JP2004002706A - 反応性界面活性剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】芳香環を有する炭素数6〜100の炭化水素基とブロック化されていてもよいイソシアネート基及び/又はエポキシ基とを有する疎水部(U)、並びにオキシエチレン単位、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも1種の親水基からなる親水部(W)からなる反応性界面活性剤を使用する。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性界面活性剤に関する。さらに詳しくは、分子中にイソシアネート基及び/又はエポキシ基を含有するオリゴマー型の反応性界面活性剤、及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
水性分散体又はエマルジョンを製造する際に、水性分散体として安定な分散状態を維持するために界面活性剤が用いられる。しかし、水性分散体を、例えば、塗料として実際に使用する場合は、水媒体を蒸発乾燥させて塗膜とするので、塗布後には界面活性剤は不要となる。むしろ塗膜中に残存した界面活性剤が塗膜の耐水性を悪化させる等の悪影響が多く、この観点から反応性界面活性剤の検討が行われている(例えば、特許文献1参照)。
【0003】
しかしながら、従来の反応性界面活性剤を利用した水性分散体又はエマルジョンでは、塗膜の耐水性が十分ではなく、塗膜強度が低下するという問題点があった。
【0004】
【特許文献1】
特開平9−272705号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上述の現状に鑑みて、本発明は、得られる塗膜やフィルムの耐水性に優れ、塗膜やフィルムの強度も充分確保することができる水性分散体又はエマルジョン、その製造方法及びその製造に好適な反応性界面活性剤を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、芳香環を有する炭素数6〜100の炭化水素基とブロック化されていてもよいイソシアネート基及び/又はエポキシ基とを有する疎水部(U)、並びにオキシエチレン単位、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも1種の親水基からなる親水部(W)からなる反応性界面活性剤である。
本発明はまた、上記反応性界面活性剤を使用した、樹脂、樹脂の前駆体又は樹脂溶液が分散又は乳化されてなる水性分散体でもある。
本発明は更に、上記反応性界面活性剤の存在下で、分散質となるべき樹脂の前駆体又はその溶液を分散させ、さらに前記前駆体を反応させる水性分散体の製造方法である。
本発明は更にまた、上記反応性界面活性剤の存在下で、分散質となるべき樹脂粒子又は樹脂溶液を分散又は乳化する水性分散体の製造方法でもある。以下本発明について詳述する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の反応性界面活性剤において、疎水部(U)は、芳香環を有する炭素数6〜100、好ましくは8〜80、の炭化水素基と、ブロック化されていてもよいイソシアネート基及び/又はエポキシ基とを有する。
【0008】
上記芳香環を有する炭素数6〜100の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、スチレン化フェニル基、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなど)の水酸基を除いた残基、およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたものなどが挙げられる。
該疎水部としてはまた、疎水性のオキシアルキレン単位、例えば、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位等であってもよい。
【0009】
上記ビニルモノマーとしては特に限定されず、例えば、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、及び芳香族ビニル系炭化水素等の1種又は2種以上、例えば、後述のビニルモノマー(a7)等、を挙げることができる。
【0010】
疎水部(U)に含有される上記ブロック化されていてもよいイソシアネート基及び/又はエポキシ基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、二重結合を有するブロック化されていてもよいイソシアネート化合物及び/又はエポキシ基を含有する重合性モノマーを、他の不飽和モノマーと付加重合させる方法がある。
【0011】
二重結合を有するイソシアネート化合物の具体例としては、たとえば、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、イソシアネートプロピル(メタ)アクリレート、イソシアネートブチル(メタ)アクリレート、イソシアネートヘキシル(メタ)アクリレート、3−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、3−エチレニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、及び上記の2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、3−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート及び3−エチレニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
【0012】
イソシアネート基のブロック化剤としては特に限定されず、例えば、ラクタム類(ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等)、フェノール類(フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール等)、オキシム類(メチルエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等)、アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノールシクロヘキサノール等)、ジケトン類(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等)、メルカプタン類(ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等)、ウレトジオン類(イソホロンジイソシアネートダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー等)、アミド類(アセトアニリド、酢酸アミド等)、イミド類(コハク酸イミド、マレイン酸イミド等)及び亜硫酸塩類(重亜硫酸ソーダ等)、及び上記の2種以上の混合物等が好ましく使用可能である。
これらのうち、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、フェノール類、ジケトン類、メルカプタン類、ウレトジオン類、アミド類、イミド類及び亜硫酸塩類がより好ましく、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンオキシムが更に好ましい。
【0013】
上記エポキシ基を含有する重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、エポキシ基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物を挙げることができ、例えば、不飽和カルボン酸グリシジルエステル((メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジル等)、及び不飽和グリシジルエーテル(スチレン−p−グリシジルエーテル、2,3−ジグリシジルオキシスチレン、4−ビニル−1−シクロヘキセン−1,2−エポキシド、3,4−ジグリシジルオキシスチレン、2,4−ジグリシジルオキシスチレン、3,5−ジグリシジルオキシスチレン、2,6−ジグリシジルオキシスチレン、2,3−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、3,4−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、2,4−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、3,5−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、2,6−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、2,3,4−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、1,3,5−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、5−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、4−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、ビニルフロログリシノールトリグリシジルエーテル等)が挙げられる。
【0014】
上記他の不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、および芳香族ビニル系炭化水素を用いることができる。
脂肪族ビニル系炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、前記以外のα−オレフィン等が、脂環式ビニル系炭化水素としては、例えば、シクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等が、芳香族ビニル系炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
【0015】
本発明の反応性界面活性剤は、これを使用して得られた水性分散体から得られる皮膜の耐水性の観点から、ブロック化されていてもよいイソシアネート基及び/又はエポキシ基を、反応性界面活性剤1分子あたり好ましくは1〜20個、さらに好ましくは1〜15個、より好ましくは1〜10個、特に好ましくは1〜8個、最も好ましくは1〜5個含有する。
【0016】
本発明の反応性界面活性剤において、親水部(W)は、オキシエチレン単位[ポリオキシエチレン基等]、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも1種の親水基からなる。
【0017】
