KR20140018911A - 가스 배리어성 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 높은 가스 배리어성, 또한 가스 배리어성의 반복 재현성이 우수한 가스 배리어성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 고분자 기재의 적어도 한쪽면에 이하의 [A]층과 [B]층이 순차 적층된 가스 배리어성 필름이다. [A]층: 연필 경도가 H 이상이면서 표면 자유 에너지가 45mN/m 이하인 가교 수지층, [B]층: 두께가 10 내지 1000nm인 규소 함유 무기층.
Description
본 발명은, 높은 가스 배리어성이 필요해지는 식품, 의약품의 포장 용도나 태양 전지, 전자 페이퍼, 유기 전계발광(EL) 디스플레이 등의 전자 부재 용도로 사용되는 가스 배리어성 필름에 관한 것이다.
고분자 기재의 표면에, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘 등의 무기물(무기 산화물을 포함함)을 사용하여, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장법(PVD법), 또는 플라즈마 화학 기상 성장법, 열화학 기상 성장법, 광화학 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법(CVD법) 등을 이용하여, 그 무기물의 증착막을 형성하여 이루어지는 가스 배리어성 필름은, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 식품이나 의약품 등의 포장재 및 박형 텔레비전, 태양 전지 등의 전자 디바이스 부재로서 사용되고 있다.
가스 배리어성 향상 기술로서는, 예를 들어 유기 규소 화합물의 증기와 산소를 함유하는 가스를 사용하여 플라즈마 CVD법에 의해 기재 상에, 규소 산화물을 주체로 하고, 탄소, 수소, 규소 및 산소를 적어도 1종류 함유한 화합물로 함으로써, 투명성을 유지하면서 가스 배리어성을 향상시키는 방법이 사용되고 있다(특허문헌 1). 또한, 플라즈마 CVD법 등의 성막 방법 이외의 가스 배리어성 향상 기술로서는, 가스 배리어성을 악화시키는 핀 홀이나 균열의 발생 원인이 되는 돌기나 요철을 감소시킨 평활 기재나 표면 평활화를 목적으로 한 앵커 코트층을 형성한 기재가 사용되고 있다(특허문헌 2).
그러나, 플라즈마 CVD법에 의해 규소 산화물을 주성분으로 한 가스 배리어성의 층을 형성하는 방법에서는, 기재 표면이 플라즈마의 발광열이나 이온, 라디칼의 충돌 등의 영향을 받기 때문에, 기재의 종류에 따라, 형성되는 가스 배리어층의 막질은 상이하여, 안정된 가스 배리어성을 얻지 못하는 등의 문제가 있었다.
한편, 가스 배리어층을 형성하는 기재에 평활 기재나 표면 평활화를 목적으로 한 앵커 코트를 구비한 기재를 사용한 방법은, 핀 홀이나 균열의 발생을 방지함으로써 가스 배리어성의 재현성은 향상되기는 하나, 형성되는 가스 배리어층의 막질은 개선되지 않기 때문에, 비약적인 성능의 향상은 이루어지지 않았다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 기재의 종류를 가리지 않고, 비약적인 가스 배리어성의 향상 및 안정된 가스 배리어성의 발현을 가능하게 하는 가스 배리어성 필름을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해, 다음과 같은 수단을 채용한다. 즉,
(1) 고분자 기재의 적어도 한쪽면에 이하의 [A]층과 [B]층이 이 순서로 적층된 가스 배리어성 필름.
[A]층: 연필 경도가 H 이상이면서 표면 자유 에너지가 45mN/m 이하인 가교 수지층
[B]층: 두께가 10 내지 1000nm인 규소 함유 무기층
(2) 상기 [B]층이 아연 화합물과 규소 산화물을 포함하는 조성에 의해 구성된 것인 것
(3) 상기 [B]층이 이하의 [B1]층 또는 [B2]층 중 어느 하나인 것
[B1]층: 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층
[B2]층: 황화아연과 이산화규소의 공존상으로 이루어지는 층
(4) 상기 [B]층이 [B1]층이며, 상기 [B1]층이 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정되는 아연(Zn) 원자 농도가 20 내지 40원자%, 규소(Si) 원자 농도가 5 내지 20원자%, 알루미늄(Al) 원자 농도가 0.5 내지 5원자%, 산소(O) 원자 농도가 35 내지 70원자%인 조성에 의해 구성된 것인 것
(5) 상기 [B]층이 [B2]층이며, 상기 [B2]층이 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰 분율이 0.7 내지 0.9인 조성에 의해 구성된 것인 것
(6) 상기 [A]층의 평균 표면 조도 Ra가 1nm 이하인 것
(7) 상기 [B]층의 평균 표면 조도 Ra가 1.5nm 이하인 것
(8) 상기 [B]층 표면 또는 상기 고분자 기재와 [A]층 사이에 투명 도전층을 갖는 것
(9) 상기 투명 도전층이 인듐주석 산화물(ITO), 산화아연(ZnO), 알루미늄 함유 산화아연(Al/ZnO), 갈륨 함유 산화아연(Ga/ZnO), 금속 나노와이어, 카본 나노튜브 중 어느 하나를 포함하는 것
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름을 갖는 태양 전지
(11) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름을 갖는 표시체 소자
를 바람직한 형태로 한다.
산소 가스, 수증기 등에 대한 높은 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 가스 배리어성 필름의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 가스 배리어성 필름을 제조하기 위한 권취식 스퍼터링 장치를 모식적으로 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 가스 배리어성 필름을 제조하기 위한 권취식 스퍼터링 장치를 모식적으로 도시하는 개략도이다.
발명자들은, 기재의 종류를 가리지 않고, 가스 배리어성이 양호한 가스 배리어성 필름을 얻는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 거듭하여, 고분자 기재의 적어도 한쪽면에, 특정한 연필 경도와 표면 자유 에너지를 갖는 가교 수지층과 특정한 두께의 규소 함유 무기층을 이 순서로 배치한 바, 상기 과제를 일거에 해결하는 것을 구명한 것이다.
도 1은 본 발명의 가스 배리어성 필름의 일례를 나타내는 단면도이다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 도 1에 도시한 바와 같이, 고분자 기재(1)의 표면에, [A]층으로서 연필 경도가 H 이상이면서 표면 자유 에너지가 45mN/m 이하인 가교 수지층과 [B]층으로서 두께 10 내지 1000nm의 규소 함유 무기층을 이 순서로 적층한 것이다.
