TW201634267A - 阻氣性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種高阻氣性且阻氣性的重複再現性優異之阻氣性薄膜。 一種阻氣性薄膜，其係於高分子基材的至少一面上依順序積層有以下的[A]層與[B]層；[A]層：鉛筆硬度為H以上且表面自由能為45mN/m以下的交聯樹脂層，[B]層：厚度為10~1000nm的含矽無機層。

Description

阻氣性薄膜
本發明關於以高阻氣性為必要之食品、醫藥品的包裝用途或太陽能電池、電子紙、有機電致發光(EL)顯示器等的電子構件用途所使用之阻氣性薄膜。
於高分子基材的表面上，使用氧化鋁、氧化矽、氧化鎂等的無機物(包含無機氧化物)，利用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等的物理氣相成長法(PVD法)，或電漿化學氣相成長法、熱化學氣相成長法、光化學氣相成長法等的化學氣相成長法(CVD法)等，形成該無機物的蒸鍍膜而成之阻氣性薄膜，係使用作為以水蒸氣或氧等的各種氣體之遮斷為必要的食品或醫藥品等之包裝材及薄型電視、太陽能電池等之電子裝置構件。
就阻氣性提高技術而言，例如有使用：使用含有有機矽化合物的蒸氣與氧之氣體，藉由電漿CVD法，在基材上形成以矽氧化物主體而且含有碳、氫、矽及氧的至少一種之化合物，藉此不但維持透明性，而且提高阻氣性之方法(專利文獻1)。又，就電漿CVD法等之成膜方法以外的阻氣性提高技術而言，以使阻氣性惡化的針孔或裂紋之發生原因的突起或凹凸減少之平滑基 材或表面平滑化為目的，使用設有增黏塗層之基材(專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平8-142252號公報(申請專利範圍)
專利文獻2 日本特開2002-113826號公報(申請專利範圍)
然而，於藉由電漿CVD法形成以矽氧化物為主成分的阻氣性層之方法中，由於基材表面受到電漿的發光熱或離子、自由基的衝撞等之影響，取決於基材的種類，所形成的阻氣層之膜質係不同，有得不到安定的阻氣性等之問題。
另一方面，於形成阻氣層的基材上，以平滑基材或表面平滑化為目的，使用附增黏塗層的基材之方法，雖然藉由防止針孔或裂紋之發生而提高阻氣性的再現性，但因為沒有改善所形成的阻氣層之膜質，故無法顯著地提高性能。
本發明鑒於如此以往技術的背景，提供不選擇基材的種類，而能顯著地提高阻氣性及展現安定的阻氣性之阻氣性薄膜。
本發明為了解決該問題，採用如以下的手段。即，較佳為的態樣為：(1)一種阻氣性薄膜，其係在高分子基材的至少一面上依順序積層有以下的[A]層與[B]層，[A]層：鉛筆硬度為H以上且表面自由能為45mN/m以下的交聯樹脂層，[B]層：厚度為10~1000nm的含矽無機層；(2)前述[B]層係由含有鋅化合物與矽氧化物之組成所構成者；(3)前述[B]層係以下的[B1]層或[B2]層中之任一者，[B1]層：包含氧化鋅、二氧化矽與氧化鋁的共存相之層，[B2]層：包含硫化鋅與二氧化矽的共存相之層；(4)前述[B]層為[B1]層，該[B1]層係由以ICP發光分光分析法所測定的鋅(Zn)原子濃度為20~40atom%、矽(Si)原子濃度為5~20atom%、鋁(Al)原子濃度為0.5~5atom%、氧(O)原子濃度為35~70atom%之組成所構成者；(5)前述[B]層為[B2]層，該[B2]層係由硫化鋅相對於硫化鋅與二氧化矽之合計的莫耳分率為0.7~0.9之組成所構成者；(6)前述[A]層的平均表面粗糙度Ra為1nm以下；(7)前述[B]層的平均表面粗糙度Ra為1.5nm以下； (8)在前述[B]層表面或前述高分子基材與[A]層之間，具有透明導電層；(9)前述透明導電層含有銦錫氧化物(ITO)、氧化鋅(ZnO)、含鋁的氧化鋅(Al/ZnO)、含鎵的氧化鋅(Ga/ZnO)、金屬奈米線、碳奈米管中之任一者；(10)具有(1)~(9)中任一項記載之阻氣性薄膜的太陽能電池；(11)具有(1)~(9)中任一項記載之阻氣性薄膜的顯示體元件。
可提供一種對氧氣、水蒸氣等具有高的阻氣性之阻氣性薄膜。
1‧‧‧高分子基材
2‧‧‧[A]層
3‧‧‧[B]層
4‧‧‧高分子基材
5‧‧‧捲取式濺鍍裝置
6‧‧‧捲取室
7‧‧‧捲出輥
8、9、10‧‧‧捲出側導輥
11‧‧‧清潔滾筒
12‧‧‧濺鍍電極
13、14、15‧‧‧捲取側導輥
16‧‧‧捲取輥
第1圖係顯示本發明的阻氣性薄膜之一例的截面圖。
第2圖係示意地顯示製造本發明的阻氣性薄膜用之捲取式濺鍍裝置的概略圖。
實施發明的形態
發明者們以不選擇基材的種類，而得到阻氣性良好之阻氣性薄膜為目的，重複專心致力的檢討，研究明白在高分子基材之至少一面上，依順序配置具有特定的鉛筆硬度和表面自由能之交聯樹脂層與特定的厚度之含矽無機層，結果一舉解決前述問題。
第1圖係顯示本發明的阻氣性薄膜之一例的截面圖。本發明的阻氣性薄膜係如第1圖所示，在高分子基材1的表面上，依順序積層有作為[A]層的鉛筆硬度為H以上且表面自由能為45mN/m以下之交聯樹脂層與作為[B]層的厚度10~1000nm之含矽無機層。
[高分子基材]
本發明所用的高分子基材，只要是具有薄膜形態，則素材係沒有特別的限定，但從具有阻氣薄膜所需的柔軟性來看，較佳為有機高分子。就本發明中可適用的有機高分子而言，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯，聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯醋酸乙烯酯共聚物的皂化物，聚丙烯腈、聚縮醛等的各種聚合物等。於此等之中，較佳為含有聚對苯二甲酸乙二酯。又，前述有機高分子係可為均聚物、共聚物中的任一者，可使用1種的有機高分子，也可摻合複數種的有機高分子而使用。