該親水基の含有量は、該親水基がオキシアルキレン単位である場合には、反応性界面活性剤の重量に対して好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは40重量%以上、特に好ましくは67重量%以上であり、好ましくは95重量%以下、さらに好ましくは90重量%以下である。含有量が20重量%以上95重量%以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【0018】
該親水基が特にオキシエチレン単位である場合には、オキシエチレン単位を反応性界面活性剤の重量に対して好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上、特に好ましくは50重量%以上であり、好ましくは90重量%以下、さらに好ましくは85重量%以下、特に好ましくは80重量%以下である。オキシエチレン単位が20重量%以上90重量%以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【0019】
以下、親水部として、オキシエチレン単位を有する本発明の反応性界面活性剤を反応性界面活性剤(B1)、親水部として、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも1種の基を有する本発明の反応性界面活性剤を反応性界面活性剤(B2)、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも1種の基を有する上記(B1)を反応性界面活性剤(B3)とする。
【0020】
反応性界面活性剤(B1)
本発明の反応性界面活性剤(B1)は、好ましくは、ブロック化されていてもよいイソシアネート基及び/又はエポキシ基を有するウレタン樹脂(L)からなる。上記ウレタン樹脂(L)は、1価フェノール又は1価の芳香族アルコール(a1)とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー(a2)及び/又はエポキシ基を有するビルニモノマー(a3)とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)、有機ジイソシアネート(a5)、並びに、ポリオキシエチレン単位を含有するポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミン(a6)を主要構成要素としてなるが、必要に応じて、更に、伸長剤(D)、停止剤(E)を用いたものであってもよい。
【0021】
1.1価フェノール又は1価の芳香族アルコール(a1)とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー(a2)及び/又はエポキシ基を有するビルニモノマー(a3)とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)
1価フェノール又は1価の芳香族アルコール(a1)とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー(a2)及び/又はエポキシ基を有するビルニモノマー(a3)とからなる付加反応物は、1価フェノール又は1価の芳香族アルコール(a1)とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー、好ましくはスチレン置換体(a2)及び/又はエポキシ基を有するビルニモノマー(a3)と、必要に応じて更に、イソシアネート基及びエポキシ基の双方を有さないビニルモノマー、好ましくはスチレン誘導体(a7)との付加反応物であってよい。
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)は、本発明の反応性界面活性剤を使用して得られる水性分散体を用いた皮膜の耐水性の観点から、上記イソシアネート基及び/又はエポキシ基を1分子あたり平均、好ましくは1〜20個、更に好ましくは1〜10個、特に好ましくは1〜8個含有する。
【0022】
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)を構成する1価フェノール(a1−1)としては特に限定されず、例えば、フェノール、アルキル(炭素数1〜18)フェノール(例えばノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等)、アリールアルキル化フェノール(例えばクミルフェノール等)、ビスフェノール類のアルキル(炭素数1〜18)エーテル類(例えばビスフェノールAのモノメチルエーテル、ビスフェノールAのモノブチルエーテル、ビスフェノールSのモノブチルエーテル等)、及び上記の2種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、フェノール、クミルフェノールである。
【0023】
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)を構成する1価の芳香族アルコール(a1−2)としては特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、2−ビフェニルエタノール、4−ビフェニルエタノール等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、ベンジルアルコールである。
【0024】
イソシアネート基を有するビニルモノマー(a2)としては特に限定されず、例えば、上述の二重結合を有するイソシアネート化合物として例示したものを挙げることができる。
これらのうち、好ましいものは、3−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート及び3−エチレニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート等のスチレン置換体である。
【0025】
ブロック化されたイソシアネート基とするためのブロック化剤としては特に限定されず、例えば、上述したもの等を好適に使用することができる。
【0026】
エポキシ基を有するビルニモノマー(a3)としては特に限定されず、例えば、上述のエポキシ基と重合性ビニル基を分子内に含有する化合物として例示したものを挙げることができる。これらのうち、好ましいものは、スチレン−p−グリシジルエーテル及び2,3−ジグリシジルオキシスチレンである。
【0027】
必要に応じて用いられるイソシアネート基及びエポキシ基の双方を有さないビニルモノマー(a7)としては特に限定されず、例えば、上述した不飽和モノマーを挙げることができる。
これらのうち、好ましいものは、スチレン誘導体、より好ましくはスチレンである。
【0028】
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)において、上記1価フェノール又は1価の芳香族アルコール(a1)、上記ビニルモノマー(a2)及び/又はエポキシ基を有するビルニモノマー(a3)、必要により上記イソシアネート基及びエポキシ基の双方を有さないビニルモノマー(a7)を付加させる方法としては特に限定されないが、フリーデルクラフツ反応によるのが好ましい。
フリーデルクラフツ反応の方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、1価フェノール又は1価の芳香族アルコール(a1)に、ブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー(a2)及び/又はエポキシ基を有するビルニモノマー(a3)と、必要に応じて更に、イソシアネート基及びエポキシ基の双方を有さないビニルモノマー(a7)を、公知のルイス酸触媒(例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム等)を用いて重付加させる方法等が挙げられる。
【0029】
本発明において、上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)はまた、上記1価フェノール又は1価の芳香族アルコール(a1)、上記ビニルモノマー(a2)及び/又はエポキシ基を有するビルニモノマー(a3)と、必要により上記イソシアネート基及びエポキシ基を有さないビニルモノマー(a7)を付加させて得た付加反応物に、更にアルキレンオキサイドを付加させたものであってよい。
使用されるアルキレンオキサイド(以下,AOと略記、炭素数1〜30)としては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド(以下、EOと略記)、プロピレンオキサイド(以下、POと略記)、1,2−、1,3−又は2,3−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン(炭素数4〜30)オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド、及び上記の2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、EOである。付加様式はランダム、及び/又はブロックが好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは1〜30モル、より好ましくは1〜10モル、更に好ましくは1〜5モルである。
【0030】
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)において、構成単位である1価フェノール又は1価の芳香族アルコール(a1)、ビニルモノマー(a2)及び/又はエポキシ基を有するビルニモノマー(a3)、イソシアネート基及びエポキシ基を有さないビニルモノマー(a7)、付加されたAOの重量比率は、好ましくは(1〜5)/(1〜20)/(0〜20)/(0〜50)であり、より好ましくは(1〜3)/(1〜10)/(0〜10)/(0〜25)である。
【0031】
2.有機ジイソシアネート(a5)
有機ジイソシアネート(a5)としては特に限定されず、例えば、
▲1▼炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)2〜18の脂肪族ジイソシアネート[例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等];
▲2▼炭素数4〜15の脂環族ジイソシアート[例えば、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロへキセン等];
▲3▼炭素数6〜14の芳香族ジイソシアネート[例えば、1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製MDI、1,5−ナフチレンジイソシアネート等];
▲4▼炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート[例えば、m−又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等];
