WO2015098314A1 - 粘着剤用組成物、粘着剤および粘着シート - Google Patents

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pressure
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薫 須田
吉田　哲也
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綜研化学株式会社
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    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00

Definitions

  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic acid ester polymer obtained by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization and an isocyanate compound, a pressure-sensitive adhesive formed from the composition, And a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the composition.
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer
  • Acrylic polymer is used from the viewpoint of weather resistance and transparency as a conventional adhesive composition for a protective film.
  • Acrylic polymers are generally synthesized by so-called free radical polymerization.
  • the acrylic polymer obtained by free radical polymerization produces a low molecular weight component and a polymer component having no functional group, and these components are deteriorated in removability or adherend when the adhesive sheet is peeled off. It was difficult to satisfy the required performance required for the pressure-sensitive adhesive layer for the protective film at the same time.
  • Patent Document 1 RAFT obtained by subjecting a vinyl monomer to RAFT polymerization using a RAFT polymerization agent obtained by a RAFT polymerization method using a dibenzyltrithiocarbonate derivative having a hydroxyl group at both ends as a starting material. Polymers are described. Moreover, the polymer obtained by making a diisocyanate compound react with the hydroxyl group which this RAFT polymer has is described.
  • Patent Document 1 does not particularly examine the use of a polymer obtained by reacting a diisocyanate compound with the hydroxyl group of the RAFT polymer as an adhesive.
  • Patent Document 2 discloses a pressure-sensitive adhesive comprising a (meth) acrylate copolymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 and a molecular weight distribution of less than 2.5, obtained by living radical polymerization, and a crosslinking agent.
  • a protective film having a pressure-sensitive adhesive layer formed by the composition is described.
  • Patent Document 3 discloses that a weight average molecular weight obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester and a vinyl monomer having a reactive functional group by a living radical polymerization method using an organic tellurium compound is 300,000 to A pressure-sensitive adhesive obtained by blending 2 million copolymers and a crosslinking agent is described.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive that exhibits excellent adhesive properties even when exposed to heat-resistant conditions and that reduces the degree of contamination of the adherend when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off. To provide things.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, the inventors found that the above-mentioned problems can be solved by a composition for pressure-sensitive adhesives containing a specific (meth) acrylic acid ester polymer and an isocyanate compound having 3 or more isocyanate groups in one molecule, and the present invention is completed. It came to.
  • the present invention includes, for example, the following [1] to [4].
  • the weight average molecular weight (Mw) obtained by RAFT polymerization and measured by gel permeation chromatography is 60,000 to 200,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3.0.
  • the composition for adhesives which is the following and contains the (meth) acrylic acid ester polymer which has a structural unit derived from a hydroxyl-containing monomer, and (B) the isocyanate compound in which the number of isocyanate groups in 1 molecule is 3 or more.
  • the isocyanate compound (B) is contained in a range of 0.1 to 50 parts by mass in solid content ratio with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). Composition for pressure-sensitive adhesives.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a base material and a pressure-sensitive adhesive layer formed from the composition according to [1] or [2].
  • the composition for adhesives which can form the adhesive which shows the outstanding adhesion characteristic when exposed to heat-resistant conditions, and the contamination degree with respect to the adherend at the time of adhesive sheet peeling is reduced is formed. Things can be provided. Moreover, the said composition can form the adhesive with a small raise with time of adhesive force, and low peeling rate dependence and peeling temperature dependence of adhesive force.
  • polymer is used to include homopolymers and copolymers
  • polymerization is used to include homopolymerization and copolymerization.
  • the compound represented by formula (i) (i is a formula number) is also simply referred to as “compound (i)”.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) obtained by RAFT polymerization of 60,000 to 200,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3.0 or less, a (meth) acrylic acid ester polymer (A) having a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, an isocyanate compound (B) having 3 or more isocyanate groups in one molecule, and Containing.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by the GPC method of the RAFT polymer (A) is 60,000 to 200,000, preferably 70,000 to 180,000, more preferably 80,000 to 160, 000.
  • “Peeling speed dependence of adhesive strength” refers to the degree to which the adhesive strength (peeling strength) is affected by the peeling speed when peeling an adhesive sheet. “Peeling temperature dependence of adhesive strength” refers to the degree to which the adhesive strength (peeling strength) is affected by the peeling temperature when peeling an adhesive sheet.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by the GPC method of the RAFT polymer (A) is 3.0 or less, preferably 2.8 or less, more preferably 2.5 or less. Since the RAFT polymer (A) having Mw / Mn in the above range has a uniform molecular weight and a small amount of low molecular weight components, the resulting pressure-sensitive adhesive sheet is excellent in heat resistance and is attached by a low molecular weight material when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off. It can reduce body contamination. When Mw / Mn exceeds the above range, the adherence to the adherend under heat resistant conditions increases, and the dependency of the adhesive force on the peeling rate and the peeling temperature increases.
  • the conventional pressure-sensitive adhesive composition requires that the polymer Mw is about 250,000 or more in order to ensure cohesion.
  • the polymer exhibits excellent cohesive force despite the polymer Mw being 200,000 or less, and low molecular weight components adhere to the adherend even under heat resistant conditions. This prevents contamination of the adherend.
  • the RAFT polymer (A) has a small molecular weight distribution, and the RAFT polymer (A) contains a number of hydroxyl groups derived from a hydroxyl group-containing monomer that serves as a crosslinking point with the polyfunctional isocyanate compound (B). It is considered that a highly cohesive pressure-sensitive adhesive layer can be formed. For this reason, by using the composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention, it has excellent adhesive performance that suppresses an increase in adhesive strength over time even under heat-resistant conditions, and also depends on the peeling speed dependence and peeling temperature dependence of adhesive strength. It is possible to form an adhesive having excellent re-peeling performance such as low property.
  • the hydroxyl group of the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer is a crosslinking point that is crosslinked by the polyfunctional isocyanate compound (B).
  • the content of the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer is usually 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably based on the total structural unit amount. Is 1 to 10% by mass. When this content is in the above range, it is preferable from the viewpoint of crosslinkability of the RAFT polymer (A).
  • the content of the RAFT polymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually 50 to 99.9% by mass, more preferably 70 to 99.%, based on 100% by mass of the solid content excluding the solvent of the composition. It is 9% by mass, particularly preferably 80 to 99.9% by mass.
  • the content of the RAFT polymer (A) is in the above range, the performance as an adhesive is balanced and the adhesive properties are excellent.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is obtained, for example, by RAFT polymerization using at least a hydroxyl group-containing monomer as a raw material monomer.
  • the RAFT polymerization method is a method of polymerizing a radically polymerizable compound as a raw material monomer in the presence of a RAFT agent. The whole amount of the raw material monomers may be batch charged and polymerized, or after a part of the raw material monomers are polymerized, the remaining monomer components may be added continuously or intermittently for polymerization.
  • RAFT agent a conventionally known compound can be used and is not particularly limited.
  • the RAFT agent include thiocarbonylthio compounds such as dithioesters, trithiocarbonates, dithiocarbamates, and xanthates.
  • xanthate represented by the formula (a1-4) thiocarbonylthio compounds
  • Z 1 is an aryl group or an alkyl group, for example, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms such as a phenyl group or a cyanophenyl group, or an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms such as an ethyl group.
  • Z 2 is an alkyl group, for example, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms such as a dodecyl group.
