JP6161168B2 - 芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
これら有機エレクトロニクスデバイスの開発には、そのデバイスを構成する有機半導体材料の開発が非常に重要である。アセン系有機半導体のペンタセンなどは有機トランジスタ材料として盛んに検討がなされている。複素環系のヘテロアセン系化合物においても、硫黄やセレン原子を含んだ材料を中心に検討がなされている。その中でもベンゾチエノベンゾチオフェン系(DPh−BTBT、AlkylBTBT)やジナフトチエノチオフェン(DNTT)系の材料などは大気安定で高性能の材料として開発されており、ペンタセンと比較して半導体特性や安定性など優れた化合物として提案されている(特許文献1−3、非特許文献1−3)。これらの有用な化合物の製造方法としての報告は幾つもなされているが、必ずしも満足のいく収率とはいえない事や、非対称の構造の化合物を収率良く得ることが困難であることなど満足な状況とは言い難い。更なる製造方法の改良が望まれている現状にある。
BTBTを合成する方法として、特許文献4はα,α−ジクロロトルエンと硫黄との反応から、BTBTを合成する方法を開示しているが、一般的にジクロロメチル基を有する化合物は入手性や保存性において問題が多い。また、特許文献4、特許文献5には、α,α,α−トリクロロトルエンからBTBTを合成する方法が開示されているが、収率は12%程度と非常に低く実用的ではない。その後、開発された合成法として、下記反応式1の反応が知られているが、反応経路が長く生産コストが非常に高くなってしまう問題がある(特許文献6)。
即ち、本発明は、下記の通りである。
[1]一般式(1)で表わされる複素環化合物から、下記一般式(2)で表される複素環化合物を製造する方法。
(式中、X1はハロゲン原子、Y1及びY2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表わし、R1及びR2はそれぞれ独立に置換基を表わす。m及びnはそれぞれ置換基R1及びR2の数を表わし、それぞれ0〜4の整数を表わす。m及びnが2以上の場合は、R1及びR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また互いに連結して置換基を有してもよい環を形成してもよい。)
[2]一般式(1)で表わされる化合物は、下記一般式(3)で表わされる化合物から得られる、上記[1]に記載の方法。
(式中、Z1は脱離基又は水素原子を表わし、Y1及びY2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表わし、R1及びR2はそれぞれ独立に置換基を表わす。m及びnはそれぞれ置換基R1及びR2の数を表わし、それぞれ0〜4の整数を表わす。m及びnが2以上の場合は、R1及びR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また互いに連結して置換基を有してもよい環を形成してもよい。)
[3]一般式(3)で表わされる化合物は、下記一般式(4)で表わされる化合物及び下記一般式(5)で表わされる化合物を反応させて得られる、上記[2]に記載の方法。
(式中、Y1及びY2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表わし、R1及びR2はそれぞれ独立に置換基を表わし、R3は低級アルキル基を表わし、Z2は脱離基を表わし、X2はハロゲン原子を表わす。m及びnはそれぞれ置換基R1及びR2の数を表わし、それぞれ0〜4の整数を表わす。m及びnが2以上の場合は、R1及びR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また互いに連結して置換基を有してもよい環を形成してもよい。)
[4]Y1及びY2がそれぞれ独立に硫黄原子またはセレン原子である、上記[1]乃至[3]のいずれかに記載の方法。
[5]R1及びR2が、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択される[1]乃至[4]のいずれかに記載の方法。
[6]R1及びR2が互いに連結して置換基を有してもよい環を形成している、請求項1乃至4のいずれかに記載の方法。
[7]前記、R1及びR2が互いに連結して形成した置換基を有してもよい環が、置換基を有してもよいベンゼン環又は置換基を有してもよいナフタレン環である、[6]に記載の方法。
[8]上記[1]乃至[7]のいずれかに記載の方法により得られる複素環化合物。
[9][8]に記載の複素環化合物を含む有機半導体材料。
に関する。
この時、用いる触媒としてはPdCl2(PPh3)2、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2、PdCl2などのパラジウム系の触媒を用いることが好ましい。この触媒の使用量としては、特に限定されないが、上記一般式(1)の化合物1モルに対して、0.001〜1モル、好ましくは0.01〜0.5モル、より好ましくは0.05モル〜0.2モルである。この時反応点が2箇所ある場合は、触媒の使用量を2倍モルとすればよい。また例えばトリフェニルホスフィン等のホスフィン系配位子等を用いることも出来る。