▲5▼これらのジイソシアネートの変性物[例えば、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等];
▲6▼およびこれら▲1▼〜▲5▼の2種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはHDI、TDIおよびIPDIである。
【0032】
3.ポリオキシエチレン単位を含有するポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミン(a6)
上記ジオール及び/又はジアミン(a6)は、乳化力の観点から、ポリオキシエチレン単位を好ましくは20〜100重量%、さらに好ましくは50〜100重量%、特に好ましくは70〜100重量%含有する。
該ポリオキシアルキレンとしては、例えば、上記に挙げたAOの付加体等が挙げられる。
上記ジオール及び/又はジアミン(a6)としては、例えば、末端水酸基のポリエーテルジオール(a6−1)、末端水酸基のポリエステルジオール(a6−2)、末端アミノ基のポリエーテルジアミン(a6−3)等が含まれ、ジオール成分のみ、ジアミン成分のみ、又は、ジオール成分及びジアミン成分の両方を使用することができる。
【0033】
上記末端水酸基のポリエーテルジオール(a6−1)としては、例えば、低分子ジオール又は二価フェノールにAOが付加した構造の化合物及びこれらの2種以上の混合物等が使用できる。
【0034】
上記低分子ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール(以下EGと略記)、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール(以下14BGと略記)、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール;環状基を有する低分子ジオール類[例えば、特公昭45−1474号公報記載のもの、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物等]、及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
【0035】
上記二価フェノールとしては特に限定されず、例えば、炭素数6〜30の二価フェノールが使用できる。具体的には単環二価フェノール、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等;縮合環二価フェノール、例えば、ジヒドロキシナフタレン等;ビスフェノール、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル等;及びビナフトール;ならびにこれらのアルキル(炭素数1〜10)又はハロゲン(塩素、臭素など)置換体(例えば臭素化ビスフェノールA)等が挙げられる。
【0036】
上記末端水酸基のポリエステルジオール(a6−2)としては、例えば、数平均分子量1000以下のポリエーテルジオール(a6−1)とジカルボン酸及び/又は低分子ジオールとを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールのうち、ポリオキシエチレン単位を上記記載の如く含有するもの等が挙げられる。
【0037】
低分子ジオールとしては、例えば、上記記載のものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など)、芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など)、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体[酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステルなど]及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
【0038】
上記末端アミノ基のポリエーテルジアミン(a6−3)としては、上記ポリエーテルジオール(a6−1)の末端ヒドロキシル基をさらにアミノ基に変成することで得られるものを使用することができる。
末端ヒドロキシル基をアミノ基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、上記ポリエーテルジオール(a6−1)の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法(例えば、末端ヒドロキシル基を有する上記ポリエーテルジオール(a6−1)とアクリロニトリル又はノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法)等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、上記ポリエーテルジオール(a6−1)の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法である。
【0039】
上記ジオール及び/又はジアミン(a6)の水酸基及び/又はアミノ基1個あたりの数平均分子量は100〜10,000又はそれ以上であることが好ましく、より好ましくは400〜4,000である。
【0040】
4.伸長剤(D)
必要に応じて使用される伸長剤(D)としては、例えば、水;上記に記載した低分子ジオール;ジアミン類[炭素数2〜6の脂肪族ジアミン(例えばエチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミンなど)、炭素数6〜15の脂環式ジアミン(例えばイソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど)、炭素数6〜15の芳香族ジアミン(例えば4,4’−ジアミノジフェニルメタンなど)など];モノアルカノールアミン(例えばモノエタノールアミンなど)、ヒドラジン又はその誘導体(例えばアジピン酸ジヒドラジドなど)及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはEGおよび14BGである。
【0041】
5.停止剤(E)
また、停止剤(E)としては特に限定されず、例えば、1価脂肪族アルコール(E1)、脂肪族モノアミン(E2)等が挙げられる。
上記1価脂肪族アルコール(E1)としては、例えば、炭素数1〜18の飽和脂肪族1価アルコール(エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、2−オクチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール等)、炭素数1〜18の不飽和1価脂肪族アルコール(オレイルアルコール等)などが挙げられる。
【0042】
上記脂肪族モノアミン(E2)としては、例えば、炭素数1〜18の脂肪族モノアミン[オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン等]、炭素数1〜18の不飽和脂肪族モノアミン(オレイルアミン等)、炭素数1〜16のヒドロキシアルキル基含有モノアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等)などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは1価脂肪族アルコールおよび脂肪族モノアミンであり、特に好ましいものは1価脂肪族アルコールである。
【0043】
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)、有機ジイソシアネート(a5)、ジオール及び/又はジアミン(a6)と必要に応じて上記伸長剤(D)、停止剤(E)を構成要素としてなる上記ウレタン樹脂(L)の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜150,000、さらに好ましくは5,000〜100,000、特に好ましくは10,000〜25,000である。重量平均分子量は、十分な界面活性能力が得られる点で、1,000以上が好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で150,000以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定することができる。すなわち、ポリスチレンゲルなどを充填したカラムに高分子溶液を流し、溶出液の高分子濃度及び分子量を、溶出量の関数として検出するものである。
【0044】
本発明において、上記ウレタン樹脂(L)としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
【0045】
【化2】
【0046】
上記式中、Qは、1価フェノール又は1価の芳香族アルコール(a1)とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー(a2)及び/又はエポキシ基を有するビニルモノマー(a3)とからなる付加反応物又はそのポリオキシアルキレンエーテル(a4)の残基を、Gは、ウレア結合を有していてもよい有機ジイソシアネート(a5)の残基を、Xは、O又はNHを、Jは、ポリオキシエチレン単位を含有するポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミン(a6)の残基を、Zは、水素、−COO−Qで表される基、又は、−CO−Y(Yは、−OR1(R1:炭素数1〜18の1価アルコールの残基)又は−NR2R3(R2:炭素数1〜18の炭化水素基又は炭素数1〜16のヒドロキシアルキル基、R3:水素、炭素数1〜18の炭化水素基又は炭素数1〜16のヒドロキシアルキル基)である)を、それぞれ表す。mは、1〜500の整数であり、好ましくは1〜50、更に好ましくは1〜10の整数である。
【0047】
上記ウレタン樹脂(L)の製法は特に限定されず、通常のポリウレタン樹脂を製造する方法(ワンショット法または多段法)で上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)、有機ジイソシアネート(a5)及びジオール及び/又はジアミン(a6)、必要により更に上記伸長剤(D)と停止剤(E)とを、ウレタン化反応させることにより得られる。ウレタン化の反応温度は好ましくは30〜200℃、より好ましくは50〜180℃である。反応時間は好ましくは0.1〜30時間、より好ましくは0.1〜8時間である。
上記ウレタン化反応は無溶剤系又はイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行なうことが好ましい。上記有機溶剤としては例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。上記有機溶剤は上記ウレタン樹脂(L)を生成させたのち、蒸留法等により除去されるのが好ましい。
【0048】