[고분자 기재]
본 발명에 사용되는 고분자 기재는, 필름 형태를 갖고 있으면 소재는 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어 필름에 필요한 유연성을 갖는 점에서, 유기 고분자인 것이 바람직하다. 본 발명에 적절하게 사용할 수 있는 유기 고분자로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 에틸렌아세트산비닐 공중합체의 비누화물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈 등의 각종 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 고분자는, 단독중합체, 공중합체의 어느 것이든 좋고, 1종류의 유기 고분자를 사용할 수도 있고, 복수 종류의 유기 고분자를 블렌드하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 고분자 기재에 적절하게 사용할 수 있는 유기 고분자는, 상기에 열거한 바와 같이, 기본으로 되는 골격이 선상인 유기 고분자이다(여기에서 선상이란 분지를 갖고 있다고 해도, 망상 구조를 갖지 않은 것을 나타냄: 이후, 기본으로 되는 골격이 선상인 유기 고분자를 선상 유기 고분자라고 약기함). 또한, 분자 내에 2 이상의 관능기를 갖는 가교제를 첨가하여 반응시키거나, 방사선 조사하거나 함으로써, 부분적으로 가교를 형성했다고 해도, 수 평균 분자량이 5000 내지 20000이면 선상 유기 고분자라고 정의한다. 이러한 경우의 선상 유기 고분자는, 연필 경도가 F 이하의 범위인 것이 바람직하다.
고분자 기재의 형태로서는, 단층 필름, 또는 2층 이상의 예를 들어 공압출법으로 제막한 필름일 수도 있다. 필름의 종류로서는, 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신된 필름 등을 사용할 수도 있다. 가교 수지층 및 규소 함유 무기층을 형성 하는 측의 고분자 기재 표면에는, 밀착성을 좋게 하기 위해, 코로나 처리, 이온 봄바드 처리, 용제 처리, 조면화 처리 및 유기물 또는 무기물 또는 그들의 혼합물로 구성되는 앵커 코트층의 형성 처리라는 전처리가 실시될 수도 있다. 또한, 가교 수지층 및 가스 배리어층을 형성하는 측의 반대면에는, 필름의 권취 시의 미끄럼성의 향상을 목적으로 하여, 유기물이나 무기물 또는 이들의 혼합물의 코팅층이 실시될 수도 있다.
본 발명에 사용하는 고분자 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유연성을 확보하는 관점에서 500㎛ 이하가 바람직하고, 인장이나 충격에 대한 강도를 확보하는 관점에서 5㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 필름의 가공이나 핸들링의 용이성으로부터 하한은 10㎛ 이상이, 상한은 200㎛ 이하가 보다 바람직하다.
[가교 수지층]
이어서, 연필 경도가 H 이상이면서 표면 자유 에너지가 45mN/m 이하인 가교 수지층인 [A]층에 대하여 상세를 설명한다.
본 발명에 사용하는 [A]층의 두께는, 0.5㎛ 이상, 10㎛ 이하가 바람직하다. [A]층의 두께가 0.5㎛보다 얇아지면, 고분자 기재의 요철의 영향을 받아, [B]층의 막질이 균일하지 않게 되기 때문에, 가스 배리어성이 악화되는 경우가 있다. [A]층의 두께가 10㎛보다 두꺼워지면, [A]층 내에 잔류하는 응력이 커짐으로써 고분자 기재가 휘어, [B]층에 균열이 발생하기 때문에, 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, [A]층의 두께는 0.5㎛ 이상, 10㎛ 이하가 바람직하고, 가요성을 확보하는 관점에서 1㎛ 이상, 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. [A]층의 두께는, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 단면 관찰 화상으로부터 측정하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 안정된 가스 배리어성의 발현이 가능해지는 효과에 대한 [A]층의 연필 경도의 기여는, [A]층의 연필 경도를 H 이상으로 함으로써, 고분자 기재에 내열성 및 치수 안정성을 부여할 수 있기 때문에, 규소 함유 무기층을 형성할 때, 플라즈마의 발광열이나 이온, 라디칼의 충돌에 의한 손상을 방지할 수 있어, 결과적으로 가스 배리어성의 재현성이 안정되는 데에 있다고 추측하고 있다. 따라서, 이러한 [A]층의 연필 경도는 H 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2H 이상이다. 한편, [A]층의 연필 경도의 상한은, 5H를 초과하면, 유연성이 저하되기 때문에, 규소 함유 무기층 형성 후의 핸들링이나 후속 가공에 있어서, 균열에 의한 가스 배리어성의 악화의 원인이 되는 경우가 있으므로, 5H 이하인 것이 바람직하다.(연필 경도는, (연)10B 내지 B, HB, F, H 내지 9H(경))
본 발명에 있어서의 [A]층의 연필 경도 시험은, JIS K5600(1999)에 준하여 실시한다. 상이한 경도의 연필을 사용하여, 0.5kg 하중 하에서 시험을 실시하여, 흠집의 유무에 따라 판정한다. 또한, [A]층 표면에 무기층이나 수지층이 적층되어 있는 경우, 필요에 따라 이온 에칭이나 약액 처리에 의해 층을 제거한 후, 연필 경도 시험을 행함으로써 연필 경도를 평가할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 비약적으로 가스 배리어성이 양호해지는 효과에 대한 [A]층의 표면 자유 에너지의 기여는, 표면 자유 에너지를 45mN/m 이하로 함으로써, [B]층을 형성할 때의 규소 함유 무기 화합물의 초기 성장 과정에 있어서, 막의 성장핵이 되는 원자나 입자는 표면 이동, 확산되기 쉬워지기 때문에, [B]층 부근의 막질이 치밀화되어, 결과적으로 층 전체가 치밀한 구조로 개선되어, 산소 및 수증기의 투과가 억제되는 데에 있다고 추측하고 있다. 따라서, 이러한 [A]층의 표면 자유 에너지는, 45mN/m 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40mN/m 이하이다.
본 발명에 있어서의 [A]층의 표면 자유 에너지는, 각 성분(분산력, 극성력, 수소 결합력)이 기지의 4종류의 측정액(물, 포름아미드, 에틸렌글리콜, 요오드화 메틸렌)을 사용하여, 각 측정액의 접촉각을 측정하여, 확장 Fowkes식과 Young의 식으로부터 도입되는 하기 수학식 (1)을 사용하여 각 성분을 계산할 수 있다.
또한, [A]층 표면에 무기층이나 수지층이 적층되어 있는 경우, 본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서는 상기 4종류의 측정액의 접촉각은, [A]층을 [A]층의 두께의 30 내지 70%의 범위에서 이온 에칭이나 약액 처리에 의해 연마한 후에 측정한다. [A]층은 규소 함유 무기층과 고분자 기재층 사이에 위치하고 있지만, 필요에 따라 이온 에칭이나 약액 처리에 의해 어느 한 층을 제거한 후, 상술한 측정 방법을 행함으로써 연필 경도나 표면 자유 에너지를 평가할 수 있다.
