WO2014030700A1 - 芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

芳香族化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014030700A1
WO2014030700A1 PCT/JP2013/072417 JP2013072417W WO2014030700A1 WO 2014030700 A1 WO2014030700 A1 WO 2014030700A1 JP 2013072417 W JP2013072417 W JP 2013072417W WO 2014030700 A1 WO2014030700 A1 WO 2014030700A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituent
atom
general formula
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/072417
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和男 瀧宮
祥司 品村
濱田　雅裕
雄一 貞光
Original Assignee
日本化薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化薬株式会社 filed Critical 日本化薬株式会社
Priority to KR1020157007401A priority Critical patent/KR102058770B1/ko
Priority to US14/423,516 priority patent/US9260451B2/en
Priority to EP13830648.5A priority patent/EP2889300A4/en
Priority to CN201380049630.1A priority patent/CN104903329B/zh
Priority to JP2014531666A priority patent/JP6161168B2/ja
Publication of WO2014030700A1 publication Critical patent/WO2014030700A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/62—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/74—Naphthothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D517/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms
    • C07D517/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D517/04—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a novel aromatic compound, particularly a heterocyclic compound, and an organic semiconductor material containing the compound.
  • organic electronic devices include organic EL elements, organic solar cell elements, organic photoelectric conversion elements, organic transistor elements, and the like.
  • Organic EL elements are expected to be used for flat panel displays, applied from mobile phone displays to TVs, etc., and developments aiming at higher functionality are being continued.
  • Organic solar cell elements and the like are used as flexible and inexpensive energy sources, and organic transistor elements and the like are used for flexible displays and inexpensive ICs, and research and development are actively conducted. For the development of these organic electronic devices, it is very important to develop organic semiconductor materials constituting the devices.
  • Acene-based organic semiconductors such as pentacene are actively studied as organic transistor materials.
  • Heterocyclic heteroacene compounds have been studied mainly on materials containing sulfur and selenium atoms.
  • benzothienobenzothiophene (DPh-BTBT, AlkylBTBT) and dinaphthothienothiophene (DNTT) materials have been developed as air-stable and high-performance materials, and have semiconductor characteristics and stability compared to pentacene.
  • Patent Documents 1-3 and Non-Patent Documents 1-3 There have been many reports as a method for producing these useful compounds, but they are not necessarily satisfactory, and it is difficult to obtain a compound having an asymmetric structure in good yield. It is hard to say that it is a bad situation. The present situation is that further improvement of the manufacturing method is desired.
  • Patent Document 4 discloses a method for synthesizing BTBT from a reaction between ⁇ , ⁇ -dichlorotoluene and sulfur. Generally, a compound having a dichloromethyl group is available or stored. There are many problems in sex. Patent Documents 4 and 5 disclose a method of synthesizing BTBT from ⁇ , ⁇ , ⁇ -trichlorotoluene, but the yield is as low as about 12% and is not practical. Thereafter, a reaction of the following reaction formula 1 is known as a developed synthesis method, but there is a problem that the reaction route is long and the production cost becomes very high (Patent Document 6).
  • BTBT may be further condensed with a benzene ring.
  • a benzene ring For example, dinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3′-f] thieno [3,2-b] thiophene (Dinaphtho [2,3-b : 2 ′, 3′-f] thieno [3,2-b] thiophene (hereinafter abbreviated as DNTT).
  • This compound is reported to have excellent properties as an organic semiconductor, and establishment of an industrial production method for these DNTT derivatives is expected.
  • Patent Document 9 a method for synthesizing DNTT by the following route is described.
  • Step 1 uses dimethyl disulfide which is a malodorous substance
  • Step 2 Uses n-butyllithium which is a water-inhibiting substance
  • Step 3 uses a large amount.
  • problems such as extremely low reaction efficiency such as the use of iodine and (4) environmental problems such as the production of deleterious methyl iodide as a by-product.
  • BTBT derivative for example, including a DNTT derivative
  • Patent Document 10 discloses a method for synthesizing BTBT using an aromatic aldehyde as a starting material, and Patent Document 11 using a halogeno aromatic aldehyde as a starting material.
  • This method is characterized in that a BTBT derivative (for example, including a DNTT derivative) can be synthesized from an aromatic aldehyde in one step (see Reaction Formula 3 below).
  • Patent Document 12 discloses a method for synthesizing BTBT from a stilbene derivative.
  • a stilbene derivative having various substituents can be used as a starting material, and a sulfur atom can be selectively introduced at the position of the leaving group X of the stilbene derivative to determine a condensed ring position.
  • a BTBT derivative (for example, including a DNTT derivative) can be synthesized in a yield (see the following reaction formula 4).
  • Patent Document 13 and Non-Patent Document 6 can obtain a BTBT derivative by intramolecular ring closure using an acid using a precursor obtained by Stille coupling and the like, and dealkylation of the resulting alkyl intermediate. (Refer to the following reaction formula 5). However, there is a problem that the cost for producing the intermediate is high and the resulting compound is limited.
  • BTBT derivatives for example, including DNTT derivatives
  • DNTT derivatives can be easily estimated to be a group of compounds having excellent characteristics, and industrial production methods are still being studied.
  • An object of the present invention relates to a method for producing a heterocyclic compound. More specifically, the present invention provides a production method capable of obtaining a heterocyclic compound represented by the following formula (2), which is a useful compound that can be used in an organic electronic device, more simply and with high purity. is there.
  • X1 represents a halogen atom
  • Y1 and Y2 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom
  • R1 and R2 each independently represent a substituent
  • m and n represent substituents R1 and R2 respectively.
  • R1 and R2 may be the same or different from each other, and are connected to each other to have a substituent.
  • a ring that may be present may be formed.
  • [2] The method according to [1] above, wherein the compound represented by the general formula (1) is obtained from a compound represented by the following general formula (3).
  • Z1 represents a leaving group or a hydrogen atom
  • Y1 and Y2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom
  • R1 and R2 each independently represent a substituent.
  • Each represents the number of substituents R1 and R2, and each represents an integer of 0 to 4.
  • R1 and R2 may be the same or different, and are connected to each other. May form a ring which may have a substituent.
  • [3] The method according to [2] above, wherein the compound represented by the general formula (3) is obtained by reacting a compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (5). .
  • Y1 and Y2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom
  • R1 and R2 each independently represent a substituent
  • R3 represents a lower alkyl group
  • Z2 represents a leaving group.
  • X2 represents a halogen atom
  • m and n represent the number of substituents R1 and R2, respectively, and each represents an integer of 0 to 4.
  • R1 and R2 are the same. Or may be different from each other and may be linked to each other to form a ring which may have a substituent.
  • R1 and R2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, a halogen atom, The method according to any one of [1] to [4], which is selected from the group consisting of a nitro group and a cyano group. [6] The method according to any one of claims 1 to 4, wherein R1 and R2 are connected to each other to form a ring which may have a substituent.
  • the ring that may have a substituent formed by connecting R1 and R2 to each other is a benzene ring that may have a substituent or a naphthalene ring that may have a substituent.
  • [8] A heterocyclic compound obtained by the method according to any one of [1] to [7] above.
  • the production method of the present invention is industrially applicable, can produce the heterocyclic compound (2) simply and with high yield, and can provide an asymmetric heterocyclic compound with high purity and high purity. .
  • the manufacturing method of this invention manufactures the compound represented by Formula (2) from the compound represented by Formula (1).
  • X1 represents a halogen atom
  • Y1 and Y2 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom
  • R1 and R2 each independently represent a substituent.
  • m and n each represent the number of substituents R1 and R2, and each represents an integer of 0 to 4.
  • R1 and R2 may be the same or different, and may be linked to each other to form a ring that may have a substituent.
  • X1 halogen atom includes fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
  • a bromine atom and an iodine atom are mentioned, More preferably, an iodine atom is mentioned.
  • Y1 and Y2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, preferably a sulfur atom or a selenium atom.
  • R1 and R2 represent a substituent of the compound represented by the formula (2).
  • Preferred examples of R1 and R2 include a hydrogen atom, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkoxyl group, a halogen atom, and a nitro group. And a cyano group.
  • an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, and a nitro group may be mentioned.
  • Examples of the alkyl group include saturated or unsaturated linear, branched or cyclic alkyl groups, and the number of carbon atoms is preferably 1-20.
  • saturated or unsaturated linear or branched alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, allyl, t-butyl, n- Examples include pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-stearyl group, n-butenyl group and the like.
  • cyclic alkyl group examples include cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an adamantyl group, and a norbornyl group.
  • a saturated linear alkyl group is preferred.
  • the alkyl part of the alkoxyl group may be the same as the above alkyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • an aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, benzopyrenyl group; pyridyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, pyrrolyl group, indolenyl group Heterocyclic groups such as imidazolyl group, carbazolyl group, thienyl group, furyl group, pyranyl group and pyridonyl group; and condensed heterocyclic groups such as benzoquinolyl group, anthraquinolyl group, benzothienyl group and benzofuryl group.
  • a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, and a thienyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the “substituent” of the alkyl group that may be included in the alkyl group that may have a substituent the aryl group that may have a substituent, and the alkoxyl group that may have a substituent.
  • an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom can be mentioned, and these may be the same as the alkyl group, aryl group, and halogen atom already described.
  • substitution position of R1 and R2 is not particularly limited. Further, the number of R1 and R2, that is, m and n is not particularly limited, but can be 0 to 4, respectively. In the case of two or more, two or more kinds of substituents can be mixed. It is.
  • R1 and R2 may be linked to each other between R1 and R2 to form a ring that may have a substituent.
  • the ring formed is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and each may have a substituent.
  • the substituent at this time may be the same as the substituents listed for R1 and R2, and is preferably an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, a halogen atom, or a nitro group. is there.
  • the compound of the general formula (1) is preferably obtained from the general formula (3) as in the following scheme.
  • Z1 represents a leaving group or a hydrogen atom.
  • the leaving group include a trialkylsilyl group, an alkyl group, and an ester group, and a trialkylsilyl group is preferable.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and a tert-butyl group, and a tert-butyl group is preferable.
  • Examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tritertbutylsilyl group, and a triphenylsilyl group, and a trimethylsilyl group is preferable.
  • Examples of the ester group include mesylate, tosylate, and fluorosulfonic acid ester, and tosylate is preferable.
  • Y1 and Y2, R1, R2, m, and n may be the same as described above.
  • X2 represents a halogen atom, and specific examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. A chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • Z2 represents a leaving group. The leaving group for Z2 may be the same as that mentioned for Z1.
  • R3 represents a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, allyl group, t-butyl group.
  • Group, n-pentyl group and the like, methyl group, ethyl group and propyl group are preferable, and methyl group is most preferable.
  • the method for producing a heterocyclic compound represented by the general formula (2) of the present invention can be obtained by the intramolecular ring closure reaction applying the Mizorogi-Heck reaction to the compound of the general formula (1).
  • two or more ring-closing reactions can be performed simultaneously.
  • the reaction of the compound of the general formula (1) is performed in a solvent or in the absence of a solvent, using a catalyst, if necessary, in the presence of a base.
  • a palladium-based catalyst such as PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , Pd (PPh 3 ) 4 , Pd (OAc) 2 , or PdCl 2 as the catalyst to be used.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, and more preferably 0.001 mol per 1 mol of the compound of the general formula (1). It is 05 mol to 0.2 mol. At this time, when there are two reaction points, the amount of the catalyst used may be doubled. Further, for example, a phosphine-based ligand such as triphenylphosphine can be used.
  • the base include inorganic bases such as sodium acetate, potassium acetate and potassium carbonate, and organic bases such as trierythylamine, diisopropylethylamine, tributylamine, pyridine, quinoline and ammonia.
  • Inorganic bases such as potassium acetate and sodium acetate are preferred.
  • the amount of the base used is not particularly limited, but may be an amount necessary for the reaction, and is usually 0.1 to 100 mol, preferably 0, per 1 mol of the compound of the general formula (1). .5 to 50 mol, more preferably 1 to 10 mol.
