WO2014021187A1 - 電子部品及びその製法、並びにそれに用いる封止材料ペースト - Google Patents
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- Y10T428/23—Sheet including cover or casing
- Y10T428/239—Complete cover or casing
Definitions
- the present invention relates to an electronic component in which an organic element or an organic material is incorporated between two transparent substrates, and the outer peripheral portion thereof is bonded using a sealing material containing low-melting glass.
- the outer periphery of the two transparent substrates is sealed with resin in order to protect the organic element or organic material from moisture, moisture, and the like. Measures are taken such as bonding with a stopper material and installing a desiccant inside the electronic component. However, the bonding with the resin has insufficient gas barrier properties (airtightness), and water molecules gradually permeated, and sufficient reliability has not been obtained. On the other hand, a sealing material using low-melting glass can be bonded with a high gas barrier property (air tightness), but the bonding temperature is significantly higher than that of a resin sealing material, and organic elements and It exceeds the heat resistance of organic materials.
- the sealing material low-melting glass capable of airtight bonding is used. It is important that this low-melting glass is heated by absorbing the laser light used and then softens and flows. By adopting such a method, only the outer peripheral portion of the two transparent substrates can be heated, so that the gas barrier property (airtightness) can be achieved without causing thermal damage to the organic elements and organic materials incorporated in the electronic component. High glass bonding is possible.
- a glass substrate on which an encapsulating material is pre-fired is combined with a glass substrate on which the other OLED is formed, and the laser is irradiated through the glass substrate.
- the low melting point glass in the sealing material is softened and fluidized to join the two glass substrates.
- the sealing material which can join an outer peripheral part with a laser is proposed in an OLED display.
- This sealing material includes a V 2 O 5 —P 2 O 5 —Sb 2 O 3 low melting point glass that can be heated by a laser, and lithium aluminosilicate ( ⁇ -eucryptite for reducing the thermal expansion coefficient). ) Filler particles.
- Patent Document 2 also proposes a glass package to which the same sealing material as Patent Document 1 is applied.
- the low-melting glass contained in the sealing material is also the same as that of Patent Document 1, and trivalent or tetravalent vanadium ions are formed by pre-firing on the outer periphery of the glass substrate in a low-oxidation atmosphere in which the amount of oxygen is less than that of air. The change to pentavalent is prevented, thereby preventing the softening fluidity due to laser irradiation from being deteriorated and the moisture resistance and water resistance of the joint after laser sealing from being lowered.
- the V 2 O 5 —P 2 O 5 —Sb 2 O 3 low melting point glass contained in the sealing material is liable to devitrify (crystallization). Therefore, it was necessary to perform preliminary firing at a lower temperature over time. By increasing the laser output, softening fluidity and adhesion can be improved, but this has sufficiently caused a possibility of thermal damage to organic elements and organic materials incorporated in electronic components. Moreover, in order to ensure the moisture resistance and water resistance after joining with a laser, it was necessary to perform temporary baking before laser sealing in a low oxygen atmosphere.
- an object of the present invention is to efficiently manufacture an electronic component having a highly reliable glass bonding layer while reducing thermal damage to organic elements and organic materials incorporated in the electronic component.
- the present invention provides an electronic component having an organic member between two transparent substrates, and joining the outer peripheral portions of the two transparent substrates with a sealing material containing low-melting glass.
- the low-melting glass contains vanadium oxide, tellurium oxide, iron oxide and phosphorus oxide, and satisfies the following formulas (1) and (2) in terms of oxide.
- the present invention is a sealing material paste containing a low-melting glass, a resin binder and a solvent, wherein the low-melting glass contains vanadium oxide, tellurium oxide, iron oxide and phosphorus oxide, (1) and (2) are satisfied.
- DTA differential thermal analysis
- FIG. 1 and FIG. 2 show a schematic top view of two types of electronic components according to an embodiment of the present invention and a schematic cross-sectional view of the sealed portion.
- the electronic component shown in FIG. 1 is one in which one or more organic members 3 (organic elements or organic materials) are provided between two transparent substrates 1 and 2.
- the outer peripheral portions of the two transparent substrates 1 and 2 are bonded with a sealing material 5 containing low melting point glass.
- FIG. 2 shows a case where the distance between the two transparent substrates 1 and 2 is large. In this figure, the outer peripheral portions of the two transparent substrates 1 and 2 are joined with sealing materials 5 and 5 ′ via spacers 6.
- the low melting point glass contained in the sealing materials 5 and 5 ′ contains vanadium oxide, tellurium oxide, iron oxide and phosphorus oxide, and satisfies the following formulas (1) and (2) in terms of oxide.
- the chemical formula used in the formula represents the composition (numerical value) of the oxide based on mass.
- the low-melting glass satisfying this condition efficiently absorbs the wavelength by laser irradiation, is heated, and softens and flows easily.
- the low melting point glass and the laser it is possible to keep heating only at a desired place, and without causing the organic member 3 to be thermally damaged, the outer peripheral portions of the two transparent substrates 1 and 2 are formed. Can be joined with high reliability.
- the wavelength of the laser to be used a range of 400 to 1100 nm in which the low melting point glass efficiently absorbs and transmits through the transparent substrate is effective.
- the wavelength is 400 nm or more, it is possible to prevent the transparent substrate, the organic element and the organic material therein, from being heated and deteriorated.
- the wavelength is 1100 nm or less, it is easily absorbed by the low melting point glass, exhibits good softening fluidity, and even if there is a place where moisture is contained, it is heated and adversely affects the glass. Can be prevented.
- the low-melting glass It is important for the low-melting glass to contain the most V 2 O 5 in terms of oxide, thereby absorbing the wavelength range of 400 to 1100 nm and heating. At the same time can be a low temperature the transition point T g and a softening point T S of the low-melting-point glass, it is possible to soften flow by applying a laser in the wavelength range of 400 ⁇ 1100 nm.
- TeO 2 and P 2 O 5 are important components for vitrification. If it is not glass, it cannot soften and flow at low temperatures. Also, it cannot be softened and flowed easily by laser irradiation. P 2 O 5 has a greater effect of vitrification than TeO 2 and is effective for lowering thermal expansion. However, when the content is higher than TeO 2 , the moisture resistance and water resistance are lowered, and the transition point T g and softening are reduced. The point T S will rise. However, if the TeO 2 content is increased, the transition point T g and the softening point T S can be lowered, but the thermal expansion coefficient tends to increase. Shock may cause the low melting point glass to break before it softens and flows.
- Fe 2 O 3 is a component that absorbs a wavelength range of 400 to 1100 nm, similar to V 2 O 5 , and when it contains an appropriate amount together with V 2 O 5 , even after firing in the air, hermeticity and adhesion A high laser sealing portion can be obtained.
- Fe 2 O 3 acts on P 2 O 5 to improve the moisture resistance and water resistance of the low-melting glass and is also a component that lowers the thermal expansion. Therefore, the appropriate amount of Fe 2 O 3 is P 2 It must be greater than the O 5 content. Moreover, by making it lower than the content of TeO 2 , the softening fluidity of the low melting point glass can be maintained and crystallization due to heating can be prevented.
- tungsten oxide molybdenum oxide, manganese oxide, zinc oxide, barium oxide, strontium oxide, and calcium oxide
- the sum of these content is 10 wt% or less, or to lower the transition point T g and a softening point T S, or to reduce the thermal expansion coefficient, or may be difficult to crystallize.
- WO 3 , MoO 3 , ZnO, BaO, SrO, CaO is included, for improving moisture resistance and water resistance
- MnO 2 , BaO, SrO, CaO is included, and thermal expansion coefficient
- the content of ZnO is effective
- the content of MoO 3 is effective for lowering the transition point T g and the softening point T S.
- component component would promote crystallization MnO 2
- components would increase the transition point T g and a softening point T S is the increases BaO, SrO, CaO
- a thermal expansion coefficient of MoO 3 BaO , SrO, CaO
- components that lower moisture resistance and water resistance are MoO 3 and ZnO.
- the content of WO 3 , MoO 3 , MnO 2 , ZnO, BaO, SrO, CaO has advantages and disadvantages, and the characteristics of the base composition consisting of V 2 O 5 , TeO 2 , Fe 2 O 3 and P 2 O 5 It is necessary to determine the component to be contained and the content thereof with sufficient consideration.
- the particularly effective composition range of the low melting point glass is that the above conditions are satisfied, and in terms of oxide, V 2 O 5 is 35 to 50% by mass, TeO 2 is 20 to 35% by mass, and Fe 2 O 3 is 10 to 10%. 20% by mass, 4-15% by mass of P 2 O 5 , and the total of one or more of WO 3 , MoO 3 , MnO 2 , ZnO, BaO, SrO and CaO is 0-10% by mass.
- V 2 O 5 When V 2 O 5 is 35% by mass or more, it can be softened and flowed easily by irradiating a laser having a wavelength in the range of 400 to 1100 nm. When it is 50% by mass or less, reliability such as moisture resistance and water resistance is improved. When TeO 2 is 20% by mass or more, it becomes difficult to crystallize, the transition point T g and the softening point T S are lowered, and the reliability such as moisture resistance and water resistance is improved. If it is 35% by mass or less, the coefficient of thermal expansion does not become too large, so that it is possible to prevent the low-melting glass from being broken before it softens and flows due to heat shock caused by laser irradiation.
- the Fe 2 O 3 content is 10% by mass or more, reliability such as moisture resistance and water resistance is improved, and a low thermal expansion effect is obtained. Furthermore, a highly reliable glass joint can be obtained in the laser sealing step after firing in the atmosphere. When the content is 20% by mass or less, crystallization can be suppressed. When P 2 O 5 is 4% by mass or more, it is difficult to crystallize, and it is easy to soften and flow by laser irradiation. If it is 15 mass% or less, transition point T g and a softening point T S is reduced, it is possible to readily soften flow is irradiated with a laser. Furthermore, reliability such as moisture resistance and water resistance is improved.
- the low melting point glass has a transition point Tg of 350 ° C. or lower and a softening point T S of 410 ° C. or lower.
- the transition point T g and the softening point T S mentioned here are characteristic temperatures by differential thermal analysis (DTA), and the transition point T g is the start temperature of the first endothermic peak, the softening point T S. S is the second endothermic peak temperature.
- DTA differential thermal analysis
- the low-melting glass has a thermal expansion coefficient of 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less at 30 to 250 ° C. If the thermal expansion coefficient exceeds 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., cracks may occur due to heat shock during laser irradiation.
- the present invention may contain filler particles for reducing the thermal expansion coefficient in addition to the low-melting glass in the sealing material 5.
- filler particles There phosphoric acid zirconium tungstate (Zr 2 (WO 4) ( PO 4) 2), niobium oxide (NB 2 O 5), is preferably ⁇ - eucryptite (LiAlSiO 4) 1 or more of.
- the effect of lowering the thermal expansion coefficient of the sealing material 5 is most effective when filler particles of Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 are contained. Further, it is particularly effective that the filler particles contain iron tungstate (FeWO 4 ) and zirconium phosphate (ZrO (PO 4 ) 2 ). Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 filler particles containing FeWO 4 and ZrO (PO 4 ) 2 can absorb a laser beam in the wavelength range of 400 to 1100 nm and generate heat. From this, it is possible to heat the low melting point glass and the filler at the same time by laser irradiation, and there is a great merit that it is possible to efficiently perform laser sealing and to obtain a highly reliable glass joint.
- the content of the filler particles in the sealing material 5 is 35 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the low-melting glass, the softening fluidity of the low-melting glass in the sealing material can be maintained. Strong adhesion is obtained.
- the thickness of the bonding layer made of the sealing material 5 is preferably 20 ⁇ m or less. If it is 20 ⁇ m or less, the low melting point glass contained in the sealing material 5 far from the laser-irradiated transparent substrate side can sufficiently soften and flow. Shows fluidity.
- the thickness of the bonding layer is preferably 20 ⁇ m or less for the sealing materials 5 and 5 ′ as described above.
- the transparent substrates 1 and 2 or the spacer 6 are made of glass or resin. Since these are transparent, they have low absorption at wavelengths of 400 to 1100 nm and high transmittance. Therefore, even when a laser having a wavelength in the range of 400 to 1100 nm is irradiated, the laser is transmitted with almost no heating, and only a desired portion of the sealing material 5 or 5 'can be irradiated. Since the sealing material 5 or 5 'irradiated with the laser softens and flows the low melting point glass contained therein, the outer peripheral portions of the transparent substrates 1 and 2 can be joined.