上記ウレタン化反応において、上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)及び上記ジオール及び/又はジアミン(a6)と必要により使用される上記伸長剤(D)中のヒドロキシル(OH)基及びアミノ基(NH2)と上記有機ジイソシアネート(a5)のイソシアネート(NCO)基との当量比[(OH+NH2)/NCO比]は、好ましくは1/(0.8〜1.5)、さらに好ましくは1/(0.9〜1.3)である。ヒドロキシル(OH)基及びアミノ基(NH2)に対してNCO基は、得られるウレタン樹脂(L)の分子量が低くなることによる水性分散体から製造された皮膜の耐水性に対する影響を考慮して0.8当量以上であることが好ましく、残存NCO基が水と反応して上記ウレタン樹脂(L)の水溶性に影響を及ぼす可能性を考慮し、乳化性、分散性の観点から1.5当量以下が好ましい。
【0049】
反応性界面活性剤(B2)
本発明の反応性界面活性剤(B2)において、親水基としては特に限定されず、例えば、アニオン基であればカルボン酸塩の基(−COO−X+)、スルホン酸塩の基(−SO3 −X+)、硫酸エステル塩の基(−OSO3 −X+)、リン酸エステル塩の基(−OPO3H−X+,−OPO3 2−・2X+)等が(Xは、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩等)、カチオン基であれば第1級アミンの塩の基、第2級アミンの塩の基、第3級アミンの塩の基、第4級アンモニウム塩の基等が、両性イオン基ではベタイン基等の親水基が挙げられる。
【0050】
第4級アンモニウム塩の基としては、例えば、3級アミン類と4級化剤(メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤;エチレンオキサイドなど)との反応で得られる基を挙げることができる。
【0051】
アミン塩の基としては、例えば、1〜3級アミン類の無機酸(塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など)または有機酸(酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など)の塩が挙げられる。
【0052】
両性イオン基としては、例えば、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【0053】
カルボン酸塩型両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式(2)で示される化合物が挙げられる。
【0054】
【化3】
【0055】
式中、nは好ましくは1または2;mは1または2;Tは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。Rは残基を示す。
【0056】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第4級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式(3)で示されるアルキルジメチルベタイン、アミドベタイン、アルキルジヒドロキシアルキルベタインなどが挙げられる。
【0057】
【化4】
【0058】
式中、Y1及びY2は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基などである。Rは残基を示す。
【0059】
本発明の反応性界面活性剤(B2)は、疎水部(U)1モルに対し親水基1モルが付加した構造をとることが好ましい。また、その付加形式は以下の様に分類されるものが好ましい。
(1)疎水部(U)の芳香環の環炭素に付加してなる場合
(1−1)アニオン基
親水基は芳香環の環炭素に直接付加する。
(2)疎水部(U)の水酸基の水素と置換して付加してなる場合
(2−1)アニオン基
親水基は芳香環の水酸基の水素と置換して付加する。
親水基は芳香環の水酸基に結合したAO付加物の末端水酸基の水素と置換して付加する。
(2−2)カチオン基
親水基は芳香環の水酸基に結合したAO付加物の末端水酸基と置換してアルキレン基(炭素数1〜30、例えばメチレン基、プロピレン基)を介して付加する。
(2−3)両性イオン基
親水基は芳香環の水酸基に結合したAO付加物の末端水酸基と置換してアルキレン基(炭素数1〜30、例えばメチレン基、プロピレン基)を介して付加する。
【0060】
親水基の含量は、上記反応性界面活性剤(B2)の重量に対して好ましくは0.1重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上、特に好ましくは5重量%以上であり、好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下、特に好ましくは10重量%以下含有する。該親水基の含有量が0.1重量%以上50重量%以下であると、乳化力が強く、安定な樹脂水性分散体を得ることができる。
【0061】
上記反応性界面活性剤(B2)の重量平均分子量は、十分な界面活性能力が得られる点で、300以上が好ましく、さらに好ましくは800以上であり、より好ましくは1000以上であり、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で100,000以下が好ましく、さらに好ましくは50,000以下、特に好ましくは8,000以下である。
【0062】
本発明の反応性界面活性剤(B2)は、好ましくは、例えば、1価フェノール又は1価の芳香族アルコール(a1)とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー(a2)及び/又はエポキシ基を有するビニルモノマー(a3)とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)の残基(a4’)と、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも1種のイオン基を主要構成要素としてなる。
【0063】
アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも1種のイオン基は、残基(a4’)中のいずれの部位に付加されていてもよく、例えば、芳香環、上記1価フェノール又は1価の芳香族アルコール(a1)、ビニルモノマー(a2)及び/又はエポキシ基を有するビニルモノマー(a3)により導入された水酸基、又は、この水酸基にアルキレンオキサイドが付加されたことにより導入された水酸基等に、好ましく、付加され得る。
【0064】
本発明において、上記反応性界面活性剤(B2)の製法は特に限定されず、たとえば、上述した付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)の末端ヒドロキシル基を、アニオン化(B2−1)、カチオン化(B2−2)、両性イオン化(B2−3)することで得られる。
【0065】
上記アニオン化(B2−1)の方法としては、例えば、上述の付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)の末端ヒドロキシル基の、無水硫酸、クロルスルホン酸等による硫酸エステル化、無水リン酸などによるリン酸エステル化などが挙げられる。反応温度は好ましくは20℃〜200℃、より好ましくは20℃〜100℃である。反応時間は好ましくは0.1〜30時間、より好ましくは0.1〜10時間である。芳香環の環炭素に直接付加する方法としては例えば、フェノール性化合物に無水硫酸などを作用させてスルホン化する方法などが挙げられる。
【0066】
上記カチオン化(B2−2)の方法としては、例えば、アミノ化された上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)末端の、酸による中和、アルキル化剤による第4級化などが挙げられる。中和に用いる酸は特に限定されず、例えば、塩酸、酢酸などが挙げられる。また、第4級化に用いるアルキル化剤は、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、長鎖アルキルクロライド、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、エチレンオキサイド等が挙げられる。末端をアミノ化する方法としては、例えば上述の付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)のヒドロキシル基に、水酸化カリウム等のアルカリ触媒存在下、アクリロニトリルを10〜80℃で滴下して付加させた後、用いたアルカリ触媒を除去して、メタノール等の溶媒中で高圧下(例えば30〜100kg/cm2)、ニッケルやコバルト等の触媒を用いて水素添加する方法等が挙げられる。
中和反応の反応温度は、好ましくは20〜150℃、より好ましくは20〜100℃である。反応時間は好ましくは0.1〜20時間、より好ましくは0.1〜6時間である。
アルキル化剤による反応温度は、好ましくは50〜300℃、より好ましくは80〜150℃である。反応時間は好ましくは0.1〜20時間、より好ましくは0.1〜12時間である。
【0067】
上記両性イオン化(B2−3)の方法としては、例えば、上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)の末端のアミノ基又は芳香環のアミノ基を上記アルキル化剤で第3級化した後、モノクロル酢酸ナトリウムの水溶液と反応させる方法、ビニル基含有エステルもしくはビニル基含有ニトリルを付加させた後、アルカリでケン化する方法などが挙げられる。ビニル基含有エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0068】
反応性界面活性剤(B3)
また、末端OHのノニオン性の反応性界面活性剤(B1)を反応させ、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも1種の基を有するものは上述した本発明の反応性界面活性剤(B3)となる。その製造は、上述の反応性界面活性剤(B2)の製法に準じて行うことができる。
【0069】
本発明の反応性界面活性剤(B3)において、アニオン基、カチオン基、又は両性イオン基の含量は、上記反応性界面活性剤(B3)の重量に対して好ましくは0.1重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上、特に好ましくは5重量%以上であり、好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下、特に好ましくは10重量%以下含有する。該親水基の含有量が0.1重量%以上50重量%以下であると、乳化力が強く、安定な樹脂水性分散体を得ることができる。
【0070】
