CN105102667A - 气体阻隔性膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种气体阻隔性膜，所述气体阻隔性膜即使在弯曲时，气体阻隔性也不易降低，并呈现出高透明和高度的气体阻隔性。一种气体阻隔性膜，其为下述构成，即，在高分子膜基材的至少一侧具有至少含有氧化锌和二氧化硅的气体阻隔层，所述气体阻隔层满足规定范围的(9664.0eV的光谱强度)/(9668.0eV的光谱强度)的值、规定范围的结构密度指数、规定范围的在920cm-1具有峰的光谱的面积强度(A)与在1,080cm-1具有峰的光谱的面积强度(B)之比(A/B)的值中的任一项。

Description

气体阻隔性膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及气体阻隔性膜及其制造方法，所述气体阻隔性膜用于需要高气体阻隔性的食品、医药品的包装用途；太阳能电池、电子纸(electronicpaper)、有机电致发光(EL)显示器等电子部件用途。
背景技术
透明气体阻隔性膜用作需要隔绝水蒸气、氧等各种气体的食品、医药品等的包装材料及电子纸、太阳能电池等的电子设备部件，所述透明气体阻隔性膜通过使用氧化铝、氧化硅、氧化镁等无机物(包含无机氧化物)，利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理气相沉积法(PVD法)、或者等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法、光化学气相沉积法等化学气相沉积法(CVD法)等，在高分子膜基材的表面形成所述无机物的蒸镀层而成。对于电子纸、有机薄膜太阳能电池而言，要求水蒸气透过度为1.0×10-3g/(m2·24hr·atm)以下的高气体阻隔性，在有机EL显示器、柔性显示器用途中，要求水蒸气透过度为1.0×10-5g/m2·24hr·atm以下的高气体阻隔性。
作为满足如上所述的高水蒸气阻隔性的方法之一，提出了一种气体阻隔性膜，其通过使有机层和无机层交替地多层层合、从而通过填孔(padding)效果防止产生缺陷(专利文献1)。此外，为了在高分子膜基材上减少缺陷，还提出了一种气体阻隔性膜，其对基材表面进行平坦化，而且形成有无机层(专利文献2、3)。
此外，也提出了通过使用以ZnO和SiO2为主要成分的靶标进行溅射，从而在膜基材上形成有ZnO－SiO2系膜的层合片材(专利文献4)；和利用离子镀法，在基材上形成有Si－O－Zn膜(Si:O:Zn的原子数之比在100:200～500:2～100的范围内)的气体阻隔性片材(专利文献5)等。
然而，在膜基材上仅形成有无机膜时，存在下述情况：缺乏柔软性、在使膜弯曲时产生膜破裂，或者氮化硅等的折射率高，由于与膜基材的折射率差的原因而使得反射率变大。
专利文献1：日本特开2005－324406号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开2002－113826号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特开2008－246893号公报(权利要求书)
专利文献4：日本特开2013－47363号公报(权利要求书)
专利文献5：日本特开2009－24255号公报(权利要求书)
发明内容
然而，对于使有机层和无机层交替地多层层合的方法而言，在实施了数十层的多层层合时的层的形成过程中，有时会产生下述问题等：因等离子体辐射热而导致高分子膜基材受到损害，产生由热皱缩导致的翘曲，在后续加工中操作性变差；气体阻隔性膜的柔软性不足，对于弯曲的情况来说气体阻隔性变差。
此外，对于形成气体阻隔层的基材使用平滑基材、附有增粘涂层(anchorcoat，其目的是为了实现表面平滑化)的基材的方法而言，虽然通过防止产生针孔、裂痕可提高气体阻隔性的再现性，但是，由于无法改善所形成的气体阻隔层的性质，所以难以实现1.0×10-6g/m2·24hr·atm以下的高气体阻隔性。
此外，在膜基材上仅形成有无机膜时，存在下述情况：缺乏柔软性、在使膜弯曲时产生膜破裂，或者氮化硅等的折射率高，因为与膜基材的折射率差的原因而使得反射率变大。
本发明鉴于所述现有技术的背景，目的在于提供一种气体阻隔性膜，所述气体阻隔性膜即使在弯曲时，气体阻隔性也不易降低，并呈现出高透明和高度的气体阻隔性。
本发明为了解决所述课题，采用下述手段。
[1]一种气体阻隔性膜，在高分子膜基材的至少一侧具有至少含有氧化锌和二氧化硅的气体阻隔层，其中，所述气体阻隔层满足以下[I]～[III]中的任一项：
[I]锌的K吸收端的X射线吸收近边结构(XANES)光谱中，(9664.0eV的光谱强度)/(9668.0eV的光谱强度)的值为0.910～1.000；
[II]锌原子浓度除以硅原子浓度所得的比例为0.1～1.5，下式所表示的结构密度指数为1.20～1.40，
结构密度指数＝(利用X射线反射率(XRR)法求出的气体阻隔层的密度)/(由利用X射线光电子能谱(XPS)法求出的组成比率计算出的理论密度)；
[III]将利用FT－IR测定所测得的位于波数900～1,100cm-1的峰分离成波数920cm-1的峰和1,080cm-1的峰时，在920cm-1具有峰的光谱的面积强度(A)与在1,080cm-1具有峰的光谱的面积强度(B)之比(A/B)的值为1.0以上且7.0以下。
[2]如上述[1]所述的气体阻隔性膜，其中，在将所述气体阻隔层中的锌的K吸收端的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进行傅里叶变换而得到的径向分布函数(radialdistributionfunction)中，(0.28nm的光谱强度)/(0.155nm的光谱强度)的值为0.08～0.20。
[3]如上述[1]或[2]所述的气体阻隔性膜，其中，所述气体阻隔层的硬度为0.8～1.8GPa。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，针对所述气体阻隔层，利用X射线反射率法测得的密度为1～7g/cm3。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，所述气体阻隔层含有氧化铝。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，在所述高分子膜基材和气体阻隔层之间具有增粘涂层。
[7]如上述[5]或[6]所述的气体阻隔性膜，其中，对于所述气体阻隔层而言，利用X射线光电子能谱法测得的锌(Zn)原子浓度为1～35atm％，硅(Si)原子浓度为5～25atm％，铝(Al)原子浓度为1～7atm％，氧(O)原子浓度为50～70atm％。
[8]一种气体阻隔性膜的制造方法，是在高分子膜基材的至少一侧形成至少包含氧化锌和二氧化硅的气体阻隔层的气体阻隔性膜的制造方法，其中，使用含有氧化锌和二氧化硅、并且锌原子浓度除以硅原子浓度所得的比例为1.4～8.5的靶材，在使高分子膜基材的表面温度为40～200℃后，进行溅射，由此形成气体阻隔层。
[9]一种气体阻隔性膜的制造方法，是在高分子膜基材的至少一侧形成至少包含氧化锌和二氧化硅的气体阻隔层的气体阻隔性膜的制造方法，其中，将包含氧的气体的压力设为小于0.20Pa，进行溅射，由此形成气体阻隔层。
[10]如上述[9]所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，溅射时的所述高分子膜基材满足以下(1)及(2)：
(1)与形成气体阻隔层的面相反的面的温度为－20℃以上且150℃以下，
(2)(形成气体阻隔层的面的温度)－(与形成气体阻隔层的面相反的面的温度)≤100(℃)。
[11]如上述[8]～[10]中任一项所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，所述靶材包含铝。
