JP2000034323A - 水性ウレタン複合樹脂及び該樹脂を含んでなる水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】通常のウレタン合成溶剤であるケトン系、芳香
族系有機溶剤を使わなく、脱溶剤工程を省略することも
可能な方法で得られる水性ウレタン複合樹脂及び該樹脂
を含んでなる水性被覆組成物を提供すること。 【解決手段】有機溶剤の代わりに活性水素を有しない不
飽和単量体中でウレタンプレポリマーを得、助剤として
使用できる水酸基を有する有機溶剤の存在下で鎖延長反
応を行うことにより増粘を抑制する。該ポリウレタンの
不飽和単量体溶液を界面活性剤の存在下に水分散、重合
することで先の課題を解決する水性ウレタン複合樹脂及
び該樹脂を含んでなる水性被覆組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン及び不飽
和単量体のラジカル重合体からなる水性ウレタン複合樹
脂及び該樹脂を含んでなる水性被覆組成物に関するもの
である。本発明で得られる水性複合樹脂は、耐候性、耐
溶剤性、密着性に優れた塗膜を与え、塗料、インキ、接
着剤、コーテイング剤等の分野に於いて有用であり、幅
広く使用することが可能である。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン樹脂は、基材への密着性、耐摩
耗性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れていることから塗料、
インキ、接着剤、各種コーテイング剤として紙、プラス
チックス、フィルム、金属、繊維製品等に幅広く使用さ
れている。従来は、主としてアセトン、メチルエチルケ
トン、ｎ−メチルピロリドン、芳香族系有機溶剤等を単
独で若しくは混合で用い、脱溶剤過程を経てエマルジョ
ン、コロイダルデスパージョン、水溶解型等の水性ウレ
タン樹脂が開発されてきた（Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎ Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、９、２８１、１９８
１）。水性ウレタン樹脂は、使用、取扱いの点では従来
の油性ウレタン樹脂よりも優れたものであるが、その製
造において、前記の有機溶剤を使用するため、脱溶剤工
程に要する時間、コスト、有機溶剤の再利用、焼却廃棄
等の問題が新たに生じてきた。脱溶剤が不十分であると
成膜性、塗膜物性を損ねるおそれがあった。

【０００３】製造上では、完全に脱溶剤を行う必要があ
るが、実際のインキ、塗料用途においては、塗工、成膜
上それぞれの用途に適した成膜助剤を新たに添加して使
うのが常套である。使用しないとクラックが生じたり
し、成膜不良となる。このような成膜助剤として水酸基
を有する有機溶剤を使用する場合が多い。ウレタン樹脂
は上述したような他の樹脂にはない特性を有するが、塗
料、インキ、接着剤としての用途の汎用性の点からは、
まだ不十分で、例えば、耐候性、耐アルカリ性、耐熱性
の点では、他の樹脂より劣っている。これらの欠点を補
う方法として、他の樹脂との複合化が試みられている。
例えば、特開昭６０−５５０６４号公報、特開平５−１
１７６１１号公報に開示されているようにウレタン樹脂
とアクリル樹脂とのブレンドがある。

【０００４】しかしながら、この系では両エマルジョン
のブレンドによる経時安定性、両樹脂が化学的に結合し
ていないため成膜時の相分離等の問題がある。特開平６
−８０９３０号公報には水性ウレタン樹脂の存在下での
アクリルの乳化重合が開示されている。この方法は、ウ
レタン樹脂とアクリル樹脂の複合化には優れた方法で物
性の向上は期待できるものの、ウレタン樹脂を合成する
時に従来のケトン系、ピロリドン系、芳香族系有機溶剤
を使用しているため前記したような諸問題が存在する。
これらを解決する手段として、例えば特開昭５９−１３
８２１１号公報にはアクリルモノマー中でポリウレタン
合成し、複合化させる方法が開示されている。

【０００５】しかし、この方法では、鎖延長反応におい
て著しく増粘することからウレタン樹脂の比率を下げた
り、特殊な撹拌装置を必要とする欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の水
性ウレタン樹脂の製造においては、ケトン系、ピロリド
ン系、芳香族系等の有機溶剤の使用、及び脱溶剤工程が
必須であった。そのため有機溶剤使用による環境、衛生
上の問題、脱溶剤工程に要する時間、コスト等が大きな
問題であった。また、このようにして水性化したウレタ
ン樹脂でも溶剤型と同様に耐候性、耐アルカリ性が劣っ
ているためそれらの物性を向上させ、汎用性を高めるこ
とも同時に必要とされていた。このような現状から製造
過程において成膜性、塗膜物性を損ねたり、環境上の問
題のある従来のウレタン合成溶剤を使用することなく、
また、同時にウレタン樹脂の欠点である耐候性、耐アル
カリ性も向上させた水性ウレタン樹脂が、塗料、イン
キ、接着剤が係わる分野において、強く要望されてい
た。

