CN112940161B - 聚(甲基)丙烯酸酯二元醇及由其合成的聚氨酯型粘合剂 - Google Patents

聚(甲基)丙烯酸酯二元醇及由其合成的聚氨酯型粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚(甲基)丙烯酸酯二元醇，其具有如下所示的结构式：
Figure DDA0002923742980000011
其中，R1为‑H或甲基；R2为‑H，甲基，乙基，碳原子数3～22的直链烷基，碳原子数3～22的支链烷基，烷氧基，含氟烷基，脂环基或芳环基；R3为碳原子数为2～20的烷基，n为5～40。本发明还公开了由其合成的聚氨酯型粘合剂及叠层状复合膜。本发明以聚(甲基)丙烯酸酯型二元醇作为主剂合成聚氨酯型粘合剂，结合聚(甲基)丙烯酸酯的性能，为进一步拓宽聚氨酯树脂的应用范围提供了可能，在解决耐水解性，耐候性，耐高低温性能等方面提供了新的思路。

Description

聚(甲基)丙烯酸酯二元醇及由其合成的聚氨酯型粘合剂
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是指一种聚(甲基)丙烯酸酯二元醇及由其合成的聚氨酯型粘合剂。
背景技术
多元醇，特别是二元醇是基础的化工原料。市售的二元醇及其衍生物，包括：聚醚二元醇，聚酯二元醇，聚己内酯二元醇，聚碳酸酯二元醇，聚烯烃二元醇，聚硅氧烷二元醇等，是制造涂料(coating)，粘合剂(adhesive)，密封胶(sealant)，弹性体(elastomer)等的重要功能单体。另一方面，末端羟基型聚(甲基)丙烯酸酯，即，聚(甲基)丙烯酸酯二元醇的合成及制造却鲜有报道。
一般的，传统的聚(甲基)丙烯酸酯聚合方法，包括自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合等，使用含有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，比如(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯等，在聚合上难以获得精确可控的直链型、且末端为羟基构造的聚(甲基)丙烯酸酯主链，而是通常得到支链型构造，即羟基末端位于聚(甲基)丙烯酸酯主链的侧基上。因此，该类结构的主剂与固化剂反应，一般的只能得到网状结构的交联产物，在某些性能调整及加工性方面，比如产物的柔韧性，热融加工等受到限制。若采用活性自由基聚合路线，通过分子设计预先获得二元醇型的链转移剂(CTA，chain transferagent)，进一步聚合即可获得结构组成、分子量大小及分子量分布可控的直链型聚(甲基)丙烯酸酯二元醇。与通常的市售二元醇及其衍生物相比，此类组成及结构具有重要的意义，有望将聚(甲基)丙烯酸酯的独特性质引入聚氨酯结构体系中。更为重要的是，由于(甲基)丙烯酸酯单体结构的多样性，且市售原料来源丰富，为设计合成聚(甲基)丙烯酸酯型二元醇带来更多的自由度。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于以聚(甲基)丙烯酸酯型二元醇作为主剂合成聚氨酯型粘合剂，结合聚(甲基)丙烯酸酯的性能，为进一步拓宽聚氨酯树脂的应用范围提供了可能，在解决耐水解性，耐候性，耐高低温性能等方面提供了新的思路。
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种聚(甲基)丙烯酸酯二元醇，用于与固化剂反应形成聚氨酯型粘合剂组合物，所述聚(甲基)丙烯酸酯二元醇具有式(Ⅰ)所示的结构式：
Figure BDA0002923742970000021
其中，R1为-H或甲基；R2为-H，甲基，乙基，碳原子数3～22的直链烷基，碳原子数3～22的支链烷基，烷氧基，含氟烷基，脂环基或芳环基；R3为碳原子数为2～20的烷基，n为5～40。
在本发明的一个实施例中，所述聚(甲基)丙烯酸酯二元醇的数均分子量Mn为1000～10000。
在本发明的一个实施例中，所述聚(甲基)丙烯酸酯二元醇是以(甲基)丙烯酸酯类单体或含氟(甲基)丙烯酸酯类单体为原料，在末端羟基型链转移剂和引发剂存在的条件下，通过RAFT活性聚合的方法制备得到的；其中，所述末端羟基型链转移剂具有式(ⅠⅠ)所示的结构式：
Figure BDA0002923742970000022
