WO2012137662A1 - ガスバリア性フィルム - Google Patents

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WO2012137662A1
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gas barrier
barrier film
atom
silicon
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PCT/JP2012/058388
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上林浩行
塚村裕介
渡邊修
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東レ株式会社
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    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film that is used for packaging of foods and pharmaceuticals that require high gas barrier properties, and for electronic member applications such as solar cells, electronic paper, and organic electroluminescence (EL) displays.
  • gas barrier film that is used for packaging of foods and pharmaceuticals that require high gas barrier properties
  • electronic member applications such as solar cells, electronic paper, and organic electroluminescence (EL) displays.
  • PVD Physical vapor deposition
  • inorganic materials including inorganic oxides
  • CVD chemical vapor deposition
  • plasma enhanced chemical vapor deposition thermal chemical vapor deposition
  • photochemical vapor deposition etc.
  • the resulting gas barrier film is used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, and the like that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen, and as an electronic device member such as a thin-screen TV and a solar battery.
  • a gas containing an organic silicon compound vapor and oxygen is used to form a main component of silicon oxide on a substrate by a plasma CVD method, and at least one of carbon, hydrogen, silicon and oxygen.
  • a method of improving gas barrier properties while maintaining transparency by using a compound that has been contained is used (Patent Document 1).
  • a gas barrier property improvement technology other than the film formation method such as plasma CVD method, it aims at smooth substrate and surface smoothing with reduced protrusions and irregularities that cause pinholes and cracks that deteriorate the gas barrier property.
  • a base material provided with an anchor coat layer is used (Patent Document 2).
  • the surface of the substrate is affected by plasma emission heat, ion, radical collision, etc.
  • the film quality of the formed gas barrier layer is different, and there is a problem that a stable gas barrier property cannot be obtained.
  • the method using a smooth substrate or a substrate with an anchor coat for the purpose of smoothing the surface of the substrate that forms the gas barrier layer improves the reproducibility of gas barrier properties by preventing the occurrence of pinholes and cracks.
  • the film quality of the formed gas barrier layer is not improved, the performance has not been dramatically improved.
  • the present invention is intended to provide a gas barrier film that can dramatically improve gas barrier properties and develop stable gas barrier properties without selecting the type of base material. .
  • [A] layer a crosslinked resin layer having a pencil hardness of H or more and a surface free energy of 45 mN / m or less
  • [B] layer a silicon-containing inorganic layer having a thickness of 10 to 1000 nm
  • the [B] layer is a zinc compound (3)
  • the [B] layer is one of the following [B1] layer or [B2] layer: [B1] layer: zinc oxide [B2] layer consisting of a coexisting phase of silicon dioxide and aluminum oxide: a layer consisting of a coexisting phase of zinc sulfide and silicon dioxide (4)
  • the [B] layer is a [B1] layer, and the [B1] layer is The zinc (Zn) atom concentration measured by ICP emission spectroscopy is 20 to 40 atom%, the silicon (Zn) atom concentration measured by ICP emission
  • the average surface roughness Ra of the [B] layer is 1.
  • a transparent conductive layer is provided between the surface of the [B] layer or the polymer substrate and the [A] layer.
  • the transparent conductive layer is indium tin oxide ( (10) (1) to (9) containing any one of ITO), zinc oxide (ZnO), aluminum-containing zinc oxide (Al / ZnO), gallium-containing zinc oxide (Ga / ZnO), metal nanowires, and carbon nanotubes ) Gas barrier film according to any one of And a preferred embodiment the display element with a gas-barrier film of any of the solar cell (11) (1) to (9) having.
  • a gas barrier film having a high gas barrier property against oxygen gas, water vapor and the like can be provided.
  • the inventors have made extensive studies for the purpose of obtaining a gas barrier film having a good gas barrier property without selecting the type of substrate, and at least one surface of the polymer substrate has a specific pencil hardness and surface free energy.
  • the cross-linked resin layer having the above and the silicon-containing inorganic layer having a specific thickness are arranged in this order, it has been found that the above-mentioned problems can be solved at once.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the gas barrier film of the present invention.
  • the gas barrier film of the present invention comprises a crosslinked resin layer having a pencil hardness of H or more and a surface free energy of 45 mN / m or less as the [A] layer on the surface of the polymer substrate 1 [B].
  • a silicon-containing inorganic layer having a thickness of 10 to 1000 nm is laminated in this order.
  • the material of the polymer substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it has a film form, but is preferably an organic polymer because it has flexibility necessary for a gas barrier film.
  • organic polymer examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl alcohol, and ethylene vinyl acetate copolymer.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • polyamide polycarbonate
  • polystyrene polyvinyl alcohol
  • ethylene vinyl acetate copolymer Various polymers such as saponified products, polyacrylonitrile, polyacetal and the like can be mentioned. Among these, it is preferable to contain polyethylene terephthalate.
  • the organic polymer may be either a homopolymer or a copolymer, one kind of organic polymer may be used, or a plurality of kinds of organic polymers may be blended.
  • the organic polymer that can be suitably used for the polymer substrate in the present invention is an organic polymer whose basic skeleton is linear as listed above (here, linear is branched). Even if it is, it indicates that it does not have a network structure: hereinafter, an organic polymer having a basic skeleton is abbreviated as a linear organic polymer). Even if a cross-linking agent having two or more functional groups in the molecule is added and reacted, or by irradiation with radiation, the number average molecular weight is 5000 to 20000 even if partial cross-linking is formed. It is defined as an organic polymer. In such a case, the linear organic polymer preferably has a pencil hardness of F or less.
  • a single layer film or a film formed by two or more layers for example, a co-extrusion method may be used.
  • a film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction may be used.
  • the surface of the polymer substrate on the side where the cross-linked resin layer and the silicon-containing inorganic layer are formed is subjected to corona treatment, ion bombardment treatment, solvent treatment, roughening treatment, and organic or inorganic substance or A pretreatment such as an anchor coat layer forming treatment composed of a mixture thereof may be performed.
  • a coating layer of an organic material, an inorganic material, or a mixture thereof may be applied to the opposite surface on the side on which the cross-linked resin layer and the gas barrier layer are formed for the purpose of improving the slipping property when winding the film.
  • the thickness of the polymer substrate used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 ⁇ m or less from the viewpoint of ensuring flexibility, and preferably 5 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring strength against tension or impact. Furthermore, the lower limit is more preferably 10 ⁇ m or more and the upper limit is more preferably 200 ⁇ m or less because of the ease of film processing and handling.
  • the [A] layer which is a cross-linked resin layer having a pencil hardness of H or more and a surface free energy of 45 mN / m or less, will be described in detail.
  • the thickness of the [A] layer used in the present invention is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the [A] layer is thinner than 0.5 ⁇ m, the film quality of the [B] layer is not uniform due to the influence of the unevenness of the polymer base material, so that the gas barrier property may be deteriorated.
  • the thickness of the [A] layer is greater than 10 ⁇ m, the residual stress in the [A] layer increases, causing the polymer substrate to warp and cracks in the [B] layer, resulting in a decrease in gas barrier properties. There is.
  • the thickness of the [A] layer is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less from the viewpoint of ensuring flexibility.
  • the thickness of the [A] layer can be measured from a cross-sectional observation image by a transmission electron microscope (TEM).
  • the contribution of the pencil hardness of the [A] layer to the effect that enables stable gas barrier properties to be expressed is that the pencil hardness of the [A] layer is H or more, whereby the polymer substrate has heat resistance and Since dimensional stability can be imparted, damage caused by collision of plasma emission heat, ions and radicals can be prevented when forming a silicon-containing inorganic layer, resulting in stable reproducibility of gas barrier properties. I guess. Therefore, the pencil hardness of the [A] layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher.
  • the upper limit of the pencil hardness of the [A] layer exceeds 5H, the flexibility is lowered, which may cause deterioration of gas barrier properties due to cracks in handling and post-processing after formation of the silicon-containing inorganic layer. Therefore, it is preferably 5H or less.
  • Pencil hardness is (soft) 10B-B, HB, F, H-9H (hard))
  • the pencil hardness test of the [A] layer in the present invention is carried out according to JIS K5600 (1999). The test is performed under a load of 0.5 kg using pencils having different hardnesses, and the determination is made based on the presence or absence of scratches.
  • the contribution of the surface free energy of the [A] layer to the effect of dramatically improving the gas barrier property is that when the [B] layer is formed by setting the surface free energy to 45 mN / m or less.
  • the surface free energy of the [A] layer is preferably 45 mN / m or less, more preferably 40 mN / m or less.
  • the surface free energy of the [A] layer in the present invention is obtained by using four types of measurement liquids (water, formamide, ethylene glycol, methylene iodide) with known components (dispersion force, polar force, hydrogen bonding force), The contact angle of each measurement solution is measured, and each component can be calculated using the following formula (1) introduced from the extended Fowkes formula and Young's formula.
  • the contact angle of said 4 types of measurement liquids is [A] layer thickness of [A] layer. It is measured after polishing by ion etching or chemical treatment in the range of 30 to 70% of the above. [A] The layer is located between the silicon-containing inorganic layer and the polymer base material layer. If necessary, after removing any layer by ion etching or chemical treatment, the measurement method described above is performed. Thus, pencil hardness and surface free energy can be evaluated.
  • the average surface roughness Ra of the surface of the [A] layer in the present invention is 1 nm or less, the occurrence of pinholes and cracks in the [B] layer to be laminated is further increased. Therefore, it is preferable because the reproducibility of gas barrier properties is improved.
  • the average surface roughness Ra of the surface of the [A] layer is larger than 1 nm, in the convex portion, pinholes are likely to occur after the lamination of the [B] layer, and cracks are generated in a portion with more unevenness. In some cases, the repetitive reproducibility of gas barrier properties may be deteriorated.
  • the average surface roughness Ra of the surface of the [A] layer is preferably 1 nm or less, from the viewpoint of suppressing the occurrence of fine defects such as microcracks during bending and improving flexibility. More preferably, it is 0.6 nm or less.
  • the average surface roughness Ra of the [A] layer in the present invention can be measured using an atomic force microscope.
  • the X-ray reflectivity method (“X-ray reflectivity introduction” (edited by Kenji Sakurai) Kodansha p.51-78, 2009) is used. The value obtained in this manner is defined as the average surface roughness Ra of the [A] layer.
