TWI726965B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種即使是負型液晶也不會產生亮點，而可得到良好的殘像特性之光配向用之配向膜之液晶配向劑、液晶配向膜，及液晶顯示元件。

一種液晶配向劑，其特徵為，含有由具有式(1)所表示之結構單位，與式(2)所表示之結構單位的聚醯亞胺前驅體及該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化聚合物所成之群所選出之至少1種之聚合物(A)者。

式中之記號的定義，係如說明書中所記載之內容。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

本發明為有關一種適合光配向法處理的液晶配向劑、使用該液晶配向劑而得的液晶配向膜及使用該液晶配向膜而得的液晶顯示元件。

液晶電視、液晶顯示器等所使用的液晶顯示元件，通常為控制液晶的配列狀態等，而於元件內設置液晶配向膜。液晶配向膜，主要為使用將由聚醯胺酸(聚醯胺酸)等聚醯亞胺前驅體或可溶性聚醯亞胺之溶液為主成份的液晶配向劑，塗佈於玻璃基板等後進行燒焙而製得的聚醯亞胺系之液晶配向膜。現在，工業上最普及的方法為，該液晶配向膜為使用綿、尼龍、聚酯等之布帛以一方向擦拭形成於電極基板上之聚醯亞胺系液晶配向膜的表面，即進行所謂摩擦處理之方式而製得。

光配向法為於不需進行摩擦的配向處理方法中，具有於工業上也可以簡便的製造過程予以生產之優點，故於IPS驅動方式或廣視角開閉(以下，FFS)驅動方式的液晶顯示元件中，使用依光配向法所得之液晶配向 膜，與依摩擦處理法而得之液晶配向膜相比較時，因具有可期待液晶顯示元件之對比或視野角特性之提升等，而可提高液晶顯示元件之性能，故以極佳的液晶配向處理方法而受到注目。

但，依光配向法而得之液晶配向膜，與摩擦處理者相比較時，仍會有對高分子膜的配向方向之異向性較小的問題。異向性較小時，將無法得到充分的液晶配向性，於作為液晶顯示元件時，將會產生發生殘像等問題。提高光配向法而得的液晶配向膜之異向性的方法，目前已有提出於光照射後，去除經由光照射而切斷前述聚醯亞胺的主鏈所生成之低分子量成份之提案。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平9-297313號公報

[專利文獻2]日本特開2011-107266號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機能材料1997年11月號Vol.17 No.11 13-22頁

IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件 中，以往為使用正型液晶，但使用負型液晶時，可降低電極上部的穿透損耗，而可提高對比。於使用光配向法而得之液晶配向膜與負型液晶的IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件時，可期待其較以往的液晶顯示元件具有更高的顯示性能。

但，本案發明者經過研究結果，得知光配向所得之液晶配向膜，於使用負型液晶的液晶顯示元件時，會有較高的顯示不佳(亮點)之發生率，而會引起顯示不佳等問題。

本發明之目的為，提供一種即使使用負型液晶時，也不會產生亮點，而可得到良好的殘像特性之光配向法用的液晶配向膜的適合光配向法處理之液晶配向劑、由該液晶配向劑而得之液晶配向膜，及具有該液晶配向劑之液晶顯示元件。

本發明者經過深入研究結果，得知含有具有特定結構的聚醯亞胺系聚合物之液晶配向劑時，對於達成上述目的為有效者，因而完成本發明。

本發明之要旨，係如以下所記載之內容。

1.一種液晶配向劑，其特徵為，含有具有由下述式(1)與下述式(2)所表示之結構單位的聚醯亞胺前驅體及該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化聚合物所成之群所選出之至少1種的聚合物(A)。

(式(1)、式(2)中，X₁及X₂各自獨立表示4價之有機基，R₁及R₂各自獨立表示氫原子，或碳數1~4之烷基，A₁、A₂、A₃、A₄，各自獨立表示氫原子，或碳數1~4之烷基，Z₁、Z₂、Z₃，及Z₄各自獨立表示氫原子、鹵素原子，及碳數1~4之烷基，n為1~4之整數)。

依本發明之內容，可提供一種即使使用負型液晶之情形，也可抑制因光配向處理法所產生之亮點，且可製得具有高照射感度、具有良好的殘像特性之液晶配向膜的適合光配向法處理的液晶配向劑。具有由該液晶配向劑所得之液晶配向膜時，可提供一種無顯示不良、高信賴性的液晶顯示元件。

[實施發明之形態] <特定聚合物>

本發明之液晶配向劑，如上所述般，為含有具有由上述式(1)與上述式(2)所表示之結構單位的聚醯亞胺前驅體及該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化聚合物所成之群所選出之至少1種的聚合物(亦稱為特定聚合物(A))。

式(1)及式(2)中，R₁及R₂各自獨立表示氫原子，或碳數1~4之烷基。就容易經由加熱進行醯亞胺化之觀點，以氫原子，或甲基為特佳。X₁及X₂為4價之有機基。以可經紫外線照射而產生分解或異構化等之反應，而賦予異向性之結構為佳，以由下述式(X1-1)~(X1-9)所表示之結構所成之群所選出之至少1種為較佳。

式(X1-1)中，R₃、R₄、R₅，及R₆，各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、炔基，或苯基，其可相同或相異皆可。就液晶配向性之觀點，R₃、R₄、R₅，及R₆，以氫原子、鹵素原子、甲基，或乙基為佳，以氫原子，或甲基為較佳。式 (X1-1)之具體結構，可列舉如，下述式(X1-10)~(X1-11)所表示之結構等。就液晶配向性及感度之觀點，以(X1-11)為特佳。

式(1)及式(2)中，A₁、A₂、A₃、A₄，各自獨立表示氫原子，或碳數1~4之烷基。就液晶配向性之觀點，以氫原子，或甲基為佳，以氫原子為較佳。

式(1)及式(2)中，Z₁、Z₂、Z₃，及Z₄各自獨立表示氫原子、鹵素原子，或碳數1~4之烷基。就液晶配向性之觀點，以氫原子、鹵素原子，或甲基為佳。n為1~4之整數。

特定聚合物(A)中，就液晶配向性及抑制亮點之觀點，相對於該全結構單位1莫耳，上述式(1)所表示之結構單位之比例，以10~50莫耳%為佳，更佳為30~50莫耳%。

又，特定聚合物(A)中，上述式(2)所表示之結構單位之含有比例，就液晶配向性及抑制亮點之觀點，相對於該全結構單位1莫耳，以20~90莫耳%為佳，更佳為20~50莫耳%。

特定聚合物(A)，就配向膜之機械強度之觀點，除上述式(1)及(2)所表示之結構單位以外，以再具有下述式(3)所表示之結構單位者為佳。

式(3)中，X₃，包含其較佳之例示，為與上述式(1)及式(2)中之X₁及X₂具有相同意義。R₃，包含其較佳之例示，為與上述R₁及R₂具有相同意義。Y₁為由下述式[1d-1]~[1d-7]所表示之結構所成之群所選出之至少1種。