  • the base can also be used as a reaction solvent.
  • the reaction solvent include ethers such as diethyl ether, anisole and tetrahydrofuran; amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol and butanol.
  • the reaction can be carried out at a temperature of ⁇ 50 ° C. to 300 ° C. In this range, the reaction temperature may be changed as necessary, and is preferably 0 ° C. to 250 ° C., more preferably 10 ° C. to 200 ° C.
  • the reaction time at that time is usually 10 minutes to 1000 hours, preferably 30 minutes to 100 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the reaction temperature, catalyst, base, and solvent usage can be adjusted so that the reaction is completed in a short time.
  • the target product can be isolated and purified from the reaction mixture by known isolation and purification methods.
  • isolation and purification methods When used as an organic semiconductor, a compound with high purity is often required, and known methods such as recrystallization, column chromatography, and vacuum sublimation purification can be employed. Moreover, you may refine
  • the compound represented by the general formula (1) can be obtained by halogenating the compound of the above general formula (3). If there are two or more reactive sites in the molecule, two or more halogenation reactions can be carried out simultaneously.
  • the method of halogenation is not particularly limited, but preferably, for example, as described in Non-Patent Document 7, a compound of the general formula (3) having a leaving group Z1 may be used as needed in a solvent.
  • a halogenating agent is allowed to act in the presence to obtain a compound of the general formula (1).
  • a compound containing at least one of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom as a halogenating agent can be mentioned. Of these, a bromine atom or an iodine atom is preferable.
  • halogenating agent examples include, but are not limited to, fluorine, chlorine, bromine, iodine, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-iodosuccinimide, N, N-dichlorourea, sodium bromate, periodic acid, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin, sulfuryl chloride, quaternary ammonium perhalides (consisting of chlorine, bromine, or iodine), cupric chloride or cupric bromide, N-chloro-phthalimide Pyridine perchloride, pyridine or pyrrolidone perbromide,
  • quaternary ammonium perhalides composed of chlorine, bromine or iodine (benzyltrimethylammonium tribromide, benzyltrimethylammonium triiodide, etc.) and pyridine perhalides composed of chlorine, bromine or iodine (pyridinium bromide perbromide, etc.) More preferably, it is benzyltrimethylammonium tribromide.
  • Iodine monochloride is also preferred.
  • a method of halogenation via an intermediate such as lithiation can also be used.
  • the amount of the halogenating agent to be used is not particularly limited, but is 1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, more preferably 1 mol to 1 mol with respect to 1 mol of the compound of the general formula (3). 5 moles. At this time, when there are two reaction points, the moles may be used twice.
  • a solvent may or may not be used.
  • Common solvents used for the synthesis of organic compounds can be used.
  • aromatic compounds having no methyl group such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene, bromobenzene, nitrobenzene; saturated aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-pentane; cyclohexane, cycloheptane, cyclopentane
  • Alicyclic hydrocarbons such as n-propyl bromide, n-butyl chloride, n-butyl bromide, dichloromethane, dibromomethane, dichloropropane, dibromopropane, dichloroethane, dibromoethane, dichloropropane, dibromopropane, dichlorobutane, chloroform, Saturated aliphatic hal
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent having a melting point of room temperature or lower that is liquid during a low temperature reaction is preferred.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is about 0 to 10000 mol with respect to 1 mol of the compound of the general formula (3).
  • the reaction can be carried out at a temperature of ⁇ 100 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction temperature may be changed as necessary, and is preferably -78 ° C to 50 ° C, more preferably -50 ° C to 30 ° C.
  • the reaction time at that time is usually 10 minutes to 1000 hours, preferably 30 minutes to 100 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours. It is preferable to adjust the reaction temperature, the halogenating agent, and the amount of the solvent used so that the reaction is completed in a short time.
  • the target product can be isolated and purified from the reaction mixture by known isolation and purification methods. When used as an organic semiconductor, a compound with high purity is often required, and known methods such as recrystallization, column chromatography, and vacuum sublimation purification can be employed. Moreover, you may refine
  • the compound of the general formula (1) can be obtained by directly halogenating or lithiating the compound of the general formula (3).
  • the elimination reaction of the leaving group Z1 is not limited, but examples include those described in Non-Patent Document 7.
  • Desorbing agents include various acids such as hydrochloric acid, acetic acid, paratoluenesulfonic acid, and fluoride ions such as tetrabutylammonium fluoride, hydrofluoric acid, and cesium fluoride. Is mentioned. Preferred are fluoride ions such as tetrabutylammonium fluoride, hydrofluoric acid, and cesium fluoride.
  • the amount of fluoride ion used at this time is not particularly limited, but is 0.1 to 10 mol, preferably 1 to 1 mol of the compound of the general formula (3) having the silylalkyl group. ⁇ 5 mol, more preferably 1 mol ⁇ 2 mol. At this time, when there are two reaction points, the molar amount may be doubled.
  • a solvent may or may not be used in the elimination reaction.
  • combination of an organic compound can be used.
  • Ethers such as diethyl ether, anisole and tetrahydrofuran; Amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; Alkanes such as hexane, cyclohexane and octane; Methanol, ethanol,
  • the reaction can be carried out using alcohols such as butanol.
  • Ethers such as tetrahydrofuran are preferred.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is about 0 to 10000 mol with respect to 1 mol of the compound of the general formula (3).
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 80 ° C. to 200 ° C.
  • the reaction temperature may be changed as necessary, and is preferably ⁇ 50 ° C. to 100 ° C., more preferably ⁇ 40 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time at that time may be 1 minute to 10 hours, and the reaction is preferably completed in a short time, but is usually 5 minutes to 20 hours, preferably 10 minutes to 10 hours.
  • the reaction temperature, the desorbing agent, and the amount of the solvent used can be adjusted so that the reaction is completed in a short time.
  • a compound of the general formula (1) can be obtained through halogenation or lithiation of the compound of the general formula (3) in which Z1 is a hydrogen atom.
  • the halogenation method at this time may be the same as the halogenation method of the compound of the general formula (3) having a trialkylsilyl group as Z of the leaving group described above. More preferred is a method in which halogenation is carried out via an intermediate such as lithiation in a solvent.
  • Solvents used are ethers such as diethyl ether, anisole and tetrahydrofuran; amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; alkanes such as hexane, cyclohexane and octane
  • the reaction can be carried out using alcohols such as methanol, ethanol and butanol. Ethers such as tetrahydrofuran are preferred.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is about 0 to 10000 mol with respect to 1 mol of the compound of the general formula (3).
  • the reaction can be carried out at a temperature of ⁇ 80 ° C.
  • the reaction temperature may be changed as necessary, and is preferably ⁇ 50 ° C. to 100 ° C., more preferably ⁇ 40 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time at that time is usually 1 minute to 10 hours, preferably 30 minutes to 20 hours, more preferably 1 hour to 10 hours. It is preferable to adjust the reaction temperature, the lithiating agent, the halogenating agent, and the amount of the solvent used so that the reaction is completed in a short time.
  • the target product can be isolated and purified from the reaction mixture by known isolation and purification methods as necessary. Known methods such as recrystallization, column chromatography and vacuum sublimation purification can be employed. Moreover, you may refine
  • the compound represented by the general formula (3) is preferably obtained by condensation ring closure of the compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the above general formula (5).
  • This reaction can be carried out based on the descriptions in Non-Patent Documents 8 and 9.
  • two or more condensed cyclization reactions can be performed simultaneously. Specifically, it can be obtained by mixing and reacting the compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the general formula (5) in an organic solvent.
  • the ratio of the compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the above general formula (5) is not particularly limited, but with respect to 1 mol of the compound of the above general formula (4),
  • the compound of the general formula (5) is 0.5 to 5 mol, preferably 0.9 to 3 mol, more preferably 1 to 2 mol. At this time, when there are two reaction points, the molar amount may be doubled.
  • any general solvent used for organic synthesis can be used.
  • aromatic compounds having no methyl group such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene, bromobenzene, nitrobenzene; saturated aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-pentane; cyclohexane, cycloheptane, cyclopentane
  • Alicyclic hydrocarbons such as n-propyl bromide, n-butyl chloride, n-butyl bromide, dichloromethane, dibromomethane, dichloropropane, dibromopropane, dichloroethane, dibromoethane, dichloropropane, dibromopropane, dichlorobutane, chloroform, Saturated aliphatic halogenated hydrocarbons such as bromoform, carbon tetrach
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is about 0 to 10000 mol with respect to 1 mol of the compound of the general formula (4).
  • the reaction can be carried out at a temperature of ⁇ 80 ° C. to 200 ° C. In this range, the reaction temperature may be changed as necessary, and is preferably ⁇ 50 ° C. to 100 ° C., more preferably ⁇ 40 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time at that time is usually 1 minute to 10 hours, preferably 5 minutes to 20 hours, more preferably 10 minutes to 10 hours.
  • the reaction temperature and the amount of solvent used can be adjusted so that the reaction is completed in a short time.
  • the desired product can be isolated and purified from the reaction mixture by a known isolation and purification method, if necessary.
  • Known methods such as recrystallization, column chromatography and vacuum sublimation purification can be employed.
  • General formulas (1), (3), (4), (5) can be used as intermediates and raw materials for obtaining these compounds of general formula (2), but some examples of these combinations are also possible.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • the reaction pathway when the compounds (2-1), (2-19), (2-58), (2-73), and (2-112) are prepared by the production method of the present invention is described below.
  • Example 5 Production of 3-((p-nitrophenyl) sulfenyl) -2-iodobenzo [b] thiophene (Compound 1-3) 3- (Phenylsulfenyl) -2-trimethylsilylbenzo [b] thiophene was changed to 3-((p-nitrophenyl) sulfenyl) -2-trimethylsilylbenzo [b] thiophene, and the same procedure as in Example 2 was performed. Reaction was performed. Purification by column chromatography (silica gel, CHCl 3 , Rf: 0.9) gave a yellow solid (yield 94%).
  • Example 10 [1] Production of benzothieno [2,3-d] naphtho [2,3-b] thiophene (Compound 2-73) The reaction was conducted in the same procedure as in Example 3, except that 3- (phenylsulfenyl) -2-iodobenzo [b] thiophene was changed to 3- (phenylsulfenyl) -2-iodonaphtho [2,3-b] thiophene. went. Purification by column chromatography (silica gel, CHCl 3 , Rf: 0.9) gave a yellow solid (yield 91%).
  • Example 11 Production of 3- (phenylselenenyl) -2-trimethylsilylbenzo [b] thiophene (compound 3-6) The reaction was carried out in the same procedure as in Example 1 except that phenylsulfenyl chloride was changed to phenylselenenyl chloride. Purification by column chromatography (silica gel, hexane, Rf: 0.50) gave quantitatively 3- (phenylselenenyl) -2-trimethylsilylbenzo [b] thiophene.
  • Example 12 Production of 3- (phenylselenenyl) benzo [b] thiophene (compound 3-7) The reaction was conducted in the same procedure as in Example 8 except that 3- (phenylsulfenyl) -2-trimethylsilylnaphtho [2,3-b] thiophene was changed to 3- (phenylselenenyl) -2-trimethylsilylbenzo [b] thiophene. went. Purification by column chromatography (silica gel, CHCl 3 , Rf: 0.9) gave a white solid quantitatively.
  • Example 13 Production of 3- (phenylselenenyl) -2-iodobenzo [b] thiophene (Compound 1-5) The reaction was performed in the same procedure as in Example 9 except that 3- (phenylsulfenyl) naphtho [2,3-b] thiophene was changed to 3- (phenylselenenyl) benzo [b] thiophene. Purification by column chromatography (silica gel, CHCl 3 Rf: 0.9) gave 3- (phenylselenenyl) -2-iodobenzo [b] thiophene as a yellow solid (yield 70%).
  • Example 14 [1] Preparation of benzoselenopheno [3,2-b] [1] benzothiophene (compound 2-112) The reaction was performed in the same procedure as in Example 3 except that 3- (phenylsulfenyl) -2-iodobenzo [b] thiophene was changed to 3- (phenylselenenyl) -2-iodobenzo [b] thiophene. Purification by column chromatography (silica gel, CHCl 3 , Rf: 0.9) gave a yellow solid (yield 85%).
  • Example 16 Production of 3,7-bis (phenylsulfenyl) naphtho [2,3-b: 6,7-b ′] dithiophene (compound 3-9)
  • Example 8 was changed from 3- (phenylsulfenyl) -2-trimethylsilylnaphtho [2,3-b] thiophene to 3,7-bis (1-trimethylsilylethylnyl) -2,6-bis (methylthio) naphthalene.
  • the reaction was carried out in the same procedure as described above. Purification by column chromatography (silica gel, CHCl 3 , Rf: 0.9) gave a yellow solid quantitatively.
  • 1 H NMR 400 MHz, CDCl 3 ) ⁇ 7.12-7.24 (m, 10H), 7.78 (s, 2H), 8.37 (s, 1H), 8.47 (s, 1H)
  • BTBT and DNTT derivatives which are a group of compounds having excellent organic semiconductor characteristics, can be easily and efficiently produced. Furthermore, an asymmetric derivative can be produced efficiently. Therefore, it can be said that this production method is extremely useful. In addition, since the compound is obtained with high purity and high yield, the compound obtained by the production method of the present invention is suitable for use as an organic semiconductor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