上記反応性界面活性剤(B3)の重量平均分子量は好ましくは1,000〜100,000、さらに好ましくは2,000〜50,000、特に好ましくは4,000〜20,000である。重量平均分子量は、十分な界面活性能力が得られる点で、1,000以上が好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で100,000以下が好ましい。
【0071】
本発明の反応性界面活性剤のHLBは、エチレン性不飽和単量体を乳化する力および樹脂微粒子を分散させて安定な水性分散体とする観点から、5〜40が好ましく、5〜20がさらに好ましい。HLBの調整は、たとえば上記(L)中の疎水基の種類とその含有量の調整および親水基の種類とその含有量の調整により行うことができる。該HLBは、例えば、藤本武彦著「全訂版新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社、1992年発行の197頁に記載の小田の方法により求めることができる。すなわち、各官能基の無機性(親水性)又は有機性(疎水性)の数値を炭素原子数に基づいて評価した有機性と無機性の数値(この数値は、例えば、上記文献の第3・3・11表に掲載されている)を用いて、上記(L)中の疎水基の種類とその含有量及び親水基の種類とその含有量から、その有機性の値と無機性の値を求め、以下の式によりHLBを計算する。
HLB=10×(無機性/有機性)
【0072】
本発明の水性分散体は、本発明の反応性界面活性剤の存在下で、分散質となるべき樹脂の前駆体もしくはその溶液を分散させ、さらに上記前駆体を反応させる方法(以下製造方法1という)、又は、本発明の反応性界面活性剤の存在下で、分散質となるべき樹脂粒子又は樹脂溶液を分散又は乳化する方法(以下製造方法2という)により、好適に製造することができる。なお、本発明において、「水性分散体」には水性エマルジョンも含まれるものとする。
【0073】
水性分散体の製造方法1
上記製造方法1における本発明の水性分散体を得るための、分散質となるべき樹脂の前駆体としては、例えば、エチレン性不飽和単量体(EM11)が挙げられる。
上記エチレン性不飽和単量体(EM11)は特に限定されないが、硬化後の硬度や耐水性向上のためには、架橋構造を形成することが好ましく、例えば、水酸基含有モノマー[ヒドロキシアルキル(炭素数2〜4)(メタ)アクリレート、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなど、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなど]の使用が好ましい。その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、カチオン基を有するエチレン性不飽和単量体[N、N−ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等およびそれらの塩(有機酸塩、無機酸塩等)やジメチル硫酸、塩化メチル等による4級化物等]:アニオン基を有するエチレン性不飽和単量体[(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、(メタ)アクリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等およびそれらの塩(アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等)等]、アミンイミド基を有するエチレン性不飽和単量体[例えば、1,1,1−トリメチルアミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−エチルアミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−(2−ヒドロキシプロピル)アミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−(2−フェニル−2’−ヒドロキシエチル)アミン(メタ)クリルイミド、1,1−ジメチル−1−(2’−ヒドロキシ−3’−フェノキシプロピル)アミン(メタ)アクリルイミド、1,1,1−トリメチルアミン(メタ)アクリルイミド等の特開平5−25354号公報に記載のもの等]や、ノニオン性親水基を有するエチレン性不飽和単量体[例えば、オキシエチレン単位を必須に含有するポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテルモノ(メタ)アクリレートもしくはジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミドなどのα,β−不飽和カルボン酸アミド類など]、α,β−不飽和カルボン酸(シクロ)アルキルエステル[前記α,β−不飽和カルボン酸と炭素数1〜25のアルコール類(メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアクコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、1,4ブタンジオール、シクロヘキサノールなど)とのエステル等];シアノ基含有不飽和単量体[(メタ)アクリロニトリルなど];ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルフタレートなど);スチレン類(スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなど);ハロゲン含有不飽和単量体(塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなど);脂肪族炭化水素系不飽和単量体(エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンなど);およびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは(メタ)アクリル酸および2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩もしくはアミン塩、1,1,1−トリメチルアミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−(2−ヒドロキシプロピル)アミン(メタ)アクリルイミド、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテル(メタ)アクリレートやジ(メタ)アクリレートである。
【0074】
本発明の樹脂水性分散体の製造方法1において、本発明の反応性界面活性剤の存在下で、樹脂の前駆体を溶解させるのに用いる溶剤としては、通常の有機系溶剤を使用することができる。
有機系溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、N−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。
【0075】
本発明の樹脂水性分散体の製造方法1において、本発明の反応性界面活性剤の使用量は、分散性の観点から、エチレン性不飽和単量体(EM11)の重量に対して、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上であり、樹脂水性分散体の粘度及び該分散体から得られる乾燥皮膜の耐水性の観点から、好ましくは50重量%以下、より好ましくは30重量%以下、更に好ましくは5重量%以下である。
【0076】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、本発明の反応性界面活性剤とともに必要により公知の他の乳化重合用乳化剤(例えば、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、各種反応性乳化剤等)等を併用することができる。併用する場合の該他の乳化重合用乳化剤の使用量は、本発明の反応性界面活性剤を含む乳化剤全量に対して好ましくは30重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。
【0077】
本発明の製造方法1においては、通常の乳化重合方法を用いることができる。乳化重合におけるエチレン性不飽和単量体(EM11)の添加方法としては、たとえば、下記▲1▼〜▲3▼の方法が例示できるが、これらに限定されない。
▲1▼一括仕込み法[本発明の反応性界面活性剤、水性媒体(例えば、水、またはメタノール、イソプロパノール等のアルコールやアセトン等のケトン溶剤の水混和性溶媒と水との混合溶媒等)、重合開始剤、エチレン性不飽和単量体(EM11)などを一括して反応容器に仕込み重合を行う方法];
▲2▼単量体添加法[本発明の反応性界面活性剤を含む水性媒体中に、重合開始剤の一部もしくは全部および必要に応じて上記エチレン性不飽和単量体(EM11)の一部を反応容器に仕込み、上記エチレン性不飽和単量体(EM11)(必要により残りの重合開始剤と共に)を重合の進行とともに逐次添加して重合を行う方法];
▲3▼単量体分散液添加方法[本発明の反応性界面活性剤の一部、水性媒体、重合開始剤の一部もしくは全部および必要に応じて上記エチレン性不飽和単量体(EM11)の一部を反応容器に仕込み、残りの本発明の反応性界面活性剤で上記エチレン性不飽和単量体(EM11)を水中に分散させ、重合の進行と共にこの分散液(必要により残りの重合開始剤とともに)を重合の進行とともに逐次添加して重合を行う方法]。
上記乳化重合反応における単量体濃度は好ましくは20〜75重量%、より好ましくは40〜60重量%である。
また、乳化重合反応における系内温度は好ましくは−5〜100℃、より好ましくは30〜80℃、反応温度は好ましくは0.1〜50時間、より好ましくは2〜10時間であり、未反応モノマーの量が使用したモノマー全量の好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下となるまで重合する。また、必要により系内に残留するモノマーや併用した有機溶剤をたとえば減圧蒸留等の方法で除去することも可能である。
【0078】
上記重合開始剤としては、例えば、有機系重合開始剤[パーオキシド類(クメンハイドロパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキシド、t−アミルハイドロパーオキシド、t−ブチル−ベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート等)、アゾ化合物類[2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリンン−2−イル)プロパン]塩酸塩、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)等];無機系重合開始剤[過硫酸塩(過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等)、過炭酸塩(過炭酸ナトリウム等)、過酸化水素等]等が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせて用いられる。