又，本發明中可適用於高分子基材的有機高分子，係如上述列舉者，基本的骨架為線狀之有機高分子(此處所謂的線狀表示即使具有分支，也不具有網狀構造：以下，將基本的骨架為線狀之有機高分子簡稱線狀有機高分子)。再者，藉由添加在分子內具有2個以上的官能基之交聯劑及使其反應，或藉由放射線照射，即使部分地形成交聯，只要數量平均分子量為5000~20000，也定義為線狀有機高分子。該情況的線狀有機高分子，較佳係鉛筆硬度為F以下之範圍。
就高分子基材的形態而言，可為單層薄膜或2層以上之例如藉由共壓出法製膜的薄膜。薄膜的種類可使用經沿一軸方向或二軸方向延伸的薄膜等。於形成交聯樹脂層及含矽無機層之側的高分子基材表面，為了優化密接性，可施予電暈處理、離子轟擊處理、溶劑處理、粗面化處理、及以有機物或無機物或彼等的混合物所構成的增黏塗層之形成處理之前處理。又，於形成交聯樹脂層及阻氣層之側的相反面，以提高薄膜捲取時的潤滑性為目的，可施予有機物或無機物或此等的混合物之塗層。
本發明中使用的高分子基材之厚度係沒有特別的限定，但從確保柔軟性之觀點來看，較佳為500μm以下，從確保對拉伸或衝撃的強度之觀點來看，較佳為5μm以上。再者，從薄膜的加工或處理的容易性來看，更佳為下限係10μm以上，上限係200μm以下。
[交聯樹脂層]
其次，詳細說明鉛筆硬度為H以上且表面自由能為45mN/m以下的交聯樹脂層之[A]層。
本發明中所用的[A]層之厚度較佳為0.5μm以上10μm以下。[A]層之厚度若比0.5μm薄，則由於受到高分子基材的凹凸之影響，[B]層之膜質變不均勻，會有阻氣性變差的情形。[A]層之厚度若比10μm厚，則由於[A]層內殘留的應力大，高分子基材翹曲，由於在[B]層中發生裂紋，會有阻氣性降低的情形。因此，[A]層之厚度較佳為0.5μm以上10μm以下，從確保可撓性之觀 點來看，更佳為1μm以上5μm以下。[A]層之厚度係可自藉由透射型電子顯微鏡(TEM)的截面觀察圖像來進行測定。
本發明中，對於可展現安定的阻氣性的效果之[A]層的鉛筆硬度之貢獻，由於係藉由使[A]層的鉛筆硬度成為H以上，而可對高分子基材給予耐熱性及尺寸安定性，故在形成含矽無機層之際，可防止因電漿的發光熱或離子、自由基的衝撞所造成的損傷，結果推測阻氣性的再現性係安定。因此，該[A]層之鉛筆硬度較佳為H以上，更佳為2H以上。另一方面，[A]層之鉛筆硬度的上限超過5H時，由於柔軟性降低，在含矽無機層形成後的處理或後加工中，會有造成因裂紋而導致阻氣性惡化的情形，故較佳為5H以下。(鉛筆硬度為(軟)10B~B、HB、F、H~9H(硬))。
本發明中的[A]層之鉛筆硬度試驗係依據JIS K5600(1999)實施。使用不同硬度的鉛筆，在0.5kg荷重下實施試驗，以有無傷痕來判定。再者，於[A]層表面上積層無機層或樹脂層時，按照需要藉由離子蝕刻或藥液處理以去除層後，藉由進行鉛筆硬度試驗，可評價鉛筆硬度。
又，於本發明中，對於阻氣性顯著變良好之效果，[A]層之表面自由能的貢獻，係藉由使表面自由能成為45mN/m以下，而在形成[B]層之際的含矽無機化合物之初期成長過程中，由於膜之成長核的原子或粒子容易表面移動、擴散，故[B]層附近的膜質係緻密化，結果 層全體在緻密構造上受到改善，推測可抑制氧及水蒸氣之穿透。因此，該[A]層之表面自由能較佳為45mN/m以下，更佳為40mN/m以下。
本發明中的[A]層之表面自由能，係可使用各成分(分散力、極性力、氫鍵力)已知的4種測定液(水、甲醯胺、乙二醇、二碘甲烷)，測定各測定液的接觸角，使用藉由Fowkes展開式與Young之式導入的下述式(1)，計算各成分。
惟，γS=γSd+γSp+γSh、γL=γLd+γLp+γLh
γS：[A]層之表面能
γSd：[A]層之分散力成分
γSp：[A]層之極性力成分
γSh：[A]層之氫鍵力成分
γL：測定液之表面能
γLd：分散力成分
γLp：極性力成分
γLh：氫鍵力成分
θ：[A]層上之測定液的接觸角
再者，於[A]層表面上積層無機層或樹脂層時，在本發明的阻氣性薄膜中，上述4種測定液之接觸角，係以[A]層之厚度的30~70%之範圍，藉由離子蝕刻或藥液處理來研磨[A]層後，進行測定。[A]層係位於含矽無機層與高分子基材層之間，按照需要藉由離子蝕刻 或藥液處理去除任一層後，藉由進行上述的測定方法，可評價鉛筆硬度或表面自由能。
本發明中的[A]層之表面(阻氣性薄膜中為與[B]層的邊界面)的平均表面粗糙度Ra為1nm以下時，由於可進一步減低所積層的[B]層之針孔或裂紋之發生，而可提高阻氣性的重複再現性，故較佳。[A]層之表面的平均表面粗糙度Ra若比1nm大，則在凸部中，於[B]層積層後容易發生針孔，更且由於在凹凸多的部分發生裂紋，會有造成阻氣性的重複再現性惡化的情形。因此，本發明較佳為使[A]層之表面的平均表面粗糙度Ra成為1nm以下，從抑制折彎時的微裂紋等微細缺陷之發生，提高柔軟性之觀點來看，更佳為0.6nm以下。
本發明中的[A]層之平均表面粗糙度Ra，係可使用原子力顯微鏡來測定。再者，於[A]層表面上積層無機層或樹脂層時，將使用X射線反射率法(「X射線反射率入門」(櫻井健次編集)講談社p.51~78，2009年)所得之值當作[A]層之平均表面粗糙度Ra。
就本發明中所用的[A]層之材料而言，只要是鉛筆硬度為H以上且表面自由能為45mN/m以下者，則沒有特別的限定，可使用各種的交聯樹脂。此處所謂的交聯樹脂，就是定義為每數量平均分子量20000具有1點以上的交聯點者。就可適用於本發明中的交聯樹脂層之交聯樹脂之例而言，可舉出丙烯酸系、胺基甲酸酯系、有機矽酸酯化合物、聚矽氧系等的交聯樹脂。於此等之中，從電漿熱的耐久性及鉛筆硬度之觀點來看，較佳為 熱硬化型的丙烯酸系樹脂及活性線硬化型的丙烯酸系樹脂。
