KR102381732B1 - 열경화형 우레탄 수지 조성물, 필름 및 물품 - Google Patents

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Abstract

자기(自己) 수복성, 방오성(防汚性) 및 신도(伸度)가 우수한 열경화형 우레탄 수지 조성물, 당해 열경화형 우레탄 수지 조성물의 경화 도막(塗膜)을 갖는 필름, 그리고 당해 필름을 갖는 물품을 제공하는 것이다. 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 쇄신장제를 포함하는 조성물로 형성되고 말단에 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머 그리고 유기 용제를 포함하는 주제(主劑)와 경화제를 포함하는 열경화형 우레탄 수지 조성물로서, 상기 폴리올이 방향환을 포함하지 않는 폴리올을 포함하고, 상기 방향환을 포함하지 않는 폴리올이 액상(液狀) 및 고체상(固體狀)의 폴리카보네이트폴리올을 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트가 방향환을 포함하지 않는 폴리이소시아네이트를 포함하고, 상기 쇄신장제가 저분자량 트리올을 포함하고, 상기 경화제가 트리이소시아네이트를 포함하고, 상기 저분자량 트리올과 상기 트리이소시아네이트와의 합계 함유율이 10질량％ 이상 35질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 열경화형 우레탄 수지 조성물을 사용한다.

Description

열경화형 우레탄 수지 조성물, 필름 및 물품
본 발명은, 열경화형 우레탄 수지 조성물, 필름 및 그것을 사용한 물품에 관한 것이다.
열경화형 우레탄 수지 조성물은, 현재, 자동차의 부품, 가전 부품, 포장재, 피혁 모양 시트, 인쇄 롤 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.
종래의 플라스틱 부재, 금속 부재 등의 물품의 표면에는, 긁힘 방지(내구성의 향상)나 미관의 유지를 목적으로 하드 코팅층이 마련되어 있었다. 그러나, 하드 코팅층은, 흠집이 나기 어려운 반면, 일단 흠집이 나버리면 흠집이 복원되지 않고, 그 흠집에 오염이 부착되어, 흠집을 기점으로 해서 오염이 퍼지는 경향으로 있어, 물품의 미관을 손상시키는 원인이 되고 있었다.
또한, 상기와 같은 고(高)경도의 하드 코팅층은, 단단하고 깨지기 쉬운 성질 때문에, (1) 장기간의 사용에 의해 표면에 깨짐이나 흠집이 생기기 쉬운 점, (2) 한 번 표면에 생긴 흠집이 복원되지 않아, 물품의 미관을 손상시켜 버리는 점, (3) 도공(塗工)되는 기재(基材)가 폴리카보네이트 등의 유연한 재질일 경우에는 목표 레벨의 고경도가 발현되지 않고, 최표층에서의 내구성을 확보할 수 없는 점, 등의 문제가 있었다.
그래서, 최근에는, 표면에 한 번 생긴 흠집이 자연스럽게 회복되는 기능(이하, 「자기(自己) 수복성」이라고 함)을 갖는 열경화성 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조). 이러한, 자기 수복성을 갖는 열경화성 수지 조성물은, 유연하고 탄성이 풍부하며, 일단 스크래치와 같은 패임이 생겨도 몇 초 내지 몇 분 후에는 원래의 상태로 회복 가능하기 때문에, 장기간에 걸쳐 초기의 양호한 내스크래치성을 유지할 수 있다는 이점이 있었다.
그러나, 종래의 자기 수복성을 갖는 열경화성 수지 조성물은, 자기 수복성, 방오성(防汚性)이 우수하지만 신도(伸度)가 작고, 가식(加飾) 필름으로서의 가공성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
그래서, 자기 수복성, 방오성을 가지며, 또한, 신도가 우수한 도막(塗膜)을 형성 가능한 열경화성 수지 조성물이 요구되고 있었다.