重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体(EM11)に対して好ましくは0.01〜5重量%である。
【0079】
乳化重合に際しては必要により公知の添加剤を用いてもよい。該添加剤としては、例えば、還元剤[例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、L−アスコルビン酸(塩)]、キレート剤(グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等)、PH緩衝剤(トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム等)等が挙げられる。
【0080】
また、乳化重合に際しては、樹脂の分子量等を調製する目的で必要により公知の連鎖移動剤を用いることもできる。該連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー(2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン等)、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、炭素数8〜18のアルキルメルカプタン、炭素数8〜18のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、四塩化炭素等が挙げられる。これらは単独あるいは2種以上を組み合わせて使用できる。
連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体(EM11)に対して好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。
【0081】
本発明の製造方法1により得られる水性分散体中の樹脂分は、好ましくは20〜75重量%、より好ましくは40〜60重量%であり、該分散体の25℃における粘度は好ましくは10〜100,000mPa・s、より好ましくは50〜5,000mPa・sである。また、該水性分散体中の重合体平均粒径は、好ましくは10〜10,000nm、より好ましくは100〜5,000nmである。粒径の測定法は電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、動的光散乱法等があるが、測定粒度範囲の適合性より、動的光散乱法での測定が好ましい。
【0082】
水性分散体の製造方法2
また、本発明の反応性界面活性剤の存在下で、分散質となるべき樹脂粒子又は樹脂溶液を分散又は乳化することにより、樹脂粒子又は樹脂溶液が分散又は乳化されてなる水性分散体を得ることもできる。
上記分散質となるべき樹脂としては、例えば、活性水素[アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基、チオール基など]含有樹脂(EM22)が挙げられ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等で、活性水素基を含有したもの等が挙げられる。
【0083】
本発明の樹脂水性分散体の製造方法2において、本発明の反応性界面活性剤の使用量は、分散性の観点から、分散質となるべき樹脂(G)の重量に対して、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上であり、樹脂水性分散体の粘度及び該分散体から得られる乾燥皮膜の耐水性の観点から、好ましくは50重量%以下、より好ましくは30重量%以下、更に好ましくは5重量%以下である。
【0084】
本発明の製造方法2としては、下記▲1▼および▲2▼の方法が例示できるが、これらに限定されない。
▲1▼粉砕粒子分散法[樹脂(G)を冷却、粉砕し、平均粒径1〜200μmとした樹脂粒子を、本発明の反応性界面活性剤を含む水性媒体(例えば、水、またはメタノール、イソプロパノール等のアルコールやアセトン等のケトン溶剤の水混和性溶媒と水との混合溶媒)と、ディスパーサー等で反応容器に分散させる方法];
▲2▼脱溶剤法[本発明の反応性界面活性剤を含む水性媒体中に、有機系溶剤(たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、N−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの2種以上の混合溶剤)に溶解させた樹脂(G)を、ディスパーサー等で反応容器に分散させ、必要により加熱しながら減圧して脱溶剤し、平均粒径0.01〜200μmとした樹脂粒子を分散させる方法];
上記樹脂水性分散体の製造における単量体濃度は好ましくは20〜75重量%が好ましく、より好ましくは40〜60重量%である。
また、樹脂水性分散体における系内温度は好ましくは−5〜100℃、より好ましくは30〜80℃、脱溶剤は好ましくは0.1〜50時間、より好ましくは2〜10時間である。
【0085】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、本発明の反応性界面活性剤とともに必要により公知の他の乳化剤または分散剤(ノニオン性乳化剤および分散剤、アニオン性乳化剤および分散剤、カチオン性乳化剤および分散剤、各種反応性乳化剤および分散剤)等を併用することができる。併用する場合の該他の乳化剤および分散剤の使用量は、本発明の反応性界面活性剤を含む乳化剤または分散剤の全量に対して好ましくは44重量%以下、より好ましくは37重量%以下である。
【0086】
本発明の製造方法2により得られる水性分散体中の樹脂分は、好ましくは10〜75重量%、より好ましくは30〜60重量%であり、該分散体の25℃における粘度は好ましくは10〜100,000mPa・s、より好ましくは50〜5,000mPa・sである。また、該水性分散体中の平均粒径は、好ましくは0.1〜50μm、より好ましくは1〜10μmである。
【0087】
本発明の反応性界面活性剤は、親水基であるポリエチレングリコール鎖やイオン基によって良好な界面活性能と分散安定性を示し、乳化剤などの分散剤として優れた性能を有する。とともに、反応性界面活性剤中のイソシアネート基及び/又はエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を分散させた場合、焼き付けを行うことによって、該界面活性剤が被分散体と化学結合を起こし、皮膜中に取り込まれ、優れた耐水性と強度を示す。
【0088】
また、乳化重合用の分散剤として該界面活性剤を使用する際、界面活性剤中のイソシアネート基及び/又はエポキシ基と反応しうる官能基を有する単量体を用いれば、生成したポリマーの側鎖に該界面活性剤が官能基反応で化学結合する。このとき、側鎖に結合した界面活性剤中にまだ反応せずに残存する官能基を用いて、該官能基と反応しうる化合物の添加により架橋反応を行うこともできる。さらに、本発明の反応性界面活性剤分子中には、イソシアネート基が活性水素含有の化合物によりブロックされたものを含む。このような種種の作用によって、反応性界面活性剤と乳化重合後のポリマー粒子との相溶性が増すとともに、塗膜化した後に優れた耐水性や強度を示すものである。
【0089】
本発明の製造方法で得られる水性分散体には、目的とする用途に応じて必要により公知の添加剤(たとえば顔料、充填剤、増粘剤、架橋剤、耐熱もしくは耐候安定剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤など)を任意に含有させることができる。
【0090】
本発明の製造方法により得られる水性分散体は、強度、および耐水性に優れた被膜を与えるので、たとえば、塗料、接着剤(感圧接着剤、木工もしくは紙工用接着剤等)、印刷インキ(表刷り用の印刷インキ等)、バインダー(不織布用バインダー、顔料捺染用バインダー等)、繊維処理剤(繊維の風合い改良材等)及び紙用処理剤などの広範な用途に好適に用いることができる。
【0091】
【実施例】
以下、製造例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「%」は重量%を示す。
【0092】
製造例
ヒドロキシル基含有炭化水素1の製造
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にクミルフェノール53部およびルイス酸触媒(水澤化学工業社製、GalleonEarth)23部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、90℃に昇温した。同温度にて3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物410部を3時間かけて滴下し、さらに同温度にて5時間反応させた。これを30℃に冷却後、触媒を濾別することで得られる、ヒドロキシル基含有炭化水素1[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート7モルを4−α−クミルフェノール1モルに付加したもの;数平均分子量1,900]を得た。
【0093】
ヒドロキシル基含有炭化水素2〜11の製造
ヒドロキシル基含有炭化水素1に準じて、ただし、下記の目的物の記載及び上述の製造方法から当業者にとって自明である、それぞれの目的物を得るのに必要な成分及び操作により、下記のヒドロキシル基含有炭化水素2〜11をそれぞれ製造した。
ヒドロキシル基含有炭化水素2:スチレン2モルと、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物5モルを4−α−クミルフェノール1モルに付加したもの;数平均分子量1,600。
ヒドロキシル基含有炭化水素3:スチレン(5モル)と3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物2モルを4−α−クミルフェノール1モルに付加したもの;数平均分子量1,200。
ヒドロキシル基含有炭化水素4:3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート7モルを4−α−クミルフェノール1モルに付加したもの;数平均分子量1,600。
ヒドロキシル基含有炭化水素5:3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物7モルをフェノール1モルに付加したもの;数平均分子量1,800。
ヒドロキシル基含有炭化水素6:スチレン2モルと、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物5モルをフェノール1モルに付加したもの;数平均分子量1,800。
ヒドロキシル基含有炭化水素7:スチレン5モルと、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物2モルをフェノール1モルに付加したもの;数平均分子量1,800。
ヒドロキシル基含有炭化水素8:3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック物7モルを4−α−クミルフェノール1モルに付加したもの;数平均分子量2,100。