就熱硬化型的丙烯酸系樹脂及活性線硬化型的丙烯酸系樹脂而言，較佳可例示多官能丙烯酸酯與丙烯酸寡聚物、含有反應性稀釋劑者，另外按照需要亦可添加光引發劑、光增感劑、熱聚合引發劑或改質劑等。
適用於上述丙烯酸系樹脂的多官能丙烯酸酯，可舉出是在1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯氧基之化合物。就該化合物之例而言，可舉出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。此等多官能丙烯酸酯係可為1種或混合2種以上使用。又，於本發明中，亦可在多官能丙烯酸酯中含有多官能丙烯酸酯的改性聚合物。
丙烯酸寡聚物係數量平均分子量為100~5000，在分子內鍵結有至少1個反應性的丙烯酸基者。就骨架而言，可舉出聚丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚環氧系樹脂、聚醚系樹脂等。又，於前述的骨架中，亦可為三聚氰胺或三聚氰酸等的剛直骨架者。
反應性稀釋劑係作為塗布劑的介質，擔任塗布步驟中的溶劑之機能，同時其本身具有與一官能性或多官能性的丙烯酸寡聚物反應之基，成為塗膜的共聚合成分者。
又，尤其在藉由紫外線進行交聯時，由於光能量小，為了促進光能量的轉換或反應，詳細如後述，但較佳為添加光聚合引發劑及或光增感劑。
於本發明中所用的[A]層之材料的摻合中，多官能丙烯酸酯的使用比例，從使鉛筆硬度成為H以上之觀點來看，相對於[A]層的總量而言，較佳為20~90質量%，更佳為40~70質量%。該比例若比90質量%大，則會有硬化收縮大，高分子基材翹曲的情形，於如此的情況中，在含矽無機層中會有發生裂紋，發生阻氣性惡化等之問題的情形。又，單體的比例若比20質量%小，則會有基材與[A]層的密接強度降低，發生剝離等之問題的情形。
就使本發明中的[A]層交聯之方法而言，當採用光所致的硬化時，較佳為添加光聚合引發劑。就光聚合引發劑而言，例如可舉出苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二苯基酮、2-氯二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯基酮、米蚩酮(michler’s ketone)、苯偶醯、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、甲基苯甲醯基甲酸酯、對異丙基-α-羥基異丁基苯酮、α-羥基異丁基苯酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮等之羰基化合物，四甲基甲硫碳醯胺單硫化物、四甲基甲硫碳醯胺二硫化物、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮等之硫化合物，過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物等之過氧化物化合物等。
光聚合引發劑的使用量，相對於100質量份的聚合性組成物而言，較佳為0.01~10質量份，作為聚合時的未反應物殘存，在不影響阻氣性的範圍中，較佳為0.05~5質量份。
於含有形成本發明中使用的[A]層之交聯樹脂層用的樹脂之塗液中，以提高塗布時的作業性，控制塗布膜厚為目的，在不損害本發明的效果之範圍內，較佳為摻合有機溶劑。摻合有機溶劑的較佳範圍為10質量%以上90質量%以下，更佳為20質量%以上80質量%以下。
就有機溶劑而言，例如可使用甲醇、乙醇、異丙醇等之醇系溶劑，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之醋酸酯系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等之酮系溶劑，甲苯等之芳香族系溶劑等。此等溶劑係可單獨或混合2種以上使用。
又，於含有形成本發明中使用的[A]層之交聯樹脂層用的樹脂之塗液中，以提高與[B]層的密接性為目的，較佳為摻合矽石、氧化鋁、氧化鋅等之無機粒子。於此等之中，較佳為與含矽無機層強力密接之矽石系無機粒子，更佳為藉由矽烷化合物等進行水解而得之矽石系無機粒子。摻合無機粒子的較佳範圍為0.1質量%以上30質量%以下，更佳為0.5質量%以上10質量%以下。
於本發明中，在不損害本發明的效果之範圍內，視需要可摻合各種添加劑。例如，可使用抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑等之安定劑、界面活性劑、均平劑、抗靜電劑等。
就使本發明中所用的[A]層之表面自由能成為45mN/m以下之方法而言，可舉出在[A]層與[B]層的密接性或阻氣性不惡化的範圍內，添加二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷等之表面張力低的聚矽氧，或添加親油性的丙烯酸硬脂酯等之具有長鏈烷基的單體。
就形成[A]層的包含樹脂之塗液的塗布手段而言，例如可使用逆塗法、凹版塗布法、桿塗法、棒塗法、口模式塗布法、噴塗法等。其中，就適合本發明中的[A]層之厚度為0.5μm以上10μm以下的塗布之手法而言，較佳為凹版塗布法。
就使[A]層交聯時所用的活性線而言，有紫外線、電子線、放射線(α線、β線、γ線)等，就實用上簡便的方法而言，較佳為紫外線。又，就藉由熱使其交聯時所用之熱源而言，有蒸汽加熱器、電熱器、紅外線加熱器等，從溫度控制的安定性之觀點來看，較佳為紅外線加熱器。
[含矽無機層]