본 발명에 있어서의 [A]층의 표면(가스 배리어성 필름에 있어서는 [B]층과의 경계면)의 평균 표면 조도 Ra를 1nm 이하로 하면 적층하는 [B]층의 핀 홀이나 균열의 발생을 보다 저감시킬 수 있으므로, 가스 배리어성의 반복 재현성이 향상되기 때문에 바람직하다. [A]층의 표면의 평균 표면 조도 Ra가 1nm보다 커지면, 볼록부에 있어서는, [B]층의 적층 후에 핀 홀이 발생하기 쉬워지고, 또한 요철이 많은 부분에서는 균열이 발생하기 때문에, 가스 배리어성의 반복 재현성이 악화되는 원인으로 되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명은, [A]층의 표면의 평균 표면 조도 Ra를 1nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 절곡 시의 마이크로균열 등의 미세한 결함의 발생을 억제하여, 유연성을 향상시키는 관점에서 0.6nm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 [A]층의 평균 표면 조도 Ra는, 원자간력 현미경을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, [A]층 표면에 무기층이나 수지층이 적층되어 있는 경우, X선 반사율법(「X선 반사율 입문」(사쿠라이 겐지 편집) 고단샤 p.51 내지 78, 2009년)을 사용하여 얻어진 값을 [A]층의 평균 표면 조도 Ra로 한다.
본 발명에 사용되는 [A]층의 재료로서는, 연필 경도가 H 이상이면서 표면 자유 에너지가 45mN/m 이하로 되는 것이면, 특별히 한정되지 않고 다양한 가교 수지를 사용할 수 있다. 여기에서 말하는 가교 수지란, 가교점을 수 평균 분자량 20000당 1점 이상 갖는 것으로 정의한다. 본 발명에 있어서의 가교 수지층에 적용할 수 있는 가교 수지의 예로서는, 아크릴계, 우레탄계, 유기 실리케이트 화합물, 실리콘계 등의 가교 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 플라즈마열의 내구성 및 연필 경도의 관점에서, 열경화형의 아크릴계 수지 및 활성선 경화형의 아크릴계 수지가 바람직하다.
열경화형의 아크릴계 수지 및 활성선 경화형의 아크릴계 수지로서는, 다관능 아크릴레이트와 아크릴올리고머, 반응성 희석제를 포함하는 것이 바람직하게 예시되고, 그 외 필요에 따라 광개시제, 광증감제, 열중합 개시제 또는 개질제 등이 첨가되어 있을 수도 있다.
상술한 아크릴계 수지에 적절하게 사용되는 다관능 아크릴레이트는 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 예로서는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 아크릴레이트는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 다관능 아크릴레이트에는, 다관능 아크릴레이트의 변성 중합체를 포함할 수도 있다.
아크릴올리고머는, 수 평균 분자량이 100 내지 5000이며, 분자 내에 적어도 1개의 반응성의 아크릴기가 결합된 것이다. 골격으로서는 폴리아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에폭시계 수지, 폴리에테르계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 골격은 멜라민이나 이소시아누르산 등의 강직한 골격의 것일 수도 있다.
반응성 희석제는, 도포제의 매체로서 도포 공정에서의 용제의 기능을 담당함과 함께, 그 자체가 1관능성 또는 다관능성의 아크릴올리고머와 반응하는 기를 갖고, 도막의 공중합 성분으로 되는 것이다.
또한, 특히, 자외선에 의한 가교의 경우에는, 광 에너지가 작기 때문에 광 에너지의 변환이나 반응의 촉진을 위하여, 상세한 것은 후술하겠지만, 광중합 개시제 및 또는 광증감제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 [A]층의 재료의 배합에 있어서의 다관능 아크릴레이트의 사용 비율은, 연필 경도를 H 이상으로 하는 관점에서, [A]층의 총량에 대하여 20 내지 90질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 70질량%이다. 이러한 비율이 90질량%보다 커지면, 경화 수축이 커서 고분자 기재가 휘는 경우가 있는데, 그러한 경우에는 규소 함유 무기층에 균열이 발생하여, 가스 배리어성이 악화되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 단량체의 비율이 20질량%보다 작아지면, 기재와 [A]층의 밀착 강도가 저하되어, 박리되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 [A]층을 가교시키는 방법으로서, 광에 의한 경화를 적용하는 경우, 광중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스 디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 메틸벤조일포메이트, p-이소프로필-α-히드록시이소부틸페논, α-히드록시이소부틸페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 카르보닐 화합물, 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 등의 황 화합물, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 퍼옥시드 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은, 중합성 조성물 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부가 바람직하고, 중합 시의 미반응물로서 잔존하여, 가스 배리어성에 영향을 미치지 않는 범위로서, 0.05 내지 5질량부가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 [A]층의 가교 수지층을 형성하는 수지를 함유하는 도액에는, 도공 시의 작업성의 향상, 도공막 두께의 제어를 목적으로 하여, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 유기 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 유기 용제를 배합하는 바람직한 범위로서는 10질량% 이상, 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 80질량% 이하이다.
유기 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 톨루엔 등의 방향족계 용제 등을 사용할 수 있다. 이들의 용제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 [A]층의 가교 수지층을 형성하는 수지를 함유하는 도액에는, [B]층과의 밀착성의 향상을 목적으로 하여, 실리카, 알루미나, 산화아연 등의 무기 입자를 배합하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 규소 함유 무기층과 강하게 밀착하는 실리카계 무기 입자가 바람직하고, 실란 화합물 등에 의해 가수분해하여 얻어지는 실리카계 무기 입자가 더욱 바람직하다. 무기 입자를 배합하는 바람직한 범위로서는, 0.1질량% 이상 30질량% 이하, 보다 바람직하게는, 0.5질량% 이상, 10질량% 이하이다.
본 발명에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 필요에 따라 배합할 수 있다. 예를 들어, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 계면 활성제, 레벨링제, 대전 방지제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 [A]층의 표면 자유 에너지를 45mN/m 이하로 하는 방법으로서는, [A]층과 [B]층의 밀착성이나 가스 배리어성이 악화되지 않는 범위에서, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등의 표면 장력이 낮은 실리콘을 첨가하거나, 친유성인 n-스테아릴아크릴레이트 등의 장쇄의 알킬기를 갖는 단량체를 첨가하거나 하는 방법을 들 수 있다.
[A]층을 형성하는 수지를 포함하는 도액의 도포 수단으로서는, 예를 들어 리버스 코트법, 그라비아 코트법, 로드 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서의 [A]층의 두께인 0.5㎛ 이상, 10㎛ 이하의 도공에 적합한 방법으로서, 그라비아 코트법이 바람직하다.
[A]층을 가교시킬 때 사용되는 활성선으로서는, 자외선, 전자선, 방사선(α선, β선, γ선) 등이 있고, 실용상 간편한 방법으로서, 자외선이 바람직하다. 또한, 열에 의해 가교시키는 경우에 사용되는 열원으로서는, 스팀 히터, 전기 히터, 적외선 히터 등이 있고, 온도 제어의 안정성의 관점에서 적외선 히터가 바람직하다.
[규소 함유 무기층]
이어서, [B]층인, 두께가 10 내지 1000nm인 규소 함유 무기층에 대하여 상세를 설명한다. 본 발명에 있어서 규소 함유 무기층은, [B]층의 두께가 10 내지 1000nm이며, [A]층인, 연필 경도가 H 이상이면서 표면 자유 에너지가 45mN/m 이하인 가교 수지층 상에 배치된다.