【０００７】本発明は、合成溶剤に通常のケトン系、ピ
ロリドン系、芳香族系等の溶剤を使用しなく、また、製
造中に増粘することなく容易に得られる耐候性、耐アル
カリ性にも優れた水性ウレタン複合樹脂及び該樹脂を含
んでなる水性被覆組成物を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き課題を解決するために鋭意努力した結果、環境、安
全衛生上の問題がなく、かつ耐候性、耐アルカリ性等に
も優れた水性ウレタン複合樹脂、及びこれを含んでなる
水性被覆組成物を得るに至った。従来の水性ウレタン樹
脂の製造方法における問題点を克服するため通常のウレ
タン合成溶剤の代わりに不飽和単量体類を用いてプレポ
リマー化反応を行い、その反応性を解析したところ有機
溶剤中と同様な反応の進行がみられた。続いて鎖延長反
応を水酸基含有の有機溶剤存在下で行ったところ、増粘
を抑制でき、しかも鎖延長反応を妨げる副反応もほぼ回
避出来ることを見い出した。また、これらポリウレタン
溶液を界面活性剤の存在下に水分散すると安定で粒子径
に小さい分散体が得られた。

【０００９】最終的にこの不飽和単量体類をラジカル重
合することにより従来のウレタン樹脂の欠点である耐候
性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、不飽和単量体類と複
合化された水性ウレタン複合樹脂を見い出すに至った。
該水性ウレタン複合樹脂分散体中に含まれる水酸基を有
する有機溶剤は、前記した通常のウレタン合成溶剤と異
なり水性のインキ、接着剤、コーテイング剤等の成膜
性、塗工性を上げるために幅広く使用されていることか
ら脱溶剤することなくそのまま使用することも可能であ
る。すなわち、第一の発明は、 ａ）不飽和単量体中でポリオールと有機ポリイソシアネ
ートとを反応させ、末端にイソシアネート基を有する数
平均分子量２０，０００以下のウレタンプレポリマーの
不飽和単量体溶液（Ａ）を得る第一工程 ｂ）（Ａ）を水酸基を有する有機溶剤の存在下に鎖延長
し、ポリウレタン溶液（Ｂ）を得る第二工程 ｃ）（Ｂ）を界面活性剤を用いて水分散し、ポリウレタ
ン溶液の水分散体（Ｃ）を得る第三工程 ｄ）（Ｃ）をラジカル重合せしめる第四工程 から得られる水性ウレタン複合樹脂に関する。

【００１０】第二の発明は、第一工程において不飽和単
量体が芳香族系単量体を含む不飽和単量体からなること
を特徴とする第一発明記載の水性ウレタン複合樹脂であ
る。第三の発明は、第一工程においてウレタンプレポリ
マーがポリエチレングリコールを必須成分とすることを
特徴とする第一発明記載の水性ウレタン複合樹脂であ
る。第四の発明は、第二工程において水酸基を有する有
機溶剤がイソプロピルアルコール、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコール−モノ−ｎ−
ブチル−エーテル、ジエチレングリコール−モノエチル
エーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエ
ーテル、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−
１，３−モノイソブチレートから選ばれる何れかを含有
することを特徴とする第一発明記載の水性ウレタン複合
樹脂である。

【００１１】第五の発明は、第三工程において界面活性
剤が反応性界面活性剤であることを特徴とする第一発明
記載の水性ウレタン複合樹脂である。第六の発明は、第
四工程において得られた水性ウレタン複合樹脂の樹脂固
形分中、ポリウレタンが５重量％〜９５重量％であるこ
とを特徴とする第一発明記載の水性ウレタン複合樹脂で
ある。第七の発明は、第１発明〜第６発明何れかに記載
の水性ウレタン複合樹脂を含有することを特徴とする水
性被覆組成物である。

【００１２】

【発明の実施の形態】水性ウレタン複合樹脂の製造にお
いて第一工程の不飽和単量体中でのポリオールと有機ポ
リイソシアネートとの反応は、ポリオールをあらかじめ
不飽和単量体中に溶解、分散させた後にポリイソシアネ
ートを添加、滴下させることが好ましい。ポリオールを
不飽和単量体に溶解、分散せしめる方法としては、室温
でそのまま溶解、分散させたり、あるいは加熱撹拌の操
作を用いることができる。加熱に際しては不飽和単量体
の不要な重合を防ぐためより低温で、あるいは乾燥空気
によるパージ下及び／または微量の重合禁止剤の存在下
で行うことが好ましい。プレポリマー化反応は、触媒の
存在下、５０〜１００℃で１〜１５時間行うのが好まし
い。反応の終点は滴定によるＮＣＯ％測定により判断さ
れる。

【００１３】第一の工程で用いられるポリオールとして
は、一分子中に水酸基を２個若しくはそれ以上有するこ
とが好ましい。例えば、低分子量ポリオールとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソリビトール等の３価
のアルコールが挙げられる。より高分子量のポリオール
としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等が
ある。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（エ
チレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリエステルポリオールとしては、ジオー
ル、二塩基酸の重縮合物からなるポリエステル、ジオー
ルとしては、前記のエチレングリコール、ジエチレング
リコールの他、ジプロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、二塩基酸としてはアジピン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げら
れる。その他、ポリカプロラクトン、ポリβ−メチル−
δ−バレロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオー
ル、ポリカーボネイトジオール等がある。アクリルポリ
オールとしては、水酸基を有するモノマーの共重合体が
挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジ
ヒドロキシアクリレート等、エポキシポリオールとして
は、アミン変性エポキシ樹脂等がある。その他、ポリブ
タジエンジオール、ひまし油等が挙げられる。

