CN112940263B - 一种乙烯基树脂及其制备方法、增稠乙烯基树脂组合物 - Google Patents

一种乙烯基树脂及其制备方法、增稠乙烯基树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙烯基树脂及其制备方法、增稠乙烯基树脂组合物，二元酸与环氧树脂反应得到端羧基环氧聚合物，端羧基环氧聚合物与聚氨酯反应得到两末端为羧基，侧链带有不饱和双键乙烯基树脂，乙烯基树脂、活性稀释剂、端羧基不饱和聚酯组成增稠乙烯基树脂组合物。本发明的乙烯基树脂具有优异的交联性及与活性稀释剂的相容性，增稠乙烯基树脂组合物具有良好的可增稠性，增稠后力学性能优异。

Description

一种乙烯基树脂及其制备方法、增稠乙烯基树脂组合物
技术领域
本发明属于树脂技术领域，具体涉及一种乙烯基树脂及其制备方法、增稠乙烯基树脂组合物。
背景技术
乙烯基树脂通常是由环氧树脂经双酚A或富马酸扩链，再由不饱和单酸封端制得。为了施工方便，通常会加入活性稀释剂，制成一种具有储存稳定性的液态树脂，施工前加入过氧类化合物引发聚合。
通常加入玻纤和填料来增强液态乙烯基树脂的力学性能，但是以玻纤和填料进行增强的乙烯基树脂需要具有较高的粘度，例如在SMC成型工艺中，在室温下如橡胶般不易流动并具有压延性，否则液态乙烯基树脂容易流动，将其注入模具后玻纤和填料与树脂发生分离，导致成型困难，这就需要乙烯基树脂具备增稠性。
现有技术中，乙烯基树脂通过酸酐与其侧链的羟基反应来进行增稠，使其侧链带上羧基，进而使碱土金属氧化物与羧基反应，形成具有交联网络结构的大分子，从而达到增稠效果。然而，由于乙烯基树脂分子量较小，分子内侧链羧基与碱土金属氧化物容易形成分子内偶合，抵消了分子间偶合，分子量无法迅速增加，这样结构的乙烯基树脂增稠效果较弱。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯基树脂，由该乙烯基树脂组成的乙烯基树脂组合物具有良好的可增稠性，增稠后力学性能优异。
本发明提供一种乙烯基树脂，所述乙烯基树脂的制备方法中所用原料，以重量百分含量计包括：基础环氧：30-50wt%，双酚A：0-30wt%，二元酸：3-30wt%，苯乙烯：20-60wt%；含有碳碳双键的单元酸5-30wt%。
此外，本发明还提供如上所述乙烯基树脂的制备方法，其包括下述步骤：
（1）二元酸与环氧树脂反应，制备端羧基聚环氧聚合物，其中环氧树脂为基础环氧或基础环氧经双酚A扩链而成的双酚A型环氧树脂。
（2）由步骤（1）制得的端羧基环氧聚合物与聚氨酯反应，制得乙烯基树脂。
进一步地，所述步骤（1）中，二元酸与环氧树脂在含有碳碳双键的单元酸存在下，制得端羧基聚环氧聚合物。
更进一步地，所述含有碳碳双键的单元酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸以及肉桂酸中的一种或几种。
进一步地，步骤（1）中所述二元酸为己二酸、琥珀酸、富马酸、丁二酸中的一种或几种。
进一步地，步骤（1）中所述环氧树脂为下述式（1）或式（2）所示的化合物：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
进一步地，在步骤（2）中，所述聚氨酯为二异氰酸酯与羟基（甲基）丙烯酸酯的聚合物；所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯-2,4-二异氰酸酯（2,4-TDI）、甲苯-2,6-二异氰酸酯（2,6-TDI）、4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)以及氢化4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或几种；所述羟基（甲基）丙烯酸酯为羟乙基（甲基）丙烯酸酯以及羟丙基（甲基）丙烯酸酯中的一种或几种。
即，本发明如上所述的聚氨酯具有以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
本发明还提供一种增稠乙烯基树脂组合物，包括上述乙烯基树脂、活性稀释剂、端羧基不饱和聚酯。
其中，所述活性稀释剂为苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯以及丙烯酸酯中的一种或几种。
此外，所述端羧基不饱和聚酯数均分子量为4000以上，且由二元酸或二元酐与二元醇聚合而成；所述二元酸为己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸及马来酸中的一种或几种；所述二元酸酐为琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、顺酐中的一种或几种；所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二缩乙二醇、二缩丙二醇中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的乙烯基树脂，是以二元酸对环氧树脂进行扩链后从而使乙烯基树脂两端部带上羧基，同时在乙烯基树脂侧链接枝不饱和双键，由此可提高该乙烯基树脂的可交联性以及与活性稀释剂的相容性。此外，由于本发明的乙烯基树脂具有端羧基，因此在此基础上添加端羧基不饱和聚酯后，进一步加入碱土金属氧化物（如氧化镁、氧化钙等）时，端羧基和碱土金属氧化物反应，进一步扩链乙烯基树脂，增加分子量，从而达到显著增稠效果，即由本发明的乙烯基树脂、活性稀释剂、不饱和聚酯构成的乙烯基组合物具有显著的可增稠效果。
附图说明
