JP6927258B2 - 無鉛低融点ガラス組成物並びにこれを含む無鉛ガラス複合材料、無鉛ガラスペースト及び封止構造体 - Google Patents
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Description
[V2O5]≧[TeO2]>[Fe2O3]≧[P2O5]≧[Li2O] …(2)
(式中、[X]は成分Xの含有量を表し、その単位は「モル%」である。以下同じ。)
ガラス組成物において、一般には、転移点、屈伏点、軟化点等の特性温度が低いガラスほど、低温度での軟化流動性が良好である。一方で、その特性温度を下げすぎると、結晶化傾向が大きくなり、加熱焼成の際に結晶化しやすくなる。この結晶化は、低温度での軟化流動性を低下させる要因となる。また、特性温度が低いガラスほど、耐湿性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水性等の化学的安定性が劣る。さらに、環境負荷への影響が大きくなる傾向がある。例えば、従来のPbO‐B2O3系低融点ガラス組成物では、有害なPbO含有量が多いほど、特性温度を低くできるが、結晶化傾向が大きく、しかも化学的安定性が低下し、さらに環境負荷への影響も大きくなる。
[V2O5]≧[TeO2]>[Fe2O3]≧[P2O5]≧[Li2O] …(2)
ここで、上記の不等式においては、酸化物Xの含有量を[X]と表している(以下同じ。)。また、その単位は「モル%」である(以下同じ。)。「モル%」は、ガラス組成物に含まれるそれぞれの成分の含有量を、ガラス組成物全体に占める割合として、酸化物換算で算出したものである。
なお、1/2[V2O5]は、1/2×[V2O5]すなわち[V2O5]の半分の値を意味する。
0.1≦[Li2O]≦10 …(5)
無鉛低融点ガラス組成物は、次の3つの関係式(6)〜(8)を満たすことが望ましい。
7≦[Fe2O3]≦16 …(7)
6≦[P2O5]≦15 …(8)
無鉛低融点ガラス組成物は、酸化リチウム以外のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛、酸化モリブデン及び酸化タングステンのうちいずれか一種以上を更に含み、次の関係式(9)を満たすことが望ましい。
ここで、上記の不等式において、Lnは、Li以外のアルカリ金属元素を、Rnは、アルカリ土類金属元素を表す。
無鉛ガラス複合材料は、本発明の無鉛低融点ガラス組成物と、セラミックスの粒子やガラスビーズと、を含む。
無鉛ガラス複合材料や無鉛ガラスペーストは、窓ガラス等に適用されている真空断熱複層ガラスパネル、プラズマディスプレイパネル、有機ELディスプレイパネル、蛍光表示管等のディスプレイパネル、及び水晶振動子、ICパッケージ、MEMS等のパッケージデバイス等の封止や接着に好適に用いられる。
表1は、実施例の無鉛ガラス組成物A−01〜A−69の組成を示したものである。A−01〜A−69は、V2O5、TeO2、Fe2O3、P2O5及びLi2Oを主成分かつ必須成分とする無鉛ガラス組成物である。
作製した無鉛ガラス組成物A−01〜A−69及びB−01〜B−07をそれぞれ、スタンプミルで粗く粉砕した後に、ジェットミルにて45μmアンダーにまで粉砕した。そのガラス粉末を用い、ヘリウムガス中でのピクノメーター法によって各ガラスの密度を測定した。
密度測定に用いたと同じガラス粉末を用いて、大気中5℃/分の昇温速度でDTAを行った。これにより、図1と同様のDTAカーブを得た。なお、DTAには、マクロセルタイプを使用した。得られたDTAカーブより各無鉛ガラス組成物の転移点Tg、屈伏点Mg及び軟化点Tsを測定した。
作製した無鉛ガラス組成物A−01〜A−69とB−01〜B−07をDTAによる転移点Tg〜屈伏点Mgの温度範囲で加熱し、徐冷することによって残留熱歪を除去し、4×4×20mmの角柱に加工した。これを用い、大気中5℃/分の昇温速度で熱膨張計にて各無鉛ガラス組成物の熱膨張曲線を測定した。なお、標準試料にはφ5×20mmの円柱状石英ガラスを用いた。
作製した無鉛ガラス組成物A−01〜A−69及びB−01〜B−07の化学的安定性は、温度120℃−湿度85%−圧力2気圧の不飽和型高速加速寿命試験(HAST:Highly Accelerated Stress Test)よる耐湿性で評価した。