其次，詳細說明[B]層之厚度為10~1000nm的含矽無機層。於本發明中，含矽無機層係[B]厚度為10~1000nm，配置在[A]層之鉛筆硬度為H以上且表面自由能為45mN/m以下之交聯樹脂層上。
發明者們檢討的結果，發現藉由在[A]層上積層[B]層，可顯著地提高阻氣性。
就適用於本發明中的[B]層之材料而言，較佳係膜質為非晶質且可緻密地形成，具有優異的阻氣性之 二氧化矽。再者，亦將「二氧化矽」亦簡稱「SiO2」。又，二氧化矽(SiO2)係取決於生成時的條件，生成與左列組成式之矽與氧的組成比率有若干偏離者(SiO~SiO2)，但記載為二氧化矽或SiO2。
藉由在前述[A]上積層[B]層，由於[A]層係鉛筆硬度為H以上的交聯樹脂層，故提高高分子基材的耐熱性及熱尺寸性。而且，藉由在該[A]層上形成二氧化矽之層，與在高分子基材上直接形成二氧化矽之層者比較下，由於可防止在形成二氧化矽之層時因電漿之離子及自由基所致的高分子基材之損傷，故可形成安定且緻密的二氧化矽層。再者，由於[A]層的表面自由能為45mN/m以下之範圍，高分子基材表面的二氧化矽層之濺鍍粒子變得容易表面擴散，由於高分子基材表面附近的膜質比以往還微細化且變緻密，推測可提高阻氣性。
[B]層只要含有矽氧化物，則亦可含有Zn、Al、Ti、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta等元素的氧化物、氮化物、硫化物或彼等的混合物。例如，可合適使用[B1]包含氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相之層(以下簡稱[B1]層)或[B2]包含硫化鋅與二氧化矽的共存相之層(以下簡稱[B2]層)作為得到高阻氣性者。[B1]層與[B2]層的各自之詳細係如後述。
又，於本發明中的[B]層之上，在阻氣性不惡化的範圍內，以耐擦傷性的提高為目的，可形成硬塗層，也可成為積層有包含有機高分子化合物的薄膜之積層構成。
本發明中使用的[B]層之厚度，就展現阻氣性的層之厚度而言，較佳為10nm以上1000nm以下。層的厚度若比10nm薄，則會有產生阻氣性無法充分確保之處，在高分子基材面內發生阻氣性不齊等之問題的情形。又，層的厚度比1000nm厚時，由於層內殘留的應力變大，會有因彎曲或來自外部的衝撃而在[B]層中容易發生裂紋，阻氣性會隨著使用而降低的情形。因此，[B]層之厚度較佳為10nm以上1000nm以下，從確保柔軟性之觀點來看，更佳為100nm以上500nm以下。[B]層之厚度通常可藉由透射型電子顯微鏡(TEM)的截面觀察來測定。
本發明中使用的[B]層之平均表面粗糙度Ra，就展現阻氣性的表面粗糙度而言，較佳為1.5nm以下。平均表面粗糙度若比1.5nm大，則[B]層表面的凹凸形狀變大，由於在所積層的濺鍍粒子間形成間隙，膜質難以變緻密，即使形成厚的膜厚，也難以得到阻氣性的提高效果。因此，[B]層之平均表面粗糙度Ra較佳為1.5nm以下，更佳為0.8nm以下。
本發明中的[B]層之平均表面粗糙度Ra，係可使用原子力顯微鏡來測定。再者，於[B]層表面上積層無機層或樹脂層時，將使用X射線反射率法(前示)所得之值當作[B]層之平均表面粗糙度Ra。
形成[B]層之方法係沒有特別的限定，例如可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、CVD法等來形成。於此等方法之中，就可簡便且便宜地形成[B]層之方法而言，較佳為濺鍍法。
[包含氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相之層]
其次，就適用作為本發明中之含矽無機層的[B1]層，詳細說明包含氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相之層。再者，亦將「氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相」簡稱為「ZnO-SiO2-Al2O3」。又，二氧化矽(SiO2)係取決於生成時的條件，生成與左列組成式之矽與氧的組成比率有若干偏離者(SiO~SiO2)，但記載為二氧化矽或SiO2。關於該組成比與化學式的偏離，對於氧化鋅、氧化鋁亦同樣地看待，不論依存於生成時的條件之組成比的偏離，皆各自記載為氧化鋅或ZnO、氧化鋁或Al2O3。
於本發明的阻氣性薄膜中，藉由採用[B1]層而阻氣性變良好之理由，推測係因為在氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相中，藉由使氧化鋅中所含有的結晶質成分與二氧化矽的非晶質成分共存，而抑制容易生成微結晶的氧化鋅之結晶成長，由於粒徑變小而層緻密化，抑制氧及水蒸氣的穿透。
又，茲認為藉由使氧化鋁共存，與使氧化鋅與二氧化矽共存的情形比較，由於可進一步抑制結晶成長，故可抑制因裂紋的生成所造成的阻氣性降低。
[B1]層之組成係如後述，可藉由ICP發光分光分析法來測定。藉由ICP發光分光分析法所測定的Zn原子濃度為20~40atom%，Si原子濃度為5~20atom%，Al原子濃度為0.5~5atom%，O原子濃度為35~70atom%者係較佳。若Zn原子濃度比40atom%大或Si原子濃度 比5atom%小，則由於抑制氧化鋅之結晶成長的氧化物不足，空隙部分或缺陷部分增加，會有得不到充分的阻氣性的情形。若Zn原子濃度比20atom%小或Si原子濃度比20atom%大，則會有層內部的二氧化矽之非晶質成分增加，層的柔軟性降低的情形。又，Al原子濃度若比5atom%大，由於氧化鋅與二氧化矽之親和性變過剩地高，會有膜之鉛筆硬度上升，對於熱或來自外部的應力，裂紋變得容易發生的情形。Al原子濃度若比0.5atom%小，則氧化鋅與二氧化矽之親和性變不充分，由於形成層的粒子間之結合力無法升高，會有柔軟性降低的情形。另外，O原子濃度若比70atom%大，由於[A]層內的缺陷量增加，會有得不到規定的阻氣性的情形。O原子濃度若比35atom%小，鋅、矽、鋁的氧化狀態變不充分，無法抑制結晶成長，由於粒徑變大，會有阻氣性惡化的情形。從如此的觀點來看，Zn原子濃度為25~35atom%，Si原子濃度為10~15atom%，Al原子濃度為1~3atom%，O原子濃度為50~64atom%者係更佳。