　一般式（１）で表わされる複素環化合物から、下記一般式（２）で表わされる複素環化合物を製造する方法。（式中、Ｘ１はハロゲン原子、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表わし、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を表わす。ｍ及びｎはそれぞれ置換基Ｒ１及びＲ２の数を表わし、それぞれ０～４の整数を表わす。ｍ及びｎが２以上の場合は、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また互いに連結して置換基を有してもよい環を形成してもよい。）

Description

芳香族化合物の製造方法
　本発明は、新規な芳香族化合物、特に複素環化合物の製造方法及びその化合物を含む有機半導体材料に関する。
　近年、有機エレクトロニクスデバイスヘの関心が高まっている。その理由としては、フレキシブルであり、大面積化が可能である事、更にはエレクトロニクスデバイス製造プロセスにおいて安価で高速の印刷方法を可能にすることが挙げられる。代表的な有機エレクトロニクスデバイスとしては有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ素子などが挙げられる。有機ＥＬ素子はフラットパネルディスプレイ用途として期待され、携帯電話のディスプレイからＴＶなどへ応用され、更に高機能化を目指した開発が継続されている。有機太陽電池素子などはフレキシブルで安価なエネルギー源として、また、有機トランジスタ素子などはフレキシブルなディスプレイ及び安価なＩＣの用途に用いられ、研究開発も盛んに行われている。
　これら有機エレクトロニクスデバイスの開発には、そのデバイスを構成する有機半導体材料の開発が非常に重要である。アセン系有機半導体のペンタセンなどは有機トランジスタ材料として盛んに検討がなされている。複素環系のヘテロアセン系化合物においても、硫黄やセレン原子を含んだ材料を中心に検討がなされている。その中でもベンゾチエノベンゾチオフェン系（ＤＰｈ－ＢＴＢＴ、ＡｌｋｙｌＢＴＢＴ）やジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）系の材料などは大気安定で高性能の材料として開発されており、ペンタセンと比較して半導体特性や安定性など優れた化合物として提案されている（特許文献１－３、非特許文献１－３）。これらの有用な化合物の製造方法としての報告は幾つもなされているが、必ずしも満足のいく収率とはいえない事や、非対称の構造の化合物を収率良く得ることが困難であることなど満足な状況とは言い難い。更なる製造方法の改良が望まれている現状にある。
　従来から、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン（以下ＢＴＢＴと略す）の合成は、多くの方法で試みられている。
  ＢＴＢＴを合成する方法として、特許文献４はα，α－ジクロロトルエンと硫黄との反応から、ＢＴＢＴを合成する方法を開示しているが、一般的にジクロロメチル基を有する化合物は入手性や保存性において問題が多い。また、特許文献４、特許文献５には、α，α，α－トリクロロトルエンからＢＴＢＴを合成する方法が開示されているが、収率は１２％程度と非常に低く実用的ではない。その後、開発された合成法として、下記反応式１の反応が知られているが、反応経路が長く生産コストが非常に高くなってしまう問題がある（特許文献６）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  ２，２’－ジブロモジフェニルアセチレンとｔｅｒｔ－ブチルリチウムを極低温下で反応させた後、硫黄を加えることにより目的物を得るという方法が開発されたが、空気中の水分と反応して発火するような、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムを使用するので、安全性と工業性において問題がある（特許文献７、非特許文献４）。
  なお特許文献８には、２，７－ジアミノＢＴＢＴを出発物質としてジアゾ化からジアゾ分解で合成する記載があるが、２，７－ジアミノＢＴＢＴ（反応式１中、Ｒ＝ＮＨ２のもの）の合成は、数段階の反応が必要であり、この２，７－ジアミノＢＴＢＴを出発物質とするのは、高コストであり効率的な製造法ではない。
  また、ＢＴＢＴにさらに、ベンゼン環が縮環したものとして、たとえば、ジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（Ｄｉｎａｐｈｔｈｏ［　２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］ｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，以下、ＤＮＴＴと略す)が知られている。
  この化合物は、有機半導体として優れた特性を有していることが報告されており、これらのＤＮＴＴ誘導体の工業的な製造法の確立が期待されている。
  特許文献９及び非特許文献３，５では下記ルートでのＤＮＴＴの合成法が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  しかしこの合成方には、（１）工程１では、悪臭物質であるジメチルジスルフィドを使用すること、（２）禁水物質であるｎ－ブチルリチウムを使用すること、（３）工程３では、多量のヨウ素を使用するなど、反応効率が極めて低いこと、（４）副生物として、劇物であるヨウ化メチルを生成するなど環境的な面からも問題があること、など種々の問題がある。
  以上のように、ＢＴＢＴ誘導体（たとえば、ＤＮＴＴ誘導体も含む）を工業的に製造することは非常に難しく、さらなる製造方法の開発が検討されている。
  特許文献１０は、芳香族アルデヒドを出発物質として、また特許文献１１はハロゲノ芳香族アルデヒドを出発物質として、ＢＴＢＴを合成する方法を開示している。この方法では芳香族アルデヒドから１段階でＢＴＢＴ誘導体（例えば、ＤＮＴＴ誘導体も含む）の合成が出来るという特徴がある（下記反応式３参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　特許文献１２はスチルベン誘導体から、ＢＴＢＴを合成する方法を開示している。この方法では多様な置換基を有するスチルベン誘導体を出発物質として利用できること、スチルベン誘導体の脱離基Ｘの位置に選択的にイオウ原子を導入し、縮環位置を決められるため、比較的容易に高収率でＢＴＢＴ誘導体（例えば、ＤＮＴＴ誘導体も含む）の合成が出来る（下記反応式４参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、特許文献１３、非特許文献６は、Ｓｔｉｌｌｅカップリングなどで得られる前駆体を用いて酸を用いた分子内閉環し、得られるアルキル中間体の脱アルキル化によりＢＴＢＴ誘導体を得ることが出来ることを開示している（下記反応式５参照）。しかし、その中間体を製造するためのコストが高く、得られる化合物が限定されるという問題もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　以上のように、ＢＴＢＴ誘導体（例えば、ＤＮＴＴ誘導体も含む）は、優れた特性を有する化合物群であることが容易に推定でき、現在でも工業的な製造方法が検討されて続けている。
ＷＯ２００６／０７７８８８ ＷＯ２００８／０４７８９６ ＷＯ２００８／０５０７２６ ＵＳ３２７８５５２号公報 ＵＳ３４３３８７４号公報 ＳＵ７５５７８５号公報 ＷＯ２００６／０７７８８８ 特開２００８－２３９９８７号公報 ＷＯ２００８／０５０７２６ 特開２００８－２９０９６３号公報 特開２０１０－２７５１９２号公報 特開２０１０－２０２５２３号公報 特開２０１１－２５６１４４号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６，１２８，１２６０４． Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７，１２９，１５７３２． Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７，１２９，２２２４． Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９８），３５（３），７２５－７２６． Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００７），８（４），２７３－２７６． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００９），　２１，　２１３． Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５，７０，１１４７． Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，６７，１９０５． Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５，７０，１０２９２．
　本発明の目的は、複素環化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、有機エレクトロニクスデバイスに使用することが可能な有益な化合物である下記式（２）で表される複素環化合物をより簡便で純度良く得ることを可能とする製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく、新規で簡便な芳香族化合物の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記の通りである。
［１］一般式（１）で表わされる複素環化合物から、下記一般式（２）で表される複素環化合物を製造する方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表わし、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を表わす。ｍ及びｎはそれぞれ置換基Ｒ１及びＲ２の数を表わし、それぞれ０～４の整数を表わす。ｍ及びｎが２以上の場合は、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また互いに連結して置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
［２］一般式（１）で表わされる化合物は、下記一般式（３）で表わされる化合物から得られる、上記［１］に記載の方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｚ１は脱離基又は水素原子を表わし、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表わし、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を表わす。ｍ及びｎはそれぞれ置換基Ｒ１及びＲ２の数を表わし、それぞれ０～４の整数を表わす。ｍ及びｎが２以上の場合は、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また互いに連結して置換基を有してもよい環を形成してもよい。）　
［３］一般式（３）で表わされる化合物は、下記一般式（４）で表わされる化合物及び下記一般式（５）で表わされる化合物を反応させて得られる、上記［２］に記載の方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表わし、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を表わし、Ｒ３は低級アルキル基を表わし、Ｚ２は脱離基を表わし、Ｘ２はハロゲン原子を表わす。ｍ及びｎはそれぞれ置換基Ｒ１及びＲ２の数を表わし、それぞれ０～４の整数を表わす。ｍ及びｎが２以上の場合は、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また互いに連結して置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
［４］Ｙ１及びＹ２がそれぞれ独立に硫黄原子またはセレン原子である、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の方法。
［５］Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択される［１］乃至［４］のいずれかに記載の方法。
［６］Ｒ１及びＲ２が互いに連結して置換基を有してもよい環を形成している、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
［７］前記、Ｒ１及びＲ２が互いに連結して形成した置換基を有してもよい環が、置換基を有してもよいベンゼン環又は置換基を有してもよいナフタレン環である、［６］に記載の方法。
［８］上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の方法により得られる複素環化合物。
［９］［８］に記載の複素環化合物を含む有機半導体材料。
に関する。
　本発明の製造方法は、工業的に適応可能で、簡便かつ高収率で前記複素環化合物（２）を製造し、特に非対称型の複素環化合物を純度良く高収率で提供することができる。
　以下に本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法は、式（２）で表される化合物を式（１）で表される化合物から製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１）及び式（２）において、式中、Ｘ１はハロゲン原子、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表わし、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を表わす。ｍ及びｎはそれぞれ置換基Ｒ１及びＲ２の数を表わし、それぞれ０～４の整数を表わす。ｍ及びｎが２以上の場合は、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また互いに連結して置換基を有してもよい環を形成してもよい。
　Ｘ１のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくは臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、さらに好ましくはヨウ素原子が挙げられる。また、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表わし、硫黄原子、セレン原子が好ましい。
　Ｒ１及びＲ２は、式（２）で表される化合物の置換基を表わす。好ましいＲ１及びＲ２としては、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基が挙げられる。上記アルキル基としては、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられ、その炭素数は１～２０が好ましい。飽和又は不飽和の直鎖又は分岐のアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、アリル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ステアリル基、ｎ－ブテニル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数３～１２のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは飽和の直鎖アルキル基である。アルコキシル基のアルキル部分も上記アルキル基と同様でよい。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基などの芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピリドニル基などの複素環基；ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基のような縮合系複素環基が挙げられる。これらのうち好ましいものはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基及びチエニル基であり、フェニル基がより好ましい。ここで挙げた置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基が有してもよいアルキル基の「置換基」としては、特に限定はないが、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられ、これらは、すでに説明したアルキル基、アリール基、ハロゲン原子と同様でよい。
　Ｒ１及びＲ２の置換位置は特に限定はない。また、Ｒ１及びＲ２の個数、すなわち、ｍ及びｎについても特に限定はないが、それぞれ０～４であることができ、２個以上の場合には２種類以上の置換基を混在させることが可能である。
　またＲ１及びＲ２は、Ｒ１同士、Ｒ２同士で、それぞれ互いに連結して置換基を有してもよい環を形成することができる。形成される環としてはベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、それぞれ置換基を有してもよい。この時の置換基としてはＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同様でよく、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基である。
　一般式（１）の化合物は以下のスキームのように、一般式（３）から得ることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記、一般式（３）中のＹ１及びＹ２、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは前述と同様でよい。Ｚ１は脱離基または水素原子を表わす。この脱離基としてはトリアルキルシリル基、アルキル基、エステル基が挙げられ、トリアルキルシリル基が好ましい。アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられるが、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。トリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｉｓｏプロピルシリル基、トリｔｅｒｔブチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられるが、トリメチルシリル基が好ましい。また、エステル基としてはメシラート、トシラート、フルオロスルホン酸エステルなどが挙げられ、トシラートが好ましい。