발명자들의 검토 결과, [A]층 상에 [B]층을 적층함으로써, 비약적으로 가스 배리어성을 향상시키는 것이 가능한 것을 발견했다.
본 발명에 있어서의 [B]층에 적절하게 사용되는 재료로서는, 막질을 비정질이면서 또한 치밀하게 형성할 수 있어, 우수한 가스 배리어성을 갖는 이산화규소가 바람직하다. 또한, 「이산화규소」를 「SiO2」라고 약기하기도 한다. 또한, 이산화규소(SiO2)는, 생성 시의 조건에 따라, 상기 조성식의 규소와 산소의 조성 비율로부터 약간 어긋난 것(SiO 내지 SiO2)이 생성되는 경우가 있지만, 이산화규소 또는 SiO2라고 표기하기로 한다.
상기 [A]층 상에 [B]층을 적층함으로써, [A]층은 연필 경도가 H 이상인 가교 수지층이기 때문에, 고분자 기재의 내열성 및 열 치수성이 향상된다. 그리고 이러한 [A]층 상에 이산화규소의 층을 형성함으로써, 고분자 기재 상에 직접 이산화규소의 층을 형성하는 것과 비교하여 이산화규소의 층을 형성할 때의 플라즈마의 이온 및 라디칼에 의한 고분자 기재의 손상을 방지할 수 있으므로, 안정되고 치밀한 이산화규소층을 형성할 수 있다. 또한, [A]층의 표면 자유 에너지가 45mN/m 이하인 범위이기 때문에, 고분자 기재 표면에 있어서의 이산화규소층의 스퍼터 입자가 표면 확산되기 쉬워져, 종래보다도 고분자 기재 표면 부근의 막질은 미세화되고 치밀해지기 때문에, 가스 배리어성을 향상시킬 수 있는 것으로 추측하고 있다.
[B]층은, 규소 산화물을 포함하고 있으면, Zn, Al, Ti, Zr, Sn, In, Nb, Mo, Ta 등의 원소의 산화물, 질화물, 황화물 또는 그들의 혼합물을 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 높은 가스 배리어성이 얻어지는 것으로서, [B1] 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층(이후 [B1]층이라고 약기함) 또는 [B2] 황화아연과 이산화규소의 공존상으로 이루어지는 층(이후 [B2]층이라고 약기함)이 적절하게 사용된다. [B1]층과 [B2]층 각각의 상세한 것은 후술한다.
또한, 본 발명에 있어서의 [B]층 상에는, 가스 배리어성이 악화되지 않는 범위에서 내찰상성의 향상을 목적으로 한 하드 코트층을 형성할 수도 있고, 유기 고분자 화합물을 포함하는 필름을 라미네이트한 적층 구성으로 할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 [B]층의 두께는, 가스 배리어성을 발현하는 층의 두께로서 10nm 이상, 1000nm 이하가 바람직하다. 층의 두께가 10nm보다 얇아지면, 충분히 가스 배리어성을 확보할 수 없는 개소가 발생하여, 고분자 기재면 내에서 가스 배리어성이 변동되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 층의 두께가 1000nm보다 두꺼워지면, 층 내에 잔류하는 응력이 커지기 때문에, 굽힘이나 외부로부터의 충격에 의해 [B]층에 균열이 발생하기 쉬워져, 사용에 수반하여 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, [B]층의 두께는 10nm 이상, 1000nm 이하가 바람직하고, 유연성을 확보하는 관점에서 100nm 이상, 500nm 이하가 보다 바람직하다. [B]층의 두께는, 통상은 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 단면 관찰에 의해 측정하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용하는 [B]층의 평균 표면 조도 Ra는, 가스 배리어성이 발현되는 표면 조도로서 1.5nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 표면 조도가 1.5nm보다 커지면, [B]층 표면의 요철 형상이 커져, 적층되는 스퍼터 입자 간에 간극이 생기기 때문에, 막질이 치밀해지기 어려워, 막 두께를 두껍게 형성해도 가스 배리어성의 향상 효과는 얻어지기 어려워진다. 따라서, [B]층의 평균 표면 조도 Ra는, 1.5nm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.8nm 이하이다.
본 발명에 있어서의 [B]층의 평균 표면 조도 Ra는, 원자간력 현미경을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, [B]층 표면에 무기층이나 수지층이 적층되어 있는 경우, X선 반사율법(전출)을 사용하여 얻어진 값을 [B]층의 평균 표면 조도 Ra로 한다.
[B]층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, CVD법 등에 의해 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 간편하면서 또한 저렴하게 [B]층을 형성 가능한 방법으로서, 스퍼터링법이 바람직하다.
[산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층]
이어서, 본 발명에 있어서의 규소 함유 무기층으로서 적절하게 사용되는 [B1]층으로서, 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층에 대하여 상세를 설명한다. 또한, 「산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상」을 「ZnO-SiO2-Al2O3」라고 약기하기도 한다. 또한, 이산화규소(SiO2)는, 생성 시의 조건에 따라, 상기 조성식의 규소와 산소의 조성 비율로부터 약간 어긋난 것(SiO 내지 SiO2)이 생성되는 경우가 있지만, 이산화규소 또는 SiO2라고 표기하기로 한다. 이러한 조성비의 화학식으로부터의 어긋남에 관해서는, 산화아연, 산화알루미늄에 대해서도 마찬가지로 취급하여, 각각, 생성 시의 조건에 의존하는 조성비의 어긋남과 상관없이, 산화아연 또는 ZnO, 산화알루미늄 또는 Al2O3라고 표기하기로 한다.
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서 [B1]층을 적용함으로써 가스 배리어성이 양호해지는 이유는, 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상에 있어서는 산화아연에 포함되는 결정질 성분과 이산화규소의 비정질 성분을 공존시킴으로써 미결정을 생성하기 쉬운 산화아연의 결정 성장이 억제되어 입자 직경이 작아지기 때문에 층이 치밀화되어, 산소 및 수증기의 투과가 억제되기 때문이라고 추측하고 있다.
또한, 산화알루미늄을 공존시킴으로써 산화아연과 이산화규소를 공존시키는 경우에 비하여, 보다 결정 성장을 억제할 수 있기 때문에, 균열의 생성에 기인하는 가스 배리어성 저하를 억제할 수 있었다고 생각되어진다.
