (B)成分の重合体が、下記式[2a-1]~式[2a-3]で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (X、X及びX、及びXはそれぞれ独立して、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-N(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-CON(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-N(R)CO-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-CHO-、-COO-及び-OCO-から選ばれる少なくとも1種の有機基を示し、X、X及びX、及びXはそれぞれ独立して、単結合または炭素数1~10のアルキレン基を示し、X及びXはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~20の有機基を示し、X、X及びXはそれぞれ独立して、熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、mは1または2の整数を示し、pは1~4の整数を示し、qは1~4の整数を示し、Xは単結合または炭素数1~10のアルキレン基を示し、rは1~4の整数を示し、Xは単結合または炭素数1~20の有機基を示し、nは1~4の整数を示し、sは1~4の整数を示し、tは1~4の整数を示し、A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。
  5. 前記式[2a-1]~式[2a-3]で示されるジアミン化合物において、X、X及びXが、それぞれ独立して、下記式[a-1]~式[a-6]で示される構造を有する保護基であるジアミン化合物である請求項4に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (Rは炭素数1~5のアルキル基を示す)。
  6. 前記式[2a-1]~式[2a-3]で示されるジアミン化合物が、下記式[2a-4]~式[2a-12]で示されるジアミン化合物である請求項4に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    (R~R14はそれぞれ独立して、前記式[a-1]~式[a-6]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示し、A~A18はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。
  7. 前記(B)成分の重合体が、下記式[2b]で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    (Y及びYはそれぞれ独立して、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-S-、-N(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-CON(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-N(R)CO-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す)、-CHO-、-COO-及び-OCO-から選ばれる少なくとも1種の有機基を示し、Y及びYはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキレン基を示し、Y及びYはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~10のアルキル基を示し、Yは酸素原子または硫黄原子を示し、A及びAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。
  8. 前記式[2b]で示されるジアミン化合物が、下記式[2b-1]~式[2b-3]で示されるジアミン化合物である請求項7に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    (A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。
  9. 前記(B)成分の重合体が、下記式[2c-1]~式[2c-3]で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    (Xはベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示し、Xは水素原子または炭素数1~12の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示し、なお、Xが水素原子の場合、Xは窒素含有芳香族複素環を示し、Xが炭素数1~12の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基の場合、Xはベンゼン環を示し、X及びXはそれぞれ独立して、炭素原子を6~15個有し、かつベンゼン環を1~2個有する芳香族基を示し、X及びXはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示し、Xは炭素数2~5のアルキレン基またはビフェニル基を示し、mは0または1の整数を示し、X及びX10はそれぞれ独立して、下記式[c-1]及び式[c-2]から選ばれる少なくとも1種の構造を示し、Xは炭素数1~5のアルキレン基またはベンゼン環を示し、A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  10. 前記式[2c-1]~式[2c-3]で示されるジアミン化合物が、下記式[2c-4]~式[2c-7]で示されるジアミン化合物である請求項9に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    (Rは水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示し、式[2c-7]中、nは1~10の整数を示し、A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。
  11. 前記(B)成分の重合体が、下記式[2d]で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である請求項1から請求項10のいずれか1項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    (Xは下記式[d-1]~式[d-8]から選ばれる少なくとも1つの構造を示し、A及びAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を示す)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    (nは1~5の整数を示す)。
  12. 前記(B)成分の重合体が、下記式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である請求項1から請求項11のいずれか1項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    (Zは下記式[3a]~式[3q]から選ばれる少なくとも1種の構造を示す)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    (Z~Zは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式[3g]中、Z及びZは水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい)。
  13. 前記テトラカルボン酸成分が、前記式[3]中のZが前記式[3a]、式[3e]~式[3g]、式[3l]、式[3m]または式[3p]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造のテトラカルボン酸成分である請求項12に記載の液晶配向処理剤。
  14. 前記(A)成分の化合物が、前記(B)成分の重合体100質量部に対して、1質量部~50質量部である請求項1から請求項13のいずれか1項に記載の液晶配向処理剤。
  15. 前記(B)成分の重合体が、ポリアミド酸アルキルエステルである請求項1から請求項14のいずれか1項に記載の液晶配向処理剤。
  16. 液晶配向処理剤の溶媒として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン及びγ-ブチロラクトンから選ばれる少なくとも1種の溶媒を含有する請求項1から請求項15のいずれか1項に記載の液晶配向処理剤。
  17. 液晶配向処理剤の溶媒として、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少なくとも1種の溶媒を含有する請求項1から請求項16のいずれか1項に記載の液晶配向処理剤。
  18. 請求項1から請求項17のいずれか1項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
  19. 請求項1から請求項17のいずれか1項に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
  20. 請求項18または請求項19に記載の液晶配向膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
  21. 請求項18から請求項20のいずれか1項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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