  • Z 3 and Z 4 are each independently an alkyl group, an aryl group or a 4-pyridyl group, such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms such as a phenyl group. .
  • Z 3 and Z 4 may combine with each other to form a heterocyclic ring such as a pyrrole ring or a pyrrolidone ring together with the N atom in formula (a1-3).
  • Z 5 is an alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as an ethyl group.
  • R is a monovalent organic group, for example (I) an alkyl group, and (ii) one or more of the hydrogen atoms of the alkyl group are a phenyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenoxycarbonyl group, an acetoxy And a group substituted with at least one group selected from the group R s consisting of the following g1 to g4.
  • two Rs may be the same or different.
  • the carbon number of the alkyl group in R is usually 1-18, preferably 2-12.
  • A is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • n is an integer of 10 to 300.
  • R is a hydrogen atom bonded to a carbon atom bonded to S, which (I) the carbon bonded to S has a tertiary carbon alkyl group and (II) the alkyl group has A group in which one or two or more are substituted with at least one group selected from the group R s is preferable.
  • Examples of the dithioester (a1-1) include the following compounds.
  • trithiocarbonates (a1-2) and (a1-2 ') include the following compounds.
  • n is an integer from 10 to 300.
  • dithiocarbamate (a1-3) examples include the following compounds.
  • Examples of xanthate (a1-4) include the following compounds.
  • trithiocarbonate examples include compounds represented by the formula (a1-2 ′′).
  • each R 1 is independently a divalent organic group.
  • the compound (a1-2 ′′) has a trithiocarbonate structure near the center or the center of the molecule and has hydroxyl groups at both ends of the molecule.
  • the compound (a1-2 ′′) is disclosed, for example, in JP-A-2007-230947. It can synthesize
  • the structural units derived from the radical polymerizable compound are bonded almost uniformly on both sides of the trithiocarbonate structure in the center of the molecule or in the vicinity of the center.
  • a highly symmetrical chain polymer having hydroxyl groups bonded to both ends of the molecule can be obtained.
  • Examples of the compound (a1-2 ′′) include a compound represented by the formula (a1-2 ′′ -1) and a compound represented by the formula (a1-2 ′′ -2).
  • Compound (a1-2 ′′ -1) has a trithiocarbonate structure near the center or center of the molecule, and has one hydroxyl group at each end of the molecule.
  • each X is independently —COO—, —CONR 3 — or a direct bond
  • R 3 is each independently an alkyl group, and the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3
  • each R 2 is independently an alkylene group, and the alkylene group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3
  • Ar is each independently Are groups in which at least one of the aromatic ring hydrogen contained in the phenylene group, naphthylene group, phenylene group, or naphthylene group is substituted with a substituent, such as an alkyl group or an alkoxy group.
  • X represents a carbonyl group in —COO— and —CONR 3 — bonded to Ar.
  • Two Xs are preferably the same group, and two R 2 are The same group is preferable, and two R 3 are preferably the same group, and two Ar are preferably the same group.
  • Compound (a1-2 ′′ -2) has a trithiocarbonate structure near the center or the center of the molecule, and has two hydroxyl groups at both ends of the molecule.
  • X and Ar have the same meanings as the same symbols in formula (a1-2 ′′ -1);
  • R 4 is independently an alkylene group, and R 5 is independently It is a direct bond or an alkylene group, and these alkylene groups preferably have 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Two X are preferably the same group, two R 4 are preferably the same group, two R 5 are preferably the same group, and two Ar are the same group It is preferable.
  • trithiocarbonate (a1-2 ′′) examples include the following compounds.
  • the amount of the RAFT agent used is usually 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of raw material monomers. If the amount of RAFT agent used is not less than the lower limit of the above range, the reaction control is easy, and if it is not more than the upper limit of the above range, it is easy to adjust the weight average molecular weight of the resulting polymer to the above range. .
  • ⁇ Raw material monomer> In RAFT polymerization, it is preferable to use at least a hydroxyl group-containing monomer as a raw material monomer. Moreover, it is preferable to use (meth) acrylic acid ester other than a hydroxyl-containing monomer as a raw material monomer. In addition, functional group-containing monomers other than hydroxyl group-containing monomers and other copolymerizable monomers can be used.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and specific examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in the hydroxyalkyl (meth) acrylate is usually 2 to 8, preferably 2 to 6.
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer used in the RAFT polymerization is usually 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total mass of all raw material monomers. .
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer is within the above range, it is preferable from the viewpoint of crosslinkability of the resulting RAFT polymer (A).
  • the hydroxyl group-containing monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • (Meth) acrylic acid ester examples include alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate, alicyclic group, and aromatic ring-containing (meth) acrylate.
  • functional group-containing (meth) acrylates such as hydroxyl group-containing (meth) acrylate; carboxyl group-containing (meth) acrylate and amino group-containing (meth) acrylate are excluded from (meth) acrylic acid esters.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is preferably 1-20.
  • the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl ( (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, undeca (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, o
  • alkoxyalkyl (meth) acrylate examples include methoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl ( And (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, and 4-ethoxybutyl (meth) acrylate.
  • alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate examples include methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, And methoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate.
  • Examples of the alicyclic group or aromatic ring-containing (meth) acrylate include cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate.
  • the total amount of (meth) acrylic acid ester used in the RAFT polymerization is usually 70 to 99.9% by mass, preferably 80 to 99.5% by mass, more preferably 89.95% to the total mass of all raw material monomers. It is 98.95 mass%.
  • (Meth) acrylic acid ester can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the functional group-containing monomer include an acid group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, a nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer, and a cyano group-containing monomer.
  • Examples of the acid group include a carboxyl group, an acid anhydride group, a phosphoric acid group, and a sulfuric acid group.
  • carboxyl group-containing monomer examples include ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, 5-carboxypentyl (meth) acrylate, mono (meth) acryloyloxyethyl ester succinate, and ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate.
  • Carboxyl group-containing (meth) acrylates such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, and maleic acid.
  • acid anhydride group-containing monomer examples include maleic anhydride.
  • Examples of the phosphate group-containing monomer include (meth) acrylic monomers having a phosphate group in the side chain, and examples of the sulfate group-containing monomer include (meth) acrylic monomers having a sulfate group in the side chain.
  • amino group-containing monomer examples include amino group-containing (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, and N-hexyl (meth) acrylamide.
  • Examples of the nitrogen heterocycle-containing monomer include vinyl pyrrolidone, acryloyl morpholine, and vinyl caprolactam.
  • Examples of the cyano group-containing monomer include cyano (meth) acrylate and (meth) acrylonitrile.
  • the total amount of functional group-containing monomers used in the RAFT polymerization is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total mass of all raw material monomers.
  • the functional group-containing monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • Copolymerizable monomers examples include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, octyl styrene, and other alkyl styrenes, fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromo.
  • styrene monomers such as styrene, iodinated styrene, nitrostyrene, acetylstyrene, and methoxystyrene, and vinyl acetate.
  • the copolymerizable monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • RAFT polymerization is preferably performed in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include ordinary organic polymerization initiators, specifically, peroxides such as benzoyl peroxide and laurium peroxide, and azo such as 2,2′-isobisisobutyronitrile. Compounds. Among these, an azo compound is preferable.