- the present invention is widely and effectively applied to a display incorporating an organic light-emitting diode, a dye-sensitized solar cell incorporating an organic dye, a solar cell incorporating a photoelectric conversion element and bonded together with a resin, and the like.
- the present invention is not limited to the electronic component, but can be applied to the case where an element or material having low heat resistance is applied inside the electronic component, and is not limited to the electronic component. Absent.
- the present invention is a sealing material paste containing the above low melting glass powder, a resin binder, and a solvent.
- the average particle size is preferably 3 ⁇ m or less.
- the resin binder is preferably ethyl cellulose or nitrocellulose
- the solvent is preferably butyl carbitol acetate.
- ⁇ -terpineol which is a high viscosity solvent, can also be used.
- the sealing material paste may contain the filler particles.
- the filler particles preferably have an average particle size larger than the average particle size of the low-melting glass.
- attachment is obtained by making content of this filler particle into 35 volume parts or less with respect to 100 volume parts of powder of this low melting glass.
- FIGS. 3 A method for manufacturing the electronic component shown in FIG. 1 is briefly shown in FIGS.
- a sealing material 5 including a low melting point glass is formed on the outer peripheral portion of the transparent substrate 1.
- the formation method is as follows. First, the sealing material paste to be the sealing material 5 is applied to the outer peripheral portion of the transparent substrate 1 by a screen printing method or a dispenser method and dried. When a glass substrate is used as the transparent substrate 1, the low-melting glass contained in the sealing material 5 is softened and fluidized by firing in a firing furnace or laser 7 having a wavelength range of 400 to 1100 nm, and fired onto the transparent substrate 1. Form. When a resin substrate is used for the transparent substrate 1, the heat resistance of the resin is low and a firing furnace cannot be used. Therefore, the sealing material 5 is fired and formed on the outer peripheral portion of the transparent substrate 1 by irradiation with the laser 7.
- the transparent substrate 2 may be either a glass substrate or a resin substrate, but is preferably matched with the material of the transparent substrate 1.
- the surface of the transparent substrate 1 on which the sealing material 5 is formed and the surface of the transparent substrate 2 on which the organic member 3 is formed are opposed to each other as shown in FIG.
- the organic member 3 is disposed in an internal space formed by the transparent substrates 1 and 2 and the sealing material 5.
- coated the sealing material 5 by laser irradiation since it is hard to heat except the outer peripheral part of the transparent substrate 1, you may form the organic member 3 in the transparent substrate 1.
- a sealing material 5 is irradiated through a transparent substrate with a laser 7 having a wavelength range of 400 to 1100 nm.
- the laser 7 may irradiate the sealing material 5 from the outside of any transparent substrate.
- the sealing material 5 is formed on the transparent substrate 1 in advance, the sealing material 5 is irradiated from the outside of the transparent substrate 2. Then, it can seal more efficiently.
- care must be taken not to irradiate the organic member 3 incorporated in the electronic component with the laser 7. This is because there is a possibility that the organic member 3 is damaged or deteriorated by the irradiation of the laser 7.
- the sealing material 5 softens and flows the low-melting glass contained in the sealing material 5 by irradiation with the laser 7, and joins the outer peripheral portions of the two transparent substrates 1 and 2.
- sealing materials 5 and 5 ′ are formed on at least the joint surface of the spacer 6.
- the sealing material paste to be the sealing materials 5 and 5 ′ is applied to at least the bonding surface where the spacer 6 is bonded to the transparent substrate and dried.
- the low melting point glass contained in the sealing materials 5 and 5 ′ is softened and flowed by irradiating with a firing furnace or lasers 7 and 7 ′ having a wavelength range of 400 to 1100 nm.
- the sealing material is baked and formed on the spacer 6.
- the resin spacer 6 since the heat resistance of the resin is low and a firing furnace cannot be used, the sealing material 5 is fired and formed on the spacer 6 by irradiation with the lasers 7 and 7 '.
- the spacer 6 on which the sealing materials 5 and 5 ′ are formed is installed and fixed on the outer peripheral portion where the transparent substrate 1 and the other transparent substrate 2 on which one or more organic members 3 are formed are opposed to each other.
- Lasers 7 and 7 'having a wavelength range of 400 to 1100 nm are applied to the sealing materials 5 and 5' through the transparent substrate. At that time, care must be taken not to irradiate the organic elements 3 and the organic material 4 incorporated in the electronic component with the lasers 7 and 7 ′ as described above.
- the sealing materials 5 and 5 ′ soften and flow the low melting point glass contained in the sealing materials 5 and 5 ′ by the irradiation of the lasers 7 and 7 ′, and join the outer peripheral portions of the two transparent substrates 1 and 2 To do.
- the transparent substrates 1 and 2 may be either a glass substrate or a resin substrate as long as the reflectance in the wavelength range of 400 to 1100 nm is low and the transmittance is high.
- the electronic component of the present invention As described above, the electronic component of the present invention, the manufacturing method thereof, and the sealing material paste used therefor efficiently manufacture the electronic component without thermally damaging the organic element or the organic material incorporated in the electronic component.
- a glass bonding layer having good adhesion, gas barrier properties (airtightness), moisture resistance and water resistance can be obtained.
- the composition and characteristics of the low-melting glass contained in the sealing material were examined. Examples are shown in Tables 1 to 4, and Comparative Example is shown in Table 5.
- the low melting point glasses shown in Tables 1 to 5 were prepared by using high purity chemical laboratory reagents V 2 O 5 , TeO 2 , Fe 2 O 3 , P 2 O 5 , WO 3 , MoO 3 , MnO 2 as raw materials. ZnO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 and CaCO 3 were used. Predetermined amounts were mixed and mixed using these raw materials to a total of 300 g, put into a platinum crucible, heated to 900 ° C. at a temperature rising rate of 5 to 10 ° C./min in an electric furnace, and melted. In order to obtain a uniform glass at this temperature, it was held for 2 hours with stirring. Thereafter, the crucible was taken out and poured onto a stainless steel plate heated to 150 to 200 ° C. in advance to produce a low melting glass.
- the produced low melting point glass was pulverized with a jet mill until the average particle size became 3 ⁇ m or less.
- DTA differential thermal analysis
- T g transition point
- M g yield point
- T S softening point
- T S crystal
- T S crystallization temperature
- TCry crystallization temperature
- T g is the first endothermic peak start temperature
- Mg is the peak temperature
- T S is the second endothermic peak temperature
- T Cry is the exothermic peak start temperature due to crystallization.
- the characteristic temperature of the glass is defined by the viscosity, T g, M g and T S are said temperature corresponding to the viscosity of each 10 13.3 Poise, 10 11.0 Poise and 10 7.65 Poise.
- T Cry is the temperature at which the glass begins to crystallize. Since crystallization hinders the softening fluidity of the glass, it is desirable to make T Cry as high as possible from T S as much as possible.
- the low-melting glass to produce a thermal strain is removed in the temperature range of T g ⁇ M g, was processed into a prism of 4 ⁇ 4 ⁇ 20mm. Using this, a thermal expansion coefficient of 30 to 250 ° C., a transition temperature TG and a deformation temperature AT were measured with a thermal dilatometer. The rate of temperature increase was 5 ° C./min. Moreover, as a standard sample, ⁇ 5 ⁇ 20 mm cylindrical quartz glass was used.
- FIG. 9 shows a thermal expansion curve of a typical low melting point glass. In FIG. 9, the elongation amount of quartz glass which is a standard sample is subtracted. The thermal expansion coefficient was calculated from the gradient of elongation in the temperature range of 30 to 250 ° C.
- TG is a temperature at which elongation starts remarkably
- AT is a temperature at which deformation occurs due to a load.
- T G was determined to slightly higher than the T g of the DTA.
- AT was between M g and T S of the DTA.
- a saturated pressure cooker test (temperature of 120 ° C., humidity of 100% Rh, pressure of 202 kPa) was adopted, and the surface of the sample for thermal expansion evaluation was mirror-finished. Used as an evaluation sample. The moisture resistance is evaluated by performing a saturated pressure cooker test for 3 days. When the gloss of the mirror-finished glass surface is maintained, “ ⁇ ”, when the gloss is lost, “ ⁇ ”, glass In the case of collapse, “x” was evaluated.
- the softening fluidity of the produced low melting point glass is obtained by compacting the glass powder crushed by the jet mill with a hand press (1 ton / cm 2 ) and firing it in the atmosphere for 2 hours at a temperature near the softening point.
- the sintered body was evaluated by irradiating various lasers through the transparent substrate.
- FIG. 10 shows an outline of the laser irradiation experiment.
- the size of the glass powder compact was set to ⁇ 20 ⁇ 1-2 mm.
- the sintered glass body 8 after firing was contracted to about 90%.
- the glass sintered body 8 was placed on the transparent substrate 1 and was run from the back side toward the glass sintered body 8 while irradiating the laser 7 at a speed of 3 mm / second.
- a slide glass was used for the transparent substrate 1.
- the laser 7 was a semiconductor laser having a wavelength of 405 nm, a double wave of a YAG laser of 532 nm, a semiconductor laser of 630 nm, a semiconductor laser of 805 nm, and a YAG laser of 1064 nm.
- the evaluation of the softening fluidity is “ ⁇ ” when the laser-irradiated portion of the glass compact 8 has flowed, “ ⁇ ” when it has flowed but cracks have occurred, and “ ⁇ ” when softened. When the crack was generated, “ ⁇ ” was indicated, and when neither the flow nor the softening was indicated, “x” was indicated.
- liquidity of the laser irradiation part of the glass compacting body 8 was determined by observing with an optical microscope through the transparent substrate 1.
- the low melting glass of Examples G1 to 33 has a softening point higher than that of Comparative Examples G42 and 44.
- T S is low and thermal expansion coefficient than the low-melting glass of Comparative examples G36 ⁇ 39, 41, 43 and 44 is small, the moisture resistance was better than any low melting glass further comparative example. Further, the low melting glass of Examples G1 to G33 showed good softening fluidity by any laser irradiation.
- the low melting glass of Examples G1 to G33 contains vanadium oxide, tellurium oxide, iron oxide and phosphorus oxide, and the total of V 2 O 5 , TeO 2 , Fe 2 O 3 and P 2 O 5 in terms of oxide is 90. It was at least mass%, and V 2 O 5 > TeO 2 > Fe 2 O 3 > P 2 O 5 (mass%). Furthermore, as a glass component, any one or more of tungsten oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, zinc oxide, barium oxide, strontium oxide, and calcium oxide may be contained, and in terms of oxide, WO 3 + MoO 3 + MnO 2 + ZnO + BaO + SrO + CaO ⁇ It was 10% by mass.
- composition ranges satisfy the above conditions, and V 2 O 5 is 35 to 50% by mass in terms of oxide, TeO 2 is 20 to 35% by mass, Fe 2 O 3 is 10 to 20% by mass, P 2 O 5 was 4 to 15% by mass, and the total of one or more of WO 3 , MoO 3 , MnO 2 , ZnO, SrO, BaO and CaO was 0 to 10% by mass.
- the low melting glass of Examples G1 to G33 efficiently absorbed a laser having a wavelength in the range of 400 to 1100 nm and was heated. Moreover, since the softening point T S is as low as 410 ° C. or less, good softening fluidity was exhibited. Furthermore, the transition point T g as low as 350 ° C. or less, the thermal expansion coefficient is relatively small as 100 ⁇ 10 -7 / °C less, cracks in the heat shock by laser irradiation was small.
- a laser sealing experiment was performed using the low melting point glass of Example G12 shown in Table 2 and a slide glass as the transparent substrate.
- a sealing material paste was prepared using a low melting point glass powder of G12 pulverized by a jet mill to an average particle size of 3 ⁇ m or less, a resin binder, and a solvent. Nitrocellulose was used as the resin binder, and butyl carbitol acetate was used as the solvent.
- this sealing material paste it was applied to the outer peripheral portion of the transparent substrate by a dispenser method as shown in FIG. 11, dried, and then baked at 400 ° C. for 30 minutes in the atmosphere.
- the line width of the sealing material 5 formed on the transparent substrate 1 was set to 1 mm, and the coating amount was adjusted so that the fired film thicknesses were about 5, 10, 20, and 30 ⁇ m, respectively.
