JP2010052990A - 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機elディスプレイパネル - Google Patents
封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機elディスプレイパネル Download PDFInfo
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Abstract
【課題】低融性で鉛系ガラスのような毒性がなく、熱膨張係数が低く、熱的安定性がよく封着加工を行い易く、耐水性に優れて湿式粉砕による超微粒化が可能であり、有機ELディスプレイパネル用のシール材として高い適性を備える封着用無鉛ガラス材を提供する。
【解決手段】18〜80モル%のV2O5と、10〜50モル%のP2O5と、3〜35モル%のFe2O3と、0〜60モル%のTeO2とを含有してなる封着用無鉛ガラス材。
【選択図】なし
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【選択図】なし
Description
本発明は、各種の発光表示装置の封着部に使用される無鉛ガラス材と、この無鉛ガラス材によってパネル周辺部を封着した有機ELディスプレイパネルに関する。
一般的に、ディスプレイパネル等の発光表示装置の封着部に用いる封着用ガラス材は、所要の構成成分の粉末混合物を加熱溶融してガラス化したのち、これを微粉砕してガラスフリットとし、通常は揮発性溶剤にてペースト化した状態で封着部位に塗着し、炉内加熱やレーザー加熱等で再溶融させて封着ガラス層を形成するものである。しかして、このような封着用ガラス材としては、従来より多種多様なガラス組成物が提案され、実用に供されているものも多いが、被加工物に対する熱影響を少なくして且つ熱エネルギー消費を抑えるために、低温加工を可能にする低融性であることが望ましく、また加工条件を緩和して安定した加工を行うために加工温度幅を広くとれること、加熱溶融によって封着用としての良好なガラス状態になること、封着部での熱伸縮差による割れ防止のために熱膨脹性が小さいこと、鉛系ガラスのような毒性がないこと、ガラス化の際の収率が高いこと等も必要とされ、これらの要望に対処する上でまだ多分に改良の余地を残している。
ところで、近年において、液晶ディスプレイパネルに代わるフラットディスプレイパネルとして、有機EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイパネルが脚光を浴びている。この有機ELディスプレイパネルは、自発光型でバックライトが不要であるため、パネル全体を非常に薄型に構成できるという利点があり、例えばケイタイ(携帯電話)やデジタルカメラ等の小型デバイス用として総厚1mm以下といった超薄型ディスプレイも可能になる。
このような有機ELディスプレイパネルでは、ガラス板上に陰極と有機発光体層及び陽極を順次形成してなるEL素子基板と、これに対向配置する封止ガラス板との周辺部間を、エポキシ樹脂や紫外線硬化型樹脂からなる有機接着剤(特許文献1〜3)、もしくは低融性ガラス組成物の粉末であるガラスフリット(特許文献4,5)、あるいは両者を組み合わせたシール材(特許文献6)によって封着した構造になっている。しかして、有機EL素子は水分による特性劣化を生じ易いことが難点であるが、前記シール材として有機接着剤を用いた場合、概してその気密保持力が不充分であるため、内部に捕水剤や乾燥剤を装填する必要がある。これに対し、シール材にガラスフリットを用いた場合、その高い気密保持力によって捕水剤や乾燥剤を不要にでき、それだけパネル構成が簡素になり、パネルの組立製作を容易に低コストで行える上、有機接着剤に比較してシール幅を狭くできることから、特に小型デバイス用のディスプレイとして同じ外寸でも有効表示面積を大きく取れるという利点がある。
特開2000−123971号公報
特開2004−265776号公報
特開2006−228519号公報
特開平10−74583号公報
特開2007−200843号公報
特開2007−73329号公報
有機ELディスプレイパネルのシール材に使用されているガラスフリットは、現状ではジェットミルで粉砕された最大粒子径6μm程度のものが主流であるが、近年では更に粒度の細かいものが要望されている。これは、前記の総厚1mm以下という超薄型ディスプレイでは、シール部の厚みも例えば10μm以下といった極薄に設定せねばならず、それだけガラスフリットとして粒度の細かいものが必要になることによる。しかるに、ジェットミルは原料粉末の粒子同士を高圧ガス中で衝突させて微粒子化する気流式粉砕機であるが、その機構上から微粒子化に限界があるため、上記要望に対処する上で、今後はより微粒子化が可能な湿式粉砕に移行せざるを得なくなっている。