　一般式（３）の化合物は一般式（４）及び一般式（５）を反応させることにより得ることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記、一般式（４）及び（５）中のＹ１及びＹ２、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは前述と同様でよい。Ｘ２はハロゲン原子を表わし、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくは塩素原子、臭素原子であり、塩素原子がさらに好ましい。Ｚ２は脱離基を表わす。Ｚ２の脱離基としては、Ｚ１で挙げられたものと同様でよい。Ｒ３としては低級アルキル基を表す。ここで低級アルキル基とは炭素数１～５のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、アリル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　一般式（２）で表わされる化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本発明の一般式（２）で表わされる複素環化合物の製造方法は上記の一般式（１）の化合物を溝呂木・ヘック反応を応用した、分子内閉環反応により得ることができる。分子内に反応点が２箇所以上ある場合は同時に２箇所以上の閉環反応も行うことが出来る。具体的には一般式（１）の化合物を溶媒中又は無溶媒中で、触媒を用いて、必要に応じて塩基の存在下、反応を行う。
　この時、用いる触媒としてはＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２などのパラジウム系の触媒を用いることが好ましい。この触媒の使用量としては、特に限定されないが、上記一般式（１）の化合物１モルに対して、０．００１～１モル、好ましくは０．０１～０．５モル、より好ましくは０．０５モル～０．２モルである。この時反応点が２箇所ある場合は、触媒の使用量を２倍モルとすればよい。また例えばトリフェニルホスフィン等のホスフィン系配位子等を用いることも出来る。
　塩基としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、トリエリチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、キノリン、アンモニア等の有機塩基などが挙げられる。酢酸カリウムや酢酸ナトリウムなどの無機塩基が好ましい。塩基の使用量としては、特に限定するものではないが、反応に必要な量があればよく、上記一般式（１）の化合物１モルに対して、通常０．１～１００モル、好ましくは０．５～５０モル、より好ましくは１～１０モルである。塩基が液体である場合、塩基を反応溶媒として用いることも出来る。
　反応溶媒として、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類等；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられ、これらを用いて、反応を行うことが出来る。テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルアセトアミドなどのアミド類が好ましい。この溶媒の使用量としては、特に限定するものではないが、上記一般式（１）の化合物１モルに対して、０～１００００モル程度である。
　反応は－５０℃～３００℃の温度で行うことができる。この範囲で必要に応じて反応温度を変化させてもよく、好ましくは０℃～２５０℃、より好ましくは１０℃～２００℃である。その時の反応時間は通常１０分～１０００時間であり、３０分～１００時間が好ましく、３０分～２４時間がより好ましい。短時間で反応が終了するように、反応温度、触媒、塩基、溶媒の使用量を調整することができる。
　必要に応じて公知の単離、精製方法によって、反応混合物から目的物を単離、精製することが出来る。有機半導体として用いる場合は、純度が高い化合物が求められることも多く、再結晶、カラムクロマトグラフィー及び真空昇華精製などの公知な方法が採用できる。また必要に応じて、これらの手法を組み合わせて精製してもよい。
　一般式（１）で表わされる化合物は、上記の一般式（３）の化合物をハロゲン化反応させて得ることができる。分子内に反応点が２箇所以上ある場合は同時に２箇所以上のハロゲン化反応も行うことが出来る。
　ハロゲン化の方法は特に限定されるものではないが、好ましくは、例えば非特許文献７に記載されているように、脱離基Ｚ１を有する一般式（３）の化合物を必要に応じて溶媒の存在下、ハロゲン化剤を作用させて一般式（１）の化合物を得る方法がある。この時はハロゲン化剤としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子の少なくとも一種を含有している化合物が挙げられる。中でも臭素原子またはヨウ素原子が好ましい。
  上記ハロゲン化剤の具体例は、下記に限定されるわけではないが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、三塩化リン 、三臭化リン、四塩化炭素 、四臭化炭素、Ｎ－クロロスクシンイミド、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎ－ヨードスクシンイミド、Ｎ，Ｎ－ジクロロウレア、臭素酸ナトリウム、過ヨウ素酸、１，３－ジクロロ－５，５－ジメチルヒダントイン、１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントイン、１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン、塩化スルフリル、四級アンモニウムパーハライド類（塩素、臭素、またはヨウ素からなる）、塩化第二銅又は臭化第二銅、Ｎ－クロロ－フタルイミド、ピリジンパークロライド、ピリジン又はピロリドンパーブロマイド、ピリジン又はピロリドンパーヨージド、ヘキサクロロ－２，４－シクロヘキサジエノン、次亜ハロゲン酸ｔ－ブチル、トリクロロイソシアヌル酸、トリクロロメタンスルホニルハロゲニド、または一塩化ヨウ素等が挙げられる。好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素からなる四級アンモニウムパーハライド類（ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリヨージド等）、および塩素、臭素またはヨウ素からなるピリジンパーハライド類（ピリジニウムブロミドパーブロミド等）であり、より好ましくは、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミドである。また、一塩化ヨウ素も好ましい。　
　リチオ化などの中間体を経てハロゲン化を行う方法も使用することが出来る。このハロゲン化剤の使用量としては、特に限定するものではないが、上記一般式（３）の化合物１モルに対して、１～１００モル、好ましくは１～１０モル、より好ましくは１モル～５モルである。この時反応点が２箇所ある場合は２倍モル使用すればよい。
　一般式（１）で表される化合物を得る反応を行う際には、溶媒を使用しても使用しなくてもよい。有機化合物の合成に用いられる一般的な溶媒を使用することができる。例えば、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ニトロベンゼン等のメチル基を有しない芳香族化合物；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素；ｎ－プロピルブロマイド、ｎ－ブチルクロライド、ｎ－ブチルブロマイド、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロブタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン等の飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素；クロロシクロヘキサン、クロロシクロペンタン、ブロモシクロペンタン等のハロゲン化環状炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンを挙げることが出来る。これらの溶媒は単独でも２種以上混合して用いてもよい。好ましくは低温反応時に液体であるような融点が室温以下の溶媒が好ましい。　
　溶媒の使用量としては、特に限定するものではないが、上記一般式（３）の化合物１モルに対して、０～１００００モル程度である。
　反応は、－１００℃～１００℃の温度で行うことができる。この範囲で必要に応じて反応温度を変化させてもよく、好ましくは－７８℃～５０℃、より好ましくは－５０℃～３０℃である。その時の反応時間は通常１０分～１０００時間であり、３０分～１００時間が好ましく、３０分～１０時間がより好ましい。短時間で反応が終了するように、反応温度、ハロゲン化剤、溶媒の使用量を調整することが好ましい。
　必要に応じて公知の単離、精製方法によって、反応混合物から目的物を単離、精製することが出来る。有機半導体として用いる場合は、純度が高い化合物が求められることも多く、再結晶、カラムクロマトグラフィー及び真空昇華精製などの公知な方法が採用できる。また必要に応じて、これらの手法を組み合わせて精製してもよい。
　Ｚ１が水素原子である場合は、一般式（３）の化合物をそのままハロゲン化、またはリチオ化などを経て一般式（１）の化合物を得ることが出来る。
　まず脱離基Ｚ１の脱離反応は限定されることはないが、非特許文献７に記載されているような例が挙げられる。脱離剤（例えば、脱シリルする脱シリル化剤）としては、塩酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸など各種の酸や、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化水素酸 、フッ化セシウムなどのフッ化物イオンが挙げられる。好ましくはフッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化水素酸 、フッ化セシウムなどのフッ化物イオンである。
　この時用いられるフッ化物イオンの使用量としては、特に限定するものではないが、上記シリルアルキル基を持つ一般式（３）の化合物１モルに対して、０．１～１０モル、好ましくは１～５モル、より好ましくは１モル～２モルである。この時反応点が２箇所ある場合は２倍モルとすればよい。
　脱離反応の際に溶媒は使用しても使用しなくてもよい。有機化合物の合成に用いられる一般的な溶媒を用いることができる。特にジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類等；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどのアルカン類；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類など用いて、反応を行うことが出来る。テトラヒドロフランなどのエーテル類が好ましい。この溶媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、上記一般式（３）の化合物１モルに対して、０～１００００モル程度である。反応温度としては、－８０℃～２００℃で行うのがよい。この範囲で必要に応じて反応温度を変化させても良く、好ましくは－５０℃～１００℃、より好ましくは－４０℃～８０℃である。その時の反応時間は１分～１０時間で良く、短時間で反応が終了するのが好ましいが、通常は５分～２０時間、好ましくは１０分～１０時間である。短時間で反応が終了するように、反応温度、脱離剤、溶媒の使用量を調整することができる。
　Ｚ１が水素原子である一般式（３）の化合物をそのままハロゲン化、またはリチオ化などを経て一般式（１）の化合物を得ることが出来る。　
　この時のハロゲン化の方法としては先述した脱離基のＺとしてトリアルキルシリル基を有する一般式（３）の化合物のハロゲン化方法と同様でよい。さらに好ましくは溶媒中リチオ化などの中間体を経てハロゲン化を行う方法が挙げられる。　
　使用する溶媒としては特にジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類等；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどのアルカン類；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類など用いて、反応を行うことが出来る。テトラヒドロフランなどのエーテル類が好ましい。この溶媒の使用量としては、特に限定するものではないが、上記一般式（３）の化合物１モルに対して、０～１００００モル程度である。反応は、－８０℃～２００℃の温度で行うことができる。この範囲で必要に応じて反応温度を変化させてもよく、好ましくは－５０℃～１００℃、より好ましくは－４０℃～８０℃である。その時の反応時間は通常１分～１０時間、好ましくは３０分～２０時間、より好ましくは１時間～１０時間である。短時間で反応が終了するように、反応温度、リチオ化剤、ハロゲン化剤、溶媒の使用量を調整することが好ましい。　
　それぞれの反応において、必要に応じて公知の単離、精製方法によって、反応混合物から目的物を単離、精製することが出来る。再結晶、カラムクロマトグラフィー及び真空昇華精製などの公知な方法が採用できる。また必要に応じて、これらの手法を組み合わせて精製してもよい。
　一般式（３）で表わされる化合物は、一般式（４）で表される化合物と上記の一般式（５）で表される化合物を縮合閉環して得ることが好ましい。この反応は非特許文献８及び９の記載に基づいて実施することができる。分子内に反応点が２箇所以上ある場合は同時に２箇所以上の縮合閉環化反応も行うことが出来る。　
　具体的には有機溶媒中、一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物を混合反応することによって得ることが出来る。　
　一般式（４）で表される化合物と上記の一般式（５）で表される化合物の割合としては、特に限定するものではないが、上記一般式（４）の化合物１モルに対して、一般式（５）の化合物が０．５～５モル、好ましくは０．９～３モル、より好ましくは１～２モルである。この時反応点が２箇所ある場合は２倍モルとすればよい。
　この時、使用する溶媒としては有機合成に用いられる一般的な溶媒であれば使用可能である。例えば、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ニトロベンゼン等のメチル基を有しない芳香族化合物；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素；ｎ－プロピルブロマイド、ｎ－ブチルクロライド、ｎ－ブチルブロマイド、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロブタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン等の飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素；クロロシクロヘキサン、クロロシクロペンタン、ブロモシクロペンタン等のハロゲン化環状炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンを挙げることが出来る。これらの溶媒は単独でも２種以上混合して用いてもよい。この溶媒の使用量としては、特に限定するものではないが、上記一般式（４）の化合物１モルに対して、０～１００００モル程度である。反応は、－８０℃～２００℃の温度で行うことができる。この範囲で必要に応じて反応温度を変化させてもよく、好ましくは－５０℃～１００℃、より好ましくは－４０℃～８０℃である。その時の反応時間は通常１分～１０時間であり、５分～２０時間が好ましく、１０分～１０時間がより好ましい。短時間で反応が終了するように、反応温度、溶媒の使用量を調整することができる。
　この反応において、必要に応じて公知の単離、精製方法によって、反応混合物から目的物を単離、精製することが出来る。再結晶、カラムクロマトグラフィー及び真空昇華精製などの公知な方法が採用できる。また必要に応じて、これらの手法を組み合わせて精製してもよい。
　これら一般式（２）の化合物を得るための中間体及び原料として、一般式（１）、（３）、（４）、（５）を使うことができるが、これらの組み合わせの例を幾つか挙げておくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　化合物（２－１）、（２－１９）、（２－５８）、（２－７３）、（２－１１２）を本発明の製造方法で調製した場合の反応経路を下記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
  目的化合物の構造は、必要に応じて１Ｈ  ＮＭＲ（１Ｈ核磁気共鳴スペクトル）、ＭＳ（質量分析スペクトル）、融点測定及び元素分析により決定した。使用した機器は以下の通りである。
　　１Ｈ  ＮＭＲ：　ＪＥＯＬ  Ｌａｍｂｄａ  ４００  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
　　ＭＳ：　Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＱＰ－５０５０Ａ
　　融点測定：　柳本微量融点測定装置  ＭＰ－Ｓ３
　　元素分析：　　Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ２４００  ＣＨＮ型元素分析計
実施例１
３－（フェニルスルフェニル）－２－トリメチルシリルベンゾ［ｂ］チオフェン（化合物３－１）の製造　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　窒素雰囲気下、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ)溶媒中の塩化フェニルスルフェニル （１．５ ｅｑ，０．７ｍｌ，７．５ｍｍｏｌ)溶液を２－（１－トリメチルシリルエチニル）チオアニソール (１．１ｇ，５ｍｍｏｌ) のＣＨ２Ｃｌ２ (７０ｍｌ)溶液中に０℃で滴下し、室温で４時間攪拌した。反応液をＣＨ２Ｃｌ２(１０ｍｌ)で抽出し、Ｈ２Ｏ(５０ｍｌ×３)及び 塩水(５０ｍｌ)で洗浄した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル，ＡｃＯＥｔ：ｈｅｘａｎｅ＝１：１０， Ｒｆ： ０．８０)にて精製し、３－（フェニルスルフェニル）－２－トリメチルシリルベンゾ［ｂ］チオフェンを得た(１．４ｇ，４．５ｍｍｏｌ，収率９３%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.41(s, 9H), 6.97(t-d, 2H, J=1.42, 7.19 Hz), 7.05(t-t, 1H, J=1.42, 7.19 Hz), 7.15(d-t, 2H, 1.42, 7.19 Hz), 7.30(d-t, 1H, J=1.32, 7.68 Hz), 7.35(d-t 1H, J=1.32, 7.68 Hz), 7.73(d-d, 1H, J=1.32, 7.68Hz), 7.89(d-d, 1H, J=1.32, 7.68 Hz)