일본국 특개평2-74540호 공보 일본국 특개2016-147416호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 자기 수복성, 방오성 및 신도가 우수한 열경화형 우레탄 수지 조성물, 당해 열경화형 우레탄 수지 조성물의 경화 도막을 갖는 필름, 그리고 당해 필름을 갖는 물품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 폴리올을 포함하는 방향환을 갖지 않는 폴리올, 방향환을 갖지 않는 폴리이소시아네이트 및 특정한 쇄신장제를 포함하는 조성물로 형성되는 프리폴리머로서, 말단에 수산기를 갖는 것 그리고 유기 용제를 포함하는 주제(主劑)와, 경화제를 포함하는 열경화형 우레탄 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 폴리올(a1), 폴리이소시아네이트(a2) 및 쇄신장제(a3)를 포함하는 조성물로 형성되고 말단에 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A) 그리고 유기 용제(B)를 포함하는 주제(ⅰ)와, 경화제(ⅱ)를 포함하는 열경화형 우레탄 수지 조성물로서, 상기 폴리올(a1)이, 방향환을 포함하지 않는 폴리올(a1-1)을 포함하는 것이며, 상기 방향환을 포함하지 않는 폴리올(a1-1)이, 25℃에 있어서 액상(液狀)의 폴리카보네이트폴리올과, 25℃에 있어서 고체상(固體狀)의 폴리카보네이트폴리올을 포함하는 것이며, 상기 폴리이소시아네이트(a2)가, 방향환을 포함하지 않는 폴리이소시아네이트(a2-1)를 포함하는 것이며, 상기 쇄신장제(a3)가, 분자량 500 이하의 트리올을 포함하는 것이며, 상기 경화제(ⅱ)가, 트리이소시아네이트를 포함하는 것이며, 상기 열경화형 우레탄 수지 조성물 중(상기 열경화형 우레탄 수지 조성물을 형성하는 성분 중), 상기 분자량 500 이하의 트리올과 상기 트리이소시아네이트와의 합계의 함유율이, 10질량％ 이상 35질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 열경화형 우레탄 수지 조성물, 그리고 그 경화 도막을 갖는 필름 및 당해 필름을 사용한 물품에 관한 것이다.
본 발명의 열경화형 우레탄 수지 조성물은, 자기 수복성, 방오성 및 신도가 우수한 도막을 갖는 필름을 형성할 수 있으므로, 예를 들면, 자동차, 가전 제품, 휴대 전화, OA 기기나, 자동차의 부품 등에 사용되는 가식 필름, 플라스틱 도장(塗裝) 등의 용도로 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화형 우레탄 수지 조성물은, 폴리올(a1), 폴리이소시아네이트(a2) 및 쇄신장제(a3)를 포함하는 조성물로 형성되는 우레탄 프리폴리머(A) 그리고 유기 용제(B)를 포함하는 주제(ⅰ)와, 경화제(ⅱ)를 포함한다. 또 본 발명에서 말하는 「주제」란, 조성물의 합계량에 대하여, 50질량％를 초과하는 조성을 말한다. 환언하면, 상기 경화제(ⅱ)의 함유율은, 본 발명의 열경화형 우레탄 수지 조성물에 있어서, 50질량％ 미만이다.
상기 우레탄 프리폴리머(A)는, 분자 말단에 수산기를 갖는 것이며, 특히, 방향환을 포함하지 않는 것임이 바람직하다. 상기 우레탄 프리폴리머(A)는, 폴리올(a1) 및 쇄신장제(a3)의 전부와 폴리이소시아네이트(a2)를 한 번에 혼합하여 얻어진 것이어도 되고, 폴리올(a1) 및 쇄신장제(a3)의 적어도 일부와 폴리이소시아네이트(a2)를 혼합한 후, 얻어진 예비 프리폴리머와 폴리올(a1) 및 쇄신장제(a3)의 잔부(殘部)를 혼합하여 얻어진 것이어도 된다. 특히, 폴리올(a1)의 적어도 일부(바람직하게는 후술하는 고체상 폴리카보네이트폴리올) 및 쇄신장제(a3)와 폴리이소시아네이트(a2)를 혼합한 후, 얻어진 예비 프리폴리머와 폴리올(a1)의 잔부(바람직하게는 후술하는 액상 폴리카보네이트폴리올)를 혼합하여 얻어진 것임이 바람직하다. 상기 우레탄 프리폴리머(A) 및 상기 예비 프리폴리머는, 미반응의 폴리올(a1) 및／또는 폴리이소시아네이트(a2)를 포함하고 있어도 된다.
