WO2011071156A1

WO2011071156A1 - 複合材料

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Publication number: WO2011071156A1
Application number: PCT/JP2010/072260
Authority: WO
Inventors: 吉晃熊本; 健太向井; 浩宣河尻; 晃武中; 太基吉野; 明磯貝; 基小西; 哲治鬼頭
Original assignee: 花王株式会社
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2011-06-16
Also published as: US20120283363A1; EP2511346B1; EP3121232A1; CN102652154B; CN102652154A; US9243128B2; EP3121232B1; EP2511346A4; EP2511346A1

Abstract

　本発明の複合材料は、カルボキシル基含有量０．１～３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維と、バイオマス由来の高分子及び石油由来の高分子からなる群から選択される、成形可能な高分子材料とが混合されたものである。前記バイオマス由来の高分子としては、ポリ乳酸又はパルプが好ましい。前記微細セルロース繊維の含有量は、好ましくは０．０１～６０質量％である。また、本発明の複合材料は、カルボキシル基含有量０．１～３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維に界面活性剤が吸着してなる微細セルロース繊維複合体と、成形可能な樹脂とが混合されたものである。

Description

複合材料

　本発明は、ナノサイズの繊維径をもった微細セルロース繊維を含む微細セルロース繊維含有材料に関し、より具体的には、微細セルロース繊維を含有し、高い機械的物性を有する複合材料に関する。

　従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、斯かる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を使った材料が注目され、これに関して種々の改良技術が提案されている。例えば特許文献１及び２には、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）等のＮ－オキシル化合物の存在下、酸化剤で酸化処理した酸化パルプを用いた紙材料が記載されている。

　また従来、ミクロフィブリルと呼ばれる、ナノサイズの繊維径をもった繊維（ナノファイバー）と他の材料とを混合させた複合材料が知られている。例えば特許文献３には、熱可塑性ポリマーマトリックスと、直径約２～３０ｎｍのミクロフィブリルセルロースで構成されたセルロース充填材とを含む組成物が記載されている。

　また特許文献４には、生分解性プラスチックとホヤセルロース繊維を含む崩壊性又は生分解性ポリマー組成物が記載されている。ホヤセルロース繊維は、ホヤの外被をカッター等で切断し５～２０ｍｍ程度の大きさにした後、ミキサー等の装置を用いて粉砕し、ビータ等を用いてミクロフィブリル化することにより得られるもので、直径０．１μｍ以下の微細繊維である。

　また特許文献５には、固形分の６５～１００重量％のセルロースミクロフィブリル及び０～３５重量％の添加剤（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、デンプン等）からなり、且つ所定の測定法による曲げ強度が特定範囲にある高強度材料が記載されている。

　また本出願人は、先に、基材に、平均繊維径２００ｎｍ以下且つカルボキシル基含有量０．１～２ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維を含むガスバリア用材料からなる層を設けてなるガスバリア性複合成形体を提案した（特許文献６）。このセルロース繊維は、木材パルプ等の天然セルロース繊維をＴＥＭＰＯ触媒の下で酸化処理し、得られた酸化物の分散液をミキサー等で解繊処理することにより得られるもので、従来のナノファイバーと呼ばれる繊維よりも更に微小な繊維径をもつ微細セルロース繊維である。特許文献６に記載のガスバリア性複合成形体は、この微細セルロース繊維の特異性により、酸素、水蒸気、二酸化炭素、窒素等の各種ガスに対する高いガスバリア性を有している。

　また、例えば非特許文献１～３には、セルロースナノウィスカーと呼ばれる針状の微細セルロース繊維を、トルエン、シクロヘキサン、クロロホルム等の有機溶媒中に分散させて分散液を得、この分散液を用いて、ポリ乳酸とセルロースナノウィスカーとの複合材料を得ることが記載されている。

　セルロースナノウィスカーは、原料セルロースの非晶部分を硫酸によって加水分解した後、超音波処理することで得られるもので、該加水分解でセルロース構成単位に導入された硫酸基によって水中では安定分散するが、アルコールや非水系溶媒等の有機溶媒中では通常安定分散せずに凝集してしまう。一方、ポリ乳酸の如きプラスチック材料と、セルロースナノウィスカーの如きセルロースナノファイバーとの複合によって、セルロースナノファイバーの特徴を十分に活かした複合材料を得るためには、プラスチック材料が可溶な有機溶媒中にセルロースナノファイバーを安定分散させる必要がある。そこで、非特許文献１～３に記載の技術では、セルロースナノウィスカーに、フェニル基含有リン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤を作用させ、セルロースナノウィスカーを改質（疎水化）することで、セルロースナノウィスカーの有機溶媒中での安定分散を可能にしている。

　また、前記の特許文献６には、平均繊維径２００ｎｍ以下且つカルボキシル基含有量０．１～２ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維を含むガスバリア用材料も提案されている。このセルロース繊維は、木材パルプ等の天然セルロース繊維を、ＴＥＭＰＯ触媒の下で酸化処理し、得られた酸化物の分散液をミキサー等で解繊処理することにより得られるもので、セルロースナノウィスカーの如き、従来のナノファイバーと呼ばれるセルロース繊維よりも更に微小な繊維径をもつ微細セルロース繊維である。

ＵＳ６８２４６４５Ｂ２特開２００１－３３６０８４号公報ＵＳ００６１０３７９０Ａ特許第３４２３０９４号公報ＵＳ２００５／００６７７３０Ａ１ＥＰ２１８４２９９Ａ１

Ｌ．Ｈｅｕｘ，ｅｔ　ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６（２１），２０００Ｃ．Ｂｏｎｉｎｉ，ｅｔ　ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１８（８），２００２Ｌ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，ｅｔ　ａｌ．，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６７，２００７

　前述したように、バイオマス資源の有効利用の観点から、セルロースナノファイバーを用いた複合材料（例えば、ポリ乳酸の如きプラスチック材料とセルロースナノファイバーとの複合材料）に関する技術が種々提案されているが、従来のセルロースナノファイバーを用いた複合材料は、機械的強度が十分とは言えず、そのため、例えば容器、電化製品等の各種成形品用途、特に機械的強度が重視される用途には適用し難かった。また、用途によっては、複合材料に高い透明性が求められる場合があるところ、従来のセルロースナノファイバーを複合材料に用いた場合、該複合材料に所定の機械的強度を付与するために必要な量のセルロースナノファイバーを含有させると、得られる複合材料の透明性が低く、高い透明性の要望に応じられなかった。高い機械的強度と透明性とを併せもった環境負荷低減型の複合材料は未だ提供されていない。

　特許文献６に記載の微細セルロース繊維は、このような要望に応え得る材料であると考えられるが、本来親水性の高い該微細セルロース繊維は、極性の異なる有機溶媒や樹脂中での分散安定性に乏しく、プラスチック材料との複合に適用し難いものであった。

　従って本発明は、実用上十分な機械的強度を持ち、環境に対する負荷の少ない複合材料を提供することに関する。

　本発明者らは、特許文献６に記載の微細セルロース繊維（平均繊維径２００ｎｍ以下且つカルボキシル基含有量０．１～３ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維）を用いた新規な複合材料について種々検討した結果、該微細セルロース繊維とポリ乳酸に代表されるバイオマス由来の高分子とを均一混合してなる複合材料が、高い弾性率、引張強度及び透明性を有するものであることを知見した（知見１）。

　また、本発明者らは、特許文献６に記載の微細セルロース繊維（平均繊維径２００ｎｍ以下且つカルボキシル基含有量０．１～２ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維）を有機溶媒中で安定分散させる方法について種々検討した結果、該微細セルロース繊維に特定の界面活性剤を化学吸着させることで、該微細セルロース繊維の有機溶媒中での分散安定性が向上することを知見した（知見２）。

　本発明（第１発明）は、前記知見１に基づきなされたもので、カルボキシル基含有量０．１～３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維と、バイオマス由来の高分子及び石油由来の高分子からなる群から選択される、成形可能な高分子材料とが混合された複合材料に関する。

　本発明（第１発明）は、前記複合材料の製造方法であって、粉末状の前記微細セルロース繊維と前記高分子材料とを混合して均一混合物を得た後、該均一混合物を任意の形状に成形する工程を有する、複合材料の製造方法に関する。

　また本発明（第２発明）は、前記知見２に基づきなされたもので、カルボキシル基含有量０．１～３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維に界面活性剤が吸着してなる微細セルロース繊維複合体と成形可能な樹脂とが混合された複合材料に関する。また本発明（第２発明）は、前記複合材料の製造方法であって、前記微細セルロース繊維複合体が有機溶媒中に分散した複合体分散液又は粉末状の前記微細セルロース繊維複合体と前記樹脂とを混合して均一混合物を得、該均一混合物を任意の形状に成形する工程を有する、複合材料の製造方法に関する。

　本発明の複合材料は、実用上十分な機械的強度を持ち、環境に対する負荷が少ない。また、本発明（第２発明）の微細セルロース繊維複合体（微細セルロース繊維含有材料）は、有機溶媒や樹脂中での分散安定性に優れ、プラスチック材料との複合に好適で、高い機械的強度と透明性とを併せもった環境負荷低減型の複合材料を提供することができる。また、前記微細セルロース繊維複合体を含んで構成される本発明（第２発明）の微細セルロース繊維分散液も、同様の効果を奏する。

　以下、先ず、本発明の第１発明について説明する。本発明（第１発明）の複合材料は、（１）カルボキシル基含有量０．１～３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維と、（２）成形可能な高分子材料との２成分を必須成分と含有している。以下に各成分について詳細に説明する。

　本発明（第１発明）で用いる微細セルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは１～５０ｎｍである。平均繊維径が２００ｎｍを超えるセルロース繊維を複合材料に用いると、機械的強度の向上効果が十分に得られないおそれがある。平均繊維径は下記測定方法により測定される。

＜平均繊維径の測定方法＞
　固形分濃度で０．０００１質量％のセルロース繊維に水を加えて分散液を調製し、該分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe (NCH)を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。そして、セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。一般に高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６本×６本の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析できる高さを繊維の幅と見なすことができる。

　また、本発明で用いる微細セルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下であることに加えて更に、カルボキシル基含有量（該微細セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量）が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１～２ｍｍｏｌ／ｇ、とりわけ０．４～２ｍｍｏｌ／ｇ、中でも０．６～１．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。尚、本発明の複合材料には、カルボキシル基含有量が斯かる範囲外であるセルロース繊維が、意図せずに不純物として含まれることもあり得る。

　前記カルボキシル基含有量は、平均繊維径２００ｎｍ以下という微小な繊維径のセルロース繊維を安定的に得る上で重要な要素である。即ち、天然セルロースの生合成の過程においては、通常、ミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構築しているところ、本発明で用いる微細セルロース繊維は、後述するように、これを原理的に利用して得られるものであり、天然由来のセルロース固体原料においてミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その一部を酸化し、カルボキシル基に変換することによって得られる。従って、セルロースに存在するカルボキシル基の量の総和（カルボキシル基含有量）が多いほうが、より微小な繊維径として安定に存在することができ、また水中においては、電気的な反発力が生じることにより、ミクロフィブリルが凝集を維持せずにばらばらになろうとする傾向が高まり、ナノファイバーの分散安定性がより増大する。前記カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、繊維径２００ｎｍ以下という微小な繊維径をもつ微細セルロース繊維として得られ難くなり、また、水等の極性溶媒中における分散安定性が低下するおそれがある。前記カルボキシル基含有量は下記測定方法により測定される。

＜カルボキシル基含有量の測定方法＞
　乾燥質量０．５ｇのセルロース繊維を１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて分散液を調製し、セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（ＡＵＴ－５０、東亜ディーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、セルロース繊維のカルボキシル基含有量を算出する。
　カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）

　本発明で用いる微細セルロース繊維は、平均アスペクト比（繊維長／繊維径）が、好ましくは１０～１０００、更に好ましくは１０～５００、特に好ましくは１００～３５０である。平均アスペクト比が斯かる範囲にある繊維は、複合材料中での分散性に優れ、機械強度が高く、特に脆性破壊し難いという特長を有する。平均アスペクト比は下記測定方法により測定される。

