KR20190095491A - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

a) 수지, 및, b) 셀룰로오스 분자 내에 카르복시기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 복합체로서, 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하이고, 또한, 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 1 종 이상에 수식기가 결합되어 이루어지는 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하여 이루어지는, 수지 조성물. 본 발명의 수지 조성물은, 일용 잡화품, 가전 부품, 자동차 부품 등의 다양한 공업 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Description

수지 조성물
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 일용 잡화품, 가전 부품, 자동차 부품 등으로서 적합하게 사용할 수 있는 수지 조성물, 그 수지 조성물로 이루어지는 성형체, 그 수지 조성물의 제조 방법, 및, 그 수지 조성물에 필러로서 배합할 수 있는 셀룰로오스 섬유 복합체에 관한 것이다.
종래, 유한한 자원인 석유 유래의 플라스틱 재료가 다용되고 있었지만, 최근, 환경에 대한 부하가 적은 기술이 각광을 받게 되어, 이러한 기술 배경 아래, 천연에 다량으로 존재하는 바이오매스인 셀룰로오스 섬유를 사용한 복합 재료가 주목받고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 계면 활성제를 흡착시킨 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를, 각종 수지에 배합함으로써, 높은 기계적 강도와 투명성을 겸비한 복합 재료가 얻어지는 것이 보고되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 섬유 표면에 탄화수소기가 아미드 결합을 통하여 연결되고, 평균 섬유경이 0.1 ∼ 200 ㎚ 인 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를, 폴리에스테르 수지에 배합하여 얻어지는 복합 재료가, 투명성과 기계적 강도가 우수하고, 환경에 대한 부하가 적은 것으로 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-140738호 일본 공개특허공보 2013-151636호
본 발명은 하기 [1] ∼ [5] 에 관한 것이다.
[1] a) 수지, 및, b) 셀룰로오스 분자 내에 카르복시기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 복합체로서, 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하이고, 또한, 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 1 종 이상에 수식기가 결합되어 이루어지는 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하여 이루어지는, 수지 조성물.
[2] 상기 [1] 기재의 수지 조성물을 포함하는 성형체.
[3] a) 수지와, b) 셀룰로오스 분자 내에 카르복시기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 복합체로서, 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하이고, 또한, 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 1 종 이상에 수식기가 결합되어 이루어지는 셀룰로오스 섬유 복합체를 용융 혼련하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
[4] 셀룰로오스 분자 내에 카르복시기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 복합체로서, 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하이고, 또한, 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 1 종 이상에 수식기가 결합되어 이루어지는, 수지 조성물용 첨가제인 셀룰로오스 섬유 복합체.
[5] 셀룰로오스 분자 내에 카르복시기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 복합체로서, 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하이고, 또한, 카르복시기에 1 ∼ 3 급의 탄화수소계 아민이 이온 결합 및/또는 공유 결합을 통하여 결합되어 이루어지는 셀룰로오스 섬유 복합체.
그러나, 최근, 이들 복합 재료를 보다 광범한 용도에 사용하는 것이 기대 되고 있고, 우수한 강성에 더하여, 높은 내열성을 갖는, 추가적인 복합 재료가 요구되고 있다.
본 발명은, 내열성과 강성을 양립하는 수지 조성물, 그 수지 조성물로 이루어지는 성형체, 그 수지 조성물의 제조 방법, 및, 그 수지 조성물에 필러로서 배합할 수 있는 셀룰로오스 섬유 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 수지 조성물은 높은 내열성을 갖는다는 우수한 효과를 발휘하는 것이다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지와 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 것으로서, 그 셀룰로오스 섬유 복합체가 표면 수식되고, 또한, 그 표면의 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하인 것에 특징을 갖는다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 셀룰로오스 섬유 복합체나, 원료인 셀룰로오스 섬유 등에 대해, 미세화된 것을 명확하게 하는 취지로부터 「미세 셀룰로오스 섬유 복합체」, 「미세 셀룰로오스 섬유」 라고 칭하는 경우도 있다.