上述式[1d-1]~式[1d-7]中，D為tert-丁氧基甲氧基羰基。n₁~n₅各自獨立表示1~5之整數。

Y₁之更具體之例示，可列舉如，下述式[1d1-1]~[1d1-6]等。

上述[1d1-1]~[1d1-6]中，D為tert-丁氧基甲氧基羰基。

式(3)所表示之結構單位之含有比例，相對於特定聚合物(A)之全結構單位1莫耳，以10~50莫耳%為佳，更佳為20~30莫耳%。

特定聚合物(A)，除上述式(1)~(3)所表示之結構單位以外，可再具有含有下述式(4)所表示之結構單位的聚醯亞胺前驅體及該聚醯亞胺前驅體。

式(4)中，R₄，包含其較佳之例示，為與上述式(1)中之R₁具有相同意義。A₅及A₆，包含其較佳之例示，為與上述式(1)之A₁及A₂具有相同意義。X為4價之有機基，其結構並未有特別之限定。

列舉具體的例示時，可列舉如，上述式(X1-1)~(X1-9)或下述式(X-9)~(X-42)等。就容易取得化合物之觀點，X可列舉如，X1-1~X1-9、X-17、X-25、X-26，X-27、X-28、X-32，或X-39等。又，就使用直流電壓以緩和蓄積之殘留電荷，而得以早期製得液晶配向膜之觀點，以具有芳香族環結構之四羧酸二酐為佳，X以X-26，X-27、X-28、X-32、X-35，或X-37為較佳。

上述式(4)中，Y為2價之有機基、其結構並未有特別之限定。列舉Y₂之具體例示時，可列舉如，下述式(Y-1)~(Y-84)等。

就提高液晶配向性之目的，Y以具有高直線性之結構為佳。具體例如，以Y-7、Y-43~Y-48、Y63，或Y-71~Y-76為較佳。就使用直流電壓以緩和蓄積之殘留電荷，而得以早期製得液晶配向膜之觀點，以Y-77~Y-84為較佳。

<聚醯胺酸酯之製造方法>

本發明所使用的聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸酯，可依以下所示之(1)、(2)或(3)之方法而可合成。

(1)由聚醯胺酸合成之情形

聚醯胺酸酯，可經由四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺 酸進行酯化之方式而可合成。

具體而言，可列舉如，使聚醯胺酸與酯化劑於有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為1~4小時反應而可合成。

酯化劑，以使用可經由純化而容易去除者為佳，可列舉如，N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛，N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛，N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛，N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛，N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三

-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之使用量，相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，以2~6莫耳當量為佳。

上述反應所使用之溶劑，就聚合物之溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺，n-甲基-2-吡咯啶酮，或γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或2種以上皆可。合成時之濃度，就不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子聚物之觀點，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。

(2)使四羧酸二酯二氯化物與胺進行反應之情形

聚醯胺酸酯，可經由四羧酸二酯二氯化物與二胺而合成。

具體而言，可列舉如，將四羧酸二酯二氯化物與二胺於鹼與有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃，較佳為0℃ ~50℃間，進行30分鐘~24小時，較佳為1~4小時反應而可合成。

前述鹼，可使用吡啶、三乙胺、4-二甲胺基吡啶等，但就使反應得以穩定進行時，以使用吡啶為佳。鹼之添加量，就可容易去除之量，且容易製得高分子聚物之觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物，以2~4倍莫耳為佳。

上述反應所使用之溶劑，就單體及聚合物之溶解性之觀點，以N-甲基-2-吡咯啶酮，或γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或2種以上皆可。合成時之聚合物濃度，就不易引起聚合物之析出，且容易製得高分子聚物之觀點，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。又，為防止四羧酸二酯二氯化物之水解，於合成聚醯胺酸酯中所使用的溶劑，以盡可能使用脫水者為佳，又以於氮氛圍中，防止外部氣體者為佳。

(3)使四羧酸二酯與二胺進行反應之情形

聚醯胺酸酯，可將四羧酸二酯與二胺進行聚縮合之方式予以合成。

具體而言，可列舉如，將四羧酸二酯與二胺於縮合劑、鹼，及有機溶劑之存在下，於0℃~150℃，較佳為0℃~100℃間，進行30分鐘~24小時，較佳為3~15小時之反應而可合成。

前述縮合劑，可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二 醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽，N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三

甲基嗎啉鎓、O-(苯併***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸鹽、O-(苯併***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫氧雜-3-苯併噁唑基)膦酸(phosphoric acid)二苯酯等。縮合劑之添加量，相對於四羧酸二酯以2~3倍莫耳為佳。

前述鹼中，亦可使用吡啶、三乙胺等之三級胺。鹼之添加量，就可容易去除之量，且容易得到高分子聚物之觀點，相對於二胺成份，以2~4倍莫耳為佳。

又，上述反應中，將路易士酸作為添加劑添加時，可使反應有效率地進行。路易士酸，以氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰為佳。路易士酸之添加量，相對於二胺成份，以0~1.0倍莫耳為佳。

上述3個聚醯胺酸酯之合成方法中，就可製得高分子量之聚醯胺酸酯之觀點，以上述(1)或上述(2)之合成法為特佳。

依上述方法所得之聚醯胺酸酯之溶液，於充分攪拌中，將其注入貧溶劑中，可析出聚合物。進行數次析出，使用貧溶劑洗淨後，進行常溫或加熱乾燥後，即可製得精製的聚醯胺酸酯之粉末。貧溶劑並未有特別之限定，可列舉如，水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑(cellosolve)、丙酮、甲苯等。

<聚醯胺酸之製造方法>

本發明所使用的聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸，可依以下所示方法合成。

具體而言，可列舉如，將四羧酸二酐與二胺於有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃間，進行30分鐘~24小時，較佳為1~12小時反應之方式而可合成。

上述反應所使用之有機溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，以使用N,N-二甲基甲醯胺，N-甲基-2-吡咯啶酮，或γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或2種以上皆可。聚合物之濃度，就不易引起聚合物之析出，且容易製得高分子聚物之觀點，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。

依上述方式製得之聚醯胺酸，可經由將反應溶液於充分攪拌中，注入貧溶劑中之方式，將聚合物析出、回收。又，進行數次析出，使用貧溶劑洗淨後，進行常溫或加熱乾燥，即可製得純化之聚醯胺酸之粉末。貧溶劑，可列舉如，水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。

<聚醯亞胺之製造方法>

本發明所使用的聚醯亞胺，可將前述聚醯胺酸酯或聚醯胺酸經醯亞胺化方式而可製得。由聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺時，以於前述聚醯胺酸酯溶液，或使聚醯胺酸酯樹脂 粉末溶解於有機溶劑而得之聚醯胺酸溶液中，添加鹼性觸媒的化學性醯亞胺化為簡便之方法。化學性醯亞胺化，可於較低溫下進行醯亞胺化反應，以其於醯亞胺化過程中，不會引起聚合物之分子量之降低，而為較佳。

化學性醯亞胺化，為將欲進行醯亞胺化的聚醯胺酸酯，於有機溶劑中存在鹼性觸媒下，進行攪拌之方式進行。有機溶劑，可使用前述聚合反應時所使用的溶劑。鹼性觸媒，可列舉如，吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，為使三乙胺進行反應，故以維持充分的鹼性為佳。

進行醯亞胺化反應之溫度，為-20℃~140℃，較佳為0℃~100℃、反應時間較佳為1~100小時。鹼性觸媒之量為醯胺酸酯基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍。所得聚合物之醯亞胺化率，可以調節觸媒量、溫度、反應時間等方式而可控制。醯亞胺化反應後之溶液中，因會殘留所添加的觸媒等，故可依以下所述之手段，回收所得之醯亞胺化聚合物，使其再溶解於有機溶劑中，作為液晶配向劑使用者為佳。