＜平均アスペクト比の測定方法＞
　平均アスペクト比は、セルロース繊維に水を加えて調製した分散液（セルロース繊維の質量濃度０．００５～０．０４質量％）の粘度から算出する。分散液の粘度は、レオメーター（ＭＣＲ、ＤＧ４２（二重円筒）、ＰＨＹＳＩＣＡ社製）を用いて２０℃で測定する。分散液のセルロース繊維の質量濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、下記式（１）によりセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、これを平均アスペクト比とする。下記式（１）は、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆＰｏｌｙｍｅｒＤｙｎａｍｉｃｓ，Ｍ．ＤＯＩａｎｄＤ．Ｆ．ＥＤＷＡＲＤＳ，ＣＬＡＲＥＮＤＯＮＰＲＥＳＳ・ＯＸＦＯＲＤ，１９８６，Ｐ３１２に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）と、Ｌｂ²×ρ＝Ｍ／Ｎ_Aの関係〔式中、Ｌは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ／ｍ³）、Ｍは分子量、Ｎ_Aはアボガドロ数を表す〕から導出される。尚、粘度式（８．１３８）において、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした。また、下記式（１）中、η_SPは比粘度、πは円周率、ｌｎは自然対数、Ｐはアスペクト比（Ｌ／ｂ）、γ＝０．８、ρ_Sは分散媒の密度（ｋｇ／ｍ³）、ρ₀はセルロース結晶の密度（ｋｇ／ｍ³）、Ｃはセルロースの質量濃度（Ｃ＝ρ／ρ_S）を表す。

　本発明（第１発明）で用いる微細セルロース繊維は、ナトリウム塩型のカルボキシル基（ＣＯＯＮａ）を有するものであっても良く、酸型のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有するものであっても良い。

　本発明の複合材料における前記微細セルロース繊維の含有量は、機械的強度と透明性とのバランスの観点から適宜設定することができる。一般に、機械的強度の向上の観点からは、微細セルロース繊維の含有量が多いことが好ましいが、微細セルロース繊維の含有量が多すぎると、耐屈曲性や伸び性、透明性（複合材料において微細セルロース繊維と共に含有される高分子材料が本来持っている、透明性）が低下するおそれがある。このような観点から、複合材料における微細セルロース繊維の含有量は、複合材料の全質量に対して、好ましくは０．０１～６０質量％、更に好ましくは０．０５～１０質量％、特に好ましくは０．１～５質量％である。

　微細セルロース繊維の適切な含有量は、併用される高分子材料の種類によって変動する。特に、高分子材料がポリ乳酸（ＰＬＡ）である場合には、比較的少量（含有量５質量％以下）の微細セルロース繊維で、高い機械的強度と透明性とを併せもった環境負荷低減型の複合材料が得られる。また、高分子材料がパルプである場合には、微細セルロース繊維の含有量が多いほど、具体的には、微細セルロース繊維の含有量が０．１質量％以上であると、高い機械的強度と透明性とを併せもった環境負荷低減型の複合材料が得られるが、耐屈曲性の観点から、微細セルロース繊維の含有量は０．０１～６０質量％が好ましい。

　本発明で用いる微細セルロース繊維は、例えば次の方法により製造することができる。即ち、本発明で用いる微細セルロース繊維は、天然セルロース繊維を酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、及び該反応物繊維を微細化処理する微細化工程を含む製造方法により得ることができる。以下に各工程について詳細に説明する。

　前記酸化反応工程では、先ず、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。スラリーは、原料となる天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１０～１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理することにより得られる。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていても良い。

　次に、水中においてＮ－オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して反応物繊維を得る。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ－オキシル化合物としては、例えば、ＴＥＭＰＯ、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。これらＮ－オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して０．１～１０質量％となる範囲である。

　前記天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤（例えば、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、過有機酸等）と、共酸化剤（例えば、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属）とを併用する。酸化剤としては、特に、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。酸化剤の使用量は、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１～１００質量％となる範囲である。また、共酸化剤の使用量は、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１～３０質量％となる範囲である。

　また、前記天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化反応を効率良く進行させる観点から、反応液（前記スラリー）のｐＨは９～１２の範囲で維持されることが望ましい。また、酸化処理の温度（前記スラリーの温度）は、１～５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。また、反応時間は１～２４０分間が望ましい。

　前記酸化反応工程後、前記微細化工程前に精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、前記スラリー中に含まれる反応物繊維及び水以外の不純物を除去する。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散していないため、精製工程では、例えば水洗とろ過を繰り返す精製法を行うことができ、その際に用いる精製装置は特に制限されない。こうして得られる精製処理された反応物繊維は、通常、適量の水を含浸させた状態で次工程（微細化工程）に送られるが、必要に応じ、乾燥処理した繊維状や粉末状としても良い。

　前記微細化工程では、前記精製工程を経た反応物繊維を水等の溶媒中に分散させ微細化処理を施す。この微細化工程を経ることにより、平均繊維径及び平均アスペクト比がそれぞれ前記範囲にある微細セルロース繊維が得られる。

　前記微細化処理において、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用しても良く、これらの混合物も好適に使用できる。また、微細化処理で使用する分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。該固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に極めて高いエネルギーを必要とするため好ましくない。

　前記微細化工程後に得られる微細セルロース繊維の形態としては、必要に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）、あるいは乾燥処理した粉末状（但し、セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）とすることもできる。尚、懸濁液状にする場合、分散媒として水のみを使用しても良く、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール類）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用しても良い。

　このような天然セルロース繊維の酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、前記カルボキシル基含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。この高結晶性セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、本発明で用いる微細セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化され微細化された繊維であることを意味する。即ち、天然セルロース繊維は、その生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造を構築しており、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、前記酸化処理によるアルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、更に前記微細化処理を経ることで、微細セルロース繊維が得られる。そして、前記酸化処理の条件を調整することにより、前記カルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させ、極性を変化させたり、該カルボキシル基の静電反発や前記微細化処理により、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。

　また、本発明（第１発明）の複合材料は、前記微細セルロース繊維に加えて、成形可能な高分子材料を含んでいる。ここで、成形可能な高分子材料は、高分子材料単独あるいは高分子材料と他の材料との混合物に必要な加工を施して得られた、所定形状の物体が、その所定形状を一定時間以上保持し得る場合の、その高分子材料を意味する。例えば、通常のプラスチック成形に使用可能な化石資源由来の樹脂は、「成形可能な高分子材料」に含まれる。成形可能な高分子材料は、必要な加工（高分子材料をその本来の形態とは異なる形態にするための処理）を経て所定形状の物体とすることができるものであり、具体的には、熱可塑性を有するもの、熱硬化性を有するもの、有機溶媒に溶解するもの、有機溶媒に分散するもの、水に溶解するもの、水に分散するもの等が挙げられる。成形可能な高分子材料を用いることで、本発明の複合材料は、フィルムやシート等の薄状物あるいは箱やボトル等の立体容器、情報家電の筐体、自動車等のボディ等に成形することができる。

　本発明（第１発明）で用いる成形可能な高分子材料（以下、単に、高分子材料ともいう）としては、ａ）バイオマス由来の高分子及びｂ）石油由来の高分子が挙げられる。バイオマス由来の高分子は、生物から得られる有機性高分子で化石資源を除いたものであり、前記微細セルロース繊維と同様に生分解性を有するものも含まれる。バイオマス由来の高分子として好ましいものとして、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸、ポリ（３－ヒドロキシブタン酸）、バイオポリエチレン、バイオポリプロピレン、バイオポリエチレンテレフタレート、バイオポリカーボネート等の熱可塑性のものが挙げられる。

　前記バイオマス由来の高分子としては、前記のＰＬＡ等以外に、多糖類を用いることもできる。多糖類としては、パルプが挙げられ、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；麻、竹、藁、ケナフ等の非木材パルプ；コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ等が挙げられる。また、本発明で使用可能なパルプ以外の多糖類としては、例えば、レーヨン等の再生セルロース、デンプン、キチン、キトサン、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリウロン酸等の多糖類、多糖類誘導体等が挙げられる。これらの多糖類は、何れも非熱可塑性である。

　また、本発明（第１発明）で用いる石油由来の高分子（成形可能な高分子材料）は、化石資源から得られる有機性高分子であり、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、必要に応じて、変性エチレンビニルアセテート、変性エチレンアクリレート、アクリル酸変性エチレンビニルアセテート、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸変性エチレンアクリレート、無水マレイン酸変性ビニルアセテート等の変性樹脂の１種以上を、そのまま単独で（他の樹脂と併用せずに）本発明に係る石油由来の高分子として用いることもできるし、あるいは他の石油由来の高分子と併用した場合の接着樹脂として用いることもできる。

　本発明の複合材料における成形可能な高分子材料の含有量は、複合材料に高い機械的強度及び透明性を付与する観点から、複合材料の全質量に対して、好ましくは４０～９９．９９質量％、更に好ましくは９０～９９．９５質量％、特に好ましくは９５～９９．９質量％である。

　本発明（第１発明）の複合材料は、前述した微細セルロース繊維と成形可能な高分子材料とが混合されたものである。即ち、本発明の複合材料は、微細セルロース繊維と高分子材料とが該複合材料全体に略均一に分散したものであり、両成分は何れも実質的に偏在しておらず、微細セルロース繊維を主体とする層やポリマーを主体とする層を有していない。

　本発明の複合材料は、必要に応じ、これら２成分以外の他の成分、例えば、ガラスやコンクリートに代表される、粘土鉱物、無機物、金属物等の無機材料を含んでいても良い。また、本発明の複合材料は、軟質化剤や結晶核剤等の添加剤を含んでいても良い。

　本発明の複合材料は任意の形状に成形可能であり、例えばフィルムやシート等の薄状物、直方体や立方体等のブロック状その他の立体形状として提供される。例えば薄状物の複合材料とする場合、その厚みは特に制限されないが、通常０．０５～５０ｍｍである。

　本発明（第１発明）の複合材料は、例えば、前記微細セルロース繊維と前記高分子材料とを混合して均一混合物を得た後、該均一混合物を任意の形状に成形することによって製造することができる。

　本発明の複合材料の原料として用いる前記微細セルロース繊維の形態としては、微細セルロース繊維と共に併用される前記高分子材料や混錬に用いる装置等を考慮し、粉末状（但し、微細セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）、懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）などから任意に選択できる。特に、粉末状の前記微細セルロース繊維を複合材料に用いると、該複合材料（前記高分子材料）中で該微細セルロース繊維が均一分散するため、比較的少量（含有量５質量％以下）の微細セルロース繊維の使用で、実用上十分な機械的強度が得られる。

　粉末状の前記微細セルロース繊維としては、例えば、微細セルロース繊維の水分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；微細セルロース繊維の水分散液をアルコール等の非水系溶媒と混合させて該繊維を凝集させ、その凝集物を乾燥させたもの；該凝集物の未乾燥物；微細セルロース繊維の水分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；微細セルロース繊維の水分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は、前記微細セルロース繊維の水分散液を気中で噴霧し乾燥させる方法である。

　また、懸濁液状の前記微細セルロース繊維としては、前記微細セルロース繊維の水分散液をそのまま使用することもできるし、あるいは粉末状の前記微細セルロース繊維を任意の媒体に分散させたものを使用することもできる。前記媒体は、混合される高分子材料や後述する混合、成形の方法によって適宜選択することができる。例えば、高分子材料としてポリ乳酸を用い且つ後述する溶融混錬法によって複合材料を製造する場合、前記媒体として水やアルコールを用いると、ポリ乳酸の加水分解が進行する恐れがあって好ましくないため、前記媒体としては有機溶媒が好ましく、例えばコハク酸メチルトリグリコールジエステル等が挙げられる。また例えば、高分子材料としてパルプを用い且つ後述するキャスト法によって複合材料を製造する場合、前記媒体としては、分散性の観点から、水やアルコールが好ましい。