  • azo compound examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropyl). Propionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis ( N, N′-dimethyleneisobutylamidine), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], , 2′-azobis (isobutyramide) dihydrate, 4,4′-azobis (4-cyan
  • the polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is usually 0.001 to 2 parts by mass, preferably 0.002 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 3000 mol, preferably 1 to 10000 mol, per 1 mol of the RAFT agent.
  • the reaction temperature in the RAFT polymerization method is usually 60 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and is usually carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or helium.
  • the reaction can be performed under any of the conditions of reduced pressure and reduced pressure, and is usually performed at normal pressure.
  • the reaction time is usually 1 to 14 hours, preferably 2 to 12 hours.
  • JP-A-2007-230947 and JP-A-2011-52057 can be referred to.
  • reaction solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane; cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane.
  • Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclooctane; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, phenylethyl ether, diphenyl ether; chloroform, carbon tetrachloride, Halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane and chlorobenzene; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and methyl propionate; acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane Ketones such as non; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; nitriles such as ace
  • polyfunctional isocyanate compound (B) is an isocyanate compound having 3 or more isocyanate groups in one molecule.
  • a crosslinked body can be formed by crosslinking the polymer (A) with the compound (B).
  • the number of isocyanate groups in the polyfunctional isocyanate compound (B) is 3 or more, preferably 3 to 6, and more preferably 3 to 4. It is preferable for the number of isocyanate groups to be in the above range from the viewpoint of the crosslinking reaction efficiency between the polymer (A) and the compound (B) and the flexibility of the pressure-sensitive adhesive.
  • the molecular weight of the polyfunctional isocyanate compound (B) is usually 200 to 2,000, preferably 350 to 1,000. Since the cross-linking agent having a molecular weight of 350 or more has low volatility, the odor derived from the cross-linking agent can be reduced.
  • polyfunctional isocyanate compound (B) examples include multimers (for example, dimers or trimers, isocyanurates) and derivatives (for example, polyhydric alcohols and 3 or more molecules) of difunctional or trifunctional isocyanates. Product of addition reaction with diisocyanate) and polymer. Moreover, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate having 3 or more isocyanate groups can also be mentioned.
  • diisocyanate in the multimer, the derivative and the polymer examples include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, and 3-methyl-1,5.
  • aliphatic diisocyanates such as pentane diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, cyclopentyl diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diene 7 to 3 carbon atoms such as isocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate Alicyclic diisocyanate; phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and aromatic diisocyanates having 8 to 30 carbon atoms, such as diphenyl propane diisocyanate.
  • polyhydric alcohol in the above derivative examples include trivalent or higher alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol as low molecular weight polyhydric alcohols; examples of high molecular weight polyhydric alcohols include polyether polyols, A polyester polyol is mentioned.
  • polyfunctional isocyanate compound (B) examples include a trimer of diphenylmethane diisocyanate, a polymethylene polyphenyl polyisocyanate, an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, a reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate (for example, triethylene diisocyanate).
  • Diisocyanate trimer adducts Diisocyanate trimer adducts
  • reaction products of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate eg, trimer adducts of hexamethylene diisocyanate
  • polyether polyisocyanates polyether polyisocyanates
  • polyester polyisocyanates 2,4,6- Examples thereof include triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanatebenzene, and 4,4 ′, 4 ′′ -triphenylmethane triisocyanate.
  • polyfunctional isocyanate compound (B) examples include, for example, a trade name “L-45” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., a trade name “Duranate TPA-100” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, and a product name manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. "Coronate L”, “Coronate HL”, “Coronate HK”, “Coronate HX”, “Coronate 2096", and "Millionate MR200".
  • the content of the polyfunctional isocyanate compound (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually 0.1 to 50 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the RAFT polymer (A) in terms of solid content. Is 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the content of the compound (B) is in the above range, the cohesiveness of the resulting composition is not lowered and the balance of the adhesive physical properties is excellent.
  • the compound (B) is used at the above lower limit or more, the reaction rate between the hydroxyl group and the isocyanate group is improved. If it is less than the above lower limit value, curing may be insufficient and adhesive performance may not be exhibited.
  • composition of the present invention may contain an isocyanate compound having 2 isocyanate groups in one molecule in addition to the polyfunctional isocyanate compound (B).
  • isocyanate compound having 2 isocyanate groups in one molecule in addition to the polyfunctional isocyanate compound (B).
  • diisocyanates such as aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, and aromatic diisocyanate.
  • composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention is an organic solvent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a tackifying resin, in addition to the above components, as long as the transparency, visibility and effects of the present invention are not impaired.
  • 1 type (s) or 2 or more types selected from a plasticizer, a filler, a stabilizer, a softening agent, and a wettability adjusting agent may be contained.
  • the reaction solvent described in the RAFT polymerization column can be used.
  • the polymer solution containing the RAFT polymer (A) and the reaction solvent obtained by RAFT polymerization and the polyfunctional isocyanate compound (B) can be mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
  • the content of the organic solvent is usually 0 to 90% by mass, preferably 10 to 80% by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive layer of the present invention are formed from the above-described pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be prepared by, for example, advancing the crosslinking reaction in the above-described pressure-sensitive adhesive composition, thereby specifically converting the (meth) acrylic acid ester polymer (A) to a polyfunctional isocyanate compound ( Obtained by crosslinking in B).
  • the pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive layer thus obtained are excellent in, for example, pressure-sensitive adhesive strength under heat resistance and stability over time, and have a low degree of contamination to the adherend when peeling the pressure-sensitive adhesive sheet. It has a function that the dependence and the peeling temperature dependence are small.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is applied by a known method such as knife coating method, roll coating method, bar coating method, blade coating method, die coating method, gravure coating method, etc. -A drying method can be used.
  • the conditions for forming the pressure-sensitive adhesive and the pressure-sensitive adhesive layer are as follows.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is coated on a support and dried at 60 to 120 ° C., preferably 70 to 110 ° C., usually for 1 to 5 minutes, preferably 2 to 4 minutes. Form.
  • the film thickness of the dried coating film is usually 3 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive and the pressure-sensitive adhesive layer are preferably formed under the following conditions. After applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on a support and applying a cover film on the coating film formed under the above conditions, it is usually 3 days or more, preferably 7 to 10 days, usually 5 to 60 ° C. , Preferably under an environment of 15 to 40 ° C. When crosslinking is performed under the aging conditions as described above, a crosslinked body (network polymer) can be efficiently formed.
  • support and cover film examples include polyester films such as polyethylene terephthalate; plastic films such as polyolefin films such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 98% by mass. When the gel fraction is within the above range, it is preferable in terms of low contamination to the adherend.
  • the adhesive sheet of this invention has a base material and the adhesive layer formed from the above-mentioned composition for adhesives.
  • This pressure-sensitive adhesive sheet may have a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer.
  • polyester films such as polyethylene terephthalate
  • plastic films such as polyolefin films such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the film thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 3 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate and the protective film is not particularly limited, but is usually 10 to 100 ⁇ m, preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a good balance of pressure-sensitive adhesive performance, and has a feature that there is little contamination of the adherend when it is peeled off after being affixed to the adherend. For example, even when the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is placed under a heat resistant condition of about 150 ° C., an increase in pressure-sensitive adhesive force with time can be suppressed.
  • the difference in peeling force between the case where the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off at a low speed and the case where the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off at a high speed is small.
