WO2013146354A1 - ビニル系樹脂及び樹脂組成物 - Google Patents

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洋輔 松井
増美 前原
渉史 藤村
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三洋化成工業株式会社
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    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a vinyl resin and a resin composition containing the same. More specifically, a vinyl resin excellent in mechanical strength, weather resistance, solvent resistance, and water resistance of the film when used in combination with the polyurethane resin, and a resin composition containing the vinyl resin because of excellent affinity with the polyurethane resin. About.
  • acrylic resins are generally used for coating agents that require mechanical strength, weather resistance, water resistance, and the like.
  • an acrylic resin is used, since the film is generally inferior in flexibility, a method of using an acrylic resin and a polyurethane resin in combination has been proposed as a method for improving flexibility (for example, see Patent Document 1).
  • acrylic resin and polyurethane resin are generally incompatible, there is a problem that the performance of the film, such as mechanical strength, weather resistance, solvent resistance, and water resistance, decreases when acrylic resin and polyurethane resin are used in combination. It was.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a vinyl resin that is excellent in mechanical strength, weather resistance, solvent resistance and water resistance of the film when used in combination with a polyurethane resin. There is to do.
  • the present invention includes a vinyl resin (V1) obtained by polymerizing a monomer component containing the monomer (X) represented by the general formula (1); the vinyl resin (V1) and the polyurethane resin (P).
  • V1 a vinyl resin obtained by polymerizing a monomer component containing the monomer (X) represented by the general formula (1)
  • the vinyl resin (V1) and the polyurethane resin (P) A resin aqueous dispersion comprising the vinyl resin (V1) and an aqueous medium; an aqueous resin dispersion comprising the resin composition and an aqueous medium; the vinyl resin. (V1) or a coating material containing the resin composition, an antirust coating agent, a fiber processing agent or an adhesive.
  • M 1 represents a hydroxyl group or a residue obtained by removing c active hydrogens from an organic compound containing 1 to 20 valent active hydrogens; c represents 1 when M 1 is a hydroxyl group, and M 1 represents In the case of a residue obtained by removing c active hydrogens from an organic compound containing 1 to 20 valent active hydrogens, it represents an integer satisfying 1 ⁇ c ⁇ (the valence of M 1 ); R 1 contains an ethylenically unsaturated bond R 1 in the case where there are plural groups may be the same or different; M 2 represents a residue obtained by removing one active hydrogen from a hydroxyl group or an organic compound containing 1-20 valent active hydrogens; In some cases, M 2 may be the same or different, and M 2 and M 1 may be the same or different; L is a residue obtained by removing all carboxyl groups from a trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acid.
  • the aromatic ring of L is composed of carbon atoms, and the carbon
  • the atom may be bonded to a substituent other than a carboxyl group and / or a halogen atom, but at least one carbon atom is bonded to a hydrogen atom;
  • a and b each represent an integer of 0 or more; 2 ⁇ a + b ⁇ d ⁇ 2 is satisfied, and a in the case where there are a plurality may be the same or different, and at least one of c a is not 0, and b in the case where there are a plurality may be the same D may be different;
  • d is the number of hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting the aromatic ring when all the substituents including the carboxyl group of the aromatic polycarboxylic acid are substituted with hydrogen atoms, that is, on the aromatic ring Represents the number of sites that can be replaced with. ]
  • the vinyl resin (V1) of the present invention can be obtained by polymerizing a monomer component having the monomer (X) represented by the general formula (1) as an essential component.
  • a monomer component having the monomer (X) represented by the general formula (1) as an essential component.
  • the affinity between the vinyl resin (V1) and the polyurethane resin (P) is improved. It becomes possible to finely disperse the polyurethane resin (P) in the vinyl resin (V1) or the vinyl resin (V1) in the polyurethane resin (P), and the mechanical strength, weather resistance, solvent resistance and water resistance can be improved. A film excellent in the above can be obtained.
  • the vinyl resin (V1) functions as a dispersant, and (V2) is added to (P) or (P ) Can be finely dispersed in (V2), and the same effect can be obtained.
  • M 1 in the general formula (1) represents a residue obtained by removing c active hydrogens from a hydroxyl group or an organic compound containing 1-20 valent active hydrogens.
  • Examples of the active hydrogen-containing organic compound include a hydroxyl group-containing compound, ammonia, an amino group-containing compound, and a thiol group-containing compound.
  • An active hydrogen containing organic compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • hydroxyl group-containing compound examples include monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms, polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms and phenols; adducts of these alkylene oxides (hereinafter abbreviated as AO); ammonia and amino group-containing compounds. And AO adducts of thiol group-containing compounds.
  • Examples of the monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms include alkanols having 1 to 20 carbon atoms (methanol, ethanol, butanol, octanol, decanol, dodecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol), and those having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples include alkenol (oleyl alcohol, linolyl alcohol, etc.) and araliphatic alcohol having 7 to 20 carbon atoms (benzyl alcohol, naphthyl ethanol, etc.).
  • polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms examples include dihydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms [aliphatic diols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol).
  • phenols examples include monovalent phenols (phenol, 1-hydroxynaphthalene, anthrol, 1-hydroxypyrene, etc.) and polyhydric phenols (phloroglucin, pyrogallol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 1 , 3,6,8-tetrahydroxynaphthalene, 1,4,5,8-tetrahydroxyanthracene, a condensate of phenol and formaldehyde (novolak), and a polyphenol described in US Pat. No. 3,265,641].
  • amino group-containing compounds include monohydrocarbylamines having 1 to 20 carbon atoms [alkylamines (such as butylamine), benzylamine and aniline], aliphatic polyamines having 2 to 20 carbon atoms (such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and diethylenetriamine).
  • Alicyclic polyamines having 6 to 20 carbon atoms such as diaminocyclohexane, dicyclohexylmethanediamine and isophoronediamine), aromatic polyamines having 2 to 20 carbon atoms (such as phenylenediamine, tolylenediamine and diphenylmethanediamine), and 2 carbon atoms ⁇ 20 heterocyclic polyamines (such as piperazine and N-aminoethylpiperazine), alkanolamines (such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine), dicarboxylic acid and excess polyamine
  • Polyamide polyamine polyether polyamine, hydrazine (such as hydrazine and monoalkyl hydrazine), dihydrazide (such as succinic acid dihydrazide and terephthalic acid dihydrazide), guanidine (such as butyl guanidine and 1-cyanoguanidine) and dicyandiamide obtained by condensation of It is done.
  • thiol group-containing compound examples include monovalent thiol compounds having 1 to 20 carbon atoms (alkanethiol such as ethanethiol, benzenethiol and phenylmethanethiol) and polyvalent thiol compounds (1,2-ethanedithiol and 1,6 -Hexanedithiol, etc.).
  • AO used in the hydroxyl group-containing compound examples include AO having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,3-propylene. And oxide, 1,2-, 1,3- or 2,3-butylene oxide and tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF).
  • EO ethylene oxide
  • PO 1,2-propylene oxide
  • THF 1,3-propylene
  • EO, PO, and THF are preferable from the viewpoints of mechanical strength and water resistance of the vinyl resin (V1).
  • AO may be used alone or in combination of two or more.
  • block addition or random addition may be used. It may be used in combination.
  • the added mole number of AO is preferably 8 to 100, more preferably 10 to 80, from the viewpoint of water resistance and solvent resistance of the vinyl resin (V1).
  • the hydroxyl value of the AO adduct is preferably 18 to 360 mgKOH / g. In the present invention, the hydroxyl value is measured according to JIS K 1557-1.
  • active hydrogen-containing organic compound a compound having two or more active hydrogen-containing functional groups (hydroxyl group, amino group, thiol group, etc.) in the molecule can also be used.
  • a hydroxyl group-containing compound and an amino group-containing compound are preferable. More preferred are polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms, polyether polyols obtained by adding AO to polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms, and aliphatic polyamines having 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferred A polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms and a polyether polyol obtained by adding AO to a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms, most preferably a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms.
  • the valence of the active hydrogen of the active hydrogen-containing organic compound is usually 1 to 20, preferably 1 to 8, more preferably 1 from the viewpoints of mechanical strength, solvent resistance and water resistance of the vinyl resin (V1). To 4, particularly preferably 1 to 2.
  • C in the general formula (1) represents an integer satisfying 1 to 20 and satisfying 1 ⁇ c ⁇ (valence of M 1 ), and preferably 1 from the viewpoint of mechanical strength and water resistance of the vinyl resin (V1). To 8, more preferably 1 to 2, particularly preferably 1.
  • M 2 in the general formula (1) represents a residue obtained by removing one active hydrogen from a hydroxyl group or a 1-20 valent active hydrogen-containing organic compound, and when there are a plurality of M 2 s , they may be the same or different. Good.
  • the active hydrogen-containing organic compound used for constituting M 2 include the same as the active hydrogen-containing organic compound represented by M 1 described above, and preferred ones are also the same.
  • M 2 and M 1 may be the same or different.
  • the valence of M 2 is usually 1 to 20, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2, from the viewpoint of mechanical strength and water resistance of the vinyl resin (V1). It is.
  • M 1 and M 2 can be introduced into the monomer (X) by reacting the active hydrogen-containing organic compound with a trivalent or higher polycarboxylic acid used to constitute L described later.
  • the organic compound is a polyether polyol having 2 to 4 carbon atoms in the repeating unit
  • an equivalent residue can also be introduced by adding the AO having 2 to 4 carbon atoms to the carboxyl group of the polycarboxylic acid. Can do.
  • the active hydrogen-containing organic compound is a diol compound having 2 to 20 carbon atoms in which a hydroxyl group is bonded to an adjacent carbon atom
  • a ring-opening addition reaction of an epoxy compound having 2 to 20 carbon atoms to the carboxyl group of the polycarboxylic acid is performed.
  • the active hydrogen-containing organic compound is ethylene glycol
  • a residue obtained by removing one active hydrogen from ethylene glycol can be introduced by reacting 1 mol of EO with a carboxyl group of a polycarboxylic acid.
  • the active hydrogen-containing organic compound is 3-phenoxypropane-1,2-diol
  • the active hydrogen-containing organic compound is 3-phenoxypropane-1,2-diol
  • Examples of the epoxy compound having 2 to 20 carbon atoms include AO, glycidol, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, 1,2-epoxy having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples include decane, 1,2-epoxide decane, cyclohexene oxide, styrene oxide, and epichlorohydrin. Of these, epoxy compounds having 2 to 15 carbon atoms are preferred from the viewpoints of mechanical strength, solvent resistance and water resistance of the vinyl resin (V1).
  • R 1 in the general formula (1) represents an ethylenically unsaturated bond-containing group, and when there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different.
  • R 1 is preferably at least one substituent selected from the group consisting of substituents represented by the following general formulas (2) to (6) from the viewpoint of water resistance of the vinyl resin (V1).
  • R 2 , R 4 and R 6 in the general formulas (2) to (6) are each independently a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group
  • R 3 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • * represents an oxycarbonyl group in the general formula (1) by a bond to which R 5 is attached. Represents bonding to the oxygen atom.
  • L in the general formula (1) represents a residue obtained by removing all carboxyl groups from a trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid.
  • the aromatic ring of L is composed of a carbon atom, and a substituent other than a carboxyl group and / or a halogen atom may be bonded to the carbon atom, but at least one carbon atom is not bonded to a substituent. Must be bonded to a hydrogen atom.
  • substituents other than carboxyl groups include alkyl groups, vinyl groups, allyl groups, cycloalkyl groups, amino groups, hydroxyl groups, hydroxyamino groups, nitro groups, thiol groups, aryl groups, and cyano groups.
  • Examples of the trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acid used for constituting L include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 30 carbon atoms such as trimellitic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, trimesic acid, Hemicitic acid, 1,2,4-, 1,3,6- or 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid and tricarboxylic acids such as 2,3,6-anthracentricarboxylic acid; pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′- Biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3', 4'-bipheny
  • ester-forming derivatives [acid anhydrides, lower alkyl (carbon number 1 to 4) esters (methyl esters, ethyl esters, isopropyl esters, etc.) and acid halides (acid chlorides) Etc.)] can also be used.
  • aromatic polycarboxylic acids from the viewpoint of mechanical strength and water resistance of the vinyl-based resin (V1), two aromatic atoms that are adjacent to the carbon atoms that constitute the aromatic ring and do not have a substituent bonded thereto are preferable.
  • the aromatic ring of the aromatic polycarboxylic acid is a benzene ring and the position of the carbon atom to which the substituent is not bonded is the 1st position, a carboxyl group is bonded to the 2nd position and the 6th position, and the 3rd position and / or Those having a structure in which a carboxyl group is bonded to the 5-position are preferred.
  • the aromatic polycarboxylic acid used for constituting L is particularly preferably a monocyclic compound, most preferably trimellitic acid and / or It is pyromellitic acid.
  • a and b in the general formula (1) each represent an integer of 0 or more and satisfy 2 ⁇ a + b ⁇ d ⁇ 2.
  • a may be the same or different, and when c is 2 or more and a plurality is present, b may be the same or different.
  • at least one of c a's is not 0, that is, the monomer (X) has at least one ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • d is the number of hydrogen atoms bonded to the carbon atom constituting the aromatic ring when all the substituents including the carboxyl group of the aromatic polycarboxylic acid are substituted with hydrogen atoms, that is, the number of sites that can be substituted on the aromatic ring.
  • the aromatic ring is a benzene ring composed of 6 carbon atoms
  • d is 6
  • a + b can take a value of 2 to 4
  • the aromatic ring is a naphthalene ring composed of 10 carbon atoms
  • d is 8
  • a + b can take a value of 2-6.
  • a + b is preferably 2 or 3 from the viewpoint of mechanical strength and water resistance of the vinyl resin (V1). Moreover, from the viewpoint of mechanical strength and water resistance of the vinyl resin (V1), a is preferably 1 or 2, and 1 is particularly preferable.
  • the hydroxyl value of the monomer (X) in the present invention is preferably 0 to 500 mgKOH / g, more preferably 0 to 350 mgKOH / g, from the viewpoints of elongation at break, breaking strength and water resistance of the vinyl resin (V1).
  • the hydroxyl value of the monomer (X) being 0 means that M 1 , M 2 and L in the general formula (1) all have no hydroxyl group.
  • the concentration of L in the monomer (X) means the number of millimoles of the residue L in 1 g of the monomer (X), and is preferably from the viewpoint of elongation at break, breaking strength and water resistance of the vinyl resin (V1). 5 to 10 mmol / g, more preferably 0.5 to 8 mmol / g, particularly preferably 0.5 to 7.5 mmol / g.
  • the carbonyl group concentration in the monomer (X) is preferably 1.5 to 30 mmol / g, more preferably 1.5 to 24 mmol / g, particularly preferably from the viewpoint of mechanical strength and water resistance of the vinyl resin (V1). 1.5 to 22.5 mmol / g.
  • the carbonyl group at the carbonyl group concentration in the present invention is a carbonyl group bonded to L in the general formula (1), that is, a carboxyl group of an aromatic polycarboxylic acid having a valence of 3 or more used for introducing L, and derived therefrom.
  • a carbonyl group in a functional group such as an ester group, a thioester group and an amide group.
  • Monomer (X) is, for example, an active hydrogen-containing organic compound constituting M 1 or M 2 and the like and a compound having an ethylenically unsaturated bond and a hydroxyl group constituting R 1 [hydroxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkylpropenyl ether , Allyloxyalkanol, (meth) allyl alcohol, etc.] and a trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acid.
  • the said reaction can be performed in the below-mentioned organic solvent (J), and the used organic solvent (J) may be distilled off at the final stage of manufacture of monomer (X), or without distilling (
  • the mixture of X) and (J) can also be used for the production of the vinyl resin (V1).
  • the reaction for obtaining the monomer (X) is carried out in a monomer other than (X) [for example, monomers (m1) to (m16) described later], and the monomer component for obtaining the vinyl resin (V1) as it is. It can also be used.
  • Examples of monomer components other than the monomer (X) used in the production of the vinyl resin (V1) of the present invention include the following vinyl monomers (m1) to (m16). Vinyl monomers other than (X) may be used alone or in combination of two or more.
  • Hydroxyl group-containing vinyl monomer (m1) Alkenols having 2 to 12 carbon atoms such as vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, 1-buten-3-ol and 2-buten-1-ol; Alkene diols having 4 to 12 carbon atoms such as 2-butene-1, 4-diol; hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomer such as hydroxystyrene; hydroxyalkyl (meth) acrylate having 5 to 8 carbon atoms such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; alkenyl having 3 to 30 carbon atoms Ethers such as 2-hydroxyethylpropenyl ether and sucrose allyl ether;
  • Carboxyl group-containing vinyl monomer (m2) Unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms and anhydride and monoalkyl (carbon number 1 to 24) ester thereof such as (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, monoalkyl maleate Esters, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl ester, itaconic acid glycol monoester, citraconic acid, citraconic acid monoalkyl ester and cinnamic acid.
  • Unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms and anhydride and monoalkyl (carbon number 1 to 24) ester thereof such as (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, monoalkyl maleate Esters, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester,
  • Sulfo group-containing vinyl monomer (m3) Alkene sulfonic acids having 2 to 14 carbon atoms such as vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid and methyl vinyl sulfonic acid; styrene sulfonic acid and alkyl substituted products thereof having 1 to 24 carbon atoms such as ⁇ -methyl styrene sulfonic acid Sulfo (hydroxy) alkyl (1-8 carbon atoms)-(meth) acrylate or (meth) acrylamide, such as sulfopropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyl Oxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and 3- (meth) acrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid; alkyl (3 to 18 carbon atoms
  • Ester group-containing vinyl monomer (m4) Esters of unsaturated alcohols or hydroxystyrenes with mono- or polycarboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, methyl-4 -Vinyl benzoate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate and acetoxystyrene; unsaturated carboxylic alcohol (1-30 carbon atoms) esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate,
  • Vinyl hydrocarbon (m5) (5-1) Aliphatic vinyl hydrocarbons: alkenes having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, and other ⁇ -olefins An alkadiene having 4 to 20 carbon atoms, such as butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene and 1,7-octadiene; (5-2) Alicyclic vinyl hydrocarbons: mono- or dicycloalkenes and alkadienes such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene and vinyl norbornene; terpenes such as pinene and limonene.
  • Aromatic vinyl-based hydrocarbons (8 to 20 carbon atoms): styrene and its hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substituted products such as ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 2 , 4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene, crotylbenzene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene and trivinylbenzene; vinylnaphthalene.
  • Amino group-containing vinyl monomer (m6) Aminoalkyl (meth) acrylate having 5 to 20 carbon atoms, such as 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, monomethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, t-octyl Aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, etc .; N-aminoalkyl (meth) acrylamides having 5 to 20 carbon atoms, such as N- (2-aminoethyl) (meth) ) Acrylamide, N- (1-methyl-2-aminoethyl) (meth) acrylamide, N- (3-aminopropyl) (meth) acrylamide, N- (4
  • Epoxy group-containing vinyl monomer (m7) 6- to 20-carbon glycidyl group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate; 4-vinyl-1,2-epoxycyclohexane and 5-vinyl-2,3-epoxy C6-20 alicyclic epoxy group-containing vinyl monomers such as norbornane.
  • Silanol group or alkoxysilyl group-containing vinyl monomer (m8) C4-C20 silanol group-containing vinyl monomers such as dimethylvinylsilanol, divinylsilanol and 1,4-phenylenebisdivinylsilanol; 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- C8-C15 alkoxysilyl group-containing vinyl monomers such as methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and p-styryltrimethoxysilane.
  • C4-C20 silanol group-containing vinyl monomers such as dimethylvinylsilanol, divinylsilanol and 1,4-phenylenebisdivinylsilanol
  • 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane 3-acryloyloxypropyltrimethoxy
  • Isocyanate group-containing vinyl monomer (m9) Isocyanato group-containing vinyl monomers having 5 to 15 carbon atoms such as isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate and 4-vinylphenyl isocyanate.
  • Oxazoline group-containing vinyl monomer (m10): 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl- Vinyl monomers having 5 to 15 carbon atoms having an oxazoline skeleton such as 2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and 5-decyl-2-vinyl-2-oxazoline.
  • Blocked isocyanate group-containing vinyl monomer (m12) The isocyanate group of the isocyanate group-containing vinyl monomer (m9) is converted into a known blocking agent (phenol, thiophenol, chlorophenol, cresol, resorcinol, p-sec-butylphenol, p-tert-butylphenol, p-sec-amylphenol).
  • a known blocking agent phenol, thiophenol, chlorophenol, cresol, resorcinol, p-sec-butylphenol, p-tert-butylphenol, p-sec-amylphenol.
  • Phenols such as p-octylphenol and p-nonylphenol; secondary or tertiary alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol; oximes such as acetoxime, methylethylketoxime and cyclohexanone oxime; dimethylamine, diethylamine, di Secondary amines bonded to primary carbon such as n-propylamine and ethylmethylamine, diisopropylamine, di-sec-butylamine, dicyclohexylamine, 2 carbon atoms such as secondary amine bonded to secondary carbon such as sopropylcyclohexylamine, secondary amine bonded to tertiary carbon such as di-t-butylamine, and other secondary amines such as isopropylethylamine ⁇ 15 aliphatic secondary amines; aromatic secondary amines such as diphenylamine and xylidine; phthalimides;
  • Keto group-containing vinyl monomer (m13) Any monomer having a double bond polymerizable with at least one keto group (not including a keto group in a carboxyl group, an ester group and an amide group) in the molecule can be used without any particular limitation. Diacetone acrylamide, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, (meth) acryloxyalkylpropanal, acetonyl acrylate and diacetone (meth) acrylamide.
  • Aldehyde group-containing vinyl monomer (m14) Any monomer having at least one aldehyde group in the molecule and a polymerizable double bond can be used without particular limitation.
  • Vinyl monomer having urethane group or urea group (m15): A reaction product of the isocyanate group-containing vinyl monomer (m9) and a monoalcohol having 1 to 8 carbon atoms or a monoamine having 1 to 10 carbon atoms described in the reaction terminator (a4) described later; a polyurethane resin (described later) A part of the active hydrogen component (A) for forming P) is a vinyl functional group added to the polyurethane resin using the hydroxyl group-containing vinyl monomer (m1) and / or the amino group-containing vinyl monomer (m6).
  • vinyl monomers m16: Vinyl sulfones such as vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone; divinyl sulfoxide and the like.
  • the content of the monomer (X) in the monomer component when obtaining the vinyl resin (V1) is the weight of the monomer component from the viewpoint of the film-forming property of the vinyl resin (V1) and the affinity with the polyurethane resin (P). Is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 35% by weight, and particularly preferably 3 to 30% by weight.
  • the vinyl resin (V1) constitutes a vinyl resin (V2) other than (V1) from the viewpoints of affinity with the vinyl resin (V2) other than (V1) and mechanical properties when used as a film. Those having an ethylenically unsaturated bond-containing group similar to the ethylenically unsaturated bond-containing group of the monomer are preferred.
  • the monomer constituting (V1) includes (X) It is preferable that it is a monomer which has a (meth) acryloyl group as an ethylenically unsaturated bond containing group, ie, (V1) is a (meth) acrylic resin.
  • the vinyl resin (V2) other than (V1) can be obtained by polymerizing the vinyl monomers (m1) to (m16), for example, and is a (meth) acrylic resin from the viewpoint of mechanical properties and weather resistance. Preferably there is.
  • silanol group- or alkoxysilyl group-containing vinyl monomer (m8) as at least a part of the monomers other than the monomer (X) in the monomer component when obtaining the vinyl resins (V1) and (V2), (V1)
  • a silanol group and / or an alkoxysilyl group into (V2), a silanol group (including a silanol group derived from an alkoxysilyl group) can be condensed by heat treatment to form a crosslinked structure. Solvent resistance and mechanical strength can be improved.
  • the vinyl resin (V1) may be modified with an alkyd resin or a polyester resin having a functional group capable of reacting with the vinyl resin (V1) for the purpose of improving the dispersibility of the pigment or the like.
  • the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of the vinyl resin (V1) when the polyfunctional monomer is not used as the monomer component is preferably from the viewpoint of the mechanical strength and solvent resistance of the vinyl resin (V1). It is 5,000 to 1,000,000, more preferably 8,000 to 800,000, and particularly preferably 10,000 to 500,000.
  • Mn of the vinyl resin (V1) of the present invention and the polyurethane resin (P) described later can be measured, for example, under the following conditions using gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • ⁇ Device "HLC-8120GPC” [manufactured by Tosoh Corporation] Column: “Guardcolumn H XL -H” (1), “TSKgel GMH XL ” (2) [both manufactured by Tosoh Corporation] Sample solution: 0.25 wt% tetrahydrofuran solution Solution injection amount: 100 ⁇ l ⁇ Flow rate: 1 ml / min ⁇ Measurement temperature: 40 ° C.
  • Detection device Refractive index detector
  • Reference material Standard polystyrene
  • Mn of the compound (S) represented by the later-described polyol and the later-described general formula (7) can be measured, for example, under the following conditions using GPC.
  • Apparatus “Waters Alliance 2695” [manufactured by Waters] Column: “Guardcolumn Super HL” (1), “TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, TSKgel SuperH4000 each connected one” [all manufactured by Tosoh Corporation] Sample solution: 0.25 wt% tetrahydrofuran solution Solution injection amount: 10 ⁇ l ⁇ Flow rate: 0.6 ml / min ⁇ Measurement temperature: 40 ° C. ⁇ Detection device: Refractive index detector ⁇ Reference material: Standard polyethylene glycol
  • the glass transition temperature of the vinyl resin (V1) is preferably ⁇ 50 to 80 ° C., particularly preferably ⁇ 50 to 50 ° C. from the viewpoint of the mechanical strength of the vinyl resin (V1).
  • the glass transition temperature is measured by a method (DSC method) prescribed in ASTM D3418-82 using “Q-20” manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.
  • additives such as an antioxidant, an anti-coloring agent, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, a plasticizer and a release agent can be added as necessary.
  • the amount of these additives used is usually 10% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, based on the weight of the vinyl resin (V1).
  • the vinyl resin (V1) of the present invention is used in the form of an aqueous dispersion, an organic solvent solution, and a solid resin that does not contain a medium.
  • an aqueous dispersion is preferable from the viewpoint of environmental load, safety, and handleability.
  • the aqueous dispersion of the vinyl resin (V1) of the present invention can be obtained, for example, by emulsion polymerization of a monomer component containing the monomer (X) in an aqueous medium in the presence of a surfactant (C).
  • Examples of the surfactant (C) include a reactive surfactant (C1) having a radical reactive group and a non-reactive surfactant (C2), and one type may be used alone, Two or more types including the combined use of C1) and (C2) may be used in combination.
  • the amount of the surfactant (C) used in the emulsion polymerization is usually 0.5 to 10% by weight based on the total amount of vinyl monomers used in the polymerization, from the viewpoint of water resistance and emulsion stability of the vinyl resin (V1). It is preferably 1 to 5% by weight.
  • the reactive surfactant (C1) is not particularly limited as long as it has radical reactivity.
  • ADEKA rear soap [registered trademark, manufactured by ADEKA Corporation] SE-10N, SR-10, SR-20, SR-30, ER-20, ER-30, Aqualon (registered trademark, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) HS-10, KH-05, KH-10, KH-1025, Eleminol [registered trademark, Sanyo Chemical Industries, Ltd.] JS-20, Latemu [registered trademark, manufactured by Kao Corporation] PD-104, PD-420, PD-430, Ionette [registered trademark, Sanyo Chemical Industries, Ltd.] )] MO-200 and the like.
  • Non-reactive surfactant (C2) includes nonionic surfactant (C21), anionic surfactant (C22), cationic surfactant (C23), amphoteric surfactant (C24) and other emulsified dispersions.
  • An agent (C25) is mentioned.
  • (C21) includes, for example, AO addition type nonionic surfactants and polyhydric alcohol type nonionic surfactants.
  • AO addition types include EO adducts of aliphatic alcohols having 10 to 20 carbon atoms, EO adducts of phenol, nonylphenol EO adducts, EO adducts of alkylamines having 8 to 22 carbon atoms, and poly (oxypropylene).
  • Examples of the polyhydric alcohol type include fatty acid (carbon number 8 to 24) ester (for example, glycerin mono) of polyhydric (3 to 8 or more) alcohol (carbon number 2 to 30). Stearate, glycerin monooleate, sorbitan monolaurate and sorbitan monooleate) and alkyl (4 to 24 carbon atoms) poly (degree of polymerization 1 to 10) glycosides.
  • Examples of (C22) include ether carboxylic acids having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or salts thereof [sodium lauryl ether acetate and (poly) oxyethylene (addition mole number 1 to 100) sodium lauryl ether acetate, etc.]; Sulfate ester or ether sulfate having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms and salts thereof [sodium lauryl sulfate, (poly) oxyethylene (addition mole number 1 to 100) sodium lauryl sulfate, (poly) oxyethylene (addition) Mole number 1 to 100) lauryl sulfate triethanolamine and (poly) oxyethylene (addition mole number 1 to 100) coconut oil fatty acid monoethanolamide sodium sulfate, etc.]; sulfonate having hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms [Sodium dodecylbenzenesulfonate, etc.]
  • Examples of (C23) include quaternary ammonium salt types [stearyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, ethyl lanolin sulfate fatty acid aminopropylethyl dimethyl ammonium and the like] and amine salt types [diethylamino stearate. Ethylamide lactate, dilaurylamine hydrochloride, oleylamine lactate, etc.].
  • Examples of (C24) include betaine-type amphoteric surfactants [coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryl. Hydroxysulfobetaine and lauroylamidoethylhydroxyethylcarboxymethylbetaine hydroxypropyl sodium phosphate etc.] and amino acid type amphoteric surfactants [sodium ⁇ -laurylaminopropionate etc.].
  • Examples of (C25) include polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, methylcellulose and hydroxyethylcellulose, and carboxyl group-containing (co) polymers such as sodium polyacrylate and US Pat. No. 5,906,704. And emulsifying dispersants having the urethane group or ester group described above [for example, polycaprolactone polyol and polyether diol linked with polyisocyanate] and the like.
  • Polymerization initiators that can be used in emulsion polymerization include persulfate initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate; azo initiators such as azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide Ordinary radical polymerization initiators such as organic peroxides such as tertiary butyl peroxybenzoate; hydrogen peroxide; and the like may be used alone or in combination of two or more. May be used.
  • the polymerization initiator is used in an amount of 0.05 to 5% by weight based on the total weight of the monomer components used for the polymerization. A necessary amount of these initiators may be used in a lump at the start of polymerization, or may be divided and added every arbitrary time.
  • a reducing agent may be used together with the polymerization initiator as necessary.
  • reducing agents include reducing organic compounds such as ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose and formaldehyde sulfoxylate metal salts, and reducing properties such as sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite and sodium metabisulfite.
  • An inorganic compound etc. are mentioned.
  • a chain transfer agent may be used as necessary.
  • chain transfer agents include n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2-mercaptoethanol, ⁇ -mercaptopropionic acid and ⁇ -methylstyrene dimer. It is done.
  • sodium acetate, sodium citrate, sodium bicarbonate and the like can be used as a buffering agent, and polyvinyl alcohol, water-soluble cellulose derivatives and polymethacrylic acid alkali metal salts and the like can be used as protective colloids.
  • the polymerization reaction in the production of the vinyl resin (V1) is preferably performed in the range of 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 50 hours.
  • the polymerization reaction is preferably performed in the presence of an inert gas.
  • the vinyl resin (V1) In the production of the vinyl resin (V1), a monomer having an acidic group or a basic group is used as a monomer component, and neutralized with a neutralizing agent so that the pH becomes 5 to 10 after polymerization. By increasing the value, the stability of the resin in the aqueous medium can be improved.
  • Examples of the neutralizing agent for neutralizing acidic groups include ammonia, amine compounds having 1 to 20 carbon atoms, and alkali metal hydroxides (such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide).
  • Examples of the amine compound having 1 to 20 carbon atoms include primary amines such as monomethylamine, monoethylamine, monobutylamine and monoethanolamine, secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diethanolamine, diisopropanolamine and methylpropanolamine.
  • Examples include amines and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, dimethylmonoethanolamine and triethanolamine.
  • a neutralizing agent for neutralizing acidic groups from the viewpoint of the drying property of the aqueous vinyl resin dispersion (V1E) and the water resistance of the resulting film, a compound having a high vapor pressure at 25 ° C., such as ammonia, monomethyl, etc.
  • Amine, monoethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine and dimethylethylamine are preferred, ammonia, monoethylamine, dimethylamine and diethylamine are more preferred, and ammonia is particularly preferred.
  • neutralizing agent for neutralizing acidic groups from the viewpoint of storage stability of the vinyl resin aqueous dispersion (V1E), neutralizing agents having a boiling point of 50 ° C. or more, such as triethylamine, dimethylmonoethanolamine, and the like Methylpropanolamine is preferred, and triethylamine and dimethylmonoethanolamine are more preferred.