由聚醯胺酸製造聚醯亞胺之情形，以於使二胺成份與四羧酸二酐反應所得之前述聚醯胺酸的溶液中，添加觸媒之化學性醯亞胺化為簡便之方法。化學性醯亞胺化，可於較低溫下進行醯亞胺化反應，以其於醯亞胺化過程中，不易引起聚合物之分子量降低，而為較佳。

化學性醯亞胺化，可將欲進行醯亞胺化之聚合物，於 有機溶劑中存在鹼性觸媒與酸酐下，進行攪拌之方式進行。有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用的溶劑。鹼性觸媒，可列舉如，吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，為使吡啶進行反應，故以具有適當的鹼性者為佳。又，酸酐可列舉如，乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等，其中，又以使用乙酸酐時，於反應結束後容易純化而為較佳。

進行醯亞胺化反應時之溫度，為-20℃~140℃，較佳為0℃~100℃，反應時間可於1~100小時間進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。所得聚合物之醯亞胺化率，可以調節觸媒量、溫度、反應時間之方式予以控制。

聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後之溶液中，會殘留添加之觸媒等，故可經由以下所述之手段，回收所得之醯亞胺化聚合物，使其再溶解於有機溶劑，作為本發明之液晶配向劑者為佳。

將依上述方式所得之聚醯亞胺之溶液，於充分攪拌中，注入貧溶劑中，而可析出聚合物。進行數次之析出，使用貧溶劑洗淨後，進行常溫或加熱乾燥，即可製得純化之聚醯胺酸酯之粉末。

前述貧溶劑，並未有特別之限定，可列舉如，甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯等。

<液晶配向劑>

本發明所使用之液晶配向劑，具有使特定聚合物(A)溶解於有機溶劑中而得的溶液形態。特定聚合物(A)之分子量，以重量平均分子量為2,000~500,000為佳，更佳為5,000~300,000，更較佳為10,000~100,000。又，數平均分子量，較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，更較佳為5,000~50,000。

液晶配向劑中之聚合物之濃度，可依所欲形成之塗膜的厚度設定作適當之變更，但就形成均勻且無缺陷之塗膜時，以1重量%以上為佳，就溶液之保存安定性而言，以10重量%以下為佳。

本發明之液晶配向劑所使用之溶劑，只要為可溶解特定聚合物(A)之溶劑(亦稱為良溶劑)時，並未有特別之限定。下述內容為列舉良溶劑之具體例。

例如，N,N-二甲基甲醯胺，N,N-二甲基乙醯胺，N-甲基-2-吡咯啶酮，N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中，又以使用N-甲基-2-吡咯啶酮，N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳。

此外，就提高特定聚合物(A)對溶劑之溶解性之觀點，以下述式[D-1]~式[D-3]所示溶劑為佳。

式[D-1]~式[D-3]中，D¹表示碳數1~3之烷基，D²表示碳數1~3之烷基，D³表示碳數1~4之烷基)。

液晶配向劑中，良溶劑之含量，以溶劑全體之20~99質量%為佳，以20~90質量%為較佳，以30~80質量%為特佳。

液晶配向劑中，可含有塗佈液晶配向劑時可提高液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性之溶劑(亦稱為貧溶劑)。該些貧溶劑，以液晶配向劑所含之溶劑全體的1~80質量%為佳，以10~80質量%為較佳，以20~70質量%為特佳。

下述內容為列舉貧溶劑之具體例。

乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基 -2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基***、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、伸丙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己基氧)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯或前述式[D-1]~式[D-3]。

其中，又以1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、 1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚或二丙二醇二甲醚為佳。

本發明之液晶配向劑中，以導入具有環氧基、異氰酸根基、氧環丁烷基或環碳酸根基之交聯性化合物、具有由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群所選出之至少1種的取代基之交聯性化合物，或具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合物為佳。該些取代基或聚合性不飽和鍵結，於交聯性化合物中必須具有2個以上。

具有環氧基或異氰酸根基之交聯性化合物，例如，雙酚丙酮縮水甘油醚、酚-酚醛清漆環氧樹脂、甲酚-酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油異三聚氰酸酯、四縮水甘油胺基二苯酯、四縮水甘油-m-二甲苯二胺、四縮水甘油-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙酸二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)辛基氟聯苯、三縮水甘油-p-胺酚、四縮水甘油甲基二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。

具有氧環丁烷基之交聯性化合物，可列舉如，具有至少2個下述式[4A]所示氧環丁烷基之化合物。

具體而言，可列舉如，國際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)之58~59頁所揭示之式[4a]~式[4k]所示之交聯性化合物等。

具有環碳酸根基之交聯性化合物，可列舉如，至少具有2個下述式[5A]所示環碳酸根基之交聯性化合物。

具體而言，可列舉如，國際公開公報WO2012/014898號(2012.2.2公開)之76~82頁所揭示之式[5-1]~式[5-42]所示之交聯性化合物等。

具有由羥基及烷氧基所成群所選出之至少1種的取代基之交聯性化合物，例如，具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，例如，三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、呱

樹脂、乙炔脲-甲醛樹脂、琥珀醯胺-甲醛樹脂或乙烯脲-甲醛樹脂等。具體而言，可列舉如，可使用胺基中之氫原子被羥甲基或烷氧甲基或該二者所取代之三聚氰胺衍生物、苯併呱

衍生物，或乙炔脲。該三聚氰胺衍生物或苯併呱

衍生物，可 以2聚物或3聚物形式存在。該些以每一三

環，平均具有3個以上6個以下之羥甲基或烷氧甲基者為佳。

上述三聚氰胺衍生物或苯併呱

衍生物之例如，市售品之每一個三

環平均具有3.7個甲氧甲基取代之MX-750、每一個三

環平均具有5.8個甲氧甲基取代之MW-30(以上，三和化學公司製)或CYMEL-300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧甲基化三聚氰胺、CYMEL-235、236、238、212、253、254等之甲氧甲基化丁氧甲基化三聚氰胺、CYMEL-506、508等之丁氧甲基化三聚氰胺、CYMEL-1141等含羧基之甲氧甲基化異丁氧甲基化三聚氰胺、CYMEL-1123等甲氧甲基化乙氧甲基化苯併呱

、CYMEL-1123-10等甲氧甲基化丁氧甲基化苯併呱

、CYMEL-1128等丁氧甲基化苯併呱

、CYMEL-1125-80等含羧基之甲氧甲基化乙氧甲基化苯併呱

(以上，三井氰胺公司製)等。

又，乙炔脲之例如，CYMEL-1170等之丁氧甲基化乙炔脲、CYMEL-1172等之羥甲基化乙炔脲等、POWERLINK-1174等之甲氧基羥甲基化乙炔脲等。

具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物，例如，1,3,5-參(甲氧甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧甲基)苯或2,6-二羥甲基-p-tert-丁酚等。

更具體而言，可列舉如，國際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)之62~66頁所揭示之式[6-1]~式[6-48]之交聯性化合物等。

具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合物，例如，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基氧乙氧基三羥甲基丙烷或甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子內具有3個聚合性不飽和基之交聯性化合物，又如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子內具有2個聚合性不飽和基之交聯性化合物，又如，2-羥乙酯(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯酸基醯胺等分子內具有1個聚合性不飽和基之交聯性化合物等。

此外，亦可使用下述式[7A]所示化合物。

(式[7A]中，E₁表示由環己烷環、雙環己烷環、苯環、聯苯環、聯三苯環、萘環、茀環、蒽環或菲環所成之群所選出之基，E₂表示由下述式[7a]或式[7b]所選出之基，n表示1~4之整數)。