　前記微細セルロース繊維と共に本発明で併用される前記高分子材料が、バイオマス由来の高分子のうち熱可塑性のもの（例えばポリ乳酸）、あるいは石油由来の高分子である場合には、例えば、加熱されて溶融状態の高分子材料に微細セルロース繊維を添加し、該高分子材料が溶融状態を維持しているうちにこれらを混錬し、こうして得られた均一混合物を成形する方法（以下、溶融混錬法ともいう）により、本発明の複合材料を製造することができる。その場合、混練装置としては、例えば単軸軸混練押出機、二軸混練押出機、加圧ニーダー等の公知の装置が使用できる。例えば、前記高分子材料としてポリ乳酸の如き熱可塑性樹脂を用いる場合、粉末状の前記微細セルロース繊維（以下、セルロースナノファイバー粉末ともいう）を、溶融状態の該熱可塑性樹脂中に添加した後、二軸混錬機を用いて該セルロースナノファイバー粉末を該熱可塑性樹脂中に均一分散させて樹脂ペレットを得、該樹脂ペレットを加熱圧縮することにより、シート状の複合材料が得られる。あるいは、公知のプラスチック成形法、具体的には射出成形、注形成形、押出成形、ブロー成形、延伸成形、発泡成形等を利用して、ブロック状その他の立体形状を有する複合材料を得ることができる。

　また、溶融混錬法以外の複合材料の製造方法として、キャスト法が挙げられる。キャスト法は、溶媒中に前記微細セルロース繊維及び前記高分子材料を分散又は溶解させた混合流動物を、基材上に流延塗布し、溶媒を除去して膜を得、該膜に熱プレスをかけて、薄膜状の複合材料を得る方法である。例えば、有機溶媒中に溶解させた高分子材料に、前記セルロースナノファイバー粉末を添加し混合流動物を得、該混合流動物からキャスト法によって複合材料の膜状あるいはシート状物を得ることができる。キャスト法は、前記高分子材料の種類を問わず、前述したバイオマス由来の高分子及び合成高分子の全てに幅広く適用することができる。

　キャスト法において、基材上に流延塗布された混合流動物から溶媒を除去する方法としては、例えば、基材として液透過性基材（例えば、厚み方向に貫通する液透過孔を多数有する多孔性基材）を用いる方法が挙げられる。この方法では、混合流動物を液透過性基材上に塗布することにより、該混合流動物中の溶媒は多孔性基材を透過して除去され、固形分（微細セルロース繊維及び高分子材料）は多孔性基材上にこし取られる。また、別の溶媒除去法として、混合流動物を基材上に流延塗布した後、該混合流動物を自然乾燥又は熱風乾燥等の乾燥法により乾燥する方法が挙げられる。また、キャスト法において、溶媒除去後に得られた膜に対して実施する熱プレスは、例えば、金属板を用いた押圧式、ロータリー式等公知の装置を用いて行うことができる。

　また、前記微細セルロース繊維と共に本発明で併用される前記高分子材料が、バイオマス由来の高分子の一種である多糖類（例えばパルプ等の非熱可塑性のもの）である場合には、微細セルロース繊維と高分子材料との均一混合物を得る方法としては、次の方法が有効である。即ち、水等の溶媒中に微細セルロース繊維を分散させてスラリーを得、該スラリーに高分子材料（多糖類）を添加し、更に必要に応じ、微細セルロース繊維及び高分子材料以外の他の成分（例えば前記無機材料）を添加し、分散させて均一混合物を得る。この均一混合物（スラリー）における溶媒としては、通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用しても良く、これらの溶媒の混合物も好適に使用できる。また、均一混合物の固形分濃度は、分散を容易にする観点から、３０質量％以下が好ましい。また、分散体の調製に使用する分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。

　また、本発明（第１発明）の複合材料は、湿式抄紙法により製造することもできる。湿式抄紙法は、前記微細セルロース繊維と共に本発明で併用される前記高分子材料が、バイオマス由来の高分子の一種である多糖類（例えばパルプ等の非熱可塑性のもの）である場合に特に有効である。湿式抄紙法では、先ず、微細セルロース繊維と高分子材料（多糖類）とを均一混合させたスラリーを得、常法に従って該スラリーを湿式抄紙機の網の上に流して薄く平にすることで、湿潤状態のシート状複合材料（湿潤ウエブ）を形成する。この湿潤ウエブに、必要に応じ脱水処理を施した後、乾燥処理を施すことにより、シート状の複合材料が得られる。

　湿式抄紙法において、前記湿潤ウエブの脱水・乾燥処理は、例えば、通常の湿式抄紙法における抄紙工程のプレスパート及びドライヤーパートを利用して行うことができる。具体的には、先ず、プレスパートにおいて、湿潤ウエブに必要に応じフェルト（毛布）を当てて上下から圧縮することで、該ウエブ中の水分を搾り取り、次いで、ドライヤーパートにおいて、乾燥手段を用いて、脱水処理がなされた湿潤繊維ウエブを乾燥する。こうして、シート状の複合材料が得られる。乾燥手段に特に制限は無く、ヤンキードライヤーやエアースルードライヤー等を用いることができる。また、湿式抄紙機は、例えば、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、オントップ抄紙機、ハイブリッド抄紙機、丸網抄紙機等を用いることができる。尚、湿式抄紙法は、シート状の複合材料の製造のみならず、所望の立体形状の複合材料の製造にも利用可能である。

　また、本発明（第１発明）の複合材料は、含浸法により製造することもできる。即ち、本発明の複合材料は、前記微細セルロース繊維を主体とする繊維集合体に前記高分子材料を含む液を含浸して得られたものであっても良い。この繊維集合体は、前記高分子材料を実質的に含有していない、シート状又は所望の立体形状の繊維集合体であり、例えば公知の湿式抄紙法あるいはパルプモールド成形法により製造することができる。含浸法を利用した複合材料の製造方法においては、前記繊維集合体を前記高分子材料を含む液に浸し、該繊維集合体の内部にまで該液を浸透させる。高分子材料を含む液は、高分子材料を水等の適当な溶媒に分散又は溶解させて得られる。前記繊維集合体を高分子材料を含む液に浸した後、該繊維集合体を自然乾燥又は熱風乾燥等の乾燥法により乾燥することにより、所望の形状の複合材料が得られる。

　本発明（第１発明）の複合材料は、実用上十分な機械的強度を有していることが好ましい。より具体的には、本発明の複合材料は、引張弾性率及び引張降伏強度が、何れもベースポリマーに対して、１．１倍以上、好ましくは１．３倍以上、更に好ましくは１．５倍以上である。ここで、ベースポリマーとは、前記微細セルロース繊維と共に本発明で併用される前記高分子材料（バイオマス由来の高分子、石油由来の高分子）である。前述した方法で得られた複合材料は、引張弾性率及び引張降伏強度がそれぞれベースポリマーに対して前記範囲にあり、実用上十分な機械的強度を有している。引張弾性率及び引張降伏強度は、それぞれ下記方法により測定される。

＜引張弾性率及び引張降伏強度の測定方法＞
　下記Ａ法又はＢ法によって測定する。尚、後述する実施例及び比較例のサンプル（複合材料）の引張弾性率及び引張降伏強度の測定において、実施例Ａ１～Ａ５、Ａ７～Ａ１０及び比較例Ａ１～Ａ６、Ａ８、Ａ９については下記Ａ法を利用し、実施例Ａ６及び比較例Ａ７については下記Ｂ法を利用した。
　Ａ法：引張圧縮試験機（（株）オリエンテック社製　ＲＴＡ－５００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準拠して、複合材料の引張弾性率及び引張降伏強度をそれぞれ引張試験によって測定した。３号ダンベルで打ち抜いたサンプルを支点間距離８０ｍｍでセットし、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
　Ｂ法：引張圧縮試験機（（株）オリエンテック社製　ＲＴＡ－５００）を用いて、複合材料の引張弾性率及び引張降伏強度をそれぞれ引張試験によって測定した。カッターで長さ４ｃｍ、幅１ｃｍの短冊状に切り出したサンプルを支点間距離２０ｍｍでセットし、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

　また、本発明（第１発明）によれば、透明性の高い複合材料を提供することが可能である。特に、前記高分子材料としてポリ乳酸を用いた場合には、比較的少量（含有量５質量％以下）の前記微細セルロース繊維で高い機械的強度を発現させることができるため、ポリ乳酸が本来有する高い透明性を殆ど損なわずに、実用上十分な機械的強度を有する複合材料が得られる。また、前記高分子材料としてパルプを用いた場合には、前記微細セルロース繊維の含有量が多いほど、高い機械的強度及び透明性を有する複合材料が得られる。ここでいう高い透明性とは、具体的には、全光線透過率が５０％以上（好ましくは７０％以上）である場合をいう。全光線透過率は下記方法により測定される。

＜全光線透過率の測定方法＞
　ヘイズメーターＮＤＨ５０００(日本電色工業株式会社製)を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して、複合材料の全光線透過率を測定した。

　次に、本発明の第２発明について説明する。以下、本発明（第２発明）の微細セルロース繊維分散液（以下、セルロース繊維分散液ともいう）を、該微細セルロース繊維分散液の一成分である本発明の微細セルロース繊維複合体（以下、セルロース繊維複合体ともいう）と共に説明する。本発明の微細セルロース繊維分散液は、１）カルボキシル基含有量０．１～３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維と、２）界面活性剤と、３）有機溶媒との３成分を必須成分と含有している。

　本発明（第２発明）の微細セルロース繊維分散液において、界面活性剤は、微細セルロース繊維と共に該分散液中に分散しているのではなく、微細セルロース繊維に吸着している。即ち、本発明の微細セルロース繊維分散液は、微細セルロース繊維に界面活性剤が吸着してなる本発明の微細セルロース繊維複合体、及び有機溶媒を含んでおり、該微細セルロース繊維複合体は、該有機溶媒中に分散している。本発明の微細セルロース繊維複合体において、界面活性剤の微細セルロース繊維への吸着は、ファンデルワールス力による物理吸着あるいは化学吸着であり、特に微細セルロース繊維におけるセルロース構成単位のＣ６位のカルボキシル基に、アルキルアミン等の界面活性剤が化学吸着している。界面活性剤の微細セルロース繊維への吸着量は、元素分析、赤外分光法などの公知の分析方法により測定することができる。

　本発明の微細セルロース繊維複合体は、後述するように、本発明の微細セルロース繊維分散液の製造方法において中間体として得られ、より具体的には、微細セルロース繊維の水分散液に界面活性剤を添加することによって得られる。界面活性剤の添加後、該水分散液から溶媒（水）を除去することによって、乾燥した粉末状の微細セルロース繊維複合体を得ることができる。以下に、本発明の微細セルロース繊維分散液の前記成分１）～３）について順次詳細に説明する。

　第２発明で用いる微細セルロース繊維は、前述した第１発明で用いる微細セルロース繊維と同じであり、前述した方法（酸化反応工程及び微細化工程を含む製造方法）により製造することができる。第２発明で用いる微細セルロース繊維については、前述した第１発明で用いる微細セルロース繊維についての説明が適宜適用される。尚、第２発明においては、前記微細化工程は、前記精製工程を経た後に行っても構わないし、後述するように、本発明（第２発明）の微細セルロース繊維分散液の製造方法（第２製造方法）において、前記酸化反応工程後に実施される界面活性剤の添加工程を経た後に行っても構わない。前記酸化反応工程後の前記反応物繊維（微細セルロース繊維）は、第１発明で用いる微細セルロース繊維と同様、ナトリウム塩型のカルボキシル基（ＣＯＯＮａ）を有するものであっても良く、酸型のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有するものであっても良い。

　本発明（第２発明）の微細セルロース繊維分散液は、有機溶媒を主たる分散媒とするものであり、該分散媒中に前記微細セルロース繊維を安定分散させる目的で、界面活性剤を含有する。前述したように、微細セルロース繊維分散液において、界面活性剤は、微細セルロース繊維と共に該分散液中に分散しているのではなく、微細セルロース繊維に吸着している。界面活性剤としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、特に微細セルロース繊維に対して吸着性の高い陽イオン界面活性剤が好ましい。本発明で用いる陽イオン界面活性剤としては、例えば、第１級～３級アミン化合物、第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。第１級～３級アミン化合物は酸性環境下で陽イオン化されていることが好ましい。