图1为本发明实施例1中乙烯基树脂的红外谱图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
（1）TDI-HPMA的合成
加入330g苯乙烯，0.045g甲基氢醌，147.7g甲苯-二异氰酸，缓慢升温至80℃，30min滴加122.3g羟丙基甲基丙烯酸酯，保温2h，直至检测NCO含量为理论值5.94%时加入300g苯乙烯，冷却停止反应，得到NCO含量为3.96%的TDI-HPMA溶液。
（2）乙烯基树脂的制备
加入419g基础环氧828（EEW=189），58.7g双酚A，0.25g四甲基氯化铵，开启搅拌，加热到145℃恒温反应2h，降温至80℃，加入0.21g甲基氢醌，41g富马酸，1g苄基三乙基氯化铵，91.4g甲基丙烯酸，升温至120-125℃，反应至酸价30-35，降温至80℃，加入242g 步骤（1）所得的TDI-HPMA溶液，恒温反应2h，再加入287g苯乙烯，冷却降温出料，所得树脂固含60%，粘度1.8Pa.s(25℃)。
乙烯基树脂的红外谱图如图1所示：
CH3,CH2和CH的吸收谱带位于3200~2850cm-1；1700cm-1为C=O特征吸收峰；1600cm-1为甲基丙烯酸骨架上C=C特征吸收峰；1500cm-1苯环上C=C特征吸收峰；1250cm-1为苯环上C-O-C吸收峰；1100cm-1为苯环上C- C吸收峰。
实施例2
端羧基不饱和聚酯的合成
加入476g己二酸，38g顺酐，368g新戊二醇，缓慢升温至150℃，恒温反应1h，之后每按10℃/h的升温速率升到200℃，在200℃下保温反应，酸价无明显下降时，开始用真空脱水，直至酸价达目标值16-20，对应的数均分子量在5600。
对比例1
乙烯基树脂的制备：加入409g基础环氧828（EEW=189），88.3g双酚A，0.25g四甲基氯化铵，开启搅拌，加热到145℃恒温反应2h，降温至80℃，加入0.21g甲基氢醌，1g苄基三乙基氯化铵，120.4g甲基丙烯酸，升温至110℃，反应至酸价在6-8时，加入6g顺酐，反应15min，372g加入苯乙烯，冷却出料，所得树脂固含62%，粘度0.56Pa.s(25℃)。
将实施例1和对比例1乙烯基树脂按下表配制进行增稠实验测试，加入氧化镁，搅拌均匀后立即测试粘度；之后在45℃放置24h，冷却至25℃立即测试粘度，评价增稠效果。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）二元酸与环氧树脂反应，制备端羧基聚环氧聚合物，其中环氧树脂为基础环氧或基础环氧经双酚A扩链而成的双酚A型环氧树脂；
（2）由步骤（1）制得的端羧基环氧聚合物与聚氨酯反应，制得乙烯基树脂；
步骤（2）中所述聚氨酯为二异氰酸酯与羟基（甲基）丙烯酸酯的聚合物。
2.根据权利要求1所述的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，二元酸与环氧树脂在含有碳碳双键的单元酸存在下，制得端羧基聚环氧聚合物。
3.根据权利要求2所述的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：所述含有碳碳双键的单元酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸以及肉桂酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述二元酸为己二酸、琥珀酸、富马酸、丁二酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述环氧树脂为下述式（1）或式（2）所示的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
6.根据权利要求1所述的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯-2,4-二异氰酸酯2,4-TDI、甲苯-2,6-二异氰酸酯2,6-TDI、4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯MDI以及氢化4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯H12MDI中的一种或几种；所述羟基（甲基）丙烯酸酯为羟乙基（甲基）丙烯酸酯以及羟丙基（甲基）丙烯酸酯中的一种或几种。
7.一种增稠乙烯基树脂组合物，其特征在于：包括如权利要求1所述的乙烯基树脂的制备方法制备的乙烯基树脂、活性稀释剂、端羧基不饱和聚酯。
8.根据权利要求7所述的增稠乙烯基树脂组合物，其特征在于：所述活性稀释剂为苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯以及丙烯酸酯中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的增稠乙烯基树脂组合物，其特征在于：所述端羧基不饱和聚酯数均分子量为4000以上，且由二元酸、二元酐与二元醇聚合而成；所述二元酸为己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸及马来酸中的一种或几种；所述二元酸酐为琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、顺酐中的一种或几种；所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二缩乙二醇、二缩丙二醇中的一种或几种。
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