  • the difference in peeling force between the case where it peels off and the case where it peels off in a low temperature environment is small.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be widely used as an industrial pressure-sensitive adhesive sheet, it can be used as a heat-resistant protective film, particularly as a re-peeling protective film or an optical protective film.
  • Measurement device HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation) -GPC column configuration: The following five columns (all manufactured by Tosoh Corporation) (1) TSK-GEL HXL-H (guard column) (2) TSK-GEL G7000HXL (3) TSK-GEL GMHXL (4) TSK-GEL GMHXL (5) TSK-GEL G2500HXL ⁇ Sample concentration: diluted with tetrahydrofuran to 1.0 mg / cm 3 ⁇ Mobile phase solvent: tetrahydrofuran ⁇ Flow rate: 1.0 cm 3 / min -Column temperature: 40 ° C ⁇ 2.
  • Nonvolatile content (%) 100 x [weight after heating (n3-n1) / weight before heating (n2-n1)] ⁇ 4.
  • Production of (meth) acrylic acid ester polymer> [Production Example 1] In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 18.98 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1.0 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.02 part of acrylic acid, Bis [4- ⁇ ethyl- (2-hydroxyethyl) aminocarbonyl ⁇ -benzyl] trithiocarbonate represented by the formula (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) (hereinafter also referred to as “RAFT agent-1”) 4 parts were charged (initial charge), and the contents of the flask were heated to 90 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask.
  • RAFT agent-1 Bis [4- ⁇ eth
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • the molecular weight measured by GPC for the acrylic polymer (1) contained in the obtained polymer solution was Mn: 53,000, Mw: 90,000, and Mw / Mn: 1.7.
  • the viscosity of the obtained polymer solution at 25 ° C. was 3.4 Pa ⁇ s, and the nonvolatile content was 70% by mass.
  • Production Example 1 the same manner as in Production Example 1 except that the type and amount of raw material monomer (initial charge and additional charge of raw material monomer) and the type and amount of RAFT agent were changed as shown in Table 1. A polymer solution containing the polymer (2) to (7) or the acrylic polymer (c2) to (c4) was obtained.
  • RAFT agent-2 is dibenzyltrithiocarbonate (“BlocBuilderDB” from Arkema), and RAFT agent-3 is 2-cyano-2-propylbenzodithioate (Aldrich).
  • the molecular weight measured by GPC for the acrylic polymer (8) contained in the obtained polymer solution was Mn: 67,000, Mw: 145,000, and Mw / Mn: 2.2.
  • the resulting polymer solution had a viscosity at 25 ° C. of 7.4 Pa ⁇ s and a nonvolatile content of 70% by mass.
  • Example 1 The polymer solution containing the acrylic polymer (1) obtained in Production Example 1 and L-45 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) as the isocyanate compound were blended with 100 parts of the acrylic polymer (1). The mixture was mixed at a ratio (solid content ratio) of 9 parts to obtain an adhesive composition.
  • the adhesive composition was applied to a polyethylene terephthalate (PET) separator (trade name: Therapy MFA; manufactured by Toray Film Co., Ltd.) using a doctor blade so that the dry film thickness was 25 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a coating film was formed on the PET separator by drying at 80 ° C. for 3 minutes. After the drying, a PET film having a thickness of 25 ⁇ m is pasted on the surface of the coating film opposite to the PET separator, and left to stand for 7 days under conditions of a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 65%, whereby a PET separator / adhesive layer / The adhesive sheet which consists of PET films was obtained.
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 5
  • Example 1 the composition for adhesives and an adhesive sheet were obtained similarly to Example 1 except having changed the kind and compounding quantity of an acrylic polymer and an isocyanate compound as having described in Table 2.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled from the SUS plate at 25 ° C./50% RH and a peeling angle of 180 ° at a peeling speed of 50 mm / min (A1), 300 mm / min (A2), and 1000 mm / min (A3). It peeled and the peeling force (adhesive force) of the adhesive layer of an adhesive sheet was measured, respectively. In the case of A3, the contamination state of the adherend after peeling was visually observed.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled from the SUS plate under the conditions of a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °, -20 ° C., dry condition (B1), 25 ° C./50% RH condition (B2). It peeled on 105 degreeC and dry conditions (B3), and the peeling force (adhesive force) of the adhesive layer of an adhesive sheet was measured, respectively. In the case of B3, the contamination state of the adherend after peeling was visually observed.
  • the isocyanate compounds used in Examples etc. are as follows.

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Abstract