[B1]層中所含有的成分只要氧化鋅及二氧化矽及氧化鋁在上述組成之範圍且為主成分，則沒有特別限定，例如亦可含有由Al、Ti、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta、Pd等所形成的金屬氧化物。此處所謂的主成分，通常就是意味[B1]層的組成之60質量%以上，較佳為80質量%以上。
[B1]層之組成，由於以與層之形成時所使用的混合燒結材料同等的組成來形成，藉由使用與目的之 層的組成一致的組成之混合燒結材料，可調整[B1]層之組成。
[B1]層之組成分析係可使用ICP發光分光分析法，定量分析鋅、矽、鋁的各元素，而得知氧化鋅與二氧化矽、氧化鋁及所含有的無機氧化物之組成比。再者，氧原子係假定鋅原子、矽原子、鋁原子各自為氧化鋅(ZnO)、二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)存在而算出。ICP發光分光分析係在將試料連同氬氣導入電漿光源部時，自所產生的發光光譜中，可同時計測多元素的分析手法，可適用於組成分析。於[B]層上積層無機層或樹脂層時，按照需要藉由離子蝕刻或藥液處理來去除層後，可進行ICP發光分光分析。
於高分子基材上形成[B1]層之方法係沒有特別的限定，可使用氧化鋅與二氧化矽和氧化鋁之混合燒結材料，藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等來形成。使用氧化鋅與二氧化矽和氧化鋁的單體材料時，可將氧化鋅與二氧化矽和氧化鋁由各自不同的蒸鍍源或濺鍍電極來同時成膜，以成為所欲的組成之方式使其混合而形成。於此等方法之中，本發明中使用的[B1]層之形成方法，從阻氣性與所形成的層之組成再現性之觀點來看，更佳為使用混合燒結材料的濺鍍法。
[包含硫化鋅與二氧化矽的共存相之層]
其次，就[B2]層，說明包含硫化鋅與二氧化矽的共存相之層的詳細。再者，亦將「硫化鋅-二氧化矽共存相」簡稱「ZnS-SiO2」。又，二氧化矽(SiO2)係取決於生成時 的條件，生成與左列組成式之矽與氧的組成比率有若干偏離者(SiO~SiO2)，但記載為二氧化矽或SiO2。
於本發明的阻氣性薄膜中，藉由採用[B2]層而阻氣性變良好之理由，推測係因為在硫化鋅-二氧化矽共存相中，藉由使硫化鋅中所含有的結晶質成分與二氧化矽之非晶質成分共存，而抑制容易生成微結晶的硫化鋅之結晶成長，由於粒徑變小而層緻密化，抑制氧及水蒸氣的穿透。
又，茲認為含有抑制結晶成長的硫化鋅之硫化鋅-二氧化矽共存相，由於比僅由無機氧化物或金屬氧化物所形成的層柔軟性更優異，而對於熱或來自外部的應力，裂紋不易發生，故藉由採用該[B2]層，可抑制因裂紋的生成所造成的阻氣性降低。
[B2]層的組成較佳為硫化鋅相對於硫化鋅與二氧化矽之合計的莫耳分率為0.7~0.9。硫化鋅相對於硫化鋅與二氧化矽之合計的莫耳分率若比0.9大，由於抑制硫化鋅的結晶成長之氧化物不足，會有空隙部分或缺陷部分增加，而得不到規定的阻氣性的情形。又，硫化鋅相對於硫化鋅與二氧化矽之合計的莫耳分率若比0.7小，由於[B2]層內部的二氧化矽之非晶質成分增加，而層的柔軟性降低，會有阻氣性薄膜對於機械的彎曲的柔軟性降低的情形。更佳為0.75~0.85之範圍。
[B2]層中所含有的成分只要硫化鋅及二氧化矽在上述組成之範圍且為主成分，則沒有特別限定，例如亦可含有Al、Ti、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta、Pd等 的金屬氧化物。此處所謂的主成分，通常就是意味[B2]層的組成之60質量%以上，較佳為80質量%以上。
[B2]層之組成，由於以與層之形成時所使用的混合燒結材料同等的組成來形成，藉由使用符合目的之組成的混合燒結材料，可調整[B2]層之組成。
[B2]層之組成分析係可藉由ICP發光分光分析，首先求得鋅及矽之組成比，以此值為基礎，使用拉塞福(Rutherford)反向散射法，定量分析各元素，而得知硫化鋅與二氧化矽及所含有的其它無機氧化物之組成比。ICP發光分光分析係在將試料連同氬氣導入電漿光源部時，自所產生的發光光譜中，可同時計測多元素的分析手法，可適用於組成分析。又，拉塞福反向散射法係將經高電壓所加速的荷電粒子照射於試料，自由其所反彈的荷電粒子之數、能量來進行元素的鑑定、定量，可知道各元素之組成比。再者，[B2]層由於是硫化物與氧化物之複合層，實施利用可進行硫與氧之組成比分析的拉塞福反向散射法之分析。於[B2]層上積層無機層或樹脂層時，按照需要藉由離子蝕刻或藥液處理來去除層後，可用ICP發光分光分析及拉塞福反向散射法來分析。
於透明高分子基材上形成[B2]層之方法係沒有特別的限定，可使用硫化鋅與二氧化矽之混合燒結材料，藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等來形成。使用硫化鋅與二氧化矽的單體材料時，可由各自不同的蒸鍍源或濺鍍電極來將硫化鋅與二氧化矽同時地成膜，以成為所欲的組成之方式使其混合而形成。於此等方法之 中，本發明中使用的[B2]層之形成方法，從阻氣性與所形成的層之組成再現性之觀點來看，更佳為使用混合燒結材料的濺鍍法。