  • Examples of the neutralizing agent for neutralizing the basic group include monocarboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms (for example, formic acid, acetic acid, propanoic acid and lactic acid), carbonic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, dimethyl carbonate, sulfuric acid Examples include dimethyl, methyl chloride, and benzyl chloride.
  • a neutralizing agent for neutralizing the basic group a compound having a high vapor pressure at 25 ° C., for example, carbon number, from the viewpoint of the drying property of the aqueous vinyl resin dispersion (V1E) and the water resistance of the resulting film.
  • 1 to 10 monocarboxylic acids and carbonic acid are preferred, formic acid and carbonic acid are more preferred, and carbonic acid is particularly preferred.
  • neutralizing agent for neutralizing the basic group from the viewpoint of storage stability of the aqueous vinyl resin dispersion (V1E), neutralizing agents having a boiling point of 50 ° C. or more, such as formic acid, acetic acid and lactic acid And formic acid and lactic acid are more preferable.
  • an organic solvent (J) can be used as necessary.
  • an organic solvent ( The content of J) is 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less based on the weight of the aqueous dispersion, and it is particularly preferred not to use from the viewpoint of environmental pollution.
  • organic solvent (J) examples include ketone solvents [for example, acetone and methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK)], ester solvents (for example, ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone), ether solvents (for example, THF), amide solvents (for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and N-methylcaprolactam), alcohol solvents (eg isopropyl alcohol) and aromatic hydrocarbon solvents (eg toluene and xylene), etc. Is mentioned. These organic solvents (J) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • MEK acetone and methyl ethyl ketone
  • ester solvents for example, ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone
  • ether solvents for example, THF
  • amide solvents for example
  • the aqueous medium in the present invention means water and a mixture of water and the organic solvent (J).
  • the organic solvent (J) used in the aqueous medium is preferably a water-soluble organic solvent from the viewpoint of dispersibility. When (J) is used, it may be distilled off if necessary after production of the aqueous vinyl resin dispersion (V1E).
  • the volume average particle diameter of the vinyl resin (V1) in the aqueous vinyl resin dispersion (V1E) of the present invention is preferably from 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably from the viewpoint of the dispersion stability of (V1E). It is 02 to 0.7 ⁇ m, particularly preferably 0.03 to 0.5 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the aqueous resin dispersion in the present invention is diluted with ion exchange water so that the solid content of the resin becomes 0.01% by weight, and then a light scattering particle size distribution measuring apparatus [ELS-8000 ⁇ Otsuka Electronics Manufactured by Co., Ltd. ⁇ ].
  • the volume average particle diameter of (V1) can be controlled by the type and amount of the hydrophilic group and the type and amount of the dispersant in (V1).
  • the volume average particle diameter in this invention is measured by the method as described in an Example.
  • the aqueous vinyl resin dispersion (V1E) of the present invention may contain the above-mentioned organic solvent (J).
  • the content of the solvent is preferably 10000 ppm or less, more preferably 8000 ppm or less, particularly preferably 5000 ppm or less, based on the weight of the aqueous dispersion.
  • the organic solvent solution of the vinyl resin (V1) of the present invention can be obtained, for example, by polymerizing a monomer component containing the monomer (X) in an organic solvent.
  • the organic solvent (J) etc. are mentioned as an organic solvent used for the organic solvent solution of (V1).
  • Examples of the polymerization initiator used for the polymerization include those exemplified as the polymerization initiator used in the emulsion polymerization. One kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed. May be used. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.05 to 5% by weight based on the total weight of the monomer components used for the polymerization.
  • n-dodecyl mercaptan n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2-mercaptoethanol, ⁇ -mercaptopropionic acid, ⁇ -methylstyrene dimer, etc.
  • the chain transfer agent may be used.
  • the temperature of the polymerization reaction in the production of the organic solvent solution of the vinyl resin (V1) is preferably 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 40 ° C. to 100 ° C. from the viewpoint of the polymerization rate and the ease of reaction control.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 50 hours.
  • the polymerization reaction is preferably performed in the presence of an inert gas.
  • the monomer component is polymerized without using the organic solvent (J) in the method for obtaining the organic solvent solution of (V1).
  • the vinyl resin (V2) other than the vinyl resin (V1) in the present invention can be produced in the same manner as (V1) except that the monomer component does not contain the monomer (X), and the form thereof is (V1).
  • the monomer component does not contain the monomer (X), and the form thereof is (V1).
  • the polyurethane resin (P) in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a polyurethane resin obtained by reacting an active hydrogen component (A) and an organic polyisocyanate component (B).
  • the active hydrogen component (A) contains the polyol (a1) and, if necessary, a compound (a2) having a hydrophilic group and active hydrogen, a chain extender (a3) and a reaction terminator (a4).
  • polyol (a1) examples include a high molecular polyol (a11) having a chemical formula amount or Mn of 300 or more and a low molecular polyol (a12) having a chemical formula amount or Mn of less than 300.
  • polymer polyol (a11) having a chemical formula amount or Mn of 300 or more examples include polyether polyol (a111), polyester polyol (a112), and acrylic polyol (a113).
  • polyether polyol (a111) examples include aliphatic polyether polyols and aromatic ring-containing polyether polyols.
  • aliphatic polyether polyol examples include polyoxyethylene polyol (PEG and the like), polyoxypropylene polyol [poly (oxypropylene) glycol and the like], polyoxyethylene / propylene polyol and poly (oxytetramethylene) glycol and the like. .
  • aromatic polyether polyols examples include EO addition products of bisphenol A [EO 2 mol addition product of bisphenol A, EO 4 mol addition product of bisphenol A, EO 6 mol addition product of bisphenol A, EO 8 mol addition product of bisphenol A, and bisphenol A.
  • bisphenol A PO adduct [PO2 mol adduct of bisphenol A, PO3 mol adduct of bisphenol A, PO5 mol adduct of bisphenol A, etc.]
  • examples thereof include a polyol having a bisphenol skeleton and an EO or PO adduct of resorcin.
  • polyester polyol (a112) examples include condensed polyester polyols, polylactone polyols, polycarbonate polyols, and castor oil-based polyols.
  • the condensed polyester polyol is a polyester polyol obtained by reacting a polyhydric alcohol having a low molecular weight (chemical formula amount or Mn of less than 300) with a polycarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof.
  • the polyhydric alcohol having a low molecular weight includes a dihydric to octavalent or higher aliphatic polyhydric alcohol having a chemical formula amount or Mn of less than 300 and a chemical formula amount or Mn of less than 300.
  • AO low-mole adducts of valent to octavalent or higher phenols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, EO or PO low-mole adducts of bisphenol A, and combinations thereof are preferred.
  • polyvalent carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms or ester-forming derivatives thereof that can be used in condensed polyester polyols include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.) , Alicyclic dicarboxylic acids (such as dimer acid), aromatic dicarboxylic acids (such as terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid), trivalent or higher polycarboxylic acids (such as trimellitic acid and pyromellitic acid), these Anhydrides (succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, etc.), acid halides thereof (adipic acid dichloride, etc.), low molecular weight alkyl esters thereof (dimethyl succinate, dimethyl phthalate, etc.) These combinations are listed.
  • the condensed polyester polyol examples include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polybutylene Hexamethylene adipate diol, polydiethylene adipate diol, poly (polytetramethylene ether) adipate diol, poly (3-methylpentylene adipate) diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene azelate diol, polybutylene seba Kate diol and polyneopentyl terephthalate diol It is.
  • a polylactone polyol is a polyadduct of a lactone to a polyhydric alcohol having a low molecular weight (chemical formula amount or Mn of less than 300).
  • the lactone include lactones having 4 to 12 carbon atoms (for example, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - Valerolactone and ⁇ -caprolactone).
  • Specific examples of the polylactone polyol include polycaprolactone diol, polyvalerolactone diol, and polycaprolactone triol.
  • Polycarbonate polyols include polyhydric alcohols having the above low molecular weight (chemical formula weight or Mn of less than 300), low molecular carbonate compounds (for example, dialkyl carbonates having 1 to 6 carbon atoms of alkyl groups, alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms). And a polycarbonate polyol produced by condensing a dialkyl carbonate having 6 to 9 carbon atoms and a diaryl carbonate having an aryl group having 6 to 9 carbon atoms with a dealcoholization reaction. Two or more low molecular weight polyhydric alcohols and alkylene carbonates may be used in combination.
  • polycarbonate polyol examples include polyhexamethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polytetramethylene carbonate diol, poly (tetramethylene / hexamethylene) carbonate diol (for example, 1,4-butanediol and 1,6-hexane).
  • a diol obtained by condensation while causing a dealcoholization reaction with carbonate for example, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol are dialkyl.
  • Castor oil-based polyol includes castor oil and modified castor oil modified with polyol or AO. Modified castor oil can be produced by transesterification of castor oil and polyol and / or AO addition. Castor oil-based polyols include castor oil, trimethylolpropane-modified castor oil, pentaerythritol-modified castor oil, EO (4 to 30 mol) adduct of castor oil, and the like.
  • polyester polyols (a112)
  • condensed polyester polyols and polycarbonate polyols from the viewpoints of mechanical strength and solvent resistance.
  • the acrylic polyol (a113) is a (m1) to (m16) copolymer of the vinyl monomer, wherein the hydroxyl group-containing vinyl monomer (m1) is an essential constituent monomer, and (meth) acrylic in the constituent monomer.
  • examples include those having a weight of 50% by weight or more of the system monomer.
  • Examples of commercially available products (a113) include ARUFON UH-2000, UH-2032, UH-2041, UH-2012 [manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.], Takelac W, WS, E [manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.] and the like. Can be mentioned.
  • Mn in (a11) is usually 300 or more, preferably 300 to 10,000, more preferably 300 to 6,000, from the viewpoint of the mechanical strength of the polyurethane resin (P).
  • Examples of the low molecular polyol (a12) having a chemical formula amount or Mn of less than 300 include divalent aliphatic alcohols, trivalent aliphatic alcohols, and tetravalent or higher aliphatic alcohols.
  • divalent aliphatic alcohols from the viewpoint of physical properties such as breaking strength and breaking elongation, dihydric to trihydric aliphatic alcohols are preferred.
  • aliphatic dihydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4- Butanediol, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol are particularly preferred, and trimethylolpropane is particularly preferred as the aliphatic trihydric alcohol.
  • Examples of the compound (a2) having a hydrophilic group and active hydrogen include a compound (a21) having an anionic group and active hydrogen and a compound (a22) containing a cationic group and active hydrogen.
  • the compound (a21) having an anionic group and active hydrogen for example, a compound having a carboxyl group as an anionic group and having 2 to 10 carbon atoms [dialkylol alkanoic acid (for example, 2,2-dimethylolpropionic acid) 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid and 2,2-dimethyloloctanoic acid), tartaric acid and amino acids (eg glycine, alanine and valine)], sulfo groups as anionic groups Containing compounds having 2 to 16 carbon atoms [3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-propanesulfonic acid and sulfoisophthalic acid di (ethylene glycol) ester, etc.], containing sulfamic acid groups as anionic groups And a compound having 2 to 10 carbon atoms [N, N-bis (2-hydroxylethyl) sulfamic acid, etc.] And
  • Examples of the neutralizing agent used in the salt of (a21) include the same neutralizing agents for neutralizing the acidic group of the vinyl resin (V1) described above, and preferable ones are also the same.
  • 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutane are preferable from the viewpoint of the resin physical properties of the resulting film and the dispersion stability when (P) is an aqueous dispersion. Acids and salts thereof are more preferable, and neutralized salts of 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid with ammonia or amine compounds having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the compound (a22) containing a cationic group and active hydrogen include tertiary amino group-containing diols having 1 to 20 carbon atoms [N-alkyl dialkanolamines (for example, N-methyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N— Butyldiethanolamine and N-methyldipropanolamine) and N, N-dialkylmonoalkanolamines (for example, N, N-dimethylethanolamine) and the like] and the like.
  • N-alkyl dialkanolamines for example, N-methyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N— Butyldiethanolamine and N-methyldipropanolamine
  • N-dialkylmonoalkanolamines for example, N, N-dimethylethanolamine
  • Examples of the neutralizing agent used in (a22) include the same neutralizing agents as those for neutralizing the basic group of the vinyl resin (V1) described above, and preferable ones are also the same.
  • the neutralizing agent in (a21) and (a22) is mainly used when the polyurethane resin (P) is an aqueous dispersion.
  • the neutralizing agent used in (a21) and (a22) is used before the urethanization reaction, during the urethanization reaction, after the urethanization reaction, before the dispersion step into the aqueous medium, during the dispersion step into the aqueous medium, or into the aqueous medium. It may be added at any time after the dispersion, but from the viewpoint of the stability of the polyurethane resin (P) and the stability of the aqueous dispersion, it is added before the dispersion step in the aqueous medium or during the dispersion step in the aqueous medium. It is preferable to do.
  • the amount of (a2) used is such that the hydrophilic group content in (P) is preferably 0.01 to 5 based on the weight of (P). It is adjusted so that the content becomes wt%, more preferably 0.1 to 4 wt%, particularly preferably 0.5 to 3 wt%.
  • the content of the hydrophilic group in the present invention means the weight percent of the unneutralized cationic group or anionic group, and does not include the weight of the counter ion.
  • the content of the hydrophilic group in (a21) is such that in the case of 2,2-dimethylolpropionic acid triethylamine salt, the weight percentage of the carboxyl group (—COOH) is 3- (2,3-dihydroxypropoxy).
  • triethylamine salt of -1-propanesulfonic acid it refers to the weight percentage of the sulfo group (—SO 3 H).
  • the content of the hydrophilic group in (a22) refers to the weight% of only the nitrogen atom in the tertiary amino group.
  • amines diethylenetriamine, dipropylenetriamine, dihexylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, etc.
  • dibasic acid dihydrazides such as adipic acid dihydrazide
  • amino alcohols having 2 to 10 carbon atoms such as ethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol and triethanolamine.
  • reaction terminator (a4) monoalcohols having 1 to 8 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropanol, cellosolves, carbitols, etc.), monoamines having 1 to 10 carbon atoms (monomethylamine, monoethylamine, mono Mono- or dialkylamines such as butylamine, dibutylamine and monooctylamine, and mono- or dialkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and diisopropanolamine).
  • monoalcohols having 1 to 8 carbon atoms methanol, ethanol, isopropanol, cellosolves, carbitols, etc.
  • monoamines having 1 to 10 carbon atoms monomethylamine, monoethylamine, mono Mono- or dialkylamines such as butylamine, dibutylamine and monooctylamine, and mono- or dialkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and diisopropano
  • the chain extender (a3) and the reaction terminator (a4) include a compound having a hydroxyl group or an amino group and a keto group, and a compound having an aldehyde group and a hydroxyl group, which will be described later.
  • organic isocyanate component (B) in the present invention those conventionally used for the production of polyurethane can be used, and an aromatic polyisocyanate having 8 to 26 carbon atoms having 2 to 3 or more isocyanate groups (B1). ), C4-C22 aliphatic polyisocyanate (B2), C8-C18 alicyclic polyisocyanate (B3), C10-C18 araliphatic polyisocyanate (B4), and these polyisocyanates Modified product (B5) and the like.
  • An organic isocyanate component (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • aromatic polyisocyanate (B1) having 8 to 26 carbon atoms examples include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as tolylene diisocyanate as TDI).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • polyarylpolyisocyanate 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3, 3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenyl Methane triisocyanate and m- or p-isocyanatophenylsulfonyl Isocyanate, and the like.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate (B2) having 4 to 22 carbon atoms include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2 , 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and 2-isocyanatoethyl- 2,6-diisocyanatohexanoate is mentioned.
  • ethylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate
  • hexamethylene diisocyanate hereinafter abbreviated as HDI
  • dodecamethylene diisocyanate 1,6,11-unde
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate (B3) having 8 to 18 carbon atoms include isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI), 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methyl Examples include cyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • cyclohexylene diisocyanate methyl
  • Examples include cyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarbox
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate (B4) having 10 to 18 carbon atoms include m- or p-xylylene diisocyanate and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • the modified polyisocyanate (B5) of (B1) to (B4) includes the modified polyisocyanate (urethane group, carbodiimide group, allohanate group, urea group, biuret group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group).
  • modified product containing oxazolidone group, etc .; free isocyanate group content is usually 8 to 33% by weight, preferably 10 to 30% by weight, particularly 12 to 29% by weight), such as modified MDI (urethane modified MDI, carbodiimide modified MDI) And modified products of polyisocyanates such as urethane-modified TDI, biuret-modified HDI, isocyanurate-modified HDI, and isocyanurate-modified IPDI.
  • modified MDI urethane modified MDI, carbodiimide modified MDI
  • modified products of polyisocyanates such as urethane-modified TDI, biuret-modified HDI, isocyanurate-modified HDI, and isocyanurate-modified IPDI.
  • organic polyisocyanate component (B), (B2) and (B3) are preferable from the viewpoint of solvent resistance and yellowing resistance of the resulting film, more preferably (B3), and particularly preferably IPDI and water. Attached MDI.
  • Polyol (a1), chain extender (a3) and / or organic polyisocyanate component (B) used in the polyurethane resin (P) are trivalent or higher polyols [poly (oxypropylene) triol, polyester triol, etc.], trivalent or higher.
  • the compound (S1) represented by the general formula (7) and having at least one active hydrogen is converted into the active hydrogen component (A) used for the polyurethane resin (P)
  • the compound (S1) is converted into a polyurethane resin ( When incorporated in the molecular skeleton of P), the mechanical strength, water resistance and solvent resistance of the polyurethane resin (P) are improved, and when the vinyl resin (V1) and the polyurethane resin (P) are used in combination, and the vinyl resin
  • vinyl resin (V2) other than resin (V1), polyurethane resin (P), and (V1) is used in combination, a film having excellent mechanical strength, water resistance, solvent resistance, and the like can be obtained.
  • the mechanical strength, water resistance, and water resistance of the polyurethane resin (P) can be increased by adding and mixing the compound (S) represented by the general formula (7) to (P). Improved solvent resistance, etc., when vinyl resin (V1) and polyurethane resin (P) are used in combination, and vinyl resins (V2) other than vinyl resin (V1), polyurethane resin (P), and (V1) When used in combination, a film excellent in mechanical strength, water resistance and solvent resistance can be obtained.
  • the compound (S) represented by the general formula (7) is composed of a compound (S1) having at least one active hydrogen and a compound (S2) having no active hydrogen.
  • the compound (S1) having at least one active hydrogen is used, and when added to and mixed with the polyurethane resin (P), the compound (S1) and the compound (S2) are used. ) Either can be used.
  • Compound (S1) and (S2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the compound (S) represented by the general formula (7) will be described.
  • the composition, numerical values, and the like described as a preferred range for the compound (S) are at least one activity incorporated in the polyurethane resin (P).
  • the case of the compound (S1) having hydrogen and the case of the compound (S) used by adding and mixing to the polyurethane resin (P) are the same unless otherwise specified.
  • T 1 in the general formula (7) represents a residue obtained by removing g active hydrogens from an m-valent active hydrogen-containing organic compound.
  • the m-valent active hydrogen-containing organic compound include the same compounds as those exemplified as the 1 to 20-valent active hydrogen-containing organic compound for introducing M 1 in the general formula (1).
  • the number of moles of AO added is preferably 8 to 100, more preferably 10 to 80, from the viewpoint of the water resistance and solvent resistance of the polyurethane resin.
  • the hydroxyl value of the AO adduct is preferably 18 to 360 mgKOH / g.
  • a hydroxyl group-containing compound and an amino group-containing compound are preferable from the viewpoint of mechanical strength and water resistance of the polyurethane resin, and more preferable.
  • Polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms and polyether polyols obtained by adding AO to polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms, aliphatic polyamines having 2 to 20 carbon atoms and polyvalent thiol compounds, particularly preferred are carbon atoms
  • a polyether polyol obtained by adding AO to a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms and a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms, and most preferred is a polyether polyol obtained by adding AO to a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms.
  • the valence m of the active hydrogen-containing organic compound is usually 1 to 20, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 2 from the viewpoint of mechanical strength and water resistance of the polyurethane resin.
  • G in the general formula (7) represents an integer satisfying 1 to 20 and 1 ⁇ g ⁇ m, and preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, from the viewpoint of mechanical strength and water resistance of the polyurethane resin. Particularly preferred is 2.
  • T 2 in the general formula (7) represents a residue obtained by removing one active hydrogen from a 1-20 valent active hydrogen-containing organic compound, and the plurality of T 2 may be the same or different.
  • the active hydrogen-containing organic compound used to constitute T 2 include the same active hydrogen-containing organic compounds as T 1 described above, and T 2 and T 1 may be the same or different.
  • T 1 and at least one T 2 are preferably different groups.
  • the valence of T 2 is usually 1 to 20, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2, and most preferably from the viewpoint of mechanical strength and water resistance of the polyurethane resin. 2.
  • T 1 and T 2 in the compound (S) by reacting the active hydrogen-containing organic compound to the trivalent or more polycarboxylic acids used to construct the Y described below, T 1 And when T 2 is particularly a diol having 2 to 4 carbon atoms or a polyether polyol having 2 to 4 carbon atoms in the repeating unit, the AO having 2 to 4 carbon atoms may be added to the carboxyl group of the polycarboxylic acid. Equivalent compounds can be obtained.
  • Y in the general formula (7) represents a residue obtained by removing all carboxyl groups from a trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid.
  • the aromatic ring of Y is composed of carbon atoms, and a substituent other than a carboxyl group and / or a halogen atom may be bonded to the carbon atom, but at least one carbon atom is not bonded to a substituent. Must be bonded to a hydrogen atom.
  • substituents other than carboxyl groups include alkyl groups, vinyl groups, allyl groups, cycloalkyl groups, amino groups, hydroxyl groups, hydroxyamino groups, nitro groups, thiol groups, aryl groups, and cyano groups.
  • the trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid used for constituting Y is the same as that exemplified as the trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid used for constituting L in the general formula (1).
  • the preferable thing is also the same.
  • e represents an integer of 1 or more
  • f represents an integer of 0 or more
  • 2 ⁇ e + f ⁇ h ⁇ 2 is satisfied
  • h includes all carboxyl groups of the aromatic polycarboxylic acid.
  • e + f can take a value of 2 to 4
  • e + f can take a value of 2-6
  • e + f is preferably 2 or 3 from the viewpoint of mechanical strength and water resistance of the polyurethane resin.
  • f is preferably 1 ⁇ 2 or less of e, particularly preferably 0.
  • the hydroxyl value of the compound (S) in the present invention is preferably 0 or 70 to 500 mgKOH / g from the viewpoint of elongation at break and breaking strength of the polyurethane resin, and more preferably 75 to 350 mgKOH / g when (S) has a hydroxyl group. g.
  • (S) has a hydroxyl group if the hydroxyl value is less than 70 mgKOH / g, the breaking strength of the polyurethane resin tends to decrease, and if it exceeds 500 mgKOH / g, the elongation at break of the polyurethane resin tends to decrease.
  • the hydroxyl value of the compound (S) being 0 means that T 1 , T 2 and Y in the general formula (7) all have no hydroxyl group.
  • the concentration of Y in the compound (S) means the number of millimoles of the residue Y in 1 g of the compound (S). From the viewpoint of elongation at break, strength at break and water resistance of the polyurethane resin, preferably 0.5 to 8 mmol / g, more preferably 0.7 to 6 mmol / g, particularly preferably 0.9 to 4 mmol / g.
  • the carbonyl group concentration of the compound (S) is preferably 3 to 24 mmol / g, more preferably 3.5 to 18 mmol / g, and particularly preferably 4 to 12 mmol / g, from the viewpoint of mechanical strength and water resistance of the polyurethane resin. is there.
  • the carbonyl group at the carbonyl group concentration in the present invention is a carbonyl group bonded to Y in the general formula (7), that is, a carboxyl group of an aromatic polycarboxylic acid having a valence of 3 or more used for introducing Y, and derived therefrom.
  • a carbonyl group in a functional group such as an ester group, a thioester group and an amide group.
  • the number of mole average functional groups of the compound (S) when used for the active hydrogen component (A) is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, from the viewpoint of the mechanical strength, solvent resistance and water resistance of the polyurethane resin. Particularly preferred is 1 to 4, most preferred 4.
  • the number of mole average functional groups in the present invention is a value obtained by dividing the sum of values obtained by multiplying the number of functional groups having active hydrogen of each component in the composition by the number of moles of each component by the sum of the number of moles of each component.
  • the number of moles of each component is a value obtained by dividing the weight of each component by the molecular weight of each component.
  • the chemical formula weight is used when the molecular weight is not distributed as in the case of a low molecular weight compound, and Mn is used when the molecular weight is distributed.
  • the compound (S1) having at least one active hydrogen is a compound in which at least one of T 1 , T 2 and Y in the general formula (7) has an active hydrogen, or f is 1 or more. More specifically, at least the valences m and g of T 1 satisfy m> g, or Y is substituted with a substituent having an active hydrogen such as an amino group, a hydroxyl group, a hydroxyamino group, and a thiol group, or T When the active hydrogen-containing organic compound constituting 2 is divalent or higher, or f is 1 or higher, the compound (S1) has at least one active hydrogen.
  • the amount of the compound (S1) used for incorporation into the molecule of the polyurethane resin (P) is the total weight of the active hydrogen component (A) and the organic polyisocyanate component (B) from the viewpoints of mechanical strength, solvent resistance and water resistance. Is preferably from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 8% by weight.
  • the amount of the compound (S) added to and mixed with the polyurethane resin (P) is preferably 0.01 to 10% by weight based on the weight of the polyurethane resin (P), more preferably 0.00. 1 to 5% by weight.
  • additives such as an antioxidant, an anti-coloring agent, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, a plasticizer and a release agent can be added as necessary.
  • the amount of these additives used is usually 10% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, based on the weight of the polyurethane resin (P).
  • Mn in (P) is preferably 2 from the viewpoint of mechanical strength, solvent resistance and water resistance. From 1,000 to 1,000,000, more preferably from 5,000 to 500,000, particularly preferably from 7,500 to 200,000, and most preferably from 10,000 to 100,000.
  • the polyurethane resin (P) is used in the form of an aqueous dispersion, an organic solvent solution, and a solid resin not containing a medium, as in the case of (V1).
  • an aqueous dispersion is preferable from the viewpoint of environmental load, safety, and handleability.
  • Examples of the method for producing the aqueous dispersion (PE) of the polyurethane resin (P) include the following methods [1] and [2]. [1] Among the active hydrogen components (A), the polyol (a1), the compound (a2) containing a hydrophilic group, and optionally the chain extender (a3), the reaction terminator (a4), and the organic polyisocyanate component (B ) In the presence or absence of an organic solvent (J) in a single step or multiple steps to form a polyurethane resin (P), and the hydrophilic group introduced by (a2) is neutralized or quaternized as necessary.
  • the active hydrogen components (A), the polyol (a1), the compound (a2) containing a hydrophilic group, and optionally the chain extender (a3), the reaction terminator (a4), and the organic polyisocyanate component (B ) In the presence or absence of the organic solvent (J) to form a urethane prepolymer in one step or multiple steps, and then neutralize or remove the hydrophilic group portion introduced by (a2) of the prepolymer if necessary.
  • the method [1] for producing a polyurethane resin aqueous dispersion (PE) will be described below.
  • the polyurethane resin used in this method comprises an active hydrogen component (A), a polyol (a1), a compound (a2) containing a hydrophilic group, and optionally a chain extender (a3), a reaction terminator (a4), and an organic polymer. It can be obtained by reacting the isocyanate component (B) in the presence or absence of an organic solvent (J).
  • the reaction temperature is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 150 ° C to 250 ° C, and particularly preferably 180 ° C to 220 ° C.
  • a catalyst used in a normal urethanization reaction may be used as necessary.
  • the catalyst include amine catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, and cycloamidines [1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecene described in US Pat. No. 4,524,104.
  • DBU manufactured by San Apro Co., Ltd.
  • tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and tin octylate
  • titanium-based catalysts such as tetrabutyl titanate
  • bismuth-based catalysts such as bismuth trioctylate
  • the reaction vessel for performing the urethanization reaction can be used without any problem as long as it can be heated and stirred, but from the viewpoint of stirring strength, hermeticity and heating ability, a uniaxial or biaxial kneader is used. preferable.
  • a uniaxial or biaxial kneader include a continuous kneader [manufactured by Kurimoto Steel Works] and PCM30 [manufactured by Ikegai Co., Ltd.].
  • the aqueous polyurethane resin dispersion (PE) in the present invention is obtained.
  • the organic solvent (J) used in the aqueous medium is preferably a water-soluble organic solvent from the viewpoint of dispersibility. When (J) is used, it may be distilled off if necessary after the production of the aqueous polyurethane resin dispersion (PE).
  • the weight ratio [water / (J)] of water to the organic solvent (J) is preferably 99/1 to 50 / from the viewpoint of the dispersibility of the polyurethane resin (P). 50.
  • Examples of the dispersion mixing device for dispersing the polyurethane resin (P) or these organic solvent solutions in an aqueous medium include a rotary dispersion mixing device, a media type dispersion mixing device, and a high-pressure dispersion mixing device. From the viewpoints of supplying solid particles and dispersing ability, a rotary dispersion mixing apparatus is preferable.
  • TK homomixer [manufactured by Primics Co., Ltd.], Claremix [manufactured by Mtechnics Co., Ltd.], Philmix [manufactured by Primix Co., Ltd.], and Ultra Turrax [manufactured by IKA Corporation]. ], Ebara Milder [manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd.], Cavitron [manufactured by Eurotech], biomixer [manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.], and the like.
  • the rotational speed when using these rotary dispersion mixers is usually 100 to 30,000 rpm, preferably 500 to 30,000 rpm, from the viewpoint of dispersion stability of the polyurethane resin aqueous dispersion (PE). It is preferably 1,000 to 30,000 rpm, particularly preferably 2,000 to 30,000 rpm.
  • the temperature of the dispersion during the dispersion mixing process using the rotary dispersion mixing apparatus is less than the melting temperature of the polyurethane resin (P), preferably from the melting temperature. Also, the temperature is preferably 5 ° C. or more and room temperature or more, more preferably 10 to 120 ° C. lower than the melting temperature and room temperature or more.
  • the urethane prepolymer includes a polyol (a1), a compound (a2) containing a hydrophilic group, and optionally a chain extender (a3), a reaction terminator (a4), among the active hydrogen components (A).
  • the equivalent ratio of the isocyanate group to the active hydrogen-containing group (excluding carboxyl group, sulfo group and sulfamic acid group) in the presence or absence of the organic polyisocyanate component (B) in the presence or absence of the organic solvent (J) is preferably 1. It is formed by urethanization reaction at a ratio of 0.01 to 3, more preferably 1.1 to 2.
  • the urethane prepolymerization reaction is preferably performed at a reaction temperature of 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 60 ° C. to 110 ° C., and the reaction time is preferably 2 to 15 hours.
  • the urethane prepolymer preferably has 0.1 to 5% by weight of isocyanate groups.
  • a catalyst used in the above-mentioned urethanization reaction may be used as necessary.
  • the obtained urethane prepolymer or an organic solvent solution thereof is converted into a salt by neutralizing or quaternizing the hydrophilic group part introduced by (a2) of the prepolymer, if necessary, the organic solvent (J), the above-mentioned non-reaction Reaction in the presence or absence of the surfactant (C2), chain extender (a3) and / or chain terminator (a4) in an aqueous medium until the isocyanate groups are substantially eliminated [water chain
  • the polyurethane resin aqueous dispersion (PE) in the present invention can be obtained by extending and, if necessary, extending the chain according to (a3) and terminating the chain according to (a4).
  • the method of the apparatus for emulsifying and dispersing the urethane prepolymer or an organic solvent solution thereof in an aqueous medium is not particularly limited.
  • (2) is preferable.
  • the non-reactive surfactant (C2) is used before the urethanization reaction of the polyurethane resin (P), during the urethanization reaction, after the urethanization reaction, before the aqueous medium dispersion step, during the aqueous medium dispersion step, or after the aqueous medium dispersion.
  • it is preferably added before or during the aqueous medium dispersion process.
  • the amount used when (C2) is used is preferably 0.01 based on the weight of the polyurethane resin (P). -20% by weight, more preferably 0.1-10% by weight, particularly preferably 1-5% by weight.
  • the volume average particle diameter of the polyurethane resin (P) is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.02 to 0.7 ⁇ m, from the viewpoint of dispersion stability of the polyurethane resin aqueous dispersion (PE). Particularly preferred is 0.03 to 0.5 ⁇ m.
  • the polyurethane resin aqueous dispersion (PE) in the present invention may contain the above-mentioned organic solvent (J).
  • the organic solvent The content of is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 8,000 ppm or less, and particularly preferably 5,000 ppm or less, based on the weight of the aqueous dispersion.
  • Examples of the method for producing an organic solvent solution of the polyurethane resin (P) include a method in which an active hydrogen component (A) and an organic polyisocyanate component (B) are reacted in the organic solvent (J).