本发明第二方面提供了一种聚氨酯改性聚(甲基)丙烯酸酯二元醇，用于与固化剂反应形成聚氨酯型粘合剂组合物，所述聚氨酯改性聚(甲基)丙烯酸酯二元醇是以式(Ⅰ)所示的化合物为原料，与二异氰酸酯扩链剂进行扩链反应而得到的。
在本发明的一个实施例中，所述聚氨酯改性聚(甲基)丙烯酸酯二元醇具有式(Ⅲ)所示的结构式：
Figure BDA0002923742970000031
其中，R4为原料残基，其结构式为：
Figure BDA0002923742970000032
R5为二异氰酸酯残基，m为聚合度。
在本发明的一个实施例中，所述二异氰酸酯扩链剂包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4,4-环己烷基甲烷二异氰酸酯，2,4-二异氰酸酯基甲苯，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-二苯甲基二异氰酸。
本发明第三方面提供了一种聚氨酯型粘合剂，包括聚氨酯型粘合剂组合物；其中，所述聚氨酯型粘合剂组合物为：
以第一方面所述的聚(甲基)丙烯酸酯二元醇为主剂，在有机溶剂中与固化剂发生固化反应得到的聚氨酯型粘合剂组合物；或者
以第二方面所述的聚氨酯改性聚(甲基)丙烯酸酯二元醇为主剂，在有机溶剂中与固化剂发生固化反应得到的聚氨酯型粘合剂组合物。
在本发明的一个实施例中，所述固化剂为聚异氰酸酯类固化剂，所述主剂与固化剂的官能团摩尔比[OH]：[NCO]＝0.8～1.2。
在本发明的一个实施例中，所述聚氨酯型粘合剂还包括添加剂，所述添加剂选自流平剂，无机填料，有机颗粒填料，阻燃剂，消泡剂，硅烷偶联剂，粘度调整剂，紫外线吸收剂，补强剂，增塑剂，润滑剂，防锈剂，荧光增白剂，防静电剂，湿润分散剂中的一种或多种。
本发明第四方面提供了一种叠层状复合膜，包括第一基膜，涂布于所述第一基膜上的粘合剂层，以及复合于所述粘合剂层上的第二基膜，所述粘合剂层是由第三方面所述的聚氨酯型粘合剂经涂布形成的。
在本发明的一个实施例中，所述第一基膜和第二基膜独立地选自聚乙烯膜，聚丙烯薄膜，聚氯乙烯薄膜，尼龙-6膜，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜，聚偏氟乙烯膜，聚二偏氟乙烯膜中的一种；所述第一基膜和第二基膜的厚度为10～100微米，所述粘合剂层的厚度为1～20微米。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明通过以聚(甲基)丙烯酸酯型二元醇/聚氨酯改性聚(甲基)丙烯酸酯二元醇作为主剂，结合聚异氰酸酯类固化剂，得到新型结构的聚氨酯粘合剂，可以有效调控叠层状复合膜的层间剥离力，为进一步的解决耐水解性，耐候性，耐高低温性能等课题提供了可能。
具体实施方式
以下为本发明所使用材料，工艺路线的具体说明。
1)活性自由基聚合
过去近30年里，活性自由基聚合路线在学术及工业应用方面都得到极大的发展，主要包括三大类典型聚合方法，即RAFT(Reversible Addition Fragmentation ChainTransfer，可逆加成-断裂链转移聚合),NMP(Nitroxide-Mediated RadicalPolymerization，氮氧稳定自由基聚合)和ATRP(Atom Transfer RadicalPolymerization，原子转移自由基聚合)。其中，RAFT聚合法对活性较低的(甲基)丙烯酰胺，丙烯腈，苯乙烯，共轭二烯diene，氯乙烯VC等的烯烃类单体也显示出令人满意的可控聚合性。通用单体的活性基团，比如羟基OH，胺基NR2，羧基COOH，酰胺基CONR2，磺酸基SO3H等，不必预先进行基团保护也可以有效聚合；其二，对聚合反应所用溶剂的容忍度高，水中或质子性溶剂中也可以进行；其三，反应条件适用范围广，本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合皆可实现，另外和其他的活性聚合相比，操作简易，成本低，不使用重金属类的催化剂，理论上重金属残余量极低，适用于光学材料及生物相容性材料的合成及制备。
2)RAFT活性聚合用链转移剂