ヒドロキシル基含有炭化水素9:スチレン2モルと、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物5モルを4−α−クミルフェノール1モルに付加したもの;数平均分子量1,900。
ヒドロキシル基含有炭化水素10:スチレン2モルと、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物5モルを4−α−クミルフェノール1モルに付加したもの;数平均分子量1,900。
ヒドロキシル基含有炭化水素11:3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物7モルを4−α−クミルフェノール1モルに付加したもの;数平均分子量1,900。
【0094】
実施例A1〜A11、比較例A1
表1の配合に従って所定の成分を80℃で3時間反応させ、本発明の反応性界面活性剤[B1]〜[B11]、及び、比較例の分散剤[B’12]をそれぞれ得た。なお、表1中、ポリエチレングリコールAは数平均分子量6000、ポリエチレングリコールBは数平均分子量2000、ポリエチレングリコールCは数平均分子量600である。ポリプロピルグリコールは数平均分子量2000である。アルキレンジオールのアルキレンオキサイド付加物はヘキシレングリコールにEOとPOをランダム付加させたもの(数平均分子量15000、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド=75/25)である。ポリオキシアルキレンモノオールはスチレン7モル付加4−α−クミルフェノールにエチレンオキサイドを付加したもの(数平均分子量1500)である。HDIはヘキサメチレンジイソシアネートを、TDIはトルエンジイソシアネートを、IPDIはイソホロンジイソシアネートを、それぞれ表す。[B1]〜[B11]の重量平均分子量は以下のとおりである。なお、重量平均分子量は、ジメチルフォルムアミドを溶媒にしてポリスチレンを標準試料として用いてGPCにより測定した。
【0095】
【表1】
【0096】
アクリル系ヒドロキシ官能性樹脂の調製
キシレンの250部を反応器に入れ、加熱して100℃とし、ついで、次に示されるような割合の混合物を約3時間滴下した。その間の反応は、窒素雰囲気下にて行った。この滴下終了後、2時間のあいだ、100℃に保持して、反応を続行した。
(1)スチレン 23 部
(2)メチルメタクリレート 23 部
(3)アクリル酸ブチル 20 部
(4)アクリル酸ヒドロキシエチル 33 部
(5)パーオキシD(日本油脂製、過酸化物) 1 部
反応終了後、減圧蒸留によって有機溶剤および残存モノマーを除去し、その後、真空乾燥させることにより、本発明の水性分散体に用いる水酸基当量420、重量平均分子量30,000のアクリル系ヒドロキシ官能性樹脂[アクリル樹脂1]を得た。
上記で得られた[アクリル樹脂1]を冷却し、フレークに粉砕後、ジェットミルにて平均粒径5μmまで粉砕し、[アクリル樹脂2]を得た。
【0097】
分散液の調製例
実施例A1〜A11により得られた反応性界面活性剤[B1]〜[B11]、および比較例A1により得られた分散剤[B’12]、低分子量分散剤[B’13](オクチルフェノールのEO付加物、数平均分子量1,000)、PVA[B’14](部分ケン化ポリビニルアルコール、重合度1,700、ケン化度88%)のそれぞれ3部を水100部に分散し、分散液を得た。これを[分散液1]〜[分散液14]とする。
【0098】
実施例1〜11、比較例1〜3
ビーカー内に、上記で得られたアクリル系ヒドロキシ官能性樹脂[アクリル樹脂1]100部を、テトラヒドロフラン100部に溶解させておき、このテトラヒドロフラン溶液を分散液の調製例により得られた[分散液1]〜[分散液14]100部を添加した後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用し、回転数9,000rpmで1分間混合した。混合後、攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコにこの混合液を投入し、25℃、減圧下で10時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒[「TEDA」、東ソー製]0.1部、耐光安定剤[「DIC−TBS」、大日本インキ化学工業製]0.1部を加え、目的の樹脂水性分散体を得た。
【0099】
実施例12〜22、比較例4〜6
分散液の調製例により得られた[分散液1]〜[分散液14]100部中に、上記で得られた、アクリル系ヒドロキシ官能性樹脂微粉[アクリル樹脂2]100部を加え、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用し、回転数9,000rpmで1分間混合した。次いでウレタン化触媒[「TEDA」、東ソー製]0.1部、耐光安定剤[「DIC−TBS」、大日本インキ化学工業製]0.1部を加え、目的の樹脂水性分散体を得た。
【0100】
実施例23〜33、比較例7〜9
実施例A1〜A11により得た反応性界面活性剤[B1]〜[B11]、および比較例7として分散剤[B’12]、比較例8として低分子量分散剤(オクチルフェノールのEO付加物、数平均分子量1,000)、並びに比較例9としてPVA(部分ケン化ポリビニルアルコール、重合度1,700、ケン化度88%)をそれぞれ用いて、下記の条件によりヒドロキシエチルメタクリレートの乳化重合を行った。
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に反応性界面活性剤[B1]〜[B11]、分散剤[B’12]、低分子量分散剤およびPVAのいずれか1種、イオン交換水、過硫酸カリウム、重炭酸ナトリウムおよびドデシルメルカプタンを仕込み、攪拌下系内を窒素ガスで置換し60℃に昇温した。同温度にて、ヒドロキシエチルメタクリレートを5時間かけて滴下し、さらに同温度で1時間反応させて重合を完結して、樹脂水性分散体を得た。各原料の使用量は下記の通りである。
(1)ヒドロキシエチルメタクリレート 100部
(2)イオン交換水 150部
(3)過硫酸カリウム 0.3部
(4)重炭酸ナトリウム 0.1部
(5)ドデシルメルカプタン 0.18部
(6)乳化重合用乳化剤 4部(固形分として)
【0101】
上記方法で得られた各樹脂水性分散体について、下記試験方法により評価を行った。その結果を表2、表3および表4に示した。
【0102】
(試験片の作成)
得られた樹脂水性分散体を、ポリプロピレン製トレイに流し込み、100℃で2.5時間乾燥して膜厚0.5mmのフィルムを作成した。
(試験方法)
粘度の測定:得られた樹脂水性分散体を25℃に温度調整し、BL型粘度計を用いて測定した。
耐水性評価:上記で得られた塗膜を水に80℃で120時間浸漬後、20℃で3時間徐冷し、表面を布で拭き取った後、外観を観察した。
○:浸漬前外観との変化なし
×:しわ、割れ、ふくれ、はがれ等の外観不良が発生
溶出率の測定:得られたフィルムを水に25℃で1時間浸漬し、水浸後のフィルムを60℃で1時間乾燥し、漬浸前のフィルムの重量と比較して、重量減少率を測定し溶出率とした。
硬度の測定:上記で得られたフィルムを、フィッシャー硬度計(フィッシュアー・インストルメンツ製フィッシャースコープH100V)で表面硬さを測定した。(加重0.4〜100mN、押し込み深さ5μm)
【0103】
【表2】
【0104】
【表3】
【0105】
【表4】
【0106】
実施例1〜33から、本発明の反応性界面活性剤を使用した樹脂分散体の塗膜は、吸水率が極めて低く、溶出もない。また、塗膜の硬度も従来品と比べて大幅に向上していることが分かった。
【0107】
実施例B1
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に4−α−クミルフェノール11部およびルイス酸触媒(水澤化学工業社製、GalleonEarth)3部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、90℃に昇温した。同温度にて3−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物89部を3時間かけて滴下し、さらに同温度にて5時間反応させた。これを30℃に冷却後、触媒を濾別することにより、3−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートエタノールブロック物7モルを4−α−クミルフェノール1モルに付加したもの(数平均分子量1,900)(M0−1’)100部を得た。(M0−1’)にPOを付加したもの(M0−1、PO含量15%、数平均分子量2,300)105部に無水硫酸4部を発熱が無いように少量ずつ添加し、80℃で3時間反応させた後、水酸化ナトリウムで中和して、イオン基(B)(−OSO3 −Na+)含量5重量%、重量平均分子量3,800の反応性界面活性剤[M−1]100部を得た。[M−1]の構造:(M0−1の末端水素が−SO3 −Na+に置換されたもの)
【0108】
実施例B2
実施例B1と同様のフリーデルクラフツ反応でヒドロキシル基含有炭化水素[3−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック物7モルを4−α−クミルフェノール1モルに付加したものにEOを付加したもの(EO含量5%);数平均分子量2,300](M0−2)を得た。(M0−2)102部に無水リン酸を発熱が無いように少量ずつ添加し、80℃で3時間反応させた後、水酸化ナトリウムで中和して、イオン基(B)(−OPO3 2−・2Na+)含量7重量%、重量平均分子量3,700の反応性界面活性剤[M−2]100部を得た。[M−2]の構造:(M0−2)の末端水素が−OPO3 2−・2Na+に置換されたもの。
【0109】
実施例B3
実施例B1と同様のフリーデルクラフツ反応でヒドロキシル基含有炭化水素[スチレン(5モル)と3−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物2モルをフェノール1モルに付加したものにPOを付加したもの(PO含量15%);平均分子量1,200](M0−3’)を得た。(M0−3’)102部をトルエンに溶解させ、水酸化カリウム0.5部存在下、アクリロニトリル15.2部を60℃で1時間滴下後更に1時間反応させた。トルエンを除去後、メタノール300部を加え、80℃でコバルト0.2部、水素ガスを用いて6時間反応させ、アミノ基含有炭化水素(M0−3)97部を得た。(M0−3)と水酸化ナトリウム6部、メチルクロライド12部を150℃で6時間反応させ4級アンモニウム化し、イオン基(B)[−N+(CH3)3]含量5重量%、重量平均分子量2,100の反応性界面活性剤[M−3]100部を得た。[M−3]の構造:(M0−3’)の末端水素を−(CH2)3N+(CH3)3で置換したもの。
【0110】
実施例B4