【００１４】これらポリオール類は単独、あるいは併用
で使用することができる。被塗装物、被印刷物への密着
性、塗装性、印刷性あるいは皮膜物性等のバランスを取
るためには、一般に化学構造の異なる２種類以上を併用
したり、それらの分子量を適宜選択する必要がある。ま
た、不飽和単量体への溶解性、プレポリマー化反応の点
からもポリオールの選択が必要となる。例えば、汎用性
の高いポリオールであるポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオールを用いる場合、その分子量が５，０
００以上になると溶解に高温を要したり、ＮＣＯ／ＯＨ
比の選択によっては増粘によりプレポリマ−化反応が困
難となる。ポリオール中に２個以上の活性水素を有して
いても分岐構造となることから増粘の問題が生じやすく
なる。ジオールとしてポリエチレングリコールを単独、
或いは他のジオールと併用すると水溶化が容易になり安
定な分散体、ハイドロゾルが得られる。

【００１５】また、ジオール成分としてイオン化可能な
基、例えばカルボキシル基、スルフォン基等を有するポ
リオールを用いると自己乳化性のポリウレタンができ
る。カルボキシル基含有ポリオールとして、ジメチロー
ルプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、
ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン
酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙
げられる。特に、反応性、溶解性点からはジメチロール
プロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸が好ましい。
不飽和単量体としては活性水素を有しない不飽和単量体
が好ましい。例えばカルボキシル基、水酸基、メチロー
ル基、シラノール基、１級、２級アミノ基等を含有しな
い不飽和単量体が挙げられる。例を挙げると、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブ
チル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル
等のエポキシ基を有する不飽和単量体；アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基を有
する不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート
等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸；Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
カルバゾール等の含窒素不飽和単量体；シクロペンチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式
（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレ
ン、メタクリル酸フェニル等の芳香族不飽和単量体；ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン等の含珪素不飽和単量体；オ
クタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素
不飽和単量体、イソシアネート基をブロックした不飽和
単量体等の不飽和基を一つ有する単量体類、及びジビニ
ルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート等の２官能性不飽和単量体等が挙げられる。

【００１６】活性水素を有しない不飽和単量体の使用に
よりポリオールとポリイソシアネートの反応に関与しな
く、設計通りのウレタン樹脂を得ることができる。不飽
和単量体の選択においてはポリオール、ポリイソシアネ
ートをよく溶解させることが望ましいが、完全溶解しな
くても反応の進行に連れ溶解するような系の選択も可能
である。溶解性が不良の場合は、Ｎ−ビニルピロリドン
等のウレタン樹脂に対して溶解力の高い単量体、あるい
は芳香族不飽和単量体等ウレタンプレポリマーに対して
比較的溶解性のある単量体類を使用することもできる。
通常の活性水素を有する不飽和単量体、例えば（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等をプレポリマー化時に使用するとウ
レタンの分子量が伸びにくくなるが同一分子中に少なく
とも２個の水酸基と１個の不飽和基を有する不飽和単量
体を用いればウレタン主鎖中にも不飽和基を導入できる
利点がある。そのような不飽和単量体としては、グリシ
ドール／（メタ）クリル酸の反応物等がある。

【００１７】有機ポリイソシアネートとしては、芳香
族、脂肪族、脂環式のジイソシアネートがある。例え
ば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシア
ネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ブフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート等を単独、または混合で使用で
きる。

【００１８】イソシアネートと水酸基の反応に用いられ
る触媒としては、ジブチルすずジラウレート、オクトエ
酸すず、ジブチルすずジ（２−エチルヘキソエート）、
２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシ
ル、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエー
トコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テ
トラ−ｎ−ブチルすず、塩化第一すず、塩化第二すず、
塩化鉄が挙げられる。不飽和単量体中での反応は、一般
に溶剤系に比べて溶液粘度が高い。このためウレタンプ
レポリマーの数平均分子量が２０，０００以上になると
増粘が著しく、反応に長時間要したりするため、数平均
分子量を２０，０００以下にする必要がある。

【００１９】第二工程に用いるＮＣＯ末端ウレタンプレ
ポリマーの鎖延長剤としては低分子量ポリオールまた
は、低分子量のポリアミンがある。ポリアミンを用いる
と樹脂中にウレア結合が導入されポリウレタン−ウレア
樹脂が得られる。３官能以上のポリオール、ポリアミン
は架橋剤としても働く。ポリアミンを用いる鎖延長反応
は、アミンとイソシアネートの反応性が高いことから１
０〜８０℃、好ましくは５０℃以下が良い。鎖延長用の
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ハイドロキノンジエチロールエーテル、が挙
げられる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチ
レンテトラミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジ
フェニルジアミン等の脂肪族、脂環式、芳香族系ジアミ
ン、トリアミンがある。これらの使用に際して、単官能
のモノアミン、またはモノオールを併用すれば鎖延長反
応の停止による分子量の調整も可能である。