在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生物Z-C(＝S)-S-R作为链转移试剂(ChainTransfer Agent,CTA)。聚合中它与增长链自由基Pn·形成休眠的中间体Z-C(＝S)-S-Pn，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基R·，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/“活性”特征。
双硫酯型链转移试剂的合成方法文献报道较多，进一步的，三硫酯型链转移试剂由于合成简单，原料易得，也引起学术及产业界的关注。本发明中，通过以下所示的一般化学反应得到末端羟基构造的三硫酯型链转移剂。即，使用α，ω醇(HO-R3-SH)与二硫化碳(CS2)进行亲核加成获得中间体，接下来，该中间体与溴代化合物进行亲核取代反应得到目的产物，即末端羟基三硫酯型链转移试剂。该链转移剂显示出对(甲基)丙烯酸酯单体可控活性聚合，为进一步合成聚(甲基)丙烯酸酯型二元醇带来可能。
Figure BDA0002923742970000051
3)RAFT活性聚合用引发剂
RAFT聚合具有自由基反应的化学特性，在引发阶段必须要引入自由基才能产生单体自由基并进行链转移和增长。该类引发剂化合物主要包括偶氮化合物和有机过氧化物。如：偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈(ABVN),过氧化二苯甲酰(BPO)，过硫酸酸钾(K2S2O8)等。本发明优选AIBN及ABVN作为引发剂，优选聚合温度为40～90℃。
4)RAFT活性聚合方法制备聚(甲基)丙烯酸酯二元醇
聚合工艺上，在反应器中加入(甲基)丙烯酸酯单体，引发剂，本发明的末端羟基型链转移剂及溶剂后，N2氛围气下，利用freeze-pump-thaw方法除去体系中的溶存氧气，搅拌下加热聚合，得到聚(甲基)丙烯酸酯二元醇。本发明的聚(甲基)丙烯酸酯二元醇数均分子量(Mn)1000～10000为宜，即聚(甲基)丙烯酸酯二元醇齐聚物。分子量过低，与固化剂所得的粘合剂偏硬，综合性能不佳；分子量过高，活性聚合反应控制繁难，目的产物难以有效获得，所得的高分子量聚(甲基)丙烯酸酯二元醇末端羟基浓度过低，后续反应困难，粘合剂的综合性能难以调整。
5)聚(甲基)丙烯酸酯二元醇的扩链反应
以二异氰酸酯为扩链剂，与本发明的聚(甲基)丙烯酸酯二元醇进行扩链反应，进一步得到聚氨酯改性聚(甲基)丙烯酸酯二元醇。反应通常在无溶剂条件下进行，使用市售的有机锡类催化剂，反应温度为50～100℃。为控制聚合链结构，调整分子量及粘度，聚(甲基)丙烯酸酯二元醇原料以稍过量为宜。
6)巯基醇
市售α，ω-巯基醇(HS-R3-OH)举例包括：2-巯基乙醇，3-巯基-1-丙醇，4-巯基-1-丁醇，5-巯基-1-戊醇，6-巯基-1-己醇等。更长碳链的巯基醇的制备，可以利用末端溴代醇(Br-R3-OH)，即α，ω-溴代醇为原料，与硫脲(NH2)2C＝S,硫氢化钠NaHS，或者硫代硫酸钠等巯基化试剂反应，合成相应的α，ω-巯基醇。本发明优选碳原子数2～20的α，ω-巯基醇，进一步优选碳原子数2～6的市售α，ω-巯基醇为原料。
7)(甲基)丙烯酸酯类单体
甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯两大类产品，本说明文中统一用(甲基)丙烯酸XX表示以避免重复记述。市售量产的此类产品列举如下，包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸正庚酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸正壬酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸月桂醇酯(C12)，(甲基)丙烯酸肉豆蔻醇酯(C14)(甲基)丙烯酸棕榈醇酯(C16)，(甲基)丙烯酸硬脂醇酯(C18)，二十二烷基(甲基)丙烯酸酯(C22)等直链烷基类；(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸异辛酯((甲基)丙烯酸2-乙基己酯)，(甲基)丙烯酸异癸酯等含有碳原子数3～22的支链烷基；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，甲基封端聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