- the transparent substrate 2 is placed oppositely, and the laser 7 is irradiated from the direction of the transparent substrate 1 to the sealing material 5 while moving at a speed of 12 mm / second.
- the parts were joined.
- the laser 7 the four types of lasers used in Example 1 were used. All samples could be joined and evaluated for airtightness (gas barrier property) and adhesion. The evaluation results are shown in Table 5.
- the airtightness was evaluated as “ ⁇ ” when a helium leak test was conducted, and when it did not leak, and “ ⁇ ” when leaked.
- the adhesion was evaluated as “ ⁇ ” when a peel test was performed and the transparent substrate or the sealing material was damaged, and “X” when easily peeled from the interface between the transparent substrate and the sealing material. .
- the fired film thickness was 20 ⁇ m or less, airtightness and adhesiveness were good regardless of which laser was used. However, when the fired film thickness is 30 ⁇ m, good airtightness and adhesiveness may not be obtained depending on the laser used.
- the semiconductor laser Since YAG lasers are used at wavelengths of 532 nm and 1064 nm and higher power than other semiconductor lasers, it is considered that good airtightness and adhesiveness were obtained. Since the semiconductor laser is very cheap compared to the YAG laser, the semiconductor laser can never be used for laser sealing, and the thickness of the bonding layer is preferably 20 ⁇ m or less.
- permeability curve of the coating film which baked the low melting glass of Example G12 in FIG. 13 is shown.
- the transmittance decreased with decreasing wavelength, and the transmittance decreased with increasing fired film thickness.
- similar effects can be obtained because the low melting point glasses of the other examples shown in Tables 1 to 3 have similar transmittance curves.
- a laser sealing experiment was conducted in the same manner as in Example 2 using polycarbonate as the transparent substrate. Since polycarbonate has lower heat resistance than the low melting point glass of G12, a semiconductor laser having a wavelength of 805 nm was used when firing on a transparent substrate in advance. When this laser was used, a fired coating film of G12 was obtained with almost no heating of the polycarbonate.
- the sealing material paste was made of ⁇ -terpineol, which is a high viscosity solvent, and glass powder of G12 without using a resin binder in order to reduce bubbles.
- the transparent substrate has a thermal expansion coefficient of 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., a borosilicate glass substrate, the low melting point glass contained in the sealing material, Example G19 shown in Table 2, and the heat of the sealing material Zirconium tungstate phosphate (Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ) and ⁇ -eucryptite (LiAlSiO 4 ) are used as filler particles for reducing the expansion coefficient, A laser sealing experiment similar to that in Example 2 was performed.
- Zrconium tungstate phosphate Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2
- niobium oxide Nb 2 O 5
- ⁇ -eucryptite LiAlSiO 4
- a sealing material paste was prepared using filler particles, a resin binder, and a solvent. Further, the filler particle content was 15, 25, 35, and 45 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the low melting point glass of G19.
- the density of the low melting point glass G19 used is 3.67 g / cm 3
- the density of Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 is 3.80 g / cm 3
- the density of Nb 2 O 5 is 4.57 g / cm 3.
- the density of LiAlSiO 4 was 2.42 g / cm 3 .
- ethyl cellulose was used as the resin binder
- butyl carbitol acetate was used as the solvent.
- this sealing material paste it was applied to the outer peripheral portion of the transparent substrate by screen printing as shown in FIG. 11, dried, and then fired in the atmosphere at 420 ° C. for 15 minutes.
- the sealing material 5 formed on the transparent substrate 1 had a line width of 1 mm and a film thickness of 10 to 13 ⁇ m.
- the transparent substrate 2 is placed oppositely, and the semiconductor laser 7 having a wavelength of 805 nm is irradiated from the direction of the transparent substrate 1 to the sealing material 5 while moving at a speed of 12 mm / second.
- the outer peripheries of 1 and 2 were joined.
- airtightness (gas barrier property) and adhesiveness were evaluated. The evaluation results are shown in Table 6.
- the sealing material 5 does not contain filler particles, the difference in thermal expansion between the glass substrate used for the transparent substrates 1 and 2 and the low-melting glass G19 is large, cracks are generated, and good airtightness cannot be obtained. It was. However, despite the occurrence of cracks, the adhesion was good.
- the filler particles of Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 , Nb 2 O 5 or LiAlSiO 4 were contained, the thermal expansion coefficient as the sealing material 5 was reduced, and good airtightness was obtained. . This is because the difference in thermal expansion between the glass substrates used for the transparent substrates 1 and 2 was reduced, and the generation of cracks was prevented. Good adhesiveness was also obtained up to a filler volume of 35 parts by volume.
- the content of the filler particles contained in the sealing material 5 is preferably 35 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the low-melting glass. It is conceivable that.
- Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 , Nb 2 O 5, and LiAlSiO 4 were selected and examined as filler particles.
- the present invention is not limited to these, and a cordier having a small thermal expansion coefficient. Light, zirconium phosphate, zirconium silicate, etc. may also be used.
- Example 4 From Example 4, it was found that it is preferable to use Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 among filler particles of Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 , Nb 2 O 5 and LiAlSiO 4 . . Therefore, in this example, Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 filler particles that can be heated by laser irradiation were examined. A small amount of iron tungstate (FeWO 4 ) and zirconium phosphate (ZrO (PO 4 ) 2 ) were precipitated in the Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 filler particles.
- FeWO 4 iron tungstate
- ZrO (PO 4 ) 2 zirconium phosphate
- the low melting point glass is heated at the time of laser irradiation, but there is a possibility that the filler particles have taken away the heat. It is considered that both the low melting point glass and the filler particles are heated efficiently, so that the softening fluidity of the sealing material by laser irradiation is greatly improved and the laser feed rate is significantly increased. This can greatly contribute to the improvement of the productivity of electronic parts and the reduction of thermal damage to the inside of the electronic parts.
- the manufacturing method shown in Example 2 may cause cracks in the sealing material 5 even if the laser is irradiated from both sides, and may be included in the sealing material 5.
- the softening fluidity of the low melting point glass was insufficient, and good airtightness and adhesiveness could not be obtained. Therefore, in this embodiment, as shown in FIG. 2, the transparent substrates 1 and 2 are joined via the spacer 6.
- the transparent substrates 1 and 2 and the spacer 6 were made of white glass having high transmittance, and the transparent substrates 1 and 2 were joined by the manufacturing method shown in FIGS.
- the mixture was applied to the spacer 6 as shown in FIG. 6, dried, and baked in the atmosphere at 420 ° C. for 15 minutes.
- the fired film thickness was about 15 ⁇ m.
- the width of the spacer 6 was fixed to 3 mm, and the thickness was set to 70, 320, 500, and 1000 ⁇ m, respectively.
- the thicknesses of the sealing materials 5 and 5 ′ are 100, 350, 530, and 1030 ⁇ m, respectively. As shown in FIG. 7, they were respectively installed on the outer periphery of four sides, and were bonded by irradiating semiconductor lasers 7 and 7 ′ having a wavelength of 630 nm from both surfaces of the transparent substrates 1 and 2. The laser feed rate was 15 mm / second. The adhesion was evaluated in the same manner as in Example 2. It has been found that good adhesiveness is obtained regardless of the thickness of the spacer 6 and that it is effective to use the spacer 6 when the distance between the transparent substrates 1 and 2 is large.
- OLEDs organic light emitting diodes
- This OLED display has the structure shown in FIG. Since the OLED which is the built-in organic element 3 is easily deteriorated by moisture and oxygen, it is very difficult to hermetically and firmly join the outer peripheral portions of the transparent substrates 1 and 2 with the sealing material 5 including the low melting point glass. It is valid.
- the non-alkali borosilicate glass used for the liquid crystal display is used for the transparent substrates 1 and 2.
- the outer peripheral portion of the transparent substrate 100 parts by volume of the low melting point glass powder of G12 shown in Table 2 and 35 volumes of Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 filler particles containing FeWO 4 and ZrO (PO 4 ) 2 are used.
- a sealing material paste consisting of ethyl cellulose and butyl carbitol acetate, apply to the outer periphery of the transparent substrate 1 as shown in FIG. 3, and after baking, baked in the atmosphere at 420 ° C. for 15 minutes for sealing Material 5 was formed.
- the formed sealing material had a width of about 1.5 mm and a fired film thickness of about 10 ⁇ m.
- this display was subjected to a high temperature and high humidity test (saturated pressure cooker test) for 1 day, 3 days and 7 days under the condition of 120 ° C.-100% Rh-202 kPa, and a lighting test was conducted.
- a display joined with resin was also included.
- the resin bonding layer had a width of about 3 mm and a thickness of about 10 ⁇ m.
- both OLED displays lighted without any problem, but the display joined with the resin was greatly deteriorated by lighting after 3 days. This is because moisture and oxygen are introduced into the display from the resin joint and the OLED deteriorates.
- the present invention can be effectively applied to an OLED display. Moreover, it cannot be overemphasized that it can expand also to electronic components, such as a lighting fixture in which OLED is mounted.
- a dye-sensitized solar cell containing an organic dye was prepared and evaluated.
- organic dye molecules are formed on the surface of a large number of titania (TiO 2 ) nanoparticles, and when the dye is irradiated with light, excited electrons are injected into TiO 2 , It reaches the electrode while diffusing inside the particles.
- TiO 2 titania
- I iodine
- Dye-sensitized solar cells are effective in reducing costs because they do not use non-vacuum, low-temperature processes and silicon, but have a significant problem with reliability. Sealing technology is the key to improving the reliability. Since organic dyes and electric fields with low heat resistance are used, sealing must be performed at a temperature lower than their heat resistance temperature, and sealing with resin is generally used. However, resin sealing has a major problem that long-term reliability cannot be ensured.
- the present invention was applied to sealing a dye-sensitized solar cell in the same manner as in Example 7.
- white plate glass having high transmittance was used for the transparent substrates 1 and 2
- the sealing material 5 was formed on the transparent substrate 1 by using the same sealing material paste as in Example 6 and the same baking conditions.
- a cell containing a large number of organic dyes or the like was formed or installed on the transparent substrate 2, and the outer peripheral portions of the transparent substrates 1 and 2 were joined by laser irradiation in the same manner as in Example 7. It was able to join firmly and adhesiveness was favorable.
- the high temperature and high humidity test saturated pressure cooker test
- the low-melting glass according to the present invention may be applicable to coatings such as electrodes.
- the present invention can be effectively applied to a dye-sensitized solar cell. Moreover, it can expand
- the white plate glass was used as the transparent substrate, and the EVA sheet was used as the resin to be bonded. Since the thickness of the double-sided light-receiving cell used was about 250 ⁇ m including the electrodes on both sides and the EVA sheet was attached to the both sides of the cell with a thickness of about 250 ⁇ m, it was decided to join via spacers as shown in FIG. Since the distance between the transparent substrates 1 and 2 is about 500 ⁇ m, the spacer 6 is white plate glass having a width of 3.5 mm and a thickness of 470 ⁇ m.
- the low melting point glass powder of G12 shown in Table 2 Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 filler particles containing FeWO 4 and ZrO (PO 4 ) 2 , Nb 2 O 5 filler particles It was prepared using ethyl cellulose and butyl carbitol acetate.
- the content of the filler particles is 15 parts by volume of Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 filler particles containing FeWO 4 and ZrO (PO 4 ) 2 with respect to 100 parts by volume of the low melting point glass of G12, and Nb 2 O 5.
- the filler particles were 10 parts by volume.
- a sealing material paste having a width of 3 mm was applied to the outer peripheral portion of the transparent substrate 1 and one surface of the spacer 6 by a dispenser method, and dried. After drying, baking was performed in the atmosphere at 420 ° C. for 15 minutes to form the sealing material 5 on the transparent substrate 1 and the sealing material 5 ′ on the spacer. The fired film thickness at that time was about 15 ⁇ m.
- the spacer 6 on which the sealing material 5 ′ is formed is placed on the transparent substrate 2, and the spacer 6 and the transparent substrate 2 are bonded with the sealing material 5 ′ by applying weight and heating in the atmosphere at 420 ° C. for 15 minutes. .
- the low melting point glass paste of G12 was applied to the joint between the spacers 6 and fired at the same time.
- the transparent substrates 1 and 2 produced as described above several double-sided light-receiving cells connected by tab wires were placed so that the sealing material 5 and the spacer 6 faced each other, and they were bonded together using an EVA sheet.