  • the material of the [A] layer used in the present invention is not particularly limited as long as the pencil hardness is H or more and the surface free energy is 45 mN / m or less, and various cross-linked resins can be used.
  • the cross-linked resin here is defined as having one or more cross-linking points per 20000 number average molecular weight.
  • examples of the crosslinked resin that can be applied to the crosslinked resin layer in the present invention include acrylic, urethane, organic silicate compounds, silicone-based crosslinked resins, and the like. Among these, a thermosetting acrylic resin and an actinic ray curable acrylic resin are preferable from the viewpoint of durability of plasma heat and pencil hardness.
  • thermosetting acrylic resin and the actinic ray curable acrylic resin include those containing a polyfunctional acrylate, an acrylic oligomer, and a reactive diluent, and other photoinitiators and photosensitizers as necessary.
  • An agent, a thermal polymerization initiator or a modifier may be added.
  • examples of such compounds include pentaerythritol tri (meta) acrylate, pentaerythritol tetra (meta) acrylate, dipentaerythritol tri (meta) acrylate, dipentaerythritol tetra (meta) acrylate, dipentaerythritol penta (meta) acrylate, Examples include dipentaerythritol hexa (meta) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • These polyfunctional acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional acrylate may include a modified polymer of polyfunctional acrylate.
  • the acrylic oligomer has a number average molecular weight of 100 to 5000, and has at least one reactive acrylic group bonded in the molecule.
  • the skeleton include polyacrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, polyepoxy resins, and polyether resins.
  • the skeleton may be a rigid skeleton such as melamine or isocyanuric acid.
  • the reactive diluent has a function of a solvent in the coating process as a coating medium, and has a group that itself reacts with a monofunctional or polyfunctional acrylic oligomer. It will be.
  • the proportion of the polyfunctional acrylate used in the composition of the material of the [A] layer used in the present invention is preferably 20 to 90% by mass with respect to the total amount of the [A] layer from the viewpoint of making the pencil hardness H or more. Preferably, it is 40 to 70% by mass.
  • this ratio is larger than 90% by mass, the curing shrinkage is large and the polymer substrate may be warped. In such a case, cracks are generated in the silicon-containing inorganic layer, and the gas barrier property is deteriorated. May occur.
  • a photopolymerization initiator when applying curing by light.
  • the photopolymerization initiator include acetophenone, 2, 2 -diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4, 4 '-dichlorobenzophenone, 4, 4 '-Bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, methylbenzoylfomate, p-isopropyl- ⁇ -hydroxyisobutylphenone, ⁇ -hydroxyisobutylphenone, 2, 2-dimethoxy -Carbonyl compounds such as 2-phenylacetophenone, 1-
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable composition, and remains as an unreacted substance during polymerization and does not affect the gas barrier property. 05 to 5 parts by mass is preferred.
  • the coating liquid containing the resin forming the [A] cross-linked resin layer used in the present invention loses the effect of the present invention for the purpose of improving workability during coating and controlling the coating film thickness.
  • an organic solvent it is preferable to add an organic solvent.
  • a preferred range for blending the organic solvent is 10% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less.
  • organic solvent examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, acetate solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and aromatic solvents such as toluene. Etc. can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating liquid containing a resin that forms the crosslinked resin layer of the [A] layer used in the present invention includes inorganic substances such as silica, alumina, and zinc oxide for the purpose of improving adhesion with the [B] layer. It is preferable to blend particles. Among these, silica-based inorganic particles that strongly adhere to the silicon-containing inorganic layer are preferable, and silica-based inorganic particles obtained by hydrolysis with a silane compound or the like are more preferable. A preferred range for blending the inorganic particles is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • additives can be blended as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • stabilizers such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, surfactants, leveling agents, antistatic agents, and the like can be used.
  • dimethylpolysiloxane As a method of setting the surface free energy of the [A] layer used in the present invention to 45 mN / m or less, dimethylpolysiloxane, as long as the adhesion and gas barrier properties between the [A] layer and the [B] layer are not deteriorated, Examples thereof include a method of adding a silicone having a low surface tension such as methylphenylpolysiloxane, or a monomer having a long chain alkyl group such as n-stearyl acrylate which is lipophilic.
  • a means for applying a coating liquid made of a resin forming the [A] layer for example, a reverse coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a bar coating method, a die coating method, a spray coating method, or the like can be used.
  • a gravure coating method is preferable as a method suitable for coating of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, which is the thickness of the [A] layer in the present invention.
  • the active rays used when the [A] layer is crosslinked include ultraviolet rays, electron beams, radiation ( ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays), and ultraviolet rays are preferred as a practically simple method.
  • the heat source used for crosslinking by heat includes a steam heater, an electric heater, an infrared heater and the like, and an infrared heater is preferable from the viewpoint of temperature control stability.
  • the silicon-containing inorganic layer [B] has a thickness of 10 to 1000 nm, and is disposed on the crosslinked resin layer [A] layer having a pencil hardness of H or more and a surface free energy of 45 mN / m or less. .
  • silicon dioxide having an amorphous and dense film quality and excellent gas barrier properties is preferable.
  • Sicon dioxide may be abbreviated as “SiO 2 ”.
  • the [B] layer is a crosslinked resin layer having a pencil hardness of H or more, the heat resistance and thermal dimensionality of the polymer substrate are improved. . Then, by forming a silicon dioxide layer on the [A] layer, the silicon dioxide layer is formed as compared to forming the silicon dioxide layer directly on the polymer substrate. Since the polymer substrate can be prevented from being damaged by plasma ions and radicals, a stable and dense silicon dioxide layer can be formed.
  • the surface free energy of the [A] layer is in the range of 45 mN / m or less, the sputtered particles of the silicon dioxide layer on the surface of the polymer base material are more likely to diffuse, which is closer to the surface of the polymer base material than before. It is estimated that the gas barrier property can be improved because the film quality becomes finer and denser.
  • the layer contains silicon oxide, oxide, nitride, sulfide, or a mixture of elements such as Zn, Al, Ti, Zr, Sn, In, Nb, Mo, Ta, etc. May be included.
  • a layer having a coexisting phase of [B1] zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide (hereinafter abbreviated as [B1] layer) or [B2] a coexisting phase of zinc sulfide and silicon dioxide can provide high gas barrier properties.
  • a layer consisting of (hereinafter abbreviated as [B2] layer) is preferably used. Details of the [B1] layer and the [B2] layer will be described later.
  • a hard coat layer for the purpose of improving scratch resistance may be formed within a range in which the gas barrier property is not deteriorated, or a film made of an organic polymer compound is laminated. It is good also as a laminated structure.
  • the thickness of the [B] layer used in the present invention is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less as the thickness of the layer exhibiting gas barrier properties.
  • the thickness of the layer is less than 10 nm, there may be a portion where sufficient gas barrier properties cannot be ensured, resulting in problems such as variations in gas barrier properties within the polymer substrate surface.
  • the thickness of the layer is greater than 1000 nm, the stress remaining in the layer increases, so that the [B] layer is liable to be cracked by bending or external impact, and the gas barrier property decreases with use. There is.
  • the thickness of the [B] layer is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 500 nm or less from the viewpoint of ensuring flexibility.
  • the thickness of the layer can usually be measured by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • the average surface roughness Ra of the [B] layer used in the present invention is preferably 1.5 nm or less as the surface roughness that exhibits gas barrier properties.
  • the average surface roughness is larger than 1.5 nm, the uneven shape on the surface of the [B] layer becomes large, and a gap is formed between the sputtered particles to be laminated, so that the film quality is difficult to be dense and the film thickness is increased.
  • the average surface roughness Ra of the [B] layer is preferably 1.5 nm or less, and more preferably 0.8 nm or less.
  • the average surface roughness Ra of the [B] layer in the present invention can be measured using an atomic force microscope.
  • the value obtained using the X-ray reflectivity method (above) is made into the average surface roughness Ra of a [B] layer. . *
  • the method for forming the [B] layer is not particularly limited, and can be formed by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, or the like. Among these methods, the sputtering method is preferable as a method for forming the [B] layer easily and inexpensively.
  • a layer composed of a coexisting phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide will be described in detail.
  • the “coexisting phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide” may be abbreviated as “ZnO—SiO 2 —Al 2 O 3 ”.
  • silicon (SiO 2) dioxide the generation time of the condition, those slightly deviated from the composition ratio of silicon and oxygen of the left formula but sometimes (SiO ⁇ SiO 2) is produced, silicon dioxide or SiO 2
  • SiO 2 the same applies to zinc oxide and aluminum oxide, and zinc oxide or ZnO, aluminum oxide or Al 2 , regardless of the composition ratio deviation depending on the conditions at the time of formation. It shall be written as O 3 .
  • the reason why the gas barrier property is improved by applying the [B1] layer in the gas barrier film of the present invention is that, in the coexisting phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide, the crystalline component contained in zinc oxide and the silicon dioxide Presuming that by coexisting with the amorphous component, crystal growth of zinc oxide, which tends to generate microcrystals, is suppressed and the particle size is reduced, so that the layer is densified and the permeation of oxygen and water vapor is suppressed. Yes.
  • the coexistence of aluminum oxide can suppress the crystal growth more than the coexistence of zinc oxide and silicon dioxide, so it is considered that the gas barrier property deterioration due to the generation of cracks can be suppressed. It is done.
  • the composition of the [B1] layer can be measured by ICP emission spectroscopy as described later.
  • the Zn atom concentration measured by ICP emission spectroscopy is 20 to 40 atom%
  • the Si atom concentration is 5 to 20 atom%
  • the Al atom concentration is 0.5 to 5 atom%
  • the O atom concentration is 35 to 70 atom%. ,preferable.
  • the Zn atom concentration is higher than 40 atom% or the Si atom concentration is lower than 5 atom%, the oxide that suppresses the crystal growth of zinc oxide is insufficient, resulting in an increase in voids and defects, and sufficient gas barrier properties. It may not be obtained.
  • the amorphous component of silicon dioxide inside the layer may increase and the flexibility of the layer may be lowered.