(MPEG-MA类，例如MPEG350-MA，MPEG500-MA，MPEG600-MA，MPEG1000-MA；MPEG-AA类，例如MPEG350-AA，MPEG500-AA，MPEG600-AA，MPEG1000-AA)等含有烷氧基的单体；(甲基)丙烯酸等末端羧酸型单体；(甲基)丙烯酸环己酯，3，3，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯(IBOMA)，四氢糠基(甲基)丙烯酸酯(THFMA，THFAA)等含脂环类单体；(甲基)丙烯酸苄基酯，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有芳环类末端单体。
8)含氟(甲基)丙烯酸酯类单体
市售量产的含氟(甲基)丙烯酸单体类产品，举例来说，(甲基)丙烯酸-1，1，1-三氟乙酯，(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯，(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊酯，1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟代丁基乙基(甲基)丙烯酸酯，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟代己基乙基(甲基)丙烯酸酯，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十七氟代辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的聚(甲基)丙烯酸酯二元醇，为调整粘合剂的综合性能，在组成结构上优选丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸正庚酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸异辛酯(丙烯酸2-乙基己酯)，丙烯酸正壬酯，丙烯酸正癸酯，甲基丙烯酸甲酯等，特别优选碳原子数6以上的丙烯酸酯类单体，进一步优选丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸异辛酯(丙烯酸2-乙基己酯，EHA)。
9)二异氰酸酯扩链剂及聚异氰酸酯类固化剂
本发明中，二异氰酸酯用于聚(甲基)丙烯酸酯二元醇的扩链反应。聚异氰酸酯类固化剂用于聚(甲基)丙烯酸酯二元醇，及扩链产物聚氨酯改性聚(甲基)丙烯酸酯二元醇的进一步固化反应。为记述方便，统一使用“聚异氰酸酯类”，可以进一步细分为扩链反应用途及固化反应用途。
术语“聚异氰酸酯类”是指含有两个或两个以上异氰酸酯基团的异氰酸酯类或聚异氰酸酯类化合物。例如，聚异氰酸酯类为脂肪族二异氰酸酯，代表性实例包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯；
或者，聚异氰酸酯类为脂环族二异氰酸酯，代表性实例包括1,4-环己烷基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1-甲基-2,4-环己烷基二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己烷基二异氰酸酯、4,4-环己烷基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)、1,3-二(异氰酸酯基亚甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸酯基亚甲基)环己烷；
或者，聚异氰酸酯类为芳香族二异氰酸酯，代表性实例包括2,4-二异氰酸酯基甲苯(TDI)、2,6-二异氰酸酯基甲苯、间二异氰酸酯基苯、对二异氰酸酯基苯，4,4-联苯基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,3-二苯甲基二异氰酸(XDI)、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘基二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-联苯基二异氰酸酯。