塩基としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、トリエリチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、キノリン、アンモニア等の有機塩基などが挙げられる。酢酸カリウムや酢酸ナトリウムなどの無機塩基が好ましい。塩基の使用量としては、特に限定するものではないが、反応に必要な量があればよく、上記一般式(1)の化合物1モルに対して、通常0.1〜100モル、好ましくは0.5〜50モル、より好ましくは1〜10モルである。塩基が液体である場合、塩基を反応溶媒として用いることも出来る。
反応溶媒として、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類等;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類;メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられ、これらを用いて、反応を行うことが出来る。テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルアセトアミドなどのアミド類が好ましい。この溶媒の使用量としては、特に限定するものではないが、上記一般式(1)の化合物1モルに対して、0〜10000モル程度である。
反応は−50℃〜300℃の温度で行うことができる。この範囲で必要に応じて反応温度を変化させてもよく、好ましくは0℃〜250℃、より好ましくは10℃〜200℃である。その時の反応時間は通常10分〜1000時間であり、30分〜100時間が好ましく、30分〜24時間がより好ましい。短時間で反応が終了するように、反応温度、触媒、塩基、溶媒の使用量を調整することができる。
必要に応じて公知の単離、精製方法によって、反応混合物から目的物を単離、精製することが出来る。有機半導体として用いる場合は、純度が高い化合物が求められることも多く、再結晶、カラムクロマトグラフィー及び真空昇華精製などの公知な方法が採用できる。また必要に応じて、これらの手法を組み合わせて精製してもよい。
ハロゲン化の方法は特に限定されるものではないが、好ましくは、例えば非特許文献7に記載されているように、脱離基Z1を有する一般式(3)の化合物を必要に応じて溶媒の存在下、ハロゲン化剤を作用させて一般式(1)の化合物を得る方法がある。この時はハロゲン化剤としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子の少なくとも一種を含有している化合物が挙げられる。中でも臭素原子またはヨウ素原子が好ましい。
リチオ化などの中間体を経てハロゲン化を行う方法も使用することが出来る。このハロゲン化剤の使用量としては、特に限定するものではないが、上記一般式(3)の化合物1モルに対して、1〜100モル、好ましくは1〜10モル、より好ましくは1モル〜5モルである。この時反応点が2箇所ある場合は2倍モル使用すればよい。
溶媒の使用量としては、特に限定するものではないが、上記一般式(3)の化合物1モルに対して、0〜10000モル程度である。
必要に応じて公知の単離、精製方法によって、反応混合物から目的物を単離、精製することが出来る。有機半導体として用いる場合は、純度が高い化合物が求められることも多く、再結晶、カラムクロマトグラフィー及び真空昇華精製などの公知な方法が採用できる。また必要に応じて、これらの手法を組み合わせて精製してもよい。
この時用いられるフッ化物イオンの使用量としては、特に限定するものではないが、上記シリルアルキル基を持つ一般式(3)の化合物1モルに対して、0.1〜10モル、好ましくは1〜5モル、より好ましくは1モル〜2モルである。この時反応点が2箇所ある場合は2倍モルとすればよい。
脱離反応の際に溶媒は使用しても使用しなくてもよい。有機化合物の合成に用いられる一般的な溶媒を用いることができる。特にジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類等;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどのアルカン類;メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類など用いて、反応を行うことが出来る。テトラヒドロフランなどのエーテル類が好ましい。この溶媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、上記一般式(3)の化合物1モルに対して、0〜10000モル程度である。反応温度としては、−80℃〜200℃で行うのがよい。この範囲で必要に応じて反応温度を変化させても良く、好ましくは−50℃〜100℃、より好ましくは−40℃〜80℃である。その時の反応時間は1分〜10時間で良く、短時間で反応が終了するのが好ましいが、通常は5分〜20時間、好ましくは10分〜10時間である。短時間で反応が終了するように、反応温度、脱離剤、溶媒の使用量を調整することができる。
