JP5016829B2 - ジベンジルトリチオカーボネート誘導体、その製造方法およびそれを用いた重合体 - Google Patents
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Description
しかしながら、従来法では、重合反応時における重合体の分子量の制御は容易ではなく、重合体の分子量分布(Mw / Mn (重量平均分子量/数平均分子量))まで記載している文献は殆どない。
また、最近、末端にカルボン酸基を有するアクリルオリゴマーの重合反応は報告されている(例えば、非特許文献1)。
で表される、ジベンジルトリチオカーボネート誘導体が提供される。
で表される化合物を、二硫化炭素と反応させて、一般式(7):
で表される化合物を得、この化合物を脱保護して得られる一般式(1):
で表される、ジベンジルトリチオカーボネート誘導体の製造方法が提供される。
で表される化合物を、一般式(4):
で表される化合物と反応させて、一般式(5):
で表される化合物を得、この化合物のヒドロキシル基を保護して得られるジベンジルトリチオカーボネート誘導体の製造方法が提供される。
したがって、上記工程3の保護化において用いられる保護剤としては、上記のアシル基に対応する酸ハライドまたは酸無水物が挙げられるが、中でも塩化アセチルが好ましい。
この溶媒としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリジノンおよびジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒またはベンゼンおよびトルエンなどの非プロトン性非極性溶媒のような不活性溶媒が挙げられる。
この工程2で使用され得る塩基として、無機塩基としては水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属の水溶液、また、有機塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンおよびメチルモルホリンなどが挙げられる。
このようして得られる前記の一般式(1):
で表されるジベンジルトリチオカーボネート誘導体は、RAFT重合法に使用できるのも、本発明の特徴の一つである。
前記の製造方法において、使用され得るビニル基を有するモノマーとしては、上記のモノマーを単独で、または2種以上を混合して用いてもよい。
重合反応温度は、通常、40〜150℃、好ましくは60〜130℃または溶媒の沸点の範囲の温度で行うことができる。
で表される、RAFT重合体の製造方法が提供される。
また、mは1以上nより小さい整数を表し得るが、本発明者らの実験結果からは、通常、mとn−mの値とは同程度の値、すなわち、mはnの約半分の値を示す。
で表されるRAFT重合体を提供することもできる。
なお、実施例では、特に記載がない限り、以下の試薬および分析装置を用いた。
VA-086 (商標) (2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、和光純薬工業株式会社製)
NMR測定装置:Varian社製 UNITY−INOVA 500(500 MHz)
元素分析装置:Perkin Elmer社製CHNS/O 2400II Analyzer
GPC分析装置:TOSOH社製 HLC−8220GPC
N-エチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-4-(クロロメチル)ベンズアミドの製造
撹拌器、還流冷却管、滴下ロートを備えた200 mL三頸フラスコにN-エチル-エタノールアミン8.91 g (100 mmol)とテトラヒドロフラン50 mLを加え、反応液を0〜10℃に保ちながら4-クロロメチルベンゾイルクロライド4.73 g (25 mmol)のテトラヒドロフラン25 mL溶液を撹拌下に滴下し、1時間撹拌した。更に室温で4時間撹拌して溶媒を留去した。残渣に冷水50 mLを加えた後、濃塩酸を加えて弱酸性にし、酢酸エチル100 mLで二回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水50 mLで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して標記化合物5.95 g (収率98%)を無色油状物として得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ(ppm):1.15 (3 H, m, CH3), 3.33 (2 H, m, CH 2CH3), 3.59 (1 H, s, OH), 3.70 (2 H, m, CH 2CH2O), 3.89 (2 H, m, CH2CH 2O), 4.60 (2 H, s, CH2Cl), 7.40-4.45 (4 H, ArH)
N-エチル-N-(2-アセトキシエチル)-4-(クロロメチル)ベンズアミドの保護化
撹拌器、還流冷却管、滴下ロートを備えた200 mL三頚フラスコにN-エチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-4-(クロロメチル)ベンズアミド4.83 g (20 mmol)、トリエチルアミン3.04 g(30 mmol)、4-ジメチルアミノピリジン171 mg (1.4 mmol)およびトルエン64 mLを加え、撹拌下に塩化アセチル2.35 g (30 mmol)のトルエン6 mL溶液を、室温で20分間かけて滴下した。更に室温で2時間撹拌した後、反応液を濾過し、残渣をトルエン30 mLで洗浄した。合わせた濾液を2N塩酸水溶液50 mL、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50 mL、水100 mL、飽和食塩水50 mLで順次洗浄した後、分液して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去して得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:CHCl3 / MeOH = 50 / 1)に付して精製し、標記化合物5.22 g (収率92%)を淡黄色油状物として得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ(ppm):1.12-1.26 (3 H, m, CH3), 2.08 (3 H, s, C(O)CH3), 3.33-3.53 (2 H, m, CH 2CH3), 3.60-3.74 (2 H, m, CH 2CH2O), 4.11-4.36 (2 H, m, CH2CH 2O), 4.60 (2 H, s, CH2Cl), 7.37 (2 H, d, J = 8.0 Hz, ArH), 7.43 (2 H, d, J = 8.0 Hz, ArH).