[透明導電層]
本發明的阻氣性薄膜由於對氧、水蒸氣等的阻氣性優異，可主要作為食品、醫藥品等的包裝材或電子紙或有機EL電視等之顯示體元件、太陽能電池等之電子裝置構件使用。即，在前述[B]層表面或前述高分子基材與[A]層之間，藉由設置透明導電層，將顯示體元件或電子裝置密封，來自外部的氧、水蒸氣所致的電阻變化少，可賦予高的耐久性。
就本發明中所用的透明導電層而言，例如較佳為含有銦錫氧化物(ITO)、氧化鋅(ZnO)、含鋁的氧化鋅(Al/ZnO)、含鎵的氧化鋅(Ga/ZnO)、金屬奈米線、碳奈米管中的任一者。透明導電層之厚度較佳為0.1~500nm之範圍，透明性良好的範圍更佳為5~300nm。
就形成透明導電層之方法而言，可舉出真空蒸鍍、EB蒸鍍、濺鍍蒸鍍等的乾塗布法，澆鑄、旋塗、浸塗、棒塗、噴霧、刮板塗布、縫型模頭塗布、凹版塗布、逆塗、網版印刷、鑄模塗布、印刷轉印、噴墨等的濕塗布法等一般的方法。
[實施例]
以下，基於實施例來具體說明本發明。惟，本發明不受下述實施例所限定。
[評價方法]
首先，說明各實施例及比較例中的評價方法。評價n數，只要沒有特別預先指明，則n=5，求得平均值。
(1)層之厚度
使用微取樣系統(日立製FB-2000A)，藉由FIB法(具體上基於「高分子表面加工學」(岩森曉著)第118~119頁中記載的方法)來製作截面觀察用樣品。利用透射型電子顯微鏡(日立製H-9000UHRII)，以300kV的加速電壓，觀察觀察用樣品的截面，測定[A]層及[B]層之厚度。基材及[B]層、[A]層及[B]層之界面係藉由透射型電子顯微鏡的截面觀察照片來判斷。
(2)鉛筆硬度試驗
對[A]層表面的鉛筆硬度，使用鉛筆硬度試驗機HEIDON-14(新東科學(股))，依照JIS K5600-5-4(1999)，以n=1，測定鉛筆硬度。
(3)表面自由能
對於[A]層表面，使用表面自由能及其各成分(分散力、極性力、氫鍵力)為已知的4種測定液(水、甲醯胺、乙二醇、二碘甲烷)，在23℃的溫度、相對濕度65%之條件下，利用接觸角計CA-D型(協和界面科學(股)製)，測定各液體在積層膜上之接觸角。測定中使用5個的平均值。使用藉由Fowkes展開式與Young之式導入此值的下述式(1)，計算各成分。
惟，γS=γSd+γSp+γSh、γL=γLd+γLp+γLh
γS：[A]層之表面能
γSd：[A]層之分散力成分
γSp：[A]層之極性力成分
γSh：[A]層之氫鍵力成分
γL：測定液之表面能
γLd：分散力成分
γLp：極性力成分
γLh：氫鍵力成分
θ：[A]層上之測定液的接觸角
(4)平均表面粗糙度Ra
使用原子力顯微鏡，在以下的條件下測定[A]層的交聯樹脂層表面。
系統：NanoScopeIII/MMAFM(DIGITAL INSTRUMENT公司製)
掃描器：AS-130(J-Scanner)
探針：NCH-W型，單晶矽(NANOWORLD公司製)
掃描模式：間歇接觸模式
掃描範圍：10μm×10μm
掃描速度：0.5Hz
測定環境：溫度23℃，相對濕度65%，大氣中。
(5)水蒸氣透過率(g/(m2．d))
在溫度40℃、濕度90%RH、測定面積50cm2的條件下，使用英國德庫諾克斯(Technolox)公司製的水蒸氣穿透過率測定裝置(機種名：DELTAPERM(註冊商標))來測 定。樣品數係每水準2個檢體，測定次數係對各檢體5次，將所得之10點的平均值當作水蒸氣穿透率(g/(m2．d))。
(6)[B1]層之組成
[B1]層之組成分析係藉由ICP發光分光分析(SII NANOTECHNOLOGY公司製SPS4000)來進行。於硝酸及硫酸中加熱分解試料，於稀硝酸中加溫溶解，過濾分離。不溶解成份係在加熱灰化後，熔解於碳酸鈉中，再於稀硝酸中溶解，與先前的濾液合併而成為定容。對此溶液，測定鋅原子、矽原子、鋁原子之含量，換算成原子數比。再者，氧原子係假定鋅原子、矽原子、鋁原子各自為氧化鋅(ZnO)、二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)存在而求得之計算值。
(7)[B2]層之組成
[B2]層之組成分析係藉由ICP發光分光分析(SII NANOTECHNOLOGY公司製SPS4000)來進行。於硝酸及硫酸中加熱分解試料，於稀硝酸中加溫溶解，過濾分離。不溶解成份係在加熱灰化後，熔解於碳酸鈉中，再於稀硝酸中溶解，與先前的濾液合併而成為定容。對此溶液，測定鋅原子、矽原子之含量。其次，以此值為基礎，進一步使用拉塞福反向散射法(Nissin-High Voltage(股)製AN-2500)，定量分析鋅原子、矽原子、硫原子、氧原子，求得硫化鋅與二氧化矽之組成比。
(8)[B3]層之組成
使用X射線光電子分光法(XPS法)來測定氧原子對鋁原子之原子數比(O/Al比率)。測定條件係如下述。
‧裝置：Quantera SXM(PHI公司製)
‧激發X射線：monochromatic AlKα1,2
‧X射線直徑100μm‧光電子脫離角度：10°。
[[B1][B2]層之形成] ([B1]層)
使用第2圖中所示的構造之捲取式濺鍍裝置，將由氧化鋅與二氧化矽和氧化鋁所形成的混合燒結材之濺鍍靶設置在濺鍍電極12上，實施利用氬氣及氧氣進行的濺鍍，在高分子基材4的濺鍍電極12側之面上(形成有[A]層時為[A]層上，或未形成[A]層時為高分子基材上)設置[B1]層。
具體的操作係如以下。首先，於濺鍍電極12上設置有以氧化鋅/二氧化矽/氧化鋁的組成質量比為77/20/3所燒結的濺鍍靶之捲取式濺鍍裝置5的捲取室6中，以設置[B1]層之側的面與濺鍍電極12相向的方式，在捲出輥7上固定前述高分子基材4，進行捲出，經由導輥8、9、10，通往清潔滾筒11。以成為2×10-1Pa的減壓度之方式，導入氧氣分壓10%的氬氣及氧氣，藉由直流電源來施加4000W的投入電力，使氬‧氧氣電漿產生，藉由濺鍍而在前述高分子基材4的表面上形成[B1]層。厚度係藉由薄膜搬送速度來調整。然後，經由導輥13、14、15，捲繞在捲取輥16上。