この時のハロゲン化の方法としては先述した脱離基のZとしてトリアルキルシリル基を有する一般式(3)の化合物のハロゲン化方法と同様でよい。さらに好ましくは溶媒中リチオ化などの中間体を経てハロゲン化を行う方法が挙げられる。
使用する溶媒としては特にジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類等;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどのアルカン類;メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類など用いて、反応を行うことが出来る。テトラヒドロフランなどのエーテル類が好ましい。この溶媒の使用量としては、特に限定するものではないが、上記一般式(3)の化合物1モルに対して、0〜10000モル程度である。反応は、−80℃〜200℃の温度で行うことができる。この範囲で必要に応じて反応温度を変化させてもよく、好ましくは−50℃〜100℃、より好ましくは−40℃〜80℃である。その時の反応時間は通常1分〜10時間、好ましくは30分〜20時間、より好ましくは1時間〜10時間である。短時間で反応が終了するように、反応温度、リチオ化剤、ハロゲン化剤、溶媒の使用量を調整することが好ましい。
それぞれの反応において、必要に応じて公知の単離、精製方法によって、反応混合物から目的物を単離、精製することが出来る。再結晶、カラムクロマトグラフィー及び真空昇華精製などの公知な方法が採用できる。また必要に応じて、これらの手法を組み合わせて精製してもよい。
具体的には有機溶媒中、一般式(4)で表される化合物と一般式(5)で表される化合物を混合反応することによって得ることが出来る。
この反応において、必要に応じて公知の単離、精製方法によって、反応混合物から目的物を単離、精製することが出来る。再結晶、カラムクロマトグラフィー及び真空昇華精製などの公知な方法が採用できる。また必要に応じて、これらの手法を組み合わせて精製してもよい。
化合物(2−1)、(2−19)、(2−58)、(2−73)、(2−112)を本発明の製造方法で調製した場合の反応経路を下記する。
目的化合物の構造は、必要に応じて1H NMR(1H核磁気共鳴スペクトル)、MS(質量分析スペクトル)、融点測定及び元素分析により決定した。使用した機器は以下の通りである。
1H NMR: JEOL Lambda 400 spectrometer
MS: Shimadzu QP−5050A
融点測定: 柳本微量融点測定装置 MP−S3
元素分析: Parkin Elmer2400 CHN型元素分析計
3−(フェニルスルフェニル)−2−トリメチルシリルベンゾ[b]チオフェン(化合物3−1)の製造
窒素雰囲気下、CH2Cl2(50ml)溶媒中の塩化フェニルスルフェニル (1.5 eq,0.7ml,7.5mmol)溶液を2−(1−トリメチルシリルエチニル)チオアニソール (1.1g,5mmol) のCH2Cl2 (70ml)溶液中に0℃で滴下し、室温で4時間攪拌した。反応液をCH2Cl2(10ml)で抽出し、H2O(50ml×3)及び 塩水(50ml)で洗浄した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル,AcOEt:hexane=1:10, Rf: 0.80)にて精製し、3−(フェニルスルフェニル)−2−トリメチルシリルベンゾ[b]チオフェンを得た(1.4g,4.5mmol,収率93%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.41(s, 9H), 6.97(t-d, 2H, J=1.42, 7.19 Hz), 7.05(t-t, 1H, J=1.42, 7.19 Hz), 7.15(d-t, 2H, 1.42, 7.19 Hz), 7.30(d-t, 1H, J=1.32, 7.68 Hz), 7.35(d-t 1H, J=1.32, 7.68 Hz), 7.73(d-d, 1H, J=1.32, 7.68Hz), 7.89(d-d, 1H, J=1.32, 7.68 Hz)
EIMS (70 eV) m/z = 134(M+)
3−(フェニルスルフェニル)−2−ヨードベンゾ[b]チオフェン(化合物1−1)の製造
窒素雰囲気中、−40℃で1MのIClのCH2Cl2溶液(0.6ml, 0.6mmol)を3−(フェニルスルフェニル)−2−トリメチルシリルベンゾ[b]チオフェン (157mg,0.5mmol)のCH2Cl2 (5ml)溶液中に添加した。3時間、40℃で攪拌し、その後Na2S2O5水溶液を添加、CH2Cl2(10ml)で抽出、塩水(15ml×3)で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル,CHCl3, Rf:0.9)にて精製し、3−(フェニルスルフェニル)−2−ヨードベンゾ[b]チオフェンを得た(167 mg,0.5mmol,収率90%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.08-7.14(m, 3H), 7.20(t, 2H, J= 7.83 Hz), 7.28-7.35(m, 2H), 7.79(d-d, 2H, J=2.25, 6.94 Hz)
