JP4040641B2 - エステル化合物の製造法 - Google Patents

Description

本発明はエステル化合物の製造法、及び新規エステル化合物に関する。

二塩基酸のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステルは生分解性樹脂やエラストマーの可塑剤として有用な化合物であり、また、防菌防カビ剤としての応用も知られている。これらの化合物の製造法としては、二塩基酸とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルをパラトルエンスルホン酸又はテトラブチルチタネートを触媒としてトルエンなどの溶媒を用いた共沸脱水法によって反応させた後、アルカリ水洗し、溶媒を除去する方法（特許文献１）、二塩基酸に替えて二塩基酸無水物を原料とする同様の方法、二塩基酸メチルエステルとポリエチレングリコールモノアルキルエーテルをジブチル酸化スズを触媒として反応させた後、酸化カルシウム及び活性炭を添加して未反応のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを除去する方法、二塩基酸又は二塩基酸メチルエステルとポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとを硫酸触媒で常圧下に反応させた後、水酸化カルシウムを添加して未反応のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを除去する方法、あるいは二塩基酸とポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを２６０℃以上の高温で無触媒で反応させ、そのまま未反応のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを蒸留で除く方法（特許文献２）などがこれまでに知られている。
特開２００３−２９２４７４号公報 特開昭５３−１０６４５号公報

ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどのオキシアルキレン基を含む化合物の酸触媒によるエステル化では、一般にエーテル結合の切断に基づく副反応が起こりやすく、着色もし易い。トルエンなどを共沸脱水溶媒とする方法には、有害な溶媒を使用しなければならない上、１バッチ当たりの生産性が低い、経済性の面から溶媒の回収が必要であるといった問題がある。また、水洗工程を伴う方法では、目的物の水溶性が低くないと損失が大きいし、通常過剰に用いられる原料のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが水溶性の場合は未反応分の回収も難しい。無溶媒で金属触媒又は硫酸を用いて常圧反応させる方法は、２２０℃近くの反応温度が用いられるため、着色が大きい。また、金属触媒を用いた方法には、生成物からの分離除去が容易ではなく、残存した場合には、可塑剤として配合したときの樹脂の電気特性が悪化するという問題があり、無触媒、高温で反応させる方法には、反応が遅く生成物の酸価が高いという問題がある。

本発明の第一の課題は、酸価が低く、高純度で色相の良好な二塩基酸ポリアルキレングリコールアルキルエーテルエステルを、二塩基酸又は二塩基酸無水物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから高収率で経済的に製造する方法を提供することにある。また、本発明の第二の課題は、生分解性樹脂やエラストマーの可塑剤、あるいは防菌防カビ剤として有用な新規二塩基酸ポリアルキレングリコールアルキルエーテルエステルを提供することにある。

本発明は、二塩基酸又はその無水物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを、酸触媒存在下、圧力０．１〜４０ｋＰａで反応させる、式（１）で表されるエステル化合物（以下エステル化合物（１）という）の製造法を提供する。

Ｒ¹Ｏ-(Ｘ¹Ｏ)_n1-ＯＣ-Ｒ³-ＣＯＯ-(Ｘ²Ｏ)_n2-Ｒ² （１）
（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ｎ₁及びｎ₂はそれぞれ独立に１〜２０の整数、Ｒ³は炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を示す。）
また、本発明は、式（１−１）で表されるコハク酸ビス［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］エステル（以下エステル化合物（１−１）という）を提供する。

ＭｅＯ-(ＥＯ)₃-ＯＣ-（ＣＨ₂）₂-ＣＯＯ-(ＥＯ)₃-Ｍｅ （１−１）
（式中、Ｍｅはメチル基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。）

本発明の製造法により、酸価が低く、高純度で色相の良好な二塩基酸ポリアルキレングリコールアルキルエーテルエステルを高収率で経済的に製造することができる。また、本発明により、生分解性樹脂やエラストマーの可塑剤、あるいは防菌防カビ剤として有用な新規化合物であるコハク酸ビス［２―［２―（２―メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］エステルを提供することができる。