【００２０】鎖延長反応終了後も不飽和単量体を適宜選
択することにより、架橋性、耐水性、撥水性を向上させ
ることができる。第二工程で用いられる水酸基を有する
有機溶剤としては、公知の物が使用できる。例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチル
エーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
イソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−
ヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチルペンタンジ
オール−１，３−モノイソブチレート等を単独、或いは
混合で用いられる。これら水酸基を有する有機溶剤の使
用で鎖延長反応における粘度の増加を抑えることができ
る。これら有機溶剤から目的とする塗料、インキ、接着
剤、コーテイング等に適した成膜、塗工助剤として適宜
選択することにより、水性化に伴う脱溶剤過程を省略す
る事も可能となる。これら水酸基を有する有機溶剤を用
いることにより鎖延長反応に伴う増粘の抑制のみではな
く、次行程における水分散性を容易にならしめる。これ
ら有機溶剤の中で増粘、副反応の抑制、あるいは成膜、
塗工助剤としての機能からは、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコール−モノ−ｎ−ブチルーエーテル、ジエチレン
グリコール−モノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ル−モノ−ｎ−ブチルエーテル、２，２，４−トリメチ
ルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート等が
好ましい。第二行程では必要に応じて水酸基を有しない
有機溶剤を併用する事も可能である。

【００２１】水酸基を有する有機溶剤を第一工程で得ら
れたウレタンプレポリマー溶液に添加する方法は、イソ
シアネートと水酸基の反応を極力抑えるため、６０℃以
下、好ましくは５０℃以下にて行うのが良い。添加時期
は、鎖延長前、あるいは鎖延長中が好ましい。前者にお
いては、直ちに鎖延長を行う必要がある。第二工程で
は、前述の活性水素を有する不飽和単量体を鎖延長前、
或いは鎖延長中に添加することも可能である。これによ
り溶液粘度を更に下げたり、一部はウレタンのＮＣＯ末
端と反応し、後行程で不飽和単量体類の重合体と化学結
合を通しての複合化も可能となる。

【００２２】第三工程に用いる界面活性剤はポリウレタ
ンの不飽和単量体溶液の水分散体の安定性、あるいは該
分散体を重合してなる複合樹脂分散体の重合安定性、経
時安定性を改良する目的である。界面活性剤をとして
は、ノニオン性、アニオン性、カチオン性何れの活性剤
も使用できるが、乳化安定性、重合安定性、経時安定性
の点からは、特にノニオン性活性剤が好ましい。ノニオ
ン性活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンア
ルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エステル等、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンジステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビ
タントリオレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテート，ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレート等のポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類等がある。アニオン性としては
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォコ
ハク酸塩等がある。

【００２３】また、分子内にラジカル重合可能な不飽和
基を有する反応性活性剤を併用すると耐水性の低下を抑
制することも可能である。例として、アルキルフェニル
エーテル系（市販品としては、第一工業製薬（株）製の
ＨＳ−１０，ＨＳ−２０，ＲＮ−２０、ＲＮ−３０）、
スルホコハク酸エステル系（市販品としては、花王
（株）製ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化
成（株）製エレミノールＪＳ−２等）がある。これら界
面活性剤は、単独または混合にて使用する。使用量は、
ポリウレタン及び不飽和単量体に対して０．１重量％〜
１０重量％の範囲内が好ましい。

【００２４】ポリウレタン溶液を水分散する方法として
は、界面活性剤の単独の他ポリウレタンにも水性化能を
持たせることが考えられる。その方法として、１）ジオ
ール成分としてカルボキシル基含有ジオールを用い、塩
基で中和する方法、２）三級アミノ基を有するアルキル
ジアルカノールアミンでプレポリマー化し、四級化する
方法、３）三級アミノ基を有するアルキルジアルカノー
ルアミンでプレポリマー化し、酸で中和し、アミン塩に
する方法、４）水溶性の高いポリオール、例えばポリエ
チレングリコールをウレタン成分とする方法等が挙げら
れる。

【００２５】水性化に使用される塩基性化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノール
アミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、モルホリン等が挙げられ単独、混合にて使用され
る。ポリウレタンの不飽和単量体溶液を中和する時、塩
基性化合物の種類によっては溶液中へのなじみ易さ、水
分散後の安定性が異なる場合があるため適宜選択する必
要がある。ジメチロールアルカン酸等のカルボキシル基
を有する化合物の中和においては、カルボキシル基１当
量に対し０．６〜１．２当量が好ましい。

【００２６】界面活性剤の使用と共にポリウレタンにイ
オン化可能な基及び／又はポリエチレングリコ−ル等の
水溶性ジオ−ル類を併用することにより更に保存安定性
が良好で粒子径の小さい複合樹脂分散体が得られる水分
散においては、ポリウレタンと不飽和単量体を合わせた
総量が７０重量％以下の範囲内が好ましい。７０重量％
よりも大きいと凝集物が生成し易く、また均一な重合体
が得難い。ポリウレタンの不飽和単量体溶液を水分散す
る方法としては、通常の撹拌機による水分散も可能であ
るが。安定な水分散体を得るためにはホモミキサー、ホ
モジナイザー、マイクロフルイタイザー（みずほ工業社
製）による高剪断力下による強制分散が好ましい。