上述為交聯性化合物之一例示，但並不僅限定於該些內容。又，液晶配向劑所使用之交聯性化合物，可使用1種類，或將2種類以上組合使用亦可。

液晶配向劑中，交聯性化合物之含量，相對於全部聚合物成份100質量份，以0.1~150質量份為佳。其中，就產生進行交聯反應而應得之目的效果之觀點，相對於全部聚合物成份100質量份，以0.1~100質量份為佳。更佳為1~50質量份。

本發明之液晶配向劑，可使用塗佈液晶配向劑時，可提高液晶配向膜的膜厚均勻性或表面平滑性之化合物。

提高液晶配向膜的膜厚均勻性或表面平滑性之化合物，可列舉如，氟系界面活劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。

更具體而言，可列舉如，F-Top EF301、EF303、EF352(以上，陶氏化學製品公司製)、Megaface F171，F173，R-30(以上，大日本塗料公司製)、FLUORAD FC430，FC431(以上，住友3M公司製)、AsahiGuard AG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上，旭硝子公司製)等。

界面活性劑之使用量，相對於液晶配向劑所含有的全部聚合物成份100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。

此外，液晶配向劑中，亦可添加促進液晶配向膜中之電荷移動而拔除元件之電荷的化合物，可列舉如，國際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)之69~73頁所揭示之式[M1]~式[M156]所示氮含有雜環胺化合物。該胺化合物，可直接添加於液晶配向劑中亦可，但又以濃度0.1~10質量%，較佳為1~7質量%之溶液方式添加者為佳。該溶劑，只要可溶解特定聚合物(A)時，並未有特別之限定。

本發明之液晶配向劑中，除上述之貧溶劑、交聯性化合物、可提高樹脂被膜或液晶配向膜膜厚的均勻性或表面平滑性之化合物及促進拔除電荷之化合物以外，只要不會損害本發明效果之範圍時，可再添加本發明記載 之聚合物以外的聚合物、以提高配向膜與基板密著性為目的矽烷耦合劑、甚至於燒焙塗膜時可有效率地促進經由對聚醯亞胺前驅體加熱而進行醯亞胺化為目的之醯亞胺化促進劑等。

<液晶配向膜‧液晶顯示元件>

液晶配向膜，為將上述液晶配向劑塗佈於基板，經乾燥、燒焙而得之膜。可供塗佈本發明之液晶配向劑之基板，只要為具有高透明性之基板時，並未有特別之限定，除玻璃基板、氮化矽基板以外，可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。此時，使用就驅動液晶之目的所使用的形成有ITO電極等之基板時，就製程簡單化之觀點為較佳。又，反射型之液晶顯示元件中，僅為單側基板時，亦可使用矽晶圓等不透明物，該情形中之電極，亦可使用鋁等可反射光之材料。

液晶配向劑之塗佈方法，並未有特別之限定，於工業上而言，一般為使用網版印刷、平版印刷、凸版(Flexo)印刷或噴墨法等方法。其他塗佈方法，可列舉如，浸漬法、輥式塗佈法、縫狀塗佈法、旋轉塗佈器法或噴霧法等，可配合目的使用該些方法。

將液晶配向劑塗佈於基板上後，經由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段，使溶劑蒸發後即可形成液晶配向膜。塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、燒焙步驟，可選擇任意的溫度與時間。通常，例如將 所含有的溶劑充分去除所進行的50~120℃、1~10分鐘之燒焙，隨後，再進行150~300℃、5~120分鐘燒焙之條件等。燒焙後的液晶配向膜之厚度，過薄時，將會有降低液晶顯示元件之信賴性的情形，故以5~300nm為佳、以10~200nm為較佳。

對由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜進行配向處理之方法，雖可使用摩擦處理法，但又以光配向處理法為更佳。光配向處理法之較佳例示為，使用偏向一定方向的輻射線照射前述液晶配向膜表面，依情況之差異，較佳為於150~250℃之溫度下進行加熱處理，以賦予液晶配向性(亦稱為液晶配向能力)之方法等。輻射線，可使用具有100~800nm之波長的紫外線或可見光線。其中，較佳為具有100~400nm，更佳為具有200~400nm之波長的紫外線。

又，就改善液晶配向性之觀點，亦可將塗佈有液晶配向膜之基板於加熱至50~250℃間，照射輻射線。又，前述輻射線之照射量，以1~10,000mJ/cm²為佳，以100~5,000mJ/cm²為較佳。經此而得之液晶配向膜，可使液晶分子向一定方向安定地形成配向。

因偏光之紫外線的消光比越高時，可賦予更高的異向性，而為更佳。具體而言，可列舉如，向直線偏光之紫外線的消光比，以10：1以上為佳，以20：1以上為較佳。

此外，前述方法中，也可於照射偏光輻射線的液晶配向膜上，使用水或溶劑等進行接觸處理。

上述接觸處理所使用之溶劑，只要可溶解因輻射線之照射而由液晶配向膜產生之分解物的溶劑時，並未有特別之限定。具體例如，水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑(cellosolve)、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸環己酯等。其中，就廣用性或溶劑之安全性觀點，以水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯為佳，以水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯為較佳。溶劑可使用1種或2種類以上之組合。

上述接觸處理，即，例如，對照射偏光輻射線的液晶配向膜所實施之水或溶劑之處理，可列舉如，浸漬處理或噴霧處理(Spray處理)。該些處理中之時間，就可有效率地溶解因輻射線所造成的由液晶配向膜所產生之分解物的觀點，以10秒~1小時為佳，又以實施1分鐘~30分鐘浸漬處理者為佳。又，接觸處理時之溶劑，可為常溫或加溫者皆可，較佳為10~80℃。其中，又以20~50℃為佳。此外，就分解物之溶解性之觀點，可配合必要姓，進行超音波處理等亦可。

前述接觸處理之後，以使用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮或甲基乙酮等低沸點溶劑進行沖洗(亦稱為「洗滌」)或進行液晶配向膜之燒焙者為佳。此時，可進行洗滌或燒焙中之任一者，或，進行二者皆可。燒焙溫度，以150~300℃為佳，以180~250℃為較佳，以 200~230℃為特佳。燒焙時間，以10秒~30分鐘為佳，以1~10分鐘為較佳。

本發明之液晶配向膜，適合作為IPS方式或FFS方式等橫電場方式的液晶顯示元件之液晶配向膜，特別是適合使用於FFS方式之液晶顯示元件。液晶顯示元件，於製得附有由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜的基板後，可使用已知方法製作液晶晶胞，並使用該液晶晶胞而可製得。

液晶晶胞的製作方法之例示，將以被動元件矩陣結構的液晶顯示元件為例進行說明。又，構成顯示影像的各畫素部份，可為設有TFT(Thin Film Transistor)等開閉元件的主動矩陣結構之液晶顯示元件。

具體而言，可列舉如，準備透明的玻璃製之基板，於一側的基板上設置共用電極，另一側的基板上設置節段電極。該些電極，例如可形成ITO電極，而進行所期待的顯示影像之圖型形成(Patterning)。其次，於各基板上，可設置被覆共用電極與節段電極的絶緣膜。絶緣膜，例如，可為使用溶膠-凝膠法所形成的SiO₂-TiO₂之膜。

其次，於各基板上形成液晶配向膜，以一側基板與另一側基板以液晶配向膜面為對向之方式重合，周邊使用封閉劑接著。封閉劑，為控制基板之間隙時，通常可混入間隔器，又，於未設置封閉劑的面內部份，亦以散佈控制基板間隙用的間隔器為佳。封閉劑中之一部份，設有可由外 部填充液晶的開口部。