［エステル化合物の製造法］
本発明は、二塩基酸又はその無水物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを、酸触媒存在下、圧力０．１〜４０ｋＰａで反応させることにより、エステル化合物（１）を製造する方法である。

式（１）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示すが、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ｎ₁及びｎ₂はそれぞれ独立に１〜２０の整数を示すが、２〜４の整数が好ましい。Ｒ³は炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を示すが、２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基が好ましい。

本発明の製造法の原料として用いられる二塩基酸又はその無水物は、炭素数４〜１２の二塩基酸又はその無水物であり、本発明の製法の効果を有効にもたらす観点から、式（２）で表される二塩基酸又はその無水物が好ましい。

ＨＯＯＣ-（ＣＨ₂）_k-ＣＯＯＨ （２）
（式中、ｋは２〜４の整数を示す。）
炭素数４〜１２の二塩基酸又はその無水物の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ酸又はこれらの無水物等を挙げることができ、コハク酸、無水コハク酸が好ましい。

本発明の製造法の原料として用いられるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルにおいて、アルキレンユニットの炭素数は２〜４のものが好ましく、炭素数２のものがより好ましい。また、オキシアルキレン基の数は１〜２０が好ましく、反応後における未反応のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを除去する観点から、２〜１０がより好ましく、２〜４が更に好ましく、２〜３が特に好ましく、３が最も好ましい。アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、本発明の製法の効果を有効にもたらす観点から、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１〜２が特に好ましい。

好ましいポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｉ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｉ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノｉ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノｉ−ブチルエーテルなどが挙げられる。

本発明の製造法に用いられる酸触媒としては、耐着色性や副反応が少ない等の観点から、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸が好ましく、特にパラトルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒の使用量は、二塩基酸又はその無水物に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０３〜３重量％が更に好ましい。

本発明の製造法において、二塩基酸又はその無水物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとは、反応の効率性と経済性の観点から、モル比［ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル／二塩基酸又はその無水物］が２〜１０となる割合で反応させることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３が更に好ましい。

本発明の製造法においては、圧力は、０．１〜４０ｋＰａの減圧下で反応させることができ、原料の沸点や反応温度によって変わるので一概に言えないが、０．１〜１５ｋＰａが更に好ましい。このような減圧下で行うことにより、反応速度が速く、酸価が下がりやすく、着色を抑えることができる。また溶媒は用いても良いが、生産性や経済性の観点から、無溶媒下で反応を行うことが好ましい。反応中は窒素などの不活性ガスを少量流しておくのが着色を抑えるために好ましい。

本発明の製造法において反応温度は、反応速度を速め、着色や副生物を抑える観点から、９０〜１８０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましく、１１０〜１４０℃が更に好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、３〜２０時間が好ましい。

反応により得られた反応液は、常圧下又は減圧下、６０〜９０℃で０．５〜２時間、酸性物質吸着剤と接触させた後、ろ過し、触媒及び他の酸性成分を除去することが好ましい。酸性物質吸着剤としては、キョワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）等が挙げられる。吸着剤の量は、反応混合物に対して０．１〜５重量％が好ましい。ろ液から２５〜２２０℃、好ましくは１８０℃以下で常圧下又は減圧下で未反応のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを除去し、冷却後ろ過を行い、目的のエステル化合物（１）を得る。

［エステル化合物（１）及び（１−１）］
本発明の製造法により得られるエステル化合物（１）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示すが、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示すが、エチレン基が好ましい。ｎ₁及びｎ₂はそれぞれ独立に１〜２０の整数を示すが、２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３が更に好ましく、３が特に好ましい。Ｒ³は炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を示すが、炭素数２〜４の直鎖アルキレン基が好ましく、エチレン基が更に好ましい。

エステル化合物（１）の中で、Ｒ¹及びＲ²がメチル基、Ｘ¹及びＸ²がエチレン基、ｎ₁及びｎ₂が３、Ｒ³がエチレン基である、エステル化合物（１−１）は新規化合物である。エステル化合物（１−１）は、生分解性樹脂やエラストマーの可塑剤、あるいは防菌防カビ剤として有用であり、特に生分解性樹脂の可塑剤として有用である。