상기 폴리올(a1)은, 방향환을 포함하지 않는 폴리올(a1-1)을 포함하고, 상기 방향환을 포함하지 않는 폴리올(a1-1)은, 방향환을 포함하지 않는 폴리카보네이트폴리올을 포함한다.
상기 방향환을 포함하지 않는 폴리카보네이트폴리올로서는, 지방족 폴리카보네이트폴리올, 지환식 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올(이하, 지환식 구조를 갖는 것임을, 단순히 「지환식」이라고 할 경우가 있음)을 들 수 있고, 지방족 폴리카보네이트폴리올이 바람직하다. 상기 지방족 또는 지환식 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 탄산 및 지방족 또는 지환식 탄산에스테르와, 지방족 또는 지환식 다가 알코올을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 지방족 또는 지환식 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 또는 지환식 다가 알코올로서는, 예를 들면, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들 폴리카보네이트폴리올은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 방향환을 포함하지 않는 폴리카보네이트폴리올은, 25℃에 있어서 액상의 폴리카보네이트폴리올(이하, 단순히 「액상 폴리카보네이트폴리올」이라고 할 경우가 있음) 및 25℃에 있어서 고체상의 폴리카보네이트폴리올(이하, 단순히 「고체상 폴리카보네이트폴리올」이라고 할 경우가 있음)의 양쪽을 포함한다.
상기 액상 폴리카보네이트폴리올은, 25℃에 있어서 액상이면 되고, 비정성 또는 결정성 폴리카보네이트폴리올이어도 되고, 비정성 폴리카보네이트폴리올인 것이 바람직하다. 상기 액상 폴리카보네이트폴리올에 포함되는 수산기의 수는, 2인 것이 바람직하다.
상기 액상 폴리카보네이트폴리올의 점도는, 실온(25℃)에 있어서, 바람직하게는 10,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 7,000mPa·s 이하, 더 바람직하게는 5,000mPa·s 이하이며, 예를 들면 100mPa·s 이상, 바람직하게는 500mPa·s 이상이다.
상기 액상 폴리카보네이트폴리올의 수평균 분자량은, 바람직하게는 500 초과, 보다 바람직하게는 600 이상, 더 바람직하게는 700 이상이며, 바람직하게는 2,000 미만, 보다 바람직하게는 1,800 이하, 더 바람직하게는 1,500 이하이다.
상기 액상 폴리카보네이트폴리올의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -100℃ 이상, 보다 바람직하게는 -90℃ 이상, 더 바람직하게는 -80℃ 이상, 특히 바람직하게는 -75℃ 이상이며, 바람직하게는 -5℃ 이하, 보다 바람직하게는 -15℃ 이하, 더 바람직하게는 -25℃ 이하, 특히 바람직하게는 -35℃ 이하이다.
상기 액상 폴리카보네이트폴리올의 함유량은, 열경화형 우레탄 수지 조성물 중(상기 열경화형 우레탄 수지 조성물을 형성하는 성분 중), 바람직하게는 25질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45질량％ 이하이다.
상기 고체상 폴리카보네이트폴리올은, 25℃에 있어서 고체상의 폴리카보네이트폴리올을 의미하고, 결정화 온도가 25℃ 초과인 결정성 폴리카보네이트폴리올이면 된다. 상기 고체상 폴리카보네이트폴리올에 포함되는 수산기의 수는, 2인 것이 바람직하다.