実施例B1と同様のフリーデルクラフツ反応でヒドロキシル基含有炭化水素[スチレン−p−グリシジルエーテル2モルを4−α−クミルフェノール1モルに付加したものにEOを付加したもの(EO含量8%);数平均分子量600](M0−4)を得た。[M0−4]110部に無水リン酸を発熱がないように少量づつ添加し、80℃で3時間反応させた後、水酸化ナトリウムで中和して、イオン基(B)[−OPO3 2−・2Na+]含量21重量%、重量平均分子量1,700の反応性界面活性剤[M−4]100部を得た。[M−4]の構造:(M0−4)の末端水素が−OPO3 2−・2Na+に置換されたもの。
【0111】
比較例B1
ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール[ポリプロピレングリコール(数平均分子量3,500)にEOを付加したもの;数平均分子量15,000]100部およびHDI1.2部を170℃で5時間反応させ、比較のための非反応性界面活性剤[M−3’]を得た。重量平均分子量は200,000であった。[M−3’]の構造:ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール2モルがウレタン基を介して結合したもの。
【0112】
分散液の調製例
実施例B1〜B4により得られた反応性界面活性剤[M−1]〜[M−4]、並びに比較例として非反応性界面活性剤[M−1’](ポリカルボン酸型分散剤(オロタン731A、ロームアンドハース社製))、非反応性界面活性剤[M−2’](アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム型分散剤(エレミノールMON−7、三洋化成工業社製))、および比較例B1により得られた界面活性剤[M−3’]のそれぞれ6部を水100部に分散し、分散液を得た。これを[分散液15]〜[分散液21]とする。
【0113】
実施例34〜37、比較例10〜12
ビーカー内に、上記で得られたアクリル系ヒドロキシ官能性樹脂[アクリル樹脂1]100部を、テトラヒドロフラン100部に溶解させておく。このテトラヒドロフラン溶液に分散液の調製例により得られた[分散液15]〜[分散液21]100部を添加した後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用し、回転数9,000rpmで1分間混合した。混合後、攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコにこの混合液を投入し、25℃、減圧下で10時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒[「TEDA」、東ソー製]0.1部、耐光安定剤[「DIC−TBS」、大日本インキ化学工業製]0.1部を加え、目的の樹脂水性分散体を得た。
【0114】
実施例38〜41、比較例13〜15
分散液の調製例により得られた[分散液15]〜[分散液21]100部中に、上記で得られた、アクリル系ヒドロキシ官能性樹脂微粉[アクリル樹脂2]100部を加え、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用し、回転数9,000rpmで1分間混合した。次いでウレタン化触媒[「TEDA」、東ソー製]0.1部、耐光安定剤[「DIC−TBS」、大日本インキ化学工業製]0.1部を加え、目的の樹脂水性分散体を得た。
【0115】
実施例42〜45、比較例16〜18
反応性界面活性剤[M−1]〜[M−4](実施例42〜45)、および比較例として非反応性界面活性剤[M−1’]〜[M−3’](比較例16〜18)をそれぞれ用いて、下記の条件によりヒドロキシエチルメタクリレートの乳化重合を行った。
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に反応性界面活性剤[M−1]〜[M−4]、非反応性分散剤[M−1’]〜[M−3’]のいずれか1種を用いて、実施例23〜33と同様にして樹脂水性分散体を得た。
【0116】
上記方法で得られた各樹脂水性分散体について、下記試験方法により評価を行った。その結果を表5、表6および表7に示した。
【0117】
(試験片の作成)
得られた樹脂水性分散体を、ポリプロピレン製トレイに流し込み、130℃で0.5時間乾燥して膜厚0.5mmのフィルムを作成した。
(試験方法)
耐水性:上述の方法と同様にして、外観を観察した。
溶出率:得られた試験片を水に25℃で1時間浸漬し、この水浸漬後のフィルムを60℃で1時間乾燥し、浸漬前のフィルムの重量と比較して、重量減少率(単位:重量%)を測定し溶出率とした。
分散性:得られた樹脂水性分散分散体を遠心分離器にて、6,000rpmで5分間遠心分離し、分散樹脂の沈降状態を目視判定した。
○:遠心分離前後で、分散体外観がほぼ同じである
△:遠心分離により、一部の分散体が沈降
×:遠心分離により、分散体が完全に沈降
【0118】
【表5】
【0119】
【表6】
【0120】
【表7】
【0121】
実施例34〜45から、本発明の反応性界面活性剤を使用した樹脂分散体は、分散性が良好であり、比較例10〜18に比べて樹脂分散体の皮膜は吸水率が低く、溶出もないことが分かった。
【0122】
【発明の効果】
本発明の反応性界面活性剤は、優れた界面活性能を示し、樹脂溶液又は樹脂粉末の分散剤、ビニル化合物等の乳化重合用の乳化剤として有用である。
さらに本発明の反応性界面活性剤は、分子内にブッロク化されていてもよいイソシアネート基及び/又はエポキシ基を含有している。このため、活性水素を有する樹脂の分散剤として用いた場合、あるいは活性水素を有するモノマーの乳化重合用分散剤として用いた場合、該界面活性剤は樹脂と反応し、得られるフィルムや塗膜中にフリーで残存することがなく、耐水性を向上させることができる。また該界面活性剤は樹脂中で架橋剤の役割を果たすことができ、フィルム強度や塗膜強度を向上させることができる。
上記効果を奏することから本発明の方法により得られる樹脂水性分散体又は水性エマルジョンは、塗料、接着剤(感圧接着剤、木工もしくは紙工用接着剤等)、印刷インキ(表刷り用の印刷インキ等)、バインダー(不織布用バインダー、顔料捺染用バインダー等)、繊維処理剤(繊維の風合い改良材等)及び紙用処理剤などの広範な用途にきわめて有用である。
Claims (14)
- 芳香環を有する炭素数6〜100の炭化水素基とブロック化されていてもよいイソシアネート基及び/又はエポキシ基とを有する疎水部(U)、並びにオキシエチレン単位、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも1種の親水基からなる親水部(W)からなることを特徴とする反応性界面活性剤。
- 1価フェノール又は1価の芳香族アルコール(a1)と、ブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー(a2)及び/又はエポキシ基を有するビニルモノマー(a3)とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)、有機ジイソシアネート(a5)、並びに、ポリオキシエチレン単位を含有するポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミン(a6)を主要構成要素としてなる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基及び/又はエポキシ基を有するウレタン樹脂(L)からなる請求項1記載の反応性界面活性剤。
- 下記一般式(1)で表される化合物の1種又は2種以上からなる請求項1又は2記載の反応性界面活性剤。
- 1価フェノール又は1価の芳香族アルコール(a1)とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー(a2)及び/又はエポキシ基を有するビニルモノマー(a3)とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)の残基(a4’)と、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも1種のイオン基を主要構成要素としてなる請求項1記載の反応性界面活性剤。
- ラクタム、フェノール、オキシム、アルコール、ジケトン、メルカプタン、ウレトジオン、アミド、イミド及び亜硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種でブロック化されたイソシアネート基を有する請求1〜4いずれか記載の反応性界面活性剤。
- 前記ビニルモノマー(a2)が、イソシアネート基がブロック化されていてもよい、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート又は3−エチレニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートである請求項2〜5いずれか記載の反応性界面活性剤。
- 前記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)が、1価フェノール又は1価の芳香族アルコール(a1)とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー(a2)及び/又はエポキシ基を有するビニルモノマー(a3)と、更に、イソシアネート基及びエポキシ基の双方を有さないスチレン誘導体(a7)との付加反応物、又は、そのアルキレンオキサイド付加物である請求項2〜6いずれか記載の反応性界面活性剤。
- 前記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)が、フリーデルクラフツ反応による付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物である請求項2〜7いずれか記載の反応性界面活性剤。
- 前記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物(a4)が、エチレンオキサイド付加物である請求項2〜8いずれか記載の反応性界面活性剤。
- 5〜40のHLBを有する請求項1〜9いずれか記載の反応性界面活性剤。
- 前記ウレタン樹脂(L)の重量平均分子量が、1,000〜150,000である請求項1〜10いずれか記載の反応性界面活性剤。
- 請求項1〜11いずれか記載の反応性界面活性剤を使用した、樹脂、樹脂の前駆体又は樹脂溶液が分散又は乳化されてなる水性分散体。
- 請求項1〜11いずれか記載の反応性界面活性剤の存在下で、分散質となるべき樹脂の前駆体又はその溶液を分散させ、さらに前記前駆体を反応させることを特徴とする水性分散体の製造方法。
- 請求項1〜11いずれか記載の反応性界面活性剤の存在下で、分散質となるべき樹脂粒子又は樹脂溶液を分散又は乳化することを特徴とする水性分散体の製造方法。
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