実施例１
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコにコハク酸５９０ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２２９７ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（２００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下２．７〜８ｋＰａ、１２０℃で１１時間反応させた。反応液の酸価は１．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）２７ｇを添加して８０℃、３．１ｋＰａで１時間攪拌して加圧ろ過した後、液温／圧力１１８℃／２．５ｋＰａ〜１９０℃／０．８ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を加圧ろ過して、ろ液として、エステル化合物（１−１）を得た。得られたエステル化合物（１−１）は、酸価０．４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、鹸化価２７６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸基価１以下（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、色相ＡＰＨＡ６０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、図１に示す結果が得られた。

実施例２
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下４〜１０．７ｋＰａ、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、エステル化合物（１−１）を得た。得られたエステル化合物（１−１）は、酸価０．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、鹸化価２７６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸基価１以下（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、色相ＡＰＨＡ２００であった。

比較例１
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６４ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、常圧下１２０℃で３０時間反応させた。反応液の酸価は２．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜１９０℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、エステル化合物（１−１）を得た。得られたエステル化合物（１−１）は、酸価１．４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、鹸化価２８３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸基価５．４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、色相ＡＰＨＡ５００であった。

参考例１
実施例１で得られたエステル化合物（１−１）について、生分解性樹脂の可塑剤としての評価を行った。評価は、下記方法で耐揮発性、柔軟性、透明性及び耐ブリード性を評価することにより行い、耐揮発性についての評価は下記の方法でエステル化合物（１−１）単独で行い、柔軟性、透明性及び耐ブリード性についての評価は、エステル化合物（１−１）を、５０℃で２４時間真空乾燥した結晶性ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製レイシア（ＬＡＣＥＡ）Ｈ−４００）１００重量部に対して、１５重量部になるように添加し、１８０℃の混練機（東洋精機社製、“ラボプラストミル”）にて１０分間混練し、１９０℃のプレス成形機にて厚さ０．５ｍｍのテストピースを作成し、得られたテストピースについて下記の方法で行った。

また、参考品として、従来よりポリ乳酸エステルの可塑剤として知られているアジピン酸ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エステルについて同様に評価した。これらの結果を表１に示す。

＜耐揮発性の評価法＞
熱重量分析機を用い窒素雰囲気下、可塑剤を室温から３３０℃まで昇温（５℃／分）し、１０％重量減する温度を測定した。温度の高い方が耐揮発性が優れている。

＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温室に２４時間放置し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、柔軟性を弾性率と破断伸度％で示した。弾性率の数値は低い方が、破断伸度％の数値は大きい方が柔軟性が高いことを示す。

＜透明性の評価法＞
ＪＩＳ−Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用い、テストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性良好であることを示す。

＜耐ブリード性（ブリードの有無）＞
テストピース（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を７０℃の恒温室に７２時間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。耐ブリード性の評価は、ブリードによって樹脂の表面品質のみならず、樹脂事態の柔軟性が損なわれることから可塑剤の性能評価には不可欠な項目である。

実施例１で得られたエステル化合物（１−１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (3)

1. 式（２）で表される二塩基酸又はその無水物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを、酸触媒存在下、圧力０．１〜４０ｋＰａで、無溶媒下で反応させる、式（１）で表されるエステル化合物の製造法。
   Ｒ¹Ｏ-(Ｘ¹Ｏ)_n1-ＯＣ-Ｒ³-ＣＯＯ-(Ｘ²Ｏ)_n2-Ｒ² （１）
   （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ｎ₁及びｎ₂はそれぞれ独立に１〜２０の整数、Ｒ³は炭素数２〜４の直鎖アルキレン基を示す。）
   ＨＯＯＣ-（ＣＨ ₂ ） _k -ＣＯＯＨ （２）
   （式中、ｋは２〜４の整数を示す。）
2. 酸触媒が有機スルホン酸である請求項１記載の製造法。
3. 式（１−１）で表されるコハク酸ビス［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］エステル。
   ＭｅＯ-(ＥＯ)₃-ＯＣ-（ＣＨ₂）₂-ＣＯＯ-(ＥＯ)₃-Ｍｅ （１−１）
   （式中、Ｍｅはメチル基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。）

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