일반적으로, 천연 셀룰로오스의 생합성에 있어서는, 마이크로피브릴이라고 불리는 나노파이버가 먼저 형성되고, 이들이 다속화함으로써 고차인 고체 구조가 구축된다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 섬유 복합체는, 이것을 원리적으로 이용하여 얻어지는 것이며, 천연 유래의 셀룰로오스 고체 원료에 있어서의 마이크로피브릴간의 강한 응집을 가져오는 표면간의 강고한 수소 결합을 약하게 하기 위해서, 그 일부를 산화하여 카르복시기로 변환한 후에, 표면의 카르복시기 및 (산화되지 않은) 수산기에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 수식함으로써 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스 섬유 복합체는, 소수성이 향상되어 유기 용매나 수지 중에서의 분산성이 양호해져, 수지에 배합한 경우에는 강성 등의 물성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것이다. 그러나, 수지 조성물에 높은 내열성이 요구되는 케이스에서는, 상기 셀룰로오스 섬유 복합체는, 반드시 내열성이 충분한 것은 아닌 경우가 있는 것이 판명되었다. 그래서, 본 발명자들이 내열성의 향상에 대해 예의 검토한 결과, 당해 셀룰로오스 섬유 복합체를 조제할 때에 실시하는 산화 처리에 있어서, 셀룰로오스 분자의 수산기가 알데히드기를 거쳐 카르복시기로 치환되지만, 반응이 충분히 진행되지 않아 알데히드기인 상태인 부산물이 생기는 것에 주목하였다. 그리고 이 알데히드기가, 셀룰로오스 섬유 복합체의 수식기나, 반응 시에 잔존하는 수식기가 갖는 화합물 등과 작용함으로써 부생성물이 생겨, 내열성에 영향을 미치는 것으로 추측하였다. 그래서, 수산기를 알데히드기로 산화하는 산화 처리 후에, 예를 들어 산화 또는 환원 반응을 추가로 실시함으로써 알데히드기를 일정량 이하까지 감소시키는 것이 가능하면, 내열성을 향상시킬 수 있는 것은 아닌지 하고 추찰하였다. 단, 이들 추측은, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[셀룰로오스 섬유 복합체]
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 섬유 복합체는, 셀룰로오스 분자 내에 카르복시기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 복합체로서, 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하, 바람직하게는 0.18 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 0.15 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 실질적으로 0 m㏖/g 인 것을 특징으로 한다. 여기서, 실질적으로 0 m㏖/g 이란, 불가피적으로 미량의 알데히드기를 포함하는 경우를 말한다. 또한, 「알데히드기 함유량」 이란, 셀룰로오스 섬유 복합체를 구성하는 셀룰로오스 중의 알데히드기의 총량을 의미하며, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
＜셀룰로오스 섬유＞
(카르복시기 함유량)
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 섬유 복합체를 구성하는 셀룰로오스 섬유는, 카르복시기 함유량이, 수식기 도입의 관점에서, 바람직하게는 0.1 m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.4 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 m㏖/g 이상이다. 또, 취급성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 3 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 2 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 m㏖/g 이하이다. 또한, 「카르복시기 함유량」 이란, 셀룰로오스 섬유를 구성하는 셀룰로오스 중의 카르복시기의 총량을 의미하며, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
(알데히드기 함유량)
또, 구성 셀룰로오스 섬유로는, 알데히드기 함유량이, 얻어지는 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량과 동일한 정도의 것이 바람직하고, 따라서, 복합체를 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.20 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 0.18 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 실질적으로 0 m㏖/g 이다.