[12]如上述[8]～[11]中任一项所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，在具有增粘涂层的基材的增粘涂层上进行溅射。
[13]如上述[11]或[12]所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，所述靶材的锌(Zn)原子浓度为3～37atm％，硅(Si)原子浓度为5～20atm％，铝(Al)原子浓度为1～7atm％，氧(O)原子浓度为50～70atm％。
根据本发明，能够提供一种气体阻隔性膜，所述气体阻隔性膜即使在弯曲时，气体阻隔性也不易降低，并呈现出高透明和高度的气体阻隔性。
附图说明
图1是表示本发明的气体阻隔性膜的一例的剖视图。
图2是表示本发明的气体阻隔性膜的一例的剖视图。
图3是示意性表示用于制造本发明的气体阻隔性膜的单片式溅射装置的一例的简图。
图4是示意性表示用于制造本发明的气体阻隔性膜的单片式溅射装置的基板保持架面的一例的简图。
图5是示意性表示用于制造本发明的气体阻隔性膜的单片式溅射装置的电极及加热器的配置的一例的简图。
图6是示意性表示用于制造本发明的气体阻隔性膜的卷绕式溅射装置的一例的简图。
图7是关于标准物质和实施例的ZnK端的XANES光谱。
图8是关于标准物质和比较例的ZnK端的XANES光谱。
图9是由关于标准物质和实施例的ZnK端的EXAFS光谱得到的径向分布函数。
图10是由关于标准物质和比较例的ZnK端的EXAFS光谱得到的径向分布函数。
具体实施方式
(气体阻隔性膜)
为了获得高透明且水蒸气隔绝性高、并具有耐弯曲性的气体阻隔性膜，本发明人经过反复深入研究，结果发现下述气体阻隔性膜可以解决所述课题，所述气体阻隔性膜在高分子膜基材的至少一侧具有至少含有氧化锌和二氧化硅的气体阻隔层，其中，该气体阻隔层为满足以下[I]～[III]中任一项的结构。
[I]针对锌的K吸收端的X射线吸收近边结构(XANES)光谱，(9664.0eV的光谱强度)/(9668.0eV的光谱强度)的值为0.910～1.000；
[II]锌原子浓度除以硅原子浓度所得的比例为0.1～1.5，下式所表示的结构密度指数为1.20～1.40，
结构密度指数＝(利用X射线反射率(XRR)法求出的气体阻隔层的密度)/(由利用X射线光电子能谱(XPS)法求出的组成比率计算出的理论密度)；
[III]将利用FT－IR测定所测得的位于波数900～1,100cm-1的峰分离成波数920cm-1的峰和1,080cm-1的峰时，在920cm-1具有峰的光谱的面积强度(A)与在1,080cm-1具有峰的光谱的面积强度(B)之比(A/B)的值为1.0以上且7.0以下。
气体阻隔层所含的氧化锌由于气体阻隔性及光学特性优异，所以优选使用，氧化硅由于可形成非晶质膜、气体阻隔性优异，所以优选使用。以下针对[I]～[III]进行说明。需要说明的是，即使仅满足[I]～[III]中的任一项，也能够获得本发明的效果，但如果同时满足复数项，则能够获得更高的效果，故更优选。
(气体阻隔层满足[I]的气体阻隔性膜)
在本发明中，[I]针对锌的K吸收端的X射线吸收近边结构(XANES)光谱，(9664.0eV的光谱强度)/(9668.0eV的光谱强度)的值优选为0.910～1.000。对于具有所述特性的气体阻隔层的结构而言，可以利用后述方法通过对锌的K吸收端进行X射线吸收精细结构(XAFS：X－rayAbsorptionFineStructure)的评价来确定。XAFS分为X射线吸收近边结构(XANES：X－rayAbsorptionNearEdgeStructure)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS：ExtendedX－rayAbsorptionFineStructure)。XANES是出现在试样的X射线吸收端附近50eV左右的狭窄区域的吸收端精细结构。另一方面，EXAFS是出现在与XANES相比为高能量侧、即大约从100eV左右到1keV左右的宽广范围内的吸收精细结构。由XANES可获得与对象原子的价数、结构相关的信息，通过EXAFS主要可获得与试样的局部结构(对象原子周围的原子种类、价数、距离)相关的信息。
XAFS的具体测定方法如下所述。由X射线源产生X射线，利用单色器(monochromator)进行单色化后，利用聚光镜使X射线聚光。在X射线路径上安装试样，使利用聚光镜进行聚光后的X射线射入试样，在电离室(ionchamber)中测量透过试样前后的X射线强度。在本方法中，以目标吸收端为基准，在－500eV～+1,200eV的范围内扫描X射线能量，由透过试样前后的X射线强度计算出吸光度，绘制吸光度相对于扫描能量的图谱，由此可得到X射线吸收光谱。
针对得到的X射线吸收光谱，选择50～300eV的范围内的任意2点，用Victoreen式进行最小二乘近似，由吸收端外推至高能量侧，由此除去背景值。接下来，选择100～1,000eV的范围内的任意2点，以使得通过样条函数(splinefunction)对EXAFS振动成分的振动中心进行拟合而成的曲线的强度在测定范围的能量区域中成为1的方式进行标准化，选出EXAFS振动成分。然后，对得到的EXAFS振动成分进行波数k的3次方的加权(weighting)，针对3～12((埃)-1)的范围进行有限傅里叶变换，由此可获得锌原子周围的径向分布函数。
针对气体阻隔层的锌K吸收端的XANES光谱(图7)，A部(9664.0eV的光谱强度)源自硅酸锌成分，B部(9668.0eV的光谱强度)源自氧化锌成分。
(9664.0eV的光谱强度)/(9668.0eV的光谱强度)的值大，是指气体阻隔层中硅酸锌成分的比例多。另一方面，(9664.0eV的光谱强度)/(9668.0eV的光谱强度)的值小，是指气体阻隔层中氧化锌的比例多。(9664.0eV的光谱强度)/(9668.0eV的光谱强度)的值优选为0.910～1.000。小于0.910时，由于气体阻隔层中的硅酸锌成分的比例少、缺乏细密性，所以存在无法得到所期望的气体阻隔性的情况。另一方面，大于1.000时，由于硅酸锌成分的比例多、变得过于细密，所以存在易于产生裂痕的情况。从气体阻隔性的观点考虑，更优选为0.920～1.000，进一步优选为0.920～0.960。
针对由气体阻隔层的锌K吸收端的EXAFS得到的径向分布函数(图9)，C部(0.155nm的光谱强度)源自ZnO的最近邻的Zn－O，D部(0.28nm的光谱强度)源自ZnO的第2～3近邻的Zn－Zn或Zn－Si。
(0.28nm的光谱强度)/(0.155nm的光谱强度)的值大，是指存在于Zn周围的第2～3近邻的原子的秩序性高。另一方面，(0.28nm的光谱强度)/(0.155nm的光谱强度)的值小，是指存在于Zn周围的第2～3近邻的原子的秩序性低，结晶性低。(0.28nm的光谱强度)/(0.155nm的光谱强度)的值优选为0.08～0.20。若小于0.08，则由于层中的结构秩序性低，所以存在无法得到所期望的气体阻隔性的情况。另一方面，大于0.20时，由于秩序性变得过于良好，所以存在易于产生裂痕等的情况。从气体阻隔性的观点考虑，更优选为0.09～0.20，进一步优选为0.09～0.15。此外，特别优选为0.12～0.14。
(气体阻隔层满足[I]的气体阻隔性膜的制造方法)
气体阻隔层满足[I]的气体阻隔性膜的制造方法是下述气体阻隔性膜的制造方法，即，在高分子膜基材的至少一侧形成至少包含氧化锌和二氧化硅的气体阻隔层。可使用下述方法来形成该气体阻隔层。
在本发明中，满足[I]的气体阻隔层可通过溅射、真空蒸镀法、离子镀法、CVD法等形成。这些方法中，作为廉价、简便且能够得到所期望的层的性质的方法，优选为溅射。此外，溅射的方法可以利用单片式、卷对卷(roll-to-roll)等任意方法进行。图3～5表示以单片式进行时的溅射装置的一例，图6(a)、(b)表示以卷对卷进行时的溅射装置的一例。