ビス[4-[エチル-2-(アセトキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネートの合成
撹拌器、還流冷却管、滴下ロートを備えた50 mLナス型フラスコに炭酸カリウム2.67 g (19.3 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド14 mLを加え、そこへ二硫化炭素1.47 g (19.3 mmol)を加えて油浴50℃で撹拌した。15分後にN-エチル-N-(2-アセトキシエチル)-4-(クロロメチル)ベンズアミド4.97 g (17.5 mmol)のN,N-ジメチルホルムアミド3.5 mL溶液を加えて50℃でさらに24時間撹拌した。反応液を冷水100 mLに加えて反応を停止し、酢酸エチル100 mLで二回抽出した。合わせた有機層を水100 mL、飽和食塩水50 mLで順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:CHCl3 / MeOH = 50 / 1)に付して精製し、標記化合物4.92 g (収率93%)を淡黄色油状物として得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ(ppm):1.12-1.25 (6 H, m, CH3), 2.08 (6 H, s, C(O)CH3), 3.32-3.52 (4 H, m, CH 2CH3), 3.59-3.74 (4 H, m, CH 2CH2O), 4.11-4.35 (4 H, m, CH2CH 2O), 4.64 (4 H, s, CH2S), 7.33 (4 H, d, J = 8.5 Hz, ArH), 7.38 (4 H, d, J = 8.5 Hz, ArH)
ビス[4-[エチル-2-(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネートの合成
撹拌器、還流冷却管、滴下ロートを備えた200 mL三頸フラスコにビス[4-[エチル-2-(アセトキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネート3.02 g (5 mmol)とテトラヒドロフラン60 mLを加え、反応液を氷浴で0℃に冷却しながら撹拌下に、1M水酸化カリウム水溶液30 mL (30 mmol)を30分間かけて滴下した。更に室温で4時間撹拌した後、反応液に飽和炭酸ナトリウム水溶液10 mL、水10 mLを加え、酢酸エチル100 mLで二回抽出した。合わせた有機層を水100 mL、飽和食塩水50 mLで順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:CHCl3 / MeOH = 30 / 1)で精製し、標記化合物2.25 g (収率86%)を淡黄色油状物として得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ(ppm):1.01-1.13 (6 H, m, CH3), 3.22 (4 H, m, CH 2CH3), 3.45-3.59 (8 H, CH 2CH 2O), 4.73 (4 H, s, CH2S), 4.78 (2 H, s, OH), 7.34 (4 H, m, ArH), 7.43 (4 H, m, ArH)
ビス[4-[エチル-2-(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネートを用いたジオキサン中におけるスチレンのRAFT重合
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管を備えた10mL三頸フラスコに実施例4で得られたビス[4-[エチル-2-(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネート15.6 mg (0.03 mmol)、スチレン1.04 g (10 mmol)、ジオキサン2 mLを加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下に110℃で24時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
得られた重合体の分子量(Mn)及び分子量分布(Mw / Mn)はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により分析した。GPC分析は0.01M臭化リチウムのN,N-ジメチルホルムアミド溶液を溶離液とし、ポリスチレン換算にて行い、その結果を以下の表1に示す。
ビス[4-[エチル-2-(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネートを用いたプロピオニトリル中におけるスチレンのRAFT重合
溶媒をジオキサンからプロピオニトリル(EtCN)に変更した以外は、実施例5と全く同様にして得た結果を以下の表1に示す。
ビス[4-[エチル-2-(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネートを用いたN,N-ジメチルホルムアミド中におけるスチレンのRAFT重合
溶媒をジオキサンからN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)に変更した以外は、実施例5と全く同様にして得た結果を以下の表1に示す。
ビス[4-[エチル-2-(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネートを用いたN,N-ジメチルアセトアミド中におけるスチレンのRAFT重合
溶媒をジオキサンからN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)に変更した以外は、実施例5と全く同様にして得た結果を以下の表1に示す。
ビス[4-[エチル-2-(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネートを用いたN-メチルピロリジノン中におけるスチレンのRAFT重合
溶媒をジオキサンからN-メチルピロリジノン(NMP)に変更した以外は、実施例5と全く同様にして得た結果を以下の表1に示す。
ビス[4-[エチル-2-(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネートを用いたジメチルスルホキシド中におけるスチレンのRAFT重合
溶媒をジオキサンからジメチルスルホキシド(DMSO)に変更した以外は、実施例5と全く同様にして得た結果を以下の表1に示す。
ビス[4-[エチル-2-(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネートを用いたメチルエチルケトン中におけるアクリル酸エチルのRAFT重合