其次，經由設於封閉劑中之開口部，將液晶材料注入由2枚的基板與封閉劑所包圍的空間內，隨後，將該開口部以接著劑密封。注入方法，可使用真空注入法亦可，又於大氣中亦可利用毛細管現象之方法。液晶材料，可使用正型液晶材料或負型液晶材料中任一者皆可，較佳者為負型液晶材料。其次，進行偏光板之設置。具體而言，例如，可將一對的偏光板貼附於2枚基板之液晶層為相反側之面上。

如上所述般，使用本發明之液晶配向劑時，可製得一種兼具有可抑制因交流驅動所產生之殘像，且，具有封閉劑及底層基板之密著性的液晶配向膜。特別是，對於照射偏光輻射線的光配向處理法用之液晶配向膜為有用者。

[實施例]

以下將列舉實施例，對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些之解釋而限定。

以下為所使用的化合物之簡稱，及測定方法。

NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、BCS：丁基溶纖劑(cellosolve)

DA-1：1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷

DA-2：1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷

DA-3：p-伸苯二胺

DA-6：4-(2-(甲胺基)乙基)苯胺

[黏度]

聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液之黏度為使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、Conerotar TE-1(1°34’，R24)、溫度25℃下測定者。

[分子量]

聚醯胺酸酯之分子量為使用GPC(常溫凝膠滲透色層分析)裝置予以測定，以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值算出數平均分子量(以下，亦稱為Mn)與重量平均分子量(以下，亦稱為Mw)。

GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)

管柱：Shodex公司製(KD803、KD805直列)

管柱溫度：50℃

溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為，溴化鋰-水和物(LiBr‧H₂O)30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷 酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)

流速：1.0ml/分鐘

檢量線作成用標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)，及，聚合物研究所公司製 聚乙二醇(波峰分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定時，為避免波峰重疊，而分別測定混合900,000、100,000、12,000、1,000等4種類之樣品，及混合150,000、30,000、4,000等3種類之樣品等二種樣品。

[醯亞胺化率之測定]

經聚醯亞胺粉末20mg加入NMR樣品管(NMR樣品標準管，

5(草野科學製))中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05% TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施以超音波使其完全溶解。使用NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子數據製)測定該溶液中之500MHz之質子NMR。醯亞胺化率，為由醯亞胺化前後未產生變化的結構所產生之質子作為基準質子所決定，為使用該質子的波峰積算值，與出現於9.5ppm~10.0ppm附近的醯胺酸之由NH基產生之質子波峰積算值，依以下計算式而求得者。

醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100

上述式中，x為由醯胺酸之NH基所產生之質子波峰積算值、y為基準質子之波峰積算值、α為聚醯胺酸(醯 亞胺化率為0%)之情形中，相對於醯胺酸之1個NH基質子的基準質子之個數比例。

[配向膜之異向性]

使用Moritex公司製之液晶配向膜評估系統「Rey‧ScanLab H」(LYS-LH30S-1A)進行測定。將紫外線介由偏光板照射膜厚100nm之聚醯亞胺膜，測定相對於所得配向膜之配向方向的異向性之大小。

[液晶晶胞之製作]

製作具備有廣視角技術(Fringe Field Switching：FFS)模式液晶顯示元件之構成內容的液晶晶胞。

首先準備附有電極之基板。其係於縱30mm、橫0mm、厚度0.7mm之玻璃基板上，形成構成作為第1層之對向電極的具備有整體塗佈狀(solid pattern)圖型的ITO電極。作為第1層之對向電極上的第2層，為形成以CVD法所形成膜的SiN(氮化矽)膜。第2層之SiN膜的膜厚為500nm，具有作為層間絶緣膜之機能。第2層之SiN膜上，配置有作為第3層作為ITO膜的經由圖型形成(Patterning)而形成的櫛齒狀之畫素電極，而形成第1畫素及第2畫素等2個畫素。各畫素之尺寸為縱10mm、橫約5mm。此時，第1層之對向電極與第3層之畫素電極，經由第2層之SiN膜的作用而形成對電氣為絶緣。

第3層之畫素電極，為具有由複數個配列中 央部份為屈曲的「ㄑ」字形狀的電極要素所構成的櫛齒狀之形狀。各電極要素之短邊方向的寬度為3μm、電極要素間之間隔為6μm。形成各畫素的畫素電極，因由複數個配列中央部份為屈曲的「ㄑ」字形狀的電極要素所構成，故各畫素之形狀並非為長方形，其為與電極要素相同般，具備有中央部份為屈曲狀之近似粗體字的「ㄑ」之形狀。因此，各畫素以該中央的屈曲部份為境界而分割為上下，而具有屈曲部份之上側的第1領域與下側的第2領域。

將各畫素之第1領域與第2領域進行比較時，其為構成該畫素電極的電極要素之形成方向為相異者。即，以後述液晶配向膜之摩擦方向作為基準時，畫素的第1領域中，畫素電極之電極要素為形成+10°之角度(順時鐘方向)、畫素的第2領域中，畫素電極之電極要素為形成-10°之角度(順時鐘方向)。即，各畫素的第1領域與第2領域中，於畫素電極與對向電極之間，經由施加電壓而引起之液晶，具有於基板面內的迴轉動作(平面‧開閉)之方向為相互為相反方向之構成。

其次，將所得之液晶配向劑使用1.0μm之過濾器過濾之後，使用旋轉塗佈器塗佈於所準備的上述附有電極的基板與內面形成ITO膜的具有高度4μm柱狀間隔器的玻璃基板。於80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，以230℃之熱風循環式烘箱進行20分鐘燒焙，形成膜厚100nm之塗膜。使用消光比10：1以上的直線偏光之波長254nm 的紫外線介由偏光板照射該塗膜面。將該基板浸漬於由水及有機溶劑所選出之至少1種類的溶劑中3分鐘，其次浸漬於純水中1分鐘，於150℃~300℃之加熱板上加熱5分鐘，得附有液晶配向膜之基板。將上述2枚基板作為一組，於基板上印刷封閉劑，將另1枚的基板以面向液晶配向膜面、配向方向為0°之方式貼合後，使封閉劑硬化而製得空晶胞。將液晶MLC-7026-100(莫克股份有限公司製)以減壓注入法注入該空晶胞後，將注入口密封，製得FFS驅動液晶晶胞。隨後，將所得液晶晶胞於110℃下加熱1小時，放置一晚後，供各評估使用。

[長期交流驅動所造成之殘像評估]

準備與上述殘像評估所使用的液晶晶胞為相同結構的液晶晶胞。

於60℃之恆溫環境下，對該液晶晶胞以周波數60Hz將±5V之交流電壓120小時。隨後，使液晶晶胞的畫素電極與對向電極之間形成短路狀態，並於室溫中放置一日。

放置後，將液晶晶胞設置於偏光軸呈現垂直交叉方式配置的2枚偏光板之間，於無施加電壓之狀態下將背光源點燈後，將液晶晶胞的配置角度調整為透過光線的亮度達最小之狀態。隨後，算出由第1畫素的第2領域中形成最暗的角度至第1領域中形成最暗的角度為止，液晶晶胞迴轉時產生的迴轉角度作為角度△。第2畫素亦相同般，將第2領域與第1領域比較後，同樣地算出角度△。

[液晶晶胞亮點之評估(對比)]