对于利用溅射来形成本发明中的满足[I]的气体阻隔层，可使用至少含有氧化锌和二氧化硅、且锌原子浓度除以硅原子浓度所得的比例为1.4～8.5的靶材，在使高分子膜基材的表面为40～200℃后，进行溅射，由此得到本发明中的满足[I]的气体阻隔层(以下，有时也将锌原子浓度除以硅原子浓度所得的比例记为“锌/硅比”)。通过适用所述条件，在进行溅射时，形成气体阻隔层的无机材料粒子将沿着高分子膜基材的表面均匀地扩散，由此能够实现气体阻隔层的细密化，能够获得迄今为止以类似构成无法达成的高气体阻隔性。需要说明的是，有时也将“进行溅射时、形成气体阻隔层的无机材料粒子沿着高分子膜基材的表面均匀地扩散”简记为“粒子的表面扩散性”。以下对各条件进行详细记载。
如上所述，靶材的锌/硅比优选为1.4～8.5。如果锌/硅比小于1.4，则在形成气体阻隔层时，由于作为软金属的锌少，所以存在气体阻隔层缺乏柔软性的情况。从这样的观点考虑，锌/硅比更优选为1.5以上。此外，如果锌/硅比大于8.5，则在形成气体阻隔层时，存在难以形成非晶质结构、容易产生裂痕的情况。从这样的观点考虑，锌/硅比更优选为6.5以下。
而且，通过在将高分子膜基材的表面温度调节为40～200℃后进行溅射，粒子的表面扩散性提高，由此能够实现气体阻隔层的细密化，故优选。需要说明的是，所谓“在将高分子膜基材的表面温度调节为40～200℃后进行溅射”，是表示在进行溅射前，使高分子膜基材的表面温度为40～200℃。即，在溅射中由于无机材料粒子的碰撞通常会导致高分子膜基材的表面温度上升，但上述高分子膜基材的表面温度是表示不包括所述温度上升部分的温度。如果高分子膜基材的表面温度低于40℃，则存在无法获得充分提高粒子的表面扩散性的效果、气体阻隔性不足的情况。另一方面，如果高分子膜基材的表面温度高于200℃，则存在高分子膜基材产生熔融变形、无法用作气体阻隔性膜的情况。对于进行成膜前的高分子膜基材的表面温度而言，从气体阻隔性、抑制膜的热皱缩的观点考虑，优选调节为100～180℃，更优选为100～150℃。
作为调节高分子膜基材的表面温度的方法，可举出：利用IR加热器从高分子膜基材的表面侧进行加热的方法；通过对在溅射时支承高分子膜基材的主辊(其通常用作冷却鼓(coolingdrum)，为图6(a)、(b)中的符号17所表示的辊)进行加热，从而从高分子膜基材的背面侧进行加热的方法等。需要说明的是，对于加热方法而言，只要能够调整为上述温度范围即可，并不限定于上述方法，在上述方法中，从将高分子膜基材的表面侧高效地加热的观点出发，优选为利用IR加热器从表面侧对高分子膜基材进行加热的方法。此外，在利用IR加热器从表面侧对高分子膜进行加热时，从使高分子膜基材的表面温度均匀的观点、从将飞来的溅射粒子高效地加热的观点考虑，优选如图6(a)那样交替地配置溅射靶标和IR加热器。进而，从抑制膜的热皱缩的观点考虑，在利用IR加热器从表面侧对高分子膜进行加热时，优选对高分子膜基材的背面侧进行冷却。
在本发明的气体阻隔性膜的制造方法中，如上所述，优选的是，使用锌/硅比为1.4～8.5的靶材，并使高分子膜基材的表面温度为40～200℃，进行成膜，此时所形成的气体阻隔层的锌/硅比优选为0.1～1.5。如果气体阻隔层的锌/硅比大于1.5，则由于构成气体阻隔层的成分发生结晶化、容易产生裂痕，所以存在气体阻隔层容易破裂的情况。如果气体阻隔层的锌/硅比小于0.1，则由于锌原子(其使气体阻隔层为柔软性高的膜质)在气体阻隔层中减少，所以存在气体阻隔层容易破裂的情况。靶材和得到的气体阻隔层的锌/硅比之所以如上所述那样具有大的差别，是因为通过对高分子膜基材的表面进行加热，从而导致蒸气压高的锌原子容易脱离。从气体阻隔性膜的柔软性、气体阻隔性的观点考虑，气体阻隔层的锌/硅比更优选为0.3～1.2。
针对气体阻隔层中锌的K吸收端的X射线吸收近边结构(XANES)光谱，在(9664.0eV的光谱强度)/(9668.0eV的光谱强度)的值小于0.910的情况下，可以通过应用下述方法从而提高粒子的表面扩散性，使该值上升，所述方法为：通过提高IR加热器的输出功率从而提高高分子膜基材的表面温度的方法；使溅射靶标与高分子膜基材的距离变窄的方法。在该值大于1.000的情况下，可以通过应用下述方法从而降低高分子膜基材的表面温度，使该值降低，所述方法为：使用降低了锌/硅比的溅射靶标的方法；降低IR加热器的输出功率的方法。
(气体阻隔层满足[II]的气体阻隔性膜)
在本发明中，[II]锌原子浓度除以硅原子浓度所得的比例为0.1～1.5，下式所表示的结构密度指数为1.20～1.40。
结构密度指数＝(利用X射线反射率(XRR)法求出的气体阻隔层的密度)/(由利用X射线光电子能谱(XPS)法求出的组成比率计算出的理论密度)
气体阻隔层的锌/硅比优选为0.1～1.5。如果气体阻隔层的锌/硅比大于1.5，则由于构成气体阻隔层的成分发生结晶化，容易产生裂痕，所以存在气体阻隔层容易破裂的情况。如果气体阻隔层的锌/硅比小于0.1，则由于锌原子(其使气体阻隔层为柔软性高的膜质)在气体阻隔层中减少，所以存在气体阻隔层容易破裂的情况。
所谓结构密度指数，是评价气体阻隔层的细密性的指标。针对气体阻隔层，由利用X射线光电子能谱(XPS)法求出的组成比计算出理论密度，通过X射线反射率(XRR)法求出实测密度，通过计算实测密度/理论密度来求出结构密度指数。理论密度使用下述值，即，基于下式计算出1g化合物在薄膜中占多少体积。
理论密度[g/cm3]＝薄膜1[g]/(1g中的化合物A的体积[cm3]+1g中的化合物B的体积[cm3]+···+1g中的化合物Z的体积[cm3])
例如，在气体阻隔层的含有组成比率由下述3种元素构成的情况下，可以如下文所述那样进行计算。其中，假设所有的元素均为完全氧化物。
ZnO61.0[atm％]，实测密度为5.60[g/cm3]，分子量为81.4
SiO235.0[atm％]实测密度为2.20[g/cm3]，分子量为60.1
Al2O34.0[atm％]实测密度为3.97[g/cm3]，分子量为102.0
理论密度[g/cm3]＝1[g]/{{61.0[atm％]×81.4/(61.0[atm％]×81.4+35.0[atm％]×60.1+4.0[atm％]×102.0)}+{35.0[atm％]×60.1/(61.0[atm％]×81.4+35.0[atm％]×60.1+4.0[atm％]×102.0)}+{4.0[atm％]×102.0/(61.0[atm％]×81.4+35.0[atm％]×60.1+4.0[atm％]×102.0)}}
＝3.84[g/cm3]
通过上述计算得到的结构密度指数的值大，是指气体阻隔层更细密。另一方面，结构密度指数的值小，是指气体阻隔层不细密，容易存在缺陷、裂痕。对于本发明的气体阻隔性膜的气体阻隔层而言，结构密度指数优选为1.20～1.40。小于1.20时，认为气体阻隔层存在大量空隙、缺陷，存在无法得到良好的气体阻隔性的情况。另一方面，在结构密度指数大于1.40的情况下，由于可能形成与所期望的结构不同的配位结构，所以存在无法得到良好的气体阻隔性的情况。从气体阻隔性的观点考虑，结构密度指数更优选为1.25～1.35。进一步优选在1.30～1.35的范围内。
(气体阻隔层满足[II]的气体阻隔性膜的制造方法)
气体阻隔层满足[II]的气体阻隔性膜的制造方法是下述气体阻隔性膜的制造方法，即，在高分子膜基材的至少一侧形成至少包含氧化锌和二氧化硅的气体阻隔层。可使用下述方法来形成该气体阻隔层。
在本发明中，对于满足[II]的气体阻隔层而言，通过使用含有氧化锌和二氧化硅、且锌/硅比为1.4～8.5的靶材，并且在使高分子膜基材的表面为40～200℃的温度后，进行溅射，由此能够形成气体阻隔层。如果适用所述条件，则由于粒子的表面扩散性良好，所以能实现气体阻隔层的细密化，能获得迄今为止以类似构成无法达成的高气体阻隔性。