ところが、湿式粉砕では、水媒体中で微細化することになるため、ガラス材の耐水性が不充分であると、粉砕中にガラス成分が水媒体中に溶け出し、それだけ収率が低下するばかりか、組成変化を生じて封着用ガラス材としての必要性能が得られなくなる。また、耐水性に劣る封着用ガラス材では、それ自体に空気中の水分が吸着し易いため、封着加工時の加熱溶融に伴ってアウトガスとして水蒸気が発生し、この水蒸気がパッケージ内に入り込むことにより、水分に弱い有機EL素子が劣化して著しい輝度低下を生じる懸念がある。従って、有機ELディスプレイパネルのシール材に用いる封着用ガラス材としては、封着用として必要な熱的特性や各種性状に加え、耐水性にも優れることが要求されるが、従来では当該要求に充分に応え得る封着用ガラス組成物が見出されていなかった。
本発明は、上述の情況に鑑み、低融性で鉛系ガラスのような毒性がなく、且つ熱膨張係数が低い上、熱的安定性がよく封着加工を行い易く、しかも耐水性に優れて湿式粉砕による超微粒化が可能であり、特に有機ELディスプレイパネル用のシール材として高い適性を備える封着用無鉛ガラス材と、その製造方法と、該封着用無鉛ガラス材を用いた有機ELディスプレイパネルを提供することを目的としている。
上記目的を達成するために、本発明の請求項1に係る封着用無鉛ガラス材は、18〜80モル%のV2O5と、10〜50モル%のP2O5と、3〜35モル%のFe2O3と、0〜60モル%のTeO2とを含有してなるものとしている。
また、請求項2に係る封着用無鉛ガラス材は、25〜60モル%のV2O5と、10〜30モル%のP2O5と、3〜10モル%のFe2O3と、10〜55モル%のTeO2とを含有してなるものとしている。
更に、請求項3に係る封着用無鉛ガラス材は、30〜50モル%のV2O5と、10〜25モル%のP2O5と、3〜10モル%のFe2O3と、20〜50モル%のTeO2とを含有してなるものとしている。
一方、請求項4に係る封着用無鉛ガラス材の製造方法は、18〜80モル%のV2O5粉末と、10〜50モル%のP2O5粉末と、3〜35モル%のFe2O3粉末と、0〜60モル%のTeO2粉末とを含有するガラス粉末混合物を溶融し、得られたガラス溶融物を湿式粉砕することを特徴としている。
また、請求項5に係る有機ELディスプレイパネルは、上記請求項1〜3のいずれかの融着用無鉛ガラス材により、EL素子基板と封止ガラス板との周辺部間が封着されてなる構成としている。
請求項1の発明によれば、封着用無鉛ガラス材として、V2O5−P2O5−Fe2O3の3成分系、又はV2O5−P2O5−Fe2O3−TeO2の4成分系で、且つ各成分が特定比率であることから、ガラス転移点及び軟化点が低く、低温加工性に優れる上、加工可能な温度幅が大きくて加工が容易であり、且つ熱膨張性が小さく良好な封着性が得られ、原料粉末からの溶融によるガラス材の回収率が高く、特に4成分系では高い耐水性を付与し得るものが提供される。
請求項2の発明によれば、封着用無鉛ガラス材として、V2O5−P2O5−Fe2O3−TeO2の4成分系で、且つ各成分が特定比率であることから、ガラス転移点及び軟化点が低く、低温加工性に優れる上、加工可能な温度幅が大きくて加工が容易であり、且つ熱膨張性が小さく、溶融状態での流動性も良好で優れた封着性が得られ、原料粉末からの溶融によるガラス材の回収率が高く、また耐水性により優れるものが提供される。
請求項3の発明によれば、V2O5−P2O5−Fe2O3−TeO2の4成分系で、且つ各成分が特定比率であることから、ガラス転移点及び軟化点が低く、低温加工性に優れる上、加工可能な温度幅が大きくて加工が容易であり、且つ熱膨張性がより小さく優れた封着性が得られ、原料粉末からの溶融によるガラス材の回収率が高く、しかも特に耐水性に非常に優れることから、湿式粉砕を適用して極めて微細なガラスフリットとすることが可能であり、もって小型デバイス用の超薄型ディスプレイパネルのシール材、とりわけ有機ELディスプレイパネルのシール材として最適なものが提供される。
請求項4の発明に係る低融性無鉛ガラス材の製造方法によれば、小型デバイス用の超薄型ディスプレイパネルの封着用ガラス材として好適な、極めて微細なガラスフリットを確実に得ることができる。
請求項5の発明に係る有機ELディスプレイパネルは、EL素子基板と封止ガラス板との周辺部間が耐水性に優れた無鉛ガラス材によって封着されているため、内部に捕水剤や乾燥剤を配置する必要がなく、それだけ発光表示の有効面積を広く確保できると共に、内部構成の簡素化によって組立製作が容易になる上、封着時にアウトガスとして水蒸気が発生しにくいため、この水蒸気の内部侵入による有機EL素子の劣化が回避され、良好な発光特性が得られる。また、該無鉛ガラス材として、湿式粉砕によって極めて微細化したガラスフリットを利用でき、これによって小型デバイス用の超薄型ディスプレイを構成できる。