本发明中，聚异氰酸酯类还可为以上述二异氰酸酯类化合物为原料得到的加成型聚异氰酸酯、缩二脲型聚异氰酸酯、脲基甲酸酯型聚异氰酸酯或异氰脲酸酯型聚异氰酸酯。
从耐候性、调节物性以及产品供应性等角度来考虑，扩链剂用途的聚异氰酸酯类，优选的为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4,4-环己烷基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)，2,4-二异氰酸酯基甲苯(TDI)，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,3-二苯甲基二异氰酸(XDI)等；固化剂用途的聚异氰酸酯类，优选的为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯型衍生物(即HDI三聚体)。市售产品列举如下,比如旭化成TPA100，TPA90SB,TKA100，拜尔的Desmodur N3300，N3390，东曹HX，HL系列，三井化学D-170，烟台万华化学的HT-100等,进一步优选TPA100(旭化成)及Desmodur N3390(拜尔)。
本发明中，作为齐聚物，聚(甲基)丙烯酸酯二元醇，扩链产物聚氨酯改性聚(甲基)丙烯酸酯二元醇，具有相对精确的分子量及末端基结构。其羟基摩尔数[OH]＝(M/Mn)*2(其中，M为二元醇的称重重量，Mn为二元醇的理论分子量，在工程上，羟基摩尔数[OH]与羟值OHV满足：[OH]＝100*OHV/56100)。二异氰酸酯类扩链剂的异氰酸酯基团摩尔数[NCO]＝(MNCO/MW)*2(其中，MNCO为扩链剂的称重重量，MW为扩链剂二异氰酸酯分子量)。聚异氰酸酯类固化剂的异氰酸酯基团摩尔数[NCO]＝A*NCO％/42，其中，A为实际添加量，NCO％表示异氰酸酯类固化剂中异氰酸酯基团(NCO)的含量。固化反应中，[OH]与[NCO]之间需满足[OH]/[NCO]＝0.8～1.2。若[OH]/[NCO]值过低，则交联密度过高，柔软性不足，机械加工性能不佳；过高，则粘合剂组合物的交联程度不足，粘合力及界面密着性下降。
10)粘合剂
由主剂，固化剂，添加剂及溶剂构成的涂布液组成物，即粘合剂。从调整粘度和改善涂布工艺的角度考虑，上述粘合剂优选采用与原材料不发生化学反应的易于加热除去的有机溶剂配置。例如甲苯、二甲苯等芳香烃类、环己烷、甲基环己烷等脂肪环类、2-丁酮、甲基异丁基酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，1，4-二氧六环、四氢呋喃等醚类，正己烷、正庚烷等烷烃类。优选的采用乙酸乙酯或乙酸丁酯作为溶剂。
在配置该粘合剂时，可将除固化剂之外的原料溶解于溶剂中，混合均匀后再加入固化剂。溶液的粘度以20～1000cps为宜，优选的为50～500cps。过低，则溶剂挥发量过大，工艺成本提高；过高，则溶剂挥发不利，残余溶剂过多，剥离强度不足。
11)添加剂
本发明的粘合剂，必要时可以加入添加剂赋予其功能。例如为改善涂膜外观的流平剂，胶体二氧化硅、三氧化二铝等无机填料，聚甲基丙烯酸酯型有机颗粒填料，阻燃剂，消泡剂，硅烷偶联剂，粘度调整剂，紫外线吸收剂，补强剂，增塑剂，润滑剂，防锈剂，荧光增白剂，防静电剂，湿润分散剂等。
12)叠层状复合膜
市售的聚乙烯，聚丙烯薄膜(CPP)，聚氯乙烯薄膜，尼龙-6膜，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜(PET)，聚偏氟乙烯膜(PVF)，聚二偏氟乙烯膜(PVDF)等可以选择作为基膜材料，优选采用聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，尼龙-6膜(Ny)，聚丙烯薄膜(CPP)等。厚度以10～100微米为宜，优选的为15～80微米。
为保证粘合剂在基膜上的有效铺展，增加基膜与粘合剂的结合力，必要时可对基膜进行表面处理。比如使用市售的脱脂剂处理，等离子体处理，电晕处理，高分子底涂处理。可以单面处理，也可以两面同时处理。
上述叠层状复合膜可通过以下步骤制备得到：
a、将聚(甲基)丙烯酸酯二元醇，或聚氨酯改性聚(甲基)丙烯酸酯二元醇主剂加入到易挥发有机溶剂中，混合均匀后，加入固化剂制成涂布液组成物，即粘合剂；