对于使用的靶材而言，锌/硅比优选为1.4～8.5。在锌/硅比小于1.4的情况下，由于在形成气体阻隔层时作为软金属的锌少，所以存在气体阻隔层缺乏柔软性的情况。从这样的观点考虑，锌/硅比更优选为1.5以上。此外，在锌/硅比大于8.5的情况下，在形成气体阻隔层时，存在难以形成非晶质结构、容易产生裂痕的情况。从这样的观点考虑，锌/硅比更优选为6.5以下。
而且，通过在将高分子膜基材的表面温度调节为40～200℃后进行溅射，粒子的表面扩散性提高，由此能够实现气体阻隔层的细密化，故优选。需要说明的是，所谓“在将高分子膜基材的表面温度调节为40～200℃后进行溅射”，与[I]的情形同样地表示在进行溅射前使高分子膜基材的表面温度为40～200℃。即，在溅射中由于无机材料粒子的碰撞通常会导致高分子膜基材的表面温度上升，但上述高分子膜基材的表面温度是表示不包括所述温度上升部分的温度。如果高分子膜基材的表面温度低于40℃，则存在无法获得充分提高粒子的表面扩散性的效果、气体阻隔性不足的情况。另一方面，如果高分子膜基材的表面温度高于200℃，则存在高分子膜基材产生熔融变形、无法用作气体阻隔性膜的情况。
作为调节高分子膜基材的表面温度的方法，可举出：利用IR加热器从高分子膜基材的表面侧进行加热的方法；通过对在溅射时支承高分子膜基材的主辊(其通常用作冷却鼓，为图6(b)中的符号17所表示的辊)进行加热，从而从高分子膜基材的背面侧进行加热的方法等。需要说明的是，对于加热方法而言，只要能够调整为上述温度范围即可，并不限定于上述方法，在上述方法中，从将高分子膜基材的表面侧高效地加热的观点出发，优选为利用IR加热器从表面侧对高分子膜基材进行加热的方法。
在本发明的气体阻隔性膜的制造方法中，如上所述，优选的是，使用锌/硅比为1.4～8.5的靶材，并使高分子膜基材的表面温度为40～200℃，进行溅射，此时所形成的气体阻隔层的锌/硅比优选为0.1～1.5。如果气体阻隔层的锌/硅比大于1.5，则由于构成气体阻隔层的成分发生结晶化、容易产生裂痕，所以存在气体阻隔层容易破裂的情况。如果气体阻隔层的锌/硅比小于0.1，则由于锌原子(其使气体阻隔层为柔软性高的膜质)在气体阻隔层中减少，所以存在气体阻隔层容易破裂的情况。靶材和得到的气体阻隔层的锌/硅比之所以如上所述那样具有大的差别，是因为通过对高分子膜基材的表面进行加热，从而导致蒸气压高的锌原子容易脱离。从气体阻隔性膜的柔软性、气体阻隔性的观点考虑，气体阻隔层的锌/硅比更优选为0.3～1.2。
如后文所述，靶材及气体阻隔层的组成比率可利用X射线光电子能谱法(以下，有时也记为XPS法)进行测定。此处，由于靶材及气体阻隔层的最外表面通常被过度氧化，从而与内部的组成比率不同，所以将通过下述方法获得的原子浓度作为本发明中的原子浓度，即，通过使用了氩离子的溅射蚀刻(其作为利用XPS法进行的分析的前处理)，将最表层蚀刻除去5nm后，进行组成分析。
对于靶材的组成比率而言，优选的是，锌(Zn)原子浓度在3～37atm％的范围内，硅(Si)原子浓度在5～20atm％的范围内，铝(Al)原子浓度在1～7atm％的范围内，氧(O)原子浓度在50～70atm％的范围内。如果锌原子浓度小于3atm％、或硅原子浓度大于20atm％，则由于锌原子(其使气体阻隔层为柔软性高的膜质)的比例变少，所以在形成气体阻隔层时存在气体阻隔性膜的柔软性受到损害的情况。从这样的观点考虑，锌原子浓度更优选为5atm％以上。如果锌原子浓度大于37atm％、或硅原子浓度小于5atm％，则由于硅原子的比例变少，所以存在所形成的气体阻隔层容易变成结晶膜、容易产生裂痕的情况。从这样的观点考虑，锌原子浓度更优选为36.5atm％以下。此外，从同样的观点考虑，硅原子浓度更优选为7atm％以上。如果铝原子浓度小于1atm％，则由于靶材的导电性受损，所以存在无法进行DC溅射的情况。此外，如果铝原子浓度大于7atm％，则在形成气体阻隔层时，由于氧化锌和二氧化硅的亲和性变得过高，所以存在相对于热、来自外部的应力容易产生裂痕的情况。如果氧原子浓度小于50atm％，则存在所形成的气体阻隔层容易变得氧化不充分、光线透过率降低的情况。如果氧原子浓度大于70atm％，则在形成气体阻隔层时，由于氧容易被过量地摄入，所以存在空隙或缺陷增加、气体阻隔性降低的情况。
(气体阻隔层满足[III]的气体阻隔性膜)
在本发明中，[III]将利用FT－IR测定所测得的位于波数900～1,100cm-1的峰分离成波数920cm-1的峰和1,080cm-1的峰时，在920cm-1具有峰的光谱的面积强度(A)与在1,080cm-1具有峰的光谱的面积强度(B)之比(A/B)的值为1.0以上且7.0以下。
本发明的气体阻隔层由于含有氧化锌和二氧化硅，所以在利用后述方法进行FT－IR测定时，能够获得由氧化锌和二氧化硅及其复合物带来的在波数900～1,100cm-1具有峰的吸收光谱。而且，通过将所述波数900～1,100cm-1的峰分离成来自Zn－O－Si键吸收的920cm-1的峰和来自Si－O－Si键的1,080cm-1的峰，并对各自的光谱面积强度进行比较，能够获得所述气体阻隔层所含的Si－O－Si键和Zn－O－Si键的比率信息。此时，在对波数900～1,100cm-1的峰进行分离时，使用后述的软件，将连接650cm-1和1,400cm-1处的光谱值的2点的直线设为基线，设定两个高斯函数(Gaussianfunction)。仅将高斯函数的1个峰位置在1,080cm-1设为固定值，并进行计算。计算的结果，分别求出在1,080cm-1具有峰的光谱的面积强度、和将在900～940cm-1能计算出峰位置的峰作为来自Zn－O－Si键吸收的920cm-1的峰而得的光谱的面积强度，得到比率。
在本发明中，对于满足[III]的气体阻隔层而言，在920cm-1具有峰的光谱的面积强度(A)与在1,080cm-1具有峰的光谱的面积强度(B)之比(A/B)的值优选为1.0以上且7.0以下。如果在920cm-1具有峰的光谱的面积强度(A)与在1,080cm-1具有峰的光谱的面积强度(B)之比(A/B)的值小于1.0，则Si－O－Si键的比率增加，存在形成缺乏柔软性、容易破裂的气体阻隔层的情况，此外，如果在920cm-1具有峰的光谱的面积强度(A)与在1,080cm-1具有峰的光谱的面积强度(B)之比(A/B)的值大于7.0，则由于Si－O－Si键的比率减少，所以存在无定形性(amorphous)降低、容易产生裂痕、阻隔性降低的情况。更优选为1.0以上且6.0以下，进一步优选为1.0以上且5.0以下。
此外，当在所述气体阻隔层内由除氧化锌和二氧化硅及其复合物之外的含有物得到在波数900～1,100cm-1具有峰的吸收光谱时，优选的是，将来自含有物的峰分离·除去后，求出在920cm-1具有峰的光谱的面积强度(A)与在1,080cm-1具有峰的光谱的面积强度(B)之比(A/B)的值。此时，与上述同样地实施峰分离，但在设定3个以上的高斯函数时(在900～1,100cm-1具有3个以上的峰)，至少使高斯函数的峰位置在920cm-1和1,080cm-1为固定值，并进行计算，计算出各自的面积强度。
(气体阻隔层满足[III]的气体阻隔性膜的制造方法)
气体阻隔层满足[III]的气体阻隔性膜的制造方法是下述气体阻隔性膜的制造方法，即，在高分子膜基材的至少一侧形成至少含有氧化锌和二氧化硅的气体阻隔层。可使用下述方法来形成该气体阻隔层。
即，是包括下述工序的制造方法，所述工序为：使包含氧的气体的压力小于0.20Pa，进行溅射，由此形成气体阻隔层。如果利用不含氧的气体(例如仅Ar气)实施溅射，则气体阻隔层的氧缺损严重，存在难以形成Si－O－Si键及Zn－O－Si键的情况。进而，存在所述气体阻隔层成为光透过率低的黑色膜的情况。此外，如果在使气压为0.20Pa以上的状态下实施溅射，则在920cm-1具有峰的光谱的面积强度(A)与在1,080cm-1具有峰的光谱的面积强度(B)之比(A/B)的值大于7，存在Si－O－Si键减少的情况。