本発明に係る封着用無鉛ガラス材は、基本的にはV2O5−P2O5−Fe2O3−TeO2の4成分系のガラス組成であるが、TeO2を省略したV2O5−P2O5−Fe2O3の3成分系のガラス組成も包含し、いずれの組成でも鉛系ガラスのような毒性を有しない。そして、上記4成分系及び3成分系共に、ガラス転移点〔Tg〕及び軟化点〔Tf〕が低いために封着加工を低温で行え、それだけ被加工物に対する熱影響を少なくして且つ熱エネルギー消費を低減でき、しかも熱的安定性つまり結晶化開始温度〔Tx〕とガラス転移点〔Tg〕との差ΔTが大きいことから、封着加工の温度幅が広くなり、もって加工条件が緩和されて安定した封着加工を容易に行うことができ、また熱膨脹性が小さく、被加工部との熱膨張特性を適合させることが容易である上、被加工物のガラス、セラミック、金属等よりなる表面に対する良好な接着性及び密着性が得られるから、被加工部での剥離やクラックが発生しにくく、加工後のガラス層の化学的安定性及び強度にも優れるため、被加工部の耐久性が良好となり、加えてガラス化の際の回収率つまり原料とする酸化物粉末からの溶融によるガラスの収率も高いため、原料の無駄が少なく資源の有効利用に貢献できる、という多くの優れた特徴を備えている。そして,特に前記4成分系のガラス組成では、これらの特徴に加えて、良好な耐水性が得られるという利点がある。
前記のV2O5−P2O5−Fe2O3−TeO2 系の無鉛ガラス材の各成分の比率は、V2O5 が18〜80モル%、P2O5が10〜50モル%、Fe2O3 が3〜35モル%、TeO2が0〜60モル%とする。このようなガラス組成では、後述する実施例の封着試験で示されるように、溶融によって良好なガラス状態が得られ、軟化点〔Tf〕は300〜360℃程度、ガラス転移点〔Tg〕は280〜330℃程度となるため、低い温度での封着加工が可能であり、且つ熱的安定性ΔTが120〜300℃超と大きく、ガラス回収率も85%以上になる。
上記ガラス組成において、V2O5の割合が多過ぎてはガラス化が困難になり、逆に少な過ぎてはガラス転移点〔Tg〕及び軟化点〔Tf〕の上昇によって低温加工性が悪化する。また、P2O5の割合が多過ぎてはガラスの耐水性が低下し、逆に少な過ぎてはガラス化が困難になる。更に、Fe2O3の割合が多過ぎては、溶融時のガラスの粘度が増大して坩堝等の溶融容器から取り出しにくくなり、回収率が大幅に低下し、著しい場合は回収不能になる。一方、Fe2O3の割合が少な過ぎては、耐水性が低下すると共に、熱膨脹係数が増大する。TeO2については、その割合が多過ぎると、溶融時に結晶化し易くなると共に、熱膨脹係数が大幅に増大する。なお、TeO2を含まない前記3成分系では、TeO2を含む前記4成分系に比較して、耐水性に劣ると共に、溶融時の流動性やガラスの安定性も低下する傾向がある。
しかして、より好適なガラス組成は、V2O5 が25〜60モル%、P2O5 が10〜30モル%、Fe2O3 が3〜10モル%、TeO2が10〜55モル%の各範囲である。すなわち、このようなガラス組成の封着用無鉛ガラス材では、良好な耐水性が得られるから、湿式粉砕を適用して極めて微細なガラスフリットとすることが可能であり、小型デバイス用の超薄型ディスプレイパネルのシール材、とりわけ有機ELディスプレイパネルのシール材として最適な性能を付与できる。また、溶融状態での流動性が良好であるため、封着時の対接面との濡れ性がよく、それだけ良好な封着性が得られる。
また、最も好適なガラス組成は、V2O5が30〜50モル%、P2O5が10〜20モル%、Fe2O3が3〜10モル%、TeO2が30〜55モル%の各範囲であり、特に優れた耐水性が得られることに加え、熱的安定性の更なる増大にって封着加工の容易性が増し、熱膨脹係数もより小さくなって優れた封着性が得られる。
本発明の無鉛ガラス材を製造するには、原料の粉末混合物を白金るつぼ等の容器に入れ、これを電気炉等の加熱炉内で所定時間焼成して溶融させてガラス化し、この溶融物をアルミナボート等の適当な型枠に流し込んで冷却し、得られたガラスブロックを粉砕機によって適当な粒度まで粉砕してガラスフリットとすればよい。そのガラスフリットの粒度は、0.05〜100μmの範囲が好適であり、上記粉砕による粗粒分は分級して除去すればよい。ただし、小型デバイス用の超薄型ディスプレイパネルのシール材に用いるガラスフリットでは、前記粒度を10μm以下、より好適には6μm以下とすることが推奨される。