【００２７】第四工程において水分散体を重合し複合樹
脂分散体を得るには公知のラジカル重合方法が好まし
い。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共に使用
可能である。油溶性開始剤の使用に際しては前もってポ
リウレタンの不飽和単量体溶液に溶解させておくことが
好ましい。これら重合開始剤は、不飽和単量体に対して
０．０５〜５％の範囲内で好適に用いられる。温度は４
０〜１００℃が好ましく、レドックス開始剤では８０℃
以下で十分である。重合開始剤としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、
等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパー
オキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラ
ウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイ
ト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物があ
る。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と
組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも
可能である。用いられる還元剤としては、Ｌ−アスコル
ビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫
酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。

【００２８】不飽和単量体の重合方法に関しては、水分
散体の全量仕込み、全量滴下、あるいは一部分仕込みで
残りを滴下させる方法が可能である。また、不飽和単量
体の重合に際しては、分子量を調節する目的で公知の連
鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメル
カプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデ
シルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能で
ある。このようにして得られた水性ウレタン複合樹脂に
おいて樹脂固形分中、ポリウレタンが５重量％〜９５重
量％であることが好ましい。５重量％以下であるとウレ
タンの特徴である基材への密着性、耐摩耗性、耐溶剤
性、反発弾性等が得難い。また、９５重量％以上では耐
候性等が得難い。

【００２９】本発明の水性被覆組成物には、必要に応じ
て他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用
したり、また、用途に応じて顔料、染料、分散助剤、消
泡剤、増粘剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
有機溶剤を適宜添加することが可能である。更に、目的
によっては耐水性、皮膜強度、耐薬品性を向上させるた
めに架橋剤を添加することも可能である。架橋剤として
は、ブロックドイソシアネート化合物、オキサゾリン化
合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、エポ
キシ化合物等が挙げられる。

【００３０】このようにして得られた水性ウレタン複合
樹脂を含有する水性被覆組成物は、水性の塗料、イン
キ、接着剤等のビヒクル、バインダー樹脂として有用で
ある。

【００３１】

【実施例】以下に製造例で得た樹脂をもとにした実施例
で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。尚、以下の製造例、実施例において、
特に断らない限り「部」は重量部を意味する。 製造例１ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、エチルアクリレート２００部、ブチルアクリレー
ト１８８部、数平均分子量約２，０００（水酸基価５
６）のポリテトラメチレングリコール６．７部、ジメチ
ロールプロピオン酸１．４部を仕込み、６０℃まで昇温
した。撹拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート３．
７部、ジブチル錫ジラウレート０．０１部を加え８０℃
まで昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマー（実
測ＮＣＯ％＝０．４５％、数平均分子量１６，７００）
のモノマー溶液を得た。

【００３２】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール３０部を加えた。撹拌
下、アジピン酸ジヒドラジド０．２部を蒸留水５０部に
溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応
を続行した。こうして得られたポリウレタンの分子量は
約３１，０００であった。トリエチルアミン１．１部、
サンノールＮＥＳ（ライオン（株）製、アニオン系乳化
剤、有効成分３０％）５０部、蒸留水５００部を加え、
ポリウレタンのモノマー溶液の分散体を得た。次にフラ
スコに窒素ガスを導入しながら該水分散体を７５℃に昇
温し、過硫酸カリウム７．８部加えアクリル重合反応を
４時間行った。更に、過硫酸カリウムを１．９部追加し
２時間反応を続行させ、水性のウレタン複合樹脂分散体
（Ａ）を得た。

【００３３】製造例２ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、メチルアクリレート４０部、ブチルアクリレート
４０部、数平均分子量約２，０００（水酸基価５６）の
ポリプロピレングリコール１５８部、ジメチロールプロ
ピオン酸３８．２部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹
拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート１０９．３
部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加え８０℃まで
昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマー（実測Ｎ
ＣＯ％＝２．１％、数平均分子量４，４００）のモノマ
ー溶液を得た。

【００３４】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール１０部を加えた。撹拌
下、イソホロンジアミン１４．３部を蒸留水５０部に溶
解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を
続行した。こうして得られたポリウレタンの分子量は約
２８，０００であった。トリエチルアミン２９部、サン
ノールＮＥＳ１０部、蒸留水５００部を加え、ポリウレ
タンのモノマー溶液の水分散体を得た。次にフラスコに
窒素ガスを導入しながら該水分散体を７５℃に昇温し、
過硫酸カリウム１．６部加えアクリル重合反応を４時間
行った。更に、過硫酸カリウムを０．４部追加し２時間
反応を続行させ、水性のウレタン複合樹脂分散体（Ｂ）
を得た。

【００３５】製造例３ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、メチルアクリレート１００部、ブチルアクリレー
ト７０部、メチルメタクリレート７０部、数平均分子量
約２，０００（水酸基価５６）のポリプロピレングリコ
ール８６．４部、ジメチロールプロピオン酸１９．１部
を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメ
タンジイソシアネート５０．７部、ジブチル錫ジラウレ
ート０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させ
ウレタンプレポリマー（実測ＮＣＯ％＝０．７５％、数
平均分子量９，５００）のモノマー溶液を得た。