EIMS (70 eV) m/z = 134(M+)
実施例２
３－（フェニルスルフェニル）－２－ヨードベンゾ［ｂ］チオフェン（化合物１－１）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　窒素雰囲気中、－４０℃で１ＭのＩＣｌのＣＨ２Ｃｌ２溶液(０．６ｍｌ, ０．６ｍｍｏｌ)を３－（フェニルスルフェニル）－２－トリメチルシリルベンゾ［ｂ］チオフェン (１５７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ)のＣＨ２Ｃｌ２ (５ｍｌ)溶液中に添加した。３時間、４０℃で攪拌し、その後Ｎａ２Ｓ２Ｏ５水溶液を添加、ＣＨ２Ｃｌ２(１０ｍｌ)で抽出、塩水(１５ｍｌ×３)で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル，ＣＨＣｌ３， Ｒｆ：０．９)にて精製し、３－（フェニルスルフェニル）－２－ヨードベンゾ［ｂ］チオフェンを得た(１６７ ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ，収率９０％)。 
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.08-7.14(m, 3H), 7.20(t, 2H, J= 7.83 Hz), 7.28-7.35(m, 2H), 7.79(d-d, 2H, J=2.25, 6.94 Hz)
EIMS (70 eV) m/z = 368 (M+)
実施例３
［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン（化合物２－１）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　窒素雰囲気中、脱気した３－（フェニルスルフェニル）－２－ヨードベンゾ［ｂ］チオフェン(１５０ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ)及びＮａＯＡｃ (６７ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ)のＤＭＡｃ(８ｍｌ)溶液中にＰｄＣｌ２(ＰＰｈ３)２ (１４ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ)を添加した。１４０℃で１２時間攪拌し、反応液中に１ＮのＨＣｌを添加した。ＥｔＯＡｃ／ｈｅｘａｎｅ (５０ｍｌ)で抽出し、塩水 (５０ｍｌ×３)で洗浄した。硫化マグネシウムで乾燥し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル，ｈｅｘａｎｅ， Ｒｆ： ０．３)で精製し、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェンを得た (７２ ｍｇ，０．３ ｍｍｏｌ、収率７３％)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.41(d-t, 2H, J=1.42, 7.63 Hz), 7.47(d-t, 2H, J=1.42, 7.63 Hz), 7.90(d-d, 2H, J=1.42, 7.63 Hz), 7.93(d-d, 2H, J=1.42, 7.63 Hz)
実施例４
３－（（ｐ－ニトロフェニル）スルフェニル）－２－トリメチルシリルベンゾ［ｂ］チオフェン（化合物３－３）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　塩化フェニルスルフェニルを塩化ｐ－ニトロフェニルスルフェニルに変更し、実施例１と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ＡｃＯＥｔ：ｈｅｘａｎｅ＝１：５，Ｒｆ：０．８３)にて精製し、３－（（ｐ－ニトロフェニル）スルフェニル）－２－トリメチルシリルベンゾ［ｂ］チオフェンを得た(収率９７％)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.40(s, 9H), 7.02(d-d, 2H, J= 2.15, 9.05 Hz), 7.35(d-t, 1H, J=1.27, 7.48 Hz), 7.41(d-t, 1H, J=1.27, 7.48 Hz), 7.68(d-d, 1H, J=1.27, 7.48 Hz), 7.94(d-d, 1H, J=1.27, 7.48 Hz), 8.01(d-d, 2H, J= 2.15, 9.05 Hz)
EIMS (70 eV) m/z = 359 (M+)
実施例５
３－（（ｐ－ニトロフェニル）スルフェニル）―２－ヨードベンゾ［ｂ］チオフェン（化合物１－３）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　３－（フェニルスルフェニル）－２－トリメチルシリルベンゾ［ｂ］チオフェンを３－（（ｐ－ニトロフェニル）スルフェニル）―２－トリメチルシリルベンゾ［ｂ］チオフェンに変更し、実施例２と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル，ＣＨＣｌ３，Ｒｆ：０．９)にて精製し、黄色の固体を得た（収率９４％）。　
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.08(t-d, 2H, J=2.01, 9.00 Hz), 7.34(d-d, 1H, J=1.03, 7.29 Hz), 7.38(d-d, 1H, J=1.03, 7.29 Hz), 7.71(d-d, 1H, J=1.22, 7.14 Hz), 7.84(d-d, 1H, J=1.22, 7.14 Hz), 8.05(t-d, 2H, J=2.01, 9.00 Hz)
EIMS (70 eV) m/z = 418 (M+)
実施例６
３－ニトロ［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン（化合物２－５８）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　３－（フェニルスルフェニル）－２－ヨードベンゾ［ｂ］チオフェンを３－（（ｐ－ニトロフェニル）スルフェニル）―２－ヨードベンゾ［ｂ］チオフェンに変更し、実施例３と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ＣＨＣｌ３ Ｒｆ：０．９)にて精製し、黄色の固体を得た（収率８１％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)　δ　7.48(d-t, 1H, J=1.61, 7.19 Hz), 7.51(d-t, 1H, J=1.61, 7.19 Hz), 7.95(m, 2H), 8.01(d, 1H, J=8.85 Hz), 8.26(d-d, J=2.2, 8.85 Hz), 8.77(d, 1H, J=2.2 Hz)
実施例７
３－（フェニルスルフェニル）－２－トリメチルシリルナフト［２,３―ｂ］チオフェン（化合物３－４）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　２－（１－トリメチルシリルエチニル）チオアニソールを３－（１－トリメチルシリルエチニル）－２－メチルチオナフタレンに変更し、実施例１と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル，ＣＨＣｌ３：ｈｅｘａｎｅ＝１：５，Ｒｆ：０．６５)にて精製し、白色固体を定量的に得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.44(s, 9H), 7.00-7.07(m, 3H), 7.15(t-t, 2H, J= 1.32, 7.58 Hz), 7.41(d-t, 1H, J=1.22, 7.34 Hz), 7.47(d-t, 1H, J=1.22, 7.34 Hz), 7.78(d, 1H, J=8.22 Hz), 7.91(d, 1H, J=8.22 Hz), 8.25(s, 1H), 8.38(s, 1H)
EIMS (70 eV) m/z = 364 (M+)
実施例８
３－（フェニルスルフェニル）ナフト［２，３－ｂ］チオフェン（化合物３－５）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　－４０℃にて、１Ｍのフッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムのＴＨＦ(５ ｍｌ，５ ｍｍｏｌ)溶液を３－（フェニルスルフェニル）－２－トリメチルシリルナフト［２，３―ｂ］チオフェン（５５０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ)のＴＨＦ (５０ ｍｌ) 及び水(０．３ ｍｌ)に添加した。室温にて４時間攪拌した後、反応液を水(５０ｍｌ)にあけ、析出した固体をろ別し、エタノールとヘキサンにて洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル，ＣＨＣｌ３，Ｒｆ：０．９)にて精製し、白色固体を定量的に得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.11-7.16(m, 1H), 7.21(d, 4H, J=4.35), 7.45(d-t, 1H, J=1.37, 6.70 Hz), 7.50(d-t, 1H, J=1.37, 6.70 Hz), 7.78(s, 1H), 7.93(d, 2H, 8.02), 8.31(s, 1H), 8.39(s, 1H)
実施例９
３－（フェニルスルフェニル）－２－ヨードナフト［２，３－ｂ］チオフェン（化合物１－４）の製造　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　窒素雰囲気中、０℃にて３－（フェニルスルフェニル）ナフト［２，３－ｂ］チオフェン(１４６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ)の ＴＨＦ(５ｍｌ)溶液にｎ－ブチルリチウム(１．６３Ｍ（溶媒：ヘキサン）、０．４６ｍｌ、０．７５ｍｍｏｌ)を滴下した。室温として１時間攪拌した後、０℃でヨード (１９０ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ)を添加し、さらに６時間室温にて攪拌した。その後Ｎａ２Ｓ２Ｏ５水溶液を添加、Ｃｈ２Ｃｌ２(５０ｍｌ×３)で抽出、塩水(１５ｍｌ×３)で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ＣＨＣｌ３Ｒｆ：０．９)にて精製し、３－（フェニルスルフェニル）－２－ヨードナフト［２，３－ｂ］チオフェンをオレンジ色の固体として得た ( １３８ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ，収率６６％)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.10-7.22(m, 5H), 7.46(t, 1H, J=7.29Hz), 7.51(t, 1H, J=7.29Hz), 7.91(t, 2H, J=7.29Hz), 8.28(s, 1H), 8.30(s, 1H)
実施例１０
［１］ベンゾチエノ［２，３－ｄ］ナフト［２，３－ｂ］チオフェン（化合物２－７３）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　３－（フェニルスルフェニル）－２－ヨードベンゾ［ｂ］チオフェンを３－（フェニルスルフェニル）－２－ヨードナフト［２，３－ｂ］チオフェンに変更して、実施例３と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル，ＣＨＣｌ３，Ｒｆ：０．９)にて精製し、黄色の固体を得た（収率９１%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.44 (d-t, 1H, J=1.42, 7.39Hz), 7.47 (d-t, 1H, J=1.42, 7.39Hz), 7.51(t, 1H, J=3.18Hz), 7.53(t, 1H, J=3.18Hz), 7.89-7.97(m, 2H), 8.01(d, 1H, J=3.18Hz), 8.04 (d, 1H, J=3.18Hz), 8.37(s, 1H), 8.40(s, 1H)
実施例１１
３－（フェニルセレネニル）－２－トリメチルシリルベンゾ［ｂ］チオフェン（化合物３－６）の製造　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　塩化フェニルスルフェニルを塩化フェニルセレネニルに変更して、実施例１と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル，ヘキサン，Ｒｆ：０．５０)にて精製し、３－（フェニルセレネニル）－２－トリメチルシリルベンゾ［ｂ］チオフェンを定量的に得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.43(s, 9H), 7.05-7.14(m, 5H), 7.31(d-t, 1H, J=1.27, 7.04 Hz), 7.35(d-t, 1H, J=1.27, 7.04 Hz), 7.82(d-d, 1H, J= 1.47, 7.24 Hz), 7.90(d-d, 1H, J= 1.47, 7.24 Hz)
EIMS (70 eV) m/z = 362 (M+)
実施例１２
３－（フェニルセレネニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（化合物３－７）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　３－（フェニルスルフェニル）－２－トリメチルシリルナフト［２，３―ｂ］チオフェンを３－（フェニルセレネニル）－２－トリメチルシリルベンゾ［ｂ］チオフェンに変更し実施例８と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ＣＨＣｌ３，Ｒｆ：０．９)にて精製し、白色固体を定量的に得た。　
実施例１３
３－（フェニルセレネニル）－２－ヨードベンゾ［ｂ］チオフェン（化合物１－５）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　３－（フェニルスルフェニル）ナフト［２，３－ｂ］チオフェンを３－（フェニルセレネニル）ベンゾ［ｂ］チオフェンに変更し、実施例９と同様の手順で反応を行った。　
カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ＣＨＣｌ３ Ｒｆ：０．９)にて精製し、３－（フェニルセレネニル）－２－ヨードベンゾ［ｂ］チオフェンを黄色の固体として得た (収率７０％)。
実施例１４
［１］ベンゾセレノフェノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン（化合物２－１１２）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　３－（フェニルスルフェニル）－２－ヨードベンゾ［ｂ］チオフェンを３－（フェニルセレネニル）－２－ヨードベンゾ［ｂ］チオフェンに変更し、実施例３と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル，ＣＨＣｌ３，Ｒｆ：０．９)にて精製し、黄色の固体を得た（収率８５%）。
実施例１５
３，７－ビス（フェニルスルフェニル）－２，６－ビス（トリメチルシリル）ナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェン（化合物３－８）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　２－（１－トリメチルシリルエチルニル）チオアニソールを３，７－ビス（１－トリメチルシリルエチルニル）－２，６－ビス（メチルチオ）ナフタレンに変更し、実施例１と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ＣＨＣｌ３：ｈｅｘａｎｅ＝ １：５，Ｒｆ：０．６５）にて精製し、黄色固体を得た。(収率８１％)
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.43(s, 9H), 7.02-7.08(m, 3H), 7.15(t, 2H, J=7.73 Hz), 8.31(s, 1H), 8.41(s, 1H)　
実施例１６
３，７－ビス（フェニルスルフェニル）ナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェン（化合物３－９）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　３－（フェニルスルフェニル）－２－トリメチルシリルナフト［２，３－ｂ］チオフェンを３，７－ビス（１－トリメチルシリルエチルニル）－２，６－ビス（メチルチオ）ナフタレンに変更し、実施例８と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル，ＣＨＣｌ３，Ｒｆ：０．９)にて精製し、黄色固体を定量的に得た。　
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.12-7.24(m, 10H), 7.78(s, 2H), 8.37(s, 1H), 8.47(s, 1H)
実施例１７
３，７－ビス（フェニルスルフェニル）－２，６－ジヨードナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェン（化合物１－６）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
  