- the outer peripheral portion of a semiconductor laser having a wavelength of 805 nm was moved from the transparent substrate 1 side at a speed of 15 mm / second, and the transparent substrates 1 and 2 were bonded to each other with the sealing materials 5 and 5 ′ via the spacer 6. Both airtightness and adhesiveness were good. Needless to say, long-term reliability can be ensured as compared with a resin sealing material.
- the solar cell using the double-sided light receiving Si cell and the EVA sheet has been described.
- the present invention can be applied to all types of solar cells in which cells and transparent substrates are bonded and fixed using a resin.
- it can be applied to a thin film solar cell.
- the OLED display, the dye-sensitized solar cell, and the Si solar cell to which the present invention is applied have been described.
- the present invention is not limited to these, and is generally applied to an electronic component having an organic element or organic material with low heat resistance. It can be applied, and the reliability and productivity of the electronic component can be remarkably improved.
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Abstract
2枚の透明基板の間に有機部材を有し、前記2枚の透明基板の外周部を低融点ガラスを含む封止材料で接合した電子部品であって、前記低融点ガラスが酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄及び酸化リンを含み、酸化物換算で下記式(1)及び(2)を満たす。低融点ガラスと樹脂バインダーと溶剤とを含む封止材料ペーストであって、前記低融点ガラスが酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄及び酸化リンを含み、酸化物換算で下記式(1)及び(2)を満たす。これにより、電子部品に内蔵される有機素子や有機材料に対する熱的なダメージを低減し、信頼性の高いガラス接合層を有する電子部品を効率的に製造することができる。 V2O5+TeO2+Fe2O3+P2O5≧90質量% …(1) V2O5>TeO2>Fe2O3>P2O5(質量%) …(2)
Description
本発明は、2枚の透明基板の間に有機素子或いは有機材料が内蔵され、その外周部を低融点ガラスを含む封止材料を用いて接合した電子部品に関する。
2枚の透明基板の間に有機素子や有機材料が内蔵された電子部品では、それら有機素子や有機材料を湿気、水分等から保護するために、2枚の透明基板の外周部を樹脂の封止材料で接合し、さらに乾燥剤を電子部品の内部に設置する等の対策をしている。しかし、樹脂での接合は、ガスバリア性(気密性)が不十分であり、徐々に水分子が浸透し、十分な信頼性が得られていなかった。一方、低融点ガラスを用いた封止材料では、ガスバリア性(気密性)の高い接合が可能であるが、樹脂の封止材料より、接合温度が著しく高く、電子部品に内蔵される有機素子や有機材料の耐熱性を越えてしまう。
そこで、考案されたのが、局部的に加熱できるレーザ封止である。封止材料としては、気密な接合ができる低融点ガラスが使用される。この低融点ガラスは、使用するレーザ光を吸収することによって加熱され、そして軟化流動することが重要である。このような方法をとれば、2枚の透明基板の外周部のみの加熱ができることから、電子部品に内蔵される有機素子や有機材料に熱的なダメージを与えることなく、ガスバリア性(気密性)の高いガラス接合が可能となる。
有機発光ダイオード(OLED)が内蔵されるディスプレイ等では、封止材料を外周部に仮焼成したガラス基板と、もう一方のOLEDを形成したガラス基板とを合わせ、ガラス基板越しにレーザを照射することによって、封止材料中の低融点ガラスを軟化流動させ、2枚のガラス基板を接合する。特許文献1では、OLEDディスプレイにおいて、外周部をレーザで接合できる封止材料が提案されている。この封止材料には、レーザによって加熱できるV2O5-P2O5-Sb2O3系低融点ガラスと、熱膨張係数を低下させるためのリチウム・アルミノ・シリケート(β-ユークリプタイト)のフィラー粒子が含まれている。さらに、この低融点ガラスには、K2O、Fe2O3、ZnO、TiO2、Al2O3、B2O3、WO3のいずれかが含まれ、転移点Tgが350℃未満である。特許文献2でも、特許文献1と同様な封止材料を適用したガラスパッケージが提案されている。封止材料に含まれる低融点ガラスも特許文献1と同様なもので、空気より酸素量が少ない低酸化雰囲気中でガラス基板外周部に仮焼成することによって、3価又は4価のバナジウムイオンが5価へ変化することを阻止し、それによりレーザ照射による軟化流動性が劣化することやレーザ封止後の接合部の耐湿性や耐水性が低下することを防止している。
前述した封止材料は、それに含まれるV2O5-P2O5-Sb2O3系低融点ガラスが失透(結晶化)を起こしやすく、失透するとレーザ照射による軟化流動性や接着性が低下するため、より低温で時間をかけて仮焼成する必要があった。レーザ出力を上げることによって軟化流動性や接着性は改善できるが、これにより電子部品に内蔵される有機素子や有機材料に熱的なダメージがかかる可能性が十分にあった。また、レーザで接合した後の耐湿性や耐水性を確保するためには、レーザ封止前の仮焼成を低酸素雰囲気中で行う必要があった。
そこで、本発明の目的は、電子部品に内蔵される有機素子や有機材料に対する熱的なダメージを低減し、しかも信頼性の高いガラス接合層を有する電子部品を効率的に製造することにある。
上記課題を解決するために、本発明は、2枚の透明基板の間に有機部材を有し、前記2枚の透明基板の外周部を低融点ガラスを含む封止材料で接合した電子部品であって、前記低融点ガラスが酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄及び酸化リンを含み、酸化物換算で下記式(1)及び(2)を満たすことを特徴とする。
V2O5+TeO2+Fe2O3+P2O5≧90質量% …(1)
V2O5>TeO2>Fe2O3>P2O5(質量%) …(2)
V2O5+TeO2+Fe2O3+P2O5≧90質量% …(1)
V2O5>TeO2>Fe2O3>P2O5(質量%) …(2)
また、本発明は、低融点ガラスと樹脂バインダーと溶剤とを含む封着材料ペーストであって、前記低融点ガラスが酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄及び酸化リンを含み、酸化物換算で下記式(1)及び(2)を満たすことを特徴とする。
V2O5+TeO2+Fe2O3+P2O5≧90質量% …(1)
V2O5>TeO2>Fe2O3>P2O5(質量%) …(2)
V2O5+TeO2+Fe2O3+P2O5≧90質量% …(1)
V2O5>TeO2>Fe2O3>P2O5(質量%) …(2)
本発明によれば、電子部品に内蔵される有機素子や有機材料に対する熱的なダメージを低減し、信頼性の高いガラス接合層を有する電子部品を効率的に製造することができる。
以下、本発明を説明する。
本発明における実施形態の電子部品2種類の上面概略図とその封止部分の断面概略図を図1及び図2に示す。
図1に示す電子部品は、2枚の透明基板1と2の間に1つ以上の有機部材3(有機素子或いは有機材料)を設けたものである。その2枚の透明基板1と2の外周部は、低融点ガラスを含む封止材料5で接合してある。
図2は、2枚の透明基板1と2の間隔が大きい場合である。本図においては、2枚の透明基板1と2の外周部は、スペーサ6を介して封止材料5と5’で接合してある。
本発明における実施形態の電子部品2種類の上面概略図とその封止部分の断面概略図を図1及び図2に示す。
図1に示す電子部品は、2枚の透明基板1と2の間に1つ以上の有機部材3(有機素子或いは有機材料)を設けたものである。その2枚の透明基板1と2の外周部は、低融点ガラスを含む封止材料5で接合してある。
図2は、2枚の透明基板1と2の間隔が大きい場合である。本図においては、2枚の透明基板1と2の外周部は、スペーサ6を介して封止材料5と5’で接合してある。
本発明は、封止材料5,5’に含まれる低融点ガラスが、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄及び酸化リンを含み、酸化物換算で下記式(1)及び(2)を満たすことを特徴とする。
V2O5+TeO2+Fe2O3+P2O5≧90質量% …(1)
V2O5>TeO2>Fe2O3>P2O5(質量%) …(2)
本明細書においては、数式に用いている化学式は、酸化物の質量基準の組成(数値)を表す。
この条件を満たす低融点ガラスは、レーザの照射によって、その波長を効率的に吸収し、かつ加熱され、容易に軟化流動する。すなわち、この低融点ガラスとレーザを用いることによって、所望のところのみの加熱に留めることができ、有機部材3に熱的なダメージを与えることなく、2枚の透明基板1と2の外周部を信頼性高く接合できる。
V2O5+TeO2+Fe2O3+P2O5≧90質量% …(1)
V2O5>TeO2>Fe2O3>P2O5(質量%) …(2)
本明細書においては、数式に用いている化学式は、酸化物の質量基準の組成(数値)を表す。
この条件を満たす低融点ガラスは、レーザの照射によって、その波長を効率的に吸収し、かつ加熱され、容易に軟化流動する。すなわち、この低融点ガラスとレーザを用いることによって、所望のところのみの加熱に留めることができ、有機部材3に熱的なダメージを与えることなく、2枚の透明基板1と2の外周部を信頼性高く接合できる。
使用するレーザの波長としては、この低融点ガラスが効率的に吸収し、しかも透明基板を透過する400~1100nmの範囲が有効である。波長が400nm以上であると、透明基板や、その内部の有機素子や有機材料が加熱され、劣化することを防止できる。一方、波長が1100nm以下であると、この低融点ガラスに吸収され易く、良好な軟化流動性を示し、また水分が含まれるような箇所があっても、加熱されてガラスに悪影響を及ぼすことを防止できる。
低融点ガラスとしては、酸化物換算でV2O5を最も多く含有されることが重要であり、これによって400~1100nmの波長範囲を吸収し、加熱される。同時に低融点ガラスの転移点Tgや軟化点TSを低温化でき、400~1100nmの波長範囲にあるレーザを照射することによって軟化流動させることが可能となる。
TeO2とP2O5は、ガラス化させるための重要な成分である。ガラスでないと、低温で軟化流動させることができない。また、レーザ照射によっても容易に軟化流動させることができない。P2O5は、TeO2よりガラス化する効果が大きく、しかも低熱膨張化に有効であるが、TeO2以上の含有量とすると、耐湿性や耐水性が低下し、転移点Tgや軟化点TSが上昇してしまう。しかし、一方でTeO2の含有量を多くしていくと、転移点Tgや軟化点TSを低温化できるが、熱膨張係数が大きくなる傾向があり、大きくなり過ぎると、レーザ照射によるヒートショックで低融点ガラスが軟化流動する前に破損してしまうことがある。