　前述した界面活性剤の中でも、特に陽イオン界面活性剤が好ましく、とりわけ第４級アンモニウム化合物又は第１～３級アミン化合物が好ましい。前記界面活性剤の種類は、本発明の微細セルロース繊維分散液の必須成分の一つである、有機溶媒の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、本発明で用いる有機溶媒が後述する極性溶媒である場合、前記第４級アンモニウム化合物（陽イオン界面活性剤）としては、炭素数（Ｃ数）が１～４０、好ましくは２～２０、更に好ましくは２～８の第４級アルキルアンモニウム化合物が好ましく、また、前記第１～３級アミン化合物（陽イオン界面活性剤）としては、第１～３級アルキルアミン化合物が好ましい。炭素数１～４０の第４級アルキルアンモニウム化合物としては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ココナットアミンが挙げられる。第１～３級アルキルアミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、トリドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミンが挙げられる

　本発明（第２発明）で用いる有機溶媒としては、微細セルロース繊維の分散安定性を高める観点から、極性溶媒が好ましい。

　本発明で用いる極性溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、コハク酸メチルトリグリコールジエステル、アセトン、アセトニトリル、酢酸等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの極性溶媒の中でも特に、コハク酸メチルトリグリコールジエステル、エタノール、ＤＭＦが好ましい。

　本発明（第２発明）の微細セルロース繊維分散液において、前述した３成分（微細セルロース繊維、界面活性剤、有機溶媒）の含有量は、微細セルロース繊維の特徴の発現と微細セルロース繊維の分散安定性とのバランス等を考慮して、適宜調整することができる。本発明の微細セルロース繊維分散液中の微細セルロース繊維の含有量は、好ましくは０．０１～６０質量％、更に好ましくは０．１～１０質量％であり、界面活性剤の含有量は、好ましくは０．００１～５０質量％、更に好ましくは０．０１～１０質量％であり、有機溶媒の含有量は、好ましくは１０～９９．９９質量％、更に好ましくは５０～９９質量％である。

　本発明の微細セルロース繊維分散液は、前述した３成分以外に、分散媒として水を含有していても良く、その場合、微細セルロース繊維分散液における分散媒は、有機溶媒と水との混合物である。該混合物において、有機溶媒と水との質量比（有機溶媒／水）は、好ましくは１以上であり、特に１～１０００、更に好ましくは４～１０００である。また、本発明の微細セルロース繊維分散液中の水の含有量は、好ましくは０～５０質量％、更に好ましくは０～１０質量％である。

　本発明の微細セルロース繊維分散液には、前述した３成分及び水以外に、必要に応じ、他の成分、例えば粘土鉱物、無機物、金属物等を含有させることができる。本発明の微細セルロース繊維分散液中のこれら他の成分の含有量は、好ましくは０～５０質量％以下である。

　本発明（第２発明）の微細セルロース繊維分散液は、例えば次の方法により製造することができる。即ち、本発明の微細セルロース繊維分散液の製造方法（第１製造方法）は、微細セルロース繊維（カルボキシル基含有量０．１～３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維）の水分散液に界面活性剤を添加した後、該水分散液を脱水・濃縮して該微細セルロース繊維を含む固形物を得、該固形物を、有機溶媒を含む溶媒中に分散させる工程を有する。

　本発明の微細セルロース繊維分散液の製造方法においては、先ず、水中に微細セルロース繊維を分散させた水分散液を調製する。この水分散液は、原料となる微細セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１０～１０００倍量（質量基準）の水を加え、分散機等で処理することにより得られ、常温において透明である。水分散液の固形分濃度（微細セルロース繊維の濃度）は、分散を容易にする観点から、５０質量％以下とすることが好ましい。また、分散体の調製に使用する分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。

　次に、前記水分散液に界面活性剤を所定量添加する。このとき、水分散液は前記分散機等により攪拌しておくことが好ましい。水分散液に添加された界面活性剤は、前述したように、該水分散液中の微細セルロース繊維の表面に化学吸着し、これにより該微細セルロース繊維は疎水化（低親水性化）され、前記微細セルロース繊維複合体（カルボキシル基含有量０．１～３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維に界面活性剤が吸着してなるもの）が生成される。尚、水分散液中に界面活性剤を添加すると、通常、生成した微細セルロース繊維複合体は沈殿し、これにより当初透明であった水分散液は白濁するが、界面活性剤を添加し微細セルロース繊維複合体が生成されても、このような沈殿・白濁が生じない場合もある。

　次に、界面活性剤が添加された水分散液を脱水・濃縮して、微細セルロース繊維複合体の固形物を得る。該固形物は、実質的に水を含まない乾燥した粉末状であっても良く、あるいは少量の水を含んでいても良い。該固形物の含水率は、好ましくは９０質量％以下である。水分散液を脱水・濃縮する方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析、減圧乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、加熱乾燥等を用いることができる。

　尚、界面活性剤の添加後で脱水・濃縮の前に、水分散液中の微細セルロース繊維複合体を水で洗浄しても良い。洗浄方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。

　次に、得られた微細セルロース繊維複合体の固形物を、有機溶媒を含む溶媒中に分散させる。より具体的には、原料となる固形物に対して、有機溶媒を含む溶媒を所定量加え、分散機等で処理する。ここで、有機溶媒を含む溶媒としては、通常、有機溶媒のみを用いるが、必要に応じ、有機溶媒と水との混合物を用いることができる。有機溶媒と水との質量比は、前述した通りである。こうして、微細セルロース繊維複合体が有機溶媒中に分散した、本発明の微細セルロース繊維分散液が得られる。

　また、本発明（第２発明）の微細セルロース繊維分散液は、例えば次の方法により製造することができる。即ち、本発明の微細セルロース繊維分散液の製造方法（第２製造方法）は、前述した微細セルロース繊維（カルボキシル基含有量０．１～３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維）の製造方法、即ち、天然セルロース繊維を酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、及び該反応物繊維を微細化処理する微細化工程を含む製造方法において、酸化反応工程を経て得られ且つ微細化工程で処理される前の反応物繊維（酸化処理された天然セルロース繊維）の懸濁液（水分散液）に、界面活性剤を添加した後、該懸濁液を脱水・濃縮し、得られた固形物（界面活性剤が吸着した反応物繊維）を所定量の溶媒（有機溶媒又は水）中に分散させて微細化処理し、微細化処理された固形物（微細セルロース繊維複合体）を、有機溶媒を含む溶媒中に分散させる工程を有する。

　本発明の微細セルロース繊維分散液中における微細セルロース繊維複合体の分散性は、該分散液の透明性及び粘度によって評価することができる。微細セルロース繊維分散液の透明性が高いほど、また、微細セルロース繊維分散液の粘度が高いほど、当該分散液中における微細セルロース繊維の分散性が高く、当該分散液中において微細セルロース繊維複合体が安定分散していると評価できる。

　微細セルロース繊維分散液の透明性は、光線透過率で評価することができる。光線透過率の数値が大きいほど、当該分散液の透明性が高く、微細セルロース繊維が安定分散していると評価できる。本発明のセルロース繊維分散液の光線透過率は、好ましくは５～９９．９％％、更に好ましくは３０～９９．９％、特に好ましくは５０～９９．５である。微細セルロース繊維分散液の光線透過率は、ＵＶ・可視分光分析装置（Ｕ－３３１０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、光路長１ｃｍ、６６０ｎｍにおいて測定される。

　また、本発明の微細セルロース繊維分散液の液温２３℃での粘度は、好ましくは１～１００００ｍＰ・ｓ、更に好ましくは１００～１０００ｍＰ・ｓである。微細セルロース繊維分散液の粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ、ＴＯＫＩＭＥＣ製）を用い、２３℃、回転数５ｒｐｍで測定される。

　微細セルロース繊維分散液中における微細セルロース繊維複合体の分散性（微細セルロース繊維分散液の透明性及び粘度）は、該分散液中の各種成分の含有量を調整することで実施することができる。例えば、微細セルロース繊維分散液中における微細セルロース繊維複合体の含有量が増加すると、該分散液の透明性（光線透過率）は減少、粘度は増加し、該含有量が減少すると、該分散液の透明性（光線透過率）は増加し、粘度は減少する。

　本発明の微細セルロース繊維分散液は、プラスチック材料との複合に好適であり、そのまま分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から分散媒を除去して、乾燥した粉末状の微細セルロース繊維複合体を得、これを使用することもできる。ここでいう、粉末状とは、微細セルロース繊維複合体が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。粉末状の微細セルロース繊維複合体としては、例えば、前記微細セルロース繊維分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；前記微細セルロース繊維分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；前記微細セルロース繊維分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は、前記微細セルロース繊維分散液を気中で噴霧し乾燥させる方法である。粉末状の微細セルロース繊維複合体は、後述する本発明の複合材料の如き高分子材料（樹脂複合材料）の充填材として特に有用である。

　次に、本発明（第２発明）の複合材料について説明する。本発明の複合材料は、微細セルロース繊維複合体（カルボキシル基含有量０．１～３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維に界面活性剤が吸着してなるもの）と樹脂とが混合されたものであり、樹脂複合材料である。即ち、本発明の複合材料は、微細セルロース繊維複合体と樹脂とが該複合材料全体に略均一に分散したものであり、両成分は何れも実質的に偏在しておらず、微細セルロース繊維複合体を主体とする層や樹脂を主体とする層を有していない。

　本発明の複合材料の材料として用いる微細セルロース繊維複合体は、微細セルロース繊維複合体が有機溶媒中に分散した複合体分散液（前記微細セルロース繊維分散液）の形態であっても良く、粉末状の形態であっても良い。粉末状の微細セルロース繊維複合体を複合材料に用いると、該複合材料（複合材料中で微細セルロース繊維複合体と共に併用される樹脂）中で微細セルロース繊維複合体が均一分散（ナノ分散）するため、比較的少量（含有量１０質量％以下）の微細セルロース繊維複合体の使用で、実用上十分な機械的強度が得られる。

　本発明の複合材料で微細セルロース繊維複合体と共に用いる樹脂は、成形可能なものであれば良い。ここで、成形可能な樹脂とは、樹脂単独あるいは樹脂と他の材料との混合物に必要な加工を施して得られた、所定形状の物体が、その所定形状を一定時間以上保持し得る場合の、その樹脂を意味する。例えば、通常のプラスチック成形に使用可能な化石資源由来の樹脂は、「成形可能な樹脂」に含まれる。成形可能な樹脂は、必要な加工（樹脂をその本来の形態とは異なる形態にするための処理）を経て所定形状の物体とすることができるものであり、具体的には、熱可塑性を有するもの、熱硬化性を有するもの、有機溶媒に溶解するもの、有機溶媒に分散するもの、水に溶解するもの、水に分散するもの等が挙げられる。成形可能な樹脂を用いることで、本発明の複合材料は、フィルムやシート等の薄状物あるいは箱やボトル等の立体容器、情報家電の筐体、自動車等のボディ等に成形することができる。

　本発明（第２発明）の複合材料で用いる樹脂としては、例えば、ａ）バイオマス由来の高分子及びｂ）石油由来の高分子が挙げられる。バイオマス由来の高分子は、生物から得られる有機性高分子で化石資源を除いたものであり、前記微細セルロース繊維と同様に生分解性を有するものも含まれる。バイオマス由来の高分子として好ましいものとして、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸、ポリ（３－ヒドロキシブタン酸）、バイオポリエチレン、バイオポリプロピレン、バイオポリエチレンテレフタレート、バイオポリカーボネート等の熱可塑性のものが挙げられる。また、石油由来の高分子は、化石資源から得られる有機性高分子であり、例えば、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　本発明の複合材料における微細セルロース繊維複合体の含有量は、機械的強度と透明性とのバランスの観点から適宜設定することができる。一般に、機械的強度の向上の観点からは、微細セルロース繊維複合体の含有量が多いことが好ましいが、微細セルロース繊維複合体の含有量が多すぎると、透明性（複合材料において微細セルロース繊維複合体と共に含有される樹脂が本来持っている、透明性）が低下するおそれがある。このような観点から、複合材料における微細セルロース繊維複合体の含有量は、複合材料の全質量に対して、好ましくは０．０１～６０質量％、更に好ましくは０．０５～１０質量％、特に好ましくは０．１～５質量％である。