【００３６】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール２０部を加えた。撹拌
下、アジピン酸ジヒドラジド３．８部を蒸留水５０部に
溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応
を続行した。こうして得られたポリウレタンの分子量は
約３３，０００であった。トリエチルアミン１４．４
部、ラテムルＳ−１８０（花王（株）製、反応性乳化
剤、有効成分５０％）２０部、蒸留水５００部を加え、
ポリウレタンのモノマー溶液の水分散体を得た。次にフ
ラスコに窒素ガスを導入しながら該水分散体を７５℃に
昇温し、過硫酸カリウム４．８部加えアクリル重合反応
を４時間行った。更に、過硫酸カリウムを１．２部追加
し２時間反応を続行させ、水性のウレタン複合樹脂分散
体（Ｃ）を得た。

【００３７】製造例４ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、エチルアクリレート１３０部、ブチルアクリレー
ト１００部、数平均分子量約２，０００（水酸基価５
６）のポリエチレングリコール９２．２部、ジメチロー
ルプロピオン酸１９．１部を仕込み、６０℃まで昇温し
た。撹拌下、イソホロンジイソシアネート４５．２部、
ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え８０℃まで昇温
し、４時間反応させウレタンプレポリマー（実測ＮＣＯ
％＝０．７％、数平均分子量１１，５００）のモノマー
溶液を得た。

【００３８】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却した後に、ブチルセロソルブ３０部を加えた。アジ
ピン酸ジヒドラジド３．５部、蒸留水５０部からなる溶
液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を続行し
た。こうして得られたポリウレタンの分子量は約３万で
あった。トリエチルアミン１４．４部、ラテムルＳ−１
８０を２０部、蒸留水５００部を加え、ポリウレタンの
モノマー溶液の水分散体を得た。次にフラスコに窒素ガ
スを導入しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸
カリウム４．８部加えアクリル重合反応を４時間行っ
た。更に、過硫酸カリウムを１．２部追加し２時間反応
を続行させ、水性のウレタン複合樹脂分散体（Ｄ）を得
た。

【００３９】製造例５ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、メチルアクリレート４０部、ブチルアクリレート
３０部、スチレン１０部、数平均分子量約２，０００
（水酸基価５６）のポリプロピレングリコール１５８
部、ジメチロールプロピオン酸３８．２部を仕込み、６
０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメタンジイソシ
アネート１０９．３部、ジブチル錫ジラウレート０．２
部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウレタンプ
レポリマー（実測ＮＣＯ％＝１．９％、数平均分子量
４，３００）のモノマー溶液を得た。。

【００４０】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、ブチルセロソルブ１０部を加えた。撹拌下、ア
ジピン酸ジヒドラジド１４．５部を蒸留水５０部に溶解
した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を続
行した。こうして得られたポリウレタンの分子量は約２
９，０００であった。トリエチルアミン２９部、アクア
ロンＨＳ−１０（第一工業製薬、反応性乳化剤、有効成
分９８％）４部、蒸留水５００部を加え、ポリウレタン
のモノマー溶液の水分散体を得た。次にフラスコに窒素
ガスを導入しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫
酸カリウム１．６部加えアクリル重合反応を４時間行っ
た。更に、過硫酸カリウムを０．４部追加し２時間反応
を続行させ、水性のウレタン複合樹脂分散体（Ｅ）を得
た。

【００４１】製造例６ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、メチルアクリレート１００部、ブチルアクリレー
ト７０部、メチルメタクリレート７０部、数平均分子量
約２，０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレング
リコール９５．４部、ジメチロールプロピオン酸１９．
１部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、イソホロ
ンジイソシアネート４３．７部、ジブチル錫ジラウレー
ト０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウ
レタンプレポリマー（実測ＮＣＯ％＝０．３％、数平均
分子量２５，０００）のモノマー溶液を得た。

【００４２】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール２０部を加えた。アジ
ピン酸ジヒドラジド１．８部、蒸留水５０部からなる溶
液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を続行し
た。こうして得られたポリウレタンの分子量は約４３，
０００であった。トリエチルアミン１４．４部、サンノ
ールＮＥＳ３０部、蒸留水５００部を加え、ポリウレタ
ンのモノマー溶液の水分散体を得た。次にフラスコに窒
素ガスを導入しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過
硫酸カリウム４．８部加えアクリル重合反応を４時間行
った。更に、過硫酸カリウムを１．２部追加し２時間反
応を続行させ、水性のウレタン複合樹脂分散体（Ｒ−
１）を得た。

【００４３】製造例７ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、メチルアクリレート４０部、ブチルアクリレート
４０部、数平均分子量約２，０００（水酸基価５６）の
ポリプロピレングリコール１５８部、ジメチロールプロ
ピオン酸３８．２部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹
拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート１０９．３
部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加え８０℃まで
昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマー（実測Ｎ
ＣＯ％＝２．０％、数平均分子量４，４００）のモノマ
ー溶液を得た。

【００４４】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、撹拌下、イソホロンジアミン１４．３部を蒸留
水５０部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後
１時間反応を続行した。こうして得られたポリウレタン
の分子量は約２７，０００であった。トリエチルアミン
２９部、サンノ−ルＮＥＳ１０部、蒸留水５００部を加
え、ポリウレタンのモノマー溶液の水分散体を得た。次
にフラスコに窒素ガスを導入しながら該水分散体を７５
℃に昇温し、過硫酸カリウム１．６部加えアクリル重合
反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウムを０．４部
追加し２時間反応を続行させ、水性のウレタン複合樹脂
分散体（Ｒ−２）を得た。