[B1]층의 조성은, 후술하는 바와 같이 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정할 수 있다. ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정되는 Zn 원자 농도는 20 내지 40원자%, Si 원자 농도는 5 내지 20원자%, Al 원자 농도는 0.5 내지 5원자%, O 원자 농도는 35 내지 70원자%인 것이 바람직하다. Zn 원자 농도가 40원자%보다 커지거나 또는 Si 원자 농도가 5원자%보다 작아지면, 산화아연의 결정 성장을 억제하는 산화물이 부족하기 때문에, 공극 부분이나 결함 부분이 증가되어, 충분한 가스 배리어성을 얻지 못하는 경우가 있다. Zn 원자 농도가 20원자%보다 작아지거나 또는 Si 원자 농도가 20원자%보다 커지면, 층 내부의 이산화규소의 비정질 성분이 증가되어 층의 유연성이 저하되는 경우가 있다. 또한, Al 원자 농도가 5원자%보다 커지면, 산화아연과 이산화규소의 친화성이 과잉으로 높아지기 때문에 막의 연필 경도가 상승하여, 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 균열이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. Al 원자 농도가 0.5원자%보다 작아지면, 산화아연과 이산화규소의 친화성이 불충분해져, 층을 형성하는 입자 간의 결합력이 향상될 수 없기 때문에, 유연성이 저하되는 경우가 있다. 또한, O 원자 농도가 70원자%보다 커지면, [A]층 내의 결함량이 증가되기 때문에, 소정의 가스 배리어성을 얻지 못하는 경우가 있다. O 원자 농도가 35원자%보다 작아지면, 아연, 규소, 알루미늄의 산화 상태가 불충분해져, 결정 성장을 억제할 수 없어 입자 직경이 커지기 때문에, 가스 배리어성이 악화되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, Zn 원자 농도가 25 내지 35원자%, Si 원자 농도가 10 내지 15원자%, Al 원자 농도가 1 내지 3원자%, O 원자 농도가 50 내지 64원자%인 것이 보다 바람직하다.
[B1]층에 포함되는 성분은 산화아연 및 이산화규소 및 산화알루미늄이 상기 조성의 범위이면서 또한 주성분이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, Al, Ti, Zr, Sn, In, Nb, Mo, Ta, Pd 등으로 형성된 금속 산화물을 포함할 수도 있다. 여기서 주성분이란, 통상 [B1]층의 조성의 60질량% 이상인 것을 의미하고, 80질량% 이상이면 바람직하다.
[B1]층의 조성은, 층의 형성 시에 사용한 혼합 소결 재료와 동등한 조성으로 형성되기 때문에, 목적으로 하는 층의 조성에 맞춘 조성의 혼합 소결 재료를 사용함으로써 [B1]층의 조성을 조정하는 것이 가능하다.
[B1]층의 조성 분석은, ICP 발광 분광 분석법을 사용하여, 아연, 규소, 알루미늄의 각 원소를 정량 분석하여, 산화아연과 이산화규소, 산화알루미늄 및 함유하는 무기 산화물의 조성비를 알 수 있다. 또한, 산소 원자는 아연 원자, 규소 원자, 알루미늄 원자가, 각각 산화아연(ZnO), 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3)으로서 존재한다고 가정하고 산출한다. ICP 발광 분광 분석은, 시료를 아르곤 가스와 함께 플라즈마 광원부에 도입했을 때에 발생하는 발광 스펙트럼으로부터 다 원소의 동시 계측이 가능한 분석 방법이며, 조성 분석에 적용할 수 있다. [B]층 상에 무기층이나 수지층이 적층되어 있는 경우, 필요에 따라 이온 에칭이나 약액 처리에 의해 층을 제거한 후, ICP 발광 분광 분석할 수 있다.
고분자 기재 상에 [B1]층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄의 혼합 소결 재료를 사용하여, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해 형성할 수 있다. 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄의 단체 재료를 사용하는 경우는, 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄을 각각 별도의 증착원 또는 스퍼터 전극으로부터 동시에 성막하고, 원하는 조성으로 되도록 혼합시켜 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 본 발명에 사용하는 [B1]층의 형성 방법은, 가스 배리어성과 형성한 층의 조성 재현성의 관점에서, 혼합 소결 재료를 사용한 스퍼터링법이 보다 바람직하다.
[황화아연과 이산화규소의 공존상으로 이루어지는 층]
이어서, [B2]층으로서, 황화아연과 이산화규소의 공존상으로 이루어지는 층에 대하여 상세를 설명한다. 또한, 「황화아연-이산화규소 공존상」을, 「ZnS-SiO2」라고 약기하기도 한다. 또한, 이산화규소(SiO2)는, 그 생성 시의 조건에 따라, 상기 조성식의 규소와 산소의 조성 비율로부터 약간 어긋난 것(SiO 내지 SiO2)이 생성되는 경우가 있지만, 이산화규소 또는 SiO2라고 표기한다.
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서 [B2]층을 적용함으로써 가스 배리어성이 양호해지는 이유는, 황화아연-이산화규소 공존상에 있어서는 황화아연에 포함되는 결정질 성분과 이산화규소의 비정질 성분을 공존시킴으로써 미결정을 생성하기 쉬운 황화아연의 결정 성장이 억제되어 입자 직경이 작아지기 때문에 층이 치밀화되어, 산소 및 수증기의 투과가 억제되기 때문으로 추측하고 있다. 또한, 결정 성장이 억제된 황화아연을 포함하는 황화아연-이산화규소 공존상은, 무기 산화물 또는 금속 산화물만으로 형성된 층보다도 유연성이 우수하기 때문에, 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 균열이 발생하기 어려워, 이러한 [B2]층을 적용함으로써 균열의 생성에 기인하는 가스 배리어성 저하를 억제할 수 있었다고 생각할 수 있다.
[B2]층의 조성은, 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰 분율이 0.7 내지 0.9인 것이 바람직하다. 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰 분율이 0.9보다 커지면, 황화아연의 결정 성장을 억제하는 산화물이 부족하기 때문에, 공극 부분이나 결함 부분이 증가되어, 소정의 가스 배리어성을 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰 분율이 0.7보다 작아지면, [B2]층 내부의 이산화규소의 비정질 성분이 증가되어 층의 유연성이 저하되기 때문에, 기계적인 굽힘에 대한 가스 배리어성 필름의 유연성이 저하되는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 0.75 내지 0.85의 범위이다.
[B2]층에 포함되는 성분은 황화아연 및 이산화규소가 상기 조성의 범위이면서 또한 주성분이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, Al, Ti, Zr, Sn, In, Nb, Mo, Ta, Pd 등의 금속 산화물을 포함할 수도 있다. 여기서 주성분이란, 통상 [B2]층의 조성의 60질량% 이상인 것을 의미하고, 80질량% 이상이면 바람직하다.
[B2]층의 조성은, 층의 형성 시에 사용한 혼합 소결 재료와 동등한 조성으로 형성되기 때문에, 목적에 맞춘 조성의 혼합 소결 재료를 사용함으로써 [B2]층의 조성을 조정하는 것이 가능하다.