EIMS (70 eV) m/z = 368 (M+)
[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(化合物2−1)の製造
窒素雰囲気中、脱気した3−(フェニルスルフェニル)−2−ヨードベンゾ[b]チオフェン(150mg,0.4mmol)及びNaOAc (67mg,0.8mmol)のDMAc(8ml)溶液中にPdCl2(PPh3)2 (14mg,0.02mmol)を添加した。140℃で12時間攪拌し、反応液中に1NのHClを添加した。EtOAc/hexane (50ml)で抽出し、塩水 (50ml×3)で洗浄した。硫化マグネシウムで乾燥し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル,hexane, Rf: 0.3)で精製し、[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェンを得た (72 mg,0.3 mmol、収率73%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.41(d-t, 2H, J=1.42, 7.63 Hz), 7.47(d-t, 2H, J=1.42, 7.63 Hz), 7.90(d-d, 2H, J=1.42, 7.63 Hz), 7.93(d-d, 2H, J=1.42, 7.63 Hz)
3−((p−ニトロフェニル)スルフェニル)−2−トリメチルシリルベンゾ[b]チオフェン(化合物3−3)の製造
塩化フェニルスルフェニルを塩化p−ニトロフェニルスルフェニルに変更し、実施例1と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、AcOEt:hexane=1:5,Rf:0.83)にて精製し、3−((p−ニトロフェニル)スルフェニル)−2−トリメチルシリルベンゾ[b]チオフェンを得た(収率97%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.40(s, 9H), 7.02(d-d, 2H, J= 2.15, 9.05 Hz), 7.35(d-t, 1H, J=1.27, 7.48 Hz), 7.41(d-t, 1H, J=1.27, 7.48 Hz), 7.68(d-d, 1H, J=1.27, 7.48 Hz), 7.94(d-d, 1H, J=1.27, 7.48 Hz), 8.01(d-d, 2H, J= 2.15, 9.05 Hz)
EIMS (70 eV) m/z = 359 (M+)
3−((p−ニトロフェニル)スルフェニル)―2−ヨードベンゾ[b]チオフェン(化合物1−3)の製造
3−(フェニルスルフェニル)−2−トリメチルシリルベンゾ[b]チオフェンを3−((p−ニトロフェニル)スルフェニル)―2−トリメチルシリルベンゾ[b]チオフェンに変更し、実施例2と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル,CHCl3,Rf:0.9)にて精製し、黄色の固体を得た(収率94%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.08(t-d, 2H, J=2.01, 9.00 Hz), 7.34(d-d, 1H, J=1.03, 7.29 Hz), 7.38(d-d, 1H, J=1.03, 7.29 Hz), 7.71(d-d, 1H, J=1.22, 7.14 Hz), 7.84(d-d, 1H, J=1.22, 7.14 Hz), 8.05(t-d, 2H, J=2.01, 9.00 Hz)
EIMS (70 eV) m/z = 418 (M+)
3−ニトロ[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(化合物2−58)の製造
3−(フェニルスルフェニル)−2−ヨードベンゾ[b]チオフェンを3−((p−ニトロフェニル)スルフェニル)―2−ヨードベンゾ[b]チオフェンに変更し、実施例3と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、CHCl3 Rf:0.9)にて精製し、黄色の固体を得た(収率81%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.48(d-t, 1H, J=1.61, 7.19 Hz), 7.51(d-t, 1H, J=1.61, 7.19 Hz), 7.95(m, 2H), 8.01(d, 1H, J=8.85 Hz), 8.26(d-d, J=2.2, 8.85 Hz), 8.77(d, 1H, J=2.2 Hz)
3−(フェニルスルフェニル)−2−トリメチルシリルナフト[2,3―b]チオフェン(化合物3−4)の製造