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管を備えた10mL三頸フラスコに実施例4で得られたビス[4-[エチル-2-(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネート15.6 mg (0.03 mmol)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド] (VA-086) 4.3 mg (0.015 mmol)、アクリル酸エチル1.00 g (10 mmol)、メチルエチルケトン(MEK)2 mLを加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下に100℃で30分間撹拌し、その後室温に冷却して反応を停止した。
ビス[4-[エチル-2-(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネートを用いたジオキサン中におけるアクリル酸エチルのRAFT重合
溶媒をメチルエチルケトンからジオキサンに変更した以外は、実施例11と全く同様にして得た結果を以下の表2に示す。
ビス[4-[エチル-2-(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネートを用いたアクリル酸エチルのRAFT重合
溶媒をメチルエチルケトンからN,N-ジメチルホルムアミドに変更した以外は、実施例11と全く同様にして得た結果を以下の表2に示す。
ビス[4-[エチル-2-(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネートを用いたアクリル酸エチルのRAFT重合
溶媒をメチルエチルケトンからN,N-ジメチルアセトアミドに変更した以外は、実施例11と全く同様にして得た結果を以下の表2に示す。
ビス[4-[エチル-2-(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネートを用いたアクリル酸エチルのRAFT重合
溶媒をメチルエチルケトンからN-メチルピロリジノンに変更した以外は、実施例11と全く同様にして得た結果を以下の表2に示す。
ビス[4-[エチル-2-(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネートを用いたアクリル酸エチルのRAFT重合
溶媒をメチルエチルケトンからジメチルスルホキシドに変更した以外は、実施例11と全く同様にして得た結果を以下の表2に示す。
ビス[4-[エチル-2-(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネートを用いた2−プロピルアルコール中におけるアクリル酸エチルのRAFT重合
溶媒をメチルエチルケトンから2−プロピルアルコール(2−PrOH)に変更した以外は、実施例11と全く同様にして得た結果を以下の表2に示す。
RAFT重合によるスチレンオリゴマーの合成と元素分析による末端官能基導入率の評価
実施例4で得られたビス[4-[エチル-2-(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル]-ベンジル]トリチオカーボネート156 mg (0.3 mmol)、ジメチルスルホキシド2 mLを用いる以外は実施例5と同様の操作で重合を行った。得られた淡黄色結晶の重合体の収率は52%、分子量(Mn)は2,250 (th = 2,330)、分子量分布(Mw / Mn)は1.15であった。また元素分析の実測値:C; 83.66, H; 7.34, N; 1.29, S; 4.42と理論値(C158H165N2O4S3):C; 84.25, H; 7.38, N; 1.25, S; 4.28がほぼ一致することより、本重合法によって得られるRAFT重合体の両末端には、RAFT剤由来の水酸基が定量的に導入されていることが判明した。
得られたRAFT重合体をジメチルスルホキシド−d6中で、NMR測定したところ、重水添加により重水置換性のヒドロキシ基由来のプロトンの存在およびスチレンポリマーに由来するRAFT重合体のプロトン吸収が確認された。
このようにして得られた一般式(2)で表されるRAFT重合体は、その両末端のヒドロキシ基と、当業者に周知の反応性樹脂、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの各種樹脂、あるいは1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートのような多価イソシアネート化合物や、1分子中に2個以上のカルボキシ基を有するシュウ酸、フタル酸、テレフタル酸などの多価カルボン酸、またはその無水物もしくはハロゲン化物などと反応させることができるので、耐熱性、耐水性、耐久性および/または相容性などに優れる塗料用樹脂や機能性材料用ブロック重合体用材料として使用できる。
Claims (10)
- 一般式(1):
で表される、ジベンジルトリチオカーボネート誘導体。 - 前記誘導体が、前記一般式(1)において、Arがフェニレン基であり、R1がエチル基であり、R2がエチレン基である、次の式:
- 一般式(6):
で表される化合物を、二硫化炭素と反応させて、一般式(7):
で表される化合物を得、この化合物を脱保護して得られる一般式(1):
で表される、ジベンジルトリチオカーボネート誘導体の製造方法。 - 前記製造方法において、一般式(6)の化合物を、二硫化炭素と反応させて一般式(7)で表される化合物を得る反応が、非プロトン性極性溶媒中、炭酸セシウムまたは炭酸カリウムの存在下、室温〜加温下に行なわれる請求項3に記載の製造方法。
- 前記一般式(6)の化合物が、一般式(3):
で表される化合物を、一般式(4):
で表される化合物と反応させて、一般式(5):
で表される化合物を得、この化合物のヒドロキシ基を保護して得られる請求項3または4に記載の製造方法。 - 請求項1または2に記載のジベンジルトリチオカーボネート誘導体の存在下に、ビニル基を有するモノマーを重合反応させることを特徴とする、RAFT重合体の製造方法。
- 前記ビニル基を有するモノマーが、スチレン、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類およびアクリルアミド類からなる群から選択される請求項6に記載の製造方法。
- 前記重合反応が、非プロトン性溶媒中で行なわれ、該非プロトン性極性溶媒が、ジオキサン、プロピオニトリル、メチルエチルケトン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびN-メチルピロリジノンからなる群から選択される単独溶媒または2種以上の混合溶媒である請求項6または7に記載の製造方法。
- 前記RAFT重合体が、一般式(2):
で表される、請求項6〜8のいずれか一つに記載の製造方法。 - 一般式(2):
で表されるRAFT重合体。
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