Fe2O3は、V2O5同様に400~1100nmの波長範囲を吸収する成分であり、V2O5とともに適正量を含有すると、大気中焼成後であっても、気密性と密着性の高いレーザ封止部が得られる。また、Fe2O3は、P2O5に作用して低融点ガラスの耐湿性や耐水性を向上し、しかも低熱膨張化する成分でもあるので、Fe2O3の適正量は、P2O5の含有量より多いことが必要である。また、TeO2の含有量より少なくすることで、低融点ガラスの軟化流動性を保ち、加熱による結晶化を防止することができる。
以上で述べたV2O5、TeO2、Fe2O3及びP2O5のそれぞれの役割やその効果は、それらの含有量の合計が90質量%以上で有効に発現されるが、90質量%未満であると、レーザ照射による信頼性(接着性、密着性、耐湿性、耐水性等)の高い接合部が得られなくなってしまう。
さらに、低融点ガラスの成分として、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化ストロンチウム及び酸化カルシウムのうちいずれか1種以上を含むことが好ましく、酸化物換算で下記式(3)を満たすことが望ましい。
WO3+MoO3+MnO2+ZnO+BaO+SrO+CaO≦10質量% …(3)
WO3+MoO3+MnO2+ZnO+BaO+SrO+CaO≦10質量% …(3)
これらの含有量の合計が、10質量%以下であると、転移点Tgや軟化点TSを低下させたり、熱膨張係数を小さくさせたり、或いは結晶化させにくくすることができる。
更なる結晶化の防止や抑制にはWO3、MoO3、ZnO、BaO、SrO、CaOの含有、耐湿性や耐水性の向上にはMnO2、BaO、SrO、CaOの含有、熱膨張係数の低減にはZnOの含有、転移点Tgや軟化点TSの低温化にはMoO3の含有が有効である。一方、結晶化を促進してしまう成分はMnO2、転移点Tgや軟化点TSを上昇させてしまう成分はBaO、SrO、CaO、熱膨張係数を増加してしまう成分はMoO3、BaO、SrO、CaO、耐湿性や耐水性を低下してしまう成分はMoO3、ZnOである。
このため、WO3、MoO3、MnO2、ZnO、BaO、SrO、CaOの含有は、一長一短であり、V2O5、TeO2、Fe2O3及びP2O5からなるベース組成の特性を十分に配慮した上で含有させる成分とその含有量を決定する必要がある。
このため、WO3、MoO3、MnO2、ZnO、BaO、SrO、CaOの含有は、一長一短であり、V2O5、TeO2、Fe2O3及びP2O5からなるベース組成の特性を十分に配慮した上で含有させる成分とその含有量を決定する必要がある。
低融点ガラスの特に有効な組成範囲は、上記条件を満たした上で、酸化物換算でV2O5が35~50質量%、TeO2が20~35質量%、Fe2O3が10~20質量%、P2O5が4~15質量%、及びWO3、MoO3、MnO2、ZnO、BaO、SrO及びCaOのうち1種以上の合計が0~10質量%である。
V2O5が35質量%以上であると、波長が400~1100nmの範囲にあるレーザを照射して、容易に軟化流動することができる。50質量%以下にすると、耐湿性、耐水性等の信頼性が向上する。TeO2が20質量%以上であると、結晶化しにくくなり、また転移点Tgや軟化点TSが低下し、さらに耐湿性、耐水性等の信頼性が向上する。35質量%以下にすると、熱膨張係数が大きくなりすぎないので、レーザ照射によるヒートショックで低融点ガラスが軟化流動する前に破損してしまうことを防止できる。
Fe2O3が10質量%以上であると、耐湿性、耐水性等の信頼性が向上し、しかも低熱膨張化効果が得られる。さらに、大気中焼成後のレーザ封止工程で信頼性の高いガラス接合部が得られる。20質量%以下にすると結晶化を抑制できる。P2O5が4質量%以上であると、結晶化しにくくなり、しかもレーザ照射により軟化流動し易くなる。15質量%以下であると、転移点Tgや軟化点TSが低下し、レーザを照射して容易に軟化流動させることができる。さらに、耐湿性、耐水性等の信頼性も向上する。
さらに、上記低融点ガラスは、転移点Tgが350℃以下及び軟化点TSが410℃以下であることが有効である。後で詳細は説明するが、ここで言う転移点Tg及び軟化点TSは、示差熱分析(DTA)による特性温度であり、転移点Tgは第一吸熱ピークの開始温度、軟化点TSは第二吸熱ピーク温度である。転移点Tgが350℃を越えると、急熱急冷をともなうレーザ封止で大きな残留歪が発生することがある。また、軟化点TSが410℃を超えると、レーザ照射時に容易に軟化流動させにくくなってしまう。また、上記低融点ガラスは、30~250℃での熱膨張係数が100×10-7/℃以下であることが有効である。熱膨張係数が100×10-7/℃を越えると、レーザ照射時のヒートショックでクラックが発生することがある。
また、本発明は、図1及び図2に示した電子部品において、封止材料5に上記低融点ガラスの他、熱膨張係数を小さくするためのフィラー粒子が含有されてもよく、そのフィラー粒子がリン酸タングステン酸ジルコニウム(Zr2(WO4)(PO4)2)、酸化ニオブ(NB2O5)、β-ユークリプタイト(LiAlSiO4)のうち1種以上であることが好ましい。これらのフィラー粒子は、本低融点ガラスより熱膨張係数が著しく小さい上に、本低融点ガラスとのぬれ性や密着性が良好であるために、封止材料5としての熱膨張係数を小さくすることができる。
封止材料5の熱膨張係数を下げる効果は、Zr2(WO4)(PO4)2のフィラー粒子の含有が最も有効である。さらに、そのフィラー粒子にタングステン酸鉄(FeWO4)とリン酸ジルコニウム(ZrO(PO4)2)が含まれることが特に有効である。FeWO4とZrO(PO4)2を含むZr2(WO4)(PO4)2フィラー粒子は、400~1100nmの波長範囲にあるレーザを吸収し発熱できるようになる。このことから、レーザの照射によって、低融点ガラスとフィラーを同時に加熱できるようになり、効率的にレーザ封止できるとともに、信頼性の高いガラス接合部が得られると言った大きなメリットがある。
封止材料5中の上記フィラー粒子の含有量は、本低融点ガラス100体積部に対し、35体積部以下とすると、封止材料中の低融点ガラスの軟化流動性が維持でき、レーザ照射時に強固な接着が得られる。
また、図1で示した本発明の電子部品において、封止材料5による接合層の厚みが20μm以下であることが好ましい。20μm以下であると、レーザ照射される透明基板側から遠い封止材料5に含まれる低融点ガラスも十分軟化流動することができるため、封止材料5の厚み方向に対し全体的に良好な軟化流動性を示す。また、図2で示した電子部品では、2枚の透明基板1と2の間隔が大きく、特にその間隔が100μm以上の場合には、スペーサ6を介して接合することが望ましい。その際の接合層の厚みは、封止材料5、5’ともに上記同様に20μm以下とすることが好ましい。
さらに、図1と図2で示した本発明の電子部品において、透明基板1と2、或いはとスペーサ6は、ガラス製或いは樹脂製である。これらは、透明であることから400~1100nmの波長の吸収率が少なく、しかも透過率が高い。このため、波長が400~1100nmの範囲にあるレーザが照射されても、ほとんど加熱されることなく、レーザが透過し、所望の部分の封止材料5或いは5’のみへ照射できる。レーザが照射された封止材料5或いは5’は、それに含まれる低融点ガラスが軟化流動することから、透明基板1と2の外周部を接合できる。
以上、本発明は、有機発光ダイオードが内蔵されたディスプレイ、有機色素が内蔵された色素増感型太陽電池、光電変換素子が内蔵され、樹脂で張り合わせられた太陽電池等へ広く有効に適用されるものである。また、本発明は、上記電子部品に限られたものではなく、電子部品の内部に耐熱性が低い素子や材料が適用されている場合にも適用でき、上記電子部品だけに限られたものではない。
また、本発明は、上記低融点ガラスの粉末と、樹脂バインダーと、溶剤とを含む封止材料ペーストである。この低融点ガラスの粒径としては、平均粒径が3μm以下であることが好ましい。また、樹脂バインダーとしては、エチルセルロース或いはニトロセルロース、溶剤としては、ブチルカルビトールアセテートが好ましい。前記樹脂バインダーと溶剤の代わりに高粘度溶剤であるα-テルピネオールを使用することもできる。さらに、この封止材料ペーストには、上記フィラー粒子が含有されてもよい。このフィラー粒子の粒径としては、平均粒径が上記低融点ガラスの平均粒径より大きいことが好ましい。また、このフィラー粒子の含有量は、本低融点ガラスの粉末100体積部に対し、35体積部以下にすることで、強固な接着が得られる。
次に、本発明の電子部品の製法について説明する。
図1に示した電子部品の製法を図3~5に簡単に示す。
図3に示すように、透明基板1の外周部に低融点ガラスを含む封止材料5を形成する。その形成方法は、先ずは封止材料5となる上記封止材料ペーストを透明基板1の外周部にスクリーン印刷法或いはディスペンサー法によって塗布し、乾燥する。透明基板1にガラス基板を用いる場合には、焼成炉或いは400~1100nmの波長範囲にあるレーザ7の照射によって、封止材料5に含まれる低融点ガラスを軟化流動させ、透明基板1へ焼成、形成する。透明基板1に樹脂基板を用いる場合には、樹脂の耐熱性が低く、焼成炉を使用できないため、上記レーザ7の照射によって封止材料5を透明基板1の外周部に焼成、形成する。
図1に示した電子部品の製法を図3~5に簡単に示す。
図3に示すように、透明基板1の外周部に低融点ガラスを含む封止材料5を形成する。その形成方法は、先ずは封止材料5となる上記封止材料ペーストを透明基板1の外周部にスクリーン印刷法或いはディスペンサー法によって塗布し、乾燥する。透明基板1にガラス基板を用いる場合には、焼成炉或いは400~1100nmの波長範囲にあるレーザ7の照射によって、封止材料5に含まれる低融点ガラスを軟化流動させ、透明基板1へ焼成、形成する。透明基板1に樹脂基板を用いる場合には、樹脂の耐熱性が低く、焼成炉を使用できないため、上記レーザ7の照射によって封止材料5を透明基板1の外周部に焼成、形成する。
次に、図4に示すように、1つ以上の有機部材3を形成したもう一方の透明基板2を作製する。透明基板2は、ガラス基板、樹脂基板のどちらでもよいが、透明基板1の材質と合わせることが好ましい。
透明基板1の封止材料5が形成された面と透明基板2の有機部材3が形成された面とを図5に示すように対向して、2枚の透明基板1,2を位置合わせし、透明基板1,2と封止材料5とで形成される内部空間に有機部材3を配置する。なお、封止材料5を塗布した透明基板1をレーザ照射によって焼成する場合は、透明基板1の外周部以外は加熱されにくいため、有機部材3を透明基板1に形成してもよい。400~1100nmの波長範囲にあるレーザ7を透明基板越しに封止材料5へ照射する。レーザ7は何れの透明基板の外側から封止材料5へ照射してもよいが、封止材料5は透明基板1に予め形成されているので、透明基板2の外側から封止材料5へ照射すると、より効率良く封止することができる。その際に電子部品に内蔵される有機部材3にレーザ7が照射されないよう注意しなければならない。有機部材3がレーザ7の照射によって損傷或いは劣化する可能性が十分にあるためである。封止材料5は、上記レーザ7の照射によって、封止材料5に含まれる低融点ガラスを軟化流動させ、2枚の透明基板1と2の外周部を接合する。
透明基板1の封止材料5が形成された面と透明基板2の有機部材3が形成された面とを図5に示すように対向して、2枚の透明基板1,2を位置合わせし、透明基板1,2と封止材料5とで形成される内部空間に有機部材3を配置する。なお、封止材料5を塗布した透明基板1をレーザ照射によって焼成する場合は、透明基板1の外周部以外は加熱されにくいため、有機部材3を透明基板1に形成してもよい。400~1100nmの波長範囲にあるレーザ7を透明基板越しに封止材料5へ照射する。レーザ7は何れの透明基板の外側から封止材料5へ照射してもよいが、封止材料5は透明基板1に予め形成されているので、透明基板2の外側から封止材料5へ照射すると、より効率良く封止することができる。その際に電子部品に内蔵される有機部材3にレーザ7が照射されないよう注意しなければならない。有機部材3がレーザ7の照射によって損傷或いは劣化する可能性が十分にあるためである。封止材料5は、上記レーザ7の照射によって、封止材料5に含まれる低融点ガラスを軟化流動させ、2枚の透明基板1と2の外周部を接合する。
また、図2に示した電子部品の製法を図6と図7に簡単に示す。
図6に示すように、スペーサ6の少なくとも接合面に封止材料5と5’を形成する。封止材料5及び5’となる上記封止材料ペーストを、スペーサ6が少なくとも透明基板と接合される接合面に塗布し、乾燥させる。ガラス製のスペーサ6を用いる場合には、焼成炉或いは400~1100nmの波長範囲にあるレーザ7と7’で照射することによって、封止材料5及び5’に含まれる低融点ガラスを軟化流動させ、スペーサ6へ封止材料を焼成、形成する。樹脂製のスペーサ6を用いる場合には、樹脂の耐熱性が低く、焼成炉を使用できないため、上記レーザ7と7’の照射によって封止材料5をスペーサ6に焼成、形成する。