상기 고체상 폴리카보네이트폴리올의 결정화 온도는, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더 바람직하게는 40℃ 이상이며, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 더 바람직하게는 70℃ 이하이다.
상기 방향환을 포함하지 않는 폴리카보네이트폴리올에 있어서, 액상 폴리카보네이트폴리올의 함유율은, 바람직하게는 20질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상, 더 바람직하게는 35질량％ 이상이며, 바람직하게는 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70질량％ 이하, 더 바람직하게는 65질량％ 이하이다. 액상 폴리카보네이트폴리올의 함유율이 상기 범위에 있음으로써, 자기 수복성, 방오성 및 신도를 양호한 것으로 하기 쉬워진다.
상기 방향환을 포함하지 않는 폴리카보네이트폴리올의 함유율은, 상기 폴리올(a1)의 합계 중, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더 바람직하게는 90질량％ 이상, 보다 한층 바람직하게는 95질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99질량％ 이상이며, 상한은 100질량％이다.
또한, 상기 방향환을 포함하지 않는 폴리올(a1-1)로서는, 필요에 따라, 방향환을 포함하지 않는 폴리에스테르폴리올, 방향환을 포함하지 않는 폴리에테르폴리올 등의 다른 방향환을 포함하지 않는 폴리올(바람직하게는 지방족 또는 지환식 폴리올)을 아울러 사용할 수 있다.
상기 방향환을 포함하지 않는 폴리에스테르폴리올로서는, 지방족 또는 지환식 폴리에스테르폴리올을 들 수 있고, 지방족 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 저분자량의 폴리올과, 폴리카르복시산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올; ε-카프로락톤 등의 환상(環狀) 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올; 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르폴리올은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀A 등의 지환식 폴리올을 들 수 있다.
상기 폴리카르복시산으로서는, 방향환을 갖지 않는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 다이머산 등의 지방족 폴리카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 시클로헥산트리카르복시산 등의 지환식 폴리카르복시산 등을 들 수 있다.
상기 방향환을 포함하지 않는 폴리에테르폴리올로서는, 지방족 또는 지환식 폴리에테르폴리올을 들 수 있고, 지방족 폴리에테르폴리올이 바람직하다. 상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 테트라히드로퓨란의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리테트라메틸렌글리콜을 들 수 있다. 또한, 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로 하여, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 들 수 있다. 상기 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 물, 헥산트리올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 이들 폴리에테르폴리올은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(a1)은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 방향환을 포함하는 폴리올(a1-2)을 포함하고 있어도 된다. 방향환을 포함하는 폴리올(a1-2)의 함유율은, 상기 폴리올(a1) 중, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 한층 바람직하게는 5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1질량％ 이하이며, 하한은 0질량％이다.
상기 폴리올(a1)의 수평균 분자량은, 바람직하게는 500 초과, 보다 바람직하게는 600 이상, 더 바람직하게는 700 이상이며, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 이하, 더 바람직하게는 4,000 이하이다.
본 명세서에 있어서, 폴리올(a1)의 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 표준 시료로서 사용하여 얻어지는 환산값을 나타낸다.
상기 방향환을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 예를 들면, 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 도막의 자기 수복성, 방오성, 신도의 관점에서 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 폴리이소시아네이트(a2)는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 쇄신장제(a3)는, 분자량 500 이하의 저분자량 트리올을 포함한다. 상기 저분자량 트리올의 분자량은, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 250 이하이다. 상기 쇄신장제(a3)의 분자량은, 화학식에 의거하여 산출할 수 있다.