　また、本発明の複合材料における樹脂の含有量は、複合材料に高い機械的強度及び透明性を付与する観点から、複合材料の全質量に対して、好ましくは４０～９９．９９質量％、更に好ましくは９０～９９．９５質量％、特に好ましくは９５～９９．９質量％である。

　本発明の複合材料は、必要に応じ、これら２成分（微細セルロース繊維複合体、樹脂）以外の他の成分、例えば、ガラスやコンクリートに代表される、粘土鉱物、無機物、金属物等の無機材料を含んでいても良い。これらの無機材料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の複合材料は、軟質化剤や結晶核剤等の添加剤を含んでいても良い。

　本発明（第２発明）の複合材料は、微細セルロース繊維複合体と前記樹脂とを混合して均一混合物を得、該均一混合物を任意の形状に成形することによって製造することができる。即ち、本発明の複合材料の製造方法は、微細セルロース繊維複合体が有機溶媒中に分散した複合体分散液又は粉末状の微細セルロース繊維複合体と前記樹脂とを混合して均一混合物を得、該均一混合物を任意の形状に成形する工程を有する。一例として、加熱されて溶融状態の前記樹脂に、前記複合体分散液又は粉末状の微細セルロース繊維複合体を添加し、該樹脂が溶融状態を維持しているうちにこれらを混錬し、こうして得られた均一混合物を成形する方法（以下、溶融混錬法ともいう）により、本発明の複合材料を製造することができる。その場合、混練装置としては、例えば単軸軸混練押出機、二軸混練押出機、加圧ニーダー等の公知の装置が使用できる。

　より具体的には、例えば、前記樹脂としてポリ乳酸の如き熱可塑性樹脂を用いる場合、前記複合体分散液又は粉末状の微細セルロース繊維複合体を、溶融状態の該熱可塑性樹脂中に添加した後、二軸混錬機を用いて前記複合体を該熱可塑性樹脂中に均一分散させて樹脂ペレットを得、該樹脂ペレットを加熱圧縮することにより、シート状の複合材料が得られる。あるいは、公知のプラスチック成形法、具体的には射出成形、注形成形、押出成形、ブロー成形、延伸成形、発泡成形等を利用して、ブロック状その他の立体形状を有する複合材料を得ることができる。

　また、溶融混錬法以外の複合材料の製造方法として、キャスト法が挙げられる。キャスト法は、溶媒中に微細セルロース繊維複合体及び前記樹脂を分散又は溶解させた混合流動物を、基材上に流延塗布し、溶媒を除去して膜を得、必要に応じて該膜に熱プレスをかけて、薄膜状の複合材料を得る方法である。例えば、有機溶媒中に溶解させた前記樹脂に、前記複合体分散液又は粉末状の微細セルロース繊維複合体を添加し混合流動物を得、該混合流動物からキャスト法によって複合材料の膜状あるいはシート状物を得ることができる。

　キャスト法において、基材上に流延塗布された混合流動物から溶媒を除去する方法としては、例えば、基材として液透過性基材（例えば、厚み方向に貫通する液透過孔を多数有する多孔性基材）を用いる方法が挙げられる。この方法では、混合流動物を液透過性基材上に塗布することにより、該混合流動物中の溶媒は多孔性基材を透過して除去され、固形分（微細セルロース繊維複合体及び樹脂）は多孔性基材上にこし取られる。また、別の溶媒除去法として、混合流動物を基材上に流延塗布した後、該混合流動物を自然乾燥又は熱風乾燥等の乾燥法により乾燥する方法が挙げられる。また、キャスト法において、溶媒除去後に得られた膜に対して実施する熱プレスは、例えば、金属板を用いた押圧式、ロータリー式等公知の装置を用いて行うことができる。

　本発明（第２発明）の複合材料は、実用上十分な機械的強度を有していることが好ましい。より具体的には、本発明の複合材料は、引張弾性率及び引張降伏強度が、何れもベースポリマーに対して１．１倍以上、好ましくは１．３倍以上、更に好ましくは１．５倍以上である。ここで、ベースポリマーとは、微細セルロース繊維複合体と共に本発明で併用される前記樹脂である。前述した方法で得られた複合材料は、引張弾性率及び引張降伏強度がそれぞれベースポリマーに対して前記範囲にあり、実用上十分な機械的強度を有している。引張弾性率及び引張強度は、それぞれ下記方法により測定される。

＜引張弾性率及び引張降伏強度の測定方法＞
　下記Ａ法又はＢ法によって測定する。尚、後述する実施例及び比較例のサンプル（複合材料）の引張弾性率及び引張降伏強度の測定において、実施例Ｂ１～Ｂ１１及び比較例Ｂ１～Ｂ５については下記Ａ法を利用し、実施例Ｂ１２～Ｂ１７及び比較例Ｂ６については下記Ｂ法を利用した。
　Ａ法：引張圧縮試験機（（株）オリエンテック社製　ＲＴＡ－５００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準拠して、複合材料の引張弾性率及び引張降伏強度をそれぞれ引張試験によって測定した。３号ダンベルで打ち抜いたサンプルを支点間距離８０ｍｍでセットし、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
　Ｂ法：引張圧縮試験機（Ｏｒｉｅｎｔｉｃ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製　テンシロンＵＴＣ－１００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準拠して、複合材料の引張弾性率及び引張降伏強度をそれぞれ引張試験によって測定した。２号ダンベルで打ち抜いたサンプルを支点間距離４０ｍｍでセットし、クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

　また、本発明（第２発明）によれば、透明性の高い複合材料を提供することが可能である。特に、前記樹脂としてポリ乳酸を用いた場合には、比較的少量（含有量５質量％以下）の微細セルロース繊維複合体で高い機械的強度を発現させることができるため、ポリ乳酸が本来有する高い透明性を殆ど損なわずに、実用上十分な機械的強度を有する複合材料が得られる。ここでいう高い透明性とは、具体的には、複合材料を厚み約０．５ｍｍのシートに成形した場合に、そのシート状の複合材料の全光線透過率が５０％以上（好ましくは８０％以上）又はヘイズ値が５０％以下（好ましくは３０％以下）である場合をいう。複合材料の全光線透過率及びヘイズ値は、それぞれ下記方法により測定される。

＜複合材料の全光線透過率及びヘイズ値の測定方法＞
　全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定し、ヘイズ値は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して測定する。これらの測定には市販のヘイズメーターを用いる。尚、後述する実施例及び比較例のサンプル（複合材料）に関し、実施例Ｂ１～Ｂ１１及び比較例Ｂ１～Ｂ５については、ヘイズメーターとしてＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）を用い、実施例Ｂ１２～Ｂ１７及び比較例Ｂ６については、ヘイズメーターとしてＨＭ－１５０（村上色彩技術社製）を用いた。

　以下、本発明（第１発明）を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は斯かる実施例に限定されるものではない。尚、第１発明の実施例及び比較例には、番号の前に符号Ａを付している。

　前記微細セルロース繊維として、下記要領で微細セルロース繊維１の懸濁液を製造した。〔微細セルロース繊維１の製造方法〕
　原料となる天然セルロース繊維として針葉樹晒しクラフトパルプ（フレッチャー　チャレンジ　カナダ製、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を用い、酸化触媒としてＴＥＭＰＯ（ALDRICH製、Free radical、９８％製）を用い、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業（株）、Ｃｌ：５％製）を用い、共酸化剤として臭化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を用いた。天然セルロース繊維１００ｇにイオン交換水９９００ｇを加えて十分に攪拌してスラリーを得、該スラリーに、ＴＥＭＰＯを対パルプ１．２５質量％、臭化ナトリウムを対パルプ１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウムを対パルプ２８．４質量％、それぞれこの順で添加し、更にｐＨスタッドを用い、０．５Ｍの水酸化ナトリウムの滴下にてスラリーのｐＨを１０．５に保持し、温度２０～０℃で酸化反応を行った。１２０分間の酸化時間で水酸化ナトリウムの滴下を停止し、反応物繊維（酸化パルプ）を得た。該反応物繊維をイオン交換水にて十分に洗浄し、脱水処理を行った。次いで、該反応物繊維１０ｇ(固形分換算)とイオン交換水９９０ｇとをミキサー（大阪ケミケル(株)製、Vita-mix-Blender ABSOLUTE）にて１２０分間攪拌する（即ち微細化処理時間１２０分間）。こうして、平均繊維径３．１ｎｍ、カルボキシル基含有量１．３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維１の懸濁液（固形分濃度1.0質量％）を得た。

　前記微細セルロース繊維１の懸濁液をエタノール溶液中に添加し凝集させた後、その凝集物をアセトンで洗浄して、粉末状（微粒子状）の微細セルロース繊維（セルロースナノファイバー粉末１）を得た。また、前記微細セルロース繊維１の懸濁液をスプレードライ法により微粒子状にすることにより、セルロースナノファイバー粉末２を得た。即ち、スプレードライ（Ｂ－２９０、Ｎiｈｏｎ　ＢＵＣＨＩ（株））を用いて、ノズルキャップ径１．５ｍｍ、インレット温度２００℃、アウトレット温度９６℃、噴霧フロー４０ｍｍの条件で、前記懸濁液からセルロースナノファイバー粉末２を得た。更に、前記微細セルロース繊維１の懸濁液に、該懸濁液中の微細セルロース繊維のカルボキシル基に対して２化学等量（ｅｑ）となる量の１Ｍの塩酸水溶液を添加し、６０分間攪拌を行い凝集させた後、その凝集物をアセトンで洗浄して、粉末状（微粒子状）のセルロースナノファイバー粉末３を得た。塩酸を用いた斯かる操作により、微細セルロース繊維１を構成するセルロースのカルボキシル基はナトリウム塩型から酸型に変換され、斯かる操作で得られたセルロースナノファイバー粉末３は、酸型のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有する。

〔実施例Ａ１〕
　前記セルロースナノファイバー粉末１を用いて、前述した溶融混練法によりシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ａ１のサンプルとした。具体的には、成形可能な高分子材料（バイオマス由来の高分子）としてＰＬＡ(ＮＷ４０３２Ｄ、Ｎａｔｕｒｅ　ｗｏｒｋｓ製)を用い、混練機（ラボプラストミル、東洋精機(株)製）を用いて、ＰＬＡ５０ｇ、軟質化剤として、コハク酸メチルトリグリコールジエステル（（ＭｅＥＯ３）２ＳＡ、花王（株）製）を５ｇ、０．１ｇのセルロースナノファイバー粉末１を順次添加し、回転数５０ｒｐｍ、１８０℃で１０分混練して均一混合物を得た。該均一混合物を、プレス機（ラボプレス、東洋精機（株）製）を用いて、１８０℃、低圧（５Ｋｇ／ｃｍ²）３分、その後、高圧（２００Ｋｇ／ｃｍ²）で１分、熱プレス後、さらに２０℃、低圧（５Ｋｇ／ｃｍ²）３分、高圧（２００Ｋｇ／ｃｍ²）で１分冷却プレスし、厚さ約０．５ｍｍのシート状の複合材料を得た。

〔実施例Ａ２〕
　実施例Ａ１において、前記セルロースナノファイバー粉末１に代えて、前記セルロースナノファイバー粉末２を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ａ２のサンプルとした。

〔実施例Ａ３〕
　実施例Ａ２において、前記セルロースナノファイバー粉末２の使用量を１．０ｇに変更して、複合材料における微細セルロース繊維の含有量を下記表のように変更した以外は、実施例Ａ２と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ａ３のサンプルとした。