  • the affinity between zinc oxide and silicon dioxide becomes excessively high, and the pencil hardness of the film increases, and cracks are likely to occur due to heat and external stress. is there.
  • the Al atom concentration is less than 0.5 atom%, the affinity between zinc oxide and silicon dioxide becomes insufficient, and the bonding force between the particles forming the layer cannot be improved, so that the flexibility may be lowered.
  • the O atom concentration is higher than 70 atom%, the amount of defects in the [A] layer increases, so that a predetermined gas barrier property may not be obtained.
  • the O atom concentration is less than 35 atom%, the oxidation state of zinc, silicon, and aluminum becomes insufficient, the crystal growth cannot be suppressed, and the particle diameter increases, so that the gas barrier property may be deteriorated.
  • the Zn atom concentration is 25 to 35 atom%
  • the Si atom concentration is 10 to 15 atom%
  • the Al atom concentration is 1 to 3 atom%
  • the O atom concentration is 50 to 64 atom%.
  • the component contained in the [B1] layer is not particularly limited as long as zinc oxide, silicon dioxide and aluminum oxide are in the above composition and are the main components.
  • the main component usually means 60% by mass or more of the composition of the [B1] layer, and preferably 80% by mass or more.
  • composition of the [B1] layer is formed with the same composition as the mixed sintered material used at the time of forming the layer. Therefore, by using a mixed sintered material having a composition that matches the composition of the target layer [B1 It is possible to adjust the composition of the layer.
  • the composition analysis of the [B1] layer uses ICP emission spectroscopy to quantitatively analyze each element of zinc, silicon, and aluminum, and determine the composition ratio of zinc oxide, silicon dioxide, aluminum oxide, and the inorganic oxide contained. I can know.
  • the oxygen atoms are calculated on the assumption that zinc atoms, silicon atoms, and aluminum atoms exist as zinc oxide (ZnO), silicon dioxide (SiO 2 ), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), respectively.
  • the ICP emission spectroscopic analysis is an analysis method capable of simultaneously measuring multiple elements from an emission spectrum generated when a sample is introduced into a plasma light source unit together with argon gas, and can be applied to composition analysis.
  • ICP emission spectroscopic analysis can be performed after removing the layer by ion etching or chemical treatment as necessary.
  • the method for forming the [B1] layer on the polymer substrate is not particularly limited, and a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, etc. using a mixed sintered material of zinc oxide, silicon dioxide and aluminum oxide, etc. Can be formed.
  • a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, etc. using a mixed sintered material of zinc oxide, silicon dioxide and aluminum oxide, etc. can be formed.
  • a single material of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide form a film of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide simultaneously from separate vapor deposition sources or sputter electrodes, and mix them to the desired composition.
  • the [B1] layer forming method used in the present invention is more preferably a sputtering method using a mixed sintered material from the viewpoint of gas barrier properties and composition reproducibility of the formed layer.
  • the details of the layer made of a coexisting phase of zinc sulfide and silicon dioxide will be described as the [B2] layer.
  • the “zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase” is sometimes abbreviated as “ZnS—SiO 2 ”.
  • silicon dioxide (SiO 2 ) may be generated (SiO to SiO 2 ) slightly deviating from the composition ratio of silicon and oxygen in the composition formula on the left depending on the conditions at the time of production. Indicated as 2 .
  • the reason why the gas barrier property is improved by applying the [B2] layer in the gas barrier film of the present invention is that the crystalline component contained in zinc sulfide and the amorphous component of silicon dioxide in the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase It is presumed that the crystal growth of zinc sulfide, which tends to generate microcrystals, is suppressed and the particle size is reduced, so that the layer is densified and the permeation of oxygen and water vapor is suppressed.
  • the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase containing zinc sulfide with suppressed crystal growth is more flexible than a layer formed only of an inorganic oxide or a metal oxide, so that it is resistant to heat and external stress. Therefore, it is considered that the deterioration of the gas barrier property due to the generation of cracks could be suppressed by applying such a [B2] layer.
  • the composition of the [B2] layer is preferably such that the molar fraction of zinc sulfide relative to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is 0.7 to 0.9. If the molar fraction of zinc sulfide with respect to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is greater than 0.9, there will be insufficient oxide that suppresses crystal growth of zinc sulfide, resulting in an increase in voids and defects, resulting in a predetermined gas barrier property. May not be obtained.
  • the molar fraction of zinc sulfide with respect to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is less than 0.7, the amorphous component of silicon dioxide inside the [B2] layer increases and the flexibility of the layer decreases, The flexibility of the gas barrier film with respect to mechanical bending may be reduced. More preferably, it is in the range of 0.75 to 0.85.
  • the components contained in the [B2] layer are not particularly limited as long as zinc sulfide and silicon dioxide are in the above composition and are the main components.
  • the main component usually means 60% by mass or more of the composition of the [B2] layer, and preferably 80% by mass or more.
  • composition of the [B2] layer is formed with the same composition as the mixed sintered material used at the time of forming the layer, the composition of the [B2] layer can be changed by using a mixed sintered material having a composition suitable for the purpose. It is possible to adjust.
  • the composition ratio of zinc and silicon is obtained by ICP emission spectroscopic analysis. Based on this value, each element is quantitatively analyzed by using Rutherford backscattering method, and zinc sulfide, silicon dioxide and The composition ratio of other inorganic oxides contained can be known.
  • the ICP emission spectroscopic analysis is an analysis method capable of simultaneously measuring multiple elements from an emission spectrum generated when a sample is introduced into a plasma light source unit together with argon gas, and can be applied to composition analysis.
  • a charged particle accelerated by a high voltage is irradiated on a sample, and the number of charged particles bounced from the sample and the element are identified and quantified from the energy, and the composition ratio of each element can be known.
  • the [B2] layer is a composite layer of sulfide and oxide, analysis by Rutherford backscattering method capable of analyzing the composition ratio of sulfur and oxygen is performed.
  • the layer may be removed by ion etching or chemical treatment as necessary, and then analyzed by ICP emission spectroscopic analysis or Rutherford backscattering method. it can.
  • the method for forming the [B2] layer on the transparent polymer substrate is not particularly limited, and it is formed by using a mixed sintered material of zinc sulfide and silicon dioxide by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like. can do.
  • a single material of zinc sulfide and silicon dioxide it can be formed by simultaneously forming films of zinc sulfide and silicon dioxide from different vapor deposition sources or sputtering electrodes, and mixing them to obtain a desired composition.
  • the [B2] layer forming method used in the present invention is more preferably a sputtering method using a mixed sintered material from the viewpoint of gas barrier properties and composition reproducibility of the formed layer.
  • the gas barrier film of the present invention Since the gas barrier film of the present invention has excellent gas barrier properties such as oxygen and water vapor, it is mainly used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals, display elements such as electronic paper and organic EL television, and electronic devices such as solar cells. It can be used as a member. That is, by providing a transparent conductive layer between the surface of the [B] layer or between the polymer base material and the [A] layer, and sealing the display element and the electronic device, oxygen and water vapor from outside High durability with little change in electrical resistance can be imparted.
  • the transparent conductive layer used in the present invention examples include indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), aluminum-containing zinc oxide (Al / ZnO), gallium-containing zinc oxide (Ga / ZnO), metal nanowires, It is preferable to include any of carbon nanotubes.
  • the thickness of the transparent conductive layer is preferably in the range of 0.1 to 500 nm, and more preferably in the range of 5 to 300 nm as the range having good transparency.
  • the methods for forming the transparent conductive layer include dry coating methods such as vacuum deposition, EB deposition, and sputtering deposition, casting, spin coating, dip coating, bar coating, spraying, blade coating, slit die coating, gravure coating, reverse coating, and screen.
  • dry coating methods such as vacuum deposition, EB deposition, and sputtering deposition, casting, spin coating, dip coating, bar coating, spraying, blade coating, slit die coating, gravure coating, reverse coating, and screen.
  • General methods such as wet coating methods such as printing, mold coating, printing transfer, and ink jet can be listed.
  • composition analysis of the [B1] layer was performed by ICP emission spectroscopic analysis (manufactured by SII Nanotechnology Inc., SPS4000).
  • the sample was thermally decomposed with nitric acid and sulfuric acid, heated and dissolved with dilute nitric acid, and filtered.
  • the insoluble matter was ashed by heating, melted with sodium carbonate, dissolved with dilute nitric acid, and made up to a constant volume with the previous filtrate.
  • content of a zinc atom, a silicon atom, and an aluminum atom was measured, and it converted into atomic ratio.
  • the oxygen atoms were calculated values assuming that zinc atoms, silicon atoms, and aluminum atoms exist as zinc oxide (ZnO), silicon dioxide (SiO 2 ), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), respectively.
  • composition analysis of the [B2] layer was performed by ICP emission spectroscopic analysis (manufactured by SII Nanotechnology Inc., SPS4000). The sample was thermally decomposed with nitric acid and sulfuric acid, heated and dissolved with dilute nitric acid, and filtered. The insoluble matter was ashed by heating, melted with sodium carbonate, dissolved with dilute nitric acid, and made up to a constant volume with the previous filtrate. About this solution, content of a zinc atom and a silicon atom was measured.
  • the Rutherford backscattering method (AN-2500 manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd.) was used to quantitatively analyze zinc atoms, silicon atoms, sulfur atoms, and oxygen atoms. The composition ratio of silicon dioxide was determined.
  • Composition X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method) of the [B3] layer was used to measure the atomic ratio (O / Al ratio) of oxygen atoms to aluminum atoms.
  • the measurement conditions were as follows.
  • a sputter target which is a mixed sintered material formed of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide, is placed on the sputter electrode 12 using a winding type sputtering apparatus having the structure shown in FIG. Sputtering is performed on the surface of the polymer substrate 4 on the sputter electrode 12 side (when the [A] layer is formed, on the [A] layer or when the [A] layer is not formed) [B1] layer was provided on the polymer
  • the specific operation is as follows. First, in a winding chamber 6 of a winding type sputtering apparatus 5 in which a sputtering target sintered with a composition ratio of zinc oxide / silicon dioxide / aluminum oxide of 77/20/3 is installed on the sputtering electrode 12, The polymer base material 4 is set on the take-out roll 7 so that the surface on which the [B1] layer is provided faces the sputter electrode 12, unwinds, and passes through the guide rolls 8, 9, 10 to the cooling drum 11. I passed.