상기 저분자량 트리올은, 수산기를 3개 갖는 것이며, 예를 들면, 글리세린; 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 등의 3개의 메틸올기(히드록시메틸기)가 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 알칸의 말단의 탄소 원자에 결합한 화합물; 1,2,5-헥산트리올; 트리메틸올프로판의 옥시알킬렌 부가물(탄소 원자수 2∼4, 바람직하게는 옥시에틸렌 부가물) 등을 들 수 있다. 이들 저분자량 트리올은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 트리메틸올프로판의 옥시알킬렌 부가물(바람직하게는 옥시에틸렌 부가물)에 있어서, 옥시알킬렌(바람직하게는 옥시에틸렌)의 부가 몰수는, 특별히 한정하지 않지만, 트리메틸올프로판 1분자에 대하여, 6몰 이하인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 얻어지는 도막의 자기 수복성, 방오성, 신도의 관점에서, 3개의 메틸올기(히드록시메틸기)가 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 알칸의 말단의 탄소 원자에 결합한 화합물이 바람직하고, 트리메틸올프로판이 보다 바람직하다.
상기 쇄신장제(a3)로서는, 상기 저분자량 트리올 이외에, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀A 등의 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올을 병용할 수 있다.
상기 쇄신장제(a3)의 분자량은, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 300 이하, 더 바람직하게는 250 이하이다.
상기 쇄신장제(a3)에 있어서, 상기 저분자량 트리올의 함유율은, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더 바람직하게는 80질량％ 이상이며, 상한은 100질량％이다.
상기 쇄신장제(a3)의 함유량은, 상기 우레탄 프리폴리머의 전량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상, 더 바람직하게는 5질량부 이상이며, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이하, 더 바람직하게는 36질량부 이하이다.
상기 우레탄 프리폴리머(A)의 수산기 당량은, 얻어지는 도막의 자기 수복성, 방오성, 신도의 관점에서, 바람직하게는 400g／eq. 이상, 보다 바람직하게는 450g／eq. 이상이며, 바람직하게는 4000g／eq. 이하, 보다 바람직하게는 3000g／eq. 이하이다.
본 발명의 열경화형 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 프리폴리머(A) 이외의 우레탄 프리폴리머를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 열경화형 우레탄 수지 조성물에 있어서, 우레탄 프리폴리머 전량 중의 우레탄 프리폴리머(A)의 함유율은, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더 바람직하게는 95질량％ 이상이며, 상한은 100질량％이다.
상기 우레탄 프리폴리머(A)의 함유율은, 열경화형 우레탄 수지 조성물의 불휘발분 중, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 65질량％ 이상, 더 바람직하게는 60질량％ 이상이며, 바람직하게는 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 96질량％ 이하이다. 상기 열경화형 우레탄 수지 조성물의 불휘발분은, 상기 열경화형 우레탄 수지 조성물의 총량으로부터 유기 용제를 제외한 것을 의미하는 것으로 한다.
상기 유기 용제(B)로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세틸아세톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제(B)의 함유율은, 열경화형 우레탄 수지 조성물 중(상기 열경화형 우레탄 수지 조성물을 형성하는 성분 중), 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상, 더 바람직하게는 50질량％ 이상이며, 바람직하게는 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70질량％ 이하, 더 바람직하게는 65질량％ 이하이다.
상기 경화제(ⅱ)는, 트리이소시아네이트를 포함한다. 상기 트리이소시아네이트는, 주제(ⅰ) 중의 우레탄 프리폴리머(A)가 갖는 수산기와 반응할 수 있다.
상기 트리이소시아네이트는, 이소시아네이트기를 3개 갖는 화합물이며, 예를 들면, 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판어덕트체 등을 들 수 있고, 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 바람직하다. 상기 디이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 도막의 자기 수복성, 방오성, 신도의 관점에서, 지방족 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 보다 바람직하다. 이들 이소시아네이트 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화제(ⅱ)로서는, 필요에 따라, 상기 트리이소시아네이트 이외의 그 밖의 이소시아네이트 화합물을 병용할 수 있다.
상기 그 밖의 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제(ⅱ)에 있어서, 상기 트리이소시아네이트의 함유율은, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더 바람직하게는 95질량％ 이상이며, 상한은 100질량％이다.