〔実施例Ａ４〕
　実施例Ａ３において、前記高分子材料として、石油由来の高分子であるポリエチレン３７．５ｇを用い、且つ前記セルロースナノファイバー粉末２の使用量を０．８ｇに変更して、複合材料における微細セルロース繊維の含有量を下記表のように変更した以外は、実施例Ａ３と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ａ４のサンプルとした。実施例Ａ４で用いた前記ポリエチレンは、第１のポリエチレン３０ｇと第２のポリエチレン７．５との混合物であり、第１のポリエチレンは、日本ポリエチレン（株）製の製品名「ノバテックＨＤ　ＨＢ３３３ＲＥ」であり、第２のポリエチレンは、三井化学（株）製の製品名「ＡＤＭＥＲ　ＳＦ７３０」である。

〔実施例Ａ５〕
　実施例Ａ４において、前記セルロースナノファイバー粉末２の使用量を２．０ｇに変更して、複合材料における微細セルロース繊維の含有量を下記表のように変更した以外は、実施例Ａ４と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ａ５のサンプルとした。

〔実施例Ａ６〕
　１．５ｇの前記微細セルロース繊維１を水に分散させたスラリー３００ｇ中に、前記高分子材料（バイオマス由来の高分子）として、多糖類の一種である針葉樹晒しクラフトパルプ（フレッチャー　チャレンジ　カナダ製、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を３ｇ添加し、ミキサー（大阪ケミケル(株) 製、Vita-mix-Blender ABSOLUTE）にて１０分間攪拌して均一混合物を得、該均一混合物をトレー上に注いで、自然乾燥すること（キャスト法）によりシート状（膜状）の複合材料を製造し、これを実施例Ａ６のサンプルとした。

〔実施例Ａ７〕
　石油由来の高分子（変性樹脂）である変性ポリエチレン（製品名「ＤＨ０２００」、日本ポリエチレン（株）製）と前記セルロースナノファイバー粉末２とを、前者／後者＝９０／１０の割合で溶融混練しペレットを作製した。そして、このペレット３ｇと、別の石油由来の高分子であるポリエチレン（製品名「ノバテックＨＤ　ＨＢ３３３ＲＥ」、日本ポリエチレン（株）製）２７ｇとを、実施例Ａ１と同様に混練機を用いて混練し更にプレスしてシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ａ７のサンプルとした。

〔実施例Ａ８〕
　軟質化剤としてのコハク酸メチルトリグリコールジエステル（（ＭｅＥＯ３）Ａ１０１０、特開２００７－１６０９２号公報を参考に合成）１０ｇに前記セルロースナノファイバー粉末３を０．１ｇ添加し、攪拌混合して半透明分散液を調製した。そして、混練機（ラボプラストミル、東洋精機(株)製）を用いて、バイオマス由来の高分子としてＰＬＡ(ＮＷ４０３２Ｄ、Ｎａｔｕｒｅ　ｗｏｒｋｓ製)５０ｇ、結晶核剤〔スリパックスＨ（エチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド）、日本化成（株）製〕０．１５ｇ、前記半透明分散液５ｇを順次添加し、回転数５０ｒｐｍ、１８０℃で１０分混練して均一混合物を得た。該均一混合物を、プレス機（ラボプレス、東洋精機（株）製）を用いて、１８０℃、低圧（５Ｋｇ／ｃｍ²）３分、その後、高圧（２００Ｋｇ／ｃｍ²）で１分、熱プレス後、さらに２０℃、低圧（５Ｋｇ／ｃｍ²）３分、高圧（２００Ｋｇ／ｃｍ²）で１分冷却プレスし、厚さ約０．４ｍｍのシート状の複合材料を得た。

〔実施例Ａ９〕
　実施例Ａ８において、前記セルロースナノファイバー粉末３の使用量を０．５ｇに変更して、複合材料における微細セルロース繊維の含有量を下記表のように変更した以外は、実施例Ａ８と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ａ９のサンプルとした。

〔実施例Ａ１０〕
　実施例Ａ８において、前記セルロースナノファイバー粉末３の使用量を１．０ｇに変更して、複合材料における微細セルロース繊維の含有量を下記表のように変更した以外は、実施例Ａ８と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ａ１０のサンプルとした。

〔比較例Ａ１〕
　実施例Ａ１において、前記セルロースナノファイバー粉末１を未添加とした以外は、実施例Ａ１と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを比較例Ａ１のサンプルとした。比較例Ａ１のサンプルは、前記微細セルロース繊維を含んでおらず、実施例Ａ１～Ａ３の複合材料におけるベースポリマー（ＰＬＡ）を主体とする成形体である。

〔比較例Ａ２〕
　実施例Ａ２において、前記セルロースナノファイバー粉末２に代えてミクロフィブリルセルロース（セリッシュＦＤ－２００Ｌ、ダイセル化学（株）製、カルボキシル基含有量０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ２と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを比較例Ａ２のサンプルとした。

〔比較例Ａ３〕
　比較例Ａ２において、前記ミクロフィブリルセルロースの使用量を変更して、複合材料におけるミクロフィブリルセルロースの含有量を下記表のように変更した以外は、比較例Ａ２と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを比較例Ａ３のサンプルとした。

〔比較例Ａ４〕
　実施例Ａ２において、前記セルロースナノファイバー粉末２に代えて微結晶セルロース（ＫＣフロックＷ－２００Ｇ、日本製紙ケミカル（株）製、カルボキシル基含有量０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ２と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを比較例Ａ４のサンプルとした。

〔比較例Ａ５〕
　比較例Ａ４において、前記微結晶セルロースの使用量を変更して、複合材料における微結晶セルロースの含有量を下記表のように変更した以外は、比較例Ａ４と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを比較例Ａ５のサンプルとした。

〔比較例Ａ６〕
　実施例Ａ４において、前記セルロースナノファイバー粉末２を未添加とした以外は、実施例Ａ４と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを比較例Ａ６のサンプルとした。比較例Ａ６のサンプルは、前記微細セルロース繊維を含んでおらず、実施例Ａ４及びＡ５の複合材料におけるベースポリマー（ＰＥ）を主体とする成形体である。

〔比較例Ａ７〕
　実施例Ａ６において、前記微細セルロース繊維１に代えてミクロフィブリルセルロース（セリッシュＦＤ－２００Ｌ、ダイセル化学（株）製、カルボキシル基含有量０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ６と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを比較例Ａ７のサンプルとした。

〔比較例Ａ８〕
　実施例Ａ７において、前記セルロースナノファイバー粉末２を未添加とした以外は、実施例Ａ７と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを比較例Ａ８のサンプルとした。比較例Ａ８のサンプルは、前記微細セルロース繊維を含んでおらず、実施例Ａ７の複合材料におけるベースポリマー（ＰＥ及び変性ＰＥ）を主体とする成形体である。

〔比較例Ａ９〕
　実施例Ａ８において、前記セルロースナノファイバー粉末３を未添加とした以外は、実施例Ａ８と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを比較例Ａ９のサンプルとした。比較例Ａ９のサンプルは、前記微細セルロース繊維を含んでおらず、実施例Ａ８～Ａ１０の複合材料におけるベースポリマー（ＰＬＡ）を主体とする成形体である。

〔評価〕
　実施例及び比較例のサンプル（複合材料）について、引張弾性率、引張降伏強度、全光線透過率をそれぞれ前記測定方法により測定すると共に、無荷重下における厚みを測定した。これらの結果を下記表１及び２に示す。

　表１に示す結果から明らかなように、バイオマス由来の高分子であるＰＬＡをベースポリマーとする実施例Ａ１～Ａ３の複合材料は、何れも、引張弾性率及び引張降伏強度がベースポリマー（比較例Ａ１）に対して１．２倍以上あって実用上十分な機械的強度を持ち、且つ全光線透過率が７０％以上あって透明性が高いものであった。また、実施例Ａ８～Ａ１０の複合材料は、酸型のカルボキシル基を有する前記微細セルロース繊維を用いたものであるところ、これらも１質量％以下の極めて少ない微細セルロース繊維含有量で、ベースポリマー（比較例Ａ９）に対して１．２倍以上の引張弾性率及び引張降伏強度を示した。

　また、表１に示す結果から明らかなように、多糖類であるパルプをベースポリマーとし且つキャスト法によって製造した実施例Ａ６の複合材料は、実施例Ａ６において前記微細セルロース繊維に代えて従来公知のミクロフィブリルセルロースを用いた比較例Ａ７の複合材料に比して、高い引張弾性率及び引張降伏強度を有し、且つ全光透過率７０％以上の高い透明性を有していた。

　また、表２に示す結果から明らかなように、石油由来の高分子であるＰＥをベースポリマーとする実施例Ａ４及びＡ５の複合材料でも、引張弾性率及び引張降伏強度がベースポリマー（比較例Ａ６）に対して１．１倍以上向上した。特に、実施例Ａ７の複合材料は、予め、石油由来の変性樹脂と前記微細セルロース繊維とを溶融混練したペレットを作製し、該ペレットをベースポリマー（ＰＥ）に添加し溶融混練を行いシート化して得られたものであるところ、前記微細セルロース繊維の含有量が僅か１質量％であるにもかかわらず、引張弾性率がベースポリマー（比較例Ａ８）に対して１．１倍以上向上した。

　一方、比較例Ａ１、Ａ６、Ａ８及びＡ９の複合材料は、何れも、主として前記微細セルロース繊維を使用しなかったため、機械的強度の点で実施例に劣る結果となった。また、比較例Ａ２～Ａ５の複合材料は、前記微細セルロース繊維に代えて、従来公知のミクロフィブリルセルロースや微結晶セルロースを用いているが、複合材料中に目視でこれらの凝集体が観察され、機械的強度の向上効果は実施例に比して劣るものであった。

　成形可能な高分子材料（バイオマス由来の高分子）としてＰＬＡを用いた実施例Ａ１～Ａ３及びＡ８～Ａ１０の結果から、比較的少量（含有量５質量％以下）の前記微細セルロース繊維（平均繊維径が好ましくは２００ｎｍ以下で且つカルボキシル基含有量０．１～３ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維）の使用で、引張弾性率及び引張降伏強度がベースポリマーに対して大幅に向上することが認められた。これは前記微細セルロース繊維の分散効果に由来するものであり、また、ＰＬＡの官能基であるカルボキシル基、水酸基と前記微細セルロース繊維表面のカルボキシル基、水酸基間の高い相互作用によって、高い界面強度がもたらした結果であると考えられる。また、前記微細セルロース繊維の使用量がこのように少量であるため、本来透明性（光線透過率）の高いＰＬＡ樹脂の光線透過率は低下が少なく、これらの実施例の複合材料は、該樹脂本来の高い透明性を維持していた。これは前記微細セルロース繊維が樹脂中でナノ分散していることを示唆している（但し、現在のナノ分析技術では、斯かるナノ分散は観察不可能）。

　以下、本発明（第２発明）を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は斯かる実施例に限定されるものではない。尚、第２発明の実施例及び比較例には、番号の前に符号Ｂを付している。

〔実施例Ｂ１〕
　前述した第２製造方法に準拠した次の製造方法により、前記微細セルロース繊維分散液（前記複合体分散液）を製造し、これを実施例Ｂ１のサンプルとした。即ち、原料となる天然セルロース繊維として針葉樹晒しクラフトパルプ（フレッチャー　チャレンジ　カナダ　製、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を用い、酸化触媒としてＴＥＭＰＯ（ALDRICH製、Free radical、９８％製）を用い、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業（株）、Ｃｌ：５％製）を用い、共酸化剤として臭化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を用いた。天然セルロース繊維１００ｇにイオン交換水９９００ｇを加えて十分に攪拌してスラリーを得、該スラリーに、ＴＥＭＰＯを対パルプ１．２５質量％、臭化ナトリウムを対パルプ１４．２質量％、次亜塩素酸ナトリウムを対パルプ２８．４質量％、それぞれこの順で添加し、更にｐＨスタッドを用い、０．５Ｍの水酸化ナトリウムの滴下にてスラリーのｐＨを１０．５に保持し、温度２０℃で酸化反応を行った。１２０分間の酸化時間で水酸化ナトリウムの滴下を停止し、イオン交換水にて十分に洗浄し、脱水処理を行い、反応物繊維（酸化パルプ）を得た。