  • reaction method As a reaction method, (A), (B), and (J) are collectively charged into a reaction vessel and reacted. In the presence of (J), (A) and (B) are divided to cause a multistage reaction.
  • the reaction forms used in the production of ordinary polyurethane resins such as the method and the method of reacting (A), (B) and (J) mixed in advance through a heated multi-screw extruder, can be applied. .
  • the reaction temperature is usually 30 to 180 ° C, preferably 60 to 120 ° C.
  • the urethanization catalyst can be used to accelerate the reaction.
  • the method (A) and (B) without using the organic solvent (J) in the method for obtaining the organic solvent solution of (P).
  • a method of removing the aqueous medium or organic solvent from the aqueous dispersion (PE) of (P), the dispersion of (P) obtained by suspension polymerization or the organic solvent solution of (P), etc. Can be mentioned.
  • the vinyl resin (V1) of the present invention and the polyurethane resin (P) are used in combination, or when a vinyl resin (V2) other than the vinyl resin (V1) is used in combination, the vinyl resin ( V1) and polyurethane resin (P) are excellent in affinity, so the film of these aqueous dispersions has excellent performance such as mechanical strength, solvent resistance and water resistance.
  • vinyl resin (V1) and polyurethane resin (P ) And (V1) other than (V1) by introducing a reactive group to form a chemical bond between these resins, the mechanical strength, solvent resistance and Water resistance and the like can be further improved.
  • Examples of the chemical bond forming method include a method of directly reacting a reactive group introduced into these resins and a method of using a crosslinking agent (D) capable of reacting with a reactive group introduced into these resins.
  • Examples of reactive groups to be introduced into vinyl resins (V2) other than vinyl resins (V1) and (V1) include silanol groups, alkoxysilyl groups, epoxy groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, primary or secondary amino groups, Examples thereof include an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a vinyl group, an oxazoline group, a carbodiimide group, a sulfo group, a keto group, and an aldehyde group.
  • Reactive groups may be introduced alone or in combination of two or more.
  • Examples of reactive groups introduced into the polyurethane resin (P) include silanol groups, alkoxysilyl groups, epoxy groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, primary or secondary amino groups, isocyanate groups, blocked isocyanate groups, vinyl groups, sulfo groups, Examples include keto groups and aldehyde groups. Reactive groups may be introduced alone or in combination of two or more.
  • Table 1 shows examples of combinations of types and reactive groups capable of reacting. Those marked with a circle on the matrix in Table 1 are combinations that are preferably used in the direct reaction method.
  • the vinyl group in Table 1 includes a (meth) acryloyl group.
  • a chemical bond is formed by the Michael addition reaction.
  • a chemical bond is formed by reacting together with a radical initiator or the like.
  • a sulfo group, a keto group and an aldehyde group which are not described in Table 1 are used as a reactive group when the crosslinking agent (D) is used in combination.
  • the vinyl resins (V1), (V2) and the polyurethane resin (P) each have a plurality of reactive groups, these reactive groups may be the same or different.
  • vinyl resins (V2) other than vinyl resins (V1) and (V1) silanol groups, alkoxysilyl groups, epoxy groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, primary or secondary amino groups, isocyanate groups, blocked isocyanate groups
  • a monomer having these reactive groups as part of the monomer component for example, the silanol group- or alkoxysilyl group-containing vinyl monomer (m8), epoxy Among primary group-containing vinyl monomers (m7), carboxyl group-containing vinyl monomers (m2), hydroxyl group-containing vinyl monomers (m1), and amino group-containing vinyl monomers (m6) having primary or secondary amino groups , Isocyanate group-containing vinyl monomer (m9), Block isocyan Carbonate group-containing vinyl monomer (m12), oxazoline group-containing vinyl monomer (m10), carbodi
  • a monomer having a reactive group other than the vinyl functional group among the vinyl monomers [ (M1) to (m3) and (m6) to (m12)] are polymerized using at least a part of the monomer component and then have a functional group capable of reacting with the functional group of the reactive functional group-containing monomer used.
  • Examples include a method of reacting a monomer [for example, reacting a hydroxyl group-containing vinyl monomer (m1) after (co) polymerizing an isocyanate group-containing vinyl monomer (m9)].
  • an aminoalkylalkoxysilane having 6 to 20 carbon atoms is used as a part of the active hydrogen component (A) for forming (P).
  • Method a method using an isocyanate alkylalkoxysilane having 5 to 15 carbon atoms together with the organic polyisocyanate component (B) for forming (P); a carboxyl group having 2 to 10 carbon atoms as the anionic group A method of reacting this carboxyl group with a glycidoxyalkylalkoxysilane having 6 to 15 carbon atoms after introducing a carboxyl group into (P) using the above compound; silanol by hydrolysis of the alkoxysilyl group introduced by these methods And the like.
  • aminoalkylalkoxysilane having 6 to 20 carbon atoms examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- Examples include (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-triethoxyltrimethoxysilane.
  • Examples of the isocyanate alkyl alkoxysilane having 5 to 15 carbon atoms include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • Examples of the glycidoxyalkylalkoxysilane having 6 to 15 carbon atoms include 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • a part of the active hydrogen component (A) for forming (P) has one or more glycidyl groups in the molecule, and a hydroxyl group or amino group.
  • a method of using a compound having one or more groups; having at least one glycidyl group in the molecule together with the organic polyisocyanate component (B) for forming (P), and one isocyanate group or blocked isocyanate group A method using a compound having the above; a method of reacting a carboxyl group with a polyfunctional epoxy compound after introducing a carboxyl group into (P) using a compound having a carboxyl group as the anionic group and having 2 to 10 carbon atoms And the like.
  • Examples of the compound having one or more glycidyl groups and one or more hydroxyl groups in the molecule include copolymers of the hydroxyl group-containing vinyl monomer (m1) and the epoxy group-containing vinyl monomer (m7), glycidol and the like. Can be used.
  • Compounds having one or more glycidyl groups and one or more amino groups in the molecule include tert-butylglycidylamine, N, N-bis [2- (3-heptenoylamino) -1-methyl Glycidylamine such as ethyl] glycidylamine, and a copolymer of the epoxy group-containing vinyl monomer (m7) and amino group-containing vinyl monomer (m6).
  • Examples of the compound having one or more glycidyl groups and one or more isocyanate groups in the molecule include a copolymer of the epoxy group-containing vinyl monomer (m7) and the isocyanate group-containing vinyl monomer (m9). Can be mentioned.
  • the polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more carboxyl groups in the molecule.
  • resorcinol diglycidyl ether neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6 hexanediol diglycidyl ether, glycerol poly
  • examples include glycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, and poly (oxypropylene) glycol diglycidyl ether.
  • a part of the active hydrogen component (A) for forming (P) has a carboxyl group as the anionic group and has 2 to 2 carbon atoms. And a method using 10 compounds.
  • an excess equivalent of the isocyanate of the urethane prepolymer is equivalent to the above.
  • Examples of the method of introducing an isocyanate group into the polyurethane resin (P) include a method of reacting so that the equivalent of the isocyanate of the organic polyisocyanate component (B) is excessive with respect to the equivalent of the hydroxyl group of the active hydrogen component (A). Can be mentioned.
  • the urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal is used by using the blocking agent exemplified in the description of the blocked isocyanate group-containing vinyl monomer (m12). The method etc. which block an isocyanate group are mentioned.
  • a method for introducing a vinyl group into the polyurethane resin (P) a method using the hydroxyl group-containing vinyl monomer (m1) as a part of the active hydrogen component (A); a carbon number having a carboxyl group as the anionic group. And a method of reacting the carboxyl group with the epoxy group-containing vinyl monomer (m7) after introducing a carboxyl group into (P) using 2 to 10 compounds.
  • Examples thereof include a method using a compound containing a sulfo group as an anionic group and having 2 to 16 carbon atoms.
  • a compound having a hydroxyl group or an amino group and a keto group (3-hydroxy-) as a part of the active hydrogen component (A) for forming (P) is used.
  • 2-butanone, 5-hydroxy-2-pentanone, 6-hydroxy-2-hexanone, hydroxyacetone, hydroxyacetophenone, aminoacetophenone, aminobenzophenone, 1,3-dihydroxy-2-propanone, dihydroxyacetophenone and dihydroxybenzophenone) The method to use etc. are mentioned.
  • the amount of the reactive functional group introduced into the vinyl resin (V1) and the polyurethane resin (P) is 0.01 to 10 mmol / g, preferably 0.02 to 8 mmol / g, from the viewpoint of the mechanical strength of the film. Preferably, it is 0.05 to 6 mmol / g.
  • the silanol group or alkoxysilyl group-containing vinyl monomer (m8) is used as the monomer component of the vinyl resin (V1)
  • the silanol group or alkoxysilyl group introduced into (V1) is condensed and internally crosslinked.
  • the water resistance, solvent resistance, mechanical strength and the like of (V1) itself can be improved.
  • an isocyanate compound ( D1) blocked isocyanate compound (D2), melamine compound (D3), oxazoline compound (D4), carbodiimide compound (D5), aziridine compound (D6), epoxy compound (D7), hydrazine compound (D8), amine compound (D9) And a compound (D10) capable of forming a metal salt cross-linked structure with a carboxyl group and a sulfo group.
  • a crosslinking agent (D) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the isocyanate compound (D1) and / or the blocked isocyanate compound (D2) is added. It can be used as a crosslinking agent.
  • the isocyanate compound (D1) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule, and examples thereof include those similar to those exemplified as the organic polyisocyanate component (B).
  • the blocked isocyanate compound (D2) is not particularly limited as long as it has two or more blocked isocyanate groups in the molecule.
  • the isocyanate compound (D1) is exemplified in the description of the blocked isocyanate group-containing vinyl monomer (m12).
  • Examples of commercially available products include Duranate series (Duranate 22A-75P, 24A-100, 21S-75E, TPA-100, TKA-100, MFA, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation).
  • the blocking agent used for (D2) is preferably methyl ethyl ketoxime among oximes and secondary among aliphatic secondary amines having 2 to 15 carbon atoms from the viewpoint of both reactivity and storage stability. Secondary amines (particularly diisopropylamine) bonded to carbon, diethyl malonate among active methylene compounds, and 3,5-dimethylpyrazole among pyrazole-based compounds.
  • the melamine compound (D3) and / or the oxazoline compound (D4) should be used as a crosslinking agent. Can do.
  • the melamine compound (D3) is not particularly limited as long as it is a methylolated melamine compound or a methoxymethylolated melamine compound having two or more methylol groups or methoxymethylol groups in the molecule.
  • Uban series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Cymel series manufactured by Nippon Cytec Co., Ltd.
  • the oxazoline compound (D4) is not particularly limited as long as it has two or more oxazoline groups (oxazoline skeletons) in the molecule.
  • oxazoline skeletons For example, 2,2′-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), etc.
  • the carbodiimide compound (D5) can be used as a crosslinking agent.
  • the carbodiimide compound (D5) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more carbodiimide groups in the molecule.
  • the aromatic polyisocyanate (B1) having 8 to 26 carbon atoms and the aliphatic having 4 to 22 carbon atoms are used.
  • Aliphatic polycarbodiimide poly (hexamethylene) obtained by polymerizing polyisocyanate (B2), alicyclic polyisocyanate (B3) having 8 to 18 carbon atoms, or aromatic aliphatic polyisocyanate (B4) having 10 to 18 carbon atoms Carbodiimide)
  • alicyclic polycarbodiimide poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), etc.
  • aromatic polycarbodiimide poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide) and poly (Diisopropylphenylcarbodiimide) etc.
  • Door can be.
  • the aziridine compound (D6) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more aziridinyl groups in the molecule.
  • tetramethylol methanetris ⁇ -aziridinylpropionate
  • ⁇ -aziridinini trimethylolpropane tris
  • the epoxy compound (D7) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in the molecule.
  • phenyl glycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diester examples include glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether.
  • the vinyl resins (V1), (V2) and the polyurethane resin (P) have at least one reactive group selected from the group consisting of an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, a keto group and an aldehyde group.
  • the hydrazine compound (D8) can be used as a crosslinking agent.
  • Examples of the hydrazine compound (D8) include hydrazine and compounds having two or more hydrazine groups (hydrazine skeleton) in the molecule [for example, dicarboxylic acid dihydrazide having 2 to 10 carbon atoms (oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutar Acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide and itaconic acid dihydrazide) and C2-C10 alkylene dihydrazine (ethylene dihydrazine, 1,3-propylene dihydrazine and 1,4 -Butylene hydrazine and 1,6-hexylene dihydrazine, etc.)].
  • dicarboxylic acid dihydrazide having 2 to 10 carbon atoms oxalic acid dihydrazide, mal
  • an amine Compound (D9) can be used as a crosslinking agent.
  • the amine compound (D9) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more primary amino groups or secondary amino groups in the molecule.
  • the diamine having 2 to 10 carbon atoms exemplified as the chain extender (a3).
  • a compound (D10) capable of forming a metal salt crosslinked structure with these is used as a crosslinking agent. can do.
  • Examples of the compound (D10) capable of forming a metal salt crosslinked structure with a carboxyl group and a sulfo group include metals (alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium; group 13 and group 14 such as aluminum and tin). And salts of metal, transition metals such as iron, cobalt, nickel, copper and zinc) and hydroxides.
  • the metal salt is not particularly limited, and examples thereof include carbonates, sulfates, acetates, borates, phosphates, and nitrates. Of these, salts and hydroxides of at least one polyvalent metal selected from the group consisting of calcium, magnesium, zinc, barium, aluminum and iron are preferable.
  • the reactive groups possessed by the vinyl resins (V1), (V2) and the polyurethane resin (P) when the crosslinking agent (D) is used may be the same or different, and (V1), (V2) and When each (P) has a plurality of reactive groups, these reactive groups may be the same or different.
  • the amount of the crosslinking agent (D) used is that of the crosslinking agent (D) with respect to the total number of moles of reactive groups capable of forming a chemical bond in the vinyl resins (V1), (V2) and the polyurethane resin (P).
  • the amount of the reactive group capable of forming a chemical bond is preferably 0.1 to 2.0 times, more preferably 0.3 to 1.5 times.
  • Conditions vary depending on the type of reactive group, but conditions such as temperature and time that are usually used in the reaction of these reactive groups can be applied.
  • the vinyl resin (V1) and / or (V2) By introducing a urethane group and / or a urea group into the vinyl resin (V1) and / or (V2), or acrylic-modifying the polyurethane resin (P), or using these together, the vinyl resin (V1) and // The affinity between (V2) and the polyurethane resin (P) can be further improved, and the water resistance, solvent resistance, mechanical strength and the like of the film can be further improved.
  • a method for introducing a urethane group and / or a urea group into the vinyl resins (V1) and (V2) at least a part of the urethane group is used as a monomer component when obtaining the vinyl resins (V1) and (V2).
  • the method etc. which use the vinyl-type monomer (m15) which has a urea group are mentioned.
  • Examples of the method of acrylic modification of the polyurethane resin (P) include a method of using the acrylic polyol as a part of the active hydrogen component (A) for forming (P).
  • the resin composition containing the vinyl resin (V1), the polyurethane resin (P) and, if necessary, the vinyl resin (V2) other than (V1) is a solid that does not contain an aqueous dispersion, an organic solvent solution, and a medium. Used in the form of resin or the like. Among these forms, an aqueous dispersion is preferable from the viewpoint of environmental load, safety, and handleability.
  • an aqueous dispersion is preferable from the viewpoint of environmental load, safety, and handleability.
  • Examples of a method for obtaining an aqueous dispersion containing a vinyl resin (V1) and a polyurethane resin (P) include the following methods (1) to (3).
  • a method in which the aqueous dispersion of the polyurethane resin (P) is replaced with an aqueous dispersion containing (P) and (V1) may be employed.
  • the above-mentioned crosslinking agent (D) can also be mixed in any step in the methods (1) to (3).
  • the order of charging each aqueous dispersion into the container is arbitrary, and the remaining 1 after mixing any two aqueous dispersions.
  • the aqueous dispersions of the seeds may be mixed stepwise, or all may be mixed together.
  • Examples of a method for obtaining an organic solvent solution containing the vinyl resin (V1) and the polyurethane resin (P) include the following methods (1) to (4).
  • the organic solvent solution containing (V1) and (P) obtained by the methods (1) to (4) described above The organic solvent solution containing (V2) or (V2) may be mixed, and the aqueous dispersion of (V1) in the method of (2) above contains the organic solvent solution of (V1) and (V2).
  • a method replaced with a mixture of organic solvent solutions can also be employed.
  • the above-mentioned crosslinking agent (D) can be mixed in any step in the methods (1) to (4).
  • organic solvent solutions are mixed, including the case where (V2) is further used in combination, the order of charging each organic solvent solution into the container is arbitrary, and after mixing any two kinds of organic solvent solutions, the remaining 1
  • the organic solvent solution of the seed may be mixed stepwise or all may be mixed at once.
  • Examples of a method for obtaining a solid resin composition containing the vinyl resin (V1) and the polyurethane resin (P) include the following methods (1) to (3).
  • the weight ratio [(V1) :( P)] of the vinyl resin (V1) and the polyurethane resin (P) is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably from the viewpoint of the impact resistance and film strength of the film. Is from 10:90 to 90:10, particularly preferably from 20:80 to 80:20, most preferably from 25:75 to 75:25.
  • the ratio of the total weight of the vinyl resin (V1) and the polyurethane resin (P) to the weight of (V2) [ ⁇ (V1) + (P) ⁇ :( V2)] is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 5:95 to 95: 5, from the viewpoint of impact resistance and strength of the coating.
  • Compound (F) having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups in the molecule is used in combination with a resin composition containing vinyl resin (V1), polyurethane resin (P), and, if necessary, vinyl resin (V2). Therefore, the weather resistance can be improved.
  • Compound (F) captures radicals generated when the film containing the resin composition is deteriorated by light (ultraviolet rays) or heat to prevent a decomposition reaction and to prevent a molecular weight from being lowered by a crosslinking reaction. And decrease in surface smoothness.
  • the compound (F) having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups in the molecule includes (meth) acrylic acid and a polyhydric alcohol (having 2 to 10 or more carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms).
  • An ester with a monohydric alcohol (the same applies hereinafter) [for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylates and the like]; (meth) allyl alcohol and esters of 2 to 6 or more polyvalent carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms [for example, diallyl phthalate and trimellitic acid triallyl ester]; Of poly (meth) allyl ether [e.g.
  • a compound (F) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • esters of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohols are preferred from the viewpoint of the function of preventing the molecular weight from being lowered, and particularly preferred are trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra.
  • the number of ethylenically unsaturated bond-containing groups in one molecule of compound (F) is usually 2 to 10, preferably 3 to 6. If the number of functional groups is less than 2, the ability to improve weather resistance is insufficient, and if it exceeds 10, the compound (F) has a high molecular weight, so that the viscosity becomes high and handling becomes difficult.
  • an aqueous dispersion containing a vinyl resin (V1), a polyurethane resin (P), and a compound (F) having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups in the molecule for example, the following (1)
  • the method of (3) is mentioned.
  • Aqueous medium in the method of emulsion polymerization of the constituent monomer of (V1) in the aqueous dispersion (PE) of (P) by the above-described method that is, the above-described method for producing the aqueous vinyl resin dispersion (V1E)
  • a method of containing (F) by the method described later In the method using the aqueous dispersion (PE) of (P) instead of (F), a method of containing (F) by the method described later.
  • (F) may be incorporated by mixing the aqueous dispersion of (F) with the polyurethane resin (P) or a urethane prepolymer that is a precursor thereof (F ) Is added.
  • the method of mixing the aqueous dispersion (F) include a method of mixing with (V1E) and (PE) in the method (1), a method of mixing with (V1E) in the method (2), and the method (3 ) In (PE).
  • Examples of a method for obtaining an aqueous dispersion of the compound (F) include a method of dispersing the compound (F) in an aqueous medium in the presence of the surfactant (C2).
  • an organic solvent such as benzyl alcohol, texanol and N-methylpyrrolidone from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion.
  • the compound (F) is dissolved in an organic solvent and then dispersed in an aqueous medium in the presence of (C2), or the organic solvent is dispersed in an aqueous medium in the presence of (C2) to disperse the organic solvent in water.
  • Examples thereof include a method of immersing (F) in dispersed particles of an organic solvent after obtaining a body.
  • aqueous dispersion of a vinyl resin (V2) other than (V1) is added to the aqueous dispersion obtained by the methods (1) to (3).
  • the body (V2E) may be mixed, or in the method (2), a part or all of the aqueous dispersion of the vinyl resin (V1) is replaced with the aqueous dispersion (V2E) of (V2).
  • a method of adding the aqueous dispersion (V1) can also be adopted.
  • the crosslinking agent (D) of the polyurethane resin (P) can be mixed in any step in the methods (1) to (3).
  • the order of charging each aqueous dispersion into the container is arbitrary, and any at least 2 After mixing the seed aqueous dispersion, the remaining aqueous dispersion may be mixed stepwise, or all may be mixed at once.
  • the method of adding the compound (F) to the resin composition is particularly limited. First, it can be added when obtaining the organic solvent solution or solid resin composition of (V1), (P) and (V2), or when obtaining the organic solvent solution or solid resin composition.
  • the amount of compound (F) used in the present invention is vinyl resin (V2) based on the total weight of vinyl resin (V1) and polyurethane resin (P) when vinyl resin (V2) is not used. In this case, it is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1.0 to 10% by weight, based on the total weight of (V1), (V2) and (P). If the amount used is less than 0.1% by weight, the ability to improve weatherability may not be sufficient, and if it exceeds 20% by weight, the strength of the film may be lowered.
  • the resin composition containing the vinyl resin (V1), the polyurethane resin (P) and, if necessary, the vinyl resin (V2) of the present invention is excellent in performance such as mechanical strength, water resistance and solvent resistance of the film.
  • Paint coating agent (rust preventive coating agent, waterproof coating agent, water repellent coating agent, antifouling coating agent, etc.), adhesive agent, textile processing agent (binder for pigment printing, binder for nonwoven fabric, bundling agent for reinforcing fiber, Binders for antibacterial agents, raw materials for artificial leather and synthetic leather, etc.), paper treatment agents, inks, etc., but especially for water-based paints, water-based anti-corrosion coating agents, water-based fiber processing agents and water-based adhesives It can be suitably used as a resin.
  • additives such as coating film forming auxiliary resins, catalysts, pigments, pigment dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, leveling agents, preservatives, deterioration inhibitors, stability 1 type (s) or 2 or more types can be added and an antifreezing agent.
  • coating film forming auxiliary resins catalysts, pigments, pigment dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, leveling agents, preservatives, deterioration inhibitors, stability 1 type (s) or 2 or more types
  • crosslinking agent (D) with these additives.
  • crosslinking agents other than the crosslinking agent (D) normally used for each use can be added.
  • aqueous resin dispersion of the present invention is used in an aqueous paint, in addition to (V1) and (P), other aqueous medium-dispersible resins or water-soluble resins may be used for the purpose of assisting in forming a coating film and improving the binder function.
  • a resin may be used in combination.
  • aqueous medium-dispersible resins or water-soluble resins used in water-based paints include aqueous medium-dispersible or water-soluble polyurethane resins other than the vinyl resin (V1) and polyurethane resin (P) in the present invention, and vinyl. Based resin (V2) and polyester resin. These other resins can be appropriately selected from those commonly used in each application for each application of the water-based paint.
  • the total content of the vinyl resin (V1) and polyurethane resin (P) of the present invention in the water-based paint is preferably 0.1 to 100% by weight, more preferably 1 based on the weight of resin solids in the water-based paint. ⁇ 100% by weight.
  • Water-based paints are cross-linking agents (D), cross-linking agents other than (D), pigments, pigment dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, antiseptics, deterioration inhibitors, stabilizers, antifreezing agents, water, etc. 1 type, or 2 or more types can be contained.
  • the pigment examples include inorganic pigments having a solubility in water of 1 or less (for example, white pigment, black pigment, gray pigment, red pigment, brown pigment, yellow pigment, green pigment, blue pigment, purple pigment and metallic pigment) and organic pigments (for example, natural organic pigment synthetic organic pigments, nitroso pigments, nitro pigments, pigment dye-type azo pigments, azo lakes made from water-soluble dyes, azo lakes made from poorly soluble dyes, lakes made from basic dyes, lakes made from acid dyes, xanthan lakes , Anthraquinone lake, pigments from vat dyes and phthalocyanine pigments).
  • the content of the pigment is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, based on the weight of the aqueous paint.
  • the above-mentioned non-reactive activator (C2) can be used, and the content of the pigment dispersant is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less based on the weight of the pigment. .
  • Viscosity modifiers include thickeners such as inorganic viscosity modifiers (such as sodium silicate and bentonite), cellulose viscosity modifiers (such as methylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxymethylcellulose with Mn of 20,000 or more), protein viscosity Conditioners (casein, casein soda, casein ammonium, etc.), acrylic viscosity modifiers (such as sodium polyacrylate and ammonium polyacrylate with Mn of 20,000 or more), vinyl viscosity modifiers (Mn of 20,000 or more) Polyvinyl alcohol, etc.) and associative viscosity modifiers.
  • thickeners such as inorganic viscosity modifiers (such as sodium silicate and bentonite), cellulose viscosity modifiers (such as methylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxymethylcellulose with Mn of 20,000 or more), protein viscosity Conditioners (casein, casein soda, casein ammonium, etc.), acrylic viscosity modifiers (such as sodium polyacryl
  • antifoaming agents examples include long-chain alcohols (such as octyl alcohol), sorbitan derivatives (such as sorbitan monooleate), and silicone oils (such as polymethylsiloxane and polyether-modified silicone).
  • preservative examples include organic nitrogen sulfur compound preservatives and organic sulfur halide preservatives.
  • Deterioration inhibitors and stabilizers include hindered phenol-based, hindered amine-based, hydrazine-based, phosphorus-based, benzophenone-based and benzotriazole-based deterioration inhibitors and stabilizers.
  • antifreezing agent examples include ethylene glycol and propylene glycol.
  • the contents of the viscosity modifier, antifoaming agent, antiseptic, deterioration preventing agent, stabilizer and antifreezing agent are each preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, based on the weight of the aqueous paint. is there.
  • a solvent may be further added to the water-based paint for the purpose of improving the appearance of the coating film after drying.
  • the solvent to be added include monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms (such as methanol, ethanol, propanol and 2-ethylhexanol), glycols having 1 to 20 carbon atoms (such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol), and the number of carbon atoms.
  • Alcohols having 1 to 20 or more valences (such as glycerin) and cellosolves having 1 to 20 carbon atoms (such as methyl and ethyl cellosolve) can be used.
  • the content of the solvent to be added is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, based on the weight of the aqueous paint.
  • the aqueous paint using the aqueous resin dispersion of the present invention is produced by mixing and stirring the aqueous resin dispersion of the present invention and each of the components described above. When mixing, all the components may be mixed at the same time, or each component may be added stepwise and mixed.
  • the solid content concentration of the water-based paint is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 15 to 60% by weight.
  • aqueous resin dispersion of the present invention When the aqueous resin dispersion of the present invention is used in an aqueous rust-proof coating agent, only the vinyl resin (V1) and the polyurethane resin (P) in the present invention may be used as the resin to be used.
  • a vinyl resin (V2) other than the vinyl resin (V1) and an aqueous medium-dispersible or water-soluble resin such as an ester resin and a water-soluble polyurethane resin can be used in combination.
  • the total content of the vinyl resin (V1) and polyurethane resin (P) of the present invention in the aqueous rust preventive coating agent is preferably 0.1 to 100 weight based on the weight of resin solids in the aqueous rust preventive coating agent. %, More preferably 1 to 100% by weight.
  • auxiliary materials and additives used in ordinary aqueous anticorrosive coating agents within a range not impairing the performance of the aqueous anticorrosive coating agent containing the aqueous resin dispersion of the present invention for example, a crosslinking agent (D), ( Crosslinking agents other than D), plasticizers, fillers, pigments, thickeners, antioxidants, ultraviolet absorbers, surfactants, flame retardants, and the like can also be used.
  • D crosslinking agent
  • plasticizers fillers, pigments, thickeners, antioxidants, ultraviolet absorbers, surfactants, flame retardants, and the like
  • aqueous resin dispersion of the present invention When the aqueous resin dispersion of the present invention is used as an aqueous fiber processing agent, known antifoaming agents, wetting agents, various aqueous medium dispersible or water-soluble resins [vinyl resins other than (V1) of the present invention ( V2), water-soluble polyurethane resin and SBR latex, etc.] and softeners can be blended.
  • these blending amounts are preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less based on the total weight of the vinyl resin (V1) and the polyurethane resin (P) in terms of solid content.
  • each is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1 to 0.5% by weight.
  • pH adjuster can also be added as needed.
  • pH adjusters include alkaline substances such as salts of strong bases (alkali metals, etc.) and weak acids (acids with a pKa exceeding 2.0, such as carbonic acid and phosphoric acid) (sodium bicarbonate, etc.) and acidic substances (acetic acid, etc.). Can be mentioned.
  • the solid content (non-volatile content) concentration of the aqueous fiber processing agent of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight.
  • the viscosity (25 ° C.) is preferably 10 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • Production Example 2 [Production of Monomer (X-2)] Monomer (X-2) in the same manner as in Production Example 1, except that 142 parts of glycidyl methacrylate are replaced with 130 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 417.3 parts of isobutyl methacrylate are replaced with 339.3 parts of acetone, and 900 parts of EO are replaced with 696 parts of PO. An acetone solution of was obtained.
  • Production Example 3 [Production of Monomer (X-3)] A solution of monomer (X-3) in acetone in the same manner as in Production Example 1, except that 210 parts of trimellitic acid is replaced with 254 parts of pyromellitic acid, 417.3 parts of isobutyl methacrylate are replaced with 480 parts of acetone, and 900 parts of EO is replaced with PO1044 parts. Got.
  • Production Example 8 [Production of Monomer (X-8)] Monomer (X--) was prepared in the same manner as in Production Example 5 except that 192 parts of trimellitic anhydride was replaced with 218 parts of pyromellitic anhydride, 207.3 parts of styrene was replaced with 272 parts of acetone, and the amount of phenylglycidyl ether charged was 450 parts. An acetone solution of 8) was obtained.
  • Production Example 13 [Production of Monomer (X-13)] Ethylene glycol 62 parts, sucrose 342 parts, trimellitic anhydride charge from 384 parts to 1536 parts, acetone charge from 262 parts to 803 parts, glycidyl methacrylate 284 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 130 parts. In addition, an acetone solution of the monomer (X-13) was obtained in the same manner as in Production Example 10 except that the amount of benzyl alcohol charged was changed from 160 parts to 1203 parts.
  • Production Example 15 [Production of Monomer (X-15)] 130 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was added to 102 parts of 2-hydroxyethyl propenyl ether, the amount of acetone charged was 207.3 parts to 198.0 parts, an alkaline catalyst ⁇ "DBN" manufactured by San Apro Co., Ltd .: 1,5- An acetone solution of the monomer (X-15) was obtained in the same manner as in Production Example 14 except that the amount of diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene ⁇ was changed from 7.8 parts to 7.4 parts.
  • Production Example 16 [Production of Monomer (X-16)] 130 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate are added to 102 parts of 2- (allyloxy) ethanol, the amount of acetone charged is 207.3 parts to 198.0 parts, an alkaline catalyst ⁇ "DBN" manufactured by San Apro Co., Ltd .: 1,5- An acetone solution of the monomer (X-16) was obtained in the same manner as in Production Example 14 except that the amount of diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene ⁇ was changed from 7.8 parts to 7.4 parts.
  • Production Example 17 [Production of Monomer (X-17)] 130 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate are added to 72 parts of 2-buten-1-ol, the amount of acetone charged is 207.3 parts to 188.0 parts, an alkaline catalyst ⁇ “DBN” manufactured by San Apro Co., Ltd .: 1,5 An acetone solution of the monomer (X-17) was obtained in the same manner as in Production Example 14 except that the amount of -diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene ⁇ was changed from 7.8 parts to 7.1 parts. .
  • Production Example 18 [Production of Monomer (X-18)] 130 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate are added to 58 parts of allyl alcohol, the amount of acetone charged is 207.3 parts to 183.3 parts, an alkaline catalyst ⁇ “DBN” manufactured by San Apro Co., Ltd .: 1,5-diazabicyclo [4. 3.0] -5-nonene ⁇ in the same manner as in Production Example 14 except that the amount charged was changed from 7.8 parts to 6.9 parts to obtain an acetone solution of the monomer (X-18).
  • an alkaline catalyst ⁇ “DBN” manufactured by San Apro Co., Ltd .: 1,5-diazabicyclo [4. 3.0] -5-nonene ⁇ in the same manner as in Production Example 14 except that the amount charged was changed from 7.8 parts to 6.9 parts to obtain an acetone solution of the monomer (X-18).
  • Table 2 shows the analysis results of monomers (X-1) to (X-20) obtained in Production Examples 1 to 20.
