KR102488715B1

KR102488715B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102488715B1
Application number: KR1020177011879A
Authority: KR
Inventors: 나호 구니미
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2023-01-13
Also published as: CN107111190A; CN115746874A; JP6776897B2; KR20170077144A; TWI780023B; JPWO2016068085A1; WO2016068085A1; TW201630978A

Abstract

네거티브형 액정에서도, 휘점이 발생하지 않고, 양호한 잔상 특성이 얻어지는 광 배향용으로 바람직한 배향막을 얻기 위한 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공한다.
식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 를 함유하는 액정 배향제.
[화학식 1]

(X₁, X₂ : 식 (X1-1) 또는 (X1-2), R₁, R₂, R₃, R₄, 및 R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. R₅ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. n 은 1 ∼ 6 의 정수이다.)
[화학식 2]

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 광 배향법 처리에 적절한 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다. 액정 배향막으로는, 폴리아믹산 (폴리아미드산) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하고, 소성한 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 사용되고 있다. 현재 공업적으로 가장 보급되어 있는 방법에 의하면, 이 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리이미드계 액정 배향막의 표면을 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일 방향으로 문지르는, 소위 러빙 처리를 실시함으로써 제조되고 있다.

광 배향법은, 러빙리스의 배향 처리 방법으로서, 공업적으로도 간편한 제조 프로세스로 생산할 수 있는 이점이 있다.

IPS (In Plane Switching) 구동 방식이나 FFS (Fringe Field switching) 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막을 사용함으로써, 러빙 처리법으로 얻어지는 액정 배향막에 비해, 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성의 향상을 기대할 수 있거나 하는 액정 표시 소자의 성능을 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 유망한 액정 배향 처리 방법으로서 주목받고 있다.

그러나, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 러빙 처리에 의한 것에 비해, 고분자막의 배향 방향에 대한 이방성이 작다는 문제가 있다. 이방성이 작으면, 충분한 액정 배향성이 얻어지지 않고, 액정 표시 소자로 한 경우에 잔상이 발생하는 등의 문제가 발생한다. 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막의 이방성을 높이는 방법으로서, 광 조사 후, 광 조사에 의해 상기 폴리이미드의 주사슬이 절단되어 생성된 저분자량 성분을 제거하는 것이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 평9-297313호 일본 공개특허공보 2011-107266호

「액정 광 배향막」, 기능 재료, 1997년 11월호, Vol.17, No.11 13-22 페이지

IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 종래 포지티브형 액정이 사용되고 있지만, 네거티브형 액정을 사용함으로써, 전극 상부에서의 투과 손실을 작게 하고, 콘트라스트를 향상시키는 것이 가능하다. 광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막을, 네거티브형 액정 재료를 사용하는 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용하면, 종래의 액정 표시 소자보다 높은 표시 성능을 갖는 것이 기대된다.

그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막은, 네거티브형 액정 재료를 사용한 액정 표시 소자의 경우, 표시 불량 (휘점) 의 발생률이 높아, 표시 불량을 일으키는 문제가 있음을 알 수 있었다.

본 발명의 과제는, 네거티브형 액정을 사용한 경우에도, 휘점이 발생하지 않고, 양호한 잔상 특성이 얻어지는, 광 배향법용 액정 배향막을 얻기 위한 광 배향법 처리에 적절한 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향제를 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 예의 연구를 진행시킨 결과, 특정 구조를 갖는 폴리이미드계 중합체를 함유하는 액정 배향제가 상기 목적을 달성하기 위해 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 하기 식 (1) 과 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 있다.

[화학식 1]

(식 (1), 식 (2) 중, X₁ 및 X₂ 는 각각 독립적으로 하기 식 (X1-1) 및 (X1-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. R₁, R₂, R₃, R₄, 및 R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. R₅ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. n 은 1 ∼ 6 의 정수이다.)