  • Argon gas and oxygen gas were introduced at an oxygen gas partial pressure of 10% so that the degree of decompression was 2 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, and an argon / oxygen gas plasma was generated by applying an input power of 4000 W from a direct current power source.
  • a [B1] layer was formed on the surface of the polymer substrate 4. The thickness was adjusted by the film transport speed. Then, it wound up on the winding roll 16 through the guide rolls 13, 14, and 15.
  • a sputter target which is a mixed sintered material formed of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide, is placed on the sputter electrode 12 using a winding type sputtering apparatus having the structure shown in FIG. Sputtering is performed on the surface of the polymer substrate 4 on the sputter electrode 12 side (when the [A] layer is formed, on the [A] layer or when the [A] layer is not formed) [B2] layer was provided on the polymer substrate.
  • the specific operation is as follows. First, in the take-up roll 6 of the take-up type sputtering apparatus 5 in which the sputter target 12 having the zinc sulfide / silicon dioxide molar composition ratio sintered at 80/20 is installed on the sputter electrode 12, The polymer base material 4 was set, unwound, and passed through the cooling drum 11 through the guide rolls 8, 9 and 10. Argon gas was introduced so that the degree of decompression was 2 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, and an applied power of 500 W was applied by a high frequency power source to generate argon gas plasma, which was then sputtered onto the surface of the polymer substrate 4 by sputtering. B2] layer was formed. The thickness was adjusted by the film transport speed. Then, it wound up on the winding roll 16 through the guide rolls 13, 14, and 15.
  • a sputter target which is a mixed sintered material formed of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide, is placed on the sputter electrode 12 using a winding type sputtering apparatus having the structure shown in FIG. Sputtering is performed on the surface of the polymer substrate 4 on the sputter electrode 12 side (when the [A] layer is formed, on the [A] layer or when the [A] layer is not formed) [B3] layer was provided on the polymer substrate.
  • the specific operation is as follows. First, in the take-up chamber 6 of the take-up type sputtering apparatus 5 in which a sputter target sintered with a sputter electrode 12 having an oxygen atom to oxygen atom ratio (O / Al ratio) of 1.5 is installed.
  • the polymer substrate 4 was set on the unwinding roll 7, unwound, and passed through the cooling drum 11 through the guide rolls 8, 9, 10.
  • Argon gas was introduced so that the degree of decompression was 2 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, and an applied power of 500 W was applied by a high frequency power source to generate argon gas plasma, which was then sputtered onto the surface of the polymer substrate 4 by sputtering.
  • B3] layer was formed. The thickness was adjusted by the film transport speed.
  • Example 1 A polyethylene terephthalate film (“Lumirror (registered trademark) U48” manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 ⁇ m was used as the polymer substrate.
  • Limirror (registered trademark) U48 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • a coating liquid 1 was prepared by diluting 100 parts by mass of urethane acrylate (Forseed 420C manufactured by China Paint Co., Ltd.) with 70 parts by mass of toluene as a coating liquid for layer formation. Next, the coating liquid 1 is applied to one side of the polymer substrate with a micro gravure coater (gravure wire number 200UR, gravure rotation ratio 100%), dried at 60 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays at 1 J / cm 2 and cured. Then, an [A] layer (denoted as A1) having a thickness of 3 ⁇ m was provided.
  • urethane acrylate Formseed 420C manufactured by China Paint Co., Ltd.
  • a [B1] layer having a thickness of 200 nm was formed on the [A] layer to obtain a gas barrier film.
  • the composition of the [B1] layer was such that the Zn atom concentration was 27.5 atom%, the Si atom concentration was 13.1 atom%, the Al atom concentration was 2.3 atom%, and the O atom concentration was 57.1 atom%.
  • Example 2 A test piece having a length of 100 mm and a width of 140 mm was cut out from the obtained gas barrier film, and the water vapor transmission rate was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 As a coating liquid for layer formation, instead of urethane acrylate, 100 parts by mass of polyester acrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. FOP-1740) and silicone oil (Toray Dow Corning Co., Ltd. SH190) 0 Add 2 parts by weight, prepare a coating liquid 2 diluted with 50 parts by weight of toluene and 50 parts by weight of MEK, and apply the coating liquid 2 with a microgravure coater (gravure wire number 200UR, gravure rotation ratio 100%). After drying at 60 ° C.
  • a microgravure coater gravure wire number 200UR, gravure rotation ratio 100%
  • Example 3 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the [B2] layer was provided to a thickness of 200 nm instead of the [B1] layer.
  • Example 4 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the [B2] layer was provided to a thickness of 200 nm instead of the [B1] layer.
  • the composition of the [B2] layer had a zinc sulfide molar fraction of 0.80.
  • Example 5 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the [B1] layer was provided to have a thickness of 850 nm.
  • Example 6 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the [B1] layer was provided to have a thickness of 950 nm.
  • Comparative Example 1 Polyethylene terephthalate film (“Lumirror (registered trademark) U35" manufactured by Toray Industries, Inc.) is used as the polymer substrate, and the [B1] layer is formed directly on the surface of the polymer substrate without forming the [A] layer.
  • a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was formed to have a thickness of 100 nm.
  • Comparative Example 2 A polyethylene naphthalate film (Q65FA manufactured by Teijin Limited) was used as the polymer substrate, and the [B1] layer was formed to a thickness of 100 nm directly on the surface of the polymer substrate without forming the [A] layer.
  • a gas barrier film was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
  • Example 3 A polyethylene terephthalate film ("Lumirror (registered trademark) U35" manufactured by Toray Industries, Inc.) is used as the polymer substrate, and the [B2] layer is directly formed on the surface of the polymer substrate without forming the [A] layer.
  • a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thickness was 100 nm.
  • Comparative Example 4 A polyethylene naphthalate film (Q65FA manufactured by Teijin Limited) was used as the polymer substrate, and the [B2] layer was formed to a thickness of 100 nm directly on the surface of the polymer substrate without forming the [A] layer.
  • a gas barrier film was obtained in the same manner as Example 3 except for the above.
  • the atomic ratio of oxygen atoms to aluminum atoms was 1.65.
  • the gas barrier film of the present invention is excellent in gas barrier properties against oxygen gas, water vapor and the like, it can be usefully used, for example, as a packaging material for foods, pharmaceuticals, etc., and as an electronic device member for thin televisions, solar cells, etc.
  • the application is not limited to these.

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Abstract

　本発明は、高いガスバリア性、かつガスバリア性の繰り返し再現性に優れたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。　高分子基材の少なくとも片面に、以下の［Ａ］層と［Ｂ］層が順次積層されたガスバリア性フィルムである。 ［Ａ］層：鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層 ［Ｂ］層：厚みが１０～１０００ｎｍの含ケイ素無機層

Description

ガスバリア性フィルム
　本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装用途や太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレーなどの電子部材用途に使用されるガスバリア性フィルムに関する。