([B2]層)
使用第2圖中所示的構造之捲取式濺鍍裝置，將由氧化鋅與二氧化矽和氧化鋁所形成的混合燒結材之濺鍍靶設置在濺鍍電極12上，實施利用氬氣及氧氣進行的濺鍍，在高分子基材4的濺鍍電極12側之面上(形成有[A]層時為[A]層上，或未形成[A]層時為高分子基材上)設置[B2]層。
具體的操作係如以下。首先，於濺鍍電極12上設置有以硫化鋅/二氧化矽的莫耳組成比為80/20所燒結的濺鍍靶之捲取式濺鍍裝置5的捲取室6中，在捲出輥7上固定前述高分子基材4，進行捲出，經由導輥8、9、10，通往清潔滾筒11。以成為2×10-1Pa的減壓度之方式，導入氬氣，藉由高頻電源來施加500W的投入電力，使氬氣電漿產生，藉由濺鍍而在前述高分子基材4的表面上形成[B2]層。厚度係藉由薄膜搬送速度來調整。然後，經由導輥13、14、15，捲繞在捲取輥16上。
([B3]層)
使用第2圖中所示的構造之捲取式濺鍍裝置，將由氧化鋅與二氧化矽和氧化鋁所形成的混合燒結材之濺鍍靶設置在濺鍍電極12上，實施利用氬氣及氧氣進行的濺鍍，在高分子基材4的濺鍍電極12側之面上(形成有[A]層時為[A]層上，或未形成[A]層時為高分子基材上)設置[B3]層。
具體的操作係如以下。首先，於濺鍍電極12上設置有以氧原子對鋁原子的原子數比(O/Al比率)為1.5所燒結的濺鍍靶之捲取式濺鍍裝置5的捲取室6中， 在捲出輥7上固定前述高分子基材4，進行捲出，經由導輥8、9、10，通往清潔滾筒11。以成為2×10-1Pa的減壓度之方式，導入氬氣，藉由高頻電源來施加500W的投入電力，使氬氣電漿產生，藉由濺鍍而在前述高分子基材4的表面上形成[B3]層。厚度係藉由薄膜搬送速度來調整。然後，經由導輥13、14、15，捲繞在捲取輥16上。
(實施例1)
使用厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜作為高分子基材(TORAY股份有限公司製“Lumirror(註冊商標)”U48)。
調製100質量份的胺基甲酸酯丙烯酸酯(中國塗料(股)製Pholucid 420C)經70質量份的甲苯所稀釋成的塗布液1作為[A]層形成用的塗布液。其次，藉由微凹版塗布機(凹版線號200UR，凹版旋轉比100%)，將塗布液1塗布在前述高分子基材的一面上，以60℃乾燥1分鐘後，照射1J/cm2的紫外線而使其硬化，設置厚度3μm的[A]層(記載為Al)。
自形成有[A]層的薄膜中切出縱100mm、橫100mm之試驗片，實施[A]層的鉛筆硬度試驗、表面自由能、平均表面粗糙度之評價。表1中顯示結果。
其次，在[A]層上形成厚度200nm的[B1]層，而得到阻氣性薄膜。[B1]層之組成的Zn原子濃度為27.5atom%，Si原子濃度為13.1atom%，Al原子濃度為2.3atom%，O原子濃度為57.1atom%。
自所得之阻氣性薄膜中切出縱100mm、橫140mm之試驗片，實施水蒸氣穿透率的評價。表1中顯示結果。
(實施例2)
除了代替胺基甲酸酯丙烯酸酯，於100質量份的聚酯丙烯酸酯(日本化藥(股)製FOP-1740)中添加0.2質量份的聚矽氧油(TORAY‧DOW CORNING(股)製SH190)，調製經50質量份的甲苯、50質量份的MEK所稀釋的塗布液2作為[A]層形成用的塗布液，藉由微凹版塗布機(凹版線號200UR，凹版旋轉比100%)來塗布塗布液2，以60℃乾燥1分鐘後，照射1J/cm2的紫外線而使其硬化，設置厚度5μm的[A]層(記載為A2)以外，與實施例1同樣地得到阻氣性薄膜。
(實施例3)
除了代替[B1]層，以成為200nm的厚度式方式設置[B2]層以外，與實施例1同樣地得到阻氣性薄膜。
[B2]層之組成之硫化鋅的莫耳分率為0.80。
(實施例4)
除了代替[B1]層，以成為200nm的厚度式方式設置[B2]層以外，與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
[B2]層之組成之硫化鋅的莫耳分率為0.80。
(實施例5)
除了以成為850nm的厚度式方式設置[B1]層以外，與實施例1同樣地得到阻氣性薄膜。
(實施例6)
除了以成為950nm的厚度式方式設置[B1]層以外，與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例1)
除了使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(TORAY股份有限公司製“Lumirror(註冊商標)”U35)作為高分子基材，不形成[A]層，而在高分子基材的表面上直接形成100nm的厚度之[B1]層以外，與實施例1同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例2)
除了使用聚萘二甲酸乙二酯薄膜(TEIJIN股份有限公司製Q65FA)作為高分子基材，不形成[A]層，而在高分子基材的表面上直接形成100nm的厚度之[B1]層以外，與實施例1同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例3)
除了使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(TORAY股份有限公司製“Lumirror(註冊商標)”U35)作為高分子基材，不形成[A]層，而在高分子基材的表面上直接形成100nm的厚度之[B2]層以外，與實施例3同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例4)