【００４５】製造例８ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置
換し、メチルエチルケトン２００部、数平均分子量約
２，０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリ
コール１１３部、ジメチロールプロピオン酸１９．１部
を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメ
タンジイソシアネート５９．８部、ジブチル錫ジラウレ
ート０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させ
ウレタンプレポリマー（実測ＮＣＯ％＝１．６％、数平
均分子量５，１００）を得た。

【００４６】プレポリマーを３０℃まで冷却し、アジピ
ン酸ジヒドラジド８．２部、蒸留水５０部からなる溶液
を３０分かけて滴下した。更に、鎖延長反応を１時間続
行した。トリエチルアミン１４．４部、蒸留水３５０部
を加えた後、脱溶媒を行い水性ウレタン樹脂（Ｒ−３）
を得た。 製造例９ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置
換し、メチルエチルケトン２００部、数平均分子量約
２，０００（水酸基価５６）のポリプロピレングリコー
ル１１３部、ジメチロールプロピオン酸１９．１部を仕
込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメタン
ジイソシアネート５９．８部、ジブチル錫ジラウレート
０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウレ
タンプレポリマー（実測ＮＣＯ％＝１．８％、数平均分
子量５，０００）を得た。

【００４７】プレポリマーを３０℃まで冷却し、アジピ
ン酸ジヒドラジド８．２部、蒸留水５０部からなる溶液
を３０分かけて滴下した。更に、鎖延長反応を１時間続
行した。次にトリエチルアミン１４．４部、蒸留水３５
０部を加え、脱溶媒を行った後に水性のウレタン樹脂分
散体（Ｒ−４）を得た。製造例１〜９で得た水性ウレタ
ン複合樹脂（Ａ〜Ｅ、Ｒ−１、Ｒ−２）、及び水性ウレ
タン樹脂（Ｒ−３、Ｒ−４）の評価方法を以下に示す。
結果は表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】ａ）水分散性 第三工程での水分散性 ◎ 水分散性が非常に良い。 ○ 水分散性が良い。 △ 水分散性が少し悪い。 × 水分散性が悪い。 ｂ）保存安定性 水性複合樹脂分散体を４０℃の恒温槽に３０日間保存
し、沈殿物の程度を調べた。

【００５０】 ◎ 沈殿物がない。 ○ 沈殿物が殆どない。 △ 沈殿物が少し生じる。 × 沈殿物がかなり生じる。 製造例１〜９で得られた水性ウレタン複合樹脂、水性ウ
レタン樹脂を用いて、下記の実施例に示すサンプルを
得、評価を行った。 実施例１ 水性ウレタン複合樹脂（Ａ）に成膜助剤としてブチルセ
ロソルブを１０％添加した塗工液を調整した。次に黒ラ
ッカーを塗布したスレート板上に前記調整の塗工液が厚
さ０．５ｍｍになるように塗布し、６０℃の乾燥器にて
成膜させ、サンプルとした。該サンプルをデユーサイク
ル方式ウエザーメータにて５００時間照射し、その光沢
を測定した。初期光沢との差から光沢保持率を算出し
た。

【００５１】以下に実施例、比較例に用いた水性樹脂を
記す。 実施例２ 水性ウレタン複合樹脂（Ｂ） 実施例３ 水性ウレタン複合樹脂（Ｃ） 実施例４ 水性ウレタン複合樹脂（Ｄ） 実施例５ 水性ウレタン複合樹脂（Ｅ） 比較例１ 水性ウレタン複合樹脂（Ｒ−１） 比較例２ 水性ウレタン複合樹脂（Ｒ−２） 比較例３ 水性ウレタン樹脂（Ｒ−３） 比較例４ 水性ウレタン樹脂（Ｒ−４） 実施例６ 水性ウレタン複合樹脂（Ａ）５０部、フタロシアニン系
青色顔料（東洋インキ製造株式会社製リオノールブルー
ＫＬＨ）２０部、消泡剤０．１部、水２９．９部をホモ
ミキサーにて７，０００ｒｐｍ、２０分間撹拌し、顔料
分散体を得た。

【００５２】該顔料分散体を水／イソプロピルアルコー
ル＝１／１の混合溶剤を用いてザーンカップ＃４で１９
秒になるように調整し、処理ＯＰＰフイルム（東洋紡績
社製「パイレンＰ２１６１」）、処理ＰＥＴフイルム
（東洋紡績社製「エステルＥ５１００」）上に＃７のバ
ーコータで塗布した。続いて６０℃の乾燥オーブンで１
分間乾燥し、フイルム密着性、発色性評価のサンプルと
した。以下に実施例、比較例に用いた水性樹脂を記す。 実施例７ 水性ウレタン複合樹脂（Ｂ） 実施例８ 水性ウレタン複合樹脂（Ｃ） 実施例９ 水性ウレタン複合樹脂（Ｄ） 実施例１０ 水性ウレタン複合樹脂（Ｅ） 比較例５ 水性ウレタン複合樹脂（Ｒ−１） 比較例６ 水性ウレタン複合樹脂（Ｒ−２） 比較例７ 水性ウレタン樹脂（Ｒ−３） 比較例８ 水性ウレタン樹脂（Ｒ−４） 実施例１〜１０、比較例１〜８で得たサンプルの評価方
法を以下に示す。結果は表２に示す。 ｃ）耐候性の評価 実施例１〜５、比較例１〜４について光沢保持率を調べ
た。