　高分子基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機物の蒸着膜を形成してなるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。
　ガスバリア性向上技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマCVD法により基材上に、ケイ素酸化物を主体とし、炭素、水素、ケイ素及び酸素を少なくとも１種類含有した化合物とすることによって、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる方法が用いられている（特許文献１）。また、プラズマCVD法などの成膜方法以外のガスバリア性向上技術としては、ガスバリア性を悪化させるピンホールやクラックの発生原因となる突起や凹凸を減少させた平滑基材や表面平滑化を目的としたアンカーコート層を設けた基材が用いられている（特許文献２）。
特開平８－１４２２５２号公報（特許請求の範囲） 特開２００２－１１３８２６号公報（特許請求の範囲）
　しかしながら、プラズマＣＶＤ法によりケイ素酸化物を主成分としたガスバリア性の層を形成する方法では、基材表面がプラズマの発光熱やイオン、ラジカルの衝突などの影響を受けるため、基材の種類によって、形成されるガスバリア層の膜質は異なり、安定したガスバリア性が得られないなどの問題があった。
　一方、ガスバリア層を形成する基材に平滑基材や表面平滑化を目的としたアンカーコート付き基材を用いた方法は、ピンホールやクラックの発生を防止することでガスバリア性の再現性は向上するものの、形成されるガスバリア層の膜質は改善されないため、飛躍的な性能の向上はできていなかった。
　本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、基材の種類を選ぶことなく、飛躍的なガスバリア性の向上並びに安定したガスバリア性の発現を可能にしたガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。
　本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）高分子基材の少なくとも片面に、以下の［Ａ］層と［Ｂ］層がこの順で積層されたガスバリア性フィルム。
［Ａ］層：鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層
［Ｂ］層：厚みが１０～１０００ｎｍの含ケイ素無機層
（２）前記［Ｂ］層が、亜鉛化合物とケイ素酸化物とを含む組成により構成されたものであること
（３）前記［Ｂ］層が、以下の［Ｂ１］層または［Ｂ２］層のいずれかであること
［Ｂ１］層：酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの共存相からなる層
［Ｂ２］層：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層
（４）前記［Ｂ］層が［Ｂ１］層であり、該［Ｂ１］層が、ICP発光分光分析法により測定される亜鉛（Zn）原子濃度が２０～４０atom％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５～２０atom％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５～５atom％、酸素（Ｏ）原子濃度が３５～７０atom％である組成により構成されたものであること
（５）前記［Ｂ］層が［Ｂ２］層であり、該［Ｂ２］層が、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７～０．９である組成により構成されたものであること
（６）前記［Ａ］層の平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であること
（７）前記［Ｂ］層の平均表面粗さＲａが１．５ｎｍ以下であること
（８）前記［Ｂ］層表面または前記高分子基材と［Ａ］層との間に、透明導電層を有すること
（９）前記透明導電層がインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（Ａｌ／ＺｎＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（Ｇａ／ＺｎＯ）、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブのいずれかを含むこと
（１０）（１）～（９）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する太陽電池
（１１）（１）～（９）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する表示体素子
を好ましい態様とする。
　酸素ガス、水蒸気等に対する高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することができる。
本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。 本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式スパッタリング装置を模式的に示す概略図である。
　発明者らは、基材の種類を選ぶことなく、ガスバリア性が良好なガスバリア性フィルムを得ることを目的として鋭意検討を重ね、高分子基材の少なくとも片面に、特定の鉛筆硬度と表面自由エネルギーを有する架橋樹脂層と特定の厚みの含ケイ素無機層とをこの順で配置したところ、前記課題を一挙に解決することを究明したものである。
　図１は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。本発明のガスバリア性フィルムは、図１に示すように、高分子基材１の表面に、［Ａ］層として鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層と［Ｂ］層として厚み１０～１０００ｎｍの含ケイ素無機層をこの順で積層したものである。
［高分子基材］
　本発明に用いられる高分子基材は、フィルム形態を有していれば素材は特に限定されないが、ガスバリアフィルムに必要な柔軟性を有することから、有機高分子であることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、１種類の有機高分子を用いても良いし、複数種類の有機高分子をブレンドして用いても良い。
　また、本発明において高分子基材に好適に用いることができる有機高分子は、上記に列挙したごとく、基本となる骨格が線状の有機高分子である（ここで線状とは分岐を有していたとしても、網状構造を有していないことを示す：以降、基本となる骨格が線状の有機高分子を線状有機高分子と略記する）。なお、分子内に2以上の官能基を有する架橋剤を添加し反応させたり、放射線照射したりすることにより、部分的に架橋を形成したとしても、数平均分子量が５０００～２００００であれば線状有機高分子であると定義する。かかる場合の線状有機高分子は、鉛筆硬度がＦ以下である範囲であることが好ましい。
　高分子基材の形態としてはとして、単層フィルム、あるいは、２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであっても良い。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用しても良い。架橋樹脂層及び含ケイ素無機層を形成する側の高分子基材表面には、密着性を良くするために、コロナ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、粗面化処理、および、有機物または無機物あるいはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、といった前処理が施されていても構わない。また、架橋樹脂層及びガスバリア層を形成する側の反対面には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が施されていても構わない。
　本発明に使用する高分子基材の厚さは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から下限は１０μｍ以上が、上限は２００μｍ以下がより好ましい。
［架橋樹脂層］
　次に、鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層である［Ａ］層について詳細を説明する。
　本発明に用いる［Ａ］層の厚みは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。［Ａ］層の厚みが０．５μｍより薄くなると、高分子基材の凹凸の影響を受けて、［Ｂ］層の膜質が均一にならないため、ガスバリア性が悪化する場合がある。［Ａ］層の厚みが１０μｍより厚くなると、［Ａ］層内に残留する応力が大きくなることによって高分子基材が反り、［Ｂ］層にクラックが発生するため、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、［Ａ］層の厚みは０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、フレキシブル性を確保する観点から１μｍ以上、５μｍ以下がより好ましい。［Ａ］層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から、測定することが可能である。
　本発明において、安定したガスバリア性の発現が可能となる効果に対する［Ａ］層の鉛筆硬度の寄与は、［Ａ］層の鉛筆硬度をＨ以上とすることにより、高分子基材に耐熱性及び寸法安定性を付与することができるため、含ケイ素無機層を形成する際、プラズマの発光熱やイオン、ラジカルの衝突による損傷を防止することができ、結果としてガスバリア性の再現性が安定することにあると推測している。従って、かかる［Ａ］層の鉛筆硬度はＨ以上が好ましく、さらに好ましくは２Ｈ以上である。一方、［Ａ］層の鉛筆硬度の上限は、５Ｈを超えると、柔軟性が低下するため、含ケイ素無機層形成後のハンドリングや後加工において、クラックによるガスバリア性の悪化の原因となるとなる場合があるので、５Ｈ以下であることが好ましい。（鉛筆硬度は、（軟）１０Ｂ～Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ～９Ｈ（硬））
　本発明における［Ａ］層の鉛筆硬度試験は、ＪＩＳ　Ｋ５６００（１９９９）に準じて実施する。異なる硬度の鉛筆を用い、０．５ｋｇ荷重下で試験を実施し、傷の有無によって判定する。なお、［Ａ］層表面に無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、鉛筆硬度試験を行うことで鉛筆硬度を評価することができる。
　また、本発明において、飛躍的にガスバリア性が良好となる効果に対する［Ａ］層の表面自由エネルギーの寄与は、表面自由エネルギーを４５ｍＮ／ｍ以下とすることによって、［Ｂ］層を形成する際の、が含ケイ素無機化合物の初期成長過程において、膜の成長核となる原子や粒子は表面移動、拡散し易くなるため、［Ｂ］層付近の膜質か緻密化し、結果として、層全体が緻密な構造に改善され、酸素および水蒸気の透過が抑制されることにあると推測している。従って、かかる［Ａ］層の表面自由エネルギーは、４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。
　本発明における［Ａ］層の表面自由エネルギーは、各成分（分散力、極性力、水素結合力）が既知の４種類の測定液（水、ホルムアミド、エチレングリコール、ヨウ化メチレン）を用いて、各測定液の接触角を測定し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導入される下記式（１）を用いて各成分を計算できる。
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なお、［Ａ］層表面に無機層や樹脂層が積層されている場合、本発明のガスバリア性フィルムにおいては上記４種類の測定液の接触角は、［Ａ］層を［Ａ］層の厚みの３０～７０％の範囲でイオンエッチングや薬液処理で研磨した後に測定する。［Ａ］層は含ケイ素無機層と高分子基材層との間に位置しているが、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理によりいずれかの層を除去した後、上述した測定方法を行うことで鉛筆硬度や表面自由エネルギーを評価することができる。
　本発明における［Ａ］層の表面（ガスバリア性フィルムにおいては［B］層との境界面）の平均表面粗さＲａを１ｎｍ以下にすると積層する［Ｂ］層のピンホールやクラックの発生をより、低減できるので、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。［Ａ］層の表面の平均表面粗さＲａが１ｎｍより大きくなると、凸部においては、［Ｂ］層の積層後にピンホールが発生し易くなり、さらに凹凸が多い部分ではクラックが発生するため、ガスバリア性の繰り返し再現性が悪化する原因となる場合がある。従って、本発明は、［Ａ］層の表面の平均表面粗さＲａを１ｎｍ以下にすることが好ましく、折り曲げ時のマイクロクラックなどの微細な欠陥の発生を抑制し、柔軟性を向上させる観点から０．６ｎｍ以下にすることがさらに好ましい。
　本発明における［Ａ］層の平均表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。なお、［Ａ］層表面に無機層や樹脂層が積層されている場合、Ｘ線反射率法（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）講談社p.５１～７８、２００９年）を使用して得られた値を［Ａ］層の平均表面粗さＲａとする。
　本発明に用いられる［Ａ］層の材料としては、鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下となるものであれば、特に限定されず種々の架橋樹脂を使用することができる。ここでいう架橋樹脂とは、架橋点を数平均分子量２００００あたりに１点以上有するものと定義する。本発明における架橋樹脂層に適用できる架橋樹脂の例としては、アクリル系、ウレタン系、有機シリケート化合物、シリコーン系などの架橋樹脂があげられる。これらの中でも、プラズマ熱の耐久性および鉛筆硬度の観点から、熱硬化型のアクリル系樹脂および活性線硬化型のアクリル系樹脂が好ましい。
　熱硬化型のアクリル系樹脂および活性線硬化型のアクリル系樹脂としては、多官能アクリレートとアクリルオリゴマー、反応性希釈剤を含むものが好ましく例示され、その他必要に応じて光開始剤、光増感剤、熱重合開始剤あるいは改質剤などが添加されていても良い。
　上述したアクリル系樹脂に好適に用いられる多官能アクリレートは１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。かかる化合物の例としては、ペンタエリスリトールトリ（ メタ） アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（ メタ） アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（ メタ） アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（ メタ） アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（ メタ） アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ メタ） アクリレート、トリメチロールプロパントリ（ メタ） アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能アクリレートは、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、本発明において、多官能アクリレートには、多官能アクリレートの変性ポリマーを含んでもよい。
　アクリルオリゴマーは、数平均分子量が、１００～５０００であって、分子内に少なくとも１つの反応性のアクリル基が結合されたものである。骨格としてはポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエーテル系樹脂などが挙げられる。また、前記の骨格にはメラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格のものであっても良い。
　反応性希釈剤は、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。
　また、特に、紫外線による架橋の場合には、光エネルギーが小さいため、光エネルギーの変換や反応の促進のため、詳細は後述するが、光重合開始剤および、 または光増感剤を添加することが好ましい。
　本発明に用いられる［Ａ］層の材料の配合における多官能アクリレートの使用割合は、鉛筆硬度をＨ以上とする観点から、［Ａ］層の総量に対して２０～９０質量％が好ましく、より好ましくは４０～７０質量％である。かかる割合が９０質量％より大きくなると、硬化収縮が大きく高分子基材が反る場合があり、そのような場合には含ケイ素無機層にクラックが発生し、ガスバリア性が悪化するなどの問題が生じる場合がある。また、単量体の割合が２０質量％より小さくなると、基材と［Ａ］層との密着強度が低下し、剥離するなどの問題が発生する場合がある。