  • Production Example 24 [Production of aqueous polyurethane resin dispersion (PE-4)] A simple pressure reactor equipped with a stirrer and a heating device was charged with the raw materials for prepolymer shown in Table 3 and stirred at 85 ° C. for 10 hours to conduct a urethanization reaction, and an acetone solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group Manufactured. The isocyanate content per solid content of the acetone solution of the urethane prepolymer was 0.46 mmol / g.
  • Production Examples 25 to 28 [Production of aqueous polyurethane resin dispersion (PE-5 to 8)] Polyurethane resin aqueous dispersions (PE-5) to (PE-8) were obtained in the same manner as in Production Example 24 except that the raw materials used were changed to those shown in Table 3 or Table 4.
  • Production Example 32 [Production of aqueous polyurethane resin dispersion (PE-12)] A stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller was charged with 254 parts of pyromellitic acid, 2.1 parts of an alkali catalyst (N-ethylmorpholine) and 313 parts of THF as a solvent. A compound in which EO is added to the carboxyl group of pyromellitic acid after dropwise addition over 5 hours while controlling the pressure to be 0.50 MPa or less at ⁇ 10 ° C. and then aging at 100 ⁇ 10 ° C. for 1 hour. S1-2) was obtained.
  • PE-12 aqueous polyurethane resin dispersion
  • the prepolymer raw materials listed in Table 4 were charged into a simple pressure reactor equipped with a stirrer and a heating device, and stirred at 85 ° C. for 10 hours to carry out a urethanation reaction.
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group Acetone solution was prepared.
  • the isocyanate content per solid content of the acetone solution of the urethane prepolymer was 0.71 mmol / g.
  • Duranate MF-K60X [Asahi Kasei as a crosslinking agent] 5 parts of Chemicals Co., Ltd.] was added to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion (PE-12) containing a polyurethane resin in which the compound (S1-2) was incorporated in the molecular skeleton.
  • Production Example 33 [Production of aqueous polyurethane resin dispersion (PE-13)] Of the raw materials listed in Table 4, after mixing the urethane resin or the prepolymer raw material, it was charged in a KRC kneader (manufactured by Kurimoto Steel Works), a twin-screw kneader under a nitrogen atmosphere, and kneaded at 220 ° C. for 10 minutes. The urethanization reaction was performed. The reaction product was taken out, rolled with a pressure press machine heated to 180 ° C., and then cut with a square pelletizer [manufactured by Horai Co., Ltd.] to obtain a polyurethane resin.
  • a KRC kneader manufactured by Kurimoto Steel Works
  • a twin-screw kneader under a nitrogen atmosphere
  • the urethanization reaction was performed.
  • the reaction product was taken out, rolled with a pressure press machine heated to 180 ° C.,
  • a polyurethane resin aqueous dispersion was obtained by carrying out a dispersion treatment at 10000 rpm at 130 ° C. for 3 minutes.
  • Production Example 34 [Production of aqueous polyurethane resin dispersion (PE-14)] A stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller was charged with 174 parts of 1,10-decandiol, 384 parts of trimellitic anhydride, 404 parts of triethylamine and 246 parts of toluene as a solvent, and 0.20 MPa under a nitrogen atmosphere. The acid anhydride group part was half-esterified by reacting at 80 ⁇ 5 ° C. for 2 hours to obtain an esterified product obtained by reacting 1 mol of 1,10-decanediol with 2 mol of trimellitic anhydride.
  • the raw materials listed in Table 4 were mixed with a urethane resin or prepolymer raw material, then charged in a KRC kneader (manufactured by Kurimoto Steel Works), which was a twin-screw kneader in a nitrogen atmosphere, and kneaded at 220 ° C. for 10 minutes.
  • the urethanization reaction was performed.
  • the reaction product was taken out, rolled with a pressure press machine heated to 180 ° C., and then cut with a square pelletizer [manufactured by Horai Co., Ltd.] to obtain a polyurethane resin.
  • An aqueous polyurethane resin dispersion (PE-14) was obtained by a dispersion treatment for 3 minutes. During the dispersion treatment, the compound (S2-1) is taken into the polyurethane resin to form a urethane resin composition as a mixture of the polyurethane resin and the compound (S2-1).
  • Production Example 35 [Production of aqueous polyurethane resin dispersion (PE-15)] A polyurethane resin aqueous dispersion (PE-15) was obtained in the same manner as in Production Example 29 except that the raw materials used were changed to those shown in Table 5.
  • Production Example 36 [Production of aqueous polyurethane resin dispersion (PE-16)] A polyurethane resin aqueous dispersion (PE-16) was obtained in the same manner as in Production Example 32 except that the raw materials used were changed to those shown in Table 5.
  • Production Example 37 [Production of aqueous polyurethane resin dispersion (PE-17)] A polyurethane resin aqueous dispersion (PE-17) was obtained in the same manner as in Production Example 34 except that the raw materials used were changed to those shown in Table 5.
  • Production Example 38 [Production of aqueous polyurethane resin dispersion (PE-18)] A polyurethane resin aqueous dispersion (PE-18) was obtained in the same manner as in Production Example 21, except that the charged raw materials were changed to those shown in Table 5.
  • Production Examples 39 to 42 [Production of aqueous polyurethane resin dispersions (PE-19) to (PE-22)] Polyurethane resin aqueous dispersions (PE-19) to (PE-22) were obtained in the same manner as in Production Example 24 except that the raw materials used were changed to those shown in Table 5.
  • compositions of the raw materials represented by trade names in Tables 3 to 5 are as follows.
  • Duranol G4672: Mn 2,000 poly (tetramethylene / hexamethylene) carbonate diol [manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation] ⁇
  • a monomer mixed solution consisting of 183.2 parts of methyl methacrylate, 127.7 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 79.3 parts of isobutyl methacrylate, 34.8 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 75.0 parts of styrene was prepared, It added to the dropping funnel for monomer solutions.
  • an initiator solution consisting of 1.5 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [“V-65” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and 48.5 parts of MEK was prepared.
  • the monomer solution and the initiator solution were dropped at a constant rate over 4 hours while maintaining the temperature in the reaction system at 80 ⁇ 2 ° C.
  • the mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours, and then a solution prepared by dissolving 1.5 parts of initiator (V-65) in 48.5 parts of MEK was continuously added using a dropping funnel over 4 hours. . Further, the temperature was raised from 80 ° C. to 85 ° C. and stirring was continued for 2 hours, followed by cooling to room temperature to obtain a MEK solution of vinyl resin (V2J-1).
  • Example 1 [Production of aqueous vinyl resin dispersion (V1E-1)]
  • a dropping funnel for monomer dispersion a dropping funnel for initiator solution
  • a stirrer a reflux condenser
  • a thermometer a thermometer
  • a nitrogen introduction tube 337.8 parts of ion-exchanged water and a reactive surfactant Latemul PD-104 [manufactured by Kao Corporation] 5.0 parts (solid content: 1.0 part) was charged, stirred while blowing nitrogen, and heated to 70 ° C.
  • an initiator solution consisting of 1.0 part of ammonium persulfate and 49.0 parts of ion-exchanged water was prepared and placed in a dropping funnel for the initiator solution, and 5.0 parts of this was added to a separable flask, followed by polymerization.
  • the remaining monomer dispersion and initiator solution were added dropwise at a constant rate over 3 hours while maintaining the temperature in the reaction system at 70 ⁇ 2 ° C. Thereafter, stirring was continued at the same temperature for 90 minutes, and then the mixture was cooled to room temperature, added with 4.8 parts of 25% by weight aqueous ammonia solution, and stirred for 30 minutes to obtain an aqueous vinyl resin dispersion (V1E-1). Obtained.
  • Examples 2 to 38 Vinyl resin aqueous dispersions (V1E-2) to (V1E-38) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged raw materials were changed to those shown in Tables 6 to 9.
  • Example 39 [Production of MEK solution of vinyl resin (V1J-1)] Into a separable flask equipped with a dropping funnel for the monomer solution, a dropping funnel for the initiator solution, a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 275.4 parts of MEK were charged and stirred while blowing nitrogen gas. The temperature was raised to ° C.
  • an initiator solution consisting of 1.8 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [“V-65” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and 58.2 parts of MEK was prepared.
  • the monomer solution and the initiator solution were dropped at a constant rate over 4 hours while maintaining the temperature in the reaction system at 80 ⁇ 2 ° C.
  • the mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours, and then a solution prepared by dissolving 1.8 parts of initiator (V-65) in 58.2 parts of MEK was continuously added using a dropping funnel over 4 hours. . Further, the temperature was raised from 80 ° C. to 85 ° C. and stirring was continued for 2 hours, and then cooled to room temperature to obtain a MEK solution of vinyl resin (V1J-1).
  • Comparative Example 1 A comparative vinyl resin aqueous dispersion (V1E′-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged raw materials were changed to those shown in Table 9.
  • Examples 40-52, 56, 60, 63, 67, 71-74, 78-81 and 85-94 The vinyl resin aqueous dispersion (V1E) described in Table 10 or Table 11 and the polyurethane resin aqueous dispersion (PE) are mixed at the solid content mixing ratio described in Table 10 or Table 11, and the vinyl resin and the polyurethane resin are mixed.
  • Aqueous resin dispersions (M-1) to (M-13), (M-17), (M-21), (M-24), (M-28), (M-32) to (M M-35), (M-39) to (M-42) and (M-46) to (M-55) were produced.
  • Examples 53, 57, 61, 64, 68, 75 and 82 The aqueous vinyl resin dispersion (V1E) described in Table 10 or 11 was used instead of ion-exchanged water, and the resin composition of the aqueous polyurethane resin dispersion (PE-2) was changed to the polyurethane described in Table 10 or Table 11.
  • M-14), (M-18), (M-22), (M-25), (M-29), (M-36) and (M-43) were obtained.
  • Examples 54, 58, 62, 65, 69, 76 and 83 The polyurethane resin aqueous dispersion (PE) described in Table 10 or 11 is used instead of ion-exchanged water, and the resin composition of the vinyl resin aqueous dispersion (V1E-15) is the vinyl resin described in Table 10 or Table 11.
  • M-15), (M-19), (M-23), (M-26), (M-30), (M-37) and (M-44) were obtained.
  • Examples 55, 59, 66, 70, 77 and 84 The aqueous vinyl resin dispersion (V1E) described in Table 10 or 11 was used instead of ion-exchanged water, and the polyurethane resin aqueous dispersion (PE-4) was used as the polyurethane resin aqueous dispersion described in Table 10 or Table 11. Except for changing to the resin composition of the dispersion, in the same manner as in the production of the aqueous polyurethane resin dispersion (PE-4) in Production Example 24, an aqueous resin dispersion (M- 16), (M-20), (M-27), (M-31), (M-38) and (M-45) were obtained.
  • Example 95 The vinyl resin MEK solution (V1J-1) obtained in Example 39 and the polyurethane resin MEK solution (PJ-1) obtained in Production Example 43 were mixed at a solid content mixing ratio of 1: 1. An MEK solution (M-56) containing a vinyl resin and a polyurethane resin was obtained.
  • Comparative Examples 2-3 Comparative vinyl resin aqueous dispersion (V1E′-1) produced in Comparative Example 1 and polyurethane resin aqueous dispersion (PE-1) or (PE-4) produced in Production Example 21 or Production Example 24 The mixture was mixed at a solid content mixing ratio shown in Table 11 to produce aqueous resin dispersions (M′-1) and (M′-2) containing a vinyl resin and a polyurethane resin.
  • M-1 A method of mixing an aqueous vinyl resin dispersion (V1E) and an aqueous polyurethane resin dispersion (PE).
  • M-2 A method of dispersing the polyurethane resin (P) in the aqueous vinyl resin dispersion (V1E).
  • M-3 A method of emulsion polymerization of a vinyl monomer in an aqueous polyurethane resin dispersion (PE).
  • M-4 A method in which a urethane prepolymer is dispersed in an aqueous vinyl resin dispersion (V1E) and subjected to an elongation reaction to obtain a polyurethane resin (P).
  • the physical properties of the vinyl resin aqueous dispersions (V1E-1) to (V1E-38) obtained in Examples 1 to 38 and the MEK solution (V1J-1) of the vinyl resin obtained in Example 39 are shown. 12 to Table 14.
  • the physical properties of the polyurethane resin aqueous dispersions (PE-1) to (PE-22) obtained in Production Examples 21 to 42 and the polyurethane resin MEK solution (PJ-1) obtained in Production Example 43 are also shown. As shown in FIG.
  • aqueous resin dispersions (M-1) to (M-55) containing the vinyl resin and polyurethane resin obtained in Examples 40 to 94 and the vinyl resin and polyurethane resin obtained in Example 95 are contained.
  • the MEK solution (M-56) and the aqueous resin dispersions (M′-1) to (M′-2) containing the vinyl resin for comparison and the polyurethane resin obtained in Comparative Examples 2 to 3 were used as follows.
  • Table 16 shows the results of evaluation of dispersibility, film-forming property, water resistance and solvent resistance by the evaluation method.
  • aqueous dispersion containing a vinyl resin and a polyurethane resin, or a solvent solution containing a vinyl resin and a polyurethane resin is applied to a 10 cm ⁇ 20 cm PET film with a bar coater, heated at 80 ° C. for 3 minutes, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes. The film was heated for 10 minutes to prepare a coating film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • This coated PET film was cut to 3 mm x 10 mm, cut out to a width of 100 nm while cooling to -80 ° C with an ultramicrotome, and the cross section of the coated film was observed at a magnification of 10,000 using a transmission electron microscope.
  • the dispersibility was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • X The size of the polyurethane resin domain exceeds 1 ⁇ m.
  • ⁇ Film-forming property of aqueous dispersion containing vinyl resin and polyurethane resin pour 10 parts of an aqueous dispersion containing a vinyl resin and a polyurethane resin into a polypropylene mold having a length of 10 cm, a width of 20 cm, and a depth of 1 cm, so that the film thickness after drying with water is 200 ⁇ m. It was judged whether or not a film was formed after drying for a period of time. In the case of film formation, “ ⁇ ”, in the case of almost film formation, “ ⁇ ”, and in the case of no film formation, “x”.
  • the film obtained by pouring in an amount of 200 ⁇ m, drying at room temperature for 12 hours, and then heating and drying at 80 ° C. for 3 hours with a circulating drier, immersed in ion exchange water at 80 ° C. for 30 days, and then visually. The surface state of the film was observed. The case where there was no change was marked with ⁇ , and the case where whitening occurred was marked with ⁇ .
  • the taken-out film was dried and the physical property of the film was measured.
  • ⁇ when the rate of change in elongation at break after immersion is 0.95 times or more, ⁇ when it is 0.9 times or more and less than 0.95 times, and 0.8 times or more and less than 0.9 times ⁇ , when less than 0.8 times, x.
  • the elongation at break is measured according to JIS K7311. Based on a tensile test.
  • Production Example 46 [Production of vinyl resin aqueous dispersion (V2E-1) not using monomer (X)]
  • a separable flask equipped with a dropping funnel for monomer dispersion, a dropping funnel for initiator solution, a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube 275.8 parts of ion-exchanged water and a reactive surfactant AQUALON KH-1025 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] 4.0 parts (solid content: 1.0 part) was charged, stirred while blowing nitrogen, and heated to 70 ° C.
  • an initiator solution consisting of 1.0 part of ammonium persulfate and 19.0 parts of ion-exchanged water and a reducing agent solution consisting of 1.0 part of sodium thiosulfate and 19.0 parts of ion-exchanged water were prepared, respectively.
  • Charge a solution dropping funnel and a reducing agent solution dropping funnel add 2.0 parts of each to a separable flask, start polymerization, and maintain the temperature in the reaction system at 70 ⁇ 2 ° C.
  • the monomer dispersion, initiator solution and reducing agent solution were added dropwise at a constant rate over 3 hours.
  • the monomer-dispersed droplet lower funnel and the reducing agent solution dropping funnel were each washed with 5 parts of ion-exchanged water, and the washing solution was added to the separable flask. Thereafter, stirring was continued for 90 minutes at the same temperature, and then cooled to room temperature, and 3.0 parts of a 25 wt% aqueous ammonia solution was added and stirred for 30 minutes, whereby an aqueous vinyl resin dispersion without using monomer (X) was used.
  • the body (V2E-1) was obtained.
  • Table 17 shows the physical property values of the aqueous polyurethane resin dispersion (PE-23) obtained in Production Example 45 and the aqueous vinyl resin dispersion (V2E-1) obtained in Production Example 46.
  • Production Example 48 [Production of aqueous dispersion (FE-1) of a compound having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups in the molecule]
  • aqueous dispersion FE-1 of a compound having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups in the molecule
  • a surfactant ““Sanmorin OT-70” manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.”
  • benzyl alcohol benzyl alcohol
  • Production Example 49 [Production of aqueous dispersion (FE-2) of compound having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups in the molecule]
  • aqueous dispersion (FE-2) of compound having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups in the molecule was obtained by adding 10 parts and stirring for 10 minutes.
  • Example 96 [Production of vinyl resin aqueous dispersion (V1E-39)]
  • a dropping funnel for monomer dispersion a dropping funnel for initiator solution
  • a stirrer a reflux condenser
  • a thermometer a thermometer
  • a nitrogen introduction tube 275.8 parts of ion-exchanged water and a reactive surfactant AQUALON KH-1025 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] 4.0 parts (solid content: 1.0 part) was charged, stirred while blowing nitrogen, and heated to 70 ° C.
  • an initiator solution consisting of 1.0 part of ammonium persulfate and 19.0 parts of ion-exchanged water and a reducing agent solution consisting of 1.0 part of sodium thiosulfate and 19.0 parts of ion-exchanged water were prepared, respectively.
  • Charge a solution dropping funnel and a reducing agent solution dropping funnel add 2.0 parts of each to a separable flask, start polymerization, and maintain the temperature in the reaction system at 70 ⁇ 2 ° C.
  • the monomer dispersion, initiator solution and reducing agent solution were added dropwise at a constant rate over 3 hours.
  • the monomer-dispersed droplet lower funnel and the reducing agent solution dropping funnel were each washed with 5 parts of ion-exchanged water, and the washing solution was added to the separable flask. Thereafter, stirring was continued at the same temperature for 90 minutes, and then the mixture was cooled to room temperature, and 3.0 parts of a 25 wt% aqueous ammonia solution was added, followed by stirring for 30 minutes to obtain an aqueous vinyl resin dispersion (V1E-39). Obtained.
  • Example 97 [Production of vinyl resin aqueous dispersion (V1E-40)] Vinyl resin aqueous dispersion (V1E-40) was prepared in the same manner as in Example 96 except that the monomer (X-9) obtained in Production Example 9 was replaced with the monomer (X-4) obtained in Production Example 4. Got.
  • Table 17 shows the physical property values of the aqueous vinyl resin dispersion (V1E-39) obtained in Example 96 and the aqueous vinyl resin dispersion (V1E-40) obtained in Example 97.
  • Examples 98-101 and Comparative Example 4 Vinyl resin aqueous dispersions (V1E-39) and (V1E-40) obtained in Examples 96 and 97, and vinyl resin aqueous dispersions (V2E-) obtained by using the monomer (X) obtained in Production Example 46 1)
  • An aqueous polyurethane resin dispersion (PE-23) produced in Production Example 45, and an aqueous solution of compound (F-1) obtained in Production Example 48 having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups in the molecule Using the dispersion (FE-1) and the aqueous dispersion (FE-2) of the compound (F-1) obtained in Production Example 49, mixing at a mixing ratio shown in Table 18 (mixing ratio of active ingredients)
  • aqueous resin dispersions (M-57) to (M-60) of the present invention and an aqueous resin dispersion (M′-4) for comparison were obtained.
  • the active ingredient means the resin content in the aqueous vinyl resin dis
  • Table 18 shows the breaking strength of the film measured or evaluated by the following method, the evaluation results of the weather resistance of the coating film after coating, and the evaluation results of the water resistance and solvent resistance of the resin evaluated by the above method.
  • ⁇ Measurement method of breaking strength of film> Gently pour the aqueous resin dispersion prepared in advance to a solid content concentration of 20% into a polypropylene mold so that the film thickness after drying is about 200 ⁇ m, spread it so that the whole becomes uniform, and leave it at 25 ° C. for 24 hours. Thereafter, the resin film obtained by drying at 105 ° C. for 3 hours using a circulating drier and further drying under reduced pressure at 105 ° C. and a pressure of 1.3 kPa for 1 hour was measured according to JIS K 6251. The shape was dumbbell No. 3, and the breaking strength was measured using an autograph [“AGS-500D” manufactured by Shimadzu Corporation] at a tensile speed of 500 mm / min.
  • Preparation of paint for weather resistance evaluation In a polyethylene container, 20 parts of ion-exchanged water, 66 parts of titanium oxide, and “Orotan # 731” [manufactured by Nippon Acrylic Chemical Co., Ltd.] as a dispersing agent are previously added to a solid concentration of 10% by weight. 6 parts of adjusted aqueous solution, “SN Deformer 777” as a defoaming agent (manufactured by San Nopco) 0.2 parts, 2 parts of ethylene glycol as a wetting agent, and 500 parts of zirconia beads, paint conditioner “Red Devil Corporation” Kneaded for 1 hour. The obtained dispersion was filtered through a wire mesh having an opening of 75 ⁇ m to remove zirconia beads, and a pigment dispersion (G-1) was obtained.
  • the obtained sample for evaluation was subjected to a weathering test using a weathering tester [“SUV-W151” manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.] [Testing conditions: “73 ° C. ⁇ 50% RH, irradiation intensity 75 mW / cm 2” After 3.8 hours of irradiation, 10 cycles of “irradiation without irradiation for 1.0 hour under the conditions of 38 ° C. ⁇ 95% RH” are repeated 10 cycles.
  • the glossiness retention rate [Glossiness after irradiation / Glossiness before irradiation ⁇ 100 (%)] is calculated by measuring the glossiness before and after the test, and the glossiness retention rate is 70% or more.
  • Examples 102 to 156 and Comparative Examples 5 to 6 [Evaluation as water-based paint] 90 parts of deionized water, 70 parts of thickener [Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. “Viserizer AP-2”], pigment dispersant [Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. “Caribbon L-400”] 10 parts, oxidation 140 parts of titanium [“CR-93” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.], carbon black [“FW200P” manufactured by Degussa Co., Ltd.] and 160 parts of calcium carbonate were mixed and dispersed for 30 minutes using a paint conditioner.
  • the weight ratio of the vinyl resin in (M-1) to (M-55) and (M′-1) to (M′-2) to the resin solids in “Polytron Z330” is shown in Table 19 or The mixture was charged to the values shown in Table 20, mixed and dispersed for 10 minutes, and further adjusted with ion exchange water so that the viscosity at 25 ° C. was 150 mPa ⁇ s. E-55) and comparative water-based paints (E′-1) to (E′-2) were obtained.
  • ⁇ Water resistance evaluation method of coating film> The aqueous paint was spray-coated on a 10 cm ⁇ 20 cm steel plate and heated at 80 ° C. for 10 minutes to produce a coating film having a thickness of 20 ⁇ m. This coated steel sheet was immersed in ion exchange water at 80 ° C. for 30 days, then taken out and lightly wiped, and the surface of the coating film was visually evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ : There is no change in the coating film surface before and after immersion. X: After immersion, a part of the coating film is peeled off.
  • ⁇ Method for evaluating solvent resistance of coating film The aqueous paint was spray-coated on a 10 cm ⁇ 20 cm steel plate and heated at 140 ° C. for 30 minutes to prepare a coating film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the coated steel sheet was immersed in a 25% by weight butyl cellosolve aqueous solution at 25 ° C. for 15 minutes, and then taken out, the surface was lightly wiped, and the coating film surface was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Double-circle There is no change of the coating-film surface before and behind immersion.
  • ⁇ After immersion, the area of the peeled-off portion of the coating film is less than 10% of the total area.
  • X The area of the peeling-off part of a coating film is 10% or more of a total area after immersion.
  • Examples 157 to 160 and Comparative Examples 7 to 8 [Evaluation as water-based anticorrosive coating agent] Resin aqueous dispersions (M-1) to (M-4) obtained in Examples 40 to 43 and comparative resin aqueous dispersions (M′-1) to (M) obtained in Comparative Examples 2 to 3 Use a bar coater so that the film thickness after drying on the “Gin coat” (galvanized steel sheet manufactured by Engineering Test Service, size: length 10 cm ⁇ width 5 cm ⁇ thickness 0.08 cm) is 5 ⁇ m. Table 22 shows the results of evaluating the anticorrosive properties of the coating film based on the following test method using a test piece obtained by coating and drying for 1 minute with a dryer at 150 ° C.
  • ⁇ Method for evaluating film forming property of pigment printing paste The pigment printing paste was applied onto a cotton-plated mold using a bar coater so that the film thickness was 2 cm ⁇ 10 cm and the film thickness was 0.2 mm. This was dried for 3 minutes with a tenter temperature-controlled at 120 ° C. to obtain a textile fabric printed with pigment. The surface of the textile fabric printed with the pigment was lightly wiped with a textile fabric not subjected to textile printing, and visually evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ : No color transfer to a textile fabric that has not been printed. X: Color transfer is observed in the fiber cloth not subjected to the printing process.
  • the obtained aqueous adhesive was applied to a canvas and a flexible board (width 25 mm, length 125 mm, thickness 2.5 mm) by brush coating.
  • the coating amount, solid content 100 g / m 2 for the canvas was a solid content 60 g / m 2 for a flexible board.
  • After applying the aqueous adhesive it was dried in an air-drying oven at 80 ° C. for 4 minutes, and then the aqueous adhesive-applied surfaces of the canvas and flexible board were roll-bonded at a pressure of 60 kg / 25 mm to prepare a test piece.
  • the obtained test piece was cured at 23 ° C.
  • Adhesive strength is 3.0 kg / 25 mm or more.
  • Adhesive strength is 1.5 kg / 25 mm or more and less than 3.0 kg / 25 mm.
  • X Adhesive strength is less than 1.5 kg / 25 mm.
  • the vinyl resin (V1) in the present invention is excellent in affinity with the polyurethane resin (P), and is a mixture of the vinyl resin (V1) and the polyurethane resin (P), or other than the vinyl resins (V1) and (V1). Since the mixture of vinyl resin (V2) and polyurethane resin (P) is excellent in performance such as mechanical strength, water resistance and solvent resistance, paint, coating agent (rust preventive coating agent, waterproof coating agent, water repellent coating agent and Antifouling coating agents, etc.), adhesives, textile processing agents (pigment printing binders, nonwoven fabric binders, reinforcing fiber bundling agents, antibacterial binders, raw materials for artificial leather and synthetic leather, etc.), paper treatment agents and inks However, because of its excellent film-forming properties and water resistance, water-based paints, water-based anticorrosive coating agents, water-based fiber processing agents and It can be preferably used as a polyurethane resin aqueous dispersion for sexual adhesives.