이러한 셀룰로오스 섬유로는, 공지된 것을 사용해도 되고, 별도 조제하여 사용해도 된다. 예를 들어, 천연의 셀룰로오스 섬유에 미리 카르복시기를 함유시키는 산화 처리를 실시한 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유에 대하여, 공지된 처리, 예를 들어, 추가적인 산화 처리 (이후, 추가 산화 처리라고 기재한다) 또는 환원 처리를 실시함으로써, 셀룰로오스 분자 내에 카르복시기를 갖는 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다. 또, 후술하는 복합화 처리를 실시할 수 있다면, 산화 처리를 실시하여 얻어진 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유에 대하여, 공지된 미세화 처리를 실시하여 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유에 대하여, 추가 산화 처리 또는 환원 처리를 실시하여 얻어진 것이어도 된다.
알데히드기의 제거에 대해서는, 환원 처리, 추가 산화 처리 중 어느 쪽의 처리 공정을 사용해도 되고, 양방을 조합해도 된다.
추가 산화의 처리 조건으로는, 알데히드기가 카르복시기로 산화되는 조건이면 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 천연 셀룰로오스에 카르복시기를 도입한 후에 실시하는 것이 바람직하고, 처리 온도나 처리 시간은 사용하는 산화제에 의해 결정된다. 산화제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아염소산염을 사용할 수 있으며, 아염소산염으로는, 아염소산나트륨, 아염소산칼륨을 들 수 있다. 처리 중의 액 pH 는, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 3 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 4 이상 7 이하, 더욱 바람직하게는 4 이상 5 이하이다. 또, 처리 온도는, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상이고, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하이다. 또, 처리 시간은, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 1 시간 이상이고, 바람직하게는 10 시간 이상이다.
상기 추가 산화 처리의 처리계에는 셀룰로오스 섬유, 산화제 이외에 기타 성분을 함유하고 있어도 된다. 기타 성분으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니다.
환원의 처리 조건으로는, 알데히드기가 수산기로 환원되는 조건이면 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 환원 처리 공정으로는, 천연 셀룰로오스에 카르복시기를 도입한 후에 실시하는 것이 바람직하고, 처리 온도나 처리 시간은 사용하는 환원제에 의해 결정된다. 환원제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 금속 수소화물, 아디티온산염을 들 수 있다. 금속 수소화물로는, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬 등을 들 수 있으며, 아디티온산염으로는 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 처리 중의 액 pH 는, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 7 이상 12 이하, 보다 바람직하게는 9 이상 11 이하, 더욱 바람직하게는 10 이다. 또, 처리 온도는, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상이고, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하이다. 또, 처리 시간은, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 1 시간 이상이고, 바람직하게는 3 시간 이상이다.
상기 환원 처리의 처리계에는 셀룰로오스 섬유, 환원제 이외에 기타 성분을 함유하고 있어도 된다. 기타 성분으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니다.
＜수식기＞
또, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 섬유 복합체는, 상기 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 1 종 이상에 수식기가 결합되어 있는 것도 하나의 특징이다. 이와 같은, 셀룰로오스 분자 내에 카르복시기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 복합체로서, 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하이고, 또한, 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 1 종 이상에 수식기가 결합되어 이루어지는 셀룰로오스 섬유 복합체는, 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물용의 첨가제로서 사용할 수 있으며, 이러한 수지 조성물용 첨가제인 셀룰로오스 섬유 복합체는 본 발명에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 수식기의 결합이란, 셀룰로오스 섬유 표면의 카르복시기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상에, 바람직하게는 카르복시기에, 수식기가 이온 결합 및/또는 공유 결합되어 있는 상태인 것을 의미한다. 이것은, 예를 들어, 셀룰로오스 섬유 표면에 존재하는 카르복시기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 선택하여, 바람직하게는 카르복시기에, 수식기를 갖는 화합물을 이온 결합 및/또는 공유 결합시킴으로써 얻어진다. 카르복시기에 대한 결합 양식으로는, 이온 결합, 공유 결합을 들 수 있다. 