図6に示すように、スペーサ6の少なくとも接合面に封止材料5と5’を形成する。封止材料5及び5’となる上記封止材料ペーストを、スペーサ6が少なくとも透明基板と接合される接合面に塗布し、乾燥させる。ガラス製のスペーサ6を用いる場合には、焼成炉或いは400~1100nmの波長範囲にあるレーザ7と7’で照射することによって、封止材料5及び5’に含まれる低融点ガラスを軟化流動させ、スペーサ6へ封止材料を焼成、形成する。樹脂製のスペーサ6を用いる場合には、樹脂の耐熱性が低く、焼成炉を使用できないため、上記レーザ7と7’の照射によって封止材料5をスペーサ6に焼成、形成する。
封止材料5及び5’を形成したスペーサ6を図7に示すように透明基板1と1つ以上の有機部材3を形成したもう一方の透明基板2を対向させた外周部に設置、固定し、400~1100nmの波長範囲にあるレーザ7と7’を透明基板越しに封止材料5と5’へ照射する。その際に、上記同様に電子部品に内蔵される有機素子3や有機材料4にレーザ7と7’が照射されないよう注意しなければならない。封止材料5及び5’は、上記レーザ7及び7’の照射によって、封止材料5及び5’に含まれる低融点ガラスを軟化流動させ、2枚の透明基板1と2の外周部を接合する。透明基板1と2は、400~1100nmの波長範囲の反射率が低く、透過率が高ければ、ガラス基板或いは樹脂基板のどちらでもよい。
以上より、本発明の電子部品及びその製法、並びにそれに用いる封止材料ペーストは、その電子部品に内蔵される有機素子や有機材料に熱的なダメージを与えることなく、電子部品を効率的に製造でき、しかも接着性、ガスバリア性(気密性)及び耐湿性や耐水性が良好なガラス接合層が得られる。
以下、実施例を用いて更に詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例の記載に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。
本実施例では、封止材料に含まれる低融点ガラスの組成と特性について検討した。実施例を表1~4、比較例を表5に示す。表1~5に示した低融点ガラスの作製には、原料として高純度化学研究所製試薬V2O5、TeO2、Fe2O3、P2O5、WO3、MoO3、MnO2、ZnO 、SrCO3、BaCO3及びCaCO3を用いた。これらの原料を用いて合計300gになるように所定量配合、混合し、白金ルツボに入れ、電気炉にて5~10℃/分の昇温速度で900℃まで加熱し、溶融した。この温度で均一なガラスとするために撹拌しながら2時間保持した。その後、ルツボを取り出し、予め150~200℃に加熱しておいたステンレス板上に流し込んで低融点ガラスを作製した。
作製した低融点ガラスをジェットミルで平均粒径が3μm以下になるまで粉砕した。その粉末を用いて5℃/分の昇温速度で500℃まで示差熱分析(DTA)を行うことによって、転移点(Tg)、屈伏点(Mg)、軟化点(TS)及び結晶化温度(TCry)を測定した。なお、標準サンプルとしてアルミナ(Al2O3)粉末を用いた。
図8に代表的な低融点ガラスのDTA曲線を示す。図8に示すように、Tgは第一吸熱ピークの開始温度、Mgはそのピーク温度、TSは第二吸熱ピーク温度、TCryは結晶化による発熱ピークの開始温度とした。ガラスの特性温度は、粘度により定義され、Tg、Mg及びTSは、粘度がそれぞれ1013.3Poise、1011.0Poise及び107.65Poiseに相当する温度と言われている。ガラスを低温で軟化流動させるためには、極力、TSを低温化する必要がある。また、熱的な残留歪を緩和するためには、極力、Tgを低温化することが好ましい。TCryは、ガラスが結晶化を開始する温度である。結晶化は、ガラスの軟化流動性を阻害するため、極力、TCryをTSより高温側にすることが望ましい。
図8に代表的な低融点ガラスのDTA曲線を示す。図8に示すように、Tgは第一吸熱ピークの開始温度、Mgはそのピーク温度、TSは第二吸熱ピーク温度、TCryは結晶化による発熱ピークの開始温度とした。ガラスの特性温度は、粘度により定義され、Tg、Mg及びTSは、粘度がそれぞれ1013.3Poise、1011.0Poise及び107.65Poiseに相当する温度と言われている。ガラスを低温で軟化流動させるためには、極力、TSを低温化する必要がある。また、熱的な残留歪を緩和するためには、極力、Tgを低温化することが好ましい。TCryは、ガラスが結晶化を開始する温度である。結晶化は、ガラスの軟化流動性を阻害するため、極力、TCryをTSより高温側にすることが望ましい。
作製した低融点ガラスをTg~Mgの温度範囲で熱歪を除去し、4×4×20mmの角柱に加工した。これを用い、熱膨張計で30~250℃の熱膨張係数、転移温度TG及び変形温度ATを測定した。なお、昇温速度は5℃/分とした。また、標準サンプルとしては、φ5×20mmの円柱の石英ガラスを用いた。
図9に代表的な低融点ガラスの熱膨張曲線を示す。
図9は、標準サンプルである石英ガラスの伸び量は差し引きされている。30~250℃の温度範囲における伸び量の勾配から熱膨張係数を算出した。TGは顕著に伸びが開始する温度、ATは荷重により変形する温度である。TGは上記DTAのTgより若干高めに測定された。ATは上記DTAのMg~TSの間であった。
図9に代表的な低融点ガラスの熱膨張曲線を示す。
図9は、標準サンプルである石英ガラスの伸び量は差し引きされている。30~250℃の温度範囲における伸び量の勾配から熱膨張係数を算出した。TGは顕著に伸びが開始する温度、ATは荷重により変形する温度である。TGは上記DTAのTgより若干高めに測定された。ATは上記DTAのMg~TSの間であった。
作製した低融点ガラスの耐湿性試験には、飽和型プレッシャークッカー試験(温度120℃、湿度100%Rh、圧力202kPa)を採用し、上記熱膨張評価用サンプルの表面を鏡面加工したものを耐湿性評価用サンプルとして用いた。耐湿性の評価は、飽和型プレッシャークッカー試験を3日間実施し、鏡面加工したガラス表面の光沢が維持されている場合には「○」、その光沢が失われた場合には「△」、ガラスが崩壊した場合には「×」と評価した。
作製した低融点ガラスの軟化流動性は、上記ジェットミルで粉砕したガラス粉末をハンドプレス(1ton/cm2)により圧粉成形し、それを軟化点付近の温度で大気中2時間焼成させたガラス焼結体に透明基板越しで各種レーザを照射することによって評価した。
図10にレーザ照射実験の概略を示す。
ガラス圧粉成形体のサイズはφ20×1~2mmとした。焼成後のガラス焼結体8は約90%に収縮していた。そのガラス焼結体8を透明基板1に乗せ、裏側よりガラス焼結体8に向けてレーザ7を3mm/秒の速度で照射しながら走らせた。透明基板1にはスライドガラスを用いた。また、レーザ7には、波長が405nmの半導体レーザ、532nmのYAGレーザの二倍波、630nmの半導体レーザ、805nmの半導体レーザ及び1064nmのYAGレーザを用いた。
軟化流動性の評価は、ガラス圧粉成形体8のレーザ照射部が流動した場合には「○」、流動したが、クラックが発生した場合には「□」、軟化した場合には「△」、軟化したが、クラックが発生した場合には「▽」、流動も軟化もしなかった場合には「×」とした。なお、ガラス圧粉成形体8のレーザ照射部の軟化流動性は、透明基板1越しに光学顕微鏡で観察することによって判定した。
図10にレーザ照射実験の概略を示す。
ガラス圧粉成形体のサイズはφ20×1~2mmとした。焼成後のガラス焼結体8は約90%に収縮していた。そのガラス焼結体8を透明基板1に乗せ、裏側よりガラス焼結体8に向けてレーザ7を3mm/秒の速度で照射しながら走らせた。透明基板1にはスライドガラスを用いた。また、レーザ7には、波長が405nmの半導体レーザ、532nmのYAGレーザの二倍波、630nmの半導体レーザ、805nmの半導体レーザ及び1064nmのYAGレーザを用いた。
軟化流動性の評価は、ガラス圧粉成形体8のレーザ照射部が流動した場合には「○」、流動したが、クラックが発生した場合には「□」、軟化した場合には「△」、軟化したが、クラックが発生した場合には「▽」、流動も軟化もしなかった場合には「×」とした。なお、ガラス圧粉成形体8のレーザ照射部の軟化流動性は、透明基板1越しに光学顕微鏡で観察することによって判定した。
表1~3で示した実施例G1~33及び表4で示した比較例G34~44から分かるとおり、実施例G1~33の低融点ガラスは、比較例G42及び44の低融点ガラスより軟化点TSが低く、しかも比較例G36~39、41、43及び44の低融点ガラスより熱膨張係数が小さく、さらに比較例のどの低融点ガラスよりも耐湿性が良好であった。また、実施例G1~33の低融点ガラスは、どのレーザ照射によっても良好な軟化流動性を示した。
実施例G1~33の低融点ガラスは、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄及び酸化リンを含み、酸化物換算でV2O5、TeO2、Fe2O3及びP2O5の合計が90質量%以上であり、しかもV2O5>TeO2>Fe2O3>P2O5(質量%)であった。さらに、ガラス成分として、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化ストロンチウム及び酸化カルシウムのうちいずれか1種以上を含んでもよく、酸化物換算でWO3+MoO3+MnO2+ZnO+BaO+SrO+CaO≦10質量%であった。特に有効な組成範囲は、上記条件を満たした上で、酸化物換算でV2O5が35~50質量%、TeO2が20~35質量%、Fe2O3が10~20質量%、P2O5が4~15質量%、WO3、MoO3、MnO2、ZnO、SrO、BaO及びCaOのうち1種以上の合計が0~10質量%であった。
また、実施例G1~33の低融点ガラスは、波長が400~1100nmの範囲あるレーザを効率よく吸収し、加熱された。しかも、軟化点TSが410℃以下と低いため、良好な軟化流動性を示した。さらに、転移点Tgが350℃以下と低く、熱膨張係数が100×10-7/℃以下と比較的に小さいため、レーザ照射によるヒートショックでのクラックが少なかった。
本実施例では、表2で示した実施例G12の低融点ガラスと透明基板としてスライドガラスを用いて、レーザ封止実験を行った。ジェットミルで平均粒径が3μm以下に粉砕したG12の低融点ガラス粉末と、樹脂バインダーと、溶剤とを用いて封止材料ペーストを作製した。樹脂バインダーにはニトロセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。
この封止材料ペーストを用い、ディスペンサー法にて透明基板の外周部へ図11に示すように塗布し、乾燥後に、大気中400℃で30分焼成した。透明基板1に形成された封止材料5の線幅を1mmとし、その焼成膜厚がそれぞれ約5、10、20、30μmになるように塗布量を変えることによって調整した。
図12に示すように、透明基板2を対向して設置し、透明基板1の方向から封止材料5へレーザ7を12mm/秒の速度で移動しながら照射し、透明基板1と2の外周部を接合した。レーザ7には、実施例1で用いた4種類のレーザを使用した。どのサンプルも接合でき、気密性(ガスバリア性)と接着性を評価した。評価結果を表5に示す。
この封止材料ペーストを用い、ディスペンサー法にて透明基板の外周部へ図11に示すように塗布し、乾燥後に、大気中400℃で30分焼成した。透明基板1に形成された封止材料5の線幅を1mmとし、その焼成膜厚がそれぞれ約5、10、20、30μmになるように塗布量を変えることによって調整した。
図12に示すように、透明基板2を対向して設置し、透明基板1の方向から封止材料5へレーザ7を12mm/秒の速度で移動しながら照射し、透明基板1と2の外周部を接合した。レーザ7には、実施例1で用いた4種類のレーザを使用した。どのサンプルも接合でき、気密性(ガスバリア性)と接着性を評価した。評価結果を表5に示す。
気密性(ガスバリア性)は、ヘリウムリーク試験を実施し、リークしなかった場合には「○」、リークした場合には「×」と評価した。また、接着性は、剥離試験を実施し、透明基板や封止材料が破損した場合には「○」、透明基板と封止材料の界面から容易に剥離した場合には「×」と評価した。焼成膜厚が20μm以下の場合には、どのレーザを用いても気密性と接着性は良好であった。しかし、焼成膜厚が30μmでは、使用するレーザによって、良好な気密性と接着性が得られない場合があった。波長が532nmと1064nmはYAGレーザを使用しており、他の半導体レーザより高パワーであるために、良好な気密性と接着性が得られたものと考えられる。半導体レーザは、YAGレーザに比べて大変安価なため、レーザ封止には半導体レーザが使えるに越したことはなく、接合層の厚みは20μm以下が好ましい。