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Abstract

本発明の目的は、ポリウレタン樹脂と併用した場合に、その皮膜の機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性に優れるビニル系樹脂を提供することであって、本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）は、一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を重合してなることを特徴とする。

Description

ビニル系樹脂及び樹脂組成物
　本発明は、ビニル系樹脂及びこれを含有する樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリウレタン樹脂との親和性に優れるため、ポリウレタン樹脂と併用した場合に、その皮膜の機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性に優れるビニル系樹脂及びこれを含有する樹脂組成物に関する。
　従来、機械強度、耐候性及び耐水性等が要求されるコーティング剤には、アクリル樹脂が一般的に使用されている。アクリル樹脂を用いた場合、その皮膜は一般的に可とう性に劣るため、可とう性を向上させる方法としてアクリル樹脂とポリウレタン樹脂を併用する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、一般にアクリル樹脂とポリウレタン樹脂は相溶性が良くないため、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂を併用した場合、皮膜の機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性等の性能が低下するという問題があった。
特開平０６－１９２６１６号公報
　本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的はポリウレタン樹脂と併用した場合に、その皮膜の機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性に優れるビニル系樹脂を提供することにある。
　本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を重合してなるビニル系樹脂（Ｖ１）；前記ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有してなる樹脂組成物；前記ビニル系樹脂（Ｖ１）と水性媒体とを含有してなる樹脂水性分散体；前記樹脂組成物と水性媒体とを含有してなる樹脂水性分散体；前記ビニル系樹脂（Ｖ１）又は前記樹脂組成物を含有してなる塗料、防錆コーティング剤、繊維加工処理剤又は接着剤；である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、Ｍ１は水酸基又は１～２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは、Ｍ１が水酸基の場合は１であり、Ｍ１が１～２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基の場合は１≦ｃ≦（Ｍ１の価数）を満たす整数を表し；Ｒ１はエチレン性不飽和結合含有基を表し、複数ある場合のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｍ２は水酸基又は１～２０価の活性水素含有有機化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数ある場合のＭ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｍ２とＭ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｌは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｌの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子には水素原子が結合しており；ａ及びｂはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ－２を満たし、複数ある場合のａはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃ個のａの内の少なくとも一つは０ではなく、複数ある場合のｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
　本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）を併用した場合やこれに更に本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を併用した場合、ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）の親和性に優れるため、これらの皮膜の機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性等の性能に優れる。
　本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）は、一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）を必須成分とするモノマー成分を重合することにより得られる。ビニル系樹脂（Ｖ１）が一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）により導入される構成単位を有することにより、ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）の親和性が向上し、ポリウレタン樹脂（Ｐ）をビニル系樹脂（Ｖ１）に、又は、ビニル系樹脂（Ｖ１）をポリウレタン樹脂（Ｐ）中に微分散させることが可能となり、機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性等に優れる皮膜が得られる。また、ビニル系樹脂（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を更に併用する場合、ビニル系樹脂（Ｖ１）は分散剤として機能して、（Ｖ２）を（Ｐ）中に、又は、（Ｐ）を（Ｖ２）中に微分散させることが可能となり、同様の効果が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）におけるＭ１は水酸基又は１～２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表す。
　活性水素含有有機化合物としては、水酸基含有化合物、アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物等が挙げられる。活性水素含有有機化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　水酸基含有化合物としては、炭素数１～２０の１価のアルコール、炭素数２～２０の多価アルコール及びフェノール類；これらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物；アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物のＡＯ付加物；等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価アルコールとしては、炭素数１～２０のアルカノール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数２～２０のアルケノール（オレイルアルコール及びリノリルアルコール等）及び炭素数７～２０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等が挙げられる。
　炭素数２～２０の多価アルコールとしては、炭素数２～２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－又は１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－又は１，１０－デカンジオール及び１，２－又は１，１２－ドデカンジオール等）、脂環式ジオール（１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）、芳香脂肪族ジオール｛１－フェニルエタン－１，２－ジオール及び１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝、エーテル基含有ジオール｛３－ブトキシ－１，２－プロパンジオール、３－（２－エチルヘキソキシ）－１，２－プロパンジオール、３－フェノキシ－１，２－プロパンジオール及び３－（ｐ－ｔｅｒｔ―ブチルフェノキシ）－１，２－プロパンジオール等｝及びハロゲン基含有ジオール（３－クロロ－１，２－プロパンジオール等）等］、炭素数３～２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５～２０の４～８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。
　フェノール類としては、例えば１価のフェノール（フェノール、１－ヒドロキシナフタレン、アントロール及び１－ヒドロキシピレン等）及び多価フェノール［フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等］が挙げられる。
　アミノ基含有化合物としては、炭素数１～２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２～２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６～２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２～２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２～２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ－アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１－シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
　チオール基含有化合物としては、炭素数１～２０の１価のチオール化合物（エタンチオール等のアルカンチオール、ベンゼンチオール及びフェニルメタンチオール）及び多価のチオール化合物（１，２－エタンジチオール及び１，６－ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
　前記水酸基含有化合物に用いられるＡＯとしては、炭素数２～４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３－プロピレンオキサイド、１，２－、１，３－又は２，３－ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。これらの内、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度及び耐水性の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
　ＡＯの付加モル数はビニル系樹脂（Ｖ１）の耐水性及び耐溶剤性の観点から、８～１００が好ましく、更に好ましくは１０～８０である。ＡＯ付加物の水酸基価は１８～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。本発明において、水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１に準拠して測定される。
　尚、活性水素含有有機化合物として、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基及びチオール基等）を有する化合物も使用できる。
　モノマー（Ｘ）にＭ１を導入するための活性水素含有有機化合物として、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは、炭素数２～２０の多価アルコール、炭素数２～２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール及び炭素数２～２０の脂肪族ポリアミン、特に好ましいのは炭素数２～２０の多価アルコール及び炭素数２～２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数２～２０の多価アルコールである。
　活性水素含有有機化合物の活性水素の価数は、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から、通常１～２０であり、好ましくは１～８、更に好ましくは１～４、特に好ましくは１～２である。
　一般式（１）におけるｃは、１～２０でかつ１≦ｃ≦（Ｍ１の価数）を満たす整数を表し、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度と耐水性の観点から、好ましくは１～８、更に好ましくは１～２、特に好ましくは１である。
　一般式（１）におけるＭ２は、水酸基又は１～２０価の活性水素含有有機化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数ある場合のＭ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｍ２を構成するために用いられる活性水素含有有機化合物としては、上述のＭ１で示した活性水素含有有機化合物と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。Ｍ２とＭ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　また、Ｍ２の価数はビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度と耐水性の観点から、通常１～２０であり、好ましくは１～８、更に好ましくは１～４、特に好ましくは１～２である。
　尚、後述のＬを構成するために用いる３価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有有機化合物を反応させることによりＭ１及びＭ２をモノマー（Ｘ）に導入することができるが、活性水素含有有機化合物が特に繰り返し単位の炭素数が２～４のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数２～４のＡＯを付加することによっても同等の残基を導入することができる。
　更に、活性水素含有有機化合物が隣接する炭素原子に水酸基が結合する炭素数２～２０のジオール化合物の場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に炭素数２～２０のエポキシ化合物を開環付加反応させることによっても前記ジオール化合物を用いた場合と同等の残基を導入することができる。例えば、活性水素含有有機化合物がエチレングリコールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基にＥＯを１モル反応させることにより、エチレングリコールから１個の活性水素を除いた残基を導入することができる。また、活性水素含有有機化合物が３－フェノキシプロパン－１，２－ジオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基にフェニルグリシジルエーテルを１モル反応させることにより、３－フェノキシプロパン－１，２－ジオールから１個の活性水素を除いた残基を導入することができる。
　炭素数２～２０のエポキシ化合物としては、前記炭素数２～４のＡＯ、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピクロロヒドリン等が挙げられる。
　これらの内、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から好ましいのは炭素数２～１５のエポキシ化合物である。
　一般式（１）におけるＲ１は、エチレン性不飽和結合含有基を表し、複数ある場合のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１は、ビニル系樹脂（Ｖ１）の耐水性の観点から下記一般式（２）～（６）で表される置換基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基であることが好ましい。
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　一般式（２）～（６）におけるＲ２、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に水酸基で置換されていてもよい炭素数２～１２の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は水素原子、メチル基又はエチル基であり、＊はそれが付された結合により置換基が前記一般式（１）におけるオキシカルボニル基の酸素原子と結合することを表す。
　一般式（１）におけるＬは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｌの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
　カルボキシル基以外の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。
　Ｌを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９～３０の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４－、１，３，６－又は２，３，６－ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６－アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　尚、モノマー（Ｘ）の製造に当たっては、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）及び酸ハライド（酸のクロライド等）］を用いることもできる。
　これらの芳香族ポリカルボン酸の内、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度及び耐水性の観点から好ましいのは、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合し、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接しかつ前記置換基が結合していない炭素原子とは異なる炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する構造を有するものである。
　例えば、芳香族ポリカルボン酸の芳香環がベンゼン環で前記置換基が結合していない炭素原子の位置が１位の場合、２位と６位にカルボキシル基が結合し、更に３位及び／又は５位にカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましい。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度及び耐水性の観点から、Ｌを構成するために用いる芳香族ポリカルボン酸として特に好ましいのは単環式化合物であり、最も好ましいのはトリメリット酸及び／又はピロメリット酸である。
　一般式（１）におけるａ及びｂはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ－２を満たす。ｃが２以上で複数ある場合のａはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃが２以上で複数ある場合のｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、ｃ個のａの内の少なくとも一つは０ではない、即ち、モノマー（Ｘ）は少なくとも一つのエチレン性不飽和結合含有基を有する。
　ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは２～４の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは２～６の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度及び耐水性の観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。また、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度及び耐水性の観点から、ａは１又は２であることが好ましく、特に好ましいのは１である。
　本発明におけるモノマー（Ｘ）の水酸基価は、ビニル系樹脂（Ｖ１）の破断伸び、破断強度及び耐水性の観点から、好ましくは０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。尚、モノマー（Ｘ）の水酸基価が０とは、一般式（１）におけるＭ１、Ｍ２及びＬが全て水酸基を有しないことを意味する。
　モノマー（Ｘ）におけるＬの濃度は、モノマー（Ｘ）１ｇ中の残基Ｌのミリモル数を意味し、ビニル系樹脂（Ｖ１）の破断伸び、破断強度及び耐水性の観点から、好ましくは０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．５～８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．５～７．５ｍｍｏｌ／ｇである。
　モノマー（Ｘ）におけるカルボニル基濃度は、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度及び耐水性の観点から、好ましくは１．５～３０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．５～２４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．５～２２．５ｍｍｏｌ／ｇである。本発明におけるカルボニル基濃度におけるカルボニル基とは、一般式（１）におけるＬに結合するカルボニル基、即ちＬを導入するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基並びにこれから誘導されるエステル基、チオエステル基及びアミド基等の官能基中のカルボニル基を意味する。
　モノマー（Ｘ）は、例えばＭ１やＭ２を構成する活性水素含有有機化合物等と、Ｒ１を構成するエチレン性不飽和結合及び水酸基を有する化合物［ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルプロペニルエーテル、アリルオキシアルカノール及び（メタ）アリルアルコール等］と、３価以上の芳香族ポリカルボン酸とを反応させることにより得られる。
　当該反応は、後述の有機溶媒（Ｊ）中で行うことができ、用いた有機溶媒（Ｊ）はモノマー（Ｘ）の製造の最終段階で留去してもよいし、留去せずに（Ｘ）と（Ｊ）の混合物としてビニル系樹脂（Ｖ１）の製造に用いることもできる。また、（Ｘ）と（Ｊ）の混合物としてビニル系樹脂（Ｖ１）の製造に用いた場合、（Ｖ１）の製造後に留去することもできる。更に、モノマー（Ｘ）を得るための反応を、（Ｘ）以外のモノマー［例えば後述のモノマー（ｍ１）～（ｍ１６）］中で行い、そのままビニル系樹脂（Ｖ１）を得るためのモノマー成分として使用することもできる。
　本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）の製造に用いられるモノマー（Ｘ）以外のモノマー成分としては、下記ビニル系モノマー（ｍ１）～（ｍ１６）等が挙げられる。（Ｘ）以外のビニル系モノマーは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（１）水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ１）：
　炭素数２～１２のアルケノール、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、１－ブテン－３－オール及び２－ブテン－１－オール；炭素数４～１２のアルケンジオール、例えば２－ブテン－１，４－ジオール；水酸基含有芳香族ビニルモノマー、例えばヒドロキシスチレン；炭素数５～８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；炭素数３～３０のアルケニルエーテル、例えば２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー（ｍ２）：
　炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸。
（３）スルホ基含有ビニル系モノマー（ｍ３）：
　炭素数２～１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸；スチレンスルホン酸及びその炭素数１～２４のアルキル置換体、例えばα－メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル（炭素数１～８）－（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及び３－（メタ）アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸；アルキル（炭素数３～１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等。
（４）エステル基含有ビニル系モノマー（ｍ４）：
　不飽和アルコール又はヒドロキシスチレンと炭素数１～１２のモノ又はポリカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル－４－ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン；不飽和カルボン酸アルコール（炭素数１～３０）エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルノルボルネン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル－α－エトキシ（メタ）アクリレート、ジ（シクロ）アルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖又は分岐の基である）及びジ（シクロ）アルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖又は分岐の基である）；多価（２～３）アルコール不飽和カルボン酸エステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；重合度５～５０のポリオキシアルキレン（炭素数２～４）モノ又はポリ（２～３）オール不飽和カルボン酸エステル、例えばポリ（オキシアルキレン）グリコール鎖（アルケレンの炭素数２～４）を有するビニル系モノマー［ポリ（オキシエチレン）グリコール（重合度７）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシプロピレン）グリコール（重合度９）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物（メタ）アクリレート等。
（５）ビニル系炭化水素（ｍ５）：
（５－１）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２～２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα－オレフィン等；炭素数４～２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン及び１，７－オクタジエン。
（５－２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ又はジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン及びビニルノルボルネン；テルペン類、例えばピネン及びリモネン。
（５－３）芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８～２０）：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；ビニルナフタレン。
（６）アミノ基含有ビニル系モノマー（ｍ６）：
　炭素数５～２０のアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－オクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、　ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等；炭素数５～２０のＮ－アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ－（２－アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－メチル－２－アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－アミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－アミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（５－アミノペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（６－アミノヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－メチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－イソプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－イソプロピルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ｔｅｒｔ－ブチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等。
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー（ｍ７）：
　グリシジル（メタ）アクリレート及びβ－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の炭素数６～２０のグリシジル基含有（メタ）アクリレート；４－ビニル－１，２－エポキシシクロヘキサン及び５－ビニル－２，３－エポキシノルボルナン等の炭素数６～２０の脂環式エポキシ基含有ビニル系モノマー等。
（８）シラノール基又はアルコキシシリル基含有ビニル系モノマー（ｍ８）：
　ジメチルビニルシラノール、ジビニルシラノール及び１，４－フェニレンビスジビニルシラノール等の炭素数４～２０のシラノール基含有ビニル系モノマー；３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びｐ－スチリルトリメトキシシラン等の炭素数８～１５のアルコキシシリル基含有ビニル系モノマー等。
（９）イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ９）：
　イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート及び４－ビニルフェニルイソシアナート等の炭素数５～１５のイソシアネート基含有ビニル系モノマー等。
（１０）オキサゾリン基含有ビニル系モノマー（ｍ１０）：
　２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン及び５－デシル－２－ビニル－２－オキサゾリン等のオキサゾリン骨格を有する炭素数５～１５のビニル系モノマー等。
（１１）カルボジイミド基含有ビニル系モノマー（ｍ１１）：
　１－ビニルカルボジイミド、Ｎ－エチル－Ｎ’－［（Ｅ）－１－メチル－２－（メトキシカルボニル）ビニル］カルボジイミド、Ｎ－プロピル－Ｎ’－［（Ｅ）－１－メチル－２－（メトキシカルボニル）ビニル］カルボジイミド、１－シクロヘキシル－３－（１－フェニルビニル）カルボジイミド、１－フェニル－３－（１－フェニルビニル）カルボジイミド、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（４－ビニルフェニル）カルボジイミド及びＮ－フェニル－Ｎ’－エテニルカルボジイミド等の炭素数３～３０のカルボジイミド基含有ビニル系モノマー等。
（１２）ブロックイソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ１２）：
　前記イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ９）のイソシアネート基を公知のブロック化剤（フェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｓｅｃ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール及びｐ－ノニルフェノール等のフェノール類；イソプロピルアルコール及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール等の第２級又は第３級のアルコール；アセトキシム、メチルエチルケトキシム及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、エチルメチルアミン等の１級炭素に結合した第２級アミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン等の２級炭素に結合した第２級アミン、ジ－ｔ－ブチルアミン等の３級炭素に結合した第２級アミン並びにイソプロピルエチルアミン等のその他の第２級アミン等の炭素数２～１５の脂肪族第２級アミン；ジフェニルアミン及びキシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；ε－カプロラクタム及びδ－バレロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン及びアセト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール及び３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール系化合物；酸性亜硫酸ソーダ等）；等でブロック化したもの等。
（１３）ケト基含有ビニル系モノマー（ｍ１３）：
　分子中に少なくとも１個のケト基（カルボキシル基、エステル基及びアミド基中のケト基は含まない）と重合可能な二重結合を有するモノマーであれば特に制限されることなく使用でき、例えば、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナ－ル、アセトニルアクリレート及びジアセトン（メタ）アクリルアミド等。
（１４）アルデヒド基含有ビニル系モノマー（ｍ１４）：
　分子中に少なくとも１個のアルデヒド基と、重合可能な二重結合を有するモノマーであれば特に制限されることなく使用でき、例えば、アクロレイン、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、２－ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール－１，４－アクリレート－アセチルアセテート及びアクリルアミドメチルアニスアルデヒド等。
（１５）ウレタン基又はウレア基を有するビニル系モノマー（ｍ１５）：
　前記イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ９）と後述の反応停止剤（ａ４）に記載の炭素数１～８のモノアルコール類や炭素数１～１０のモノアミン類との反応物；後述のポリウレタン樹脂（Ｐ）を形成するための活性水素成分（Ａ）の一部に、前記水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ１）及び／又はアミノ基含有ビニル系モノマー（ｍ６）を用いてポリウレタン樹脂にビニル系官能基を導入したもの；ウレタンアクリレートの市販品としての、ＵＦ－８００１Ｇ、ＤＡＵＡ－１６７［共栄社化学（株）製］、Ｕ－２００ＰＡ、ＵＡ－４２００［新中村化学工業（株）製］、ニューフロンティアＲ－１２３５、Ｒ－１２２０、Ｒ－１３０１、Ｒ－１３０４、Ｒ－１２１４［第一工業製薬（株）製］、ＫＵＡ－４Ｉ、ＫＵＡ－６Ｉ［ケーエスエム（株）製］等のウレタンアクリレート等。
（１６）その他のビニル系モノマー（ｍ１６）：
　ビニルスルホン、例えばビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン；ジビニルスルフォキシド等。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）を得る際のモノマー成分におけるモノマー（Ｘ）の含有量は、ビニル系樹脂（Ｖ１）の造膜性及びポリウレタン樹脂（Ｐ）との親和性の観点から、モノマー成分の重量を基準として好ましくは１～４０重量％、更に好ましくは２～３５重量％、特に好ましくは３～３０重量％である。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）は、（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）との親和性及び皮膜とした場合の機械的物性等の観点から、（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を構成するモノマーのエチレン性不飽和結合含有基と同様のエチレン性不飽和結合含有基を有するものが好ましく、例えば（Ｖ２）がアクリル樹脂の場合、（Ｖ１）を構成するモノマーが（Ｘ）を含めてエチレン性不飽和結合含有基として（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであること、即ち（Ｖ１）が（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。
　（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）は、例えば前記ビニル系モノマー（ｍ１）～（ｍ１６）等を重合させて得られるが、機械的物性及び耐候性等の観点から（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）及び（Ｖ２）を得る際のモノマー成分におけるモノマー（Ｘ）以外のモノマーの一部に前記ビニル系モノマー（ｍ１）～（ｍ１６）の内の多官能モノマー［ジアリルフタレート及びジアリルアジペート等のジアリルエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価（２～３）アルコール不飽和カルボン酸エステル；ブタジエン等の炭素数４～２０のアルカジエン類；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ジビニル系炭化水素；等］を用いることにより、（Ｖ１）及び（Ｖ２）に架橋構造を導入してその耐水性、耐溶剤性及び機械強度等を向上させることができる。　
　ビニル系樹脂（Ｖ１）及び（Ｖ２）を得る際のモノマー成分におけるモノマー（Ｘ）以外のモノマーの少なくとも一部に前記シラノール基又はアルコキシシリル基含有ビニル系モノマー（ｍ８）を用いて（Ｖ１）及び（Ｖ２）にシラノール基及び／又はアルコキシシリル基を導入することにより、シラノール基（アルコキシシリル基から誘導されるシラノール基を含む）を熱処理により縮合させて架橋構造を形成できることから、皮膜の耐水性、耐溶剤性及び機械強度等を向上させることができる。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）は、顔料等の分散性を向上させる目的で、ビニル系樹脂（Ｖ１）と反応可能な官能基を有するアルキド樹脂やポリエステル樹脂で変性されていてもよい。
　モノマー成分に前記多官能モノマーを用いない場合のビニル系樹脂（Ｖ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度及び耐溶剤性の観点から、好ましくは５，０００～１，０００，０００、更に好ましくは８，０００～８００，０００、特に好ましくは１０，０００～５００，０００である。
　本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）及び後述のポリウレタン樹脂（Ｐ）のＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１００μｌ
・流量：１ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン
　また、後述のポリオール及び後述の一般式（７）で表される化合物（Ｓ）のＭｎは、ＧＰＣを用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ　Ａｌｌｉａｎｃｅ　２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ－Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μｌ
・流量：０．６ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール
　ビニル系樹脂（Ｖ１）のガラス転移温度は、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度の観点から、－５０～８０℃が好ましく、特に－５０～５０℃が好ましい。尚、ガラス転移温度はＴ・Ａ・インスツルメント・ジャパン（株）製「Ｑ－２０」を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
　本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）には、必要により酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の使用量はビニル系樹脂（Ｖ１）の重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
　本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）は、水性分散体、有機溶媒溶液及び媒体を含まない固形樹脂等の形態で用いられる。これらの形態の内、環境負荷、安全性及び取り扱い性の観点からは水性分散体が好ましい。以下それぞれの形態における製造方法について説明する。
　本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）の水性分散体は、例えば界面活性剤（Ｃ）の存在下に水性媒体中で、モノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を乳化重合して得ることができる。
　界面活性剤（Ｃ）としては、ラジカル反応性基を有する反応性界面活性剤（Ｃ１）及び非反応性界面活性剤（Ｃ２）が挙げられ、１種を単独で使用してもよいし、（Ｃ１）と（Ｃ２）の併用を含めて２種以上を併用してもよい。
　乳化重合における界面活性剤（Ｃ）の使用量は、重合に使用するビニルモノマーの総量に対して通常０．５～１０重量％、ビニル系樹脂（Ｖ１）の耐水性及び乳化安定性の観点から、好ましくは１～５重量％である。
　反応性界面活性剤（Ｃ１）としては、ラジカル反応性を有するものであれば特に制限されるものではないが、具体的にはアデカリアソープ［登録商標、（株）ＡＤＥＫＡ製］ＳＥ－１０Ｎ、ＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、アクアロン［登録商標、第一工業製薬（株）製］ＨＳ－１０、ＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＫＨ－１０２５、エレミノール［登録商標、三洋化成工業（株）製］ＪＳ－２０、ラテムル［登録商標、花王（株）製］ＰＤ－１０４、ＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、イオネット［登録商標、三洋化成工業（株）製］ＭＯ－２００等が挙げられる。
　非反応性活性剤（Ｃ２）としては、ノニオン性界面活性剤（Ｃ２１）、アニオン性界面活性剤（Ｃ２２）、カチオン性界面活性剤（Ｃ２３）、両性界面活性剤（Ｃ２４）及びその他の乳化分散剤（Ｃ２５）が挙げられる。
　（Ｃ２１）としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０～２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８～２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３～８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２～３０）の脂肪酸（炭素数８～２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４～２４）ポリ（重合度１～１０）グリコシド等が挙げられる。
　（Ｃ２２）としては、例えば炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］；炭素数８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル－β－アラニンナトリウム等］が挙げられる。
　（Ｃ２３）としては、例えば、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
　（Ｃ２４）としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
　（Ｃ２５）としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］等が挙げられる。
　乳化重合において使用することができる重合開始剤としては、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類；過酸化水素；等通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、重合開始剤の使用量は、重合に使用するモノマー成分の総重量に対して０．０５～５重量％の範囲で使用される。
　これら開始剤は重合開始時に必要量を一括して使用してもよいし、分割して任意の時間ごとに添加してもよい。
　また、乳化重合においては、必要に応じて前記重合開始剤と共に還元剤を使用してもよい。このような還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖及びホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物並びにチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。
　また、乳化重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、２－メルカプトエタノール、β－メルカプトプロピオン酸及びα－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとしてポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩等が適量使用できる。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）の製造における重合反応は、好ましくは２０℃～１５０℃、更に好ましくは４０℃～１００℃の範囲で行われる。温度が２０℃未満の場合は、重合速度が遅くなる場合がある。また、温度が１５０℃を超えると重合反応を制御することが難しくなる場合がある。反応時間は好ましくは１分～５０時間である。重合反応は不活性ガス存在下で行うことが好ましい。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）の製造に際してモノマー成分に酸性基又は塩基性基を有するモノマーを使用して、重合後にｐＨが５～１０になるように中和剤で中和し、重合体の表面電荷を高くすることで、樹脂の水性媒体中安定性を向上することができる。
　酸性基を中和するための中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１～２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
　炭素数１～２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
　酸性基を中和するための中和剤として、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）の乾燥性及び得られる皮膜の耐水性の観点からは、２５℃における蒸気圧が高い化合物、例えばアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンが好ましく、更に好ましいのはアンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びジエチルアミン、特に好ましいのはアンモニアである。
　また、酸性基を中和するための中和剤として、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）の貯蔵安定性の観点からは沸点が５０℃以上の中和剤、例えばトリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びメチルプロパノールアミンが好ましく、更に好ましいのは、トリエチルアミン及びジメチルモノエタノールアミンである。
　塩基性基を中和するための中和剤としては、例えば炭素数１～１０のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロパン酸及び乳酸等）、炭酸、塩酸、燐酸、硫酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。
　塩基性基を中和するための中和剤として、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）の乾燥性及び得られる皮膜の耐水性の観点からは、２５℃における蒸気圧が高い化合物、例えば炭素数１～１０のモノカルボン酸及び炭酸が好ましく、更に好ましいのはギ酸及び炭酸、特に好ましいのは炭酸である。
　また、塩基性基を中和するための中和剤として、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）の貯蔵安定性の観点からは、沸点が５０℃以上の中和剤、例えばギ酸、酢酸及び乳酸が好ましく、更に好ましいのは、ギ酸及び乳酸である。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）を得る際の反応には、必要により有機溶媒（Ｊ）を用いることができるが臭気、経時安定性、環境負荷、安全性及び生産コスト等の観点からは、有機溶媒（Ｊ）の含有量は水性分散体の重量に基づいて５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であり、環境汚染の観点からは使用しないことが特に好ましい。
　有機溶媒（Ｊ）としてはケトン系溶媒［例えばアセトン及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）］、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル及びγ－ブチロラクトン）、エーテル系溶媒（例えばＴＨＦ）、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－メチルカプロラクタム）、アルコール系溶媒（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエン及びキシレン）等が挙げられる。これらの有機溶媒（Ｊ）は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　尚、本発明における水性媒体とは、水及び水と前記有機溶媒（Ｊ）との混合物を意味する。水性媒体に使用される有機溶媒（Ｊ）は、分散性の観点から水溶性の有機溶媒であることが好ましい。（Ｊ）を使用した場合には、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）製造後に必要によりこれを留去してもよい。
　本発明のビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）におけるビニル系樹脂（Ｖ１）の体積平均粒子径は、（Ｖ１Ｅ）の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１～１μｍ、更に好ましくは０．０２～０．７μｍ、特に好ましくは０．０３～０．５μｍである。
　尚、本発明における樹脂水性分散体の体積平均粒子径は、イオン交換水で樹脂の固形分が０．０１重量％となるよう希釈した後、光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ－８０００｛大塚電子（株）製｝］を用いて測定される。
　（Ｖ１）の体積平均粒子径は、（Ｖ１）中の親水性基の種類及び量、分散剤の種類及び量によって制御することができる。尚、本発明における体積平均粒子径は実施例に記載の方法で測定される。
　本発明のビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）は、上述の有機溶媒（Ｊ）を含有してもよいが、臭気、経時安定性、環境負荷、安全性及び生産コスト等の観点からは、有機溶媒の含有量は水性分散体の重量に基づいて、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは８０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
　本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）の有機溶媒溶液は、例えば有機溶媒中でモノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を重合して得ることができる。（Ｖ１）の有機溶媒溶液に用いられる有機溶媒としては、前記有機溶媒（Ｊ）等が挙げられる。
　重合に用いる重合開始剤としては、前記乳化重合の際に用いる重合開始剤として例示したものと同様のものが挙げられ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、重合開始剤の使用量は、重合に使用するモノマー成分の総重量に対して０．０５～５重量％であることが好ましい。
　また、重合に際しては、必要に応じて、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、２－メルカプトエタノール、β－メルカプトプロピオン酸及びα－メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用してもよい。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）の有機溶媒溶液の製造における重合反応の温度は、重合速度及び反応制御の容易性の観点から好ましくは２０℃～１５０℃、更に好ましくは４０℃～１００℃である。反応時間は好ましくは１分～５０時間である。重合反応は不活性ガス存在下で行うことが好ましい。
　本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）を媒体を含まない固形樹脂等の形態で得る方法としては、（Ｖ１）の有機溶媒溶液を得る方法において有機溶媒（Ｊ）を使用せずにモノマー成分を重合させる方法や前記（Ｖ１）の水性分散体、懸濁重合によって得られた（Ｖ１）の分散液又は（Ｖ１）の有機溶媒溶液から水性媒体又は有機溶媒を除く方法等が挙げられる。
　本発明におけるビニル系樹脂（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）は、モノマー成分がモノマー（Ｘ）を含有しない以外は（Ｖ１）と同様にして製造することができ、その形態は（Ｖ１）と同様に水性分散体、有機溶媒溶液及び媒体を含まない固形樹脂等があり、好ましいものも（Ｖ１）と同様である。
　本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）は、特に限定されず、例えば活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が挙げられる。