b、在经过电晕处理的PET基膜上涂布本发明的粘合剂，待干燥后和另一片预先经电晕处理尼龙6薄膜(Ny)加热压合；
c、经熟化处理后，得到所需的PET/AD/Ny叠层复合膜(AD：adhesive粘合剂)。
粘合剂在PET基膜上涂布后，通过加热除去溶剂。涂布量没有特别限定，比如干燥后的厚度以1～20微米为宜，优选的为3～10微米。涂布方式可以使用喷涂，浸涂，滚涂，刷涂等成熟的工艺进行连续式或间歇式处理。处理后，可以适当加热干燥，温度以室温到120℃为宜，优选为30～100℃。贴合另一张尼龙6薄膜(Ny)时，优选的压合温度为室温～120℃，压力为1～300Kg/cm2。熟化温度以室温～100℃为宜，优选为30～60℃，熟化时间以12～240小时为宜，优选为24～96小时。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
合成例1
室温下，1000ml圆底烧瓶内加入250ml丙酮，53.27g固体K3PO4·3H2O(0.2mol,266.33g/mol)中搅拌得到悬浮液，随后加入2-巯基乙醇(15.63g,0.2mol，78.13g/mol)，搅拌10分钟后加入过量二硫化碳(45.70g,0.6mol，76.14g/mol)，接下来，强烈搅拌下滴入1，4-二溴甲基苯(26.40g,0.1mol，263.96g/mol)的100ml丙酮溶液，半小时完成滴加后，混合物在室温下继续搅拌反应过夜。反应结束后，过滤除去固体杂质，旋转蒸发仪浓缩后，硅胶色谱柱分离，洗脱液正己烷/乙酸乙酯＝4/1，流出液蒸发浓缩，二氯甲烷中重结晶得到目的产物30.8g(75％yield)，1H-NMR(CDCl3)：δ＝7.20(4H),4.84(2H),4.60(4H),3.63(4H),3.01(4H)。真空干燥后备用，化合物记作链转移剂CTA1。
Figure BDA0002923742970000101
合成例2～5
合成方法同上，使用3-巯基-1-丙醇，4-巯基-1-丁醇，5-巯基-1-戊醇，6-巯基-1-己醇代替2-巯基乙醇得到相应的目的产物(见下表)。
Figure BDA0002923742970000102
Figure BDA0002923742970000111
合成例6
典型的，上述合成例1得到的大分子链转移剂(CTA1)化合物(410.66g/mol,20.83g，50mmol)，引发剂(Initiaor,I)偶氮二异丁腈AIBN(4.15g，25mmol)和1，4-二氧六环100ml加入到斯伦克反应器(Schlenk flask)中，丙烯酸丁酯BA(89.72g,700mmol，128.17g/mol)单体加入，确保摩尔比为[M]:[CTA1]:[I]＝14:1:0.5,反应器中充入氮气，溶液通过freeze-pump-thaw方法脱去氧气，并用氮气密封。70℃下搅拌反应8小时后终止，溶液注入500ml甲醇中沉淀出聚丙烯酸丁酯二元醇齐聚物，过滤干燥至恒定重量。单体转化率近似100％。理论数均分子量Mn约2200，记作添加剂A，结构简式为PBA2k。
Figure BDA0002923742970000112
合成例7～9
合成方法同上，变更丙烯酸丁酯的添加量，得到一系列不同分子量的聚丙烯酸丁酯二元醇，见下表所示。
Figure BDA0002923742970000113
注1：理论数均分子量Mn＝n*MBA+MCTA1，单体转化率100％，其中，n：丙烯酸丁酯聚合度，MBA：丙烯酸丁酯分子量128.17，MCTA1：链转移剂CTA1分子量410.66。
合成例12
典型的，氮气保护下，在200ml反应瓶中加入上述合成例6得到的聚丙烯酸丁酯二元醇(PBA2k)化合物(2205.00g/mol,22.05g，10mmol)，加入异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(222.29g/mol，1.89g,8.5mmol)80-85℃下1小时，搅拌下进行聚氨酯化反应，接下来加入辛酸亚锡催化剂(0.0021g，0.0052mmol，405.10g/mol)继续反应1小时，随后升温至90-95℃下持续进行反应，每隔一小时取样，红外光谱确认异氰酸酯NCO(2270-2275cm-1)信号峰消失后停止反应。混合物降温至75-80℃后，缓慢加入乙酸乙酯24g，搅拌冷却至40℃，继续搅拌30min后，200目过滤，得到目的产物，固含量约50％，溶液理论羟值为3.5mgKOH/g,溶质理论羟值为7.02mgKOH/g。记作PU-PBA2k。