[화학식 2]

본 발명에 의하면, 종래의 광 배향 처리법에 보여지는 휘점을 억제할 수 있고, 또한 조사 감도가 높고, 양호한 잔상 특성을 갖는 액정 배향막이 얻어지는, 광 배향법 처리에 적절한 액정 배향제를 제공할 수 있다. 이러한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비함으로써, 표시 불량이 없고, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

＜특정 중합체＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같이, 하기 식 (1) 과 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (본 발명에서는, 특정 중합체 (A) 라고도 한다) 를 함유한다. 본 발명에서는, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위가 동일한 폴리이미드 전구체에 존재하고 있어도 되고, 또, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위가 별개의 폴리이미드 전구체에 존재하고 있어도 된다.

[화학식 3]

상기 식 (1), 식 (2) 에 있어서의 X₁, X₂, R₁, R₂ 의 각 정의는, 상기한 바와 같다. 그 중에서도, X₁, X₂ 는 고감도화 및 액정 배향성의 면에서, 상기 식 (X1-2) 가 있는 것이 바람직하다. R₁, R₂ 는 가열에 의한 이미드화 용이성의 면에서, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다. R₃, R₄, R₆ 은 액정 배향성의 면에서 수소 원자가 바람직하다. R₅ 는 액정 배향성의 관점에서 메틸기가 바람직하다. 또, n 은 액정 배향성의 면에서 1 ∼ 3 의 정수, 특히 2 인 것이 바람직하다.

＜폴리이미드 전구체의 제조-폴리아믹산의 제조＞

본 발명에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하의 방법에 의해 제조된다. 또한, 본 발명에서는, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체와 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체는, 각각 별개로 제조하고, 양자를 혼합함으로써 제조해도 된다.

또, 테트라카르복실산 혹은 그 2 무수물과 축중합시키는 디아민으로서, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 부여하는 디아민과 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 부여하는 디아민을 각각 1 종류 이상 사용하여, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 제조하는 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 식 (1) 에 있어서의 X₁ 을 부여하는 테트라카르복실산 혹은 그 2 무수물 및 상기 식 (2) 에 있어서의 X₂ 를 부여하는 테트라카르복실산 혹은 그 2 무수물과, Y₁ 을 부여하는 디아민 및 Y₂ 를 부여하는 디아민을, 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 중축합 반응시킴으로써 제조된다.

디아민과 테트라카르복실산의 반응은, 통상적으로 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 반응에 사용하는 용매의 구체예를 하기에 예시하지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 4]

(식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화시킨 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화시킨 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법, 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환시키는 방법이 사용된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로 또는 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 이것들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을 각각 복수 종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다.

그 때의 중합 온도는, -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있는데, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면, 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면, 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다.

폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 가 바람직하고, 0.9 ∼ 1.0 이 특히 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로서, 그 폴리이미드를 얻으려면, 상기 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.

본 발명의 폴리이미드는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있으며, 바람직하게는 50 ∼ 80 ％ 이다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 쪽이 바람직하다. 반응 시간은, 30 분 ∼ 4 시간이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 반응 시간은, 30 분 ∼ 4 시간이 바람직하다.

염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이며, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰 배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰 배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수된 중합체를 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 더 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.

본 발명의 특정 중합체 (A) 에는, 폴리아미드산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드산알킬에스테르를 제조하는 바람직한 구체적인 방법을 하기의 (1) ∼ (3) 에 나타낸다.

(1) 폴리아미드산의 에스테르화 반응으로 제조하는 방법

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로부터 폴리아미드산을 제조하고, 그 카르복실기 (COOH 기) 에 화학 반응, 즉, 에스테르화 반응을 실시하여, 폴리아미드산알킬에스테르를 제조하는 방법이다.

에스테르화 반응은, 구체적으로는, 폴리아미드산과 에스테르화제를 용매의 존재하에서, 바람직하게는 -20 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 30 분 ∼ 24 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킨다.

상기 에스테르화제로는, 에스테르화 반응 후에 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하며, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 사용량은, 폴리아미드산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다. 그 중에서도, 2 ∼ 4 몰 당량이 바람직하다.

상기 에스테르화 반응에 사용하는 용매로는, 폴리아미드산의 용매에 대한 용해성의 면에서, 상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 용매는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 에스테르화 반응에 있어서의 용매 중의 폴리아미드산의 농도는, 폴리아미드산의 석출이 잘 일어나지 않는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다.