[課題]耐熱条件下に曝された場合においても優れた粘着特性を示し、かつ粘着シート剥離時の被着体に対する汚染度が低減される粘着剤を形成可能な、粘着剤用組成物を提供する。 [解決手段]（Ａ）ＲＡＦＴ重合によって得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００～２００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体と、（Ｂ）１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物とを含有する粘着剤用組成物。

Description

粘着剤用組成物、粘着剤および粘着シート
　本発明は、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体と、イソシアネート化合物とを含有する粘着剤用組成物、前記組成物から形成された粘着剤、および前記組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートに関する。
　近年、粘着剤の分野では、より過酷な耐久条件での安定的性能やハンドリング性が求められつつある。例えば、保護フィルムの分野における、低速および高速の剥離速度で粘着力のバランスを取ること、高温高湿条件下での耐久性および再剥離性、粘着シートの剥離時における被着体に対する低汚染性等が挙げられる。
　従来の保護フィルム用の粘着剤用組成物としては、耐候性および透明性の観点から、アクリル系ポリマーが用いられている。アクリル系ポリマーは、いわゆるフリーラジカル重合によって合成することが一般的である。しかしながら、フリーラジカル重合によって得られたアクリル系ポリマーでは、低分子量成分および官能基を有しないポリマー成分等が生じてしまい、これらの成分が、再剥離性の低下や粘着シート剥離時の被着体に対する汚染を招く原因となり、保護フィルム用の粘着剤層に求められる要求性能を同時に満たすことは困難であった。
　一方、粘着剤の分野に限らず、種々の製法によって得られるアクリル系ポリマーが提案されている。
　特許文献１には、両末端に水酸基を有するジベンジルトリチオカーボネート誘導体を用いてＲＡＦＴ重合法により得られたＲＡＦＴ重合剤を出発物質として、ビニルモノマーをＲＡＦＴ重合に付することにより得られたＲＡＦＴ重合体が記載されている。また、このＲＡＦＴ重合体が有する水酸基にジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリマーが記載されている。
　しかしながら、特許文献１では、上記ＲＡＦＴ重合体が有する水酸基にジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリマーを粘着剤として使用することの検討は、特になされていない。
　特許文献２には、リビングラジカル重合によって得られた重量平均分子量が２０万～２００万および分子量分布が２．５未満の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と、架橋剤とを含む粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する保護フィルムが記載されている。
　特許文献３には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび反応性官能基を有するビニルモノマーを、有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合法により共重合して得られた、重量平均分子量が３０万～２００万の共重合体と、架橋剤とを配合して得られる粘着剤が記載されている。
　しかしながら、耐熱条件下に曝された場合においても優れた粘着特性を保ち、かつ粘着シート剥離時の被着体に対する汚染度が低減される粘着剤を形成するためには、アクリル系ポリマー、架橋剤その他の構成についてのさらなる改良が必要である。
特開２０１１－０５２０５７号公報 特開２０１１－０７４３８０号公報 国際公開第２００７／１１９８８４号パンフレット
　本発明の課題は、耐熱条件下に曝された場合においても優れた粘着特性を示し、かつ粘着シート剥離時の被着体に対する汚染度が低減される粘着剤を形成可能な、粘着剤用組成物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の（メタ）アクリル酸エステル重合体と、１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物とを含有する粘着剤用組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、例えば以下の［１］～［４］である。
　［１］（Ａ）ＲＡＦＴ重合によって得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００～２００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体と、（Ｂ）１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物とを含有する粘着剤用組成物。
　［２］（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対し、イソシアネート化合物（Ｂ）を、固形分比で０．１～５０質量部の範囲で含有する前記［１］に記載の粘着剤用組成物。
　［３］前記［１］または［２］に記載の組成物から形成された粘着剤。
　［４］基材と、前記［１］または［２］に記載の組成物から形成された粘着剤層とを有する粘着シート。
　本発明によれば、耐熱条件下に曝された場合においても優れた粘着特性を示し、かつ粘着シート剥離時の被着体に対する汚染度が低減される粘着剤を形成可能な、粘着剤用組成物を提供することができる。また、前記組成物は、粘着力の経時での上昇が小さく、粘着力の剥離速度依存性および剥離温度依存性が低い粘着剤を形成することができる。
　以下、本発明の粘着剤用組成物、粘着剤および粘着シートを説明する。
　なお、本明細書において、「重合体」とは単独重合体および共重合体を包含する意味で用い、また、「重合」とは単独重合および共重合を包含する意味で用いる。また、式（ｉ）で表される化合物（ｉは式番号である）を単に「化合物（ｉ）」ともいう。
　〔粘着剤用組成物〕
　本発明の粘着剤用組成物は、ＲＡＦＴ重合によって得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００～２００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する。以下、前記成分をそれぞれ「ＲＡＦＴ重合体（Ａ）」および「多官能イソシアネート化合物（Ｂ）」ともいう。
　［（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）］
　ＲＡＦＴ重合体（Ａ）のＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００～２００，０００であり、好ましくは７０，０００～１８０，０００、より好ましくは８０，０００～１６０，０００である。Ｍｗが前記範囲にあるＲＡＦＴ重合体（Ａ）を用いることで、粘着力のバランスを取りやすい。Ｍｗが前記範囲を上回ると、耐熱条件下で粘着力が経時で大きく上昇し、また粘着力の剥離速度依存性および剥離温度依存性が高くなる。Ｍｗが前記範囲を下回ると、粘着シートを剥離した際に被着体の汚染の原因となる。
　「粘着力の剥離速度依存性」とは、粘着シートを剥離する際の剥離速度に、粘着力（剥離力）が影響される程度をいう。「粘着力の剥離温度依存性」とは、粘着シートを剥離する際の剥離温度に、粘着力（剥離力）が影響される程度をいう。
　ＲＡＦＴ重合体（Ａ）のＧＰＣ法により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下であり、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲にあるＲＡＦＴ重合体（Ａ）は分子量が均一であり低分子量成分が少ないことから、得られる粘着シートが耐熱性に優れるとともに、粘着シート剥離時における低分子量体による被着体の汚染を抑えることができる。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲を上回ると、耐熱条件下での被着体への汚染性が高くなり、また粘着力の剥離速度依存性および剥離温度依存性が高くなる。
　また、従来の粘着剤用組成物では、凝集力を確保するために、重合体のＭｗが２５０，０００以上程度であることを必要とする。一方、本発明の粘着剤用組成物では、重合体のＭｗが２００，０００以下にもかかわらず、優れた凝集力を発現し、耐熱条件下であっても低分子量成分が被着体に付着することによる被着体汚染が防止される。
　ＲＡＦＴ重合体（Ａ）は分子量分布が小さく、かつＲＡＦＴ重合体（Ａ）中に多官能イソシアネート化合物（Ｂ）との架橋点となる、水酸基含有モノマー由来の水酸基が多数存在することから、架橋構造が密である凝集性の高い粘着剤層が形成できると考えられる。このため、本発明の粘着剤用組成物を用いることで、耐熱条件下においても経時での粘着力の上昇が抑制されるという粘着性能に優れるとともに、粘着力の剥離速度依存性および剥離温度依存性が低いといった再剥離性能に優れる粘着剤を形成することができる。
　ＲＡＦＴ重合体（Ａ）において、水酸基含有モノマーに由来する構成単位が有する水酸基は、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）によって架橋される架橋点となる。ＲＡＦＴ重合体（Ａ）において、水酸基含有モノマーに由来する構成単位の含有量は、全構成単位量に対して、通常０．１～３０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは１～１０質量％である。この含有量が前記範囲にあると、ＲＡＦＴ重合体（Ａ）の架橋性の点で好ましい。
　本発明の粘着剤用組成物中のＲＡＦＴ重合体（Ａ）の含有量は、組成物の溶媒を除く固形分１００質量％中、通常５０～９９．９質量％、より好ましくは７０～９９．９質量％、特に好ましくは８０～９９．９質量％である。ＲＡＦＴ重合体（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、粘着剤としての性能のバランスがとれ、粘着特性に優れる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、例えば、原料モノマーとして少なくとも水酸基含有モノマーを用いたＲＡＦＴ重合によって得られる。ＲＡＦＴ重合法は、ＲＡＦＴ剤の存在下、原料モノマーとしてラジカル重合性化合物を重合させる方法である。原料モノマーの全量を一括して仕込み重合してもよく、原料モノマーの一部を重合した後、残りのモノマー成分を連続的にまたは断続的に添加して重合してもよい。
　〈ＲＡＦＴ剤〉
　ＲＡＦＴ剤としては、従来公知の化合物を使用することができ、特に限定されない。ＲＡＦＴ剤としては、例えば、ジチオエステル、トリチオカーボネート、ジチオカーバメート、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物が挙げられ、具体的には式（ａ１－１）で表されるジチオエステル、式（ａ１－２）または式（ａ１－２’）で表されるトリチオカーボネート、式（ａ１－３）で表されるジチオカーバメート、式（ａ１－４）で表されるキサンタートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（ａ１－１）～（ａ１－４）中の各記号の意味は以下のとおりである。