对于本发明的气体阻隔性膜的制造方法而言，溅射时的高分子膜基材优选满足以下的(1)及(2)。需要说明的是，此处所述“溅射时”是表示“溅射中”。即，在溅射中由于无机材料粒子的碰撞通常会导致高分子膜基材的表面温度上升，下述(1)及(2)中的温度表示包含所述温度上升部分的温度。
(1)与形成气体阻隔层的面相反的面的温度为－20℃以上且150℃以下；
(2)(形成气体阻隔层的面的温度)－(与形成气体阻隔层的面相反的面的温度)≤100(℃)。
溅射时，如果(形成气体阻隔层的面的温度)－(与形成气体阻隔层的面相反的面的温度)大于100℃，则由于该高分子膜基材的两面的热收缩差大，所以存在产生卷曲、热皱缩的情况。此外，该高分子膜基材的与形成气体阻隔层的面相反的面的温度优选为－20℃以上且150℃以下。该高分子膜基材的与形成气体阻隔层的面相反的面为－20℃以上时，气体阻隔层在920cm-1具有峰的光谱的面积强度(A)与在1,080cm-1具有峰的光谱的面积强度(B)之比(A/B)的值为7.0以下，故优选。此外，为150℃以下时，在920cm-1具有峰的光谱的面积强度(A)与在1,080cm-1具有峰的光谱的面积强度(B)之比(A/B)的值为1.0以上，为优选。
通常，利用溅射形成气体阻隔层的面的温度高于与形成气体阻隔层的面相反的面的温度，如果与形成气体阻隔层的面相反的面的温度为－20℃以上且150℃以下、且(形成气体阻隔层的面的温度)－(与形成气体阻隔层的面相反的面的温度)≤100(℃)，则能够抑制由高分子膜基材的热皱缩导致的膜破裂，故优选。
此时，高分子膜基材的两面的温度测定可使用放射温度计、热电偶(thermocouple)等已知技术。优选的是，在高分子膜基材的两面中央侧，以使得金属部不露出的方式用耐热胶带粘贴热电偶，若测定温度，则可获知溅射时的热历程，为优选。
(气体阻隔层的硬度)
气体阻隔层的硬度可利用纳米压痕法(连续刚性测定法)进行测定。所谓纳米压痕法，是指下述方法，即，在压入试验中使压头轻微振动，以时间的函数的形式获得对振动的应答振幅、相位差，对应于压入深度的连续变化，连续地计算出压头卸载时的初期梯度。对于本发明的气体阻隔层而言，硬度优选为0.8～1.8GPa。如果小于0.8GPa，则气体阻隔层过软，存在容易受到损伤的情况。另一方面，如果大于1.8GPa，则由于气体阻隔层硬，存在无法得到所期望的耐弯曲性的情况。从耐损伤性及耐弯曲性的观点考虑，更优选为0.85～1.5GPa。进一步优选为0.85～1.1GPa的范围。
(气体阻隔层的厚度)
气体阻隔层的厚度优选为50～300nm，更优选为100～200nm。如果气体阻隔层的厚度小于50nm，则有时产生无法充分确保气体阻隔性的部位。此外，如果其厚度大于300nm，则由于残留在层内的应力变大，所以存在下述情况：由弯曲、来自外部的冲击导致气体阻隔层中容易产生裂痕，气体阻隔性降低。
(气体阻隔层所含的除氧化锌和二氧化硅以外的成分)
气体阻隔层只要至少包含氧化锌和二氧化硅即可，还可以包含除它们以外的无机化合物。例如，可以包含锌、硅、铝、钛、锡、铟、铌、钽、锆等元素的氧化物、氮化物、硫化物等、或它们的混合物。从气体阻隔性的观点考虑，更优选包含氧化铝、氧化锡、氧化铟、氮化硅，进一步优选包含氧化铝。
(气体阻隔层的密度)
形成的气体阻隔层的密度可利用X射线反射率法(XRR法)进行测定。所谓XRR法，是指下述方法，即，使X射线以极小的角度(0～5°左右)入射到试样表面，测定在与所述入射角呈镜面对称的方向上进行反射后的X射线强度曲线(profile)，对通过该测定得到的曲线进行模拟解析，并进行优化，由此来确定试样的厚度、层的密度，粗糙度。利用XRR法所测定的气体阻隔层的密度优选为1～7g/cm3。如果小于1g/cm3，则存在得到的气体阻隔层不细密、无法获得充分的气体阻隔性的情况。另一方面，如果气体阻隔层的密度大于7g/cm3，则存在气体阻隔层容易***、气体阻隔层容易破裂的情况。从气体阻隔性、弯曲性的观点考虑，气体阻隔层的密度更优选为2～7g/cm3，进一步优选为2～5g/cm3。
(气体阻隔层的组成比率)
如后文所述，气体阻隔层的组成比率可利用X射线光电子能谱法(XPS法)进行测定。此处，由于气体阻隔层的最外表面通常被过度氧化，从而与内部的组成比率不同，所以将通过下述方法获得的原子浓度作为本发明中的原子浓度，即，通过使用了氩离子的溅射蚀刻(其作为利用XPS法进行的分析的前处理)，将最表层蚀刻除去5nm左右后，进行组成分析。
对于气体阻隔层的组成比率而言，优选的是，锌(Zn)原子浓度在1～35atm％的范围内，硅(Si)原子浓度在5～25atm％的范围内，铝(Al)原子浓度在1～7atm％的范围内，氧(O)原子浓度在50～70atm％的范围内。
如果锌原子浓度小于1atm％、或硅原子浓度大于25atm％，则由于锌原子(其使气体阻隔层为柔软性高的性质)的比例变少，所以存在气体阻隔性膜的柔软性降低的情况。从这样的观点考虑，锌原子浓度更优选为3atm％以上。如果锌原子浓度大于35atm％、或硅原子浓度小于5atm％，则由于硅原子的比例变少，所以存在气体阻隔层容易变成结晶层、容易产生裂痕的情况。从这样的观点考虑，硅原子浓度更优选为7atm％以上。如果铝原子浓度小于1atm％，则由于氧化锌和二氧化硅的亲和性受损，所以存在气体阻隔层中容易产生空隙、缺陷的情况。此外，如果铝原子浓度大于7atm％，则由于氧化锌和二氧化硅的亲和性变得过高，所以存在相对于热、来自外部的应力容易产生裂痕的情况。如果氧原子浓度小于50atm％，则锌、硅、铝变得氧化不充分，存在光线透过率降低的情况。此外，如果氧原子浓度大于70atm％，则由于氧被过量地摄入，所以存在空隙或缺陷增加、气体阻隔性降低的情况。
(高分子膜基材)
作为适用于本发明的高分子膜基材，只要是包含有机高分子化合物的膜即可，没有特别限定，例如，可使用包含聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚缩醛等各种聚合物的膜等。其中，优选为包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜。构成高分子膜基材的聚合物可以是均聚物、共聚物中的任意种均可，此外，可以使用单独的聚合物，还可以混合使用多种聚合物。
此外，作为高分子膜基材，可以使用单层膜、2层以上的膜(例如利用共挤出法制得的膜)、或沿单轴方向或双轴方向进行了拉伸的膜等。为了使密合性良好，可以对形成气体阻隔层一侧的基材表面实施下述前处理：电晕处理、离子轰击(ionbombard)处理、溶剂处理、粗面化处理、及形成增粘涂层(其由有机物、无机物或它们的混合物构成)的处理。此外，为了提高膜卷绕时的光滑性、以及在形成气体阻隔层后、在卷绕膜时减轻与气体阻隔层的摩擦，可以对形成气体阻隔层一侧的相反面施以由有机物、无机物或它们的混合物形成的涂布层。本发明中使用的高分子膜基材的厚度没有特别限定，但从确保气体阻隔性膜的柔软性的观点考虑，优选为500μm以下，从确保应对拉伸、冲击的强度的观点考虑，优选为5μm以上。此外，从膜的加工、操作的容易性方面出发，进一步优选为10μm～200μm。
(增粘涂层)
为了提高与蒸镀层的密合性，优选的是，如图2所示那样在适用于本发明的高分子膜基材的表面形成增粘涂层。为了在溅射时确保飞到增粘涂层上的溅射粒子的表面扩散性，增粘涂层的铅笔硬度优选为H以上且3H以下(铅笔硬度为(软)10B～B、HB、F、H～9H(硬))。如果比H软，则在溅射粒子飞来时容易引起混合(mixing)，无法获得充分的表面扩散性，因此，存在难以实现气体阻隔层的细密化的情况。另一方面，在比3H硬的情况下，气体阻隔性膜的弯曲性受损，存在气体阻隔层中容易产生裂痕的情况。
通过在得到的气体阻隔性膜的高分子膜和气体阻隔层之间具有增粘涂层，从而与在高分子膜基材上直接制作气体阻隔层的情形相比，气体阻隔层的平坦性、气体阻隔性均提高，与在高分子膜基材上直接施以气体阻隔层的情形相比，气体阻隔性膜的柔软性提高。