【００５３】 ◎ 光沢保持率が８０％以上 ○ 〃 ６０〜８０％ △ 〃 ４０〜６０％ × 〃 ４０％以下 ｄ）ＯＰＰ、ＰＥＴフイルムへの密着性の評価 実施例６〜１０、比較例５〜８で得たサンプルのテープ
剥離試験を行い、その密着性を調べた。 ◎ 全く剥離しない。

【００５４】 ○ 殆ど剥離しない。 △ 少し剥離する。 × かなり剥離する。 ｅ）発色性の評価 実施例６〜１０、比較例５〜８で得たサンプルの発色性
を濃度、光沢、透明性より目視にて総合的に判定した。 ◎ 非常に優れている ○ 優れている △ 普通 × 劣っている

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】通常のウレタン合成溶媒を使用しないた
め脱溶剤を省くことも可能なことからコスト的にも優れ
た水性ウレタン複合樹脂である。このようにして得た水
性ウレタン複合樹脂は、ウレタンの長所である基材への
密着性、耐摩耗性、耐溶剤性、耐衝撃性を損なうことな
くウレタン樹脂の欠点である耐候性、耐アルカリ性、耐
熱性等の物性を向上させることができるため、本法によ
り実用性の極めて高い水性ウレタン複合樹脂及び該樹脂
を含んでなる水性被覆組成物を提供することが可能とな
った。

フロントページの続き (72)発明者 大槻 司 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 AA09 AA10 BA04 KA04 KA06 KA10 KA14 KA15 KA21 KB02 KB19 KB22 KB29 PA95 PB08 PB14 PB15 PB25 PB39 PC06 PC13 4J026 AB02 AC23 AC26 AC33 BA05 BA07 BA16 BA27 BA29 BA30 BA32 BA40 BA43 BA50 BB01 BB02 CA04 CA06 CA07 CA08 CA10 DA07 DA08 DB04 DB08 DB10 DB12 DB14 DB15 DB16 DB22 DB25 DB26 DB29 DB32 FA04 GA08 GA09 4J034 CA02 CA03 CA04 CA05 CA13 CA14 CA15 CA22 CA24 CB01 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC03 CC08 CC12 CC23 CC26 CC29 CC34 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CC67 CD01 CD04 DA01 DA03 DB03 DB04 DB07 DB08 DF02 DF11 DF12 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG06 DG08 DG09 DH02 DH06 DK03 DK09 DP03 DP18 EA12 GA06 GA33 HA01 HA07 HB11 HB12 HB17 HC03 HC09 HC12 HC13 HC17 HC18 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA30 JA42 KA01 KB02 KC08 KC16 KC17 KC18 KC35 KD02 KD06 KD11 KD21 KD25 KE01 KE02 LA03 LA04 LA05 LA13 LA16 LA33 LA36 MA12 MA15 MA18 MA24 QA05 QC05 RA07 4J038 CG002 CP111 DA112 DB002 DD002 DF012 DG002 GA02 GA06 GA11 JA19 JA20 JA26 JA28 JA58 JB03 JB05 JB07 JB17 JC14 JC38 JC41 KA04 KA06 KA09 LA03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）不飽和単量体中でポリオールと有機ポ
   リイソシアネートとを反応させ、末端にイソシアネート
   基を有する数平均分子量２０，０００以下のウレタンプ
   レポリマーの不飽和単量体溶液（Ａ）を得る第一工程 ｂ）（Ａ）を水酸基を有する有機溶剤の存在下に鎖延長
   し、ポリウレタン溶液（Ｂ）を得る第二工程 ｃ）（Ｂ）を界面活性剤を用いて水分散し、ポリウレタ
   ン溶液の水分散体（Ｃ）を得る第三工程 ｄ）（Ｃ）をラジカル重合せしめる第四工程 から得られる水性ウレタン複合樹脂。
2. 【請求項２】第一工程において不飽和単量体が芳香族系
   単量体を含む不飽和単量体からなることを特徴とする請
   求項１記載の水性ウレタン複合樹脂。
3. 【請求項３】第一工程においてウレタンプレポリマーが
   ポリエチレングリコールを必須成分とすることを特徴と
   する請求項１記載の水性ウレタン複合樹脂。
4. 【請求項４】第二工程において水酸基を有する有機溶剤
   がイソプロピルアルコール、エチレングリコールモノエ
   チルエーテル、エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル
   −エーテル、ジエチレングリコール−モノエチルエーテ
   ル、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエ−テ
   ル、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３
   −モノイソブチレートから選ばれる何れかを含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の水性ウレタン複合樹脂。
5. 【請求項５】第三工程において界面活性剤が反応性界面
   活性剤であることを特徴とする請求項１記載の水性ウレ
   タン複合樹脂。
6. 【請求項６】第四工程において得られた水性ウレタン複
   合樹脂の樹脂固形分中、ポリウレタンが５重量％〜９５
   重量％であることを特徴とする請求項１記載の水性ウレ
   タン複合樹脂。
7. 【請求項７】請求項１〜６までの何れか記載の水性ウレ
   タン複合樹脂を含有することを特徴とする水性被覆組成
   物。