　尚、こうして得られた反応物繊維を、別途、イオン交換水にて固形分濃度１質量％に調整して水分散液を得、該水分散液３００ｇをミキサー（Ｖｉｔａ－Ｍｉｘ－Ｂｌｅｎｄｅｒ　ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪ケミカル（株）製）にて１０分間微細化処理して前記微細セルロース繊維を得、該微細セルロース繊維の平均繊維径及びカルボキシル基含有量を、それぞれ前記方法により測定した。その結果を下記表１に示す。こうして得られる微細セルロース繊維の平均繊維径及びカルボキシル基含有量は、下記工程を経て得られる微細セルロース繊維複合体の平均繊維径及びカルボキシル基含有量と実質的に同じである。

　次いで、前記反応物繊維を固形分換算で２ｇとイオン交換水４００ｇとを混合し、界面活性剤として１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ、和光純薬工業（株）製）を１０．８ｇ添加して、２４時間攪拌した。その後、ガラスフィルターによって固形物をろ過し、イオン交換水による洗浄、アセトンによる洗浄を行い、微細セルロース繊維複合体を得た。

　次いで、得られた微細セルロース繊維複合体を固形分濃度約３０％まで脱溶媒した後、該微細セルロース繊維複合体を固形分換算で０．４ｇと、軟質化剤（分散媒）としてのコハク酸メチルトリグリコールジエステル（（ＭｅＥＯ３）Ａ１０１０、特開２００７－１６０９２号公報を参考に合成）２０ｇとを混合して、超音波攪拌機（ＵＰ２００Ｈ，ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製）にて３分間攪拌する。この攪拌処理は、前述した本発明の第２製造方法における微細化処理に相当する。こうして、微細セルロース繊維複合体及び有機溶媒を含む、微細セルロース繊維分散液（固形分濃度２質量％）を製造し、これを実施例Ｂ１のサンプルとした。

〔実施例Ｂ２〕
　微細セルロース繊維複合体の使用量を固形分換算で０．２ｇに変更して、微細セルロース繊維分散液における微細セルロース繊維複合体の含有量を下記表１のように変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１質量％）を製造し、これを実施例Ｂ２のサンプルとした。

〔実施例Ｂ３〕
　界面活性剤として、ＴＢＡＨに代えて、１０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ、和光純薬工業（株）製）６．０ｇを用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてセルロース繊維分散液（固形分濃度２質量％）を製造し、これを実施例Ｂ３のサンプルとした。

〔実施例Ｂ４〕
　微細セルロース繊維複合体の使用量を固形分換算で０．２ｇに変更して、微細セルロース繊維分散液における微細セルロース繊維複合体の含有量を下記表１のように変更した以外は実施例Ｂ３と同様にして微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１質量％）を製造し、これを実施例Ｂ４のサンプルとした。

〔実施例Ｂ５〕
　界面活性剤として、ＴＢＡＨに代えて、コータミンＤ８６Ｐ（花王(株)製、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド）３．２ｇを用いた以外は実施例Ｂ２と同様にしてセルロース繊維分散液（固形分濃度１質量％）を製造し、これを実施例Ｂ５のサンプルとした。

〔実施例Ｂ６〕
　前述した第１製造方法に準拠した次の製造方法により、前記微細セルロース繊維分散液（前記複合体分散液）を製造し、これを実施例Ｂ６のサンプルとした。即ち、前記反応物繊維（酸化パルプ）をイオン交換水にて固形分濃度１質量％に調整して水分散液を得、該水分散液３００ｇをミキサー（Ｖｉｔａ－Ｍｉｘ－Ｂｌｅｎｄｅｒ　ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪ケミカル（株）製）にて１２０分間微細化処理し、そうして得られた微細セルロース繊維懸濁液に、イオン交換水にて５質量％に希釈したファーミン０８Ｄ（花王(株)製、オクチルアミン）水溶液（塩酸にてｐＨ４．５に調整）を８０ｇ添加して、２４時間攪拌した。その後、該混合液を遠心分離によってイオン交換水及びアセトンで十分に洗浄して、微細セルロース繊維複合体を得た。

　次いで、得られた微細セルロース繊維複合体を固形分換算で０．４ｇと、エタノール／イオン交換水混合液（混合比７０／３０）１００ｇとを混合して、超音波攪拌機（ＵＰ２００Ｈ，ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製）にて１分間攪拌し、微細セルロース繊維分散液（固形分濃度０．４質量％）を製造し、これを実施例Ｂ６のサンプルとした。

〔実施例Ｂ７〕
　分散媒として、エタノールと水との混合溶媒に代えて、エタノールとＤＭＦと水との混合溶媒（混合比３０／６０／１０）を用いた以外は実施例Ｂ６と同様にして微細セルロース繊維分散液（固形分濃度０．４質量％）を製造し、これを実施例Ｂ７のサンプルとした。

〔比較例Ｂ１〕
　界面活性剤を未添加とした以外は実施例Ｂ１と同様にして微細セルロース繊維分散液を製造し、これを比較例Ｂ１のサンプルとした。

〔比較例Ｂ２〕
　界面活性剤を未添加とした以外は実施例Ｂ２と同様にして微細セルロース繊維分散液を製造し、これを比較例Ｂ２のサンプルとした。

〔比較例Ｂ３〕
　前記酸化反応工程（天然セルロース繊維を酸化して反応物繊維を得る工程）を実施しなかった以外は比較例Ｂ１と同様にしてセルロース繊維分散液を製造し、これを比較例Ｂ３のサンプルとした。酸化反応工程を実施しないことにより、セルロース繊維分散液中のセルロース繊維は、前記微細セルロース繊維（カルボキシル基含有量０．１～３ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維）とは異なる繊維である（以下、非微細セルロース繊維ともいう）。

〔比較例Ｂ４〕
　界面活性剤を未添加とした以外は実施例Ｂ６と同様にして微細セルロース繊維分散液を製造し、これを比較例Ｂ４のサンプルとした。

〔評価１〕
　実施例及び比較例のサンプル（セルロース繊維分散液）について、光線透過率及び粘度をそれぞれ前記測定方法により測定した。これらの結果を下記表３に示す。

　実施例Ｂ１～Ｂ５及び比較例Ｂ１～Ｂ３は、何れも、前述した第２製造方法に準拠した製造方法によって得られたセルロース繊維分散液である。表３に示す結果から明らかなように、実施例Ｂ１～Ｂ５は、カルボキシル基含有量０．１～３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維に界面活性剤が吸着してなるセルロース繊維複合体を含んでいるものであるところ、高い光線透過率（透明性）と粘度を示し、良好な分散性を有する微細セルロース繊維複合体の分散液であった。特にセルロース繊維含有量１質量％で比較したとき、界面活性剤として第４級アンモニウム化合物であるＴＢＡＨ（Ｃ数４）及びＴＥＡＨ（Ｃ数２）を用いた実施例Ｂ２及びＢ４は、光線透過率５０％以上の高い透明性を有し、高い分散性を示した。一方、比較例Ｂ１及びＢ２は、界面活性剤が未添加であり、また、比較例Ｂ３は、カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であるところ、何れも光線透過率が０％で透明性が低く、分散性も低かった。また、比較例Ｂ１～Ｂ３は、何れもセルロース繊維がフロックを形成し、完全に分離した非分散の状態であったため、粘度を測定できなかった。

　また、実施例Ｂ６及びＢ７並びに比較例Ｂ４は、何れも、前述した第１製造方法に準拠した製造方法によって得られた微細セルロース繊維分散液である。表３に示す結果から明らかなように、特に、分散媒がエタノール及び水の混合溶媒である実施例Ｂ６は、光線透過率が高く、高い透明性を有していた。一方、比較例Ｂ４は、界面活性剤が未添加のため、微細セルロース繊維の分散性に乏しく、分散媒（エタノール及び水の混合溶媒）中で微細セルロース繊維が凝集してしまい、その結果、比較例Ｂ４の光線透過率及び粘度は、何れも実施例Ｂ６に比べて低かった。

〔実施例Ｂ８〕
　実施例Ｂ１の微細セルロース繊維分散液を用いて、前述した溶融混練法によりシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ｂ８のサンプルとした。具体的には、成形可能な樹脂としてＰＬＡ(ＮＷ４０３２Ｄ、Ｎａｔｕｒｅ　ｗｏｒｋｓ製)を用い、混練機（ラボプラストミル、東洋精機(株)製）を用いて、ＰＬＡ５０ｇ、実施例Ｂ１の微細セルロース繊維分散液５ｇを順次添加し、回転数５０ｒｐｍ、１８０℃で１０分混練して均一混合物を得た。該均一混合物を、プレス機（ラボプレス、東洋精機（株）製）を用いて、１８０℃、低圧（５Ｋｇ／ｃｍ²）３分、その後、高圧（２００Ｋｇ／ｃｍ²）で１分、熱プレス後、さらに２０℃、低圧（５Ｋｇ／ｃｍ²）３分、高圧（２００Ｋｇ／ｃｍ²）で１分冷却プレスし、厚さ約０．５ｍｍのシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ｂ８のサンプルとした。

〔実施例Ｂ９〕
　実施例Ｂ１の微細セルロース繊維分散液に代えて、実施例Ｂ２の微細セルロース繊維分散液を用いた以外は実施例Ｂ８と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ｂ９のサンプルとした。

〔実施例Ｂ１０〕
　実施例Ｂ１の微細セルロース繊維分散液に代えて、実施例Ｂ４の微細セルロース繊維分散液を用いた以外は実施例Ｂ８と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ｂ１０のサンプルとした。

〔実施例Ｂ１１〕
　実施例Ｂ１の微細セルロース繊維分散液に代えて、実施例Ｂ５の微細セルロース繊維分散液を用いた以外は実施例Ｂ８と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ｂ１１のサンプルとした。

〔比較例Ｂ５〕
　実施例Ｂ１の微細セルロース繊維分散液を用いない代わりに、該微細セルロース繊維分散液と同量のコハク酸トリメチルグリコールジエステル（分散媒）を用いた以外は実施例Ｂ８と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを比較例Ｂ５のサンプルとした。比較例Ｂ５のサンプルは、微細セルロース繊維複合体を含んでおらず、実施例Ｂ８～Ｂ１１の複合材料におけるベースポリマー（ＰＬＡ）のみからなる成形体である。

〔評価２〕
　実施例及び比較例のサンプル（複合材料）について、引張弾性率、引張降伏強度、全光線透過率をそれぞれ前記測定方法により測定すると共に、無荷重下における厚みを測定した。これらの結果を下記表４に示す。

　表４に示す結果から明らかなように、実施例Ｂ８～Ｂ１１の複合材料は、何れも、引張弾性率及び引張降伏強度がベースポリマー（比較例Ｂ５）に対して１．１倍以上あって実用上十分な機械的強度を持ち、且つ全光線透過率が８０％以上であって透明性が高いものであった。これらの実施例の結果から、比較的少量（含有量５質量％以下）のセルロース繊維複合体の使用で、引張弾性率及び引張降伏強度がベースポリマーに対して大幅に向上することが認められた。これは微細セルロース繊維複合体のナノ分散効果に由来するものであり、また、ＰＬＡの官能基であるカルボキシル基、水酸基と微細セルロース繊維複合体表面のカルボキシル基、水酸基間の高い相互作用によって、高い界面強度がもたらした結果であると考えられる。また、微細セルロース繊維複合体の使用量がこのように少量であるため、本来透明性（全光線透過率）の高いＰＬＡの全光線透過率はほとんど低下せず、これらの実施例の複合材料は、該樹脂本来の高い透明性を維持していた。これは微細セルロース繊維複合体が樹脂中でナノ分散していることを示唆している（但し、現在のナノ分析技術では、斯かるナノ分散は観察不可能）。一方、比較例Ｂ５の複合材料は、主として前記微細セルロース繊維（微細セルロース繊維複合体）を使用しなかったため、機械的強度の点で実施例に劣る結果となった。