　窒素雰囲気中、０℃にて３，７－ビス（フェニルスルフェニル）ナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェン(１．０g，２．２ｍｍｏｌ)のＴＨＦ(１００ｍｌ)溶液にｎ－ブチルリチウム(１．６３Ｍヘキサン溶液，５．４ｍｌ，８．８ｍｍｏｌ)を滴下した。２時間還流した後、０℃でヨウ素 (２．２３ｇ，８．８ｍｍｏｌ)を添加し、さらに６時間還流した。その後温度を室温にし、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５水溶液を添加し、水で希釈した。析出した固体をろ別し、エタノールとクロロホルムにて洗浄し３，７－ビス（フェニルスルフェニル）－２，６－ジヨードナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェンを得た(５７０ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ，収率３７％) 。　
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.10-7.21(m, 10H), 8.33(s, 2H), 8.34(s, 2H)
実施例１８
ビス［１］ベンゾチエノ［２，３－ｄ；２’，３’－ｄ’］ナフト［２，３－ｂ；６，７－ｂ’］ジチオフェン（化合物２－１０５）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　窒素雰囲気中、脱気した３，７－ビス（フェニルスルフェニル）－２，６－ジヨードナフト［２，３－ｂ；６，７－ｂ’］ジチオフェン(６００ｍｇ，０．８５ｍｍｏｌ)及びＮａＯＡｃ (２７９ｍｇ，３．４ｍｍｏｌ)のＤＭＡｃ(６０ｍｌ)溶液中にＰｄＣｌ２(ＰＰｈ３)２ (６３ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ)を添加した。１４０℃で１２時間攪拌し、反応液中に１ＮのＨＣｌを添加し、水で希釈した。析出した固体をろ別し、エタノールとクロロホルムにて洗浄し、更にアセトンとクロロホルムを用いたソックスレー抽出にて洗浄し、昇華精製にて精製し、黄色固体を得た。(１３０ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ，収率３４％)
  以上のように、本発明により、優れた有機半導体特性を有する化合物群であるＢＴＢＴやＤＮＴＴ誘導体を簡便かつ効率的に製造することが出来る。さらに非対称の誘導体を効率的に製造出来る。したがって本製造方法は、極めて有用なものであると言える。また純度が高く高収率で得られるため、本発明の製造方法で得られる化合物を有機半導体として用いるのに適している。