對上述所製得之液晶晶胞之亮點進行評估。液晶晶胞之亮點評估，為使用偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司製)觀察液晶晶胞之方式進行。具體而言，例如，可使用設置有稜鏡且倍率達5倍的偏光顯微鏡觀察液晶晶胞，並計算所可確認之亮點之數，亮點之數未達10個時標記為「良好」、於其以上者標記為「不良」。

<合成例1>

於附有攪拌裝置及氮導入管的50mL四口燒瓶中，秤取DA-1 0.81g(3.30mmol)、DA-2 0.57g(2.20mmol)、DA-3 0.36g(3.30mmol)、DA-4 0.88g(2.20mmol)，加入NMP 29.99g，於送入氮氣中進行攪拌使其溶解。將該二胺溶液於攪拌中，添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐2.35g(10.51mmol)，再加入NMP 6.40g，使其固形成份濃度達12質量%，於室溫下攪拌24小時，製得聚醯胺酸溶液(A)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為316mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=13230、Mw=29550。

<合成例2>

於附有攪拌裝置及氮導入管的50mL四口燒瓶中，秤 取DA-1 0.54g(2.20mmol)、DA-2 0.85g(3.30mmol)、DA-3 0.36g(3.30mmol)、DA-4 0.88g(2.20mmol)，加入NMP 30.17g，於送入氮氣中進行攪拌，使其溶解。該二胺溶液於攪拌中，添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐2.35g(10.51mmol)，再加入NMP 6.34g，使其固形成份濃度達12質量%，於室溫下攪拌24小時，製得聚醯胺酸溶液(B)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為356mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=14120、Mw=31210。

<合成例3>

於附有攪拌裝置及氮導入管的50mL四口燒瓶中，秤取DA-1 0.88g(3.60mmol)、DA-2 0.31g(1.20mmol)、DA-3 0.52g(4.80mmol)、DA-4 0.96g(2.40mmol)，加入NMP 30.64g，於送入氮氣中進行攪拌，使其溶解。該二胺溶液於攪拌中，添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐2.57g(11.46mmol)，再添加NMP 7.74g使其固形成份濃度達12質量%，於室溫下攪拌24小時，製得聚醯胺酸溶液(C)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為336mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=13410、Mw=30110。

<合成例4>

於附有攪拌裝置及氮導入管的50mL四口燒瓶中，秤 取DA-1 0.54g(2.20mmol)、DA-2 0.57g(2.20mmol)、DA-3 0.48g(4.40mmol)、DA-4 0.88g(2.20mmol)，加入NMP 28.27g，於送入氮氣中進行攪拌，使其溶解。該二胺溶液於攪拌中，添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐2.35g(10.51mmol)，再添加NMP 7.03g使固形成份濃度達12質量%，於室溫下攪拌24小時，製得聚醯胺酸溶液(D)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為366mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=14530、Mw=36150。

<合成例5>

於附有攪拌裝置及氮導入管的50mL四口燒瓶中，秤取DA-1 0.95g(3.90mmol)、DA-2 0.67g(2.60mmol)、DA-3 0.70g(6.50mmol)，加入NMP 26.76g，於送入氮氣中進行攪拌，使其溶解。該二胺溶液於攪拌中，添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐2.78g(12.42mmol)，再添加NMP 10.71g使固形成份濃度達12質量%，於室溫下攪拌24小時，製得聚醯胺酸溶液(E)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為301mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=11990、Mw=25310。

<合成例6>

於附有攪拌裝置及氮導入管的50mL四口燒瓶中，秤 取DA-1 0.81g(3.30mmol)、DA-2 0.57g(2.20mmol)、DA-3 0.36g(3.30mmol)、DA-5 0.75g(2.20mmol)，加入NMP 28.55g，於送入氮氣中進行攪拌，使其溶解。該二胺溶液於攪拌中，添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐2.35g(10.51mmol)，再加入NMP6.93g使固形成份濃度達12質量%，於室溫下攪拌24小時，製得聚醯胺酸溶液(F)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為350mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=15220、Mw=31850。

<合成例7>

於附有攪拌裝置及氮導入管的50mL四口燒瓶中，秤取DA-1 0.88g(3.60mmol)、DA-3 0.65g(6.00mmol)、DA-4 0.96g(2.40mmol)，加入NMP 28.57g，於送入氮氣中進行攪拌，使其溶解。該二胺溶液於攪拌中，添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐2.57g(11.46mmol)，再添加NMP8.49g使固形成份濃度達12質量%，於室溫下攪拌24小時，製得聚醯胺酸溶液(G)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為386mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=16530、Mw=37220。

<合成例8>

於附有攪拌裝置及氮導入管的50mL四口燒瓶中，秤 取DA-1 1.59g(6.50mmol)、DA-3 0.70g(6.50mmol)，加入NMP 26.34g，於送入氮氣中進行攪拌，使其溶解。該二胺溶液於攪拌中，添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐2.78g(12.42mmol)，再加入NMP 10.86g使固形成份濃度達12質量%，於室溫下攪拌24小時，製得聚醯胺酸溶液(H)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為310mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=13310、Mw=26210。

<合成例9>

於附有攪拌裝置及氮導入管的50mL四口燒瓶中，秤取DA-2 1.68g(6.50mmol)、DA-3 0.70g(6.50mmol)，加入NMP 27.39g，於送入氮氣中進行攪拌，使其溶解。該二胺溶液於攪拌中，添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐2.78g(12.42mmol)，再添加NMP 10.48g使固形成份濃度達12質量%，於室溫下攪拌24小時，製得聚醯胺酸溶液(I)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為322mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=14430、Mw=29950。

<合成例10>

於附有攪拌裝置及氮導入管的50mL四口燒瓶中，秤取DA-3 1.46g(13.50mmol)、DA-6 0.36g(1.50mmol)，加入NMP 20.88g，於送入氮氣中進行攪拌，使其溶解 。該二胺溶液於攪拌中，添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐3.21g(14.33mmol)，再加入NMP 15.98g使固形成份濃度達12質量%，於室溫下攪拌24小時，製得聚醯胺酸溶液(J)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為344mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=14430、Mw=34850。

<合成例11>

於附有攪拌裝置及氮導入管的50mL四口燒瓶中，秤取DA-1 2.69g(11.00mmol)，加入NMP 30.90g，於送入氮氣中進行攪拌，使其溶解。該二胺溶液於攪拌中，添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐2.35g(10.51mmol)，再加入NMP 6.07g使固形成份濃度達12質量%，於室溫下攪拌24小時，製得聚醯胺酸溶液(K)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為367mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=17110、Mw=33310。

<實施例1>

於100ml三角燒瓶中，秤取合成例1所得之12質量%之聚醯胺酸溶液(A)15.00g，加入NMP 9.00g、BCS 6.00g，於25℃下混合8小時，製得液晶配向劑(1)。該液晶配向劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認為均勻之溶液。

<實施例2~6>

除使用合成例2~6所得之各個12質量%之聚醯胺酸溶液(B)~(F)以外，其他皆依實施例1相同方法予以實施，而製得液晶配向劑(2)~(6)。該些液晶配向劑中，任一者皆未發現混濁或析出等異常現象，確認為均勻之溶液。

<比較例1~5>

除使用合成例7~11所得之各個12質量%之聚醯胺酸溶液(G)~(K)以外，其他皆依與實施例1相同方法予以實施，而製得液晶配向劑(7)~(11)。該些液晶配向劑中，任一者皆未發現混濁或析出等異常現象，確認為均勻之溶液。