除了使用聚萘二甲酸乙二酯薄膜(TEIJIN股份有限公司製Q65FA)作為高分子基材，不形成[A]層，而在高分子基材的表面上直接形成100nm的厚度之[B2]層以外，與實施例3同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例5)
除了使[B1]層的厚度成為1200nm以外，與實施例1同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例6)
除了使[B2]層的厚度成為1200nm以外，與實施例3同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例7)
代替胺基甲酸酯丙烯酸酯，量取10質量份(固體成分濃度：15質量%)的使EVOH系樹脂分散於水中而成之塗劑的SUMITOMO SEIKA股份有限公司製“Sepolsion”(註冊商標)VH100，添加1.9質量份作為稀釋溶劑的水及0.6質量份的異丙醇，攪拌30分鐘以調製固體成分濃度12%之塗布液3作為[A]層形成用之塗布液。接著，使用線棒來塗布，在120℃的溫度下乾燥40秒，以設置厚度1μm的[A]層(記載為A3)以外，與實施例1同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例8)
除了代替[B1]層，以成為200nm的厚度式方式設置[B2]層以外，與比較例7同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例9)
除了於[A]層形成用的塗布液中不添加0.2質量份的聚矽氧油(TORAY‧DOW CORNING(股)製SH190)以外，與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例10)
除了代替[B2]層，以成為200nm的厚度式方式設置[B3]層以外，與實施例3同樣地得到阻氣性薄膜。
Al2O3層之組成的氧原子對鋁原子的原子數比(O/Al比率)為1.65。
產業上的利用可能性
本發明的阻氣性薄膜由於對氧氣、水蒸氣等的阻氣性優異，例如可適用作為食品、醫藥品等的包裝材及薄型電視、太陽能電池等的電子裝置構件，但用途不受此等所限定。
1‧‧‧高分子基材
2‧‧‧[A]層
3‧‧‧[B]層

Claims (14)

  1. 一種阻氣性薄膜，其係在高分子基材的至少一面上依順序積層有以下的[A]層與[B]層，[A]層：交聯樹脂層，[B]層：厚度為10~1000nm的含矽無機層，其係以下的[B1]層或[B2]層中之任一者，[B1]層：包含氧化鋅、二氧化矽與氧化鋁的共存相之層，[B2]層：包含硫化鋅與二氧化矽的共存相之層。
  2. 如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中該[B1]層係由以ICP發光分光分析法所測定的鋅(Zn)原子濃度為20~40atom%、矽(Si)原子濃度為5~20atom%、鋁(Al)原子濃度為0.5~5atom%、氧(O)原子濃度為35~70atom%之組成所構成者。
  3. 如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中該[B2]層係由硫化鋅相對於硫化鋅與二氧化矽之合計的莫耳分率為0.7~0.9之組成所構成者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之阻氣性薄膜，其中水蒸氣穿透率為9.3×10-4g/(m2．d)以下。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之阻氣性薄膜，其中該[A]層含有熱硬化型的丙烯酸系樹脂或活性線硬化型的丙烯酸系樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之阻氣性薄膜，其中該[A]層含有胺基甲酸酯丙烯酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之阻氣性薄膜，其中該[A]層含有聚矽氧。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之阻氣性薄膜，其中該[A]層之厚度為0.5μm以上10μm以下。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之阻氣性薄膜，其中該[A]層的平均表面粗糙度Ra為1nm以下。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之阻氣性薄膜，其中該[B]層的平均表面粗糙度Ra為1.5nm以下。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之阻氣性薄膜，其中在該[B]層表面或該高分子基材與[A]層之間，具有透明導電層。
  12. 如申請專利範圍第11項之阻氣性薄膜，其中透明導電層含有銦錫氧化物(ITO)、氧化鋅(ZnO)、含鋁的氧化鋅(Al/ZnO)、含鎵的氧化鋅(Ga/ZnO)、金屬奈米線、碳奈米管中之任一者。
  13. 一種太陽能電池，其具有如申請專利範圍第1至12項中任一項之阻氣性薄膜。
  14. 一種顯示體元件，其具有如申請專利範圍第1至12項中任一項之阻氣性薄膜。
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