여기서의 공유 결합으로는, 예를 들어, 아미드 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합을 들 수 있으며, 그 중에서도, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 아미드 결합이다. 또, 수산기에 대한 결합 양식으로는, 공유 결합을 들 수 있으며, 구체적으로는, 에스테르 결합；카르복시메틸화, 카르복시에틸화 등의 에테르 결합；우레탄 결합을 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 섬유 복합체로는, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 셀룰로오스 섬유 표면에 이미 존재하는 카르복시기에, 수식기를 갖는 화합물을 이온 결합 및/또는 아미드 결합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
(수식기를 갖는 화합물)
수식기를 갖는 화합물로는, 후술하는 수식기를 갖는 것이면 되고, 결합 양식에 따라, 예를 들어, 이하의 것을 사용할 수 있다. 이온 결합의 경우에는, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서는, 분산성의 관점에서, 바람직하게는, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄 화합물이다. 또, 상기의 암모늄 화합물이나 포스포늄 화합물의 음이온 성분으로는, 반응성의 관점에서, 바람직하게는, 염소 이온이나 브롬 이온 등의 할로겐 이온, 황산수소 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 하이드록시 이온을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 하이드록시 이온을 들 수 있다. 공유 결합의 경우에는 치환되는 관능기에 따라 이하의 것을 사용할 수 있다. 카르복시기에 대한 수식에 있어서는, 아미드 결합의 경우에는, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민 중 어느 것이어도 된다. 에스테르 결합의 경우에는, 알코올이 좋고, 예를 들어, 부탄올, 옥탄올, 도데칸올이 예시된다. 우레탄 결합의 경우에는, 이소시아네이트 화합물이 좋다. 수산기에 대한 수식에 있어서는, 에스테르 결합의 경우에는, 산 무수물이 좋고, 예를 들어, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 숙신산이 예시된다. 에테르 결합의 경우에는, 에폭시 화합물 (예를 들어, 산화알킬렌이나 알킬글리시딜에테르), 알킬할라이드 및 그 유도체 (예를 들어, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드나 모노클로로아세트산) 가 예시된다.
본 발명에 있어서의 수식기로는, 탄화수소기, 공중합부 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상이 조합되어, 셀룰로오스 섬유에 결합 (도입) 되어도 된다.
(탄화수소기)
탄화수소기로는, 예를 들어, 사슬형 포화 탄화수소기, 사슬형 불포화 탄화수소기, 고리형 포화 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있으며, 부반응을 억제하는 관점 및 안정성의 관점에서, 사슬형 포화 탄화수소기, 고리형 포화 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
사슬형 포화 탄화수소기는, 직사슬형 또는 분기형이어도 된다. 사슬형 포화 탄화수소기의 탄소수는, 복합체를 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성을 향상시키는 관점에서, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하고, 6 이상이 더욱 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하다. 또, 동일한 관점에서, 30 이하가 바람직하고, 24 이하가 보다 바람직하고, 18 이하가 더욱 바람직하고, 16 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 이후에 있어서 탄화수소기의 탄소수란, 수식기 전체적으로의 총 탄소수를 의미한다.
사슬형 포화 탄화수소기의 구체예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, tert-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 도코실기, 옥타코사닐기 등을 들 수 있으며, 복합체를 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, tert-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 도코실기, 옥타코사닐기이다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상이 임의의 비율로 각각 도입되어 있어도 된다.
사슬형 불포화 탄화수소기는, 직사슬형 또는 분기형이어도 된다. 사슬형 불포화 탄화수소기의 탄소수는, 취급성의 관점에서, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하다. 또, 입수 용이성의 관점에서, 30 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 보다 더 바람직하다.
사슬형 불포화 탄화수소기의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 부텐기, 이소부텐기, 이소프렌기, 펜텐기, 헥센기, 헵텐기, 옥텐기, 노넨기, 데센기, 도데센기, 트리데센기, 테트라데센기, 옥타데센기를 들 수 있으며, 수지와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기, 부텐기, 이소부텐기, 이소프렌기, 펜텐기, 헥센기, 헵텐기, 옥텐기, 노넨기, 데센기, 도데센기이다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상이 임의의 비율로 각각 도입되어 있어도 된다.