Claims (9)

  1. 　一般式（１）で表わされる複素環化合物から、下記一般式（２）で表わされる複素環化合物を製造する方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｘ１はハロゲン原子、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表わし、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を表わす。ｍ及びｎはそれぞれ置換基Ｒ１及びＲ２の数を表わし、それぞれ０～４の整数を表わす。ｍ及びｎが２以上の場合は、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また互いに連結して置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
  2. 　一般式（１）で表わされる化合物は、下記一般式（３）で表わされる化合物から得られる、請求項１に記載の方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｚ１は脱離基又は水素原子を表わし、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表わし、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を表わす。ｍ及びｎはそれぞれ置換基Ｒ１及びＲ２の数を表わし、それぞれ０～４の整数を表わす。ｍ及びｎが２以上の場合は、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また互いに連結して置換基を有してもよい環を形成してもよい。）　
  3. 　一般式（３）で表わされる化合物は、下記一般式（４）で表わされる化合物及び下記一般式（５）で表わされる化合物を反応させて得られる、請求項２に記載の方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表わし、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を表わし、Ｒ３は低級アルキル基を表わし、Ｚ２は脱離基を表わし、Ｘ２はハロゲン原子を表わす。ｍ及びｎはそれぞれ置換基Ｒ１及びＲ２の数を表わし、それぞれ０～４の整数を表わす。ｍ及びｎが２以上の場合は、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また互いに連結して置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
  4. 　Ｙ１及びＹ２がそれぞれ独立に硫黄原子またはセレン原子である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択される請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 　Ｒ１及びＲ２が互いに連結して置換基を有してもよい環を形成している、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
  7. 　前記、Ｒ１及びＲ２が互いに連結して形成した置換基を有してもよい環が、置換基を有してもよいベンゼン環又は置換基を有してもよいナフタレン環である、請求項６に記載の方法。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法により得られる複素環化合物。
  9. 　請求項８に記載の複素環化合物を含む有機半導体材料。
PCT/JP2013/072417 2012-08-24 2013-08-22 芳香族化合物の製造方法 WO2014030700A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157007401A KR102058770B1 (ko) 2012-08-24 2013-08-22 방향족 화합물의 제조 방법
US14/423,516 US9260451B2 (en) 2012-08-24 2013-08-22 Method for producing aromatic compound
EP13830648.5A EP2889300A4 (en) 2012-08-24 2013-08-22 PROCESS FOR PREPARING AN AROMATIC COMPOUND
CN201380049630.1A CN104903329B (zh) 2012-08-24 2013-08-22 生产芳族化合物的方法
JP2014531666A JP6161168B2 (ja) 2012-08-24 2013-08-22 芳香族化合物の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-185234 2012-08-24
JP2012185234 2012-08-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014030700A1 true WO2014030700A1 (ja) 2014-02-27

Family

ID=50150004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/072417 WO2014030700A1 (ja) 2012-08-24 2013-08-22 芳香族化合物の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9260451B2 (ja)
EP (1) EP2889300A4 (ja)
JP (1) JP6161168B2 (ja)
KR (1) KR102058770B1 (ja)
CN (1) CN104903329B (ja)
TW (1) TWI620745B (ja)
WO (1) WO2014030700A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015199716A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 日本化薬株式会社 多環縮環化合物、有機半導体材料、有機半導体デバイス及び有機トランジスタ
KR20160093550A (ko) * 2015-01-29 2016-08-08 삼성전자주식회사 축합다환 헤테로방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자
JP2017079317A (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP2018052926A (ja) * 2016-09-21 2018-04-05 日本化薬株式会社 縮合多環芳香族化合物及びその用途
JP2018067583A (ja) * 2016-10-18 2018-04-26 山本化成株式会社 有機トランジスタ
US10230059B2 (en) 2015-06-19 2019-03-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic compound and organic thin film and electronic device
JP2019050398A (ja) * 2014-04-25 2019-03-28 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子
JP2019206506A (ja) * 2018-05-29 2019-12-05 Dic株式会社 芳香族化合物の製造方法
CN110734453A (zh) * 2018-07-18 2020-01-31 北京大学深圳研究生院 一种胺类衍生物及其制备方法、有机发光二极管
CN110734451A (zh) * 2018-07-18 2020-01-31 北京大学深圳研究生院 一种半导体材料及其制备方法、有机发光二极管
JP2021100042A (ja) * 2019-12-23 2021-07-01 日本化薬株式会社 有機光電変換素子用材料、有機光電変換素子及びこれらを用いた有機撮像素子