作为用于所述增粘涂层的材料，可举出聚酯树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性有机硅树脂、及钛酸烷基酯等，这些材料可以使用1种或合并使用2种以上。作为本发明中使用的增粘涂层的材料，从耐溶剂性的观点考虑，优选为由主剂和固化剂形成的双液固化型树脂，从气体阻隔性、耐水性的观点考虑，更优选将聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂用作主剂。作为固化剂，只要在不妨碍气体阻隔性、透明性等特性的范围内，则没有特别限定，可使用异氰酸酯系、环氧系等通常的固化剂。在这些增粘涂层中也可以含有已知的添加剂。
用于本发明的增粘涂层的厚度优选为0.3～10μm。如果层的厚度小于0.3μm，则有可能受到高分子膜基材1凹凸的影响，气体阻隔层的表面粗糙度变大，存在气体阻隔性降低的情况。如果层的厚度大于10μm，则由于残留在增粘涂层的层内的应力变大，从而导致高分子膜基材1产生翘曲、气体阻隔层中产生裂痕，因此，存在气体阻隔性降低的情况。因此，增粘涂层的厚度优选为0.3～10μm。进而，从确保挠性的观点考虑，更优选为1～3μm。
作为在高分子膜基材的表面形成增粘涂层的方法，可以向上述增粘涂层的材料中添加溶剂、稀释剂等从而制成涂布剂后，利用辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、浸渍涂布、喷涂等方法将所述涂布剂涂布在高分子膜基材上，形成涂膜，干燥除去溶剂、稀释剂等，由此形成增粘涂层。涂膜的干燥方法可利用热辊接触法、传热介质(空气、油等)接触法、红外线加热法、微波加热法等。其中，作为适于涂布本发明的增粘涂层的厚度即0.3～10μm厚度的层的方法，优选为凹版涂布法。
本发明的气体阻隔性膜由于对水蒸气等的气体阻隔性优异，所以能够优选用作例如食品、医药品等的包装材料、及薄型电视、柔性显示器、太阳能电池等的电子设备部件。
实施例
[评价方法]
进行以下评价。需要说明的是，对测定n数没有记载时，则n＝1。
(1)X射线吸收精细结构
气体阻隔层的结构可使用X射线吸收精细结构(XAFS)来进行评价。即，由X射线源产生X射线，利用单色器进行单色化后，利用聚光镜使X射线聚光。在X射线路径上安装试样，使利用聚光镜进行聚光后的X射线入射到试样，在电离室中测量透过试样前后的X射线强度。在本方法中，以目标吸收端为基准，在－500eV～+1,200eV的范围内扫描X射线的能量，由透过试样前后的X射线强度计算出吸光度，相对于扫描能量绘制吸光度的图谱，由此得到X射线吸收光谱。
X射线吸收光谱的解析可使用芝加哥大学制成的免费软件ATHENA(版本：0.8.061)来进行。针对得到的X射线吸收光谱，选择－30eV和－300eV这两个点，用Victoreen式进行最小二乘近似，由吸收端外推至高能量侧，由此除去背景值。接下来，选择150eV和1,000eV这两个点，以使得通过样条函数(splinefunction)对EXAFS振动成分的振动中心进行拟合而成的曲线的强度在测定范围的能量区域中成为1的方式进行标准化，选出EXAFS振动成分。然后，对得到的EXAFS振动成分进行波数k的3次方的加权，针对3～12((埃)-1)的范围进行有限傅里叶变换，由此获得锌原子周围的径向分布函数。
测定条件如下所述。
·实验设施：高能量加速器研究机构放射光科学研究设施(PhotonFactory)
·实验台：BL9A
·分光计：Si(111)双晶体分光计(doublecrystalspectrometer)
·镜(mirror)：聚光镜
·吸收端：ZnK(9660.7eV)吸收端
·检测法：透过法
·使用的检测器：电离室。
(2)层的厚度及密度的评价
气体阻隔层的厚度及密度使用X射线反射率法(XRR法)来进行评价。即，向形成于高分子膜基材上的气体阻隔层从斜方向照射X射线，测定全反射X射线强度相对于入射X射线强度的对气体阻隔层表面的入射角度依赖性，由此获得所得到的反射波的X射线强度曲线。之后，对X射线强度曲线进行模拟拟合(simulationfitting)，求出各区域的厚度、密度。
测定条件如下所述。
·装置：Rigaku制SmartLab
·解析软件：Rigaku制GrobalFit
·样品尺寸：30mm×40mm
·入射X射线波长：0.1541nm(CuKα1线)
·输出功率：45kV，30mA
·入射狭缝尺寸：0.05mm×5.0mm
·接收狭缝尺寸：0.05mm×20.0mm
·测定范围(θ)：0～4.0°
·步进(step)(θ)：0.002°。
(3)组成分析
气体阻隔层的组成分析利用X射线光电子能谱法(XPS法)进行。即，利用使用了氩离子的溅射蚀刻，将最表层蚀刻除去5nm左右后，测定各元素的含有比率。使在气体阻隔层中没有组分梯度(compositiongradient)，将该测定点的组成比率作为气体阻隔层的组成比率。
XPS法的测定条件如下所述。
·装置：ESCA5800(UlvacPhi公司制)
·激发X射线：monochromaticAlKα
·X射线输出功率：300W
·X射线直径：800μm
·光电子飞离角：45°
·Ar离子蚀刻：2.0kV，10mPa。
(4)水蒸气透过率测定
在温度为40℃、湿度为90％RH、测定面积为50cm2的条件下，使用英国Technolox公司制的水蒸气透过率测定装置(机型名称：DELTAPERM(注册商标))进行测定。样品数为每一水平设2个样品，测定次数为针对同一样品各测定5次。将对1个样品测定5次所得的数据进行平均，将小数点后第2位四舍五入，求出该样品的平均值。同样地，求出其他样品的平均值，将2个样品的平均值进一步进行平均后，将小数点后第2位四舍五入，将所述值作为水蒸气透过度(g/(m2·24hr·atm))。
针对DELTAPERM的测定下限(1.0×10-4g/m2·24hr·atm)以下的测定试样，在温度为40℃、湿度为90％RH、测定面积为50cm2的条件下，使用MORESCO公司制的水蒸气透过率测定装置(机型名称：Super-detectSKT(注册商标))进行测定。样品数为每一水平设2个样品，测定次数为针对同一样品各测定5次。将对1个样品测定5次所得的数据进行平均，将小数点后第2位四舍五入，求出该样品的平均值。同样地，求出其他样品的平均值，将2个样品的平均值进一步进行平均后，将小数点后第2位四舍五入，将所述值作为水蒸气透过度(g/(m2·24hr·atm))。
此外，针对上述记载条件中DELTAPERM的测定下限(1.0×10-4g/m2·24hr·atm)以下的测定试样，也可在温度为60℃、湿度为90％RH、测定面积为50cm2的条件下利用DELTAPERM进行测定。样品数为每一水平设2个样品，测定次数为针对同一样品各测定5次。将对1个样品测定5次所得的数据进行平均，将小数点后第2位四舍五入，求出该样品的平均值。同样地，求出其他样品的平均值，将2个样品的平均值进一步进行平均后，将小数点后第2位四舍五入，将所述值作为水蒸气透过度(g/(m2·24hr·atm))。
(5)气体阻隔层的硬度
气体阻隔层的硬度测定可利用纳米压痕法(连续刚性测定法)进行。所谓纳米压痕法，是指下述方法，即，在压入试验中使压头轻微振动，以时间的函数的形式获得对振动的应答振幅、相位差，对应于压入深度的连续变化，连续地计算出压头卸载时的初期梯度。
·测定装置：MTSSystems公司制超微小硬度计NanoIndenterDCM
·测定方法：纳米压痕法(连续刚性测定法)
·使用压头：金刚石制正三角锥压头
·测定气氛：室温·大气中。
(6)膜的表面温度的测定
在实施后述溅射时，在高分子膜基材的表面中央，以使得金属部不露出的方式用耐热胶带粘贴热电偶，测定基材的表面温度。将各水平中溅射前的高分子膜基材表面的最高温度作为各自的测定温度。
·装置(数据记录器)：DQ1860(DATAPAQ公司制)