2−(1−トリメチルシリルエチニル)チオアニソールを3−(1−トリメチルシリルエチニル)−2−メチルチオナフタレンに変更し、実施例1と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル,CHCl3:hexane=1:5,Rf:0.65)にて精製し、白色固体を定量的に得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.44(s, 9H), 7.00-7.07(m, 3H), 7.15(t-t, 2H, J= 1.32, 7.58 Hz), 7.41(d-t, 1H, J=1.22, 7.34 Hz), 7.47(d-t, 1H, J=1.22, 7.34 Hz), 7.78(d, 1H, J=8.22 Hz), 7.91(d, 1H, J=8.22 Hz), 8.25(s, 1H), 8.38(s, 1H)
EIMS (70 eV) m/z = 364 (M+)
3−(フェニルスルフェニル)ナフト[2,3−b]チオフェン(化合物3−5)の製造
−40℃にて、1Mのフッ化テトラ−n−ブチルアンモニウムのTHF(5 ml,5 mmol)溶液を3−(フェニルスルフェニル)−2−トリメチルシリルナフト[2,3―b]チオフェン(550mg,1.5mmol)のTHF (50 ml) 及び水(0.3 ml)に添加した。室温にて4時間攪拌した後、反応液を水(50ml)にあけ、析出した固体をろ別し、エタノールとヘキサンにて洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル,CHCl3,Rf:0.9)にて精製し、白色固体を定量的に得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.11-7.16(m, 1H), 7.21(d, 4H, J=4.35), 7.45(d-t, 1H, J=1.37, 6.70 Hz), 7.50(d-t, 1H, J=1.37, 6.70 Hz), 7.78(s, 1H), 7.93(d, 2H, 8.02), 8.31(s, 1H), 8.39(s, 1H)
3−(フェニルスルフェニル)−2−ヨードナフト[2,3−b]チオフェン(化合物1−4)の製造
窒素雰囲気中、0℃にて3−(フェニルスルフェニル)ナフト[2,3−b]チオフェン(146mg,0.5mmol)の THF(5ml)溶液にn−ブチルリチウム(1.63M(溶媒:ヘキサン)、0.46ml、0.75mmol)を滴下した。室温として1時間攪拌した後、0℃でヨード (190mg,0.75mmol)を添加し、さらに6時間室温にて攪拌した。その後Na2S2O5水溶液を添加、Ch2Cl2(50ml×3)で抽出、塩水(15ml×3)で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、CHCl3Rf:0.9)にて精製し、3−(フェニルスルフェニル)−2−ヨードナフト[2,3−b]チオフェンをオレンジ色の固体として得た ( 138mg,0.3mmol,収率66%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.10-7.22(m, 5H), 7.46(t, 1H, J=7.29Hz), 7.51(t, 1H, J=7.29Hz), 7.91(t, 2H, J=7.29Hz), 8.28(s, 1H), 8.30(s, 1H)
[1]ベンゾチエノ[2,3−d]ナフト[2,3−b]チオフェン(化合物2−73)の製造
3−(フェニルスルフェニル)−2−ヨードベンゾ[b]チオフェンを3−(フェニルスルフェニル)−2−ヨードナフト[2,3−b]チオフェンに変更して、実施例3と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル,CHCl3,Rf:0.9)にて精製し、黄色の固体を得た(収率91%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.44 (d-t, 1H, J=1.42, 7.39Hz), 7.47 (d-t, 1H, J=1.42, 7.39Hz), 7.51(t, 1H, J=3.18Hz), 7.53(t, 1H, J=3.18Hz), 7.89-7.97(m, 2H), 8.01(d, 1H, J=3.18Hz), 8.04 (d, 1H, J=3.18Hz), 8.37(s, 1H), 8.40(s, 1H)
3−(フェニルセレネニル)−2−トリメチルシリルベンゾ[b]チオフェン(化合物3−6)の製造
塩化フェニルスルフェニルを塩化フェニルセレネニルに変更して、実施例1と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン,Rf:0.50)にて精製し、3−(フェニルセレネニル)−2−トリメチルシリルベンゾ[b]チオフェンを定量的に得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.43(s, 9H), 7.05-7.14(m, 5H), 7.31(d-t, 1H, J=1.27, 7.04 Hz), 7.35(d-t, 1H, J=1.27, 7.04 Hz), 7.82(d-d, 1H, J= 1.47, 7.24 Hz), 7.90(d-d, 1H, J= 1.47, 7.24 Hz)