[B2]층의 조성 분석은, ICP 발광 분광 분석에 의해 우선 아연 및 규소의 조성비를 구하고, 이 값을 기초로 러더포드 후방 산란법을 사용하여, 각 원소를 정량 분석하여 황화아연과 이산화규소 및 함유하는 다른 무기 산화물의 조성비를 알 수 있다. ICP 발광 분광 분석은, 시료를 아르곤 가스와 함께 플라즈마 광원부에 도입 했을 때에 발생하는 발광 스펙트럼으로부터 다원소의 동시 계측이 가능한 분석 방법이며, 조성 분석에 적용할 수 있다. 또한, 러더포드 후방 산란법은 고전압에서 가속시킨 하전 입자를 시료에 조사하여, 거기에서 튀어 오르는 하전 입자의 수, 에너지로부터 원소의 특정, 정량을 행하여, 각 원소의 조성비를 알 수 있다. 또한, [B2]층은 황화물과 산화물의 복합층이기 때문에, 황과 산소의 조성비 분석이 가능한 러더포드 후방 산란법에 의한 분석을 실시한다. [B2]층 상에 무기층이나 수지층이 적층되어 있는 경우, 필요에 따라 이온 에칭이나 약액 처리에 의해 층을 제거한 후, ICP 발광 분광 분석 및 러더포드 후방 산란법으로 분석할 수 있다.
투명 고분자 기재 상에 [B2]층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고 황화아연과 이산화규소의 혼합 소결 재료를 사용하여, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해 형성할 수 있다. 황화아연과 이산화규소의 단체 재료를 사용하는 경우는, 황화아연과 이산화규소를 각각 별도의 증착원 또는 스퍼터 전극으로부터 동시에 성막하고, 원하는 조성으로 되도록 혼합시켜 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 본 발명에 사용하는 [B2]층의 형성 방법은, 가스 배리어성과 형성한 층의 조성 재현성의 관점에서, 혼합 소결 재료를 사용한 스퍼터링법이 보다 바람직하다.
[투명 도전층]
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 산소, 수증기 등의 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 주로 식품, 의약품 등의 포장재나 전자 페이퍼나 유기 EL 텔레비전 등의 표시체 소자, 태양 전지 등의 전자 디바이스 부재로서 사용할 수 있다. 즉, 상기 [B]층 표면 또는 상기 고분자 기재와 [A]층 사이에, 투명 도전층을 형성하고, 표시체 소자나 전자 디바이스를 밀봉함으로써, 외부로부터의 산소, 수증기에 의한 전기 저항 변화가 적은, 높은 내구성을 부여할 수 있다.
본 발명에 사용하는 투명 도전층으로서는, 예를 들어 인듐주석 산화물(ITO), 산화아연(ZnO), 알루미늄 함유 산화아연(Al/ZnO), 갈륨 함유 산화아연(Ga/ZnO), 금속 나노와이어, 카본 나노튜브 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 투명 도전층의 두께로서는, 0.1 내지 500nm의 범위가 바람직하고, 투명성이 좋은 범위로서, 5 내지 300nm가 보다 바람직하다.
투명 도전층을 형성하는 방법으로서는, 진공 증착, EB 증착, 스퍼터 증착 등의 드라이 코트법, 캐스트, 스핀 코트, 딥 코트, 바 코트, 스프레이, 블레이드 코트, 슬릿 다이 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 스크린 인쇄, 주형 도포, 인쇄 전사, 잉크젯 등의 웨트 코트법 등, 일반적인 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여, 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
우선, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 설명한다. 평가 n수는, 특별히 언급하지 않는 한, n=5로 하여 평균값을 구했다.
(1) 층의 두께
단면 관찰용 샘플을 마이크로샘플링 시스템(히타치제 FB-2000A)을 사용하여 FIB법에 의해(구체적으로는 「고분자 표면 가공학」(이와모리 사토루 저) p.118 내지 119에 기재된 방법에 기초하여) 제작했다. 투과형 전자 현미경(히타치제 H-9000UHRII)에 의해, 가속 전압 300kV로 하고, 관찰용 샘플의 단면을 관찰하여, [A]층 및 [B]층의 두께를 측정했다. 기재 및 [B]층, [A]층 및 [B]층의 계면은, 투과형 전자 현미경에 의한 단면 관찰 사진에 의해 판단했다.
(2) 연필 경도 시험
[A]층 표면의 연필 경도를, 연필 경도 시험기 HEIDON-14(신또 가가꾸(주))를 사용하여, JIS K5600-5-4(1999)에 따라 n=1로 하여 연필 경도를 측정했다.
(3) 표면 자유 에너지
[A]층 표면에 대해서, 표면 자유 에너지 및 그의 각 성분(분산력, 극성력, 수소 결합력)이 기지의 4종류의 측정액(물, 포름아미드, 에틸렌글리콜, 요오드화 메틸렌)을 사용하여, 23℃의 온도, 상대 습도 65%의 조건 하에서 접촉각계 CA-D형(교와 가이멘 가가꾸(주)제)에 의해, 각 액체의 적층막 상에서의 접촉각을 측정했다. 측정에는, 5개의 평균값을 사용했다. 이 값을, 확장 Fowkes식과 Young의 식으로부터 도입되는 하기 수학식 (1)을 사용하여 각 성분을 계산했다.
(4) 평균 표면 조도 Ra
원자간력 현미경을 사용하여, 이하의 조건에서 [A]층인 가교 수지층 표면에 대하여 측정했다.
시스템: NanoScopeIII/MMAFM(디지털 인스트루먼트사제)
스캐너: AS-130(J-Scanner)
프로브: NCH-W형, 단결정 실리콘(나노 월드사제)
주사 모드: 탭핑 모드
주사 범위: 10㎛×10㎛
주사 속도: 0.5Hz
측정 환경: 온도 23℃, 상대 습도 65%, 대기 중
(5) 수증기 투과율(g/(㎡·d))
온도 40℃, 습도 90%RH, 측정 면적 50㎠의 조건에서, 영국 테크노록스(Technolox)사제의 수증기 투과율 측정 장치(기종명: DELTAPERM(등록 상표))를 사용하여 측정했다. 샘플수는 수준당 2검체로 하고, 측정 횟수는 각 검체에 대하여 5회로 하여 얻어진 10점의 평균값을 수증기 투과율(g/(㎡·d))로 했다.
(6) [B1]층의 조성
[B1]층의 조성 분석은 ICP 발광 분광 분석(SII·나노테크놀로지사제, SPS4000)에 의해 행했다. 시료를, 질산 및 황산으로 가열 분해하고, 묽은 질산으로 가온 용해하여 여과 분별했다. 불용해분은 가열 회화한 뒤, 탄산나트륨으로 융해하고, 묽은 질산으로 용해하고, 상기한 여과액과 합하여 정용(定容)으로 했다. 이 용액에 대해, 아연 원자, 규소 원자, 알루미늄 원자의 함유량을 측정하여, 원자수비로 환산했다. 또한, 산소 원자는 아연 원자, 규소 원자, 알루미늄 원자가, 각각 산화아연(ZnO), 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3)으로서 존재한다고 가정하고 구한 계산값으로 했다.