しかし、透明基板1と2の両面からレーザを照射すると、焼成膜厚が30μmでも良好な気密性と接着性が得られた。すなわち、接着層の厚みが大きい場合には、こう言った方法で対応できる可能性が十分にある。
図13に実施例G12の低融点ガラスを焼成した塗膜の透過率曲線を示す。
300~2000nmの波長域において、波長が小さいほど透過率が低く、また焼成膜厚が大きいほど、透過率は低下した。表1~3で示した他の実施例の低融点ガラスも同様な透過率曲線を有することから、同様な効果が得られることは言うまでもない。
300~2000nmの波長域において、波長が小さいほど透過率が低く、また焼成膜厚が大きいほど、透過率は低下した。表1~3で示した他の実施例の低融点ガラスも同様な透過率曲線を有することから、同様な効果が得られることは言うまでもない。
本実施例では、透明基板にポリカーボネートを用いて実施例2と同様にレーザ封止実験を行った。ポリカーボネートは、G12の低融点ガラスより耐熱性が低いため、透明基板に事前に焼成する場合には、波長が805nmの半導体レーザを使用した。このレーザを使用すると、ポリカーボネートをほとんど加熱させることなく、G12の焼成塗膜が得られた。なお、封止材料ペーストとしては、気泡の低減を図るために、樹脂バインダーは使用せずに、高粘度溶剤であるα-テルピネオールと、G12のガラス粉末のみで作製した。
図12のようにして、各種のレーザを照射して透明基板1と2であるポリカーボネートの外周部を接合して実施例2と同様にして接着性を評価した。透明基板1と2にガラスを用いた場合と同様な結果が得られた。本実施例では、透明基板としてポリカーボネートを使用したが、透明な樹脂基板であれば、ポリカーボネート以外にも展開できることは言うまでもない。
本実施例では、透明基板に熱膨張係数が50×10-7/℃のホウケイ酸ガラス基板、封止材料に含まれる低融点ガラスに表2で示した実施例G19、さらに封止材料の熱膨張係数を下げるためのフィラー粒子としてリン酸タングステン酸ジルコニウム(Zr2(WO4)(PO4)2)、酸化ニオブ(Nb2O5)及びβ-ユークリプタイト(LiAlSiO4)を用いて、実施例2と同様なレーザ封止実験を実施した。
先ずは、ジェットミルで平均粒径が3μm以下に粉砕したG19の低融点ガラス粉末と、平均粒径が5μm程度のZr2(WO4)(PO4)2、Nb2O5又はLiAlSiO4のフィラー粒子と、樹脂バインダーと、溶剤とを用いて封止材料ペーストを作製した。また、フィラー粒子の含有量は、G19の低融点ガラス100体積部に対し、それぞれ15、25、35、45体積部とした。使用した低融点ガラスG19の密度は3.67g/cm3、Zr2(WO4)(PO4)2の密度は3.80g/cm3、Nb2O5の密度は4.57g/cm3、LiAlSiO4の密度は2.42g/cm3であった。また、樹脂バインダーにはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。この封止材料ペーストを用い、スクリーン印刷法にて透明基板の外周部へ図11に示すように塗布し、乾燥後に、大気中420℃-15分で焼成した。透明基板1に形成された封止材料5は、線幅が1mm、膜厚が10~13μmであった。
図12に示すように、透明基板2を対向して設置し、透明基板1の方向から封止材料5へ波長が805nmの半導体レーザ7を12mm/秒の速度で移動しながら照射し、透明基板1と2の外周部を接合した。実施例2と同様にして気密性(ガスバリア性)と接着性を評価した。その評価結果を表6に示す。
封止材料5にフィラー粒子を含有しない場合には、透明基板1と2に使用した上記ガラス基板と低融点ガラスG19の熱膨張差が大きく、クラックが発生し、良好な気密性は得られなかった。しかし、クラックが発生したにも関わらず、接着性に関しては良好であった。Zr2(WO4)(PO4)2、Nb2O5又はLiAlSiO4のフィラー粒子を含有すると、封止材料5としての熱膨張係数が小さくなり、良好な気密性が得られるようになった。これは、透明基板1と2に使用したガラス基板との熱膨張差が低減され、クラックの発生が防止されたためである。また、フィラー粒子の含有量が35体積部までは良好な接着性も得られた。しかし、フィラー粒子の含有量が45体積部になると、良好な気密性は維持されていたものの、接着性は劣化してしまった。これは、フィラー粒子が多すぎると、透明基板1と2を接合するための低融点ガラスG19の含有率が少なくなってしまうためである。
また、Zr2(WO4)(PO4)2、Nb2O5及びLiAlSiO4のフィラー粒子の中では、Zr2(WO4)(PO4)2を用いた場合が低融点ガラスG19中に最も均一に分散され、しかも接着力が大きかった。これは、低融点ガラスG19とのぬれ性が良好であり、しかも密度が近いためであると考えられる。
以上より、透明基板1と2をレーザで気密かつ強固に接合するには、封止材料5に含まれるフィラー粒子の含有量は、低融点ガラス100体積部に対して、35体積部以下が好ましいと考えられる。本実施例では、フィラー粒子としてZr2(WO4)(PO4)2、Nb2O5及びLiAlSiO4を選定して検討したが、これらに限られたものではなく、熱膨張係数が小さいコージェライト、リン酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム等も使える可能性はある。
実施例4よりZr2(WO4)(PO4)2、Nb2O5及びLiAlSiO4のフィラー粒子の中では、Zr2(WO4)(PO4)2を用いる場合が好ましいことが分かった。そこで、本実施例では、レーザ照射により加熱できるZr2(WO4)(PO4)2フィラー粒子について検討した。Zr2(WO4)(PO4)2フィラー粒子中に少量のタングステン酸鉄(FeWO4)とリン酸ジルコニウム(ZrO(PO4)2)を析出させた。Zr2(WO4)(PO4)2フィラー粒子中のFeWO4とZrO(PO4)2の析出は、X線回折により確認した。FeWO4はレーザを吸収し、Zr2(WO4)(PO4)2フィラー粒子を発熱させることができることを見出した。ZrO(PO4)2は、Zr2(WO4)(PO4)2フィラー粒子中にFeWO4を析出させることによって生成した副析出物である。FeWO4とZrO(PO4)2を含むZr2(WO4)(PO4)2フィラー粒子と、表2の低融点ガラスG16を用いて、実施例4と同様な実験を行った。フィラー粒子の含有量は、G16の低融点ガラス100体積部に対し、35体積部とした。
FeWO4とZrO(PO4)2を含むZr2(WO4)(PO4)2フィラー粒子を用いて、実施例4と同様な検討を行った結果、Zr2(WO4)(PO4)2単体のフィラーを用いた場合より強固に接着された。さらに、レーザの移動速度を上げて検討した結果、Zr2(WO4)(PO4)2単体のフィラー粒子を用いた場合には、15mm/秒の速度まで接着できたのに対し、本実施例のフィラー粒子を用いた場合には、30mm/秒の速度まで良好な接着性が得られた。今までは、レーザ照射時に低融点ガラスが加熱されるが、その熱をフィラー粒子が奪っていた可能性がある。低融点ガラスとフィラー粒子の両方がともに効率良く加熱されることによって、レーザ照射による封止材料の軟化流動性が大きく向上し、レーザの送り速度を著しく上げられたものと考えている。これは、電子部品の生産性向上及び電子部品内部への熱的ダメージ低減に大きく貢献できるものである。
透明基板1と2の間隔が100μm以上あると、実施例2で示した製法では両面からレーザを照射しても、封止材料5にクラックが発生したり、また封止材料5に含まれる本低融点ガラスの軟化流動性が不十分であったりして、良好な気密性と接着性が得られなかった。そこで、本実施例では、図2で示したように透明基板1と2の間にスペーサ6を介して接合した。透明基板1と2及びスペーサ6には、透過率の高い白板ガラスを用い、図6と図7で示した製法で透明基板1と2を接合した。封止材料5と5’に実施例5と同様に表2で示したG16の低融点ガラス粉末100体積部及びFeWO4とZrO(PO4)2を含むZr2(WO4)(PO4)2フィラー粒子20体積部と、エチルセルロースとブチルカルビトールアセテートからなる封止材料ペーストを用いて、図6で示したようにスペーサ6に塗布し、乾燥後に大気中420℃-15分で焼成した。焼成膜厚はそれぞれ約15μmであった。なお、スペーサ6の幅は3mm固定とし、厚みをそれぞれ70、320、500、1000μmとした。封止材料5と5’の厚みを加えるとそれぞれ100、350、530、1030μmである。それらをそれぞれ図7で示したように4辺の外周部に設置し、透明基板1と2の両面から波長が630nmの半導体レーザ7、7’を照射して接合した。レーザの送り速度は、15mm/秒とした。その接着性を実施例2と同様にして評価した。どの厚みのスペーサ6を用いた場合にも良好な接着性が得られ、透明基板1と2の間隔が大きい場合には、スペーサ6を活用することは有効であることが分かった。
本実施例では、有機発光ダイオード(OLED)が多数内蔵されたディスプレイを作製し、評価した。このOLEDディスプレイは、図1で示した構造を有している。内蔵される有機素子3であるOLEDは、水分や酸素により劣化しやすいことから、本低融点ガラスを含む封止材料5で透明基板1と2の外周部を気密かつ強固に接合することは大変有効である。本実施例では、透明基板1と2に液晶ディスプレイに使われる無アルカリホウケイ酸ガラスを用いた。透明基板1の外周部には、表2で示したG12の低融点ガラス粉末100体積部及びFeWO4とZrO(PO4)2を含むZr2(WO4)(PO4)2フィラー粒子35体積部、エチルセルロースとブチルカルビトールアセテートからなる封止材料ペーストを用いて、図3に示したように透明基板1の外周部に塗布し、乾燥後に大気中420℃-15分で焼成し、封止材料5を形成した。形成した封止材料は、幅を約1.5mm、焼成膜厚を約10μmとなるようにした。一方、透明基板2に画素数に対応した多数のOLEDを図4に示したように形成した。その透明基板2と上記透明基板1を図5に示したように対向させて、透明基板1の方向から封止材料5に向けてレーザ7を照射した。レーザ7には、波長が805nmの半導体レーザを用い、20mm/秒の速度で外周部を移動させ、透明基板1と2の外周部を接合した。作製直後のOLEDディスプレイの点灯試験を行った結果、問題なく、点灯することを確認した。また、接合部の接着性も良好であった。次にこのディスプレイを120℃-100%Rh-202kPaの条件で1日間、3日間及び7日間の高温高湿試験(飽和型プレッシャークッカー試験)を実施し、点灯試験を行った。比較として樹脂で接合したディスプレイも入れた。なお、この樹脂接合層の幅は約3mm、厚みは約10μmとした。1日間の高温高湿試験では、どちらのOLEDディスプレイともに問題なく点灯したが、樹脂で接合したディスプレイは3日間以降の点灯で大きな劣化が発生した。これは、樹脂接合部よりディスプレイ内部に水分や酸素が導入されてしまい、OLEDが劣化したためである。一方、本発明は7日間の高温高湿試験でも、OLEDの点灯には劣化が認められず、良好な試験結果となった。これは良好な気密性が維持されていることを示唆した結果である。さらに高温高湿試験後の接合部の接着性も評価した結果、樹脂で接合したような大きな低下は認められず、試験前とほぼ同等であった。
以上より、本発明はOLEDディスプレイに有効に適用できることが分かった。また、OLEDが搭載される照明器具等の電子部品にも展開できることは、言うまでもない。
本実施例では、有機色素が内蔵された色素増感型太陽電池を作製し、評価した。一般に、この太陽電池は、有機色素の分子が多数のチタニア(TiO2)ナノ粒子の表面に形成され、その色素に光が照射されると、励起された電子がTiO2へ注入され、そのナノ粒子内を拡散しながら電極に到達する。一方、対極では、電子が電界質に注入され、ヨウ素(I)が還元される。これにより発電できる。色素増感型太陽電池は、非真空、低温プロセス及びシリコンを使わないことから、低コスト化に有効であるが、信頼性に大きな課題がある。その信頼性を改善するには、封止技術がキーとなる。耐熱性が低い有機色素や電界質が使われるため、封止はそれらの耐熱温度以下の低温で行う必要があり、樹脂による封止が一般的である。しかし、樹脂封止では、長期信頼性が確保できないと言った大きな課題がある。