　本発明における［Ａ］層を架橋させる方法として、光による硬化を適用する場合、光重合開始剤を加えることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２ ， ２ －ジエトキシアセトフェノン、ｐ － ジメチルアセトフェノン、ｐ － ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２ － クロロベンゾフェノン、４ ， ４ ’ － ジクロロベンゾフェノン、４ ， ４ ’ － ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ － イソプロピル－ α － ヒドロキシイソブチルフェノン、α － ヒドロキシイソブチルフェノン、２ ， ２ － ジメトキシ－ ２ － フェニルアセトフェノン、１ － ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２ － クロロチオキサントン、２ － メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ ｔ － ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などがあげられる。
　光重合開始剤の使用量は、重合性組成物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、重合時の未反応物として残存し、ガスバリア性に影響しない範囲として、０．０５～５質量部が好ましい。
　本発明に用いられる［Ａ］層の架橋樹脂層を形成する樹脂を含有する塗液には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚の制御を目的として、本発明の効果が損なわれない範囲において、有機溶剤を配合することが好ましい。有機溶剤を配合する好ましい範囲としては１０質量％以上、９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上、８０質量％以下である。
　有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤などを用いることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。
　また、本発明に用いられる［Ａ］層の架橋樹脂層を形成する樹脂を含有する塗液には、［Ｂ］層との密着性の向上を目的として、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛等の無機粒子を配合することが好ましい。これらの中でも含ケイ素無機層と強く密着するシリカ系無機粒子が好ましく、シラン化合物などで加水分解して得られるシリカ系無機粒子がさらに好ましい。無機粒子を配合する好ましい範囲としては、０．１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以上、１０質量％以下である。
　本発明には、本発明の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
　本発明に用いられる［Ａ］層の表面自由エネルギーを４５ｍＮ／ｍ以下とする方法としては、［Ａ］層と［Ｂ］層との密着性やガスバリア性が悪化しない範囲で、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどの表面張力が低いシリコーンを添加したり、親油性であるｎ―ステアリルアクリレートなどの長鎖のアルキル基をもつモノマーを添加したりする方法が挙げられる。
　［Ａ］層を形成する樹脂からなる塗液の塗布手段としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。中でも、本発明における［Ａ］層の厚みである０．５μｍ以上、１０μｍ以下の塗工に好適な手法として、グラビアコート法が好ましい。
　［Ａ］層を架橋させる際に用いられる活性線としては、紫外線、電子線、放射線（α線、β線、γ線）などがあり、実用上簡便な方法として、紫外線が好ましい。また、熱による架橋させる場合に用いられる熱源としては、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなどがあり、温度制御の安定性の観点から赤外線ヒーターが好ましい。
［含ケイ素無機層］
　次に、［Ｂ］層である厚みが１０～１０００ｎｍの含ケイ素無機層について詳細を説明する。本発明において含ケイ素無機層は、［Ｂ］厚みが１０～１０００ｎｍであり、［Ａ］層である鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層の上に配置される。
　発明者らの検討の結果、［Ａ］層の上に［Ｂ］層を積層することにより、飛躍的にガスバリア性を向上させることが可能であることを見出した。
　本発明における［Ｂ］層に好適に用いられる材料としては、膜質が非晶質かつ緻密に形成でき、優れたガスバリア性を有する二酸化ケイ素が好ましい。なお、「二酸化ケイ素」を「ＳｉＯ２」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ～ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記することとする。
　前記［Ａ］層の上に［Ｂ］層を積層することにより、［Ａ］層は鉛筆硬度がＨ以上の架橋樹脂層であるため、高分子基材の耐熱性および熱寸法性が向上する。そして、かかる［Ａ］層の上に二酸化ケイ素の層を形成することにより、高分子基材の上に直接二酸化ケイ素の層を形成するのに比較して、二酸化ケイ素の層を形成する際のプラズマのイオンおよびラジカルによる高分子基材の損傷を防止できるので、安定して緻密な二酸化ケイ素層を形成できる。さらに、［Ａ］層の表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の範囲であるため、高分子基材表面における二酸化ケイ素層のスパッタ粒子が表面拡散し易くなり、従来よりも高分子基材表面付近の膜質は微細化し緻密になるため、ガスバリア性を向上できるものと推測している。
　［Ｂ］層は、ケイ素酸化物を含んでいれば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ等の元素の酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物を含んでいても良い。例えば、高いガスバリア性が得られるものとして、［Ｂ１］酸化亜鉛－二酸化ケイ素－酸化アルミニウムの共存相からなる層（以降［Ｂ１］層と略記する）または［Ｂ２］硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層（以降［Ｂ２］層と略記する）が好適に用いられる。［Ｂ１］層と［Ｂ２］層のそれぞれの詳細は後述する。
　また、本発明における［Ｂ］層の上には、ガスバリア性が悪化しない範囲で耐擦傷性の向上を目的としたハードコート層を形成しても良いし、有機高分子化合物からなるフィルムをラミネートした積層構成としても良い。
　本発明に使用する［Ｂ］層の厚みは、ガスバリア性を発現する層の厚みとして１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下が好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、高分子基材面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる場合がある。また、層の厚みが１０００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって［Ｂ］層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。従って、［Ｂ］層の厚みは１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下が好ましく、柔軟性を確保する観点から１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下がより好ましい。［Ｂ］層の厚みは、通常は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定することが可能である。
　本発明に使用する［Ｂ］層の平均表面粗さＲａは、ガスバリア性が発現する表面粗さとして１．５ｎｍ以下であることが好ましい。平均表面粗さが１．５ｎｍより大きくなると、［Ｂ］層表面の凹凸形状が大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、膜厚を厚く形成してもガスバリア性の向上効果は得られにくくなる。従って、［Ｂ］層の平均表面粗さＲａは、１．５ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．８ｎｍ以下である。
　本発明における［Ｂ］層の平均表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。なお、［Ｂ］層表面に無機層や樹脂層が積層されている場合、Ｘ線反射率法（前出）を使用して得られた値を［Ｂ］層の平均表面粗さＲａとする。　
　［Ｂ］層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等によって形成することができる。これらの方法の中でも、簡便かつ安価に［Ｂ］層を形成可能な方法として、スパッタリング法が好ましい。
　［酸化亜鉛－二酸化ケイ素－酸化アルミニウムの共存相からなる層］
　次に、本発明における含ケイ素無機層として好適に用いられる［Ｂ１］層として、酸化亜鉛－二酸化ケイ素－酸化アルミニウムの共存相からなる層について詳細を説明する。なお、「酸化亜鉛－二酸化ケイ素－酸化アルミニウムの共存相」を「ＺｎＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ～ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記することとする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、酸化亜鉛、酸化アルミニウムについても同様の扱いとし、それぞれ、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、酸化亜鉛またはＺｎＯ、酸化アルミニウムまたはＡｌ２Ｏ３と表記することとする。
　本発明のガスバリア性フィルムにおいて［Ｂ１］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛－二酸化ケイ素－酸化アルミニウムの共存相においては酸化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい酸化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。
　また、酸化アルミニウムを共存させることによって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素を共存させる場合に比べて、より結晶成長を抑制することができるため、クラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。
　［Ｂ１］層の組成は、後述するようにICP発光分光分析法により測定することができる。ICP発光分光分析法により測定されるZn原子濃度は２０～４０atom%、Ｓｉ原子濃度は５～２０atom%、Ａｌ原子濃度は０．５～５atom%、Ｏ原子濃度は３５～７０atom%であることが、好ましい。Zn原子濃度が４０atom%より大きくなる、またはＳｉ原子濃度が５atom%より小さくなると、酸化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。Zn原子濃度が２０atom%より小さくなる、またはＳｉ原子濃度が２０atom%より大きくなると、層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下する場合がある。また、Ａｌ原子濃度が５atom%より大きくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため膜の鉛筆硬度が上昇し、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。Ａｌ原子濃度が０．５atom%より小さくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が不十分となり、層を形成する粒子間の結合力が向上できないため、柔軟性が低下する場合がある。また、Ｏ原子濃度が７０atom%より大きくなると、［Ａ］層内の欠陥量が増加するため、所定のガスバリア性が得られない場合がある。Ｏ原子濃度が３５atom%より小さくなると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が不十分となり、結晶成長が抑制できず粒子径が大きくなるため、ガスバリア性が悪化する場合がある。かかる観点から、Zn原子濃度が２５～３５atom%、Ｓｉ原子濃度が１０～１５atom%、Ａｌ原子濃度が１～３atom%、Ｏ原子濃度が５０～６４atom%であることがより好ましい。
　［Ｂ１］層に含まれる成分は酸化亜鉛および二酸化ケイ素および酸化アルミニウムが上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、通常［Ｂ１］層の組成の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。
　［Ｂ１］層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的とする層の組成に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで［Ｂ１］層の組成を調整することが可能である。
　［Ｂ１］層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析法を使用して、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの各元素を定量分析し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび含有する無機酸化物の組成比を知ることができる。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として存在すると仮定して算出する。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。［Ｂ］層上に無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析することができる。
　高分子基材上に［Ｂ１］層を形成する方法は特に限定されず、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの単体材料を使用する場合は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムをそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ｂ１］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
　［硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層］
　次に、［Ｂ２］層として、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層について詳細を説明する。なお、「硫化亜鉛－二酸化ケイ素共存相」を、「ＺｎＳ－ＳｉＯ２」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、その生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ～ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記する。
　本発明のガスバリア性フィルムにおいて［Ｂ２］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、硫化亜鉛－二酸化ケイ素共存相においては硫化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい硫化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。また、結晶成長が抑制された硫化亜鉛を含む硫化亜鉛－二酸化ケイ素共存相は、無機酸化物または金属酸化物だけで形成された層よりも柔軟性が優れるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくいため、かかる［Ｂ２］層を適用することによりクラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。
　［Ｂ２］層の組成は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７～０．９であることが好ましい。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．９より大きくなると、硫化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７より小さくなると、［Ｂ２］層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下するため、機械的な曲げに対するガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する場合がある。さらに好ましくは０．７５～０．８５の範囲である。
　［Ｂ２］層に含まれる成分は硫化亜鉛および二酸化ケイ素が上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、通常［Ｂ２］層の組成の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。
　［Ｂ２］層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで［Ｂ２］層の組成を調整することが可能である。