(2) 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 반응으로 제조하는 방법

디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 반응은, 구체적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를, 염기와 용매의 존재하에서, 바람직하게는 -20 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 30 분 ∼ 24 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 방법이다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반응이 온화하게 진행되기 위해 피리딘이 바람직하다. 염기의 사용량은, 상기 반응 후에 용이하게 제거할 수 있는 양이 바람직하며, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 2 ∼ 3 배 몰이 보다 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 얻어지는 중합체, 즉 폴리아미드산알킬에스테르의 용매에 대한 용해성의 면에서, 상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 용매는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 반응에 있어서의 용매 중의 폴리아미드산알킬에스테르의 농도는, 폴리아미드산알킬에스테르의 석출이 잘 일어나지 않는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도 5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해, 폴리아미드산알킬에스테르의 제조에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응은 질소 분위기 중에서 실시하고, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르의 반응으로 제조하는 방법

디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르의 중축합 반응에 의해 제조하는 방법이며, 구체적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르를, 축합제, 염기 및 용매의 존재하에서, 바람직하게는 0 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 30 분 ∼ 24 시간, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시키는 방법이다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 사용량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여, 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하고, 특히 2 ∼ 2.5 배 몰이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 상기 중축합 반응 후에 용이하게 제거할 수 있는 양이 바람직하며, 디아민 성분에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하고, 특히 2 ∼ 3 배 몰이 바람직하다.

중축합 반응에 사용하는 용매는, 얻어지는 중합체인 폴리아미드산알킬에스테르의 용매에 대한 용해성의 면에서, 상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 용매를 들 수 있다. 특히 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 용매는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또, 상기 중축합 반응에 있어서는, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써, 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 사용량은, 디아민 성분에 대하여, 0.1 ∼ 10 배 몰이 바람직하고, 특히 2.0 ∼ 3.0 배 몰이 보다 바람직하다.

상기 (1) ∼ (3) 의 방법으로 얻어진 폴리아미드산알킬에스테르의 용액으로부터 폴리아미드산알킬에스테르를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 상기에서 사용한 첨가제·촉매류를 제거하는 것을 목적으로, 상기 용매로 복수 회 세정 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 여과를 하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수된 중합체를 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서, 중합체가 용해되는 용매를 들 수 있다.

본 발명의 폴리아미드산알킬에스테르는, 상기 (1) ∼ (3) 의 방법 중에서도, (1) 또는 (2) 의 방법이 바람직하다.

＜액정 배향제＞

액정 배향제는, 액정 배향막 (수지 피막이라고도 한다) 을 형성하기 위한 도포 용액이며, 특정 중합체 (A) 및 용매를 함유하는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이다. 액정 배향제 중의 특정 중합체 (A) 의 함유량은, 액정 배향제의 도포 방법이나 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 2 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 특히 3 ∼ 7 질량％ 가 바람직하다. 한편, 용매의 함유량은 70 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하고, 90 ∼ 98 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 용매는, 특정 중합체 (A) 를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 이며, 특히 유기 용매가 바람직하다. 하기에 양용매의 구체예를 예시하지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 특정 중합체 (A) 의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

액정 배향제에 있어서의 양용매는, 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 특히 바람직하다.

액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포하였을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 함유할 수 있다. 이들 빈용매는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 ∼ 70 질량％ 이다.

하기에 빈용매의 구체예를 예시하지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥사놀, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥사놀, 시클로헥사놀, 1-메틸시클로헥사놀, 2-메틸시클로헥사놀, 3-메틸시클로헥사놀, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 1-헥사놀, 시클로헥사놀, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디 메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 도입하는 것이 바람직하다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐 글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기 식 [4A] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 화합물이다.

[화학식 5]

구체적으로는, 국제공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 58 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [5A] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 6]

구체적으로는, 국제공개 공보 WO2012/014898호 (2012.2.2 공개) 의 76 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

하이드록시기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록시기 또는 알콕시기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재할 수도 있다. 이것들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.

상기 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸 화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록시기 또는 알콕시기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 국제공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 62 ∼ 66 페이지에 게재되는 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 ; 등을 들 수 있다.