(軟化流動性及び接着性の評価)
作製した無鉛ガラス組成物A−01〜A−69及びB−01〜B−07の軟化流動性及び接着性は、密度測定に用いたと同じガラス粉末を用いて作製した圧粉成形体のボタンフロー試験にて評価した。
表1及び2の無鉛ガラス組成物と、低熱膨張セラミックス粒子とを含む無鉛ガラス複合材料を用いて、封止構造体を作製した。そして、この封止構造体を用いてHASTを48時間実施した。なお、HASTの条件は、上記同様に温度120℃−湿度85%−圧力2気圧とした。また、HAST後に異常が認められなかった封止構造体に関しては、強力な超音波洗浄機にて30分間の浸漬試験を実施した。
無鉛ガラス組成物の粒子とセラミックスの粒子又はガラスビーズとの配合割合を変えたこと以外、実施例1と同様にして無鉛ガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粒子とセラミックスの粒子又はガラスビーズの配合割合は、体積%で100:0、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60および30:70の8種類とした。また、無鉛ガラスペースト中の固形分(無鉛ガラス組成物とセラミックスの合計)の含有量は約80質量%とした。
実施例1と同様にして、封止構造体を作製し、HASTを48時間実施し、続いて超音波洗浄試験を30分実施することによって、封止部の信頼性を評価した。
無鉛ガラス組成物の粒子と、セラミックスの粒子及びガラスビーズと、バインダーと、溶剤とを所定量配合し、混合して無鉛ガラスペーストを作製した。
本実施例の真空断熱複層ガラスパネルの作製方法について説明する。
本実施例において作製した真空断熱複層ガラスパネル10枚の外観検査を行った。その結果、ワレやヒビ等は認められず、外観上の問題はなかった。また、パネル内部に設置した複数のスペーサ13によって、ソーダライムガラス基板10、11の間隔は、ほぼ均一の厚さ(約200μm)であった。すなわち、所定の空間部16を有する真空断熱複層ガラスパネルが得られた。
実施例の無鉛ガラス組成物の粒子と、セラミックスの粒子と、バインダーと、溶剤とを所定量配合し、混合して、ガラスペーストを作製した。
本実施例のOLEDディスプレイの作製方法を図12A〜14に示す。
先ずは、作製したOLEDディスプレイの点灯試験を行った。その結果、問題なく、点灯することを確認した。また、封止部の密着性や接着性も良好であった。
無鉛ガラス組成物の粒子と、セラミックスの粒子と、バインダーと、溶剤とを配合し、混合して、封止部を形成するための無鉛ガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粒子には平均粒径が約3μm程度のA−36、セラミックスの粒子には表8に示す平均粒径が約15μm程度のC−01(リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子)、バインダーにはポリプロピレンカーボネート、溶剤にはカルビトールアセテートを用いた。A−36とC−01との配合割合は、体積%で70:30とし、その固形分(A−36とC−01との合計)の含有量が約80質量%となるように、無鉛ガラスペーストを作製した。
図15は、作製した水晶振動子パッケージの断面を示したものである。
先ずは、本実施例において作製した水晶振動子パッケージ18個の外観検査を実体顕微鏡にて行った。その結果、封止時におけるセラミックスキャップ26のズレはほとんどなく、また封止部12には結晶化による失透、ワレやヒビ等も観察されず、外観上の問題は認められなかった。
Claims (13)
- 酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄、酸化リン及び酸化リチウムを含み、
酸化物換算で、次の3つの関係式(1)〜(3)を満たす、無鉛低融点ガラス組成物。
[V 2 O 5 ]+[TeO 2 ]+[Fe 2 O 3 ]+[P 2 O 5 ]+[Li 2 O]≧90 …(1)
[V 2 O 5 ]≧[TeO 2 ]>[Fe 2 O 3 ]≧[P 2 O 5 ]≧[Li 2 O] …(2)
[TeO2]≧[Fe2O3]+[P2O5]+[Li2O]≧1/2[V2O5] …(3)