(注：[(10-8.5)*2/1000](mol)*56100(mg/mol)/48g＝3.51mgKOH/g)。
合成例13～15
合成方法同上述例12，变更不同分子量的聚丙烯酸丁酯二元醇，得到一系列聚氨酯改性的聚丙烯酸丁酯二元醇，见下表所示。
特别的，分子量较大的聚丙烯酸丁酯二元醇(PBA8k及PBA10k)，因末端羟基浓度过低，扩链反应进行困难,对应的聚氨酯改性的聚丙烯酸丁酯二元醇PU-PBA8k及PU-PBA10k没能有效获得。
Figure BDA0002923742970000121
实施例1
聚丙烯酸丁酯二元醇(PBA2k)的乙酸乙酯溶液(NV＝50％)50g，羟基摩尔数为0.023mol([50*50％/2205]*2＝0.023)，加入43g乙酸乙酯中后，混合均匀后加入多官能团异氰酸酯TPA100(六亚甲基二异氰酸酯衍生物，NV＝100％，NCO％＝23.1％)4.2g，制成涂布液组成物，即粘合剂，固含量30％，[OH]/[NCO]＝1.0，粘度50mPas。
接下来，在预先电晕处理的厚度25微米的PET基膜的电晕面，用丝棒涂布上述粘合剂，100℃*3min烘干后，干胶厚度约为4微米，在胶面上贴合厚度为25微米的尼龙6薄膜(Ny)，40℃熟化3天，得到最终的PET/AD/Ny叠层复合膜。
实施例2～4
类似于实施例1，使用不同分子量的聚丙烯酸丁酯二元醇PBA3k，PBA5k，PBA8k得到相应的粘合剂，进而得到相应的PET/AD/Ny叠层复合膜。
实施例5
将聚氨酯改性的聚丙烯酸丁酯二元醇(PU-PBA2k)的乙酸乙酯溶液(NV＝50％)100g，羟基摩尔数为0.006mol([100*3.51/56100]＝0.006)，加入69g乙酸乙酯中后，混合均匀后加入多官能团异氰酸酯TPA100(六亚甲基二异氰酸酯衍生物，NV＝100％，NCO％＝23.1％)1.14g，制成涂布液组成物，即粘合剂，固含量30％，[OH]/[NCO]＝1.0，粘度55mPas。
接下来，在预先电晕处理的厚度25微米的PET基膜的电晕面，用丝棒涂布上述粘合剂，100℃*3min烘干后，干胶厚度约为4微米，在胶面上贴合厚度为25微米的尼龙6薄膜(Ny)，40℃熟化3天，得到最终的PET/AD/Ny叠层复合膜。
实施例6～7
类似于实施例5，使用不同分子量的聚氨酯改性聚丙烯酸丁酯二元醇PU-PBA3k，PU-PBA5k得到相应的涂布液组成物，进而得到相应的PET/AD/Ny叠层复合膜。
比较例1～2
类似于实施例1，使用极端高分子量及极端低分子量的聚丙烯酸丁酯二元醇PBA10k，PBA1k得到相应的涂布液组成物，进而得到相应的PET/AD/Ny叠层复合膜。
比较例3
类似于实施例5，使用低分子量的聚氨酯改性聚丙烯酸丁酯二元醇PU-PBA1k，得到相应的涂布液组成物，进而得到相应的PET/AD/Ny叠层复合膜。此外，高分子量型聚丙烯酸丁酯二元醇出发，因扩链反应实施困难，高分子量型目的产物，聚氨酯改性聚丙烯酸丁酯二元醇PU-PBA8k及PU-PBA8k未成功获得，故不在本发明的讨论之列。
剥离力测试
将上述PET/AD/Ny叠层复合膜裁切成15mm*15cm样条，在23℃，50％RH标准条件下，使用万能拉力机测定PET/Ny薄膜之间的层间剥离力(单位，N/15mm)。剥离速度：150mm/min，剥离角度：180度。
Figure BDA0002923742970000141
由上表可以看出，聚丙烯酸丁酯二元醇为主剂得到的粘合剂，随着分子量的增加，界面剥离力缓慢增加，剥离状态为粘合剂与尼龙膜(AD/Ny)的界面破坏(AF：adhesivefailure)为主(实施例1～4)。使用高分子量的聚丙烯酸丁酯二元醇，剥离力也显著不足，推测主剂与固化剂生成的聚氨酯键浓度较低，内聚能不足导致发生粘合剂凝聚破坏CF(CF：cohesive failure)(比较例1)。与之相对比，分子量过低，剥离力数值表观上也显著下降，剥离状态为混合破坏模式，以AD/Ny界面破坏(AF)为主，部分粘合剂凝聚破坏(CF)，推测与该粘合剂内聚能过高，整体偏硬有关(比较例2)。