(實施例7)

將實施例1所得之液晶配向劑(1)使用1.0μm之過濾器過濾之後，將其旋轉塗佈於30mm×40mm之ITO基板。於80℃之加熱板上，進行2分鐘之乾燥後，於230℃之熱風循環式烘箱中進行14分鐘之燒焙，形成膜厚100nm之塗膜。以消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線介由偏光板照射該塗膜面，並測定相對於所得液晶配向膜的配向方向之異向性的高度。上述紫外線之照射量為100/cm²時之異向性值為1.31、150mJ/cm²時之異 向性值為3.10、200mJ/cm²時之異向性值為2.25。可得到最高異向性的上述紫外線之照射量為150mJ/cm²，將其作為最適合光配向處理的照射條件。

(實施例8)

將實施例2所得之液晶配向劑(2)使用1.0μm過濾器過濾後，將其旋轉塗佈於30mm×40mm之ITO基板。於80℃之加熱板上，進行2分鐘之乾燥後，於230℃之熱風循環式烘箱中進行14分鐘之燒焙，形成膜厚100nm之塗膜。以消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線介由偏光板照射該塗膜面，並測定相對於所得液晶配向膜的配向方向之異向性的高度。上述紫外線之照射量為50mJ/cm²時之異向性值為0.43、100mJ/cm²時之異向性值為3.53、150mJ/cm²時之異向性值為3.26。可得到最高異向性的上述紫外線之照射量為150mJ/cm²，將其作為最適合光配向處理的照射條件。

(實施例9)

將實施例3所得之液晶配向劑(3)使用1.0μm過濾器過濾後，將其旋轉塗佈於30mm×40mm之ITO基板。於80℃之加熱板上，進行2分鐘之乾燥後，於230℃之熱風循環式烘箱中進行14分鐘之燒焙，形成膜厚100nm之塗膜。以消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線介由偏光板照射該塗膜面，並測定相對於所得液晶配向膜 的配向方向之異向性的高度。上述紫外線之照射量為200mJ/cm²時之異向性值為2.24、300mJ/cm²時之異向性值為3.41、400mJ/cm²時之異向性值為1.51。可得到最高異向性的上述紫外線之照射量為300mJ/cm²，將其作為最適合光配向處理的照射條件。

(實施例10)

將實施例4所得之液晶配向劑(4)使用1.0μm過濾器過濾後，將其旋轉塗佈於30mm×40mm之ITO基板。於80℃之加熱板上，進行2分鐘之乾燥後，於230℃之熱風循環式烘箱中進行14分鐘之燒焙，形成膜厚100nm之塗膜。以消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線介由偏光板照射該塗膜面，並測定相對於所得液晶配向膜的配向方向之異向性的高度。上述紫外線之照射量為100mJ/cm²時之異向性值為1.15、200mJ/cm²時之異向性值為2.30、300mJ/cm²時之異向性值為2.26。可得到最高異向性的上述紫外線之照射量為200mJ/cm²，將其作為最適合光配向處理的照射條件。

(實施例11)

將實施例5所得之液晶配向劑(5)使用1.0μm過濾器過濾後，將其旋轉塗佈於30mm×40mm之ITO基板。於80℃之加熱板上，進行2分鐘之乾燥後，於230℃之熱風循環式烘箱中進行14分鐘之燒焙，形成膜厚100nm之塗 膜。以消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線介由偏光板照射該塗膜面，並測定相對於所得液晶配向膜的配向方向之異向性的高度。上述紫外線之照射量為100mJ/cm²時之異向性值為4.29、150mJ/cm²時之異向性值為5.23、200mJ/cm²時之異向性值為3.00。可得到最高異向性的上述紫外線之照射量為150mJ/cm²，將其作為最適合光配向處理的照射條件。

(實施例12)

將實施例6所得之液晶配向劑(6)使用1.0μm過濾器過濾後，將其旋轉塗佈於30mm×40mm之ITO基板。於80℃之加熱板上，進行2分鐘之乾燥後，於230℃之熱風循環式烘箱中進行14分鐘之燒焙，形成膜厚100nm之塗膜。以消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線介由偏光板照射該塗膜面，並測定相對於所得液晶配向膜的配向方向之異向性的高度。上述紫外線之照射量為100mJ/cm²時之異向性值為2.76、150mJ/cm²時之異向性值為4.87、200mJ/cm²時之異向性值為4.01。可得到最高異向性的上述紫外線之照射量為150mJ/cm²，將其作為最適合光配向處理的照射條件。

(比較例6)

將比較例1所得之液晶配向劑(7)使用1.0μm過濾器過濾後，將其旋轉塗佈於30mm×40mm之ITO基板。於 80℃之加熱板上，進行2分鐘之乾燥後，於230℃之熱風循環式烘箱中進行14分鐘之燒焙，形成膜厚100nm之塗膜。以消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線介由偏光板照射該塗膜面，並測定相對於所得液晶配向膜的配向方向的異向性之大小。上述紫外線之照射量為100mJ/cm²時之異向性值為2.02、200mJ/cm²時之異向性值為2.87、300mJ/cm²時之異向性值為2.51。異向性最大時的上述紫外線之照射量為200mJ/cm²，將其作為最適合光配向處理的照射條件。

(比較例7)

將比較例2所得之液晶配向劑(8)使用1.0μm過濾器過濾後，將其旋轉塗佈於30mm×40mm之ITO基板。於80℃之加熱板上，進行2分鐘之乾燥後，於230℃之熱風循環式烘箱中進行14分鐘之燒焙，形成膜厚100nm之塗膜。以消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線介由偏光板照射該塗膜面，並測定相對於所得液晶配向膜的配向方向的異向性之大小。上述紫外線之照射量為100mJ/cm²時之異向性值為5.02、150mJ/cm²時之異向性值為7.37、200mJ/cm²時之異向性值為6.40。異向性最大時的上述紫外線之照射量為150mJ/cm²，將其作為最適合光配向處理的照射條件。

(比較例8)

將比較例3所得之液晶配向劑(9)使用1.0μm過濾器過濾後，將其旋轉塗佈於30mm×40mm之ITO基板。於80℃之加熱板上，進行2分鐘之乾燥後，於230℃之熱風循環式烘箱中進行14分鐘之燒焙，形成膜厚100nm之塗膜。以消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線介由偏光板照射該塗膜面，並測定相對於所得液晶配向膜的配向方向的異向性之大小。上述紫外線之照射量為50mJ/cm²時之異向性值為4.11、100mJ/cm²時之異向性值為5.78、150mJ/cm²時之異向性值為4.55。異向性最大時的上述紫外線之照射量為100mJ/cm²，將其作為最適合光配向處理的照射條件。

(比較例9)

將比較例4所得之液晶配向劑(10)使用1.0μm過濾器過濾後，將其旋轉塗佈於30mm×40mm之ITO基板。於80℃之加熱板上，進行2分鐘之乾燥後，於230℃之熱風循環式烘箱中進行14分鐘之燒焙，形成膜厚100nm之塗膜。以消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線介由偏光板照射該塗膜面，並測定相對於所得液晶配向膜的配向方向的異向性之大小。上述紫外線之照射量為400mJ/cm²時之異向性值為1.60、600mJ/cm²時之異向性值為1.78、800mJ/cm²時之異向性值為1.33。異向性最大時的上述紫外線之照射量為600mJ/cm²，將其作為最適合光配向處理的照射條件。

(比較例10)