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017150474A1 (ja) * 2016-02-29 2017-09-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 有機半導体組成物及びそれらからなる有機薄膜、並びにその用途
US10056563B2 (en) 2016-04-08 2018-08-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Synthetic method of fused heteroaromatic compound and fused heteroaromatic compound, and intermediate thereof
US10707424B2 (en) * 2016-11-08 2020-07-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Synthetic method of fused heteroaromatic compound and fused heteroaromatic compound and intermediate therefor and synthetic method of intermediate
CN113754601B (zh) * 2021-10-25 2023-04-11 周口师范学院 N2-β-硫烷基***类衍生物的合成方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US755785A (en) 1903-10-13 1904-03-29 George L Mansfield Combined switch lamp and target.
US3278552A (en) 1963-04-05 1966-10-11 Hooker Chemical Corp Benzothiophenes
US3433874A (en) 1965-10-24 1969-03-18 Hooker Chemical Corp Pesticidal use of benzothiophenes and benzothienothiophenes
WO2006077888A1 (ja) 2005-01-19 2006-07-27 National University Of Corporation Hiroshima University 新規な縮合多環芳香族化合物およびその利用
WO2008047896A1 (fr) 2006-10-20 2008-04-24 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Transistor à effet de champ
WO2008050726A1 (fr) 2006-10-25 2008-05-02 Hiroshima University Nouveau composé aromatique à cycle fusionne, son procédé de production et son utilisation
JP2008239987A (ja) 2007-03-01 2008-10-09 Chisso Corp デンドリマーおよびこれを用いた有機半導体
JP2008290963A (ja) 2007-05-24 2008-12-04 Nippon Kayaku Co Ltd 芳香族化合物の製造方法
WO2009128559A1 (en) * 2008-04-17 2009-10-22 Ricoh Company, Ltd. [1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene compound and method for producing the same, and organic electronic device using the same
WO2010098372A1 (ja) * 2009-02-27 2010-09-02 国立大学法人広島大学 電界効果トランジスタ
JP2010202523A (ja) 2009-02-27 2010-09-16 Hiroshima Univ 芳香族化合物の製造方法
JP2010275192A (ja) 2009-05-26 2010-12-09 Hiroshima Univ 芳香族化合物の製造方法
JP2011256144A (ja) 2010-06-10 2011-12-22 Yamamoto Chem Inc チオフェン化合物の製造方法
JP2012001442A (ja) * 2010-06-14 2012-01-05 Yamamoto Chem Inc チオフェン化合物、および該化合物を含有してなる有機トランジスタ
WO2012010292A1 (en) * 2010-07-21 2012-01-26 Heraeus Clevios Gmbh SEMICONDUCTORS BASED ON SUBSTITUTED [1]BENZOTHIENO[3,2-b] [1]-BENZOTHIOPHENES
JP2012134482A (ja) * 2010-12-23 2012-07-12 Xerox Corp 低分子半導体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU755785A1 (ru) 1978-05-03 1980-08-15 Mo Khim T I Im Mendeleeva Способ получения бензотиено (3,2-ь)-бензотиофена или его 2,7—дйзамещенных производных 1 2
JP4157463B2 (ja) 2003-11-27 2008-10-01 独立行政法人科学技術振興機構 新規なベンゾジカルコゲノフェン誘導体、その製造方法およびそれを用いた有機半導体デバイス
WO2008026602A1 (fr) 2006-08-28 2008-03-06 Tosoh Corporation Dérivé hétéroacène, dérivé tétrahalotérphényle, et leurs procédés de production
JP5544650B2 (ja) 2008-11-21 2014-07-09 国立大学法人広島大学 新規化合物の製造方法
GB2465626B (en) 2008-11-28 2013-07-31 Cambridge Display Tech Ltd Organic semiconductors
JP2010254599A (ja) 2009-04-23 2010-11-11 Ricoh Co Ltd ジチエノナフトジチオフェン誘導体とこれを用いた有機電子デバイス、有機薄膜トランジスタ及びディスプレイ装置
JP5343927B2 (ja) * 2010-06-04 2013-11-13 コニカミノルタ株式会社 画像形成装置

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US755785A (en) 1903-10-13 1904-03-29 George L Mansfield Combined switch lamp and target.
US3278552A (en) 1963-04-05 1966-10-11 Hooker Chemical Corp Benzothiophenes
US3433874A (en) 1965-10-24 1969-03-18 Hooker Chemical Corp Pesticidal use of benzothiophenes and benzothienothiophenes
WO2006077888A1 (ja) 2005-01-19 2006-07-27 National University Of Corporation Hiroshima University 新規な縮合多環芳香族化合物およびその利用
WO2008047896A1 (fr) 2006-10-20 2008-04-24 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Transistor à effet de champ
WO2008050726A1 (fr) 2006-10-25 2008-05-02 Hiroshima University Nouveau composé aromatique à cycle fusionne, son procédé de production et son utilisation
JP2008239987A (ja) 2007-03-01 2008-10-09 Chisso Corp デンドリマーおよびこれを用いた有機半導体
JP2008290963A (ja) 2007-05-24 2008-12-04 Nippon Kayaku Co Ltd 芳香族化合物の製造方法
WO2009128559A1 (en) * 2008-04-17 2009-10-22 Ricoh Company, Ltd. [1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene compound and method for producing the same, and organic electronic device using the same
WO2010098372A1 (ja) * 2009-02-27 2010-09-02 国立大学法人広島大学 電界効果トランジスタ
JP2010202523A (ja) 2009-02-27 2010-09-16 Hiroshima Univ 芳香族化合物の製造方法
JP2010275192A (ja) 2009-05-26 2010-12-09 Hiroshima Univ 芳香族化合物の製造方法
JP2011256144A (ja) 2010-06-10 2011-12-22 Yamamoto Chem Inc チオフェン化合物の製造方法
JP2012001442A (ja) * 2010-06-14 2012-01-05 Yamamoto Chem Inc チオフェン化合物、および該化合物を含有してなる有機トランジスタ
WO2012010292A1 (en) * 2010-07-21 2012-01-26 Heraeus Clevios Gmbh SEMICONDUCTORS BASED ON SUBSTITUTED [1]BENZOTHIENO[3,2-b] [1]-BENZOTHIOPHENES
JP2012134482A (ja) * 2010-12-23 2012-07-12 Xerox Corp 低分子半導体

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADVANCED MATERIALS, vol. 21, 2009, pages 213
JOURNAL OF ORGANIC CHEMICAL SOCIETY, vol. 67, 2002, pages 1905
JOURNAL OF ORGANIC CHEMICAL SOCIETY, vol. 70, 2005, pages 10292
JOURNAL OF ORGANIC CHEMICAL SOCIETY, vol. 70, 2005, pages 1147
JOURNAL OFHETEROCYCLIC CHEMISTRY, vol. 35, no. 3, 1998, pages 725 - 726
SCIENCE AND TECHNOLOGY OF ADVANCED MATERIALS, vol. 8, no. 4, 2007, pages 273 - 276
See also references of EP2889300A4

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015199716A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 日本化薬株式会社 多環縮環化合物、有機半導体材料、有機半導体デバイス及び有機トランジスタ
JP2019050398A (ja) * 2014-04-25 2019-03-28 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子
KR20160093550A (ko) * 2015-01-29 2016-08-08 삼성전자주식회사 축합다환 헤테로방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자
KR102570395B1 (ko) * 2015-01-29 2023-08-25 삼성전자주식회사 축합다환 헤테로방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자
US10230059B2 (en) 2015-06-19 2019-03-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic compound and organic thin film and electronic device
JP2017079317A (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP2018052926A (ja) * 2016-09-21 2018-04-05 日本化薬株式会社 縮合多環芳香族化合物及びその用途
JP2018067583A (ja) * 2016-10-18 2018-04-26 山本化成株式会社 有機トランジスタ
JP2019206506A (ja) * 2018-05-29 2019-12-05 Dic株式会社 芳香族化合物の製造方法
JP7047608B2 (ja) 2018-05-29 2022-04-05 Dic株式会社 芳香族化合物の製造方法
CN110734453A (zh) * 2018-07-18 2020-01-31 北京大学深圳研究生院 一种胺类衍生物及其制备方法、有机发光二极管
CN110734451A (zh) * 2018-07-18 2020-01-31 北京大学深圳研究生院 一种半导体材料及其制备方法、有机发光二极管
CN110734451B (zh) * 2018-07-18 2022-07-22 北京大学深圳研究生院 一种半导体材料及其制备方法、有机发光二极管
JP2021100042A (ja) * 2019-12-23 2021-07-01 日本化薬株式会社 有機光電変換素子用材料、有機光電変換素子及びこれらを用いた有機撮像素子

Also Published As

Publication number Publication date
CN104903329A (zh) 2015-09-09
EP2889300A1 (en) 2015-07-01
CN104903329B (zh) 2017-07-04
TW201420581A (zh) 2014-06-01
TWI620745B (zh) 2018-04-11
JP6161168B2 (ja) 2017-07-12
EP2889300A4 (en) 2015-09-23
KR20150045507A (ko) 2015-04-28
JPWO2014030700A1 (ja) 2016-07-28
KR102058770B1 (ko) 2019-12-23
US20150239901A1 (en) 2015-08-27
US9260451B2 (en) 2016-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6161168B2 (ja) 芳香族化合物の製造方法
JP2014517820A (ja) ナフタレンジイミドのスタンニル誘導体及び関連組成物並びに方法
JP5612151B2 (ja) 芳香族化合物の製造方法
JP5467676B2 (ja) 芳香族化合物の製造方法
TW201317242A (zh) 縮合多環芳香族化合物，芳香族聚合物，及芳香族化合物之合成方法
JP5147103B2 (ja) ベンゾメタロールの合成方法および新規ジイン化合物
JP5388030B2 (ja) 芳香族化合物の製造方法
JP2006248982A (ja) ヘテロアセン化合物及びその製造方法
JP5888815B2 (ja) ａｎｔｉ−アントラジカルコゲノフェンの合成方法
JP6532737B2 (ja) ヘテロアセン化合物の製造方法
WO2023068017A1 (ja) 有機半導体材料
JP7241346B2 (ja) 芳香族化合物の製造方法
JP2013163663A (ja) 縮合環化合物の製造方法
JP7014052B2 (ja) 芳香族化合物の製造方法
CN105418667B (zh) 一种四苯基硅及二苯并噻吩的衍生物及其制备方法
JP2019206506A (ja) 芳香族化合物の製造方法
JP2010155791A (ja) 縮合多環式芳香族化合物、その製法、及び縮合多環式芳香族化合物の共重合体
JP2009120570A (ja) 新規なカルボニル架橋型アセン系化合物およびその製造方法
JP2018109061A (ja) 化合物の製造方法
JP2016169213A (ja) ルブレン誘導体及びその製造方法
JP2013075832A (ja) アルコキシチオフェン誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13830648

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014531666

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013830648

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14423516

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157007401

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A