　活性水素成分（Ａ）は、ポリオール（ａ１）並びに必要により親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）を含有する。
　ポリオール（ａ１）としては、化学式量又はＭｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ１１）及び化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１２）が挙げられる。
　化学式量又はＭｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ１１）としては、ポリエーテルポリオール（ａ１１１）、ポリエステルポリオール（ａ１１２）及びアクリルポリオール（ａ１１３）等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオール（ａ１１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
　脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ等）、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリ（オキシプロピレン）グリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。
　脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］及びサンニックストリオールＧＰ－３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシプロピレン）トリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
　芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
　ポリエステルポリオール（ａ１１２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。
　縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールと炭素数２～１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステルポリオールである。
　低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールとしては、化学式量又はＭｎが３００未満の２価～８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び化学式量又はＭｎが３００未満の２価～８価又はそれ以上のフェノールのＡＯ低モル付加物が挙げられる。これらの内で好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの併用である。
　縮合型ポリエステルポリオールに使用できる炭素数２～１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。
　縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
　縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、サンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］及びサンエスター５６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリネオペンチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
　ポリラクトンポリオールは、前記低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４～１２のラクトン（例えばγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン）等が挙げられる。
　ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１～６のジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量多価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。
　ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）及びポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール（例えば１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］、ニッポラン９８１［Ｍｎ＝１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］、デュラノールＧ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］、エタナコールＵＨ－２００［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、宇部興産（株）製］及びエタナコールＵＭ－９０［Ｍｎ＝９００のポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール、宇部興産（株）製］等が挙げられる。
　ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油、及びポリオール又はＡＯで変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４～３０モル）付加物等が挙げられる。
　ポリエステルポリオール（ａ１１２）の内、機械強度及び耐溶剤性の観点から好ましいのは、縮合型ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。
　アクリルポリオール（ａ１１３）としては、前記ビニル系モノマーの（ｍ１）～（ｍ１６）共重合体であって、前記水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ１）を必須構成モノマーとし、構成モノマー中の（メタ）アクリル系モノマーの重量が５０重量％以上のもの等が挙げられる。（ａ１１３）の市販品としては、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＨ－２０００、ＵＨ－２０３２、ＵＨ－２０４１、ＵＨ－２０１２［東亜合成（株）製］、タケラックＷ、ＷＳ、Ｅ［三井化学（株）製］等が挙げられる。
　（ａ１１）のＭｎは、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の機械強度の観点から、通常３００以上、好ましくは３００～１０，０００、更に好ましくは３００～６，０００である。
　化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１２）としては、２価の脂肪族アルコール、３価の脂肪族アルコール及び４価以上の脂肪族アルコールが挙げられる。（ａ１）の内、破断強度、破断伸び等の物性の観点から好ましいのは、２～３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６－ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
　親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）としては、アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ２１）及びカチオン性基と活性水素を含有する化合物（ａ２２）等が挙げられる。
　アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ２１）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を有し、炭素数が２～１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸及び２，２－ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホ基を含有し、炭素数が２～１６の化合物［３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が２～１０の化合物［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
　（ａ２１）の塩に用いられる中和剤としては、上述のビニル系樹脂（Ｖ１）の酸性基を中和するための中和剤と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
　（ａ２１）の内、得られる皮膜の樹脂物性及び（Ｐ）を水性分散体とした場合の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸及びこれらの塩であり、更に好ましいのは２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１～２０のアミン化合物による中和塩である。
　カチオン性基と活性水素を含有する化合物（ａ２２）としては、例えば炭素数１～２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ－アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン及びＮ－メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ－ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
　（ａ２２）に用いられる中和剤としては、上述のビニル系樹脂（Ｖ１）の塩基性基を中和するための中和剤と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
　（ａ２１）及び（ａ２２）における中和剤は、主としてポリウレタン樹脂（Ｐ）を水性分散体とする場合に用いられる。（ａ２１）及び（ａ２２）に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体への分散工程前、水性媒体への分散工程中又は水性媒体への分散後のいずれの時期に添加してもよいが、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の安定性及び水性分散体の安定性の観点から、水性媒体への分散工程前又は水性媒体への分散工程中に添加することが好ましい。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）を水性分散体とする場合の（ａ２）の使用量は、（Ｐ）中の親水性基の含有量が、（Ｐ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１～５重量％、更に好ましくは０．１～４重量％、特に好ましくは０．５～３重量％となるよう調節する。
　本発明における親水性基の含有量とは、未中和のカチオン性基又はアニオン性基の重量％を意味し、対イオンの重量は含まない。例えば、（ａ２１）における親水性基の含有量は、２，２－ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン塩の場合は、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）の重量％を、３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸のトリエチルアミン塩の場合はスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）の重量％を指す。また、（ａ２２）における親水性基の含有量は、３級アミノ基中の窒素原子のみの重量％を指す。
　鎖伸長剤（ａ３）としては、水、炭素数２～１０のジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリ（ｎ＝２～６）アルキレン（炭素数２～６）ポリ（ｎ＝３～７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２～１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
　反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１～８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１～１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。
　尚、鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）には、後述の水酸基又はアミノ基とケト基とを有する化合物、及びアルデヒド基と水酸基を有する化合物も含まれる。
　本発明における有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２～３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）、炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）、炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（Ｂ５）等が挙げられる。有機イソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、例えば１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
　炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
　炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
　炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）としては、例えばｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　（Ｂ１）～（Ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（Ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８～３３重量％、好ましくは１０～３０重量％、特に１２～２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
　有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の内、得られる皮膜の耐溶剤性及び耐黄変性の観点から好ましいのは（Ｂ２）及び（Ｂ３）、更に好ましいのは（Ｂ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）に用いるポリオール（ａ１）、鎖伸長剤（ａ３）及び／又は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）に３価以上のポリオール［ポリ（オキシプロピレン）トリオール及びポリエステルトリオール等］、３価以上の鎖伸長剤［ポリ（ｎ＝２～６）アルキレン（炭素数２～６）ポリ（ｎ＝３～７）アミン等］、３価以上の有機イソシアネート化合物（イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等）を用いることにより、ポリウレタン樹脂（Ｐ）に架橋構造を導入してその機械強度、耐水性及び耐溶剤性等を向上させることができる。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）に用いられる活性水素成分（Ａ）に、一般式（７）で表されかつ少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）を含有させることにより、化合物（Ｓ１）がポリウレタン樹脂（Ｐ）の分子骨格中に組み込まれてポリウレタン樹脂（Ｐ）の機械強度、耐水性及び耐溶剤性等が向上し、ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）を併用した場合、及びビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）と（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を併用した場合、更に機械強度、耐水性及び耐溶剤性等に優れる皮膜が得られる。
　また、ポリウレタン樹脂（Ｐ）を用いる際に、一般式（７）で表される化合物（Ｓ）を（Ｐ）に添加・混合することによっても、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の機械強度、耐水性及び耐溶剤性等が向上し、ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）を併用した場合、及びビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）と（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を併用した場合、更に機械強度、耐水性及び耐溶剤性等に優れる皮膜が得られる。
　一般式（７）で表される化合物（Ｓ）は、少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）と活性水素を有しない化合物（Ｓ２）とからなる。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）の分子内に組み込む場合には、少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）が用いられ、ポリウレタン樹脂（Ｐ）に添加・混合する場合には化合物（Ｓ１）、化合物（Ｓ２）いずれも用いることができる。化合物（Ｓ１）及び（Ｓ２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　以下、一般式（７）で表される化合物（Ｓ）について説明するが、化合物（Ｓ）として好ましい範囲として記載している組成及び数値等は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）に組み込まれる少なくとも一つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）の場合も、ポリウレタン樹脂（Ｐ）に添加・混合して使用される化合物（Ｓ）の場合も、特に規定しない限り同じである。
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　一般式（７）におけるＴ１は、ｍ価の活性水素含有有機化合物からｇ個の活性水素を除いた残基を表す。
　ｍ価の活性水素含有有機化合物としては、一般式（１）におけるＭ１を導入するための１～２０価の活性水素含有有機化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
　活性水素含有有機化合物がＡＯ付加物の場合のＡＯの付加モル数はポリウレタン樹脂の耐水性及び耐溶剤性の観点から、８～１００が好ましく、更に好ましくは１０～８０である。ＡＯ付加物の水酸基価は１８～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　化合物（Ｓ）にＴ１を導入するための活性水素含有有機化合物として、ポリウレタン樹脂の機械強度と耐水性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは、炭素数２～２０の多価アルコール及び炭素数２～２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、炭素数２～２０の脂肪族ポリアミン及び多価のチオール化合物、特に好ましいのは炭素数２～２０の多価アルコール及び炭素数２～２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数２～２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオールである。
　活性水素含有有機化合物の価数ｍは、ポリウレタン樹脂の機械強度と耐水性の観点から、通常１～２０であり、好ましくは１～８、更に好ましくは１～４、特に好ましくは２である。
　一般式（７）におけるｇは、１～２０でかつ１≦ｇ≦ｍを満たす整数を表し、ポリウレタン樹脂の機械強度と耐水性の観点から、好ましくは１～８、更に好ましくは１～４、特に好ましくは２である。
　一般式（７）におけるＴ２は、１～２０価の活性水素含有有機化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＴ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｔ２を構成するために用いられる活性水素含有有機化合物としては、上述のＴ１で示した活性水素含有有機化合物と同様のものが挙げられ、Ｔ２とＴ１はそれぞれ同一でも異なっていてもいいがポリウレタン樹脂の機械強度と耐水性の観点から、Ｔ１と少なくとも１つのＴ２とは異なる基であることが好ましい。
　また、Ｔ２の価数はポリウレタン樹脂の機械強度と耐水性の観点から、通常１～２０であり、好ましくは１～８、更に好ましくは１～４、特に好ましくは１～２、最も好ましくは２である。
　尚、後述のＹを構成するために用いる３価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有有機化合物を反応させることによりＴ１及びＴ２を化合物（Ｓ）に導入することができるが、Ｔ１及びＴ２が特に炭素数２～４のジオール又は繰り返し単位の炭素数が２～４のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数２～４のＡＯを付加することによっても同等の化合物を得ることができる。
　一般式（７）におけるＹは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
　カルボキシル基以外の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。
　Ｙを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、一般式（１）におけるＬを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
　一般式（７）におけるｅは１以上の整数を表し、ｆは０以上の整数を表し、かつ、２≦ｅ＋ｆ≦ｈ－２を満たし、ｈは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｈは６であり、ｅ＋ｆは２～４の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｈは８であり、ｅ＋ｆは２～６の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、ポリウレタン樹脂の機械強度と耐水性の観点から、ｅ＋ｆは２又は３が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の機械強度と耐水性の観点から、ｆはｅの１／２以下であることが好ましく、特に好ましいのは０である。
　本発明における化合物（Ｓ）の水酸基価は、ポリウレタン樹脂の破断伸び及び破断強度の観点から、好ましくは０又は７０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ｓ）が水酸基を有する場合、更に好ましくは７５～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｓ）が水酸基を有する場合、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の破断強度が低下する傾向にあり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂の破断伸びが低下する傾向にある。
　尚、化合物（Ｓ）の水酸基価が０とは、一般式（７）におけるＴ１、Ｔ２及びＹが全て水酸基を有しないことを意味する。
　化合物（Ｓ）におけるＹの濃度は、化合物（Ｓ）１ｇ中の残基Ｙのミリモル数を意味し、ポリウレタン樹脂の破断伸び、破断強度及び耐水性の観点から、好ましくは０．５～８ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．７～６ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．９～４ｍｍｏｌ／ｇである。
　化合物（Ｓ）のカルボニル基濃度は、ポリウレタン樹脂の機械強度及び耐水性の観点から、好ましくは３～２４ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３．５～１８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは４～１２ｍｍｏｌ／ｇである。本発明におけるカルボニル基濃度におけるカルボニル基とは、一般式（７）におけるＹに結合するカルボニル基、即ちＹを導入するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基並びにこれから誘導されるエステル基、チオエステル基及びアミド基等の官能基中のカルボニル基を意味する。
　活性水素成分（Ａ）に用いられる場合の化合物（Ｓ）のモル平均官能基数は、ポリウレタン樹脂の機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から、１～８が好ましく、更に好ましくは１～６、特に好ましくは１～４、最も好ましくは４である。
　本発明におけるモル平均官能基数は、組成物中の各成分の活性水素を有する官能基の数に各成分のモル数を乗じた値の総和を各成分のモル数の総和で除した値であり、各成分のモル数は各成分の重量を各成分の分子量で除した値である。計算に用いる分子量としては、低分子化合物の様に分子量に分布がない場合は化学式量を、分子量に分布がある場合はＭｎを用いる。
　少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）は、一般式（７）におけるＴ１、Ｔ２及びＹの内の少なくとも１種が活性水素を有する、又は、ｆが１以上である化合物である。更に詳しくは、少なくとも、Ｔ１の価数ｍとｇがｍ＞ｇを満たすか、Ｙがアミノ基、水酸基、ヒドロキシアミノ基及びチオール基等の活性水素を有する置換基で置換されているか、Ｔ２を構成する活性水素含有有機化合物が２価以上であるか、ｆが１以上であることにより化合物（Ｓ１）は少なくとも１つの活性水素を有する。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）の分子に組み込むために用いる化合物（Ｓ１）の量は、機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として０．０１～１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１～８重量％である。
　また、ポリウレタン樹脂（Ｐ）に添加・混合して用いる場合の化合物（Ｓ）の添加量は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量を基準として好ましくは０．０１～１０重量％、更に好ましくは０．１～５重量％である。
　本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）には、必要により酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の使用量はポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
　本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）が架橋構造を有さず有機溶媒に可溶でＭｎが測定可能な場合、（Ｐ）のＭｎは機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から、好ましくは２，０００～１，０００，０００、更に好ましくは５，０００～５００，０００、特に好ましくは７，５００～２００，０００、最も好ましくは１０，０００～１００，０００である。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）は前記（Ｖ１）の場合と同様に、水性分散体、有機溶媒溶液及び媒体を含まない固形樹脂等の形態で用いられる。これらの形態の内、環境負荷、安全性及び取り扱い性の観点からは水性分散体が好ましい。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）を製造する方法としては、例えば、以下の［１］及び［２］の方法が挙げられる。
［１］活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）並びに必要により鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下で一段又は多段で反応させてポリウレタン樹脂（Ｐ）を形成し、必要により（ａ２）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩を形成させ、有機溶媒（Ｊ）及び／又は前述の非反応性活性剤（Ｃ２）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散する方法。
［２］活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）並びに必要により鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下で一段又は多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで必要により該プレポリマーの（ａ２）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、有機溶媒（Ｊ）、非反応性活性剤（Ｃ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び／又は鎖停止剤（ａ４）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水及び／又は（ａ３）による鎖伸長、及び必要により（ａ４）による鎖停止］させる方法。
　ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）を製造する前記方法［１］について以下に説明する。
　この方法におけるポリウレタン樹脂は、活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）並びに必要により鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下で反応させることにより得られる。反応温度は好ましくは１００～２５０℃、更に好ましくは１５０℃～２５０℃、特に好ましくは１８０℃～２２０℃である。
　前記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、例えばトリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（サンアプロ社製「ＤＢＵ」）等］；錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、例えばトリオクチル酸ビスマス；等が挙げられる。
　ウレタン化反応を行うための反応容器は、加熱、撹拌可能な反応容器であれば問題なく使用できるが、撹拌強度、密閉性及び加熱能力の観点から、一軸又は二軸の混練機を用いるのが好ましい。一軸又は二軸の混練機としては、コンティニアスニーダー［（株）栗本鐵工所製］及びＰＣＭ３０［池貝（株）製］等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）又はこれらの有機溶媒溶液を、必要により（ａ２）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、又は前述の非反応性活性剤（Ｃ２）の存在下、水性媒体に分散させることにより本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）が得られる。
　水性媒体に使用される有機溶媒（Ｊ）は、分散性の観点から水溶性の有機溶媒であることが好ましい。（Ｊ）を使用した場合には、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）製造後に必要によりこれを留去してもよい。
　有機溶媒（Ｊ）を使用する場合の水と有機溶媒（Ｊ）との重量比［水／（Ｊ）］は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の分散性の観点から、好ましくは９９／１～５０／５０である。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）又はこれらの有機溶媒溶液を水性媒体に分散させるための分散混合装置としては、回転式分散混合装置、メディア式分散混合装置及び高圧式分散混合装置等が挙げられるが、温度調整、固体粒子の供給及び分散能力等の観点から回転式分散混合装置が好ましい。
　回転式分散混合装置としては、例えばＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］、クレアミックス［エムテクニック（株）製］、フィルミックス［プライミクス（株）製］、ウルトラターラックス［ＩＫＡ（株）製］、エバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、キャビトロン［ユーロテック社製］及びバイオミキサー［日本精機（株）製］等が挙げられる。
　回転式分散混合装置としては、これらの回転式分散混合装置から選ばれる２種類以上の装置を併用してもかまわない。
　尚、これらの回転式分散混合装置を使用する際の回転数は、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）の分散安定性の観点から、通常１００～３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５００～３０，０００ｒｐｍ、更に好ましくは１，０００～３０，０００ｒｐｍ、特に好ましくは２，０００～３０，０００ｒｐｍである。
　回転式分散混合装置を用いて分散混合処理する際の分散液の温度は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の分解や劣化等を防ぐ観点から、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の溶融温度未満、好ましくは溶融温度よりも５℃以上低い温度で室温以上の温度、更に好ましくは溶融温度よりも１０～１２０℃低い温度で室温以上の温度であることが好ましい。
　回転式分散混合装置に供給されるポリウレタン樹脂（Ｐ）と水性媒体の重量比は、目的とする水性分散体の樹脂成分含有量によって適宜選択されるが、好ましくはポリウレタン樹脂／水性媒体＝１０／２～１０／１００、更に好ましくは１０／５～１０／５０である。
　また、ポリウレタン樹脂（Ｐ）と水性媒体との回転式分散混合装置内の滞留時間は、好ましくは０．１～６０分、更に好ましくは１０～３０分である。
　ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）を製造する前記方法［２］について以下に説明する。
　この方法におけるウレタンプレポリマーは、活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）、及び必要により鎖伸長剤（ａ３）、反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下に、活性水素含有基（カルボキシル基、スルホ基及びスルファミン酸基を除く）に対するイソシアネート基の当量比率が好ましくは１．０１～３、更に好ましくは１．１～２となる割合でウレタン化反応させることにより形成される。
　ウレタンプレポリマー化反応は、好ましくは２０℃～１５０℃、更に好ましくは６０℃～１１０℃の反応温度で行われ、反応時間は好ましくは２～１５時間である。ウレタンプレポリマーは好ましくは０．１～５重量％のイソシアネート基を有する。
　ウレタンプレポリマー化反応においては反応を促進させるため、必要により上述のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。
　得られたウレタンプレポリマー又はその有機溶媒溶液を、必要により該プレポリマーの（ａ２）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、有機溶媒（Ｊ）、前述の非反応性活性剤（Ｃ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び／又は鎖停止剤（ａ４）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水による鎖伸長並びに必要により（ａ３）による鎖伸長及び（ａ４）による鎖停止］させることにより本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）を得ることができる。
　ウレタンプレポリマー又はその有機溶媒溶液を水性媒体に乳化分散させる装置の方式は特に限定されず、例えば、（１）錨型撹拌方式、（２）回転子－固定子式方式［例えばエバラマイルダー（荏原製作所（株）製）］、（３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、（４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、（５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ　ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、（６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、（７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社製）］、（８）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、及び（９）遠心薄膜接触式［例えば「フィルミックス」（プライミックス社製）］等の乳化機が挙げられる。これらの内、好ましいのは、（２）である。
　非反応性界面活性剤（Ｃ２）は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）のウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体分散工程前、水性媒体分散工程中又は水性媒体分散後のいずれの時期に添加してもよいが、（Ｐ）の分散性及び水性媒体性分散体の安定性の観点から、水性媒体分散工程前又は水性媒体分散工程中に添加することが好ましい。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）の耐水性の観点からは（Ｃ２）を使用しないことが好ましいが、（Ｃ２）を使用する場合のその使用量はポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づいて好ましくは０．０１～２０重量％、更に好ましくは０．１～１０重量％、特に好ましくは１～５重量％である。
　本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の体積平均粒子径は、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１～１μｍ、更に好ましくは０．０２～０．７μｍ、特に好ましくは０．０３～０．５μｍである。
　本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）は、上述の有機溶媒（Ｊ）を含有してもよいが、臭気、経時安定性、環境負荷、安全性及び生産コスト等の観点からは、有機溶媒の含有量は水性分散体の重量に基づいて、１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは８，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）の有機溶媒溶液を製造する方法としては、例えば、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを前記有機溶媒（Ｊ）中で反応させる方法が挙げられる。
　反応方法としては（Ａ）と（Ｂ）と（Ｊ）を一括して反応容器に仕込み反応させる方法、（Ｊ）の存在下に（Ａ）と（Ｂ）とを分割して多段反応をさせる方法、及び予め混合した（Ａ）と（Ｂ）と（Ｊ）とを加熱された多軸押出し機中を通過させて反応させる方法等、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる反応形態が適用できる。
　反応温度は通常３０～１８０℃、好ましくは６０～１２０℃である。また、反応を促進させるため前記ウレタン化触媒を使用することができる。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）を、媒体を含まない固形樹脂等の形態で得る方法としては、（Ｐ）の有機溶媒溶液を得る方法において有機溶媒（Ｊ）を使用せずに（Ａ）と（Ｂ）を反応させる方法や、前記（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）、懸濁重合によって得られた（Ｐ）の分散液又は（Ｐ）の有機溶媒溶液から水性媒体又は有機溶媒を除く方法等が挙げられる。
　前述の通り、本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）を併用した場合やこれに更にビニル系樹脂（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を併用した場合、ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）の親和性に優れるため、これらの水性分散体の皮膜の機械強度、耐溶剤性及び耐水性等の性能に優れるが、ビニル系樹脂（Ｖ１）、ポリウレタン樹脂（Ｐ）及び（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）に反応性基を導入してこれらの樹脂の間で化学結合を形成させることにより、これらの水性分散体の皮膜の機械強度、耐溶剤性及び耐水性等を更に向上させることができる。
　化学結合の形成方法としては、これらの樹脂に導入された反応性基を直接反応させる方法やこれらの樹脂に導入された反応性基と反応し得る架橋剤（Ｄ）を用いる方法が挙げられる。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）に導入する反応性基としては、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、１級又は２級アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、ビニル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、スルホ基、ケト基及びアルデヒド基等が挙げられる。反応性基は、１種を単独で導入しても２種以上を併用して導入してもよい。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）に導入する反応性基としては、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、１級又は２級アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、ビニル基、スルホ基、ケト基及びアルデヒド基等が挙げられる。反応性基は、１種を単独で導入しても２種以上を併用して導入してもよい。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）、ビニル系樹脂（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に導入された反応性基を直接反応させる方法における各樹脂に導入される反応性基の種類と反応可能な反応性基の組み合わせの例を表１に示す。表１のマトリックス上で○印を付したものが直接反応させる方法で好ましく用いられる組み合わせである。尚、表１におけるビニル基には、（メタ）アクリロイル基も含まれる。また、表１におけるカルボキシル基とビニル基の組み合わせではマイケル付加反応により化学結合が形成される。また、ビニル基同士の場合はラジカル開始剤等を併用して反応させることにより化学結合が形成される。更に、表１に記載されていないスルホ基、ケト基及びアルデヒド基は、架橋剤（Ｄ）を併用する際の反応性基として用いられる。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）がそれぞれ複数個の反応性基を有する場合、これらの反応性基は同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　ビニル系樹脂（Ｖ１）及び（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）に、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、１級又は２級アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ケト基及びアルデヒド基を導入する方法としては、モノマー成分の一部にこれらの反応性基を有するモノマー［例えば前記シラノール基又はアルコキシシリル基含有ビニル系モノマー（ｍ８）、エポキシ基含有ビニル系モノマー（ｍ７）、カルボキシル基含有ビニル系モノマー（ｍ２）、水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ１）、アミノ基含有ビニル系モノマー（ｍ６）の内の１級又は２級アミノ基を有するもの、イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ９）、ブロックイソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ１２）、オキサゾリン基含有ビニル系モノマー（ｍ１０）、カルボジイミド基含有ビニル系モノマー（ｍ１１）、スルホ基含有ビニル系モノマー（ｍ３）、ケト基含有ビニル系モノマー（ｍ１３）、及びアルデヒド基含有ビニル系モノマー（ｍ１４）］を用いる方法が挙げられる。尚、シラノール基を導入する場合、アルコキシシリル基含有ビニル系モノマーを重合させた後、加水分解によりアルコキシシリル基をシラノール基に変換してもよい。
　また、ビニル系樹脂（Ｖ１）及び（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）にビニル基を導入する方法としては、前記ビニル系モノマーの内、ビニル系官能基以外の反応性基を有するモノマー［（ｍ１）～（ｍ３）及び（ｍ６）～（ｍ１２）］をモノマー成分の少なくとも一部に用いて重合した後、使用した反応性官能基含有モノマーが有する官能基と反応可能な官能基を有するモノマーを反応させる方法［例えば、イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ９）を（共）重合後、水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ１）を反応させる等］が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）にシラノール基又はアルコキシシリル基を導入する方法としては、（Ｐ）を形成するための前記活性水素成分（Ａ）の一部に炭素数６～２０のアミノアルキルアルコキシシランを用いる方法；（Ｐ）を形成するための前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）と共に炭素数５～１５のイソシアネートアルキルアルコキシシランを用いる方法；前記アニオン性基としてカルボキシル基を有し、炭素数が２～１０の化合物を用いて（Ｐ）にカルボキシル基を導入後にこのカルボキシル基と炭素数６～１５のグリシドキシアルキルアルコキシシランを反応させる方法；これらの方法により導入されたアルコキシシリル基を加水分解によりシラノール基に変換する方法；等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアミノアルキルアルコキシシランとしては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン及び３－トリエトキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　炭素数５～１５のイソシアネートアルキルアルコキシシランとしては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　炭素数６～１５のグリシドキシアルキルアルコキシシランとしては、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）にエポキシ基を導入する方法としては、（Ｐ）を形成するための前記活性水素成分（Ａ）の一部に分子内にグリシジル基を１つ以上有し、かつ水酸基又はアミノ基を１つ以上有する化合物を用いる方法；（Ｐ）を形成するための前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）と共に分子内にグリシジル基を１つ以上有し、かつイソシアネート基又はブロックイソシアネート基を１つ以上有する化合物を用いる方法；前記アニオン性基としてカルボキシル基を有し、炭素数が２～１０の化合物を用いて（Ｐ）にカルボキシル基を導入後にこのカルボキシル基と多官能エポキシ化合物を反応させる方法；等が挙げられる。
　分子内にグリシジル基を１つ以上有し、かつ水酸基を１つ以上有する化合物としては、前記水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ１）とエポキシ基含有ビニル系モノマー（ｍ７）の共重合体及びグリシドール等を使用することができる。
　分子内にグリシジル基を１つ以上有し、かつアミノ基を１つ以上有する化合物としては、ｔｅｒｔ－ブチルグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス［２－（３－ヘプテノイルアミノ）－１－メチルエチル］グリシジルアミン等のグリシジルアミン、及び前記エポキシ基含有ビニル系モノマー（ｍ７）とアミノ基含有ビニル系モノマー（ｍ６）の共重合体等が挙げられる。
　分子内にグリシジル基を１つ以上有し、かつイソシアネート基を１つ以上有する化合物としては、前記エポキシ基含有ビニル系モノマー（ｍ７）とイソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ９）の共重合体等が挙げられる。
　分子内にグリシジル基を１つ以上有し、かつブロックイソシアネート基を１つ以上有する化合物としては、前記エポキシ基含有ビニル系モノマー（ｍ７）とブロックイソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ１２）の共重合体等が挙げられる。
　多官能エポキシ化合物としては、分子内にカルボキシル基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えばレゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル及びポリ（オキシプロピレン）グリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）にカルボキシル基を導入する方法としては、（Ｐ）を形成するための前記活性水素成分（Ａ）の一部に前記アニオン性基としてカルボキシル基を有し、炭素数が２～１０の化合物を用いる方法等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）に水酸基を導入する方法としては、活性水素成分（Ａ）として前記ポリオール（ａ１）、親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）及び／又は鎖伸長剤（ａ３）の内の活性水素含有基として水酸基のみを有するものを用いて、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネートの当量に対して活性水素成分（Ａ）の水酸基の当量が過剰となる様に反応させる方法等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）に１級又は２級アミノ基を導入する方法としては、前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、このウレタンプレポリマーのイソシアネートの当量に対して過剰当量の前記鎖伸長剤（ａ３）としての炭素数２～１０のジアミン及び／又はポリ（ｎ＝２～６）アルキレン（炭素数２～６）ポリ（ｎ＝３～７）アミンを反応させる方法等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）にイソシアネート基を導入する方法としては、活性水素成分（Ａ）の水酸基の当量に対して有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネートの当量が過剰となる様に反応させる方法等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）にブロックイソシアネート基を導入する方法としては、前記ブロックイソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ１２）の説明で例示したブロック化剤を用いて、前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基をブロックする方法等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）にビニル基を導入する方法としては、活性水素成分（Ａ）の一部に前記水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ１）を用いる方法；前記アニオン性基としてカルボキシル基を有する炭素数が２～１０の化合物を用いて（Ｐ）にカルボキシル基を導入後にこのカルボキシル基と前記エポキシ基含有ビニル系モノマー（ｍ７）を反応させる方法；等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）にスルホ基を導入する方法としては、（Ｐ）を形成するための前記活性水素成分（Ａ）の一部に前記アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ２１）の内のアニオン性基としてスルホ基を含有し炭素数が２～１６の化合物を用いる方法等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）にケト基を導入する方法としては、（Ｐ）を形成するための前記活性水素成分（Ａ）の一部に水酸基又はアミノ基とケト基とを有する化合物（３－ヒドロキシ－２－ブタノン、５－ヒドロキシ－２－ペンタノン、６－ヒドロキシ－２－ヘキサノン、ヒドロキシアセトン、ヒドロキシアセトフェノン、アミノアセトフェノン、アミノベンゾフェノン、１，３－ジヒドロキシ－２－プロパノン、ジヒドロキシアセトフェノン及びジヒドロキシベンゾフェノン等）を用いる方法等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）にアルデヒド基を導入する方法としては、（Ｐ）を形成するための前記活性水素成分（Ａ）の一部にアルデヒド基と水酸基を有する化合物［２－ヒドロキシエタナール、２－ヒドロキシプロパナール、３－ヒドロキシブタナール、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロパナール、ジヒドロキシアセトアルデヒド、２，３－ジヒドロキシプロパナール、３－ヒドロキシ－２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロパナール及び２－ヒドロキシプロパンジアール等］を用いる方法等が挙げられる。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に導入される反応性官能基の量は、皮膜の機械強度の観点から０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０２～８ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０５～６ｍｍｏｌ／ｇである。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）のモノマー成分に前記シラノール基又はアルコキシシリル基含有ビニル系モノマー（ｍ８）を用いた場合、（Ｖ１）に導入されたシラノール基又はアルコキシシリル基を縮合させて内部架橋させることにより、（Ｖ１）自体の耐水性、耐溶剤性及び機械強度等を向上させることもできる。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に反応性基を導入してこれらの樹脂の間で化学結合を形成させる際に用いられる架橋剤（Ｄ）としては、樹脂に導入された反応性基と反応し得る反応性基を分子内に２個以上有するもの及び金属塩架橋構造を形成し得るものが使用でき、具体的にはイソシアネート化合物（Ｄ１）、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ２）、メラミン化合物（Ｄ３）、オキサゾリン化合物（Ｄ４）、カルボジイミド化合物（Ｄ５）、アジリジン化合物（Ｄ６）、エポキシ化合物（Ｄ７）、ヒドラジン化合物（Ｄ８）、アミン化合物（Ｄ９）並びにカルボキシル基及びスルホ基と金属塩架橋構造を形成可能な化合物（Ｄ１０）等が挙げられる。架橋剤（Ｄ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に、水酸基及び／又は１級又は２級アミノ基が導入された場合、イソシアネート化合物（Ｄ１）及び／又はブロックイソシアネート化合物（Ｄ２）を架橋剤として使用することができる。