상기 경화제(ⅱ)의 함유율은, 열경화형 우레탄 수지 조성물 중(상기 열경화형 우레탄 수지 조성물을 형성하는 성분 중), 50질량％ 미만이며, 바람직하게는 40질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하, 더 바람직하게는 20질량％ 이하이며, 하한은, 예를 들면 0.1질량％이다.
본 발명의 열경화형 우레탄 수지 조성물은, 예를 들면, 상기 주제(ⅰ)와, 상기 경화제(ⅱ)를, 이액 혼합 주형기의 별개의 탱크에 투입하고, 상기 주제(ⅰ)와 상기 경화제(ⅱ)를 상온에서 각각을 혼합 주형기로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
상기 주제(ⅰ)의 수산기(OH)에 대한 상기 경화제(ⅱ)의 이소시아네이트기(NCO)의 당량비(NCO／OH)는, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상이며, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하이다. 상기 당량비가 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 도막의 신도를 양호한 것으로 하기 쉬워진다.
상기 저분자량 트리올과 상기 트리이소시아네이트와의 합계의 함유율은, 열경화형 우레탄 수지 조성물 중(상기 열경화형 우레탄 수지 조성물을 형성하는 성분 중), 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상이며, 바람직하게는 35질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 도막의 자기 수복성, 방오성 및 신도를 양호한 것으로 하기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 열경화형 우레탄 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 첨가제를 포함해도 된다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 점착 부여제, 레벨링제, 촉매, 가소제, 안정제, 충전재, 안료, 염료, 난연제 등을 들 수 있다.
상기 점착 부여제로서는, 예를 들면, 로진계 수지, 로진에스테르계 수지, 수첨(水添) 로진에스테르계 수지, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 수첨 테르펜계 수지나, 석유 수지로서 C5계의 지방족 수지, C9계의 방향족 수지, 및 C5계와 C9계의 공중합 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 레벨링제로서는, 실리콘계 화합물, 아세틸렌디올계 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 촉매로서는, 예를 들면, 3급 아민 촉매, 유기 금속계 촉매 등을 들 수 있다.
상기 가소제로서는, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 트리옥틸포스페이트, 에폭시계 가소제, 톨루엔-설포아미드, 클로로파라핀, 아디프산에스테르, 피마자유 등을 사용할 수 있다. 메틸아시드포스페이트(AP-1), 아크릴계 표면 조정제(BYK-361N) 등을 들 수 있다.
상기 안정제로서는, 예를 들면, 힌더드페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 충전재로서는, 예를 들면, 규산 유도체, 탈크, 금속분(粉), 탄산칼슘, 클레이, 카본블랙 등을 들 수 있다.
본 발명의 필름은, 기재 상에 상기 열경화형 우레탄 수지 조성물의 경화 도막을 갖는다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐(PVC), 열가소성 우레탄(TPU), 열경화성 우레탄(TSU) 등을 들 수 있다.
본 발명의 필름을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 기재 표면에 상기 열경화형 우레탄 수지 조성물을, 커튼 플로우 코터법이나 다이 코터법 등의 슬릿 코터법, 나이프 코터법, 롤 코터법 등에 의해 도공하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 가열하고 경화시키는 방법을 들 수 있다. 상기 건조는, 상온 하에서 자연 건조여도 되지만, 가열 건조시킬 수도 있다. 상기 가열 건조는, 통상, 40∼250℃에서, 1∼1000초 정도의 시간으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이차 경화 공정으로서, 40∼100℃에서 1∼24시간 정도의 가열 건조를 해도 된다.