上記の粉砕には、従来よりガラスフリット製造に汎用されているジェットミル等の各種粉砕機を使用できるが、特に3μm以下といった細かい粒度にするには湿式粉砕を利用するのがよい。この湿式粉砕は、水やアルコール水溶液の如き水性溶媒中で、5mm径以下のアルミナやジルコニアからなるメディア(ボール)もしくはビーズミルを用いて粉砕するものであり、ジェットミル粉砕よりも更に細かく粉砕することが可能であるが、水性溶媒を用いた微粉砕であるため、被粉砕物であるガラス組成物が高い耐水性を備えている必要がある。
なお、本発明の封着用無鉛ガラス材は、前記4成分又は3成分のガラス組成物のガラス粉末(ガラスフリット)を単独で使用する以外に、そのガラス粉末を焼結用母材として充填材や骨材の如きフィラーを混合した混合物形態で用いてもよい。このような混合物形態では、無鉛ガラス材がフィラーの粒子同士を結着するバインダーとして機能するから、加熱によって高強度で緻密なセラミック形態の焼結体が得られる。
上記のフィラーとしては、ガラス成分よりも高融点で、加工時の焼成温度では溶融しないものであればよく、特に種類は制約されないが、例えば珪酸ジルコニウム、コジェライト、リン酸ジルコニル、β・ユークリプタート、β・スポジュメン、ジルコン、アルミナ、ムライト、シリカ、β−石英固溶体、ケイ酸亜鉛、チタン酸アルミニウム等の粉末が好適である。しかして、これらフィラーの配合量は、ガラス成分/フィラーの重量比で95/5〜55/45程度の範囲とするのがよく、多過ぎては溶融時の流動性が悪化すると共にガラス組成物による結着力が不足して強固な焼結体を形成できない。
本発明の封着用無鉛ガラス材の粉末(ガラスフリット)、ならびに該粉末に前記フィラーを混合した混合粉末は、一般的には有機バインダー溶液に高濃度分散させたペーストとし、これを被封着加工物の所要部位に塗工して焼成に供するから、予めペースト形態として製品化してもよい。なお、ガラス材自体は黒ないし濃緑色を呈している。
上記ペーストに用いる有機バインダー溶液としては、特に制約はないが、例えばニトロセルロースやエチルセルロースの如きセルロース類のバインダーを、パインオイル、ブチルジグリコールアセテート、芳香族炭化水素系溶剤、シンナーの如き混合溶剤等の溶剤に溶解させたもの、アクリル系樹脂バインダーをケトン類、エステル類、低沸点芳香族等の溶剤に溶解させたものがある。しかして、ペーストの粘度は、塗工作業性面より、30〜3000dPa・sの範囲とするのがよい。
封着加工では、上記のペーストを封着対象物品の被封着部に塗着し、この物品を電気炉等の加熱炉内で焼成するか、レーザ照射等で封着部を加熱することにより、ガラス粉末を溶融一体化して封着ガラス層を形成すればよい。なお、既述のようにガラス材自体は黒又は濃緑色であるため、レーザ照射による封着を行う場合に熱吸収が大きくなり、それだけ高い封着効率が得られるという利点がある。
しかして、この封着加工の熱処理は、一回で行うことも可能であるが、封着品質を高める上では2段階で行うのがよい。すなわち、まず1段目の熱処理で無鉛ガラスの軟化点〔Tf〕付近まで加熱することにより、ペーストのビークル成分(バインダーと溶媒)を揮散・熱分解させてガラス成分のみが残る状態とし、次いで2段目の熱処理によってガラス成分が完全に溶融一体化した封着ガラス層を形成する。
このような2段階の熱処理によれば、一段目でビークル成分が揮散除去され、2段目ではガラス成分同士が融着することになるから、封着ガラス層中に気泡や脱気によるピンホールが生じるのを防止でき、もって封止の信頼性及び封止部の強度を高めることができる。また、封着対象物品が真空パッケージのように複数の部材を封着にて接合したり封着部分に電極やリード線、排気管等を挟んで封着固定するものである場合は、組立前の部材単位で1段目の熱処理を行ったのち、これら部材を用いて製品形態に組み立て、この組立状態で2段目の熱処理を行うようにすればよい。
本発明の封着用無鉛ガラス材による封着加工対象は、特に制約はなく、例えば電子管、蛍光表示管、蛍光表示パネル、プラズマディスプレイパネル、有機ELディスプレイパネル、液晶ディスプレイ用バックライトパネル、半導体パッケージ等の各種電子部品・電気製品の開口部や接合部が挙げられる。しかして、本発明の無鉛ガラス材は、特に内部を10-6Torr以上の高真空とする真空パッケージのように高度な封止性を要する被封着物品への適用性に優れる。また、とりわけV2O5−P2O5−Fe2O3−TeO2の4成分系のガラス材では、その高い耐水性を利用して湿式粉砕で微細化したガラスフリットとすることにより、ケイタイ(携帯電話)やデジタルカメラ等の小型デバイス用の総厚1mm程度やそれ以下の超薄型ディスプレイパネル、特に有機ELディスプレイパネルにおける厚さ10μm程度といった極薄のシール層形成に最適である。