　Ｚ１はアリール基またはアルキル基であり、例えばフェニル基、シアノフェニル基等の炭素数６～８のアリール基、エチル基等の炭素数２～８のアルキル基である。Ｚ２はアルキル基であり、例えばドデシル基等の炭素数２～１８のアルキル基である。Ｚ３およびＺ４はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基または４－ピリジル基であり、例えばメチル基等の炭素数１～８のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～８のアリール基である。Ｚ３およびＺ４は相互に結合して式（ａ１－３）中のＮ原子とともにピロール環、ピロリドン環等の複素環を形成してもよい。Ｚ５はアルキル基であり、例えばエチル基等の炭素数１～８のアルキル基である。
　Ｒは、１価の有機基であり、例えば、
（ｉ）アルキル基、ならびに
（ii）アルキル基が有する水素原子の１または２以上が、フェニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１～４のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基および下記ｇ１～ｇ４からなる群Ｒｓから選ばれる少なくとも１種の基で置換された基
が挙げられる。
　式（ａ１－２’）において、２つのＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒでのアルキル基の炭素数は、通常１～１８、好ましくは２～１２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式ｇ１～ｇ４、＊は結合位を示す。上記式ｇ２中、Ａは炭素数２～５のアルキレン基、ｎは１０～３００の整数である。
　Ｒは、特にホモリシス型脱離基の観点から、（Ｉ）Ｓに結合する炭素が３級炭素のアルキル基、および（II）アルキル基が有する、Ｓに結合する炭素原子に結合した水素原子の１または２以上が、上記群Ｒｓから選ばれる少なくとも１種の基で置換された基が好ましい。
　ジチオエステル（ａ１－１）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　トリチオカーボネート（ａ１－２）および（ａ１－２’）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、ｎは１０～３００の整数である。
　ジチオカーバメート（ａ１－３）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　キサンタート（ａ１－４）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　トリチオカーボネートとしては、式（ａ１－２”）で表される化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ａ１－２”）中、Ｒ１はそれぞれ独立に２価の有機基である。
　化合物（ａ１－２”）は、分子の中心または中央部近傍にトリチオカーボネート構造を有し、分子の両末端に水酸基を有する。化合物（ａ１－２”）は、例えば、特開２００７－２３０９４７号公報記載の方法に従って合成することができる。
　ＲＡＦＴ剤として化合物（ａ１－２”）を用いてＲＡＦＴ重合を行うことにより、分子の中心または中心部近傍のトリチオカーボネート構造の両側にほぼ均等にラジカル重合性化合物に由来する構成単位が結合し、分子の両末端に水酸基が結合した対称性の高い鎖状の重合体を得ることができる。
　化合物（ａ１－２”）としては、例えば、式（ａ１－２”－１）で表される化合物、式（ａ１－２”－２）で表される化合物が挙げられる。
　化合物（ａ１－２”－１）は、分子の中心または中央部近傍にトリチオカーボネート構造を有し、分子の両末端に１つずつ水酸基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ａ１－２”－１）中、Ｘはそれぞれ独立に－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ３－または直接結合であり、Ｒ３はそれぞれ独立にアルキル基であり、当該アルキル基の炭素数は好ましくは１～４、より好ましくは１～３であり；Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、当該アルキレン基の炭素数は好ましくは１～４、より好ましくは１～３であり；Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基またはフェニレン基，ナフチレン基に含まれる芳香環水素の少なくとも１つを置換基に置き換えてなる基である。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。なお、Ｘにおいて－ＣＯＯ－および－ＣＯＮＲ３－中のカルボニル基がＡｒに結合するものとする。２つのＸは同一の基であることが好ましく、２つのＲ２は同一の基であることが好ましく、２つのＲ３は同一の基であることが好ましく、２つのＡｒは同一の基であることが好ましい。
　化合物（ａ１－２”－２）は、分子の中心または中央部近傍にトリチオカーボネート構造を有し、分子の両末端に２つずつ水酸基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ａ１－２”－２）中、ＸおよびＡｒは式（ａ１－２”－１）中の同一記号と同義であり；Ｒ４はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ５はそれぞれ独立に直接結合またはアルキレン基であり、これらのアルキレン基の炭素数は好ましくは１～４、より好ましくは１～３である。２つのＸは同一の基であることが好ましく、２つのＲ４は同一の基であることが好ましく、２つのＲ５は同一の基であることが好ましく、２つのＡｒは同一の基であることが好ましい。
　トリチオカーボネート（ａ１－２”）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　《ＲＡＦＴ剤の使用量》
　ＲＡＦＴ剤の使用量は、原料モノマーの総量１００質量部に対して、通常０．０５～２０質量部、好ましくは０．１～１０質量部である。ＲＡＦＴ剤の使用量が前記範囲の下限値以上であれば反応制御が容易であり、前記範囲の上限値以下であれば得られる重合体の重量平均分子量を上記範囲に調整することが容易である。
　〈原料モノマー〉
　ＲＡＦＴ重合において、原料モノマーとして少なくとも水酸基含有モノマーを用いることが好ましい。また、原料モノマーとして水酸基含有モノマー以外の（メタ）アクリル酸エステルも用いることが好ましい。そのほか、水酸基含有モノマー以外の官能基含有モノマーや、これら以外の共重合性モノマーを用いることができる。
　《水酸基含有モノマー》
　水酸基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでのアルキル基の炭素数は、通常２～８、好ましくは２～６である。
　ＲＡＦＴ重合における水酸基含有モノマーの使用量は、全原料モノマーの総質量に対して、通常０．１～３０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは１～１０質量％である。水酸基含有モノマーの使用量が前記範囲にあると、得られるＲＡＦＴ重合体（Ａ）の架橋性の点で好ましい。
　水酸基含有モノマーは１種単独で、または２種以上を使用することができる。
　《（メタ）アクリル酸エステル》
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。ただし、（メタ）アクリル酸エステルからは、水酸基含有（メタ）アクリレート；カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート等の官能基含有（メタ）アクリレートを除く。
　アルキル（メタ）アクリレートでのアルキル基の炭素数は、１～２０であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデカ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ステアリル（メタ）アクリレート、ジデカ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ＲＡＦＴ重合における（メタ）アクリル酸エステルの全使用量は、全原料モノマーの総質量に対して、通常７０～９９．９質量％、好ましくは８０～９９．５質量、より好ましくは８９．９５～９８．９５質量％である。
　（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で、または２種以上を使用することができる。
　《官能基含有モノマー》
　官能基含有モノマーとしては、例えば、酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素系複素環含有モノマー、シアノ基含有モノマーが挙げられる。酸基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基、硫酸基が挙げられる。
　カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５－カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。酸無水物基含有モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、側鎖にリン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられ、硫酸基含有モノマーとしては、側鎖に硫酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
　アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。窒素系複素環含有モノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタムが挙げられる。シアノ基含有モノマーとしては、例えば、シアノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
　ＲＡＦＴ重合における官能基含有モノマーの全使用量は、全原料モノマーの総質量に対して、０～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～５質量％である。
　官能基含有モノマーは１種単独で、または２種以上を使用することができる。
　《共重合性モノマー》
　共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウ化スチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニルが挙げられる。
　共重合性モノマーは１種単独で、または２種以上を使用することができる。
　〈重合開始剤〉
　ＲＡＦＴ重合は、重合開始剤の存在下に行うことが好ましい。重合開始剤としては、例えば、通常の有機系重合開始剤が挙げられ、具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリウム等の過酸化物、２，２’－アソビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、アゾ化合物が好ましい。
　アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕、２，２’－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス（２－シアノプロパノール）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。