본 발명의 열경화형 우레탄 수지 조성물은, 예를 들면, 자동차, 가전 제품, 휴대 전화, OA 기기나, 자동차의 부품 등에 사용되는 아연 도금 강판, 알루미늄-아연 합금 강판 등의 도금 강판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 전자 강판, 구리판, 스테인리스 강판 등의 금속 기재 등의 용도로 호적하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예와 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(조제예 1: 주제(1)의 조제)
질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 1리터 4구 환저(丸底) 프라스크에, 메틸에틸케톤 100중량부, 아세트산에틸 100중량부, 미리 50℃로 가온해서 융해해 둔 고체상 폴리카보네이트디올(에타나콜 UH-200, 우베코산제) 50중량부, 트리메틸올프로판 5중량부를 넣어 교반했다. 그 다음에, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 13질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.02중량부 더했다. 발열에 주의하면서 내온을 70℃로 상승시킨 후, 온도를 유지하면서 교반하고, 추가로, 액상 폴리카보네이트디올(듀라놀 G3452, 아사히카세이 가부시키가이샤제) 50질량부를 더하여, 교반을 계속했다. 70℃로 승온 후의 교반 계속 시간은 4시간이었다. 수산기 당량이 2205이며, 분자 말단에 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 포함하는 주제(ⅰ)를 얻었다.
(조정예 2∼12: 주제(ⅱ)∼(ⅹⅱ)의 조제)
사용하는 폴리올과 폴리이소시아네이트, 가교제의 종류 및 양, 얻어지는 프리폴리머의 수산기의 당량 중량을 표 1∼2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 조제예 1과 마찬가지로 해서 분자 말단에 수산기를 갖는 주제(ⅱ)∼(ⅹⅱ)를 얻었다.
표 중, 에타나콜 UM-90은, 액상 폴리카보네이트디올(에타나콜 UM-90, 우베코산제)을 나타내고, 수첨 MDI는 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트를 나타낸다.
[주제의 저온 용액 안정성]
얻어진 주제를 0℃로 온도 조절한 방에 3일간 정치(靜置)하고, 외관을 목시(目視)로 확인하여, 수지의 백탁, 침강이 없이 용액이 클리어한 상태인 것을 우수하다고 평가했다.
(실시예 1: 경화제의 제조)
조제예 1에서 얻어진 주제(ⅰ) 100중량부와, 폴리이소시아네이트(헥사메틸렌디이소시아네이트누레이트체, 바녹 902S, DIC제) 2.9중량부, 레벨링제(실크린 3700, 빅케미쟈판제) 0.3중량부를 혼합하여 우레탄 수지 도공액으로서의 열경화형 우레탄 수지 조성물을 얻었다. 상기 도공액을 이형(離型) 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 나이프 코터에 의해 두께 30㎛로 도공하고, 추가로 오븐 중에서 110℃×2분간 가열하여 일차 경화시켜, 소정의 필름을 얻었다.
(실시예 2∼6, 비교예 1∼6)
사용하는 주제와 폴리이소시아네이트의 종류 및 양, 표 1∼2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 소정의 필름을 얻었다.
표 중, 데스모듈 W는, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 나타낸다.
표 1∼2에, 주제(ⅰ)∼(ⅹⅱ)에 포함되는 우레탄 프리폴리머의 수산기 당량, 열경화형 우레탄 수지 조성물(상기 열경화형 우레탄 수지 조성물을 형성하는 성분)에 있어서의 액상 폴리카보네이트폴리올의 함유율, 분자량 500 이하의 트리올과 상기 트리이소시아네이트와의 합계의 함유율을 나타낸다.
상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 사용하여, 하기의 평가를 행했다.
[도공성의 평가 방법]
가열 경화시켜 제작한 필름 표면을 목시로 관찰하고, 시싱(cissing)이나 요철 등이 없이 평탄한 것을 ○, 시싱이나 요철이 있어 코팅재로서 실용상 사용할 수 없는 것을 ×라고 평가했다.
[택(tack)의 평가 방법]
끈적임이 없는 것을 ○, 끈적임이 있는 것을 ×라고 평가했다.
[방오성의 평가 방법]
상기 필름에 매직(PENTEL PEN, 흑색, 중간 글자)으로 선을 기입하고, 티슈로 닦아냈을 때의 닦아내기 용이성을 이하와 같이 평가했다.