將比較例5所得之液晶配向劑(11)使用1.0μm過濾器過濾後，將其旋轉塗佈於30mm×40mm之ITO基板。於80℃之加熱板上，進行2分鐘之乾燥後，於230℃之熱風循環式烘箱中進行14分鐘之燒焙，形成膜厚100nm之塗膜。以消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線介由偏光板照射該塗膜面，並測定相對於所得液晶配向膜的配向方向的異向性之大小。上述紫外線之照射量為50mJ/cm²時之異向性值為5.54、100mJ/cm²時之異向性值為7.34、200mJ/cm²時之異向性值為6.40。異向性最大時的上述紫外線之照射量為100mJ/cm²，將其作為最適合光配向處理的照射條件。

(實施例13)

將實施例1所得之液晶配向劑(1)使用1.0μm過濾器過濾後，使用旋轉塗佈器塗佈於所準備的附有上述電極的基板與內面形成ITO膜的具有高度4μm柱狀間隔器的玻璃基板。於80℃之加熱板上進行5分鐘乾燥後，於230℃的熱風循環式烘箱中進行20分鐘燒焙，形成膜厚100nm之塗膜。將以消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線，介由偏光板以150mJ/cm²照射該塗膜面後，於230℃之加熱板上加熱14分鐘，製得附有液晶配向膜之基板。將上述2枚基板作為一組，於基板上印刷 封閉劑，將另1枚基板以面向液晶配向膜面、配向方向為0°之方式貼合後，使封閉劑硬化而製得空晶胞。將液晶MLC-7026-100(莫克公司製)使用減壓注入法注入該空晶胞後，將注入口密封，製得FFS驅動液晶晶胞。隨後，將所得液晶晶胞於110℃下加熱1小時，放置一晚後，使用長期交流驅動進行殘像評估。長期交流驅動後的該液晶晶胞之角度△之值為0.08度。又，於觀察晶胞中之亮點結果，亮點數未達10個，為良好。

(實施例14)

使用偏光紫外線照射實施例1所得之液晶配向劑(1)後，將其浸漬於2-丙醇中3分鐘，其次再浸漬於純水中1分鐘以外，其他皆依與實施例13相同之方法製得FFS驅動液晶晶胞。對該FFS驅動液晶晶胞，使用長期交流驅動方式實施殘像評估。長期交流驅動後之該液晶晶胞之角度△之值為0.10度。又，於觀察晶胞中之亮點結果，亮點數未達10個，為良好。

(實施例15~19)

除分別使用實施例2~6所得之液晶配向劑(2)~(6)以外，其他皆依與實施例13為相同方法形成膜厚100nm之各塗膜。將消光比26：1的直線偏光之波長254nm的紫外線介由偏光板分別依下述表1所記載之照射量(單位：mJ/cm²)照射該些各塗膜面以外，其他皆依 與實施例13為相同之方法製得附有液晶配向膜之基板，其次製作各FFS驅動液晶晶胞，並實施長期交流驅動中之殘像評估。進行長期交流驅動後的各液晶晶胞之角度△值、觀察晶胞中之亮點所得之結果係如表1所示。又，亮點數未達10個時，標記為良好，亮點數為10個以上時，標記為不良。

(比較例11~15)

除分別使用比較例1~5所得之液晶配向劑(7)~(11)以外，其他分別依與實施例13為相同方法形成膜厚100nm之各塗膜。將消光比26：1的直線偏光之波長254nm的紫外線介由偏光板，分別依下述表1所記載之照射量(單位：mJ/cm²)照射該些各塗膜面以外，其他皆依與實施例13為相同之方法，製得附有液晶配向膜之基板，其次製作各FFS驅動液晶晶胞，並實施長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後的各液晶晶胞之角度△值、進行觀察晶胞中之亮點結果係如表1所示。又，亮點數未達10個時，標記為良好，亮點數為10個以上時，標記為不良。

[產業上利用性]

本發明之液晶配向劑即使使用負型液晶之情形時，也不會產生因光配向處理時所產生之由液晶配向膜生成的分解物所造成之亮點，而為一具有良好殘像特性之液晶配向膜。因此，本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜，具有極低之因對比降低為主因所造成亮點，且可降低於IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件中所產生之交流驅動所造成的殘像，而可得到一具有優良殘像特性的IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件。因此，可被利用於尋求高顯示品位的液晶顯示元件。

Claims (12)

1. 一種液晶配向劑，其特徵為，含有由具有下述式(1)與下述式(2)所表示之結構單位的聚醯亞胺前驅體及該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化聚合物所成之群所選出之至少1種的聚合物(A)；

   

   (式(1)、式(2)中，X ₁及X ₂各自獨立表示4價之有機基，R ₁及R ₂各自獨立表示氫原子，或碳數1~4之烷基，A ₁、A ₂、A ₃、A ₄，各自獨立表示氫原子，或碳數1~4之烷基，Z ₁、Z ₂、Z ₃，及Z ₄各自獨立表示氫原子、鹵素原子，及碳數1~4之烷基，n為1~4之整數)。
2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，上述式(1)所表示之結構單位之含有比例，相對於上述聚合物(A)之全結構單位1莫耳為10~50莫耳%，上述式(2)所表示之結構單位之含有比例，相對於上述聚合物(A)之全結構單位1莫耳為20~90莫耳%。
3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其於式(1)、式(2)，及式(3)中，X ₁、X ₂及X ₃為由下述式(X1-1)~(X1-9)所表示之結構所成之群所選出之至少1種；

   

   (式(X1-1)中，R ₃、R ₄、R ₅，及R ₆，各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、炔基，或苯基，其可相同或相異皆可)。
4. 如請求項1或2項之液晶配向劑，其中，聚合物(A)為具有式(1)及式(2)以外的結構單位，其為下述式(3)所表示之結構單位；

   

   (式(3)中，X ₃各自獨立表示上述式(X1-1)~(X1-9)所表示之結構所成之群所選出之至少1種，R ₃ 為氫原子，或碳數1~4之烷基，Y ₁為由下述式[1d-1]~[1d-7]所表示之結構所成之群所選出之至少1種)

   

   (式[1d-1]~式[1d-7]中，D為tert-丁氧基甲氧基羰基，n1~n5各自獨立表示1~5之整數)。
5. 如請求項1或2項之液晶配向劑，其中，式(3)所表示之結構單位之含有比例，相對於上述聚合物(A)之全結構單位1莫耳為10~50莫耳%。
6. 如請求項1或2項之液晶配向劑，其中，式(1)、式(2)，及式(3)中，X ₁、X ₂及X ₃為由上述式(X1-1)所表示之結構所成之群所選出之至少1種。
7. 如請求項1或2項之液晶配向劑，其中，式(1)、式(2)，及式(3)中，X ₁、X ₂及X ₃為由下述式(X1-10)及(X1-11)所表示之結構所成之群所選出之至少1種；

   
8. 如請求項1或2項之液晶配向劑，其中，式(1)、式(2)，及式(3)中，X ₁、X ₂及X ₃為前述式(X1-11)。
9. 一種液晶配向膜，其特徵為，於將請求項1~8中任一項之液晶配向劑塗佈、燒焙而得之膜上，照射偏光之紫外線而得者。
10. 一種液晶配向膜，其特徵為，使用請求項1或2項之液晶配向劑，經噴墨法而得者。
11. 一種液晶顯示元件，其特徵為，具有請求項9及請求項10中任一項之液晶配向膜。
12. 如請求項11之液晶顯示元件，其中，液晶為負型液晶材料。