図1は有機ELディスプレイパネルの概略構成を示す縦断側面図である。図において、1はガラス製のEL素子基板であり、その片面(内面)側に平行ストライプ状の下部電極2が形成され、該下部電極2上に有機発光層3が設けられ、該有機発光層3上に下部電極2に対して直交方向に沿う平行ストライプ状の上部電極4が形成されている。そして、このEL素子基板1と対向配置する封止ガラス板5との周辺部間が、前記のV2O5−P2O5−Fe2O3−TeO2の4成分系の封着用無鉛ガラス材からなるシール層6によって封着されている。
上記構成の有機ELディスプレイパネルでは、ガラスフリットの溶融固化物であるシール層6が高い気密保持力を持つから、パッケージ内部に捕水剤や乾燥剤を配設する必要がなく、それだけパネル構成が簡素になって組立製作を容易に低コストで行える上、有機接着剤に比較してシール幅を狭くでき、もって同じ外寸でも有効表示面積を大きく設定できるから、小型デバイス用のディスプレイとして非常に有用である。また、特に該シール層6の無鉛ガラス材として前記4成分系で耐水性に優れたものを用いれば、当該ガラス材には水分が吸着しにくいため、封着加工の際にガラスフリットからアウトガスとして水蒸気が発生することがなく、該水蒸気がパッケージ内に入り込んで有機EL素子を劣化させる懸念がない。
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、以下において使用した原料酸化物はいずれも和光純薬社製の特級試薬であり、その他の分析試薬等についても同様に特級試薬を用いた。
実施例1
原料酸化物としてV2O5粉末、P2O5 粉末、Fe2O3粉末、TeO2粉末を後記表1に記載の比率(モル%)で混合したもの(全量10g)を白金るつぼに収容し、電気炉内で約1000℃にて60分間焼成したのち、その溶融物をアルミナポートに流し込んでガラスバーを作成し、大気中で冷却後に該ガラスバーを自動乳鉢にて粉砕し、この粉砕物を分級して粒径100μm以下のものを採取し、無鉛ガラス材No.1〜11を製造した。
原料酸化物としてV2O5粉末、P2O5 粉末、Fe2O3粉末、TeO2粉末を後記表1に記載の比率(モル%)で混合したもの(全量10g)を白金るつぼに収容し、電気炉内で約1000℃にて60分間焼成したのち、その溶融物をアルミナポートに流し込んでガラスバーを作成し、大気中で冷却後に該ガラスバーを自動乳鉢にて粉砕し、この粉砕物を分級して粒径100μm以下のものを採取し、無鉛ガラス材No.1〜11を製造した。
上記実施例で製造した無鉛ガラス材No.1〜11について、耐水性、ガラス転移点〔Tg〕、軟化点〔Tf〕、結晶化開始温度〔Tx〕、熱的安定性〔ΔT〕、熱膨張係数、ガラス化状態、ガラス回収率、溶融状態での流動性、色合いを調べた。その結果を後記表1に示す。なお、各項目の測定方法は次の通りである。
〔耐水性〕
各無鉛ガラス材を型内で溶融・硬化させて約1gの角柱状試料(長さ約6.3mm)を作製し、この角柱状試料をそれぞれ500mLの水が入った容器内の水中に浸漬し、この容器を70℃に設定した恒温槽に収容し、後記表1記載の各日数経過後に試料を取り出し、100℃にて1時間乾燥し、自然冷却後の試料を重量を測定し、初期重量に対する重量減少率を算出した。なお、耐水性の評価は、◎…優良、○…良、△…やや不良、×…不良の4段階評価とした。
各無鉛ガラス材を型内で溶融・硬化させて約1gの角柱状試料(長さ約6.3mm)を作製し、この角柱状試料をそれぞれ500mLの水が入った容器内の水中に浸漬し、この容器を70℃に設定した恒温槽に収容し、後記表1記載の各日数経過後に試料を取り出し、100℃にて1時間乾燥し、自然冷却後の試料を重量を測定し、初期重量に対する重量減少率を算出した。なお、耐水性の評価は、◎…優良、○…良、△…やや不良、×…不良の4段階評価とした。
〔ガラス転移点、軟化点、結晶化開始温度、熱的安定性〕
示差熱分析装置(リガク社製TG−8120)により、リファレンス(標準サンプル)としてα−アルミナを用い、加熱速度10℃/分、温度範囲25℃(室温)〜600℃の測定条件でサンプルのガラス転移点〔Tg〕、軟化点〔Tf〕、結晶化開始温度〔Tx〕を測定すると共に、その結果から熱的安定性〔ΔT=Tx−Tg〕を算出した。なお、無鉛ガラス材No.5については、結晶化したために測定しなかった。
示差熱分析装置(リガク社製TG−8120)により、リファレンス(標準サンプル)としてα−アルミナを用い、加熱速度10℃/分、温度範囲25℃(室温)〜600℃の測定条件でサンプルのガラス転移点〔Tg〕、軟化点〔Tf〕、結晶化開始温度〔Tx〕を測定すると共に、その結果から熱的安定性〔ΔT=Tx−Tg〕を算出した。なお、無鉛ガラス材No.5については、結晶化したために測定しなかった。
〔ガラス化状態〕