◎: 5회의 닦아내기로 매직이 완전히 제거됨
○: 10회의 닦아내기로 매직이 완전히 제거됨
△: 10회의 닦아내기로 매직은 일부 제거되지 않음
×: 10회의 닦아내기로 매직은 거의 제거되지 않음
[자기 수복성의 평가 방법]
상기 필름에 황동 브러쉬를 500g 하중으로 도막에 눌러대어, 10왕복 이동시킨 후, 목시로 흠집의 유무를 확인하고, 이하와 같이 평가했다.
◎: 1분 이내로 흠집이 회복
○: 10분 이내로 흠집이 회복
△: 1시간 이내로 흠집이 회복
×: 1시간을 경과해도 흠집이 회복되지 않음
[신도의 평가 방법]
상기 필름을 폭 1㎝ 길이 5㎝의 스트립(strip)상으로 잘라내고, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 「오토그래프 AG-I」를 사용하여 필름을 잡아당겨, 신장률(신도)을 측정했다.
◎: 200％ 이상
○: 100％ 이상 200％ 미만
△: 150％ 이상 180％ 미만
×: 100％ 미만
[표 1]
Figure 112020058020056-pct00001
[표 2]
Figure 112020058020056-pct00002
실시예 1∼6은, 본원 발명의 열경화형 우레탄 수지 조성물로 형성된 필름이며, 자기 수복성, 방오성을 가지며, 또한, 신도가 양호했다.
비교예 1, 4는, 저분자량 트리올과 트리이소시아네이트와의 합계의 함유율이 낮고, 비교예 2는, 저분자량 트리올과 트리이소시아네이트와의 합계의 함유율이 높고, 비교예 3은, 액상 폴리카보네이트폴리올을 포함하지 않고, 비교예 4는, 가교제로서의 트리이소시아네이트를 포함하지 않고, 비교예 5는, 쇄신장제로서 트리올을 포함하지 않고, 비교예 6은, 고체상 폴리카보네이트폴리올을 포함하지 않고, 어느 것이나 자기 수복성, 방오성 및 신도를 양립할 수 없는 것이었다.

Claims (6)

  1. 폴리올(a1), 폴리이소시아네이트(a2) 및 쇄신장제(a3)를 포함하는 조성물로 형성되고 말단에 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A) 그리고 유기 용제(B)를 포함하는 주제(主劑)(ⅰ)와, 경화제(ⅱ)를 포함하는 열경화형 우레탄 수지 조성물로서,
    상기 폴리올(a1)이, 방향환을 포함하지 않는 폴리올(a1-1)을 포함하는 것이며,
    상기 방향환을 포함하지 않는 폴리올(a1-1)이, 25℃에 있어서 액상(液狀)의 폴리카보네이트폴리올과, 25℃에 있어서 고체상(固體狀)의 폴리카보네이트폴리올을 포함하는 것이며,
    상기 폴리이소시아네이트(a2)가, 방향환을 포함하지 않는 폴리이소시아네이트(a2-1)를 포함하는 것이며,
    상기 쇄신장제(a3)가, 분자량 500 이하의 트리올을 포함하는 것이며,
    상기 경화제(ⅱ)가, 트리이소시아네이트를 포함하는 것이며,
    상기 열경화형 우레탄 수지 조성물 중, 상기 분자량 500 이하의 트리올과 상기 트리이소시아네이트와의 합계의 함유율이, 10질량％ 이상 35질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 열경화형 우레탄 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열경화형 우레탄 수지 조성물 중, 상기 25℃에 있어서 액상의 폴리카보네이트폴리올의 함유율이, 25질량％ 이상 50질량％ 이하인 열경화형 우레탄 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분자량 500 이하의 트리올이, 트리메틸올프로판인 열경화형 우레탄 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 트리이소시아네이트가, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체인 열경화형 우레탄 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 열경화형 우레탄 수지 조성물의 경화 도막(塗膜)을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  6. 제5항에 기재된 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
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