　イソシアネート化合物（Ｄ１）は分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、例えば前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）として例示したものと同様のものが挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物（Ｄ２）は分子内にブロックイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、例えば前記イソシアネート化合物（Ｄ１）に前記ブロックイソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ１２）の説明で例示したブロック化剤でブロック化したものが挙げられ、市販品としては旭化成ケミカルズ（株）製のデュラネートシリーズ（デュラネート２２Ａ－７５Ｐ、２４Ａ－１００、２１Ｓ－７５Ｅ、ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、ＭＦＡ－７５Ｂ、ＭＨＧ－８０Ｂ、ＴＬＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＳＥ－１００、Ｐ３０１－７５Ｅ、Ｅ４０２－８０Ｂ、Ｅ４０５－７０Ｂ、ＡＥ７００－１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、ＭＦ－Ｋ６０Ｘ及びＡ２０１Ｈ等）及び三井化学（株）製のタケネートシリーズ（タケネートＤ－１０３Ｎ、Ｄ－１６０Ｎ、Ｄ－１４０Ｎ、Ｄ－１１０Ｎ、Ｄ－１８１Ｎ、Ｄ－１２０Ｎ、Ｄ－１６５Ｎ９０ＣＸ、Ｄ－２０４、Ｄ－１７０Ｎ、ＰＷシリーズ及びＢシリーズ等）等が挙げられる。
　（Ｄ２）に用いられるブロック化剤として反応性及び貯蔵安定性の両立の観点から好ましいのは、オキシム類の内のメチルエチルケトオキシム、炭素数２～１５の脂肪族第２級アミンの内の２級炭素に結合した第２級アミン（特にジイソプロピルアミン）、活性メチレン化合物の内のマロン酸ジエチル及びピラゾール系化合物の内の３，５－ジメチルピラゾールである。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に、水酸基及び／又はカルボキシル基が導入された場合、メラミン化合物（Ｄ３）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｄ４）を架橋剤として使用することができる。
　メラミン化合物（Ｄ３）は分子内にメチロール基やメトキシメチロール基を２個以上有するメチロール化メラミン化合物及びメトキシメチロール化メラミン化合物であれば特に限定されず、例えば三井化学（株）製のユーバンシリーズ（ユーバン１２０、２０ＨＳ、２０２１、２０２８、２２８、２８６０及び２２Ｒ等）、日本サイテック（株）製のサイメルシリーズ（サイメル２０２、２３２、２３５、２３８、２５４、２６６、２６７、２７２、２８５、３０１、３０３、３２５、３２７、３５０、３７０、７０１、７０３、７３６、７３８、７７１、１１４、１１５６及び１１５８等）及び住友化学（株）製のスミマールシリーズ（スミマールＭ－３０Ｗ、Ｍ－５０Ｗ、Ｍ－５５、Ｍ－６６Ｂ及び５０Ｂ等）が挙げられる。
　オキサゾリン化合物（Ｄ４）は、分子内にオキサゾリン基（オキサゾリン骨格）を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）等のオキサゾリン基を２個以上有する化合物；２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－２－オキサゾリン及び２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン等の重合性オキサゾリン化合物の（共）重合体；前記重合性オキサゾリン化合物と、オキサゾリン基と反応しない共重合可能なモノマー［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等の（メタ）アクリルエステル類、（メタ）アクリル酸アミド酢酸ビニル、スチレン並びにα－メチルスチレンスチレンスルホン酸ナトリウム等］との共重合体等；が挙げられる。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に、カルボキシル基が導入された場合、カルボジイミド化合物（Ｄ５）を架橋剤として使用することができる。　
　カルボジイミド化合物（Ｄ５）は、分子内にカルボジイミド基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば前記炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）、炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）又は炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）を重合して得られる脂肪族ポリカルボジイミド［ポリ（ヘキサメチレンカルボジイミド）等］、脂環式ポリカルボジイミド［ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等］及び芳香族ポリカルボジイミド［ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）及びポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）等］を用いることができる。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に、水酸基、１級又は２級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基が導入された場合、アジリジン化合物（Ｄ６）及び／又はエポキシ化合物（Ｄ７）を架橋剤として使用することができる。
　アジリジン化合物（Ｄ６）は分子内にアジリジニル基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えばテトラメチロールメタントリス（β－アジリジニルプロピオナート）及びトリメチロールプロパントリス（β－アジリジニルプロピオナート）が挙げられる。
　エポキシ化合物（Ｄ７）とは分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えばフェニルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、ケト基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基が導入された場合、ヒドラジン化合物（Ｄ８）を架橋剤として使用することができる。
　ヒドラジン化合物（Ｄ８）としては、ヒドラジン及び分子内にヒドラジン基（ヒドラジン骨格）を２個以上有する化合物［例えば炭素数２～１０のジカルボン酸ジヒドラジド（シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド及びイタコン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２～１０のアルキレンジヒドラジン（エチレンジヒドラジン、１，３－プロピレンジヒドラジン及び１，４－ブチレンジヒドラジン及び１，６－ヘキシレンジヒドラジン等）］が挙げられる。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、カルボキシル基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基が導入された場合、アミン化合物（Ｄ９）を架橋剤として使用することができる。
　アミン化合物（Ｄ９）は分子内に１級アミノ基又は２級アミノ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば前記鎖伸長剤（ａ３）として例示した炭素数２～１０のジアミン及びポリ（ｎ＝２～６）アルキレン（炭素数２～６）ポリ（ｎ＝３～７）アミンが挙げられる。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に、カルボキシル基及び／又はスルホ基が導入された場合、これらと金属塩架橋構造を形成可能な化合物（Ｄ１０）を架橋剤として使用することができる。
　カルボキシル基及びスルホ基と金属塩架橋構造を形成可能な化合物（Ｄ１０）としては、例えば、金属（マグネシウム、カルシウム及びバリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム及びスズ等の第１３族及び第１４族の金属；鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等の遷移金属等）の塩及び水酸化物等が挙げられる。前記金属塩としては特に限定されず、例えば、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硼酸塩、リン酸塩及び硝酸塩が挙げられる。これらの内で好ましいのは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価金属の塩及び水酸化物である。
　架橋剤（Ｄ）を使用する場合のビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）がそれぞれ有する反応性基は同一でも異なっていてもよく、更に（Ｖ１）、（Ｖ２）及び（Ｐ）がそれぞれ複数個の反応性基を有する場合、これらの反応性基は同一でも異なっていてもよい。
　架橋剤（Ｄ）の使用量は、ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）が有する化学結合形成可能な反応性基のモル数の合計量に対する架橋剤（Ｄ）が有する化学結合形成可能な反応性基のモル数が、０．１～２．０倍となる量が好ましく、更に好ましくは０．３～１．５倍となる量である。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）が有する反応性基を直接反応させる方法や架橋剤（Ｄ）を用いる方法における化学結合を生成するための反応温度及び反応時間等の条件は、反応性基の種類により異なるが、これらの反応性基の反応で通常用いられる温度・時間等の条件を適用することができる。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）及び／又は（Ｖ２）にウレタン基及び／又はウレア基を導入するか、ポリウレタン樹脂（Ｐ）をアクリル変性するか、これらを併用することにより、ビニル系樹脂（Ｖ１）及び／又は（Ｖ２）とポリウレタン樹脂（Ｐ）との親和性が更に向上し、皮膜の耐水性、耐溶剤性及び機械強度等を更に向上させることができる。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）及び（Ｖ２）にウレタン基及び／又はウレア基を導入する方法としては、ビニル系樹脂（Ｖ１）及び（Ｖ２）を得る際のモノマー成分に、少なくとも一部に前記ウレタン基又はウレア基を有するビニル系モノマー（ｍ１５）を用いる方法等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ｐ）をアクリル変性する方法としては、（Ｐ）を形成するための活性水素成分（Ａ）の一部に前記アクリルポリオールを用いる方法等が挙げられる。
　本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）、ポリウレタン樹脂（Ｐ）及び必要により（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を含有する樹脂組成物は、水性分散体、有機溶媒溶液及び媒体を含まない固形樹脂等の形態で用いられる。これらの形態の内、環境負荷、安全性及び取り扱い性の観点からは水性分散体が好ましい。以下それぞれの形態における製造方法について説明する。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有する水性分散体を得る方法としては、例えば以下の（１）～（３）の方法が挙げられる。
（１）ビニル系樹脂（Ｖ１）の水性分散体（Ｖ１Ｅ）とポリウレタン樹脂（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）をそれぞれ前述の方法で製造して混合する方法。
（２）ビニル系樹脂（Ｖ１）の水性分散体（Ｖ１Ｅ）を前述の方法で製造し、これに前述の方法でポリウレタン樹脂（Ｐ）を分散させる方法、即ち、前述のポリウレタン樹脂（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）の製造方法における水性媒体の代わりにビニル系樹脂（Ｖ１）の水性分散体（Ｖ１Ｅ）を用いる方法。
（３）ポリウレタン樹脂（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）を前述の方法で製造し、この水性分散体中で（Ｖ１）の構成モノマーを前述の方法で乳化重合する方法、即ち、前述のビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）の製造方法における水性媒体の代わりにポリウレタン樹脂（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）を用いる方法。
　尚、（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を更に併用する場合は、前記（１）～（３）の方法で得られた（Ｖ１）及び（Ｐ）を含有する水性分散体に（Ｖ２）を含有する水性分散体を混合してもよいし、前記（２）の方法において（Ｖ１）の水性分散体を（Ｖ１）と（Ｖ２）を含有する水性分散体に代えた方法を採用してもよいし、前記（３）の方法においてポリウレタン樹脂（Ｐ）の水性分散体を（Ｐ）と（Ｖ１）を含有する水性分散体に代えた方法を採用してもよい。
また、上述の架橋剤（Ｄ）は、前記（１）～（３）の方法における任意の工程で混合することもできる。
　（Ｖ２）を更に併用する場合も含め、水性分散体を混合する場合、各水性分散体の容器への投入順序は任意であり、また、任意の２種の水性分散体を混合後残りの１種の水性分散体を混合する等、段階的に混合してもよいし、全てを一括混合してもよい。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有する有機溶媒溶液を得る方法としては、例えば以下の（１）～（４）の方法が挙げられる。
（１）ビニル系樹脂（Ｖ１）の有機溶媒溶液とポリウレタン樹脂（Ｐ）の有機溶媒溶液をそれぞれ前述の方法で製造して混合する方法。
（２）ビニル系樹脂（Ｖ１）の有機溶媒溶液を前述の方法で製造し、この溶液中でポリウレタン樹脂（Ｐ）を製造する方法。
（３）ポリウレタン樹脂（Ｐ）の有機溶媒溶液を前述の方法で製造し、この溶液中で（Ｖ１）の構成モノマーを重合する方法。
（４）ビニル系樹脂（Ｖ１）又はポリウレタン樹脂（Ｐ）の有機溶媒溶液に、固体の（Ｖ１）又は（Ｐ）を溶解させる方法。
　尚、（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を更に併用する場合は、前記（１）～（４）の方法で得られた（Ｖ１）及び（Ｐ）を含有する有機溶媒溶液に固体の（Ｖ２）又は（Ｖ２）を含有する有機溶媒溶液を混合してもよいし、前記（２）の方法において（Ｖ１）の水性分散体を（Ｖ１）の有機溶媒溶液と（Ｖ２）を含有する有機溶媒溶液の混合物に代えた方法を採用することもできる。また、上述の架橋剤（Ｄ）は、前記（１）～（４）の方法における任意の工程で混合することもできる。
　（Ｖ２）を更に併用する場合も含め、有機溶媒溶液を混合する場合、各有機溶媒溶液の容器への投入順序は任意であり、また、任意の２種の有機溶媒溶液を混合後残りの１種の有機溶媒溶液を混合する等、段階的に混合してもよいし、全てを一括混合してもよい。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有する固形の樹脂組成物を得る方法としては、例えば以下の（１）～（３）の方法が挙げられる。
（１）前記方法により作製された（Ｖ１）、（Ｐ）及び必要により（Ｖ２）を含有する水性分散体又は有機溶媒溶液から、水性媒体及び有機溶媒等の媒体を除く方法。
（２）固形の（Ｖ１）、（Ｐ）及び必要により（Ｖ２）を溶融混合する方法。
（３）固形の（Ｖ１）、（Ｐ）及び必要により（Ｖ２）を粒子状として粉体混合する方法。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量比［（Ｖ１）：（Ｐ）］は、皮膜の耐衝撃性及び皮膜強度の観点から、好ましくは１：９９～９９：１、更に好ましくは１０：９０～９０：１０、特に好ましくは２０：８０～８０：２０、最も好ましくは２５：７５～７５：２５である。
　また、必要により、（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を併用する場合、ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）の合計重量と（Ｖ２）の重量の比［｛（Ｖ１）＋（Ｐ）｝：（Ｖ２）］は、皮膜の耐衝撃性及び皮膜強度の観点から、好ましくは１：９９～９９：１、更に好ましくは５：９５～９５：５である。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）、ポリウレタン樹脂（Ｐ）及び必要によりビニル系樹脂（Ｖ２）を含有する樹脂組成物にエチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物（Ｆ）を併用することにより、その耐候性を向上させることができる。化合物（Ｆ）は、前記樹脂組成物を含有する皮膜が光（紫外線）や熱により劣化する際に生じるラジカルを捕捉して分解反応を防ぐと共に架橋反応することにより分子量の低下を防ぎ、樹脂強度の低下や表面平滑性の低下を抑制する。
　本発明におけるエチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物（Ｆ）としては、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（炭素数２～２０の２～１０価又はそれ以上の多価アルコール。以下同様）とのエステル［例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等］；（メタ）アリルアルコールと炭素数２～２０の２～６価又はそれ以上の多価カルボン酸類とのエステル［例えばジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等］；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル［例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル等］；多価アルコールのポリビニルエーテル［例えばエチレングリコールジビニルエーテル等］；多価アルコールのポリプロペニルエーテル［例えばエチレングリコールジプロペニルエーテル等］；ポリビニルベンゼン［例えばジビニルベンゼン等］；等が挙げられる。化合物（Ｆ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらの内、分子量の低下を防止する機能の観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類とのエステルであり、特に好ましいものはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである。
　化合物（Ｆ）１分子中のエチレン性不飽和結合含有基の数は通常２～１０、好ましくは３～６である。官能基数が２未満では耐候性向上能が不十分であり、１０を越えると化合物（Ｆ）が高分子量となるため粘度が高くなり取り扱いが困難となる。
　ビニル系樹脂（Ｖ１）、ポリウレタン樹脂（Ｐ）、エチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物（Ｆ）を含有する水性分散体を得る方法としては、例えば以下の（１）～（３）の方法が挙げられる。
（１）（Ｖ１）の水性分散体（Ｖ１Ｅ）と（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）とを混合する方法において、後述の方法で（Ｆ）を含有させる方法。
（２）（Ｖ１）の水性分散体（Ｖ１Ｅ）に（Ｐ）を分散させる方法、即ち、前述の（ＰＥ）の製造方法における水性媒体の代わりに（Ｖ１）の水性分散体（Ｖ１Ｅ）を用いる方法において、後述の方法で（Ｆ）を含有させる方法。
（３）（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）中で（Ｖ１）の構成モノマーを前述の方法で乳化重合する方法、即ち、前述のビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）の製造方法における水性媒体の代わりに（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）を用いる方法において、後述の方法で（Ｆ）を含有させる方法。
　前記方法（１）～（３）において（Ｆ）を含有させる方法としては、例えば（Ｆ）の水性分散体を混合する方法及びポリウレタン樹脂（Ｐ）又はその前駆体であるウレタンプレポリマーに（Ｆ）を添加する方法が挙げられる。水性分散体（Ｆ）を混合する方法としては、例えば前記方法（１）における（Ｖ１Ｅ）及び（ＰＥ）と混合する方法、前記方法（２）における（Ｖ１Ｅ）に混合する方法及び前記方法（３）における（ＰＥ）に混合する方法が挙げられる。
　化合物（Ｆ）の水性分散体を得る方法としては、化合物（Ｆ）を前述の界面活性剤（Ｃ２）の存在下、水性媒体に分散させる方法等が挙げられる。
　化合物（Ｆ）の水性分散体を得る際、水性分散体の安定性の観点から、ベンジルアルコール、テキサノール及びＮ－メチルピロリドン等の有機溶媒を併用することが好ましい。具体的には、化合物（Ｆ）を有機溶媒に溶解後（Ｃ２）の存在下に水性媒体に分散させる方法や（Ｃ２）の存在下に有機溶媒を水性媒体に分散させて有機溶媒の水性分散体を得た後、有機溶媒の分散粒子に（Ｆ）を浸漬させる方法等が挙げられる。
　（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を更に併用する場合は、前記（１）～（３）の方法で得られた水性分散体に（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）の水性分散体（Ｖ２Ｅ）を混合してもよいし、前記（２）の方法においてビニル系樹脂（Ｖ１）の水性分散体の一部又は全部を（Ｖ２）の水性分散体（Ｖ２Ｅ）に代え、必要により（Ｖ１）の水性分散体を添加する方法を採用することもできる。また、前述のポリウレタン樹脂（Ｐ）の架橋剤（Ｄ）は、前記（１）～（３）の方法における任意の工程で混合することもできる。
　水性分散体（Ｖ１Ｅ）、（Ｖ２Ｅ）、（ＰＥ）及び（ＦＥ）の内の少なくとも２種を混合する場合、各水性分散体の容器への投入順序は任意であり、また、任意の少なくとも２種の水性分散体を混合後残りの水性分散体を混合する等、段階的に混合してもよいし、全てを一括混合してもよい。
　化合物（Ｆ）を（Ｖ１）、（Ｐ）及び必要により（Ｖ２）を含有する樹脂組成物が有機溶媒溶液又は固形の場合、樹脂組成物に化合物（Ｆ）を添加する方法は、特に限定されず、（Ｖ１）、（Ｐ）及び（Ｖ２）の有機溶媒溶液又は固形物を得る際の任意の工程や有機溶媒溶液又は固形の樹脂組成物を得る際に添加することができる。
　本発明における化合物（Ｆ）の使用量は、ビニル系樹脂（Ｖ２）を使用しない場合はビニル系樹脂（Ｖ１）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）の合計重量を基準として、ビニル系樹脂（Ｖ２）を使用する場合は（Ｖ１）、（Ｖ２）及び（Ｐ）の合計重量を基準として、それぞれ好ましくは０．１～２０重量％、更に好ましくは１．０～１０重量％である。使用量が０．１重量％未満では耐候性向上能が十分でない場合があり、２０重量％を超えると皮膜の強度が低下する場合がある。
　本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）、ポリウレタン樹脂（Ｐ）及び必要によりビニル系樹脂（Ｖ２）を含有する樹脂組成物は、皮膜の機械強度、耐水性及び耐溶剤性等の性能に優れることから、塗料、コーティング剤（防錆コーティング剤、防水コーティング剤、撥水コーティング剤及び防汚コーティング剤等）、接着剤、繊維加工処理剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー及び人工皮革・合成皮革用原料等）、紙処理剤やインキ等に幅広く使用することができるが、特に水性塗料、水性防錆コーティング剤、水性繊維加工処理剤及び水性接着剤用の樹脂として好適に使用することができる。
　これらの用途に用いる場合には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、触媒、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等を１種又は２種以上添加することができる。尚、前記架橋剤（Ｄ）はこれらの添加剤と共に添加してもよい。更にそれぞれの用途で常用される、架橋剤（Ｄ）以外の架橋剤を添加してもよい。
　本発明の樹脂水性分散体を水性塗料に用いる場合、塗膜形成補助やバインダー機能の向上等を目的として、必要により（Ｖ１）及び（Ｐ）以外に、他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂を併用していてもよい。
　水性塗料に併用される他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂としては、例えば本発明におけるビニル系樹脂（Ｖ１）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）以外の水性媒体分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂（Ｖ２）及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂は、水性塗料の用途毎に、各用途で常用されるもの等から適宜選択することができる。
　水性塗料における本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）の合計含有量は、水性塗料中の樹脂固形分の重量に基づいて好ましくは０．１～１００重量％、更に好ましくは１～１００重量％である。
　水性塗料は、更に架橋剤（Ｄ）、（Ｄ）以外の架橋剤、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤、凍結防止剤及び水等を１種又は２種以上含有することができる。
　顔料としては、水への溶解度が１以下の無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料）並びに有機顔料（例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料）等が挙げられる。顔料の含有量は、水性塗料の重量に基づいて好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。
　顔料分散剤としては、上述の非反応性活性剤（Ｃ２）が使用でき、顔料分散剤の含有量は、顔料の重量に基づいて好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
　粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等）、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等）、ビニル系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のポリビニルアルコール等）及び会合型粘度調整剤等が挙げられる。
　消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
　防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
　劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系劣化防止剤及び安定化剤等が挙げられる。
　凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
　粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性塗料の重量に基づいてそれぞれ好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
　水性塗料には、乾燥後の塗膜外観を向上させる目的で更に溶媒を添加してもよい。添加する溶媒としては例えば炭素数１～２０の１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール及び２－エチルヘキサノール等）、炭素数１～２０のグリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等）、炭素数１～２０の３価以上のアルコール（グリセリン等）及び炭素数１～２０のセロソルブ類（メチル及びエチルセロソルブ等）等が使用できる。添加する溶媒の含有量は、水性塗料の重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
　本発明の樹脂水性分散体を用いた水性塗料は、本発明の樹脂水性分散体と前記記載の各成分を混合、撹拌することで製造される。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に投入して混合してもよい。
　水性塗料の固形分濃度は、好ましくは１０～７０重量％、更に好ましくは１５～６０重量％である。
　本発明の樹脂水性分散体を水性防錆コーティング剤に用いる場合、使用する樹脂として本発明におけるビニル系樹脂（Ｖ１）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）のみを使用しても構わないが、ＳＢＲラテックス樹脂や本発明におけるビニル系樹脂（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）及びエステル樹脂等の水性媒体分散性又は水溶性樹脂並びに水溶性ポリウレタン樹脂を併用することができる。
　水性防錆コーティング剤における本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）の合計含有量は、水性防錆コーティング剤中の樹脂固形分の重量に基づいて好ましくは０．１～１００重量％、更に好ましくは１～１００重量％である。
　また、本発明の樹脂水性分散体を含有する水性防錆コーティング剤の性能を阻害しない範囲で通常の水性防錆コーティング剤に使用される副資材及び添加剤、例えば、架橋剤（Ｄ）、（Ｄ）以外の架橋剤、可塑剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤及び難燃剤等を使用することも可能である。
　本発明の樹脂水性分散体を水性繊維加工処理剤に用いる場合、必要により公知の消泡剤、湿潤剤、各種水性媒体分散性又は水溶性樹脂［本発明の（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）、水溶性ポリウレタン樹脂及びＳＢＲラテックス等］及び柔軟剤等を配合することができる。これらの配合量は樹脂水性分散体の場合は固形分換算でビニル系樹脂（Ｖ１）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）の合計重量に基づいて好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下であり、その他の添加剤の場合はそれぞれ好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．１～０．５重量％である。また、必要により、ｐＨ調整剤を添加することもできる。ｐＨ調整剤としては、アルカリ性物質、例えば強塩基（アルカリ金属等）と弱酸（ｐＫａが２．０を越える酸、例えば炭酸及び燐酸）の塩（重炭酸ナトリウム等）及び酸性物質（酢酸等）が挙げられる。
　本発明の水性繊維加工処理剤の固形分（不揮発分）濃度は特に限定されないが、好ましくは１０～５０重量％、更に好ましくは１５～４５重量％である。また、粘度（２５℃）は好ましくは１０～１０００００ｍＰａ・ｓである。
　以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
製造例１　［モノマー（Ｘ－１）の製造］
　撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸２１０部及びグリシジルメタクリレート１４２部、イソブチルメタクリレート４１７．３部及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルホリン）１．８部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、トリメリット酸１モルにグリシジルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、窒素雰囲気下、ＥＯ９００部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記化合物のカルボキシル基にＥＯが付加したモノマー（Ｘ－１）のイソブチルメタクリレート溶液を得た。
製造例２　［モノマー（Ｘ－２）の製造］
　グリシジルメタクリレート１４２部を２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部に、イソブチルメタクリレート４１７．３部をアセトン３３９．３部に、ＥＯ９００部をＰＯ６９６部に代える以外は製造例１と同様にしてモノマー（Ｘ－２）のアセトン溶液を得た。
製造例３　［モノマー（Ｘ－３）の製造］
　トリメリット酸２１０部をピロメリット酸２５４部に、イソブチルメタクリレート４１７．３部をアセトン４８０部に、ＥＯ９００部をＰＯ１０４４部に代える以外は製造例１と同様にしてモノマー（Ｘ－３）のアセトン溶液を得た。
製造例４　［モノマー（Ｘ－４）の製造］
　撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸２１０部、グリシジルメタクリレート１４２部、アルカリ触媒（トリエチルアミン）１５．６部、及びアセトン３１３部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、トリメリット酸１モルにグリシジルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、窒素雰囲気下、ＥＯ９００部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成した。その後、８０±１０℃、ゲージ圧－０．０５ＭＰａでアセトンを留去することにより、前記化合物のカルボキシル基にＥＯが付加したモノマー（Ｘ－４）を得た。
製造例５　［モノマー（Ｘ－５）の製造］
　撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、スチレン２０７．３部、及びアルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン｝７．８部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸１モルに２－ヒドロキシエチルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル３００部を仕込み、９０℃で１０時間反応させ、前記化合物１モルにフェニルグリシジルエーテルが２モル反応したモノマー（Ｘ－５）のスチレン溶液を得た。
製造例６　［モノマー（Ｘ－６）の製造］
　撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸２１０部及びグリシジルメタクリレート１４２部、アセトン２１７．３部及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルホリン）１．８部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、トリメリット酸１モルにグリシジルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル３００部を仕込み、９０℃で１０時間反応させ、前記化合物１モルにフェニルグリシジルエーテルが２モル反応したモノマー（Ｘ－６）のアセトン溶液を得た。
製造例７　［モノマー（Ｘ－７）の製造］
　撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部及び２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部及びアセトン１０７．３部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸１モルに２－ヒドロキシエチルメタクリレートが１モル反応したモノマー（Ｘ－７）のアセトン溶液を得た。
製造例８　［モノマー（Ｘ－８）の製造］
　無水トリメリット酸１９２部を無水ピロメリット酸２１８部に、スチレン２０７．３部をアセトン２７２部に、フェニルグリシジルエーテルの仕込量を４５０部に代える以外は製造例５と同様にしてモノマー（Ｘ－８）のアセトン溶液を得た。
製造例９　［モノマー（Ｘ－９）の製造］
　撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部及び２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン｝７．８部及びアセトン１５６部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸１モルに２－ヒドロキシエチルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル３００部を仕込み、９０℃で、１０時間反応させた。その後、８０±１０℃、ゲージ圧－０．０５ＭＰａでアセトンを留去することにより、前記化合物１モルにフェニルグリシジルエーテルが２モル反応したモノマー（Ｘ－９）を得た。
製造例１０　［モノマー（Ｘ－１０）の製造］
　撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール６２部、無水トリメリット酸３８４部、アセトン２６２部、及びアルカリ触媒（トリエチルアミン）１５．６部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてグリシジルメタクリレート２８４部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、前記化合物１モルにグリシジルメタクリレートが２モル反応した化合物を得た。続いてベンジルアルコール２１６部を仕込み、１２０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、前記化合物１モルにベンジルアルコールが２モル反応したモノマー（Ｘ－１０）のアセトン溶液を得た。
製造例１１　［モノマー（Ｘ－１１）の製造］
　撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール６２部、無水トリメリット酸３８４部、アセトン３４３．３部、及びアルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン｝７．８部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてグリシジルメタクリレート２８４部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、前記化合物１モルにグリシジルメタクリレートが２モル反応した化合物を得た。続いてフェニルグリシジルエーテル３００部を仕込み、９０℃で１０時間反応させ、前記化合物１モルにフェニルグリシジルエーテルが２モル反応したモノマー（Ｘ－１１）のアセトン溶液を得た。
製造例１２　［モノマー（Ｘ－１２）の製造］
　撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール６２部、無水ピロメリット酸４３６部、アセトン２７２部、及びアルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン｝７．８部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール１モルに無水ピロメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてエタノール２３０部を仕込み、１００℃で５時間反応させ、前記化合物１モルにエタノールが５モル反応した化合物を得た。続いてグリシジルメタクリレート１４２部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、前記化合物１モルにグリシジルメタクリレートが１モル反応したモノマー（Ｘ－１２）のアセトン溶液を得た。
製造例１３　［モノマー（Ｘ－１３）の製造］
　エチレングリコール６２部をショ糖３４２部に、無水トリメリット酸の仕込量を３８４部から１５３６部に、アセトンの仕込量を２６２部から８０３部に、グリシジルメタクリレート２８４部を２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部に、ベンジルアルコールの仕込量を１６０部から１２０３部に代える以外は製造例１０と同様にしてモノマー（Ｘ－１３）のアセトン溶液を得た。
製造例１４　［モノマー（Ｘ－１４）の製造］
　撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、アセトン２０７．３部及びアルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン｝７．８部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸１モルに２－ヒドロキシエチルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル３００部を仕込み、９０℃で１０時間反応させ、前記化合物１モルにフェニルグリシジルエーテルが２モル反応したモノマー（Ｘ－１４）のアセトン溶液を得た。
製造例１５　［モノマー（Ｘ－１５）の製造］
　２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部を２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル１０２部に、アセトンの仕込量を２０７．３部から１９８．０部に、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン｝の仕込量を７．８部から７．４部に代える以外は製造例１４と同様にしてモノマー（Ｘ－１５）のアセトン溶液を得た。
製造例１６　［モノマー（Ｘ－１６）の製造］
　２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部を２－（アリルオキシ）エタノール１０２部に、アセトンの仕込量を２０７．３部から１９８．０部に、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン｝の仕込量を７．８部から７．４部に代える以外は製造例１４と同様にしてモノマー（Ｘ－１６）のアセトン溶液を得た。
製造例１７　［モノマー（Ｘ－１７）の製造］
　２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部を２－ブテン－１－オール７２部に、アセトンの仕込量を２０７．３部から１８８．０部に、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン｝の仕込量を７．８部から７．１部に代える以外は製造例１４と同様にしてモノマー（Ｘ－１７）のアセトン溶液を得た。
製造例１８　［モノマー（Ｘ－１８）の製造］
　２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部をアリルアルコール５８部に、アセトンの仕込量を２０７．３部から１８３．３部に、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン｝の仕込量を７．８部から６．９部に代える以外は製造例１４と同様にしてモノマー（Ｘ－１８）のアセトン溶液を得た。
製造例１９　［モノマー（Ｘ－１９）の製造］
　フェニルグリシジルエーテル３００部をｐ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルグリシジルエーテル４１２部に、アセトンの仕込量を２０７．３部から２４４．７部に、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン｝の仕込量を７．８部から９．２部に代える以外は製造例１４と同様にしてモノマー（Ｘ－１９）のアセトン溶液を得た。
製造例２０　［モノマー（Ｘ－２０）の製造］
　撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、ＭＥＫ１３６．７部、及びアルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン｝５．１部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、トリメリット酸１モルに２－ヒドロキシエチルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、窒素雰囲気下、ＥＯ８８部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、１時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成することにより、前記化合物のカルボキシル基にＥＯが付加したモノマー（Ｘ－２０）のＭＥＫ溶液を得た。
　製造例１～２０で得られたモノマー（Ｘ－１）～（Ｘ－２０）の分析結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
製造例２１～２３　［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１）～（ＰＥ－３）の製造］
　表３に記載のポリウレタン樹脂用原料を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダー［（株）栗本鐵工所製］に仕込み２２０℃で１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザー［（株）ホーライ製］にて裁断してポリウレタン樹脂を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に表３に記載の中和アミン及び水を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて、１００００ｒｐｍで１３０℃×３分間分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１）～（ＰＥ－３）を得た。
製造例２４　［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－４）の製造］
　撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表３に記載のプレポリマー用原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分当たりのイソシアネート含量は０．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液３９９部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながらトリエチルアミン（中和剤）６部、及び水５０９部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤としてのジエチレントリアミンの１０重量％水溶液６部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去してポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－４）を得た。
製造例２５～２８　［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－５～８）の製造］
　仕込み原料を表３又は表４に記載のものに代える以外は製造例２４と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－５）～（ＰＥ－８）を得た。
製造例２９～３１　［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－９～１１）の製造］
　撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＬ－９１０」；Ｍｎ＝９００、水酸基価１２４．７］９００部、無水トリメリット酸３８４部及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルホリン）２．１部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてＥＯ１７６部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記エステル化物にＥＯが付加した化合物（Ｓ１－１）を得た。得られた化合物（Ｓ１－１）の水酸基価は１５４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記一般式（７）におけるＹの濃度＝１．４ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基濃度＝４．１ｍｍｏｌ／ｇ、モル平均官能基数＝４、Ｍｎ＝１４６０、ｅ＝２、ｆ＝０、ｇ＝２である。
　次に、表４に記載のポリウレタン樹脂用原料を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダー［（株）栗本鐵工所製］に仕込み２２０℃で１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザー［（株）ホーライ製］にて裁断してポリウレタン樹脂を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に得られたポリウレタン樹脂全量と表４に記載の中和アミン及び水を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて、１００００ｒｐｍで１３０℃×３分間分散処理することで、分子骨格中に化合物（Ｓ１－１）が組み込まれたポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－９）～（ＰＥ－１１）を得た。
製造例３２　［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１２）の製造］
　撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、ピロメリット酸２５４部、アルカリ触媒（Ｎ－エチルモルホリン）２．１部及び溶媒としてのＴＨＦを３１３部仕込み、窒素雰囲気下、ＥＯ１７６部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、ピロメリット酸のカルボキシル基にＥＯが付加した化合物（Ｓ１－２）を得た。得られた化合物（Ｓ１－２）の水酸基価は５２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記一般式（７）におけるＹの濃度＝２．３ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基濃度＝９．３ｍｍｏｌ／ｇ、モル平均官能基数＝４、Ｍｎ＝４３０、ｅ＝３、ｆ＝０、ｇ＝１である。
　次に、撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表４に記載のプレポリマー用原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分当たりのイソシアネート含有量は０．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液４７２．６部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながらトリエチルアミン（中和剤）１５．３部、グリセリンモノステアレート２．０部及び水７００．８部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤であるエチレンジアミン１０重量％水溶液２９．９部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去後、架橋剤としてのデュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｘ［旭化成ケミカルズ（株）製］を５部添加して、分子骨格中に化合物（Ｓ１－２）が組み込まれたポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂水性分散体を（ＰＥ－１２）得た。
製造例３３　［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１３）の製造］
　表４に記載の原料の内、ウレタン樹脂又はプレポリマー用原料を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダー［（株）栗本鐵工所製］に仕込み２２０℃で１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザー［（株）ホーライ製］にて裁断してポリウレタン樹脂を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に前記ポリウレタン樹脂２８５．７部、水７０３．９部及び２５重量％アンモニア水１０．４部を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて、１００００ｒｐｍで１３０℃×３分間分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体を得た。
　次に、温度制御可能な耐圧容器に前記ポリウレタン樹脂水性分散体１０００部と、製造例２９に記載の化合物（Ｓ１－１）１０部を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて、１００００ｒｐｍで１３０℃×３分間分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１３）を得た。尚、前記分散処理中に化合物（Ｓ１－１）はポリウレタン樹脂中に取り込まれ、ポリウレタン樹脂と化合物（Ｓ１－１）との混合物としてのウレタン樹脂組成物が形成される。
製造例３４　［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１４）の製造］
　撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、１，１０－デカンジオール１７４部、無水トリメリット酸３８４部、トリエチルアミン４０４部及び溶媒としてのトルエン２４６部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、８０±５℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、１，１０－デカンジオール１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてベンジルアミン４２８部を加え、９５±５℃、０．０６ＭＰａ以下となるように制御し、揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮させ、トラップで分離したトルエンを反応容器に連続的に戻しながら６時間反応させた。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記エステル化合物のカルボキシル基をベンジルカルバモイル基とした化合物（Ｓ２－１）を得た。得られた化合物（Ｓ２－１）の水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記一般式（７）におけるＹの濃度＝２．２ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基濃度＝６．６ｍｍｏｌ／ｇ、モル平均官能基数＝０、Ｍｎ＝９１４、ｅ＝２、ｆ＝０、ｇ＝２である。
　表４に記載の原料の内、ウレタン樹脂又はプレポリマー用原料を混合後に窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダー［（株）栗本鐵工所製］に仕込み２２０℃で１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザー［（株）ホーライ製］にて裁断してポリウレタン樹脂を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に前記ポリウレタン樹脂２８５．７部、水７０３．９部及び２５重量％アンモニア水１０．４部を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて、１００００ｒｐｍで１３０℃×３分間分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体を得た。
　次に、温度制御可能な耐圧容器に前記ポリウレタン樹脂水性分散体１０００部と、化合物（Ｓ２－１）１０部を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて、１００００ｒｐｍで１３０℃×３分間分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１４）を得た。尚、前記分散処理中に化合物（Ｓ２－１）はポリウレタン樹脂中に取り込まれ、ポリウレタン樹脂と化合物（Ｓ２－１）との混合物としてのウレタン樹脂組成物が形成される。
製造例３５　［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１５）の製造］
　仕込み原料を表５に記載のものに代える以外は製造例２９と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１５）を得た。
製造例３６　［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１６）の製造］
　仕込み原料を表５に記載のものに代える以外は製造例３２と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１６）を得た。
製造例３７　［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１７）の製造］
　仕込み原料を表５に記載のものに代える以外は製造例３４と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１７）を得た。
製造例３８　［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１８）の製造］
　仕込み原料を表５に記載のものに代える以外は製造例２１と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１８）を得た。
製造例３９～４２　［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１９）～（ＰＥ－２２）の製造］
　仕込み原料を表５に記載のものに代える以外は製造例２４と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１９）～（ＰＥ－２２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　尚、表３～表５において商品名で表した原料の組成は以下の通りである。
・ニッポラン９８１：Ｍｎ＝１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［日本ポリウレタン工業（株）製］
・デュラノールＧ４６７２：Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製］
・エタナコールＵＨ－２００：Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［宇部興産（株）製］
・エタナコールＵＭ－９０：Ｍｎ＝９００のポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール［宇部興産（株）製］
・サンエスター５６２０：Ｍｎ＝２，０００のポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製］
・ＰＴＭＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
・ニューポールＢＰ－３Ｐ：ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物［但し、付加モル数は平均値；三洋化成工業（株）製］
・ＡＲＵＦＯＮ　ＵＨ－２０３２：Ｍｎ＝２，０００のアクリルポリオール［東亞合成（株）製］
製造例４３　［ポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＰＪ－１）の製造］
　温度計及び撹拌機を付けた四つ口フラスコに、デュラノールＧ４６７２を２００部及びＩＰＤＩ　３３．３部を仕込み、撹拌下９０℃で６時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液の固形分当たりのイソシアネート含量は０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーを４０℃に冷却してＭＥＫ１５５．５部を加えて溶解した後、このＭＥＫ溶液にＭＥＫ８４．２部とイソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）６．４部及びモノエタノールアミン０．３７部を加え鎖伸長を行い、樹脂濃度５０％のポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＰＪ－１）を得た。
製造例４４　［モノマー（Ｘ）を用いないビニル系樹脂のＭＥＫ溶液（Ｖ２Ｊ－１）の製造］
　モノマー溶液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ＭＥＫ４０３部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、８０℃に昇温した。
　次に、メチルメタクリレート１８３．２部、２－エチルヘキシルアクリレート１２７．７部、イソブチルメタクリレート７９．３部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３４．８部及びスチレン７５．０部からなるモノマー混合液を調整し、モノマー溶液用滴下ロートに加えた。
　次に、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）［和光純薬工業（株）製「Ｖ－６５」］１．５部及びＭＥＫ４８．５部からなる開始剤溶液を調整して、開始剤溶液用滴下ロートに加え、反応系内の温度を８０±２℃に維持しながら、モノマー溶液及び開始剤溶液を４時間かけて等速度で滴下した。滴下終了後、更に同温度で２時間攪拌した後、開始剤（Ｖ－６５）１．５部をＭＥＫ４８．５部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、４時間かけて連続的に追加した。更に、温度を８０℃から８５℃に昇温して撹拌を２時間継続した後、室温まで冷却して、ビニル系樹脂のＭＥＫ溶液（Ｖ２Ｊ－１）を得た。
実施例１　［ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ－１）の製造］
　モノマー分散液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水３３７．８部及び反応性界面活性剤としてのラテムルＰＤ－１０４［花王（株）製］５．０部（固形分：１．０部）を仕込み、窒素を吹き込みながら攪拌し、７０℃に昇温した。
　次に、イオン交換水８４．２部、反応性界面活性剤としてのラテムルＰＤ－１０４［花王（株）製］３２．５部（固形分：６．５部）、製造例１で得られたモノマー（Ｘ－１）のイソブチルメタクリレート溶液２５０．４部、２－エチルヘキシルアクリレート１８．６部、ｉ－ブチルメタクリレート１５７．０部、ｎ－ブチルアクリレート３７．９部、スチレン２５．０部、メタクリル酸６．１部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート５．０部からなるモノマー分散液を調製してモノマー分散液用滴下ロートに仕込み、この内の３０．２部をセパラブルフラスコに加えた。
　次に、過硫酸アンモニウム１．０部及びイオン交換水４９．０部からなる開始剤溶液を調製して開始剤溶液用滴下ロートに入れ、この内の５．０部をセパラブルフラスコに加え、重合を開始し、反応系内の温度を７０±２℃に維持しながら、残りのモノマー分散液及び開始剤溶液を３時間かけて等速度で滴下した。その後も同温度で９０分間撹拌を継続した後、室温まで冷却し、２５重量％アンモニア水溶液を４．８部添加して３０分間撹拌することにより、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ－１）を得た。
実施例２～３８
　仕込み原料を表６～表９に記載のものに代える以外は実施例１と同様にして、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ－２）～（Ｖ１Ｅ－３８）を得た。
実施例３９　［ビニル系樹脂のＭＥＫ溶液（Ｖ１Ｊ－１）の製造］
　モノマー溶液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ＭＥＫ２７５．４部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、８０℃に昇温した。
　次に、メチルメタクリレート２２４．２部、２－エチルヘキシルアクリレート１５６．１部、イソブチルメタクリレート６０．５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４１．７部、スチレン９３．０部、製造例２０で得られたモノマー（Ｘ－２０）のＭＥＫ溶液３２．８部からなるモノマー混合液を調整し、モノマー溶液用滴下ロートに加えた。
　次に、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）［和光純薬工業（株）製「Ｖ－６５」］１．８部及びＭＥＫ５８．２部からなる開始剤溶液を調整して、開始剤溶液用滴下ロートに加え、反応系内の温度を８０±２℃に維持しながら、モノマー溶液及び開始剤溶液を４時間かけて等速度で滴下した。滴下終了後、更に同温度で２時間攪拌した後、開始剤（Ｖ－６５）１．８部をＭＥＫ５８．２部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、４時間かけて連続的に追加した。更に、温度を８０℃から８５℃に昇温して撹拌を２時間継続した後、室温まで冷却し、ビニル系樹脂のＭＥＫ溶液（Ｖ１Ｊ－１）を得た。
比較例１
　仕込み原料を表９に記載のものに代える以外は実施例１と同様にして、比較用のビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ’－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
実施例４０～５２、５６、６０、６３、６７、７１～７４、７８～８１及び８５～９４
　表１０又は表１１に記載のビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）とポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）を表１０又は表１１に記載の固形分混合比で混合して、ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する樹脂水性分散体（Ｍ－１）～（Ｍ－１３）、（Ｍ－１７）、（Ｍ－２１）、（Ｍ－２４）、（Ｍ－２８）、（Ｍ－３２）～（Ｍ－３５）、（Ｍ－３９）～（Ｍ－４２）及び（Ｍ－４６）～（Ｍ－５５）を製造した。
実施例５３、５７、６１、６４、６８、７５及び８２
　表１０又は表１１に記載のビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）をイオン交換水の代わりに使用し、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－２）の樹脂組成を、表１０又は表１１記載のポリウレタン樹脂水性分散体の樹脂組成に変更すること以外は、製造例２２でのポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－２）の製造と同様にして、ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する樹脂水性分散体（Ｍ－１４）、（Ｍ－１８）、（Ｍ－２２）、（Ｍ－２５）、（Ｍ－２９）、（Ｍ－３６）及び（Ｍ－４３）を得た。
実施例５４、５８、６２、６５、６９、７６及び８３
　表１０又は表１１記載のポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）をイオン交換水の代わりに使用し、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ－１５）の樹脂組成を表１０又は表１１記載のビニル系樹脂水性分散体の樹脂組成に変更すること以外は、実施例１５でのビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ－１５）の製造と同様にして、ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する樹脂水性分散体（Ｍ－１５）、（Ｍ－１９）、（Ｍ－２３）、（Ｍ－２６）、（Ｍ－３０）、（Ｍ－３７）及び（Ｍ－４４）を得た。
実施例５５、５９、６６、７０、７７及び８４
　表１０又は表１１記載のビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）をイオン交換水の代わりに使用し、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－４）の樹脂組成を表１０又は表１１記載のポリウレタン樹脂水性分散体の樹脂組成に変更すること以外は、製造例２４でのポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－４）の製造と同様にして、ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する樹脂水性分散体（Ｍ－１６）、（Ｍ－２０）、（Ｍ－２７）、（Ｍ－３１）、（Ｍ－３８）及び（Ｍ－４５）を得た。
実施例９５
　実施例３９で得られたビニル系樹脂のＭＥＫ溶液（Ｖ１Ｊ－１）と製造例４３で得られたポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＰＪ－１）とを固形分混合比１：１で混合して、ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有するＭＥＫ溶液（Ｍ－５６）を得た。
比較例２～３
　比較例１で製造した比較用のビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ’－１）と、製造例２１又は製造例２４で製造したポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１）又は（ＰＥ－４）を用いて、表１１記載の固形分混合比で混合して、ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する樹脂水性分散体（Ｍ’－１）及び（Ｍ’－２）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　尚、表１０及び表１１における混合方法の各記号の意味は以下の通りである。
・ｍ－１：ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）とポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）を混合する方法。
・ｍ－２：ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）中にポリウレタン樹脂（Ｐ）を分散させる方法。
・ｍ－３：ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）中でビニル系モノマーを乳化重合する方法。
・ｍ－４：ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）中にウレタンプレポリマーを分散させ伸長反応を行いポリウレタン樹脂（Ｐ）とする方法。
　実施例１～３８で得られたビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ－１）～（Ｖ１Ｅ－３８）及び実施例３９で得られたビニル系樹脂のＭＥＫ溶液（Ｖ１Ｊ－１）の物性値を表１２～表１４に示す。また、製造例２１～４２で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－１）～（ＰＥ－２２）及び製造例４３で得られたポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＰＪ－１）の物性値を表１５に示す。
　更に実施例４０～９４で得られたビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する樹脂水性分散体（Ｍ－１）～（Ｍ－５５）及び実施例９５で得られたビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有するＭＥＫ溶液（Ｍ－５６）及び比較例２～３で得られた比較用のビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する樹脂水性分散体（Ｍ’－１）～（Ｍ’－２）について以下の評価方法で分散性、造膜性、耐水性及び耐溶剤性を評価した結果を表１６に示す。
＜ビニル系樹脂中のポリウレタン樹脂の分散性の評価方法＞
　ビニル系樹脂及びポリウレタン樹脂を含有する水性分散体、又はビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する溶媒溶液を１０ｃｍ×２０ｃｍのＰＥＴフィルムにバーコーターで塗布し、８０℃で３分加熱後１４０℃で３０分加熱して膜厚１０μｍの塗膜を作製した。この塗膜付きＰＥＴフィルムを３ｍｍ×１０ｍｍにカットしてウルトラミクロトームで－８０℃に冷却しながら幅が１００ｎｍとなるように切り出し、その塗膜断面を透過型電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍で観察し、分散性を以下の評価基準で評価した。
◎：ポリウレタン樹脂ドメインの大きさが５００ｎｍ以下。
○：ポリウレタン樹脂ドメインの大きさが５００ｎｍを超え１μｍ以下。
×：ポリウレタン樹脂ドメインの大きさが１μｍを超える。
＜ビニル系樹脂及びポリウレタン樹脂を含有する水性分散体の造膜性＞
　ビニル系樹脂及びポリウレタン樹脂を含有する水性分散体１０部を、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水分乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量を流し込み、２５℃で４８時間乾燥後に造膜しているかどうかを判定した。造膜している場合は◎、ほぼ造膜している場合は○、造膜していない場合は×とした。
＜皮膜の耐水性＞
　ビニル系樹脂及びポリウレタン樹脂を含有する水性分散体、又はビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する溶媒溶液１０部を、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量を流し込み、室温で１２時間乾燥後、循風乾燥機で８０℃で３時間加熱乾燥することによって得られるフィルムを、８０℃のイオン交換水に３０日間浸漬した後、目視にて皮膜の表面状態を観察した。変化が無い場合を○、白化した場合を×とした。また、取り出したフィルムを乾燥して、皮膜の物性測定を行った。浸漬前に対する浸漬後の破断伸びの変化率が０．９５倍以上の場合は◎、０．９倍以上０．９５倍未満の場合は○、０．８倍以上０．９倍未満の場合は△、０．８倍未満の場合は×とした。尚、破断伸びの測定は、ＪＩＳ　Ｋ７３１１に記載の５．引張試験に基づいて行った。
＜皮膜の耐溶剤性＞
　ビニル系樹脂及びポリウレタン樹脂を含有する水性分散体、又はビニル系樹脂及びポリウレタン樹脂を含有する溶媒溶液１０部を、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍの鋼板に、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになるように塗布し、室温で１２時間乾燥後、循風乾燥機で１００℃で３時間加熱乾燥することによって得られた試験片を、２５℃のジメチルホルムアミド中に１時間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、皮膜の表面状態を観察し、目視により以下の評価基準で評価した。
◎：浸漬前後で皮膜表面の変化がない。
○：浸漬後、皮膜表面に存在するフクレの個数が１０個未満である。
△：浸漬後、皮膜表面に存在するフクレの個数が１０個以上あるが、樹脂は溶け出してはいない。
×：浸漬後、皮膜表面にフクレが１０個以上あり、樹脂が溶液中に溶け出している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
製造例４５　［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－２３）の製造］
　撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノールＧ４６７２」］３４．８６部、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［宇部興産（株）製「ＵＨ－２００」］５．４６部、１，４－ブタンジオール０．０６部、２，２－ジメチロールプロピオン酸５．２２部、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３．７３部及びアセトン（１）３０．０部を窒素を導入しながら仕込んだ。その後９５℃に加熱し、５時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を４０℃に冷却後、アセトン（２）１３．９部及びトリエチルアミン２．８部を添加・混合し、更に水９６．４部を加え回転子－固定子式方式の機械乳化機で乳化することで水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、１０重量％のジエチレントリアミン水溶液を４３．６部及び２５重量％のエチレンジアミン６．０部を加え、５０℃で５時間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃でアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－２３）を得た。
製造例４６　［モノマー（Ｘ）を用いないビニル系樹脂水性分散体（Ｖ２Ｅ－１）の製造］
　モノマー分散液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水２７５．８部及び反応性界面活性剤としてのアクアロン　ＫＨ－１０２５［第一工業製薬（株）製］４．０部（固形分：１．０部）を仕込み、窒素を吹き込みながら攪拌し、７０℃に昇温した。
　次に、イオン交換水１４３．３部、反応性界面活性剤としてのアクアロン　ＫＨ－１０２５［第一工業製薬（株）製］２６．０部（固形分：６．５部）、２－エチルヘキシルアクリレート２５１．８部、スチレン９９．９部、メタクリル酸１０．０部、メタクリル酸メチル１３６．６部及び３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン［信越化学（株）製「ＫＢＭ－５０３」］２．５部からなるモノマー分散液を調製してモノマー分散液用滴下ロートに仕込み、この内の３３．５部をセパラブルフラスコに加えた。
　次に、過硫酸アンモニウム１．０部及びイオン交換水１９．０部からなる開始剤溶液及びチオ硫酸ナトリウム１．０部及びイオン交換水１９．０部からなる還元剤溶液を調製してそれぞれ開始剤溶液用滴下ロート及び還元剤溶液滴下ロートに仕込み、この内の各々２．０部をセパラブルフラスコに加え、重合を開始し、反応系内の温度を７０±２℃に維持しながら、残りのモノマー分散液、開始剤溶液及び還元剤溶液を３時間かけて等速度で滴下した。滴下終了後、モノマー分散液滴下ロートと還元剤溶液滴下ロートをそれぞれイオン交換水５部で洗浄し、洗浄液をセパラブルフラスコに加えた。その後も同温度で９０分間撹拌を継続した後、室温まで冷却し、２５重量％アンモニア水溶液を３．０部添加して３０分間撹拌することにより、モノマー（Ｘ）を用いないビニル系樹脂水性分散体（Ｖ２Ｅ－１）を得た。
　製造例４５で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－２３）及び製造例４６で得られたビニル系樹脂水性分散体（Ｖ２Ｅ－１）の物性値を表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
製造例４７　［エチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物（Ｆ－１）の製造］
　冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ジペンタエリスリトール５０８部、アクリル酸８６４部及び縮合触媒としてのパラトルエンスルホン酸０．５部を仕込み、１１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１５時間反応させて、エチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物（Ｆ－１）を得た。（Ｆ－１）のけん化価は５７３であり、１分子中のエチレン性不飽和結合含有基の個数は５．８であった。尚、けん化価はＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２に準拠して測定した。
製造例４８　［エチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物の水性分散体（ＦＥ－１）の製造］
　撹拌機を備えた容器に、イオン交換水１０部、界面活性剤［三洋化成（株）製「サンモリンＯＴ－７０」］０．５部及びベンジルアルコール２０部を加え、１０分間攪拌し、ベンジルアルコール水性分散体を得た。続いて製造例４７で得られた化合物（Ｆ－１）１０部を加え、１０分間攪拌することでエチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物の水性分散体（ＦＥ－１）を得た。
製造例４９　［エチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物の水性分散体（ＦＥ－２）の製造］
　撹拌機を備えた容器に、イオン交換水１０部、界面活性剤［三洋化成（株）製「サンモリンＯＴ－７０」］０．５部及び製造例４７で得られた化合物（Ｆ－１）１０部を加え、１０分間攪拌することでエチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物の水性分散体（ＦＥ－２）を得た。
実施例９６　［ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ－３９）の製造］
　モノマー分散液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水２７５．８部及び反応性界面活性剤としてのアクアロン　ＫＨ－１０２５［第一工業製薬（株）製］４．０部（固形分：１．０部）を仕込み、窒素を吹き込みながら攪拌し、７０℃に昇温した。
　次に、イオン交換水１４３．３部、反応性界面活性剤としてのアクアロン　ＫＨ－１０２５［第一工業製薬（株）製］２６．０部（固形分：６．５部）、製造例９で得られたモノマー（Ｘ－９）８５．７部、２－エチルヘキシルアクリレート２０７．６部、スチレン８２．４部、メタクリル酸１０．０部、メタクリル酸メチル１１２．６部及び３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン［信越化学（株）製「ＫＢＭ－５０３」］２．５部からなるモノマー分散液を調製してモノマー分散液用滴下ロートに仕込み、この内の３３．５部をセパラブルフラスコに加えた。
　次に、過硫酸アンモニウム１．０部及びイオン交換水１９．０部からなる開始剤溶液及びチオ硫酸ナトリウム１．０部及びイオン交換水１９．０部からなる還元剤溶液を調製してそれぞれ開始剤溶液用滴下ロート及び還元剤溶液滴下ロートに仕込み、この内の各々２．０部をセパラブルフラスコに加え、重合を開始し、反応系内の温度を７０±２℃に維持しながら、残りのモノマー分散液、開始剤溶液及び還元剤溶液を３時間かけて等速度で滴下した。滴下終了後、モノマー分散液滴下ロートと還元剤溶液滴下ロートをそれぞれイオン交換水５部で洗浄し、洗浄液をセパラブルフラスコに加えた。その後も同温度で９０分間撹拌を継続した後、室温まで冷却し、２５重量％アンモニア水溶液を３．０部添加して３０分間撹拌することにより、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ－３９）を得た。
実施例９７　［ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ－４０）の製造］
　製造例９で得られたモノマー（Ｘ－９）を製造例４で得られたモノマー（Ｘ－４）に代える以外は実施例９６と同様にして、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ－４０）を得た。
実施例９６で得られたビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ－３９）及び実施例９７で得られたビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ－４０）の物性値を表１７に示す。
実施例９８～１０１及び比較例４
　実施例９６及び９７で得られたビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ－３９）、（Ｖ１Ｅ－４０）、製造例４６で得られたモノマー（Ｘ）を用いないビニル系樹脂水性分散体（Ｖ２Ｅ－１）、製造例４５で製造したポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ－２３）、製造例４８で得られたエチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物（Ｆ－１）の水性分散体（ＦＥ－１）及び製造例４９で得られた化合物（Ｆ－１）の水性分散体（ＦＥ－２）を用いて、表１８に記載の混合比（有効成分の混合比）で混合して、本発明の樹脂水性分散体（Ｍ－５７）～（Ｍ－６０）及び比較用の樹脂水性分散体（Ｍ’－４）を得た。尚、有効成分とはビニル系樹脂水性分散体及びポリウレタン樹脂水性分散体においては樹脂分を、化合物（Ｆ－１）の水性分散体（ＦＥ－１）においては化合物（Ｆ－１）を意味する。
　実施例９８～１０１で得られた本発明の樹脂水性分散体（Ｍ－５７）～（Ｍ－６０）及び比較例４で得られた比較用の樹脂水性分散体（Ｍ’－４）を用いて、以下の方法により測定又は評価した皮膜の破断強度及び塗料化後の塗膜の耐候性の評価結果並びに上記方法で評価した樹脂の耐水性及び耐溶剤性の評価結果を表１８に示す。
＜皮膜の破断強度の測定方法＞
　ポリプロピレン製モールドに予め固形分濃度２０％に調製した樹脂水性分散体を乾燥後の膜厚が約２００μｍとなるように静かに流し込み、全体が均一になる様に広げ、２５℃で２４時間静置後、循風乾燥機を用いて１０５℃で３時間乾燥後、更に１０５℃、圧力１．３ｋＰａで１時間減圧乾燥して得られた樹脂皮膜について、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して、試験片の形状をダンベル状３号形とし、オートグラフ［島津製作所（株）製「ＡＧＳ－５００Ｄ」］を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で破断強度を測定した。
＜塗料化後の塗膜の耐候性の評価方法＞
１．耐候性評価用塗料の作製
　ポリエチレン製容器に、イオン交換水２０部、酸化チタン６６部、分散剤としての「オロタン＃７３１」［日本アクリル化学（株）製］を予め固形分濃度１０重量％に調整した水溶液６部、消泡剤としての「ＳＮデフォーマー７７７」［サンノプコ（株）製］０．２部、ぬれ剤としてのエチレングリコール２部、及びジルコニアビーズ５００部加え、ペイントコンディショナー「レッドデビル社製」で１時間混練した。得られた分散液を目開き７５μｍの金網でろ過することでジルコニアビーズを取り除き、顔料分散液（Ｇ－１）を得た。
　ガラス製の容器に、予め固形分濃度３８重量％に調整した前記樹脂水性分散体（Ｍ－５７）～（Ｍ－６０）及び（Ｍ’－４）の内のいずれか７０．３部、前記顔料分散液（Ｇ－１）２５．６部、増粘剤としての「ナトロゾール２５０ＭＲ」（ハーキュレス社製）を予め固形分濃度４重量％に調整した水溶液２．２部、増粘剤としての「アデカノールＵＨ－４２０」［（株）ＡＤＥＫＡ製］を予め固形分濃度１０重量％に調整した水溶液１．１部及び造膜助剤としてのテキサノール（２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール２－メチルプロパノアート）０．９部を加え、混練機［シンキー（株）製「あわとり練太郎ＡＲ－５５０Ｌ－３」］で３分間混練することで耐候性試験用塗料を得た。
２．耐候性の評価方法
　耐候性試験用塗料をガラス板（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍ）上に乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにバーコーターを用いてに塗布した。これを２５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿器で２４時間乾燥することにより評価用サンプルを得た。
　得られた評価用サンプルについて耐候試験機［岩崎電気（株）製「ＳＵＶ－Ｗ１５１」］を用いて耐候性試験［試験条件：「７３℃×５０％ＲＨの条件下、照射強度７５ｍＷ／ｃｍ２で３．８時間照射後、３８℃×９５％ＲＨの条件下、１．０時間無照射」を１サイクルとして１０サイクル繰り返す。］を行い、試験前後の光沢度を測定して光沢度の保持率［照射後の光沢度／照射前の光沢度×１００（％）］を算出して、光沢度の保持率が７０％以上であれば◎、５０％以上７０％未満であれば○、３０％以上５０％未満であれば△、３０％未満であれば×とした。尚、光沢度は光沢計［日本電色工業（株）製ＶＧ－１Ｄ］を用いて、入射角／反射角＝６０゜／６０゜の条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
実施例１０２～１５６及び比較例５～６　［水性塗料としての評価］
　イオン交換水９０部、増粘剤［三洋化成工業（株）製「ビスライザーＡＰ－２」］７０部、顔料分散剤［三洋化成工業（株）製「キャリボンＬ－４００」］１０部、酸化チタン［石原産業（株）製「ＣＲ－９３」］１４０部、カーボンブラック［デグサ（株）製「ＦＷ２００Ｐ」］及び炭酸カルシウム１６０部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。ここに１－ノナノール２０部、本発明における（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）の水性分散体としての「ポリトロンＺ３３０」［旭化成（株）製アクリル樹脂水性分散体］２００部、並びに実施例４０～９４で得られた樹脂水性分散体（Ｍ－１）～（Ｍ－５５）及び比較例２～３で得られた樹脂水性分散体（Ｍ’－１）～（Ｍ’－２）を、（Ｍ－１）～（Ｍ－５５）及び（Ｍ’－１）～（Ｍ’－２）中のビニル系樹脂の量と「ポリトロンＺ３３０」中の樹脂固形分の重量比が表１９又は表２０記載の値となるように仕込み、１０分間混合分散して、更にイオン交換水を用いて２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し、水性塗料（Ｅ－１）～（Ｅ－５５）及び比較用の水性塗料（Ｅ’－１）～（Ｅ’－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　得られた水性塗料（Ｅ－１）～（Ｅ－５５）及び（Ｅ’－１）～（Ｅ’－２）について、下記試験方法に基づいて塗料の造膜性並びに塗膜の耐水性及び耐溶剤性を評価した結果を表２１に示す。
＜塗料の造膜性評価方法＞
　水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、８０℃で３分加熱して厚さ２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を２５℃のイオン交換水中に１０分間浸漬した後、取り出して布で表面を軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○：布に色移りしない。
×：布に色移りがみられる。
＜塗膜の耐水性評価方法＞
　水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、８０℃で１０分加熱して厚さ２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を８０℃のイオン交換水中に３０日間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
○：浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
×：浸漬後、塗膜が一部剥げ落ちている。
＜塗膜の耐溶剤性評価方法＞
　水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、１４０℃で３０分加熱して厚さ２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を２５℃の２５重量％ブチルセロソルブ水溶液に１５分間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
◎：浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
○：浸漬後、塗膜の剥げ落ち部分の面積が全面積の１０％未満である。
×：浸漬後、塗膜の剥げ落ち部分の面積が全面積の１０％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
実施例１５７～１６０及び比較例７～８　［水性防錆コーティング剤としての評価］
　実施例４０～４３で得られた樹脂水性分散体（Ｍ－１）～（Ｍ－４）及び比較例２～３で得られた比較用の樹脂水性分散体（Ｍ’－１）～（Ｍ’－２）を「ジンコート」（エンジニアリングテストサービス社製亜鉛メッキ鋼板、サイズ：縦１０ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ０．０８ｃｍ）上に乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１５０℃の乾燥機で１分乾燥することにより得られた試験片を用いて下記試験方法に基づいて塗膜の防錆性を評価した結果を表２２に示す。　
＜塗料の防錆性評価方法＞
　前記試験片を用いてＪＩＳ　Ｚ　２３７１に従い塩水噴霧試験を行い４５時間後の外観を目視により以下の評価基準で評価した。
○：錆発生なし
×：錆発生あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
実施例１６１～１６４及び比較例９～１０　［水性繊維加工処理剤としての評価］
　実施例４０～４３で得られた樹脂水性分散体（Ｍ－１）～（Ｍ－４）及び比較例２～３で得られた比較用の樹脂水性分散体（Ｍ’－１）～（Ｍ’－２）のそれぞれ１００部に対して、粘弾性調整剤［サンノプコ（株）製「ＳＮシックナー６１８」］８．９部、シリコン系消泡剤［サンノプコ（株）製「ＳＮデフォーマー７７７」］０．９部、水３５部、酸化チタン４４．６部及び顔料［山宋実業（株）社製「ＮＬレッドＦＲ３Ｒ－Ｄ」］１８．９部を混合して、顔料捺染糊（Ｈ－１）～（Ｈ－４）及び比較用の顔料捺染糊（Ｈ’－１）～（Ｈ’－２）を得た。得られた顔料捺染糊について、下記試験方法に基づいて顔料捺染された繊維布の耐水性及び顔料捺染糊の造膜性を試験した結果を表２３に示す。
＜顔料捺染された繊維布の耐水性評価方法＞
　顔料捺染糊を綿金巾の型の上に縦２ｃｍ×横１０ｃｍで膜厚が０．２ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを１４０℃に温調されたテンターで５分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。この顔料捺染された繊維布を、６０℃のイオン交換水中に３日間浸漬した後、取り出して表面を捺染処理していない繊維布で軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○：捺染処理していない繊維布に色移りしない。
×：捺染処理していない繊維布に色移りがみられる。
＜顔料捺染糊の造膜性評価方法＞
　顔料捺染糊を綿金巾の型の上に縦２ｃｍ×横１０ｃｍで膜厚が０．２ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを１２０℃に温調されたテンターで３分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。この顔料捺染された繊維布を、捺染処理していない繊維布で表面を軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○：捺染処理していない繊維布に色移りしない。
×：捺染処理していない繊維布に色移りがみられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
実施例１６５～１６８及び比較例１１～１２　［水性接着剤としての評価］
　実施例８２～８５で得られた樹脂水性分散体（Ｍ－４３）～（Ｍ－４６）及び比較例２～３で得られた比較用の樹脂水性分散体（Ｍ’－１）～（Ｍ’－２）の固形分濃度をイオン交換水を用いて４０重量％に調整したもの４７４部に、アクリルエマルジョン（旭化成社製、商品名：ポリトロンＵ－１５４、固形分６０重量％）１５８部（固形分９４．８部）を添加・混合して固形分４５重量％の水性接着剤（Ｇ－１）～（Ｇ－４）及び比較用の水性接着剤（Ｇ’－１）～（Ｇ’－２）を得た。各水性接着剤について以下の評価方法で対フレキシブルボード常態接着力を評価した結果を表２４に示す。
＜対フレキシブルボード常態接着力評価方法＞
　得られた水性接着剤を帆布及びフレキシブルボード（幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）に刷毛塗りにより塗布した。塗布量は、帆布に対しては固形分量１００ｇ／ｍ２、フレキシブルボードに対しては固形分量６０ｇ／ｍ２とした。水性接着剤を塗布した後、８０℃の送風乾燥オーブン中で４分間乾燥させた後、圧力６０ｋｇ／２５ｍｍで帆布及びフレキシブルボードの水性接着剤塗布面同士をロール圧着し、試験片を作製した。得られた試験片を、２３℃で週間養生した後、２３℃において５０ｍｍ／分の引っ張り速度で９０度剥離試験を行い、以下の評価基準で評価した。
○：接着強度が３．０ｋｇ／２５ｍｍ以上である。
△：接着強度が１．５ｋｇ／２５ｍｍ以上３．０ｋｇ／２５ｍｍ未満である。
×：接着強度が１．５ｋｇ／２５ｍｍ未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　本発明におけるビニル系樹脂（Ｖ１）はポリウレタン樹脂（Ｐ）との親和性に優れ、ビニル系樹脂（Ｖ１）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）の混合物、又はビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）の混合物の機械強度、耐水性及び耐溶剤性等の性能に優れるため、塗料、コーティング剤（防錆コーティング剤、防水コーティング剤、撥水コーティング剤及び防汚コーティング剤等）、接着剤、繊維加工処理剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー及び人工皮革・合成皮革用原料等）、紙処理剤やインキ等に幅広く使用することができるが、その優れた造膜性及び耐水性から、特に水性塗料、水性防錆コーティング剤、水性繊維加工処理剤及び水性接着剤用のポリウレタン樹脂水性分散体として好適に使用することができる。

Claims (28)

  1. 　一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を重合してなるビニル系樹脂（Ｖ１）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｍ１は水酸基又は１～２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは、Ｍ１が水酸基の場合は１であり、Ｍ１が１～２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基の場合は１≦ｃ≦（Ｍ１の価数）を満たす整数を表し；Ｒ１はエチレン性不飽和結合含有基を表し、複数ある場合のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｍ２は水酸基又は１～２０価の活性水素含有有機化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数ある場合のＭ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｍ２とＭ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｌは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｌの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子には水素原子が結合しており；ａ及びｂはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ－２を満たし、複数ある場合のａはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃ個のａの内の少なくとも一つは０ではなく、複数ある場合のｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
  2. 　前記一般式（１）におけるエチレン性不飽和結合含有基が、下記一般式（２）～（６）で表される置換基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基である請求項１記載のビニル系樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に水酸基で置換されていてもよい炭素数２～１２の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は水素原子、メチル基又はエチル基であり、＊はそれが付された結合により置換基が前記一般式（１）におけるオキシカルボニル基の酸素原子と結合することを表す。］
  3. 　前記一般式（１）における３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合し、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接しかつ前記置換基が結合していない炭素原子とは異なる炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１又は２記載のビニル系樹脂。
  4. 　前記一般式（１）における３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、トリメリット酸及び／又はピロメリット酸である請求項１又は２記載のビニル系樹脂。
  5. 　前記一般式（１）におけるａが１でかつｃが１である請求項１～４のいずれか記載のビニル系樹脂。　
  6. 　前記モノマー（Ｘ）の水酸基価が０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～５のいずれか記載のビニル系樹脂。
  7. 　前記モノマー（Ｘ）におけるＬの濃度が、０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１～６のいずれか記載のビニル系樹脂。
  8. 　前記モノマー（Ｘ）のカルボニル基濃度が、１．５～３０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１～７のいずれか記載のビニル系樹脂。
  9. 　前記ビニル系樹脂（Ｖ１）の数平均分子量（Ｍｎ）が、５，０００～１，０００，０００である請求項１～８のいずれか記載のビニル系樹脂。
  10. 　前記ビニル系樹脂（Ｖ１）のガラス転移温度が－５０～８０℃である請求項１～９のいずれか記載のビニル系樹脂。
  11. 　前記ビニル系樹脂（Ｖ１）が、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、１級又は２級アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、ビニル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、スルホ基、ケト基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有してなる請求項１～１０のいずれか記載のビニル系樹脂。
  12. 　前記モノマー成分が、ウレタン基及び／又はウレア基を有するビニル系モノマーを含有する請求項１～１１のいずれか記載のビニル系樹脂。
  13. 　ビニル系樹脂又はポリウレタン樹脂の分散剤として用いられる請求項１～１２のいずれか記載のビニル系樹脂。
  14. 　請求項１～１３のいずれか記載のビニル系樹脂とポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有してなる樹脂組成物。
  15. 　前記ポリウレタン樹脂（Ｐ）が、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、１級又は２級アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、ビニル基、スルホ基、ケト基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有してなる請求項１４記載の樹脂組成物。
  16. 　前記ポリウレタン樹脂（Ｐ）が、数平均分子量が３００以上のアクリルポリオールを含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である請求項１４又は１５記載の樹脂組成物。
  17. 　更に、前記ビニル系樹脂（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を含有してなる請求項１４～１６のいずれか記載の樹脂組成物。
  18. 　前記ビニル系樹脂（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）が、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、１級又は２級アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、ビニル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、スルホ基、ケト基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有してなる請求項１７記載の樹脂組成物。
  19. 　前記ビニル系樹脂（Ｖ１）が有する反応性基及び前記ポリウレタン樹脂（Ｐ）が有する反応性基と反応し得る架橋剤（Ｄ）を含有してなる請求項１５～１８のいずれか記載の樹脂組成物。
  20. 　更に、エチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物（Ｆ）を含有してなる請求項１４～１９のいずれか記載の樹脂組成物。
  21. 　前記ポリウレタン樹脂（Ｐ）が一般式（７）で表されかつ少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である請求項１４～２０のいずれか記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（７）中、Ｔ１はｍ価の活性水素含有有機化合物からｇ個の活性水素を除いた残基を表し；ｇは１≦ｇ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１～２０の整数を表し；Ｔ２は活性水素含有有機化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＴ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｔ２とＴ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ｅは１以上の整数を表し、ｆは０以上の整数を表し、かつ、２≦ｅ＋ｆ≦ｈ－２を満たし；ｈは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
  22. 　更に、一般式（７）で表される化合物（Ｓ）を含有してなる請求項１４～２１のいずれか記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（７）中、Ｔ１はｍ価の活性水素含有有機化合物からｇ個の活性水素を除いた残基を表し；ｇは１≦ｇ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１～２０の整数を表し；Ｔ２は活性水素含有有機化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＴ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｔ２とＴ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ｅは１以上の整数を表し、ｆは０以上の整数を表し、かつ、２≦ｅ＋ｆ≦ｈ－２を満たし；ｈは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
  23. 　請求項１～１３のいずれか記載のビニル系樹脂と水性媒体とを含有してなる樹脂水性分散体。
  24. 　請求項１４～２２のいずれか記載の樹脂組成物と水性媒体とを含有してなる樹脂水性分散体。
  25. 　請求項１～１３のいずれか記載のビニル系樹脂又は請求項１４～２２のいずれか記載の樹脂組成物を含有してなる塗料。
  26. 　請求項１～１３のいずれか記載のビニル系樹脂又は請求項１４～２２のいずれか記載の樹脂組成物を含有してなる防錆コーティング剤。
  27. 　請求項１～１３のいずれか記載のビニル系樹脂又は請求項１４～２２のいずれか記載の樹脂組成物を含有してなる繊維加工処理剤。
  28. 　請求項１～１３のいずれか記載のビニル系樹脂又は請求項１４～２２のいずれか記載の樹脂組成物を含有してなる接着剤。
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