EIMS (70 eV) m/z = 362 (M+)
3−(フェニルセレネニル)ベンゾ[b]チオフェン(化合物3−7)の製造
3−(フェニルスルフェニル)−2−トリメチルシリルナフト[2,3―b]チオフェンを3−(フェニルセレネニル)−2−トリメチルシリルベンゾ[b]チオフェンに変更し実施例8と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、CHCl3,Rf:0.9)にて精製し、白色固体を定量的に得た。
3−(フェニルセレネニル)−2−ヨードベンゾ[b]チオフェン(化合物1−5)の製造
3−(フェニルスルフェニル)ナフト[2,3−b]チオフェンを3−(フェニルセレネニル)ベンゾ[b]チオフェンに変更し、実施例9と同様の手順で反応を行った。
カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、CHCl3 Rf:0.9)にて精製し、3−(フェニルセレネニル)−2−ヨードベンゾ[b]チオフェンを黄色の固体として得た (収率70%)。
[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(化合物2−112)の製造
3−(フェニルスルフェニル)−2−ヨードベンゾ[b]チオフェンを3−(フェニルセレネニル)−2−ヨードベンゾ[b]チオフェンに変更し、実施例3と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル,CHCl3,Rf:0.9)にて精製し、黄色の固体を得た(収率85%)。
3,7−ビス(フェニルスルフェニル)−2,6−ビス(トリメチルシリル)ナフト[2,3−b:6,7−b’]ジチオフェン(化合物3−8)の製造
2−(1−トリメチルシリルエチルニル)チオアニソールを3,7−ビス(1−トリメチルシリルエチルニル)−2,6−ビス(メチルチオ)ナフタレンに変更し、実施例1と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル,CHCl3:hexane= 1:5,Rf:0.65)にて精製し、黄色固体を得た。(収率81%)
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.43(s, 9H), 7.02-7.08(m, 3H), 7.15(t, 2H, J=7.73 Hz), 8.31(s, 1H), 8.41(s, 1H)
3,7−ビス(フェニルスルフェニル)ナフト[2,3−b:6,7−b’]ジチオフェン(化合物3−9)の製造
3−(フェニルスルフェニル)−2−トリメチルシリルナフト[2,3−b]チオフェンを3,7−ビス(1−トリメチルシリルエチルニル)−2,6−ビス(メチルチオ)ナフタレンに変更し、実施例8と同様の手順で反応を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル,CHCl3,Rf:0.9)にて精製し、黄色固体を定量的に得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.12-7.24(m, 10H), 7.78(s, 2H), 8.37(s, 1H), 8.47(s, 1H)
3,7−ビス(フェニルスルフェニル)−2,6−ジヨードナフト[2,3−b:6,7−b’]ジチオフェン(化合物1−6)の製造
窒素雰囲気中、0℃にて3,7−ビス(フェニルスルフェニル)ナフト[2,3−b:6,7−b’]ジチオフェン(1.0g,2.2mmol)のTHF(100ml)溶液にn−ブチルリチウム(1.63Mヘキサン溶液,5.4ml,8.8mmol)を滴下した。2時間還流した後、0℃でヨウ素 (2.23g,8.8mmol)を添加し、さらに6時間還流した。その後温度を室温にし、Na2S2O5水溶液を添加し、水で希釈した。析出した固体をろ別し、エタノールとクロロホルムにて洗浄し3,7−ビス(フェニルスルフェニル)−2,6−ジヨードナフト[2,3−b:6,7−b’]ジチオフェンを得た(570mg,0.8mmol,収率37%) 。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.10-7.21(m, 10H), 8.33(s, 2H), 8.34(s, 2H)
ビス[1]ベンゾチエノ[2,3−d;2’,3’−d’]ナフト[2,3−b;6,7−b’]ジチオフェン(化合物2−105)の製造