(式中、[X]は成分Xの含有量を表し、その単位は「モル%」である。以下同じ。) - 酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄、酸化リン及び酸化リチウムを含み、
酸化物換算で、次の4つの関係式(1)、(2)、(4)及び(5)を満たす、無鉛低融点ガラス組成物。
[V 2 O 5 ]+[TeO 2 ]+[Fe 2 O 3 ]+[P 2 O 5 ]+[Li 2 O]≧90 …(1)
[V 2 O 5 ]≧[TeO 2 ]>[Fe 2 O 3 ]≧[P 2 O 5 ]≧[Li 2 O] …(2)
30≦[TeO2]≦40 …(4)
0.1≦[Li2O]≦10 …(5) - 酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄、酸化リン及び酸化リチウムを含み、
酸化物換算で、次の5つの関係式(1)、(2)及び(6)〜(8)を満たす、無鉛低融点ガラス組成物。
[V 2 O 5 ]+[TeO 2 ]+[Fe 2 O 3 ]+[P 2 O 5 ]+[Li 2 O]≧90 …(1)
[V 2 O 5 ]≧[TeO 2 ]>[Fe 2 O 3 ]≧[P 2 O 5 ]≧[Li 2 O] …(2)
33≦[V2O5]≦42 …(6)
7≦[Fe2O3]≦16 …(7)
6≦[P2O5]≦15 …(8) - 酸化リチウム以外のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛、酸化モリブデン及び酸化タングステンのうちいずれか一種以上を更に含み、
次の関係式(9)を満たす、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物。
[Ln2O]+[RnO]+[ZnO]+[MoO3]+[WO3]≦10 …(9)
(式中、Ln:Li以外のアルカリ金属元素、Rn:アルカリ土類金属元素) - 密度は、3.6g/cm3以上4.0g/cm3以下であり、
示差熱分析による第二吸熱ピーク温度は、400℃以下である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物。 - 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物と、
セラミックスの粒子又はガラスビーズと、を含む、無鉛ガラス複合材料。 - 前記無鉛低融点ガラス組成物の含有量は、40体積%以上100体積%未満であり、
前記セラミックスの含有量は、0体積%超60体積%以下である、請求項6記載の無鉛ガラス複合材料。 - 前記セラミックスは、リン酸タングステン酸ジルコニウム(Zr2(WO4)(PO4)2)、石英ガラス(SiO2)、ホウケイ酸塩ガラス(SiO2−B2O3系)、ソーダライムガラス(Si2−Na2O−CaO系)、β−ユークリプタイト(Li2O・Al2O3・2SiO2)、コージェライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)、ケイ酸ジルコニウム(ZrSiO4)、アルミナ(Al2O3)、ムライト(3Al2O3・2SiO2)及び酸化ニオブ(Nb2O5)のうちのいずれか一種以上を含む、請求項6又は7に記載の無鉛ガラス複合材料。
- 前記セラミックスは、リン酸タングステン酸ジルコニウム(Zr2(WO4)(PO4)2)及び石英ガラス(SiO2)のうちのいずれか一種以上を含み、
前記セラミックスの含有量は、30体積%以上60体積%以下である、請求項6乃至8のいずれか一項に記載の無鉛ガラス複合材料。 - 請求項6乃至9のいずれか一項に記載の無鉛ガラス複合材料と、バインダーと、溶剤と、を含む、無鉛ガラスペースト。
- 前記バインダーは、ポリプロピレンカーボネートを含み、
前記溶剤は、ジヒドロターピネート又はカルビトールアセテートを含む、請求項10記載の無鉛ガラスペースト。 - 請求項6乃至9のいずれか一項に記載の無鉛ガラス複合材料を含み、外部と隔てられた内部空間と前記外部との境界の少なくとも一部を構成する封止部を備えた、封止構造体。
- 真空断熱複層ガラスパネル、ディスプレイパネル又はパッケージデバイスである、請求項12記載の封止構造体。
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