粉末X線解析装置(リガク社製ガイガーフレックス 2013型)により、走査速度:2°/分、測定角度:2θ=60°→20°の条件でガラス粉末の構造解析を行い、非晶質(完全な無定形ガラスの状態)を○、一部結晶化(ガラス状の部分と結晶部分に分相化した状態)を△、結晶化(殆どガラス化していない状態)を×として区分した。なお、封着や焼結造形等の加工のためには非晶質であることが望ましい。
粉末X線解析装置(リガク社製ガイガーフレックス 2013型)により、走査速度:2°/分、測定角度:2θ=60°→20°の条件でガラス粉末の構造解析を行い、非晶質(完全な無定形ガラスの状態)を○、一部結晶化(ガラス状の部分と結晶部分に分相化した状態)を△、結晶化(殆どガラス化していない状態)を×として区分した。なお、封着や焼結造形等の加工のためには非晶質であることが望ましい。
〔ガラス回収率〕
前記の製造工程において、白金るつぼから溶融物をアルミナボートに流し込んだ際の収量より回収率を算定した。なお、回収率は、焼成後の全重量に対するアルミナボート流入量の重量%であり、残余は白金るつぼ内に残った量に相当する。
前記の製造工程において、白金るつぼから溶融物をアルミナボートに流し込んだ際の収量より回収率を算定した。なお、回収率は、焼成後の全重量に対するアルミナボート流入量の重量%であり、残余は白金るつぼ内に残った量に相当する。
〔熱膨張係数〕
前記の粉末X線解析装置による構造解析で非晶質であった無鉛ガラス材の一部を対象として、熱機械分析装置(リガク社製TMA8310)により、熱膨張係数を測定した。この測定は、無鉛ガラス材粉末を再度溶融し、これを5×5×20mm(縦×横×高さ)の四角柱に成形し、上底面が平行に成形されたものを測定試料として用い、常温〜250℃まで10℃/分で昇温させ、平均熱膨張係数αを求めた。また、標準サンプルには石英ガラスを用いた。
前記の粉末X線解析装置による構造解析で非晶質であった無鉛ガラス材の一部を対象として、熱機械分析装置(リガク社製TMA8310)により、熱膨張係数を測定した。この測定は、無鉛ガラス材粉末を再度溶融し、これを5×5×20mm(縦×横×高さ)の四角柱に成形し、上底面が平行に成形されたものを測定試料として用い、常温〜250℃まで10℃/分で昇温させ、平均熱膨張係数αを求めた。また、標準サンプルには石英ガラスを用いた。
〔流動性〕
各無鉛ガラス材を型内で溶融・硬化させて径8.8mm、厚さ2.0mmのボタン状の成形試料を作製し、この成形試料をガラス基板上に静置し、所ウオーム速度10℃/分で軟化点Tf+120℃の温度で10分間保持したのち、常温まで冷却後の成形試料の径を計測した。そして、計測径が初期に比べて20%以上に拡大した場合(計測径10.6mm以上)を◎、10〜20%未満まで拡大した場合(計測径9.7〜10.6mm未満)を○、1〜10%未満まで拡大した場合(8.9〜9.7mm未満)まで拡大した場合を△として流動性を評価した。
各無鉛ガラス材を型内で溶融・硬化させて径8.8mm、厚さ2.0mmのボタン状の成形試料を作製し、この成形試料をガラス基板上に静置し、所ウオーム速度10℃/分で軟化点Tf+120℃の温度で10分間保持したのち、常温まで冷却後の成形試料の径を計測した。そして、計測径が初期に比べて20%以上に拡大した場合(計測径10.6mm以上)を◎、10〜20%未満まで拡大した場合(計測径9.7〜10.6mm未満)を○、1〜10%未満まで拡大した場合(8.9〜9.7mm未満)まで拡大した場合を△として流動性を評価した。
表1の結果から、本発明に係るV2O5−P2O5−Fe2O3の3成分系の無鉛ガラス材No.1と、同じく本発明に係る V2O5−P2O5−Fe2O3−TeO2の4成分系の無鉛ガラス材No.2〜6は、いずれも溶融によって完全な非晶質のガラス状態となり、ガラス転移点〔Tg〕が287〜329℃、軟化点〔Tf〕が308〜359℃と低いため、非常に低温での封着加工が可能である上、熱的安定性ΔTが122〜304℃以上と大きいことから、封着加工可能な温度幅が広く、それだけ容易に安定した封着加工を行え、またガラス化した際の回収率も85〜89%と高く、原料酸化物から効率よくガラス材を製出できることが判る。
これに対し、V2O5−P2O5の2成分系の無鉛ガラス材No.7は、非晶質のガラス状態にならないため、封着加工に使用できない。また、V2O5−P2O5−Fe2O3の3成分系でも、V2O5が過少でP2O5が過多である無鉛ガラス材No8 では、ガラス転移点及び軟化点が高いため、低温での封着加工を行えず、しかもガラス化した際の回収率も34%と非常に低く、原料の有効利用率の面でも問題がある。更に、P2O5を含まない V2O5−Fe2O3−TeO2の3成分系の無鉛ガラス材No.9では、ガラス転移点及び軟化点が共に低いが、熱的安定性が64℃と小さいため、封着加工可能な温度幅が狭く、それだけ厳しい温度制御を必要として加工条件が制約される。