窒素雰囲気中、脱気した3,7−ビス(フェニルスルフェニル)−2,6−ジヨードナフト[2,3−b;6,7−b’]ジチオフェン(600mg,0.85mmol)及びNaOAc (279mg,3.4mmol)のDMAc(60ml)溶液中にPdCl2(PPh3)2 (63mg,0.09mmol)を添加した。140℃で12時間攪拌し、反応液中に1NのHClを添加し、水で希釈した。析出した固体をろ別し、エタノールとクロロホルムにて洗浄し、更にアセトンとクロロホルムを用いたソックスレー抽出にて洗浄し、昇華精製にて精製し、黄色固体を得た。(130mg,0.29mmol,収率34%)
Claims (10)
- 一般式(1)で表わされる化合物から、下記一般式(2)で表わされる複素環化合物を製造する方法。
(式中、X1はハロゲン原子、Y1及びY2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表わし、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基を表わし、該置換基を有してもよいアルキル基、該置換基を有してもよいアリール基、及び該置換基を有してもよいアルコキシル基のアルキル基の「置換基」は、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子である。m及びnはそれぞれ置換基R1及びR2の数を表わし、それぞれ0〜4の整数を表わす。m及びnが2以上の場合は、R1及びR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、またR1及びR2はR1同士、R2同士で、それぞれ互いに連結して置換基を有してもよい環を形成してもよい。) - 下記一般式(3)で表わされる化合物から前記一般式(1)で表わされる化合物を得る工程を含む、請求項1に記載の方法。
(式中、Z1は脱離基又は水素原子を表わし、該脱離基は、トリアルキルシリル基、アルキル基、及びエステル基からなる群から選択される。Y1及びY2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表わす。R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基を表わし、該置換基を有してもよいアルキル基、該置換基を有してもよいアリール基、及び該置換基を有してもよいアルコキシル基のアルキル基の「置換基」は、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子である。m及びnはそれぞれ置換基R1及びR2の数を表わし、それぞれ0〜4の整数を表わす。m及びnが2以上の場合は、R1及びR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、またR1及びR2は、R1同士、R2同士で、それぞれ互いに連結して置換基を有してもよい環を形成してもよい。) - 下記一般式(4)で表わされる化合物及び下記一般式(5)で表わされる化合物を反応させて前記一般式(3)で表わされる化合物(式中Z1は脱離基である)を得る工程を含む、請求項2に記載の方法。
(式中、Y1及びY2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表わす。R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基を表わし、該置換基を有してもよいアルキル基、該置換基を有してもよいアリール基、及び該置換基を有してもよいアルコキシル基のアルキル基の「置換基」は、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子である。R3は低級アルキル基を表わす。Z2は脱離基を表わし、該脱離基は、トリアルキルシリル基、アルキル基、及びエステル基からなる群から選択される。X2はハロゲン原子を表わす。m及びnはそれぞれ置換基R1及びR2の数を表わし、それぞれ0〜4の整数を表わす。m及びnが2以上の場合は、R1及びR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、またR1及びR2は、R1同士、R2同士で、それぞれ互いに連結して置換基を有してもよい環を形成してもよい。) - 前記一般式(3)で表わされる化合物であって、式中のZ1が脱離基である化合物の該脱離基を脱離する反応により、前記一般式(3)で表わされる化合物であって、式中のZ1が水素原子である化合物を得る工程を含む、請求項2又は3に記載の方法。
- Y1及びY2がそれぞれ独立に硫黄原子またはセレン原子である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の方法。
- R1及びR2が、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択される請求項1乃至5のいずれか一項に記載の方法。
- R1同士及び/又はR2同士が、それぞれ互いに連結して置換基を有してもよい環を形成している、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記環が、置換基を有してもよいベンゼン環又は置換基を有してもよいナフタレン環である、請求項7に記載の方法。
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