또한, 하기 식 [7A] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 7]

(식 [7A] 중, E₁ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, E₂ 는 하기 식 [7a] 및 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 8]

상기는 가교성 화합물의 일례이며, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 1 ∼ 50 질량부이다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포하였을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.

액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다.

계면 활성제의 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

또한, 액정 배향제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진시켜 소자의 전하 발출을 촉진시키는 화합물로서, 국제공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 69 ∼ 73 페이지에 게재되는 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향제에 직접 첨가해도 상관없지만, 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매는, 특정 중합체 (A) 를 용해시킨다면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하 발출을 촉진시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않으며, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스 간소화의 면에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이것들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해, 50 ∼ 120 ℃, 바람직하게는, 60 ∼ 100 ℃ 에서, 1 ∼ 10 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃, 바람직하게는, 180 ∼ 250 ℃ 에서, 5 ∼ 120 분, 바람직하게는, 10 ∼ 60 분 소성하는 조건을 들 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 배향 처리하는 방법은, 러빙 처리법이어도 되지만, 광 배향 처리법이 바람직하다. 광 배향 처리법의 바람직한 예로는, 상기 액정 배향막의 표면에 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라, 바람직하게는, 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향성 (액정 배향능이라고도 한다) 을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 100 ∼ 400 ㎚, 보다 바람직하게는 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이다.

또, 액정 배향성을 개선하기 위해, 액정 배향막이 도막된 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다.

상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 그 중에서도, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 이와 같이 하여 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

또한, 상기 방법에서, 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에 물이나 용매를 사용하여 접촉 처리를 할 수도 있다.

상기 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 방사선의 조사에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매 안전성의 면에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 용매는 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

상기 접촉 처리로는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 이들 처리에 있어서의 처리 시간은, 방사선에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 효율적으로 용해시키는 점에서, 10 초 ∼ 1 시간인 것이 바람직하다. 그 중에서도 1 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 접촉 처리시의 용매는, 상온이어도 되고 가온시켜도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 그 중에서도 20 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 추가로, 분해물 용해성의 면에서, 필요에 따라, 초음파 처리 등을 실시해도 된다.

상기 접촉 처리 후, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 액정 배향막의 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 소성 중 어느 일방을 실시해도 되고, 또는 양방을 실시해도 된다. 소성의 온도는, 150 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도 180 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 200 ∼ 230 ℃ 이다. 또, 소성의 시간은 10 초 ∼ 30 분이 바람직하다. 그 중에서도 1 ∼ 10 분이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히 FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다. 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀을 사용하여 얻어진다.

액정 셀의 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어, ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시가 가능하도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 의 막으로 할 수 있다.

다음으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩시키고, 주변을 시일제로 접착시킨다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해, 통상적으로 스페이서를 혼입해 두고, 또, 시일제를 형성하지 않은 면내 부분에도, 기판 간극 제어용 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다. 이어서, 시일제에 형성된 개구부를 통하여, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입하고, 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 되지만, 바람직한 것은 네거티브형 액정 재료이다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다.

상기와 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 교류 구동에 의한 잔상을 억제하고, 또한 시일제 및 하지 기판과의 밀착성을 양립시키는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 특히, 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 광 배향 처리법용 액정 배향막에 대하여 유용하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서 사용한 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

DA-1 : 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄

DA-2 : 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린

DA-3 : p-페닐렌디아민

DA-4 : 4-(2-아미노에틸)아닐린

DA-5 : 하기 식 (DA-5) 참조

[화학식 9]

[점도]

폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액 등의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[분자량]

폴리아믹산에스테르 등의 분자량은, GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서, 수평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101), 칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬), 칼럼 온도 : 50 ℃, 용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ), 유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조의 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조의 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 중복되는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로 따로 측정하였다.

[배향막의 이방성]

모리텍스사 제조의 액정 배향막 평가 시스템「레이·스캔 라보 H」(LYS-LH30S-1A) 를 사용하여 측정을 실시하였다. 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막에, 편광판을 개재하여 소광비 10 : 1 이상의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 조사하고, 얻어진 배향막의 배향 방향에 대한 이방성의 크기를 측정하였다.