一方、V2O5−P2O5−Fe2O3の3成分系の無鉛ガラス材No.1に対し、V2O5−P2O5−Fe2O3−TeO2の4成分系の無鉛ガラス材No.2〜6は、耐水性が良好であり、微粒子化のために湿式粉砕を適用できることが判る。特に、V2O5が30〜50モル%、P2O5が10〜25モル%、Fe2O3が3〜10モル%、TeO2 が20〜50モル%の各好適範囲にある無鉛ガラス材No.3〜5は、非常に優れた耐水性を備えており、湿式粉砕の適用性が高く、また水分吸着も生じにくいため、小型デバイス用の総厚1mm程度やそれ以下の超薄型ディスプレイパネル、特に有機ELディスプレイパネルにおける厚さ10μm程度といった極薄のシール層形成に最適であり、加えて熱膨脹係数が小さく非常に良好な封着性が得られると言える。
なお、V2O5−TeO2−ZnO−BaO系の無鉛ガラス材No.10は、ガラス転移点及び軟化点が共に低く、耐水性に優れて熱的安定性も大きいが、熱膨張係数が大きいため、封着部の応力(ストレス)の低減に困難をきたす懸念がある。また、V2O5−P2O5−ZnO−BaO系の無鉛ガラス材No.11は、ガラス転移点及び軟化点がやや高く、本発明のガラス材に比して低温加工性に劣る上、耐水性に乏しいこと判る。
〔湿式粉砕試験〕
前記実施例1における無鉛ガラス材No.4の製造過程において、電気炉内で焼成した溶融物をアルミナポートに流し込んで作製したガラスバーを用い、湿式粉砕装置(マキノ社製、メディア:5mm径のアルミナボール、溶媒:エタノール)により、180分間の湿式粉砕を行ったのち、乾燥させることより、最大粒度が6μm、平均粒度が1.0μmのガラスフリットが得られた。
前記実施例1における無鉛ガラス材No.4の製造過程において、電気炉内で焼成した溶融物をアルミナポートに流し込んで作製したガラスバーを用い、湿式粉砕装置(マキノ社製、メディア:5mm径のアルミナボール、溶媒:エタノール)により、180分間の湿式粉砕を行ったのち、乾燥させることより、最大粒度が6μm、平均粒度が1.0μmのガラスフリットが得られた。
〔封着試験1〕
前記湿式粉砕を経て得られた無鉛ガラス材No.4のガラスフリットにエチルセルロースのシンナー溶液を加え、十分に混練してガラスペーストを調製し、このガラスペーストをソーダライム板ガラスの片面に均一に塗布し、これを電気炉内で加熱速度10℃/分で320℃まで昇温させ、この温度で60分間保持したのち、更に加熱速度10℃/分で軟化点〔Tf〕+130℃である450℃まで昇温させ、この温度で20分間保持する仮焼成を行った。その後、電気炉から取り出した板ガラスにガラスペーストを塗布していない板ガラスを重ねて、クリップで固定し、再度電気炉に入れ、加熱速度10℃/分で480℃まで昇温し、この温度で20分間保持する本焼成を行った。その結果、封着部には応力による剥離やクラックは発生せず、封着加工用ガラス材として十分な機密性を確保できることが判明した。
前記湿式粉砕を経て得られた無鉛ガラス材No.4のガラスフリットにエチルセルロースのシンナー溶液を加え、十分に混練してガラスペーストを調製し、このガラスペーストをソーダライム板ガラスの片面に均一に塗布し、これを電気炉内で加熱速度10℃/分で320℃まで昇温させ、この温度で60分間保持したのち、更に加熱速度10℃/分で軟化点〔Tf〕+130℃である450℃まで昇温させ、この温度で20分間保持する仮焼成を行った。その後、電気炉から取り出した板ガラスにガラスペーストを塗布していない板ガラスを重ねて、クリップで固定し、再度電気炉に入れ、加熱速度10℃/分で480℃まで昇温し、この温度で20分間保持する本焼成を行った。その結果、封着部には応力による剥離やクラックは発生せず、封着加工用ガラス材として十分な機密性を確保できることが判明した。
実施例2
前記実施例における無鉛ガラス材No.4の無鉛ガラス粉末とジルコニア系フィラー(共立マテリアル製の商品名ZWP:リン酸タングステン酸ジルコニウム、最大粒子径6μm、平均粒子径約1μm)とを後記表2に記載の比率で混合し、耐火物フィラー入り無鉛ガラス材No.12〜14を製造した。そして、これら無鉛ガラス材の熱膨張係数及び溶融状態での流動性を前記同様にして測定すると共に、焼成外観を評価し、これらの結果を表2に示す。なお、焼成外観は、前記の流動性の測定と同様にしてボタン状の成形試料を作製し、その外観を目視観察し、良好なガラス光沢が認められる場合を○、失透したりガラス化しない場合を×として評価した。