　重合開始剤は１種単独で、または２種以上を使用することができる。
　重合開始剤を用いる場合のその使用量は、原料モノマー１００質量部に対して、通常０．００１～２質量部、好ましくは０．００２～１質量部である。また、ＲＡＦＴ剤１モルに対して、重合開始剤の使用量は、通常０．１～３０００モル、好ましくは１～１００００モルである。
　〈重合条件〉
　ＲＡＦＴ重合法での反応温度は、通常６０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃であり、通常は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行われる、この反応は常圧、加圧および減圧のいずれの条件で行うこともでき、通常は常圧で行われる。また、反応時間は通常１～１４時間、好ましくは２～１２時間である。重合条件については、例えば、特開２００７－２３０９４７号公報および特開２０１１－５２０５７号公報を参照することができる。
　なお、ＲＡＦＴ重合は、通常は反応溶媒を用いずに反応させるが、必要により反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上を使用することができる。
　［多官能イソシアネート化合物（Ｂ）］
　多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物である。化合物（Ｂ）により重合体（Ａ）を架橋することで、架橋体（ネットワークポリマー）を形成することができる。
　多官能イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基数は、３以上であり、好ましくは３～６であり、より好ましくは３～４である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との架橋反応効率の点、および粘着剤の柔軟性を保つ点で好ましい。
　多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の分子量は、通常２００～２，０００であり、好ましくは３５０～１，０００である。分子量が３５０以上の架橋剤は、揮発性が低下するため、架橋剤由来の臭気を軽減することができる。
　多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、２官能または３官能以上のイソシアネートの、多量体（例えば２量体または３量体、イソシアヌレート体）、誘導体（例えば、多価アルコールと３分子以上のジイソシアネートとの付加反応生成物）、重合物が挙げられる。また、イソシアネート基数が３以上の、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートを挙げることもできる。
　上記多量体、上記誘導体および上記重合物におけるジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４～３０の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の炭素数７～３０の脂環族ジイソシアネート；フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８～３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　上記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ；高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられる。
　多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートの３量体付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３量体付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。
　多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、綜研化学社製の商品名「Ｌ－４５」、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートＴＰＡ－１００」、日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＬ」、同「コロネートＨＬ」、同「コロネートＨＫ」、同「コロネートＨＸ」、同「コロネート２０９６」、同「ミリオネートＭＲ２００」が挙げられる。
　本発明の粘着剤用組成物中の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、固形分比で、ＲＡＦＴ重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１～５０質量部、好ましくは０．５～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。
　化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲にあると、得られる組成物の凝集性が低下することがなく、粘着物性のバランスに優れる。特に化合物（Ｂ）を上記下限値以上で使用すると、水酸基とイソシアネート基との反応率が向上する。上記下限値未満の場合、硬化不足となり、粘着性能を発現しないことがある。
　なお、粘着物性のバランスが損われない範囲において、本発明の組成物には、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の他に、１分子中のイソシアネート基数が２のイソシアネート化合物を配合してもよい。例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。
　［添加剤］
　本発明の粘着剤用組成物は、上記成分のほか、さらに透明性、視認性および本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、安定剤、軟化剤、および濡れ性調整剤から選択される１種または２種以上を含有していてもよい。
　有機溶媒としては、ＲＡＦＴ重合の欄で説明した反応溶媒を用いることができる。例えば、ＲＡＦＴ重合で得られた、ＲＡＦＴ重合体（Ａ）および反応溶媒を含むポリマー溶液と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを混合して粘着剤用組成物を調製することができる。本発明の粘着剤用組成物において、有機溶媒の含有量は、通常０～９０質量％であり、好ましくは１０～８０質量％である。
　〔粘着剤〕
　本発明の粘着剤および粘着剤層は、上述の粘着剤用組成物から形成される。
　本発明の粘着剤および粘着剤層は、例えば、上述の粘着剤用組成物中の架橋反応を進めることにより、具体的には（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を多官能イソシアネート化合物（Ｂ）で架橋することにより得られる。このようにして得られる粘着剤および粘着剤層は、例えば、耐熱条件下での粘着力およびその経時安定性に優れ、粘着シート剥離時の被着体に対する汚染度が小さい、粘着力の剥離速度依存性および剥離温度依存性が小さいといった機能を有する。
　粘着剤用組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。
　粘着剤および粘着剤層の形成条件は、以下のとおりである。例えば、本発明の粘着剤用組成物を支持体上に塗布し、通常６０～１２０℃、好ましくは７０～１１０℃で、通常１～５分間、好ましくは２～４分間乾燥し、塗膜を形成する。乾燥塗膜の膜厚は、通常３～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍである。
　粘着剤および粘着剤層は、以下の条件で形成することが好ましい。本発明の粘着剤用組成物を支持体上に塗布し、上記条件で形成された塗膜上にカバーフィルムを貼付した後、通常３日以上、好ましくは７～１０日間、通常５～６０℃の環境下、好ましくは１５～４０℃の環境下で養生する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体（ネットワークポリマー）の形成が可能である。
　支持体およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチック製フィルムが挙げられる。
　本発明の粘着剤および粘着剤層のゲル分率は、５０～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは７０～９８質量％である。ゲル分率が前記範囲にあると、被着体に対する低汚染性の点で好ましい。
　〔粘着シート〕
　本発明の粘着シートは、基材と、上述の粘着剤用組成物から形成された粘着剤層とを有する。この粘着シートは、粘着剤層上に保護フィルムを有していてもよい。
　基材および保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチック製フィルムが挙げられる。
　粘着剤層の膜厚は、通常３～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍである。基材および保護フィルムの膜厚は、特に限定されないが、通常１０～１００μｍ、好ましくは２５～５０μｍである。
　本発明の粘着シートは、粘着性能のバランスが良好で、これを被着体へ貼付した後、剥離するに際して被着体への汚染が少ないという特徴を持つ。例えば、本発明の粘着シートは、１５０℃程度の耐熱条件下に置かれた場合においても、経時による粘着力の上昇が抑えられる。
　また、本発明の粘着シートは、被着体へ貼付した後、剥離するに際して、粘着シートを低速で剥離する場合と高速で剥離する場合とでその剥離力の差が小さく、高温環境下で剥離する場合と低温環境下で剥離する場合とでその剥離力の差が小さい。
　したがって、本発明の粘着シートは、広く工業用粘着シートとして使用できるものであるが、耐熱保護フィルムとして、特に再剥離用保護フィルムや、光学用保護フィルムとして使用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
　実施例における各測定値は、以下の方法により求めた。
　〔（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル系ポリマー）〕
　＜１．分子量および分子量分布＞
　（メタ）アクリル酸エステル重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件で標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
・測定装置：HLC-8120GPC（東ソー（株）製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の５連カラム（すべて東ソー（株）製）
（１）TSK-GEL HXL-H （ガードカラム）
（２）TSK-GEL G7000HXL
（３）TSK-GEL GMHXL
（４）TSK-GEL GMHXL
（５）TSK-GEL G2500HXL
・サンプル濃度：１．０ｍｇ／ｃｍ３となるように、テトラヒドロフランで希釈
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：１．０ｃｍ３／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