另一方面，与上述对比，聚氨酯改性聚丙烯酸丁酯二元醇为主剂得到的粘合剂，界面剥离力普遍较高，主要发生粘合剂凝聚破坏CF(实施例5～6)。高分子量型聚氨酯改性聚丙烯酸丁酯二元醇的场合，剥离力虽高，但发生部分混合破坏，以粘合剂凝聚破坏CF为主，包含部分AD/Ny界面破坏AF(实施例7)。低分子量型聚氨酯改性聚丙烯酸丁酯二元醇，较之相应的低分子量型聚丙烯酸丁酯二元醇，表观剥离力虽有所增加，但发生粘合剂内部破坏CF，界面结合力虽强，但内聚能尚显不足(比较例3)。
综上，通过调整聚丙烯酸丁酯二元醇分子量及使用聚氨酯改性聚丙烯酸丁酯二元醇作为主剂，可以有效的调整界面剥离力及剥离破坏模式。使用IPDI等扩链剂所得的改性聚丙烯酸酯二元醇，可以期待其优异的耐候性，耐黄变性能。此外，使用不同的丙烯酸单体获得的聚丙烯酸酯二元醇及聚氨酯改性聚丙烯酸酯二元醇，有望调整目标粘合剂的耐高低温性能。与市售的二元醇及其衍生物相比，聚丙烯酸酯二元醇齐聚物显示出合成制备上的更高的自由度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种聚氨酯改性聚（甲基）丙烯酸酯二元醇，其特征在于，所述聚氨酯改性聚（甲基）丙烯酸酯二元醇是以聚（甲基）丙烯酸酯二元醇为原料，与二异氰酸酯扩链剂进行扩链反应而得到的；所述聚（甲基）丙烯酸酯二元醇具有式（Ⅰ）所示的结构式：
Figure 368588DEST_PATH_IMAGE002
（I），
其中，R1为-H或甲基；R2为-H，甲基，乙基，碳原子数3~22的直链烷基，碳原子数3~22的支链烷基，烷氧基，含氟烷基，脂环基或芳环基；R3为碳原子数为2~20的亚烷基，n为5~40。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯改性聚（甲基）丙烯酸酯二元醇，其特征在于，所述聚（甲基）丙烯酸酯二元醇的数均分子量Mn为1000~10000。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯改性聚（甲基）丙烯酸酯二元醇，其特征在于，所述聚（甲基）丙烯酸酯二元醇是以（甲基）丙烯酸酯类单体或含氟（甲基）丙烯酸酯类单体为原料，在末端羟基型链转移剂和引发剂存在的条件下，通过RAFT活性聚合的方法制备得到的；其中，所述末端羟基型链转移剂具有式（ⅠⅠ）所示的结构式：
Figure 348045DEST_PATH_IMAGE004
（ⅠⅠ）。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯改性聚（甲基）丙烯酸酯二元醇，其特征在于，所述二异氰酸酯扩链剂包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯， 4, 4-环己烷基甲烷二异氰酸酯， 2, 4-二异氰酸酯基甲苯， 4, 4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1, 3-二苯甲基二异氰酸。
5.一种聚氨酯型粘合剂，其特征在于，包括聚氨酯型粘合剂组合物；其中，所述聚氨酯型粘合剂组合物为：
以权利要求1-4任一项所述的聚氨酯改性聚（甲基）丙烯酸酯二元醇为主剂，在有机溶剂中与固化剂发生固化反应得到的聚氨酯型粘合剂组合物。
6.根据权利要求5所述的一种聚氨酯型粘合剂，其特征在于，所述固化剂为聚异氰酸酯类固化剂，所述主剂与固化剂的官能团摩尔比[OH]：[NCO] = 0.8~1.2。
7.根据权利要求5所述的一种聚氨酯型粘合剂，其特征在于：所述聚氨酯型粘合剂还包括添加剂，所述添加剂选自流平剂，无机填料，有机颗粒填料，阻燃剂，消泡剂，硅烷偶联剂，粘度调整剂，紫外线吸收剂，补强剂，增塑剂，润滑剂，防锈剂，荧光增白剂，防静电剂，湿润分散剂中的一种或多种。
8.一种叠层状复合膜，其特征在于：包括第一基膜，涂布于所述第一基膜上的粘合剂层，以及复合于所述粘合剂层上的第二基膜，所述粘合剂层是由权利要求5-7任一项所述的聚氨酯型粘合剂经涂布形成的。
9.根据权利要求8所述的一种叠层状复合膜，其特征在于：所述第一基膜和第二基膜独立地选自聚乙烯膜，聚丙烯薄膜，聚氯乙烯薄膜，尼龙-6膜，聚（对苯二甲酸乙二醇酯）膜，聚偏氟乙烯膜中的一种；所述第一基膜和第二基膜的厚度为10~100微米，所述粘合剂层的厚度为1~20微米。
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