本発明を実施例7と同様にして色素増感型太陽電池の封止に適用してみた。透明基板1と2には、透過率が高い白板ガラスを用いた。透明基板1への封止材料5の形成は、実施例6と同じ封止材料ペーストと同じ焼成条件を用いて行った。透明基板2の方には、有機色素等を多数内蔵したセルを形成或いは設置し、実施例7と同様にして透明基板1と2の外周部をレーザの照射によって接合した。強固に接合できており、接着性は良好であった。また、実施例7と同様な高温高湿試験(飽和型プレッシャークッカー試験)によっても問題がなく、良好な気密性が維持されていた。しかも、その高温高湿試験後の接着性も良好であった。さらに、接合部のヨウ素による腐食も認められなかった。しかし、電極がヨウ素によって腐食されていた。このことから、色素増感型太陽電池の封止の他、本発明による低融点ガラスは、電極等の被覆にも展開できる可能性がある。
以上より、本発明は、色素増感型太陽電池に有効に適用できることが分かった。また、色素増感型太陽電池に限らず、有機太陽電池等の電子部品にも展開できる。
本実施例では、多数の光電変換素子が内蔵され、樹脂で張り合わせた太陽電池を作製し、評価した。光電変換素子としては、単結晶シリコン基板を用いた両面受光セルを使用した。また、これらのセルはタブ線によって直列的に接続される。従来は、2枚の透明基板の間にEVAシートによって張り合わせられ、端部がアルミ枠と樹脂の封止材料で固定されている。透明基板には、一般に透過率の高い白板ガラスが適用される。太陽電池の後発事故のほとんどは、内部に浸透してくる水が原因である。EVAシートは高いガスバリア性(気密性)を有しておらず、水分が徐々に長い年月をかけて浸透し、その水分によってセル間を接続しているタブ線やその接続部、そしてセルに形成された電極が腐食されて断線してしまうことがある。このため、水分が浸透しないにすることは、太陽電池の長期信頼性を確保する上で非常に重要である。本実施例では、透明基板に上記白板ガラス、張り合わせる樹脂にEVAシートを用いた。使用した両面受光セルの厚みが両面の電極分を含み約250μm、EVAシートによる貼り付け層がセル両面で250μm程度あったため、図2で示したようにスペーサを介して接合することにした。透明基板1と2の間隔が約500μmとなるため、スペーサ6としては、幅が3.5mm、厚みが470μmの白板ガラスを用いた。封止材料ペーストとしては、表2で示したG12の低融点ガラス粉末、FeWO4とZrO(PO4)2を含むZr2(WO4)(PO4)2フィラー粒子、Nb2O5フィラー粒子、エチルセルロース及びブチルカルビトールアセテートを用いて作製した。フィラー粒子の含有量は、G12の低融点ガラス100体積部に対しFeWO4とZrO(PO4)2を含むZr2(WO4)(PO4)2フィラー粒子を15体積部、Nb2O5フィラー粒子を10体積部とした。先ずは、透明基板1の外周部とスペーサ6の片面にディスペンサー法にて幅3mmで封止材料ペーストをそれぞれ塗布し、乾燥した。乾燥後、大気中420℃-15分間焼成し、封止材料5を透明基板1に、封止材料5’をスペーサに形成した。その際の焼成膜厚はそれぞれ約15μmであった。封止材料5’を形成したスペーサ6を透明基板2に設置し、加重をかけるとともに大気中420℃-15分で加熱することによって、封止材料5’でスペーサ6と透明基板2を接着した。その際に角の気密性を確保するために、スペーサ6同士のつなぎ目に上記G12の低融点ガラスペーストを施し、同時に焼成した。以上のように作製した透明基板1と2の間に、封止材料5とスペーサ6が向き合うようにして、タブ線で接続したいくつかの両面受光セルを設置し、EVAシートによって張り合わせた。次に透明基板1側より波長が805nmの半導体レーザを15mm/秒の速度で外周部を移動させ、透明基板1と2をスペーサ6を介して封止材料5と5’で接合した。気密性、接着性ともに良好であった。樹脂の封止材料に比べ、より長期的な信頼性が確保できることは言うまでもない。
本実施例では、両面受光SiセルとEVAシートを用いた太陽電池に関して説明したが、樹脂を用いてセルや透明基板を接着、固定するような太陽電池全般に適用できるものである。たとえば、薄膜太陽電池にも展開できる。
以上、本発明を適用したOLEDディスプレイ、色素増感型太陽電池、Si太陽電池について説明したが、これらに限った発明ではなく、耐熱性が低い有機素子や有機材料が内蔵された電子部品全般に適用でき、その電子部品の信頼性や生産性を著しく向上できるものである。
1、2:透明基板,3:有機部材,5:封止材料,6:スペーサ,7、7’:レーザ,8:ガラス焼結体
Claims (22)
- 2枚の透明基板の間に有機部材を有し、前記2枚の透明基板の外周部を低融点ガラスを含む封止材料で接合した電子部品であって、前記低融点ガラスが酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄及び酸化リンを含み、酸化物換算で下記式(1)及び(2)を満たすことを特徴とする電子部品。
V2O5+TeO2+Fe2O3+P2O5≧90質量% …(1)
V2O5>TeO2>Fe2O3>P2O5(質量%) …(2) - 請求項1に記載された電子部品において、前記低融点ガラスがさらに酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化ストロンチウム及び酸化カルシウムのうちいずれか1種以上を含み、酸化物換算で下記式(3)を満たすことを特徴とする電子部品。
WO3+MoO3+MnO2+ZnO+BaO+SrO+CaO≦10質量% …(3) - 請求項1又は2に記載された電子部品において、前記低融点ガラスが酸化物換算でV2O5が35~50質量%、TeO2が20~35質量%、Fe2O3が10~20質量%、P2O5が4~15質量%を含むことを特徴とする電子部品。
- 請求項1ないし3のいずれかに記載された電子部品において、前記封止材料に400~1100nmの波長範囲にあるレーザを照射することによって、前記封止材料に含まれる前記低融点ガラスが軟化流動することを特徴とする電子部品。
- 請求項1ないし4のいずれかに記載された電子部品において、前記低融点ガラスの転移点が350℃以下及び軟化点が410℃以下であることを特徴とする電子部品。
- 請求項1ないし5のいずれかに記載された電子部品において、前記低融点ガラスの30~250℃の熱膨張係数が100×10-7/℃以下であることを特徴とする電子部品。
- 請求項1ないし6のいずれかに記載された電子部品において、前記封止材料にフィラー粒子が含まれ、前記フィラー粒子がリン酸タングステン酸ジルコニウム(Zr2(WO4)(PO4)2)、酸化ニオブ(Nb2O5)、β-ユークリプタイト(LiAlSiO4)のうち1種以上であることを特徴とする電子部品。
- 請求項7に記載された電子部品において、前記フィラー粒子がリン酸タングステン酸ジルコニウム(Zr2(WO4)(PO4)2)であり、さらにタングステン酸鉄(FeWO4)とリン酸ジルコニウム(ZrO(PO4)2)とを含むことを特徴とする電子部品。
- 請求項7又は8に記載された電子部品において、前記フィラー粒子の含有量が前記低融点ガラス100体積部に対し、35体積部以下であることを特徴とする電子部品。
- 請求項1ないし9のいずれかに記載された電子部品において、前記2枚の透明基板の外周部を接合する前記封止材料の厚みが20μm以下であることを特徴とする電子部品。
- 請求項1ないし9のいずれかに記載された電子部品において、前記2枚の透明基板の間隔が100μm以上であり、前記2枚の透明基板の外周部がスペーサを介して前記封止材料で接合され、前記2枚の透明基板の各々と前記スペーサとを接合する前記封止材料の厚みが20μm以下であることを特徴とする電子部品。
- 請求項11に記載された電子部品において、前記透明基板と前記スペーサがガラス製又は樹脂製であることを特徴とする電子部品。
- 低融点ガラスと樹脂バインダーと溶剤とを含む封止材料ペーストであって、前記低融点ガラスが酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄及び酸化リンを含み、酸化物換算で下記式(1)及び(2)を満たすことを特徴とする封止材料ペースト。
V2O5+TeO2+Fe2O3+P2O5≧90質量% …(1)
V2O5>TeO2>Fe2O3>P2O5(質量%) …(2) - 請求項13に記載された封止材料ペーストにおいて、前記低融点ガラスがさらに酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化ストロンチウム及び酸化カルシウムのうちいずれか1種以上を含み、酸化物換算で下記式(3)を満たすことを特徴とする封止材料ペースト。
WO3+MoO3+MnO2+ZnO+BaO+SrO+CaO≦10質量% …(3) - 請求項13又は14に記載された封止材料ペーストにおいて、前記低融点ガラスが酸化物換算でV2O5が35~50質量%、TeO2が20~35質量%、Fe2O3が10~20質量%、P2O5が4~15質量%を含むことを特徴とする封止材料ペースト。
- 請求項13ないし15のいずれかに記載された封止材料ペーストにおいて、フィラー粒子が含まれ、前記フィラー粒子がリン酸タングステン酸ジルコニウム(Zr2(WO4)(PO4)2)、酸化ニオブ(Nb2O5)、β-ユークリプタイト(LiAlSiO4)のうち1種以上であることを特徴とする封止材料ペースト。
- 請求項16に記載された封止材料ペーストにおいて、前記フィラー粒子がリン酸タングステン酸ジルコニウム(Zr2(WO4)(PO4)2)であり、さらにタングステン酸鉄(FeWO4)とリン酸ジルコニウム(ZrO(PO4)2)とを含むことを特徴とする封止材料ペースト。
- 請求項16又は17に記載された封止材料ペーストにおいて、前記フィラー粒子の含有量が前記低融点ガラスの粉末100体積部に対し、35体積部以下であることを特徴とする封止材料ペースト。
- 2枚の透明基板の間に有機部材を有し、前記2枚の透明基板の外周部を低融点ガラスを含む封止材料で接合した電子部品の製法において、
請求項13ないし18のいずれかに記載した封止材料ペーストをガラス製の前記透明基板の外周部に塗布する工程と、前記封止材料ペーストを乾燥後に焼成炉或いは400~1100nmの波長範囲にあるレーザの照射で焼成し、封止材料を形成する工程と、前記ガラス製の透明基板の前記封止材料が形成された面と他のガラス製又は樹脂製の前記透明基板とを対向させて2枚の前記透明基板を固定する工程と、400~1100nmの波長範囲にあるレーザを前記透明基板越しに前記封止材料へ照射する工程と、前記低融点ガラスを軟化流動させる工程とを有することを特徴とする電子部品の製法。 - 2枚の透明基板の間に有機部材を有し、前記2枚の透明基板の外周部を低融点ガラスを含む封止材料で接合した電子部品の製法において、
請求項13ないし18のいずれかに記載した封止材料ペーストを樹脂製の透明基板の外周部に塗布する工程と、前記封止材料ペーストを乾燥後に400~1100nmの波長範囲にあるレーザの照射で焼成し、封止材料を形成する工程と、前記樹脂製の透明基板の前記封止材料が形成された面と他のガラス製又は樹脂製の前記透明基板とを対向させて2枚の前記透明基板を固定する工程と、400~1100nmの波長範囲にあるレーザを前記透明基板越しに前記封止材料へ照射する工程と、前記低融点ガラスを軟化流動させる工程とを有することを特徴とする電子部品の製法。 - 2枚の透明基板の間に有機部材を有し、前記2枚の透明基板の外周部を低融点ガラスを含む封止材料で接合した電子部品の製法において、
請求項13ないし18のいずれかに記載した封止材料ペーストを棒状のガラススペーサの少なくとも前記透明基板との接合面に塗布する工程と、前記封止材料ペーストを乾燥後に焼成炉或いは400~1100nmの波長範囲にあるレーザの照射で焼成し、封止材料を形成する工程と、前記ガラススペーサをガラス製又は樹脂製の前記2枚の透明基板の外周部の間に固定する工程と、400~1100nmの波長範囲にあるレーザを前記透明基板越しに前記封止材料へ照射する工程と、前記低融点ガラスを軟化流動させる工程とを有することを特徴とする電子部品の製法。 - 2枚の透明基板の間に有機部材を有し、前記2枚の透明基板の外周部を低融点ガラスを含む封止材料で接合した電子部品の製法において、
請求項13ないし18のいずれかに記載した封止材料ペーストを棒状の樹脂スペーサの少なくとも前記透明基板との接合面に塗布する工程と、前記封止材料ペーストを乾燥後に400~1100nmの波長範囲にあるレーザの照射で焼成し、封止材料を形成する工程と、前記樹脂スペーサをガラス製又は樹脂製の前記2枚の透明基板の外周部の間に固定する工程と、400~1100nmの波長範囲にあるレーザを前記透明基板越しに前記封止材料へ照射する工程と、前記低融点ガラスを軟化流動させることを特徴とする電子部品の製法。
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