　［Ｂ２］層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析によりまず亜鉛及びケイ素の組成比を求め、この値を基にラザフォード後方散乱法を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素および含有する他の無機酸化物の組成比を知ることができる。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。また、ラザフォード後方散乱法は高電圧で加速させた荷電粒子を試料に照射し、そこから跳ね返る荷電粒子の数、エネルギーから元素の特定、定量を行い、各元素の組成比を知ることができる。なお、［Ｂ２］層は硫化物と酸化物の複合層であるため、硫黄と酸素の組成比分析が可能なラザフォード後方散乱法による分析を実施する。［Ｂ２］層上に無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法にて分析することができる。
　透明高分子基材上に［Ｂ２］層を形成する方法は特に限定されず、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の単体材料を使用する場合は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素をそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ｂ２］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
　［透明導電層］
　本発明のガスバリア性フィルムは、酸素、水蒸気等のガスバリア性に優れているため、主に、食品、医薬品などの包装材や電子ペーパーや有機ＥＬテレビなどの表示体素子、太陽電池などの電子デバイス部材として用いることができる。すなわち、前記［Ｂ］層表面または前記高分子基材と［Ａ］層との間に、透明導電層を設け、表示体素子や電子デバイスを封止することによって、外部からの酸素、水蒸気による電気抵抗変化が少ない、高い耐久性を付与することができる。
　本発明に用いる透明導電層としては、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（Ａｌ／ＺｎＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（Ｇａ／ＺｎＯ）、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブのいずれかを含むことが好ましい。透明導電層の厚みとしては、０．１～５００ｎｍの範囲が好ましく、透明性が良い範囲として、５～３００ｎｍがより好ましい。
　透明導電層を形成する方法としては、真空蒸着、EB蒸着、スパッタ蒸着などのドライコート法、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。
　以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
　まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝５とし平均値を求めた。
　（１）層の厚み
　断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（日立製ＦＢ－２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８～１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ－９０００ＵＨＲII）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、［Ａ］層及び［Ｂ］層の厚みを測定した。基材および［Ｂ］層、［Ａ］層および［Ｂ］層の界面は、透過型電子顕微鏡による断面観察写真によって判断した。
　（２）鉛筆硬度試験
　［Ａ］層表面の鉛筆硬度を、鉛筆硬度試験機ＨＥＩＤＯＮ－１４(新東科学（株）)を用いて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（１９９９）に従い、ｎ＝１にて、鉛筆硬度を測定した。
　（３）表面自由エネルギー
　［Ａ］層表面について、表面自由エネルギーおよびその各成分（分散力、極性力、水素結合力）が既知の４種類の測定液（水、ホルムアミド、エチレングリコール、ヨウ化メチレン）を用い、２３℃の温度、相対湿度６５％の条件下で接触角計ＣＡ－Ｄ型（協和界面科学（株）製）にて、各液体の積層膜上での接触角を測定した。測定には、５個の平均値を用いた。この値を、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導入される下記式（１）を用いて各成分を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　（４）平均表面粗さＲａ
　原子間力顕微鏡を用いて、以下の条件で［Ａ］層である架橋樹脂層表面について測定した。
システム：ＮａｎｏＳｃｏｐｅIII／ＭＭＡＦＭ（デジタルインスツルメンツ社製）
スキャナ：ＡＳ－１３０（Ｊ－Ｓｃａｎｎｅｒ）
プローブ：ＮＣＨ－Ｗ型、単結晶シリコン（ナノワールド社製）
走査モ－ド：タッピングモ－ド
走査範囲：１０μｍ×１０μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中。
　（５）水蒸気透過率（ｇ／（ｍ２・ｄ））
　温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、英国、テクノロックス（Technolox）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標） ）を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２検体とし、測定回数は各検体について５回とし、得られた１０点の平均値を水蒸気透過率（ｇ／（ｍ２・ｄ））とした。
　（６）［Ｂ１］層の組成
　［Ｂ１］層の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ４０００）により行った。試料を、硝酸および硫酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解してろ別した。不溶解分は加熱灰化したのち、炭酸ナトリウムで融解し、希硝酸で溶解して、先のろ液とあわせて定容とした。この溶液について、亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子の含有量を測定し、原子数比に換算した。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として存在すると仮定して求めた計算値とした。
　（７）［Ｂ２］層の組成
　［Ｂ２］層の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ４０００）により行った。試料を、硝酸および硫酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解してろ別した。不溶解分は加熱灰化したのち、炭酸ナトリウムで融解し、希硝酸で溶解して、先のろ液とあわせて定容とした。この溶液について、亜鉛原子、ケイ素原子の含有量を測定した。次に、この値をもとにさらにラザフォード後方散乱法（日新ハイボルテージ（株）製ＡＮ－２５００）を使用して、亜鉛原子、ケイ素原子、硫黄原子、酸素原子を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素の組成比を求めた。
　（８）［Ｂ３］層の組成
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いることにより、アルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比（Ｏ／Ａｌ比率）を測定した。測定条件は下記の通りとした。
・装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ　（ＰＨＩ社製）
・励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　ＡｌＫα１，２
・Ｘ線径１００μｍ　・光電子脱出角度：１０°。
［［Ｂ１］［Ｂ２］層の形成］
　（［Ｂ１］層）
　図２に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１２に設置してアルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、高分子基材４のスパッタ電極１２側の面上（［Ａ］層が形成されている場合は［Ａ］層上、または、［Ａ］層を形成していない場合には高分子基材上）に［Ｂ１］層を設けた。
　具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１２に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置５の巻き取り室６の中で、巻き出しロール７に前記高分子基材４を［Ｂ１］層を設ける側の面がスパッタ電極１２に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール８，９，１０を介して、クーリングドラム１１に通した。減圧度２×１０－１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力４０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材４の表面上に［Ｂ１］層を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
　（［Ｂ２］層）
　図２に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１２に設置してアルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、高分子基材４のスパッタ電極１２側の面上（［Ａ］層が形成されている場合は［Ａ］層上、または、［Ａ］層を形成していない場合には高分子基材上）に［Ｂ２］層を設けた。
　具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１２に硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が８０／２０で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置５の巻き取り室６の中で、巻き出しロール７に前記高分子基材４をセットし、巻き出し、ガイドロール８，９，１０を介して、クーリングドラム１１に通した。減圧度２×１０－１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材４の表面上に［Ｂ２］層を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
　（［Ｂ３］層）
　図２に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１２に設置してアルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、高分子基材４のスパッタ電極１２側の面上（［Ａ］層が形成されている場合は［Ａ］層上、または、［Ａ］層を形成していない場合には高分子基材上）に［Ｂ３］層を設けた。
　具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１２にアルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比（Ｏ／Ａｌ比率）が、１．５で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置５の巻き取り室６の中で、巻き出しロール７に前記高分子基材４をセットし、巻き出し、ガイドロール８，９，１０を介して、クーリングドラム１１に通した。減圧度２×１０－１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材４の表面上に［Ｂ３］層を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
（実施例１）
　高分子基材として厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー（登録商標）”Ｕ４８）を使用した。
　［Ａ］層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレート（中国塗料（株）製フォルシード４２０Ｃ）１００質量部をトルエン７０質量部で希釈した塗工液１を調製した。次いで、塗工液１を前記高分子基材の片面にマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射、硬化させ、厚み３μｍの［Ａ］層（Ａ１と記す）を設けた。
　［Ａ］層を形成したフィルムから縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を切り出し、［Ａ］層の鉛筆硬度試験、表面自由エネルギー、平均表面粗さの評価を実施した。結果を表１に示す。
　次に、［Ａ］層上に［Ｂ１］層を厚み２００ｎｍ形成し、ガスバリア性フィルムを得た。［Ｂ１］層の組成は、Zn原子濃度が２７．５atom%、Ｓｉ原子濃度が１３．１atom%、Ａｌ原子濃度が２．３atom%、Ｏ原子濃度が５７．１atom%であった。
　得られたガスバリア性フィルムを縦１００ｍｍ、横１４０ｍｍの試験片を切り出し、水蒸気透過率の評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　［Ａ］層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレートに代えて、ポリエステルアクリレート（日本化薬（株）製ＦＯＰ－１７４０）１００質量部にシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ１９０）０．２質量部を添加し、トルエン５０質量部、ＭＥＫ５０質量部で希釈した塗工液２を調製し、塗工液２をマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射、硬化させ、厚み５μｍの［Ａ］層（Ａ２と記す）を設けた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例３）
　［Ｂ１］層に代えて［Ｂ２］層を厚み２００ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
　［Ｂ２］層の組成は、硫化亜鉛のモル分率が０．８０であった。
（実施例４）
　［Ｂ１］層に代えて［Ｂ２］層を厚み２００ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
　［Ｂ２］層の組成は、硫化亜鉛のモル分率が０．８０であった。
（実施例５）
　［Ｂ１］層を厚み８５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例６）
　［Ｂ１］層を厚み９５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例１）
　高分子基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー（登録商標）”Ｕ３５）を使用し、［Ａ］層を形成しないで、高分子基材の表面に直接、［Ｂ１］層を厚み１００ｎｍとなるよう形成した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例２）
　高分子基材としてポリエチレンナフタレートフィルム（帝人株式会社製Ｑ６５ＦＡ）を使用し、［Ａ］層を形成しないで、高分子基材の表面に直接、［Ｂ１］層を厚み１００ｎｍとなるよう形成した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例３）
　高分子基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー（登録商標）”Ｕ３５）を使用し、［Ａ］層を形成しないで、高分子基材の表面に直接、［Ｂ２］層を厚み１００ｎｍとなるよう形成した以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例４）
　高分子基材としてポリエチレンナフタレートフィルム（帝人株式会社製Ｑ６５ＦＡ）を使用し、［Ａ］層を形成しないで、高分子基材の表面に直接、［Ｂ２］層を厚み１００ｎｍとなるよう形成した以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例５）
　［Ｂ１］層の厚みを１２００ｎｍとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例６）
　［Ｂ２］層の厚みを１２００ｎｍとする以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例７）
　［Ａ］層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレートに代えて、ＥＶＯＨ系樹脂を水に分散させたコート剤である住友精化株式会社製“セポルジョン”（登録商標）ＶＨ１００を１０質量部（固形分濃度：１５質量％）量り取り、希釈溶剤として水１．９質量部およびイソプロパノール０．６質量部を添加し、３０分間攪拌することにより固形分濃度１２％の塗工液３を調製した。次に、ワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃の温度で４０秒間乾燥させ、厚み１μｍの［Ａ］層（Ａ３と記す）を設けた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例８）
　［Ｂ１］層に代えて［Ｂ２］層を厚み２００ｎｍとなるよう設けた以外は、比較例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例９）