(7) [B2]층의 조성
[B2]층의 조성 분석은 ICP 발광 분광 분석(SII·나노테크놀로지사제, SPS4000)에 의해 행했다. 시료를, 질산 및 황산으로 가열 분해하고, 묽은 질산으로 가온 용해하여 여과 분별했다. 불용해분은 가열 회화한 후, 탄산나트륨으로 융해하고, 묽은 질산으로 용해하고, 상기한 여과액과 합하여 정용으로 했다. 이 용액에 대해서, 아연 원자, 규소 원자의 함유량을 측정했다. 이어서, 이 값을 바탕으로 또한 러더포드 후방 산란법(닛신 하이볼테이지(주)제 AN-2500)을 사용하여, 아연 원자, 규소 원자, 황 원자, 산소 원자를 정량 분석하여 황화아연과 이산화규소의 조성비를 구했다.
(8) [B3]층의 조성
X선 광전자 분광법(XPS법)을 사용함으로써, 알루미늄 원자에 대한 산소 원자의 원자수비(O/Al 비율)를 측정했다. 측정 조건은 하기와 같이 했다.
·장치: Quantera SXM(PHI사제)
·여기 X선: monochromatic AlKα1, 2
·X선 직경: 100㎛
·광전자 탈출 각도: 10°
[[B1] [B2]층의 형성]
([B1]층)
도 2에 도시하는 구조의 권취식의 스퍼터링 장치를 사용하여, 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄에 의해 형성된 혼합 소결재인 스퍼터링 타겟을 스퍼터 전극(12)에 설치하고 아르곤 가스 및 산소 가스에 의한 스퍼터링을 실시하여, 고분자 기재(4)의 스퍼터 전극(12)측의 면 상([A]층이 형성되어 있는 경우는 [A]층 상 또는, [A]층을 형성하지 않은 경우에는 고분자 기재 상)에 [B1]층을 형성했다.
구체적인 조작은 이하와 같다. 우선, 스퍼터 전극(12)에 산화아연/이산화규소/산화알루미늄의 조성 질량비가 77/20/3으로 소결된 스퍼터링 타겟을 설치한 권취식 스퍼터 장치(5)의 권취실(6) 내에서, 권출 롤(7)에 상기 고분자 기재(4)를 [B1]층을 형성하는 측의 면이 스퍼터 전극(12)에 대향하도록 세트하고, 권출하여, 가이드 롤(8, 9, 10)을 통하여 쿨링 드럼(11)에 통과시켰다. 감압도 2×10-1Pa로 되도록 산소 가스 분압 10%로서 아르곤 가스 및 산소 가스를 도입하고, 직류 전원에 의해 투입 전력 4000W를 인가함으로써, 아르곤·산소 가스 플라즈마를 발생시켜, 스퍼터링에 의해 상기 고분자 기재(4)의 표면 상에 [B1]층을 형성했다. 두께는, 필름 반송 속도에 따라 조정했다. 그 후, 가이드 롤(13, 14, 15)을 통하여 권취 롤(16)에 권취했다.
([B2]층)
도 2에 도시하는 구조의 권취식의 스퍼터링 장치를 사용하여, 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄에 의해 형성된 혼합 소결재인 스퍼터링 타겟을 스퍼터 전극(12)에 설치하고 아르곤 가스 및 산소 가스에 의한 스퍼터링을 실시하여, 고분자 기재(4)의 스퍼터 전극(12)측의 면 상([A]층이 형성되어 있는 경우는 [A]층 상 또는, [A]층을 형성하지 않은 경우에는 고분자 기재 상)에 [B2]층을 형성했다.
구체적인 조작은 이하와 같다. 우선, 스퍼터 전극(12)에 황화아연/이산화규소의 몰 조성비가 80/20으로 소결된 스퍼터링 타겟을 설치한 권취식 스퍼터 장치(5)의 권취실(6) 내에서, 권출 롤(7)에 상기 고분자 기재(4)를 세트하고, 권출하여, 가이드 롤(8, 9, 10)을 통하여 쿨링 드럼(11)에 통과시켰다. 감압도 2×10-1Pa로 되도록 아르곤 가스를 도입하고, 고주파 전원에 의해 투입 전력 500W를 인가함으로써, 아르곤 가스 플라즈마를 발생시켜, 스퍼터링에 의해 상기 고분자 기재(4)의 표면 상에 [B2]층을 형성했다. 두께는, 필름 반송 속도에 따라 조정했다. 그 후, 가이드 롤(13, 14, 15)을 통하여 권취 롤(16)에 권취했다.
([B3]층)
도 2에 도시하는 구조의 권취식의 스퍼터링 장치를 사용하여, 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄에 의해 형성된 혼합 소결재인 스퍼터링 타겟을 스퍼터 전극(12)에 설치하고 아르곤 가스 및 산소 가스에 의한 스퍼터링을 실시하여, 고분자 기재(4)의 스퍼터 전극(12)측의 면 상([A]층이 형성되어 있는 경우는 [A]층 상 또는, [A]층을 형성하지 않은 경우에는 고분자 기재 상)에 [B3]층을 형성했다.
구체적인 조작은 이하와 같다. 우선, 스퍼터 전극(12)에 알루미늄 원자에 대한 산소 원자의 원자수비(O/Al 비율)가, 1.5로 소결된 스퍼터링 타겟을 설치한 권취식 스퍼터 장치(5)의 권취실(6) 내에서, 권출 롤(7)에 상기 고분자 기재(4)를 세트하고, 권출하여, 가이드 롤(8, 9, 10)을 통하여 쿨링 드럼(11)에 통과시켰다. 감압도 2×10-1Pa로 되도록 아르곤 가스를 도입하고, 고주파 전원에 의해 투입 전력 500W를 인가함으로써, 아르곤 가스 플라즈마를 발생시켜, 스퍼터링에 의해 상기 고분자 기재(4)의 표면 상에 [B3]층을 형성했다. 두께는, 필름 반송 속도에 따라 조정했다. 그 후, 가이드 롤(13, 14, 15)을 통하여 권취 롤(16)에 권취했다.
(실시예 1)
고분자 기재로서 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤제 "루미러(등록 상표)" U48)을 사용했다.
[A]층 형성용의 도공액으로서, 우레탄아크릴레이트(추고쿠 도료(주)제 포르 시드 420C) 100질량부를 톨루엔 70질량부로 희석한 도공액 1을 제조했다. 계속해서, 도공액 1을 상기 고분자 기재의 한쪽면에 마이크로그라비아 코터(그라비아 선번 200UR, 그라비아 회전비 100%)로 도포, 60℃에서 1분간 건조 후, 자외선을 1J/㎠ 조사, 경화시켜, 두께 3㎛의 [A]층(A1이라고 기재함)을 형성했다.
[A]층을 형성한 필름으로부터 세로 100mm, 가로 100mm의 시험편을 잘라내어, [A]층의 연필 경도 시험, 표면 자유 에너지, 평균 표면 조도의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, [A]층 상에 [B1]층을 두께 200nm 형성하여, 가스 배리어성 필름을 얻었다. [B1]층의 조성은, Zn 원자 농도가 27.5원자%, Si 원자 농도가 13.1원자%, Al 원자 농도가 2.3원자%, O 원자 농도가 57.1원자%이었다.