　＜２．粘度測定＞
　実施例等で得られたアクリル系ポリマー溶液について、前記溶液入りの５００ｍｌ瓶を２５℃の恒温水槽に浸し１２時間静置後、Ｂ型粘時計の測定方法に従い、２５℃における粘度を測定した。
　＜３．不揮発分測定＞
　精秤したブリキシャーレ（ｎ１）に、製造例等で得られたアクリル系ポリマー溶液１ｇを入れ、合計重量（ｎ２）を精秤した後、１０５℃で３時間加熱した。その後、当該ブリキシャーレを室温のデシケータ内に１時間静置し、次いで再度精秤し、加熱後の合計重量（ｎ３）を測定した。得られた重量測定値（ｎ１～ｎ３）を用いて、下記式から不揮発分を算出した。
　不揮発分（％） ＝ 100 × [加熱後重量（n3-n1）/ 加熱前重量（n2-n1）]
　＜４．（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造＞
　［製造例１］
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、２－エチルヘキシルアクリレート１８．９８部と、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．０部と、アクリル酸０．０２部と、下記式で表されるビス［４－｛エチル－（２－ヒドロキシエチル）アミノカルボニル｝－ベンジル］トリチオカーボネート（日本テルペン化学（株）製）（以下「ＲＡＦＴ剤－１」ともいう。）０．４部とを仕込み（初期仕込み）、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を９０℃に加熱した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　次いで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」ともいう。）０．０３部を攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度を９０℃に維持できるように加熱および冷却を続け、６時間反応を行った。反応開始から１時間後、２－エチルヘキシルアクリレート７５．９２部と、２－ヒドロキシエチルアクリレート４．０部と、アクリル酸０．０８部との混合液を、１時間かけてフラスコ内に滴下した（追加仕込み）。次いで、酢酸エチル４０．０部を１時間かけて滴下した。さらに、反応開始から６時間後、ＡＩＢＮ０．０３部を追加投入した。
　以上のようにして、アクリル系ポリマー（１）を含むポリマー溶液を得た。
　得られたポリマー溶液に含まれるアクリル系ポリマー（１）についてＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎ：５３，０００、Ｍｗ：９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７であった。得られたポリマー溶液の２５℃における粘度は３．４Ｐａ・ｓであり、不揮発分は７０質量％であった。
　［製造例２～７、比較例製造例２～４］
　製造例１において、原料モノマーの種類・量（原料モノマーの初期仕込みおよび追加仕込み）およびＲＡＦＴ剤の種類・量を表１に記載したとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル系ポリマー（２）～（７）、またはアクリル系ポリマー（ｃ２）～（ｃ４）を含むポリマー溶液を得た。
　ＲＡＦＴ剤－２は、ジベンジルトリチオカーボネート（アルケマ社の「ブロックビルダー（BlocBuilderDB）」）であり、ＲＡＦＴ剤－３は、２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオエート（アルドリッチ）である。
　［比較製造例１］フリーラジカル重合
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、２－エチルヘキシルアクリレート９４．９部と、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．０部と、アクリル酸０．１部と、ｎ－ドデシルメルカプタン０．２５部と、酢酸エチル１００部とを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を６６～６７℃に加熱した。次いで、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｖ－６０１；和光純薬工業（株）製）０．１部を攪拌下にフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度を６６～６７℃に維持できるように加熱および冷却を４時間行った。このようにして、アクリル系ポリマー（ｃ１）を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例８］
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ－ブチルアクリレート９４．９部と、４－ヒドロキシブチルアクリレート５．０部と、アクリル酸０．１部と、ＲＡＦＴ剤－１　０．２部と、酢酸エチル４０部とを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を９０℃に加熱した。次いで、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｖ－６０１；和光純薬工業（株）製）０．１部を攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度を９０℃に維持できるように加熱および冷却を続け、６時間反応を行った。
　以上のようにして、アクリル系ポリマー（８）を含むポリマー溶液を得た。
　得られたポリマー溶液に含まれるアクリル系ポリマー（８）についてＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎ：６７，０００、Ｍｗ：１４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２であった。得られたポリマー溶液の２５℃における粘度は７．４Ｐａ・ｓであり、不揮発分は７０質量％であった。
　アクリル系ポリマーの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　［実施例１］
　製造例１で得られたアクリル系ポリマー（１）を含むポリマー溶液と、イソシアネート化合物としてＬ－４５（綜研化学（株）製）とを、アクリル系ポリマー（１）１００部に対するＬ－４５の配合量が９部となる割合（固形分比）で混合し、粘着剤用組成物を得た。
　粘着剤用組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレーター（商品名：セラピールＭＦＡ；東レフィルム（株）製）に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗工し、直ぐに８０℃で３分間乾燥することで、ＰＥＴセパレーター上に塗膜を形成した。前記乾燥後、塗膜のＰＥＴセパレーターとは反対側表面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼付し、室温２３℃、湿度６５％の条件下、７日間静置することで、ＰＥＴセパレーター／粘着剤層／ＰＥＴフィルムからなる粘着シートを得た。
　［実施例２～８、比較例１～５］
　実施例１において、アクリル系ポリマーおよびイソシアネート化合物の種類および配合量を表２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤用組成物および粘着シートを得た。
　〔ゲル分率〕
　サンプル瓶に、実施例等で得られた粘着剤層０．１ｇを入れ、酢酸エチル３０ccを加えて２４時間浸透させた後、該サンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾別し、金網上で１００℃にて２時間乾燥させた後の残留物重量を乾燥重量とした。得られた重量測定値を用いて、下記式からゲル分率を算出した。
　ゲル分率（％）＝100 ×（乾燥重量 / 採取した粘着剤層重量）
　〔粘着シート〕
　＜１．耐熱性試験＞
　２５℃／５０％ＲＨ条件下で、実施例等で得られた粘着シートのＰＥＴセパレーターを剥がし、露出した粘着剤層面をＳＵＳ板に２ｋｇのローラーを用いて圧着（貼付）した。
　貼付から（ｉ）２０分静置した後、（ii）１５０℃かつ乾燥条件下に３時間静置した後、２５℃／５０％ＲＨ条件下にさらに２０分静置した後、（iii）１５０℃かつ乾燥条件下に６時間静置した後、２５℃／５０％ＲＨ条件下にさらに２０分静置した後、ＳＵＳ板から粘着シートを２５℃／５０％ＲＨ、剥離角度１８０°の条件で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、粘着シートの粘着剤層の剥離力（粘着力）を測定した。前記（ｉ）後の粘着力を初期粘着力とし、前記（ii）後の粘着力を３時間後粘着力とし、前記（iii）後の粘着力を６時間後粘着力とした。また、前記（iii）後に剥離した場合の被着体の状態を目視で観察した。
　＜２．粘着物性＞
　２５℃／５０％ＲＨ条件下で、実施例等で得られた粘着シートのＰＥＴセパレーターを剥がし、露出した粘着剤層面をＳＵＳ板に２ｋｇのローラーを用いて圧着した。
　貼付から２０分後に、ＳＵＳ板から粘着シートを２５℃／５０％ＲＨ、剥離角度１８０°の条件で、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ（Ａ１）、３００ｍｍ／ｍｉｎ（Ａ２）、１０００ｍｍ／ｍｉｎ（Ａ３）で剥離し、粘着シートの粘着剤層の剥離力（粘着力）をそれぞれ測定した。Ａ３の場合に剥離後の被着体の汚染状態を目視で観察した。
　また、貼付から２０分後に、ＳＵＳ板から粘着シートを剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で、－２０℃，乾燥条件下（Ｂ１）、２５℃／５０％ＲＨ条件下（Ｂ２）、１０５℃，乾燥条件下（Ｂ３）で剥離し、粘着シートの粘着剤層の剥離力（粘着力）をそれぞれ測定した。Ｂ３の場合に剥離後の被着体の汚染状態を目視で観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例等で使用したイソシアネート化合物は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015

Claims (4)

  1. （Ａ）ＲＡＦＴ重合によって得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００～２００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体と、
    （Ｂ）１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物と
    を含有する粘着剤用組成物。
  2. 　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対し、前記イソシアネート化合物（Ｂ）を、固形分比で０．１～５０質量部の範囲で含有する請求項１に記載の粘着剤用組成物。
  3. 　請求項１または２に記載の組成物から形成された粘着剤。
  4. 　基材と、
    　請求項１または２に記載の組成物から形成された粘着剤層と
    を有する粘着シート。
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