[액정 셀의 제조]

프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : FFS) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제조한다.

처음에, 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는, 제 2 층째으로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째으로서, ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는 굵은 글씨의「く」자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의 기판 면내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 10 : 1 이상의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 조사하였다. 이 기판을 물 및 유기 용매에서 선택되는 적어도 1 종류의 용매에 3 분간 침지시키고, 이어서, 순수에 1 분간 침지시키고, 150 ∼ 300 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기 2 장의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 붙인 후, 시일제를 경화시켜 공 (空) 셀을 제조하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.

[장기 교류 구동에 의한 잔상 평가]

상기한 잔상 평가에 사용한 액정 셀과 동일한 구조의 액정 셀을 준비하였다.

이 액정 셀을 사용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 60 ㎐ 로 ± 5 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하여, 그대로 실온에 하루 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도에서 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 △ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 △ 로서 산출하고, 그 값의 대소로 액정 배향성을 평가하였다. 즉 이 각도 △ 의 값이 작으면, 액정 배향성은 양호하다.

[액정 셀의 휘점 평가 (콘트라스트)]

상기 (액정 셀의 제조) 와 동일하게 제조한 액정 셀의 휘점 평가를 실시하였다.

액정 셀을 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로 관찰함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 액정 셀을 크로스 니콜로 설치하고, 배율을 5 배로 한 편광 현미경으로 액정 셀을 관찰하여 확인된 휘점의 수를 세고, 휘점의 수가 10 개 미만을「양호」, 그 이상을「불량」으로 하였다.

＜합성예 1＞

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 1.03 g (4.20 m㏖), DA-2 를 0.421 g (2.80 m㏖), DA-3 을 0.76 g (7.00 m㏖) 칭량하여 넣고, NMP 를 33.60 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.95 g (13.16 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 3.73 g 첨가하였다. 그 후, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (A) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 316 m㎩·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn ＝ 13530, Mw ＝ 29850 이었다.

＜합성예 2＞

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 0.95 g (3.90 m㏖), DA-2 를 0.98 g (6.5 m㏖), DA-4 를 0.35 g (2.60 m㏖) 칭량하여 넣고, NMP 를 33.15 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.74 g (12.22 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 3.73 g 첨가하였다. 그 후, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (B) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 483 m㎩·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn ＝ 14260, Mw ＝ 30050 이었다.

＜합성예 3＞

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 1.47 g (6.00 m㏖), DA-2 를 0.90 g (6.00 m㏖) 칭량하여 넣고, NMP 를 31.96 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.60 g (11.58 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 3.55 g 첨가하였다. 그 후, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (C) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 423 m㎩·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn ＝ 14010, Mw ＝ 29540 이었다.

＜합성예 4＞

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 1.59 g (6.50 m㏖), DA-3 을 0.70 g (6.50 m㏖) 칭량하여 넣고, NMP 를 33.01 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.78 g (12.42 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 3.66 g 첨가하였다. 그 후, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (D) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 360 m㎩·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn ＝ 13810, Mw ＝ 28400 이었다.

＜합성예 5＞

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 1.03 g (4.20 m㏖), DA-3 을 0.76 g (7.00 m㏖), DA-4 를 0.38 g (2.80 m㏖) 칭량하여 넣고, NMP 를 34.38 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 3.04 g (13.58 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 3.82 g 첨가하였다. 그 후, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (E) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 428 m㎩·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn ＝ 14080, Mw ＝ 29960 이었다.

＜합성예 6＞

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-2 를 1.13 g (7.50 m㏖), DA-3 을 0.81 g (7.50 m㏖) 칭량하여 넣고, NMP 를 33.87 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 3.39 g (14.85 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 3.76 g 첨가하였다. 그 후, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (F) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 280 m㎩·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn ＝ 12250, Mw ＝ 26550 이었다.

＜합성예 7＞

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 3.36 g (15.00 m㏖) 칭량하여 넣고, NMP 를 3.73 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 산 2 무수물 용액을 교반하면서, DA-3 을 1.13 g (12.68 m㏖), DA-5 를 0.81 g (1.50 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 7.46 g 첨가하였다. 그 후, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (G) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 460 m㎩·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn ＝ 15020, Mw ＝ 33320 이었다.