·采样周期：0.1秒
·热电偶：K型。
(7)铅笔硬度
进行在JISK5600－5－4:1999中规定的铅笔硬度试验(500g负荷)，记载没有损伤的最高硬度。
(8)FT－IR(FourierTransformInfraredSpectroscopy)测定
气体阻隔层的FT－IR测定使用ATR(AttenuatedTotalRefrection)法进行测定。于各水平分别切出气体阻隔层形成前后的高分子膜基材，压接于ATR晶体，分别实施n＝2次测定。获得在气体阻隔层形成前后所得的光谱的差光谱(differencespectrum)，将位于波数900～1,100cm-1的峰分离成波数920cm-1的峰和1,080cm-1的峰，求出各自的光谱的面积强度。此时，将连接650cm-1和1,400cm-1处的光谱值的2点的直线设为基线，设定两个高斯函数，仅将高斯函数的1个峰位置设为1,080cm-1处的固定值，并进行计算。计算的结果，分别求出在1,080cm-1具有峰的光谱的面积强度、和将在900～940cm-1能计算出峰位置的峰作为来自Zn－O－Si键吸收的920cm-1的峰而得的光谱的面积强度，得到比率。将n＝2次的测定结果的平均值作为测定结果。
·装置：FTS－55a(Bio－RadDIGILAB公司制)
·光源：高亮度陶瓷
·检测器：MCT
·吹扫：氮气
·分辨率：4cm-1
·累积次数：256次
·测定方法：衰减全反射(AttenuatedTotalRefrection，ATR)法
·测定波长：4,000～600cm-1
·附属装置：一次反射型ATR测定附属装置(Seagull，Harrick公司制)
·ATR晶体：Ge棱镜
·入射角度：70度
·解析软件：GRAMSAIver8.0(ThermoElectoronCorporation公司制)。
(实施例1)
[增粘涂层的形成]
作为高分子膜基材1，使用厚度为125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制“Lumirror”(注册商标)U48：在两面施有易粘接层)，作为增粘涂层形成用的涂布液，制备用70质量份的甲苯将100质量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethaneacrylate)(中国涂料(株)制Pholucid420C)稀释而成的涂布液A。接着，利用微型凹版涂布机(凹版线材序号200UR，凹版旋转比100％)将涂布液A涂布于所述高分子膜基材的一面，于60℃干燥1分钟后，以1.0J/cm2照射紫外线，使其固化，设置厚度为1μm的增粘涂层。
[气体阻隔层的形成]
使用氧化锌/二氧化硅/氧化铝的质量比为77/20/3的溅射靶标，在高分子膜基材1上形成有增粘涂层的一侧实施利用氩气及氧气进行的溅射，从而设置气体阻隔层(气体阻隔层的厚度为150nm)。
具体的操作如下所述。使用图3所示结构的单片式溅射装置4。首先，在单片式溅射装置4的基板保持架5上安装设置有增粘涂层的所述高分子膜基材6，使基板保持架5以20rpm开始旋转，所述单片式溅射装置4在等离子体电极8上设置有溅射靶标(其为含有氧化锌、二氧化硅、氧化铝的混合物，且氧化锌/二氧化硅/氧化铝的组成质量比为77/20/3)。接下来，利用真空泵，将单片式溅射装置4内减压为1.0×10-3Pa以下，同时，利用IR加热器7，以使得高分子膜基材6的表面温度成为150℃的方式进行加热。接下来，以氧气分压为20％的形式导入氩气及氧气，以使得真空度成为2.0×10-1Pa。以在所述高分子膜基材6进行旋转时、使等离子体电极8和IR加热器7交替通过的方式配置等离子体电极8和IR加热器7，一边利用IR加热器7进行加热，一边利用直流电源将投入电力1,500W施加于等离子体电极8，由此产生氩气·氧气等离子体，利用溅射在所述高分子膜基材6的表面上形成气体阻隔层。
接下来，从得到的气体阻隔性膜切出试验片，实施XAFS测定，膜硬度测定，利用XRR法进行的溅射层的厚度、密度评价，利用XPS法进行的组成含有比率的评价，FT－IR测定及水蒸气透过率的评价。
结果示于表1。
(实施例2)
作为增粘涂层形成用的涂布液，向100质量份的聚酯丙烯酸酯(日本化药(株)制FOP－1740)中添加0.2质量份的硅油(siliconeoil)(东丽道康宁(株)制SH190)，并用50质量份的甲苯、50质量份的MEK进行稀释，制备涂布液B，来代替氨基甲酸酯丙烯酸酯。利用微型凹版涂布机(凹版线材序号200UR，凹版旋转比100％)将涂布液B进行涂布，于60℃干燥1分钟后，以1.0J/cm2照射紫外线，使其固化，设置厚度为1μm的增粘涂层，除此之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜。
(实施例3)
使高分子膜基材6的溅射前的表面温度为100℃，除此之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜。
(实施例4)
使高分子膜基材6的溅射前的表面温度为180℃，除此之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜。
(实施例5)
使用氧化锌/二氧化硅/氧化铝的组成质量比为89/8/3的溅射靶标，除此之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜。
(实施例6)
使用氧化锌/二氧化硅/氧化铝的组成质量比为67/30/3的溅射靶标，除此之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜。
(实施例7)
所使用的溅射装置使用图6(a)所示结构的卷绕式溅射装置11，除此之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜。
首先，在卷绕式溅射装置11的卷绕室中，在开卷辊13上安装设置有增粘涂层的所述高分子膜基材12，将其开卷后，经由导辊14、15、16通至主辊17，所述卷绕式溅射装置11在等离子体电极27～31上设置有溅射靶标(其为含有氧化锌、二氧化硅、氧化铝的混合物，且氧化锌/二氧化硅/氧化铝的组成质量比为77/20/3)。接下来，以氧气分压为10％的形式导入氩气及氧气，以使得真空度成为2.0×10-1Pa，以使得所述高分子膜基材12的溅射前的表面温度成为150℃的方式利用IR加热器22～26进行加热，并且利用直流电源将投入电力3,000W施加于等离子体电极27～31，由此产生氩气·氧气等离子体，利用溅射在所述高分子膜基材12的表面上形成气体阻隔层。之后，经由导辊18、19、20卷绕至卷绕辊21。
(实施例8)
作为增粘涂层形成用的涂布液，向100质量份的聚酯丙烯酸酯(日本化药(株)制FOP－1740)中添加0.2质量份的硅油(东丽道康宁(株)制SH190)，并用50质量份的甲苯、50质量份的MEK进行稀释，制备涂布液B，来代替氨基甲酸酯丙烯酸酯。利用微型凹版涂布机(凹版线材序号200UR，凹版旋转比100％)对涂布液B进行涂布，于60℃干燥1分钟后，以1.0J/cm2照射紫外线，使其固化，设置厚度为1μm的增粘涂层，除此之外，与实施例7同样地得到气体阻隔性膜。
(实施例9)
作为增粘涂层形成用的涂布液，使用氨基甲酸酯丙烯酸酯(Daicel·Cytec(株)制KRM7735)来代替氨基甲酸酯丙烯酸酯(中国涂料(株)制Pholucid420C)，除此之外，与实施例7同样地得到气体阻隔性膜。
(实施例10)
使高分子膜基材12的溅射前的表面温度为100℃，除此之外，与实施例7同样地得到气体阻隔性膜。
(实施例11)
使高分子膜基材12的溅射前的表面温度为180℃，除此之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜。
(实施例12)