前記実施例における無鉛ガラス材No.4の無鉛ガラス粉末とジルコニア系フィラー(共立マテリアル製の商品名ZWP:リン酸タングステン酸ジルコニウム、最大粒子径6μm、平均粒子径約1μm)とを後記表2に記載の比率で混合し、耐火物フィラー入り無鉛ガラス材No.12〜14を製造した。そして、これら無鉛ガラス材の熱膨張係数及び溶融状態での流動性を前記同様にして測定すると共に、焼成外観を評価し、これらの結果を表2に示す。なお、焼成外観は、前記の流動性の測定と同様にしてボタン状の成形試料を作製し、その外観を目視観察し、良好なガラス光沢が認められる場合を○、失透したりガラス化しない場合を×として評価した。
この表2に示すように、耐火物フィラーの配合比率を高めるほど熱膨張係数が小さくなるから、被封着部が無鉛ガラス単独よりも小さい熱膨張性の材質であっても、当該材質に封着ガラス部の熱膨張性を適合させることができるが、耐火物フィラーの配合比率が高いほど流動性は低下する。
〔封着試験2〕
前記実施例2で得られた耐火物フィラー入り無鉛ガラス材No.13を前記同様にして湿式粉砕して得られたガラスフリットにエチルセルロースのシンナー溶液を加え、十分に混練してガラスペーストを調製し、このガラスペーストをソーダライム板ガラスの片面に、周辺部に沿ってライン状に正方形を描くように約10μmの厚さに塗布し、これを電気炉内で加熱速度10℃/分で320℃まで昇温させ、この温度で60分間保持したのち、更に加熱速度10℃/分で軟化点〔Tf〕+130℃である450℃まで昇温させ、この温度で20分間保持する仮焼成を行った。ついで、この仮焼成後の板ガラスにガラスペーストを塗布していない板ガラスを重ねてクリップで固定し、YAGレーザーを用い、仮焼成側の板ガラスを上面として前記ガラスペーストの塗布ラインに沿い、後記表3記載の出力に設定した波長980nmのレーザー光を照射速度2mm/秒で照射することにより、封着を行った。そして、封着部の状態を目視観察し、良好な封着状態でクラックもない場合を○、良好な封着状態でもクラックが認められる場合を△、封着不良を×として評価した。その結果を表3に示す。
前記実施例2で得られた耐火物フィラー入り無鉛ガラス材No.13を前記同様にして湿式粉砕して得られたガラスフリットにエチルセルロースのシンナー溶液を加え、十分に混練してガラスペーストを調製し、このガラスペーストをソーダライム板ガラスの片面に、周辺部に沿ってライン状に正方形を描くように約10μmの厚さに塗布し、これを電気炉内で加熱速度10℃/分で320℃まで昇温させ、この温度で60分間保持したのち、更に加熱速度10℃/分で軟化点〔Tf〕+130℃である450℃まで昇温させ、この温度で20分間保持する仮焼成を行った。ついで、この仮焼成後の板ガラスにガラスペーストを塗布していない板ガラスを重ねてクリップで固定し、YAGレーザーを用い、仮焼成側の板ガラスを上面として前記ガラスペーストの塗布ラインに沿い、後記表3記載の出力に設定した波長980nmのレーザー光を照射速度2mm/秒で照射することにより、封着を行った。そして、封着部の状態を目視観察し、良好な封着状態でクラックもない場合を○、良好な封着状態でもクラックが認められる場合を△、封着不良を×として評価した。その結果を表3に示す。
表3に示すように、本発明に係る無鉛ガラス材は、封着の加熱手段としてレーザー光の照射を採用しても良好な封着性が得られることが判る。ただし、試験No.1〜3のようにレーザー光の出力が小さ過ぎては十分な封着を行えない。
1 EL素子基板
2 下部電極
3 有機発光層
4 上部電極
5 封止ガラス板
6 シール層
2 下部電極
3 有機発光層
4 上部電極
5 封止ガラス板
6 シール層
Claims (5)
- 18〜80モル%のV2O5と、10〜50モル%のP2O5と、3〜35モル%のFe2O3と、0〜60モル%のTeO2とを含有してなる融着用無鉛ガラス材。
- 25〜60モル%のV2O5と、10〜30モル%のP2O5と、3〜10モル%のFe2O3と、10〜55モル%のTeO2とを含有してなる融着用無鉛ガラス材。
- 30〜50モル%のV2O5と、10〜25モル%のP2O5と、3〜10モル%のFe2O3と、20〜50モル%のTeO2とを含有してなる融着用無鉛ガラス材。
- 18〜80モル%のV2O5粉末と、10〜50モル%のP2O5粉末と、3〜35モル%のFe2O3粉末と、0〜60モル%のTeO2粉末とを含有するガラス粉末混合物を溶融し、得られたガラス溶融物を湿式粉砕することを特徴とする融着用無鉛ガラス材の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の融着用無鉛ガラス材により、EL素子基板と封止ガラス板との周辺部間が封着されてなる有機ELディスプレイパネル。
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