＜실시예 1＞

12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (A) 15.00 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량하여 넣고, NMP 9.00 g, 및 BCS 6.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보여지지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 2＞

12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (B) 15.00 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 액정 배향제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보여지지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 3＞

12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (C) 15.00 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 액정 배향제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보여지지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜비교예 1＞

12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (D) 15.00 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 액정 배향제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보여지지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜비교예 2＞

12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (E) 15.00 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 액정 배향제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보여지지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜비교예 3＞

12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (F) 15.00 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 액정 배향제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보여지지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜비교예 4＞

12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (G) 15.00 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 액정 배향제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보여지지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(실시예 5)

상기 액정 배향제 (1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 30 ㎜ × 40 ㎜ 의 ITO 기판에 스핀 코트 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 14 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 조사하여, 액정 배향막을 얻었다.

얻어진 액정 배향막의 배향 방향에 대한 이방성의 높이를 측정하였다. 상기 자외선의 조사량이 200 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 3.39 이고, 300 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 4.10 이고, 400 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 3.26 이었다. 가장 이방성이 높아지는 상기 자외선의 조사량은 300 mJ/㎠ 로서, 광 배향 처리에서의 최적 조사 조건으로 하였다.

(실시예 6)

상기 액정 배향제 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실시하여 액정 배향막을 얻었다. 얻어진 액정 배향막의 배향 방향에 대한 이방성의 크기를 측정하였다. 상기 자외선의 조사량이 50 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 0.05 이고, 100 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 0.61 이고, 200 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 0.06 이었다. 가장 이방성이 커지는 상기 자외선의 조사량은 100 mJ/㎠ 로서, 광 배향 처리에서의 최적 조사 조건으로 하였다.

(실시예 7)

상기 액정 배향제 (3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실시하여 액정 배향막을 얻었다. 얻어진 액정 배향막의 배향 방향에 대한 이방성의 크기를 측정하였다. 상기 자외선의 조사량이 50 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 0.10 이고, 100 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 0.92 이고, 200 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 0.15 였다. 가장 이방성이 커지는 상기 자외선의 조사량은 100 mJ/㎠ 로서, 광 배향 처리에서의 최적 조사 조건으로 하였다.

(비교예 5)

상기 액정 배향제 (4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실시하여 액정 배향막을 얻었다. 얻어진 액정 배향막의 배향 방향에 대한 이방성의 크기를 측정하였다. 상기 자외선의 조사량이 100 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 3.02 이고, 200 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 5.37 이고, 300 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 3.40 이었다. 가장 이방성이 커지는 상기 자외선의 조사량은 200 mJ/㎠ 로서, 광 배향 처리에서의 최적 조사 조건으로 하였다.

(비교예 6)

상기 액정 배향제 (5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실시하여 액정 배향막을 얻었다. 얻어진 액정 배향막의 배향 방향에 대한 이방성의 크기를 측정하였다. 상기 자외선의 조사량이 200 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 4.28 이고, 300 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 4.57 이고, 400 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 3.03 이었다. 가장 이방성이 커지는 상기 자외선의 조사량은 300 mJ/㎠ 로서, 광 배향 처리에서의 최적 조사 조건으로 하였다.

(비교예 7)

상기 액정 배향제 (6) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실시하여 액정 배향막을 얻었다. 얻어진 액정 배향막의 배향 방향에 대한 이방성의 크기를 측정하였다. 상기 자외선의 조사량이 300 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 0.54 이고, 400 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 0.65 이고, 500 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 0.60 이었다. 가장 이방성이 커지는 상기 자외선의 조사량은 400 mJ/㎠ 로서, 광 배향 처리에서의 최적 조사 조건으로 하였다.

(비교예 8)

상기 액정 배향제 (7) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실시하여 액정 배향막을 얻었다. 얻어진 액정 배향막의 배향 방향에 대한 이방성의 크기를 측정하였다. 상기 자외선의 조사량이 400 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 1.61 이고, 600 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 1.71 이고, 800 mJ/㎠ 에서의 이방성의 값은 1.59 였다. 가장 이방성이 커지는 상기 자외선의 조사량은 600 mJ/㎠ 로서, 광 배향 처리에서의 최적 조사 조건으로 하였다.