使用氧化锌/二氧化硅/氧化铝的组成质量比为89/8/3的溅射靶标，除此之外，与实施例7同样地得到气体阻隔性膜。
(实施例13)
使用氧化锌/二氧化硅/氧化铝的组成质量比为67/30/3的溅射靶标，除此之外，与实施例7同样地得到气体阻隔性膜。
(实施例14)
使用图6(b)所示结构的卷绕式溅射装置，与实施例1同样地，将溅射靶标(其为由氧化锌、二氧化硅和氧化铝形成的混合烧结材料)设置于等离子体电极33，实施利用氩气及氧气进行的溅射，从而在高分子膜基材12的形成有增粘涂层的面上设置气体阻隔层。具体的操作如下所述。
首先，在溅射装置11的开卷辊13上，以使得设置气体阻隔层一侧的面与等离子体电极33的高分子膜基材一侧的面以100mm的距离相对的方式安装所述高分子膜基材12，经由开卷侧辊14、15、16通至主辊17，所述溅射装置11在等离子体电极33上设置有溅射靶标(其由氧化锌/二氧化硅/氧化铝以77/20/3的组成质量比烧结而成)。将主辊17的温度设为－20℃，以气压1.5×10-1Pa、氧气分压为10％的导入氩气及氧气，利用直流电源施加投入电力3,000W，由此产生氩气·氧气等离子体，利用溅射在所述高分子膜基材12的表面上形成气体阻隔层。以气体阻隔层的厚度成为50nm的方式通过膜搬送速度进行调整。之后，经由导辊18、19、20卷绕至卷绕辊21。
(实施例15)
将主辊17的温度设为150℃，除此之外，与实施例14同样地得到气体阻隔性膜。
(实施例16)
将主辊17的温度设为100℃，除此之外，与实施例14同样地得到气体阻隔性膜。
(实施例17)
将主辊17的温度设为50℃，除此之外，与实施例14同样地得到气体阻隔性膜。
(实施例18)
将主辊17的温度设为0℃，除此之外，与实施例14同样地得到气体阻隔性膜。
(实施例19)
将气压设为1.0×10-1Pa，除此之外，与实施例14同样地得到气体阻隔性膜。
(实施例20)
将气压设为1.0×10-1Pa，除此之外，与实施例15同样地得到气体阻隔性膜。
(实施例21)
将高分子膜基材与溅射靶标之间的距离设为50mm，除此之外，与实施例14同样地得到气体阻隔性膜。
(实施例22)
将高分子膜基材与溅射靶标之间的距离设为50mm，除此之外，与实施例15同样地得到气体阻隔性膜。
(比较例1)
将高分子膜基材1的溅射前的表面温度设为25℃，除此之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜。
(比较例2)
将高分子膜基材12的溅射前的表面温度设为25℃，除此之外，与实施例5同样地得到气体阻隔性膜。
(比较例3)
将高分子膜基材12的溅射前的表面温度设为25℃，除此之外，与实施例6同样地得到气体阻隔性膜。
(比较例4)
将高分子膜基材12的溅射前的表面温度设为25℃，除此之外，与实施例7同样地得到气体阻隔性膜。
(比较例5)
使用氧化锌/二氧化硅/氧化铝的组成质量比为92/5/3的溅射靶标，除此之外，与实施例7同样地得到气体阻隔性膜。
(比较例6)
将气压设为2.0×10-1Pa，除此之外，与实施例14同样地得到气体阻隔性膜。
(比较例7)
将高分子膜基材12的溅射前的表面温度设为210℃，除此之外，与实施例14同样地得到气体阻隔性膜。
[表1-1]
[表1-2]
符号说明
1高分子膜基材
2气体阻隔层
3增粘涂层
4单片式溅射装置
5基板保持架
6高分子膜基材
7、10IR加热器
8、9等离子体电极
11卷绕式溅射装置
12高分子膜基材
13开卷辊
14、15、16开卷侧导辊
17主辊
18、19、20卷绕侧导辊
21卷绕辊
22、23、24、25、26、32IR加热器
27、28、29、30、31、33等离子体电极

Claims (13)

1.一种气体阻隔性膜，在高分子膜基材的至少一侧具有至少含有氧化锌和二氧化硅的气体阻隔层，其中，所述气体阻隔层满足以下[I]～[III]中的任一项：
[I]锌的K吸收端的X射线吸收近边结构(XANES)光谱中，(9664.0eV的光谱强度)/(9668.0eV的光谱强度)的值为0.910～1.000；
[II]锌原子浓度除以硅原子浓度所得的比例为0.1～1.5，下式所表示的结构密度指数为1.20～1.40，
结构密度指数＝(利用X射线反射率(XRR)法求出的气体阻隔层的密度)/(由利用X射线光电子能谱(XPS)法求出的组成比率计算出的理论密度)；
[III]将利用FT－IR测定所测定的位于波数900～1,100cm-1的峰分离成波数920cm-1的峰和1,080cm-1的峰时，在920cm-1具有峰的光谱的面积强度(A)与在1,080cm-1具有峰的光谱的面积强度(B)之比(A/B)的值为1.0以上且7.0以下。
2.如权利要求1所述的气体阻隔性膜，其中，在将所述气体阻隔层中的锌的K吸收端的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进行傅里叶变换而得到的径向分布函数中，(0.28nm的光谱强度)/(0.155nm的光谱强度)的值为0.08～0.20。
3.如权利要求1或2所述的气体阻隔性膜，其中，所述气体阻隔层的硬度为0.8～1.8GPa。
4.如权利要求1～3中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，针对所述气体阻隔层，利用X射线反射率法测得的密度为1～7g/cm3。
5.如权利要求1～4中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，所述气体阻隔层含有氧化铝。
6.如权利要求1～5中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，在所述高分子膜基材和气体阻隔层之间具有增粘涂层。
7.如权利要求5或6所述的气体阻隔性膜，其中，对于所述气体阻隔层而言，利用X射线光电子能谱法测得的锌(Zn)原子浓度为1～35atm％，硅(Si)原子浓度为5～25atm％，铝(Al)原子浓度为1～7atm％，氧(O)原子浓度为50～70atm％。
8.一种气体阻隔性膜的制造方法，是在高分子膜基材的至少一侧形成至少包含氧化锌和二氧化硅的气体阻隔层的气体阻隔性膜的制造方法，其中，使用含有氧化锌和二氧化硅、且锌原子浓度除以硅原子浓度所得的比例为1.4～8.5的靶材，在使高分子膜基材的表面温度为40～200℃后，进行溅射，由此形成气体阻隔层。
9.一种气体阻隔性膜的制造方法，是在高分子膜基材的至少一侧形成至少包含氧化锌和二氧化硅的气体阻隔层的气体阻隔性膜的制造方法，其中，使包含氧的气体的压力小于0.20Pa，进行溅射，由此形成气体阻隔层。
10.如权利要求9所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，溅射时的所述高分子膜基材满足以下(1)及(2)：
(1)与形成气体阻隔层的面相反的面的温度为－20℃以上且150℃以下，
(2)(形成气体阻隔层的面的温度)－(与形成气体阻隔层的面相反的面的温度)≤100(℃)。
11.如权利要求8～10中任一项所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，所述靶材包含铝。
12.如权利要求8～11中任一项所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，在具有增粘涂层的基材的增粘涂层上进行溅射。
13.如权利要求11或12所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，所述靶材的锌(Zn)原子浓度为3～37atm％，硅(Si)原子浓度为5～20atm％，铝(Al)原子浓度为1～7atm％，氧(O)原子浓度为50～70atm％。
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