얻어진 가스 배리어성 필름을 세로 100mm, 가로 140mm의 시험편을 잘라내어, 수증기 투과율의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
[A]층 형성용의 도공액으로서, 우레탄아크릴레이트 대신에, 폴리에스테르아크릴레이트(닛본 가야꾸(주)제 FOP-1740) 100질량부에 실리콘 오일(도레이·다우코닝(주)제 SH190) 0.2질량부를 첨가하여, 톨루엔 50질량부, MEK 50질량부로 희석한 도공액 2를 제조하고, 도공액 2를 마이크로그라비아 코터(그라비아 선번 200UR, 그라비아 회전비 100%)로 도포, 60℃에서 1분간 건조 후, 자외선을 1J/㎠ 조사, 경화시켜, 두께 5㎛의 [A]층(A2라고 기재함)을 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(실시예 3)
[B1]층 대신에 [B2]층을 두께 200nm로 되도록 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.
[B2]층의 조성은, 황화아연의 몰 분율이 0.80이었다.
(실시예 4)
[B1]층 대신에 [B2]층을 두께 200nm로 되도록 형성한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.
[B2]층의 조성은, 황화아연의 몰 분율이 0.80이었다.
(실시예 5)
[B1]층을 두께 850nm로 되도록 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(실시예 6)
[B1]층을 두께 950nm로 되도록 형성한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(비교예 1)
고분자 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤제 "루미러(등록 상표)" U35)을 사용하고, [A]층을 형성하지 않고, 고분자 기재의 표면에 직접 [B1]층을 두께 100nm로 되도록 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(비교예 2)
고분자 기재로서 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데진 가부시끼가이샤제 Q65FA)을 사용하고, [A]층을 형성하지 않고, 고분자 기재의 표면에 직접 [B1]층을 두께 100nm로 되도록 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(비교예 3)
고분자 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤제 "루미러(등록 상표)" U35)을 사용하고, [A]층을 형성하지 않고, 고분자 기재의 표면에 직접 [B2]층을 두께 100nm로 되도록 형성한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(비교예 4)
고분자 기재로서 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데진 가부시끼가이샤제 Q65FA)을 사용하고, [A]층을 형성하지 않고, 고분자 기재의 표면에 직접 [B2]층을 두께 100nm로 되도록 형성한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(비교예 5)
[B1]층의 두께를 1200nm로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(비교예 6)
[B2]층의 두께를 1200nm로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(비교예 7)
[A]층 형성용의 도공액으로서, 우레탄아크릴레이트 대신에, EVOH계 수지를 물에 분산시킨 코트제인 스미토모 세이까 가부시끼가이샤제 "세폴존"(등록 상표) VH100을 10질량부(고형분 농도: 15질량%) 측량하고, 희석 용제로서 물 1.9질량부 및 이소프로판올 0.6질량부를 첨가하고, 30분간 교반함으로써 고형분 농도 12%의 도공액 3을 제조했다. 이어서, 와이어 바를 사용하여 도포하고, 120℃의 온도에서 40초간 건조시켜, 두께 1㎛의 [A]층(A3이라고 기재함)을 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(비교예 8)
[B1]층 대신에 [B2]층을 두께 200nm로 되도록 형성한 것 이외는, 비교예 7과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(비교예 9)
[A]층 형성용의 도공액에 실리콘 오일(도레이 다우코닝(주)제 SH190) 0.2질량부를 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.
(비교예 10)
[B2]층 대신에 [B3]층을 두께 200nm로 되도록 형성한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.
Al2O3층의 조성은, 알루미늄 원자에 대한 산소 원자의 원자수비(O/Al 비율)가 1.65이었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 산소 가스, 수증기 등에 대한 가스 배리어성이 우수하므로, 예를 들어 식품, 의약품 등의 포장재 및 박형 텔레비전, 태양 전지 등의 전자 디바이스 부재로서 유용하게 사용할 수 있지만, 용도가 이들에 한정되는 것은 아니다.
1: 고분자 기재
2: [A]층
3: [B]층
4: 고분자 기재
5: 권취식 스퍼터링 장치
6: 권취실
7: 권출 롤
8, 9, 10: 권출측 가이드 롤
11: 쿨링 드럼
12: 스퍼터 전극
13, 14, 15: 권취측 가이드 롤
16: 권취 롤
2: [A]층
3: [B]층
4: 고분자 기재
5: 권취식 스퍼터링 장치
6: 권취실
7: 권출 롤
8, 9, 10: 권출측 가이드 롤
11: 쿨링 드럼
12: 스퍼터 전극
13, 14, 15: 권취측 가이드 롤
16: 권취 롤
Claims (11)
- 고분자 기재의 적어도 한쪽면에 이하의 [A]층과 [B]층이 이 순서로 적층된 가스 배리어성 필름.
[A]층: 연필 경도가 H 이상이면서 표면 자유 에너지가 45mN/m 이하인 가교 수지층
[B]층: 두께가 10 내지 1000nm인 규소 함유 무기층 - 제1항에 있어서, 상기 [B]층이 아연 화합물과 규소 산화물을 포함하는 조성에 의해 구성된 것인 가스 배리어성 필름.
- 제2항에 있어서, 상기 [B]층이 이하의 [B1]층 또는 [B2]층 중 어느 하나인 가스 배리어성 필름.
[B1]층: 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층
[B2]층: 황화아연과 이산화규소의 공존상으로 이루어지는 층 - 제3항에 있어서, 상기 [B]층이 [B1]층이며, 상기 [B1]층이, ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정되는 아연(Zn) 원자 농도가 20 내지 40원자%, 규소(Si) 원자 농도가 5 내지 20원자%, 알루미늄(Al) 원자 농도가 0.5 내지 5원자%, 산소(O) 원자 농도가 35 내지 70원자%인 조성에 의해 구성된 것인 가스 배리어성 필름.
- 제3항에 있어서, 상기 [B]층이 [B2]층이며, 상기 [B2]층은 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰 분율이 0.7 내지 0.9인 조성에 의해 구성된 것인 가스 배리어성 필름.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 [A]층의 평균 표면 조도 Ra가 1nm 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 [B]층의 평균 표면 조도 Ra가 1.5nm 이하인 가스 배리어성 필름.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 [B]층 표면 또는 상기 고분자 기재와 [A]층 사이에 투명 도전층을 갖는 가스 배리어성 필름.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 도전층이 인듐주석 산화물(ITO), 산화아연(ZnO), 알루미늄 함유 산화아연(Al/ZnO), 갈륨 함유 산화아연(Ga/ZnO), 금속 나노와이어, 카본 나노튜브 중 어느 하나를 포함하는, 가스 배리어성 필름.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 갖는 태양 전지.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 갖는 표시체 소자.
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