실시예 5 ∼ 7 및 비교예 5 ∼ 8 에서 얻어진 액정 배향막의 배향 방향에 대한 이방성의 크기를 측정한 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

(실시예 8)

상기 액정 배향제 (1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 0.3 J/㎠ 조사하였다. 그 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 14 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기 2 장의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 붙인 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제조하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 하룻밤 방치하여, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은 0.04 도였다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만으로서, 양호하였다.

(실시예 9)

상기 액정 배향제 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 0.1 J/㎠ 조사한 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 14 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하고, 얻어진 셀에 대해 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은 0.10 도였다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만으로서, 양호하였다.

(실시예 10)

편광 자외선을 조사한 후, 2-프로판올에 3 분간 침지시키고, 이어서, 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은 0.08 도였다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만으로서, 양호하였다.

(실시예 11)

상기 액정 배향제 (3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 0.1 J/㎠ 조사한 후, 2-프로판올에 3 분간 침지시키고, 이어서, 순수에 1 분간 침지시켰다. 그 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 14 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하고, 얻어진 셀에 대해 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은 0.08 도였다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만으로서, 양호하였다.

(비교예 9)

상기 액정 배향제 (4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 0.2 J/㎠ 조사하였다. 그 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 14 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하고, 얻어진 셀에 대해 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은 0.15 도였다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 이상으로서, 불량이었다.

(비교예 10)

상기 액정 배향제 (5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 0.3 J/㎠ 조사하였다. 그 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 14 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하고, 얻어진 셀에 대해 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은 0.20 도였다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 이상으로서, 불량이었다.

(비교예 11)

상기 액정 배향제 (6) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 0.4 J/㎠ 조사하였다. 그 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 14 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하고, 얻어진 셀에 대해 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은 0.20 도였다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 이상으로서, 불량이었다.

(비교예 12)

상기 액정 배향제 (7) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 0.6 J/㎠ 조사하였다. 그 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 14 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하고, 얻어진 셀에 대해 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은 0.24 도였다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 이상으로서, 불량이었다.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 콘트라스트 저하의 요인인 휘점이 적고, 또한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 저감시킬 수 있어, 잔상 특성이 우수한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자가 얻어진다.

본 발명의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면, 고정세이며 높은 표시 품위가 요구되는 액정 텔레비전이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트폰 등에 널리 이용할 수 있다.

또한, 2014년 10월 28일에 출원된 일본 특허출원 2014-219597호의 명세서, 특허청구범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

네거티브형 액정을 사용한 경우에도 휘점의 발생을 억제할 수 있는 광 배향 처리용 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(식 (1), 식 (2) 중, X₁ 및 X₂ 는 각각 독립적으로 하기 식 (X1-1) 및 (X1-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. R₁, R₂, R₃, R₄, 및 R₆ 은 수소 원자이다. R₅ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유 비율이, 상기 중합체 (A) 의 전체 구조 단위 1 몰에 대하여, 10 ∼ 50 몰％ 이고, 또한 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 함유 비율이, 상기 중합체 (A) 의 전체 구조 단위 1 몰에 대하여, 20 ∼ 90 몰％ 인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 식 (2) 로 나타내는 구조 단위가 동일한 폴리이미드 전구체에 존재하고 있어도 되고, 또, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 식 (2) 로 나타내는 구조 단위가 별개의 폴리이미드 전구체에 존재하고 있어도 되는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 및 (2) 에 있어서, X₁ 및 X₂ 가 상기 식 (X1-2) 인 액정 배향제.
삭제
제 1 항에 있어서,
중합체 (A) 가 2 ∼ 10 질량％ 함유되는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
광 배향용인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어진 막에, 편광된 자외선을 조사하는 액정 배향막의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
편광된 자외선이 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 액정 배향막의 제조 방법.
제 8 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
제 10 항에 있어서,
액정 표시 소자에 포함되는 액정이 네거티브형 액정 재료인 액정 표시 소자.