　［Ａ］層形成用の塗工液にシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ１９０）０．２質量部を添加しない以外は実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例１０）
［Ｂ２］層に代えて［Ｂ３］層を厚み２００ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
　Ａｌ２Ｏ３層の組成は、アルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比（Ｏ／Ａｌ比率）が、１．６５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のガスバリア性フィルムは、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。
１　高分子基材
２　［Ａ］層
３　［Ｂ］層
４　高分子基材
５　巻き取り式スパッタリング装置
６　巻き取り室
７　巻き出しロール
８、９、１０　巻き出し側ガイドロール
１１　クーリングドラム
１２　スパッタ電極
１３、１４、１５　巻き取り側ガイドロール
１６　巻き取りロール

Claims (11)

  1. 高分子基材の少なくとも片面に、以下の［Ａ］層と［Ｂ］層がこの順で積層されたガスバリア性フィルム。
    ［Ａ］層：鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層
    ［Ｂ］層：厚みが１０～１０００ｎｍの含ケイ素無機層
  2. 前記［Ｂ］層が、亜鉛化合物とケイ素酸化物とを含む組成により構成されたものである請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
  3. 前記［Ｂ］層が、以下の［Ｂ１］層または［Ｂ２］層のいずれかである請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
    ［Ｂ１］層：酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの共存相からなる層
    ［Ｂ２］層：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層
  4. 前記［Ｂ］層が［Ｂ１］層であり、該［Ｂ１］層が、ICP発光分光分析法により測定される亜鉛（Zn）原子濃度が２０～４０atom％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５～２０atom％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５～５atom％、酸素（Ｏ）原子濃度が３５～７０atom％である組成により構成されたものである請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
  5. 前記［Ｂ］層が［Ｂ２］層であり、該［Ｂ２］層は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７～０．９である組成により構成されたものである請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
  6. 前記［Ａ］層の平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
  7. 前記［Ｂ］層の平均表面粗さＲａが１．５ｎｍ以下である請求項１～６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
  8. 前記［Ｂ］層表面または前記高分子基材と［Ａ］層との間に、透明導電層を有する請求項１～７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
  9. 前記透明導電層がインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（Ａｌ／ＺｎＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（Ｇａ／ＺｎＯ）、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブのいずれかを含む請求項１～８のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する太陽電池。
  11. 請求項１～９のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する表示体素子。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014109231A1 (ja) 2013-01-11 2014-07-17 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム
WO2014156726A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 東レ株式会社 積層フィルム
JP2014201033A (ja) * 2013-04-08 2014-10-27 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
CN105829099A (zh) * 2013-12-25 2016-08-03 日本瑞翁株式会社 叠层膜、及复合膜的制造方法
KR20160114038A (ko) 2014-01-29 2016-10-04 도레이 카부시키가이샤 가스 배리어성 필름
JP2017144593A (ja) * 2016-02-16 2017-08-24 東レフィルム加工株式会社 ガスバリアフィルムの製造方法
JP2019526690A (ja) * 2016-12-09 2019-09-19 エルジー・ケム・リミテッド シール材組成物
CN110431012A (zh) * 2017-03-30 2019-11-08 琳得科株式会社 功能性膜及器件
WO2023120157A1 (ja) * 2021-12-24 2023-06-29 日東電工株式会社 防汚層付き光学フィルムおよびその製造方法
WO2023120158A1 (ja) * 2021-12-24 2023-06-29 日東電工株式会社 防汚層付き光学フィルムおよびその製造方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101871536B1 (ko) * 2011-04-05 2018-08-02 도레이 필름 카코우 가부시키가이샤 가스 배리어성 필름
JP6070194B2 (ja) 2011-10-28 2017-02-01 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム
CN104704889B (zh) * 2012-10-08 2019-06-07 高通股份有限公司 针对lte tdd eimta的增强的上行链路和下行链路功率控制
CN105102667A (zh) * 2013-04-04 2015-11-25 东丽株式会社 气体阻隔性膜及其制造方法
US10030113B2 (en) * 2014-03-31 2018-07-24 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Gas barrier film and method for producing it
CN104282847B (zh) * 2014-09-05 2017-04-12 石家庄铁道大学 一种可扰式钙钛矿型有机卤化物薄膜太阳能电池光阳极制备方法
JP6317681B2 (ja) * 2015-01-07 2018-04-25 富士フイルム株式会社 機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造方法
CN104716270A (zh) * 2015-03-16 2015-06-17 上海和辉光电有限公司 一种薄膜封装结构和具有该结构的有机发光装置
KR102473646B1 (ko) * 2015-12-30 2022-12-01 엘지디스플레이 주식회사 배리어 필름, 편광판 및 표시장치의 제조 방법
CN109476121B (zh) * 2016-08-29 2021-03-09 东丽株式会社 层叠体
CN108610896B (zh) * 2017-01-20 2020-05-29 宁波安特弗新材料科技有限公司 一种透明硬化层涂布液组合物、一种阻隔膜及一种量子点膜
CN110418859A (zh) * 2017-03-17 2019-11-05 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔膜、气体阻隔性膜、气体阻隔膜的制造方法、及气体阻隔性膜的制造方法
JP6923415B2 (ja) * 2017-10-23 2021-08-18 日東電工株式会社 透明導電性フィルムおよび透明導電性フィルム積層体
JP7122108B2 (ja) * 2017-12-11 2022-08-19 株式会社きもと 電離放射線硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたガスバリア層の保護膜、並びに、これらを用いた積層ガスバリア性フィルム
DE102019119600A1 (de) * 2019-07-19 2021-01-21 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Inline beschichtete biaxial orientierte Polyethylenfolie und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN110412442B (zh) * 2019-07-30 2021-08-13 云谷（固安）科技有限公司 测试屏体及有机封装体的评估方法
CN114731744A (zh) 2019-11-13 2022-07-08 味之素株式会社 密封用片材
JP2021123068A (ja) * 2020-02-07 2021-08-30 尾池工業株式会社 ガスバリアフィルム
CN116284938B (zh) * 2023-03-21 2023-10-20 江苏康辉新材料科技有限公司 一种高效水汽阻隔膜的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08142252A (ja) 1994-11-22 1996-06-04 Dainippon Printing Co Ltd バリアー性フィルムおよびその製造方法
JP2002113826A (ja) 2000-10-06 2002-04-16 Toppan Printing Co Ltd プラスチック基材及びそれを用いたガスバリアフィルム
JP2002154184A (ja) * 2000-08-07 2002-05-28 Jsr Corp 透明導電性シート
JP2005289041A (ja) * 2004-03-09 2005-10-20 Dainippon Printing Co Ltd 湾曲を防止したガスバリアフィルム
JP2009125965A (ja) * 2007-11-20 2009-06-11 Toppan Printing Co Ltd ガスバリアフィルム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4154069B2 (ja) * 1998-04-15 2008-09-24 株式会社クレハ ガスバリヤ性フィルム
TW200624510A (en) * 2004-11-08 2006-07-16 Mitsubishi Chem Corp Radiative curable composition and cured product thereof, and laminate of the cured product
JP4716773B2 (ja) * 2005-04-06 2011-07-06 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムとそれを用いた有機デバイス
JP5239230B2 (ja) * 2007-07-05 2013-07-17 凸版印刷株式会社 ガスバリアフィルム
JP2009083465A (ja) * 2007-09-14 2009-04-23 Fujifilm Corp ガスバリアフィルムおよびこれを用いた表示素子
CN101818331B (zh) * 2009-02-26 2013-10-09 富士胶片株式会社 功能性膜和用于制备功能性膜的方法
KR101871536B1 (ko) * 2011-04-05 2018-08-02 도레이 필름 카코우 가부시키가이샤 가스 배리어성 필름

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08142252A (ja) 1994-11-22 1996-06-04 Dainippon Printing Co Ltd バリアー性フィルムおよびその製造方法
JP2002154184A (ja) * 2000-08-07 2002-05-28 Jsr Corp 透明導電性シート
JP2002113826A (ja) 2000-10-06 2002-04-16 Toppan Printing Co Ltd プラスチック基材及びそれを用いたガスバリアフィルム
JP2005289041A (ja) * 2004-03-09 2005-10-20 Dainippon Printing Co Ltd 湾曲を防止したガスバリアフィルム
JP2009125965A (ja) * 2007-11-20 2009-06-11 Toppan Printing Co Ltd ガスバリアフィルム

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Introduction to X-ray Reflectivity", 2009, KOUDANSHA, pages: 51 - 78
IWAMORI SATORU, MACROMOLECULE SURFACE PROCESSING TECHNOLOGY, pages 118 - 119
See also references of EP2695732A4

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014109231A1 (ja) 2013-01-11 2014-07-17 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム
KR20150104582A (ko) 2013-01-11 2015-09-15 도레이 카부시키가이샤 가스 배리어성 필름
US10829643B2 (en) 2013-01-11 2020-11-10 Toray Industries, Inc. Gas barrier film
WO2014156726A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 東レ株式会社 積層フィルム
US9878523B2 (en) 2013-03-29 2018-01-30 Toray Industries, Inc. Laminated film
JPWO2014156726A1 (ja) * 2013-03-29 2017-02-16 東レ株式会社 積層フィルム
JP2014201033A (ja) * 2013-04-08 2014-10-27 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
JPWO2015099078A1 (ja) * 2013-12-25 2017-03-23 日本ゼオン株式会社 積層フィルム、及び、複合フィルムの製造方法
US10156662B2 (en) 2013-12-25 2018-12-18 Zeon Corporation Laminated film, and method for manufacturing composite film
CN105829099A (zh) * 2013-12-25 2016-08-03 日本瑞翁株式会社 叠层膜、及复合膜的制造方法
JPWO2015115314A1 (ja) * 2014-01-29 2017-03-23 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム
KR20160114038A (ko) 2014-01-29 2016-10-04 도레이 카부시키가이샤 가스 배리어성 필름
JP2017144593A (ja) * 2016-02-16 2017-08-24 東レフィルム加工株式会社 ガスバリアフィルムの製造方法
JP2019526690A (ja) * 2016-12-09 2019-09-19 エルジー・ケム・リミテッド シール材組成物
CN110431012A (zh) * 2017-03-30 2019-11-08 琳得科株式会社 功能性膜及器件
WO2023120157A1 (ja) * 2021-12-24 2023-06-29 日東電工株式会社 防汚層付き光学フィルムおよびその製造方法
WO2023120158A1 (ja) * 2021-12-24 2023-06-29 日東電工株式会社 防汚層付き光学フィルムおよびその製造方法
JP7373698B1 (ja) 2021-12-24 2023-11-02 日東電工株式会社 防汚層付き光学フィルムおよびその製造方法
JP7378679B1 (ja) 2021-12-24 2023-11-13 日東電工株式会社 防汚層付き光学フィルムおよびその製造方法

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