〔実施例Ｂ１２〕
　実施例Ｂ１の微細セルロース繊維分散液を用いて、前述した溶融混練法によりシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ｂ１２のサンプルとした。具体的には、成形可能な樹脂としてＰＬＡ(ＮＷ４０３２Ｄ、Ｎａｔｕｒｅ　ｗｏｒｋｓ製)を用い、混練機（ラボプラストミル、東洋精機(株)製）を用いて、ＰＬＡ５０ｇ、実施例Ｂ１の微細セルロース繊維分散液５ｇ、結晶核剤〔スリパックスＨ（エチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド）、日本化成（株）製〕０．１５ｇを順次添加し、回転数５０ｒｐｍ、１８０℃で１０分混練して均一混合物を得た。該均一混合物を、プレス機（ラボプレス、東洋精機（株）製）を用いて、１８０℃、低圧（５Ｋｇ／ｃｍ²）３分、その後、高圧（２００Ｋｇ／ｃｍ²）で１分、熱プレス後、さらに８０℃、低圧（５Ｋｇ／ｃｍ²）３分、高圧（２００Ｋｇ／ｃｍ²）で１分冷却プレスし、厚さ約０．５ｍｍのシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ｂ１２のサンプルとした。

〔実施例Ｂ１３〕
　微細セルロース繊維複合体の使用量を固形分換算で０．６ｇに変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして微細セルロース繊維分散液（固形分濃度３質量％）を製造した。この微細セルロース繊維分散液を、実施例Ｂ１の微細セルロース繊維分散液に代えて用いたこと以外は実施例Ｂ１２と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ｂ１３のサンプルとした。

〔実施例Ｂ１４〕
　微細セルロース繊維複合体の使用量を固形分換算で１．０ｇに変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして微細セルロース繊維分散液（固形分濃度５質量％）を製造した。この微細セルロース繊維分散液を、実施例Ｂ１の微細セルロース繊維分散液に代えて用いたこと以外は実施例Ｂ１２と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ｂ１４のサンプルとした。

〔実施例Ｂ１５〕
　前述した第１製造方法に準拠した次の製造方法により、前記微細セルロース繊維分散液（前記複合体分散液）を製造した。即ち、原料となる天然セルロース繊維として針葉樹晒しクラフトパルプ（フレッチャー　チャレンジ　カナダ　製、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を用い、酸化触媒としてＴＥＭＰＯ（ALDRICH製、Free radical、９８％製）を用い、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業（株）、Ｃｌ：５％製）を用い、共酸化剤として臭化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を用いた。天然セルロース繊維１００ｇにイオン交換水９９００ｇを加えて十分に攪拌してスラリーを得、該スラリーに、ＴＥＭＰＯを対パルプ１．２５質量％、臭化ナトリウムを対パルプ１４．２質量％、次亜塩素酸ナトリウムを対パルプ２８．４質量％、それぞれこの順で添加し、更にｐＨスタッドを用い、０．５Ｍの水酸化ナトリウムの滴下にてスラリーのｐＨを１０．５に保持し、温度２０℃で酸化反応を行った。１２０分間の酸化時間で水酸化ナトリウムの滴下を停止し、イオン交換水にて十分に洗浄し、脱水処理を行い、反応物繊維（酸化パルプ）を得た。

　こうして得られた反応物繊維を、イオン交換水にて固形分濃度１質量％に調整して水分散液を得、該水分散液３００ｇをミキサー（Ｖｉｔａ－Ｍｉｘ－Ｂｌｅｎｄｅｒ　ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪ケミカル（株）製）にて１２０分間微細化処理して前記微細セルロース繊維を得、該微細セルロース繊維の平均繊維径及びカルボキシル基含有量を、それぞれ前記方法により測定した。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．１ｎｍ、平均アスペクト比は２４０、カルボキシル基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

　次いで、前記微細セルロース繊維を固形分換算で２ｇとイオン交換水４００ｇとを混合し、界面活性剤として１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ、和光純薬工業（株）製）を１０．８ｇ添加して、２４時間攪拌した。その後、過剰量のアセトンを注いで凝集物を得て、ガラスフィルターによってろ過し、イオン交換水による洗浄、アセトンによる洗浄を行い、微細セルロース繊維複合体を得た。

　次いで、得られた微細セルロース繊維複合体を固形分濃度約１０％まで脱溶媒した後、該微細セルロース繊維複合体を固形分換算で０．２ｇと、軟質化剤（分散媒）としてのコハク酸メチルトリグリコールジエステル（（ＭｅＥＯ３）Ａ１０１０、特開２００７－１６０９２号公報を参考に合成）２０ｇとを混合して、超音波攪拌機（ＵＰ２００Ｈ，ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製）にて３分間攪拌する。こうして、微細セルロース繊維複合体及び有機溶媒を含む、微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１質量％）を製造した。

　前記微細セルロース繊維分散液を用いて、前述した溶融混練法によりシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ｂ１５のサンプルとした。具体的には、成形可能な樹脂としてＰＬＡ(ＮＷ４０３２Ｄ、Ｎａｔｕｒｅ　ｗｏｒｋｓ製)を用い、混練機（ラボプラストミル、東洋精機(株)製）を用いて、ＰＬＡ５０ｇ、実施例Ｂ１の微細セルロース繊維分散液５ｇ、結晶核剤〔スリパックスＨ（エチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド）、日本化成（株）製〕０．１５ｇを順次添加し、回転数５０ｒｐｍ、１８０℃で１０分混練して均一混合物を得た。該均一混合物を、プレス機（ラボプレス、東洋精機（株）製）を用いて、１８０℃、低圧（５Ｋｇ／ｃｍ²）３分、その後、高圧（２００Ｋｇ／ｃｍ²）で１分、熱プレス後、さらに８０℃、低圧（５Ｋｇ／ｃｍ²）３分、高圧（２００Ｋｇ／ｃｍ²）で１分冷却プレスし、厚さ約０．５ｍｍのシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ｂ１５のサンプルとした。

〔実施例Ｂ１６〕
　実施例Ｂ１５と同様にして得られた微細セルロース繊維複合体を固形分換算で０．４ｇと、軟質化剤（分散媒）としてのコハク酸メチルトリグリコールジエステル（（ＭｅＥＯ３）Ａ１０１０、特開２００７－１６０９２号公報を参考に合成）２０ｇとを混合して、超音波攪拌機（ＵＰ２００Ｈ，ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製）にて３分間攪拌する。こうして、微細セルロース繊維複合体及び有機溶媒を含む、微細セルロース繊維分散液（固形分濃度２質量％）を製造した。この微細セルロース繊維分散液を用いて、実施例Ｂ１５と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ｂ１６のサンプルとした。

〔実施例Ｂ１７〕
　軟質化剤としてのコハク酸メチルトリグリコールジエステル（（ＭｅＥＯ３）Ａ１０１０、特開２００７－１６０９２号公報を参考に合成）１０ｇに前記セルロースナノファイバー粉末３を０．１ｇ、界面活性剤として１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ、和光純薬工業（株）製）を０．３ｇ添加して、攪拌混合して半透明分散液を調製した。そして、混練機（ラボプラストミル、東洋精機(株)製）を用いて、バイオマス由来の高分子としてＰＬＡ(ＮＷ４０３２Ｄ、Ｎａｔｕｒｅ　ｗｏｒｋｓ製)５０ｇ、結晶核剤〔スリパックスＨ（エチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド）、日本化成（株）製〕０．１５ｇ、前記半透明分散液５ｇを順次添加し、回転数５０ｒｐｍ、１８０℃で１０分混練して均一混合物を得た。該均一混合物を、プレス機（ラボプレス、東洋精機（株）製）を用いて、１８０℃、低圧（５Ｋｇ／ｃｍ²）３分、その後、高圧（２００Ｋｇ／ｃｍ²）で１分、熱プレス後、さらに２０℃、低圧（５Ｋｇ／ｃｍ²）３分、高圧（２００Ｋｇ／ｃｍ²）で１分冷却プレスし、厚さ約０．４ｍｍのシート状の複合材料を製造し、これを実施例Ｂ１７のサンプルとした。

〔比較例Ｂ６〕
　微細セルロース繊維分散液を用いない代わりに、該微細セルロース繊維分散液と同量のコハク酸トリメチルグリコールジエステル（分散媒）を用いた以外は実施例Ｂ１２と同様にしてシート状の複合材料を製造し、これを比較例Ｂ６のサンプルとした。比較例Ｂ６のサンプルは、微細セルロース繊維複合体を含んでおらず、実施例Ｂ１２～Ｂ１７の複合材料におけるベースポリマー（ＰＬＡ）のみからなる成形体である。

〔評価３〕
　実施例及び比較例のサンプル（複合材料）について、引張弾性率、引張降伏強度、全光線透過率、ヘイズ値をそれぞれ前記測定方法により測定した。これらの結果を下記表５に示す。

　表５に示す結果から明らかなように、実施例Ｂ１２～Ｂ１７の複合材料は、何れも、引張弾性率及び引張降伏強度がベースポリマー（比較例Ｂ６）に対して１．１倍以上あって実用上十分な機械的強度を持ち、且つ全光線透過率が８０％以上（更にはヘイズ値が５０％以下）であって透明性が高いものであった。特に、実施例Ｂ１５においては微細セルロース繊維含有量０．１質量％であり、透明性（全光線透過率、ヘイズ値）が比較例Ｂ６からほとんど変化していないにも関わらず、引張弾性率が比較例Ｂ６の１．５倍と高い機械的強度を示した。実施例Ｂ１５は、前述した第１製造方法（微細化工程後に反応系に界面活性剤を添加）に準拠して製造された微細セルロース繊維分散液を用いているのに対し、実施例Ｂ１２～Ｂ１４は、前述した第２製造方法（微細化工程前に反応系に界面活性剤を添加）に準拠して製造された微細セルロース繊維分散液を用いている。この製造方法の違いから、実施例Ｂ１５では、前記微細セルロース繊維複合体の樹脂中での分散性が向上し、微細セルロース繊維含有量が低いながらも高い機械強度が得られたものと考えられる。また、実施例Ｂ１７の複合材料は、酸型のカルボキシル基を有する前記微細セルロース繊維に界面活性剤による処理を行って該界面活性剤を吸着させた、微細セルロース繊維複合体を含有するものであるところ、１質量％以下の極めて少ない微細セルロース繊維含有量で、ベースポリマー（比較例Ｂ６）に対して１．２倍以上の引張弾性率及び引張降伏強度を示した。

　本発明（第１発明及び第２発明）の複合材料は、各種日用品包装用フィルム（パウチ、ピロー）、シート（ブリスターパック）、成形部材（ボトル、キャップ、スプーン、ハブラシのハンドル等）への用途展開に利用でき、特に機械的強度が重視される用途（例えば、自動車、情報家電等）に好適に利用できる。

Claims

　カルボキシル基含有量０．１～３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維と、バイオマス由来の高分子及び石油由来の高分子からなる群から選択される、成形可能な高分子材料とが混合された複合材料。
　前記バイオマス由来の高分子が、ポリ乳酸又はパルプである請求項１記載の複合材料。
　前記微細セルロース繊維の含有量が０．０１～６０質量％である請求項１又は２記載の複合材料。
　請求項１記載の複合材料の製造方法であって、粉末状の前記微細セルロース繊維と前記高分子材料とを混合して均一混合物を得た後、該均一混合物を任意の形状に成形する工程を有する、複合材料の製造方法。
　粉末状の前記微細セルロース繊維は、前記微細セルロース繊維の水分散液を気中で噴霧し乾燥させて得られたものである、請求項４記載の複合材料の製造方法。
　前記均一混合物は、溶融状態の前記高分子材料に粉末状の前記微細セルロース繊維を添加し、該高分子材料が溶融状態を維持しているうちにこれらを混錬して得られたものである、請求項４又は５記載の複合材料の製造方法。
　カルボキシル基含有量０．１～３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維に界面活性剤が吸着してなる微細セルロース繊維複合体と、成形可能な樹脂とが混合された複合材料。
　前記樹脂がバイオマス由来の高分子である請求項７記載の複合材料。
　請求項７記載の複合材料の製造方法であって、前記微細セルロース繊維複合体が有機溶媒中に分散した複合体分散液又は粉末状の前記微細セルロース繊維複合体と前記樹脂とを混合して均一混合物を得、該均一混合物を任意の形状に成形する工程を有する、複合材料の製造方法。