고리형 포화 탄화수소기의 탄소수는, 취급성의 관점에서, 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하다. 또, 입수 용이성의 관점에서, 20 이하가 바람직하고, 16 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 보다 더 바람직하다.
고리형 포화 탄화수소기의 구체예로는, 예를 들어, 시클로프로판기, 시클로부틸기, 시클로펜탄기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 시클로트리데실기, 시클로테트라데실기, 시클로옥타데실기 등을 들 수 있으며, 수지와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 시클로프로판기, 시클로부틸기, 시클로펜탄기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기이다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상이 임의의 비율로 각각 도입되어 있어도 된다.
방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택된다. 아릴기 및 아르알킬기로는, 방향족 고리 그 자체가 치환된 것이어도 되고 비치환의 것이어도 된다.
상기 아릴기의 총 탄소수는 6 이상이면 되고, 수지와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
상기 아르알킬기의 총 탄소수는 7 이상이고, 수지와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 8 이상이고, 또, 동일한 관점에서, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 13 이하, 더욱 바람직하게는 11 이하이다.
아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기, 트리페닐기, 터페닐기, 및 이들 기가 후술하는 치환기로 치환된 기를 들 수 있으며, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상이 임의의 비율로 각각 도입되어 있어도 된다. 그 중에서도, 수지와의 상용성의 관점에서, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기가 바람직하다.
아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 및 이들 기의 방향족기가 후술하는 치환기로 치환된 기 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상이 임의의 비율로 각각 도입되어 있어도 된다. 그 중에서도, 수지와의 상용성의 관점에서, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기가 바람직하다.
상기 탄화수소기를 갖는 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 산 무수물, 이소시아네이트 화합물은, 시판품을 사용하거나, 공지된 방법에 따라서 조제할 수 있다.
구체예로는, 제 1 ∼ 3 급 아민으로는, 예를 들어, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 디헥실아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 도데실아민, 디도데실아민, 스테아릴아민, 디스테아릴아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아닐린, 벤질아민을 들 수 있다. 제 4 급 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록시드 (TEAH), 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄하이드록시드 (TPAH), 테트라부틸암모늄하이드록시드 (TBAH), 테트라부틸암모늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 분산성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 디헥실아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 도데실아민, 디도데실아민, 디스테아릴아민, 테트라에틸암모늄하이드록시드 (TEAH), 테트라부틸암모늄하이드록시드 (TBAH), 테트라프로필암모늄하이드록시드 (TPAH), 아닐린, 보다 바람직하게는 프로필아민, 도데실아민, 테트라부틸암모늄하이드록시드 (TBAH), 아닐린이다.
따라서, 본 발명에는, 셀룰로오스 분자 내에 카르복시기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 복합체로서, 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하이고, 또한, 카르복시기에 1 ∼ 3 급의 탄화수소계 아민이 이온 결합 및/또는 공유 결합을 통하여 결합되어 이루어지는 셀룰로오스 섬유 복합체가 포함된다. 이러한 본 발명의 셀룰로오스 섬유 복합체는, 바람직하게는 수지 조성물용 첨가제로서 사용된다.
셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 탄화수소기의 평균 결합량은, 셀룰로오스 섬유당, 복합체를 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01 m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 m㏖/g 이상이다. 또, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 3 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 2.5 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 m㏖/g 이하이다. 여기서, 사슬형 포화 탄화수소기, 사슬형 불포화 탄화수소기, 및 고리형 포화 탄화수소기에서 선택되는 탄화수소기와, 방향족 탄화수소기가 동시에 도입되어 있는 경우이더라도, 개개의 평균 결합량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 탄화수소기의 도입률은, 어느 수식기에 대해서도, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 99 ％ 이하, 보다 바람직하게는 97 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이하이다. 여기서, 사슬형 포화 탄화수소기, 사슬형 불포화 탄화수소기, 및 고리형 포화 탄화수소기에서 선택되는 탄화수소기와, 방향족 탄화수소기가 동시에 도입되어 있는 경우에는, 도입률의 합계가 상한의 100 ％ 를 넘지 않는 범위에 있어서, 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
(공중합부)
본 발명에 있어서, 공중합부로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 (EO/PO) 공중합부 등을 사용할 수 있다. 여기서, EO/PO 공중합부란, 에틸렌옥사이드 (EO) 와 프로필렌옥사이드 (PO) 가 랜덤 또는 블록상으로 중합한 구조를 의미한다. 예를 들어, EO/PO 공중합부를 갖는 아민이 후술하는 식 (i) 로 나타내는 경우에는, 에틸렌옥사이드 (EO) 와 프로필렌옥사이드 (PO) 는 랜덤 또는 블록상의 연쇄 구조가 되지만, 그 아민이 후술하는 식 (ii) 로 나타내는 구조를 갖는 아민인 경우는, (EO)a(PO)b, (EO)c(PO)d, (EO)e(PO)f 는, 연쇄하고 있을 필요는 없다.
EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율 (몰％) 은, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 100 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하이다. 또한, PO 의 함유율이 100 몰％ 란, EO/PO 공중합부가 PO 만으로 구성되어 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 PO 중합부가 도입되어 있어도 상관없다.
EO/PO 공중합부의 분자량은, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 1,500 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 7,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,500 이하, 더욱 바람직하게는 2,500 이하이다. 예를 들어, 후술하는 식 (ii) 로 나타내는 구조를 갖는 아민인 경우는, (EO)a(PO)b ＋ (EO)c(PO)d ＋ (EO)e(PO)f 의 합계의 분자량을, EO/PO 공중합부의 분자량으로 한다. EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율 (몰％), EO/PO 공중합부의 분자량은, 아민을 제조할 때의 평균 부가 몰수로부터 계산하여 구할 수 있다.
EO/PO 공중합부와 아민은, 직접 또는 연결기를 개재하여 결합되어 있는 것이 바람직하다. 연결기로는 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 사용된다. 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
이러한 EO/PO 공중합부를 갖는 아민으로는, 예를 들어, 하기 식 (i)：
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기사슬의 알킬기, -CH2CH(CH3)NH2 기, 또는 하기 식 (ii) 로 나타내는 기를 나타내고, EO 및 PO 는 랜덤 또는 블록상으로 존재하고, a 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 정 (正) 의 수, b 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 정의 수이다]
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (ii)：
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, n 은 0 또는 1 이고, R2 는 페닐기, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 혹은 분기사슬의 알킬기를 나타내고, EO 및 PO 는 랜덤 또는 블록상으로 존재하고, c 및 e 는, EO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, 독립적으로 0 ∼ 50 의 수이고, d 및 f 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, 독립적으로 1 ∼ 50 의 수이다]
식 (i) 에 있어서의 a 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 11 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 25 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다.
식 (i) 에 있어서의 b 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
또, EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율 (몰％) 은, 아민이 상기 식 (i) 로 나타내는 경우에는, 상기 a 와 b 로부터, 공중합부에 있어서의 PO 의 함유율을 계산하는 것이 가능하고, 식：b × 100/(a＋b) 로부터 구할 수 있고, 아민이 상기 식 (i) 및 식 (ii) 로 나타내는 경우에는, 마찬가지로, 식：(b＋d＋f) × 100/(a＋b＋c＋d＋e＋f) 로부터 구할 수 있다. 바람직한 범위는, 전술한 바와 같다.
식 (i) 에 있어서의 R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기사슬의 알킬기, -CH2CH(CH3)NH2 기, 또는 상기 식 (ii) 로 나타내는 기를 나타내지만, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 수소 원자가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기사슬의 알킬기로는, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 이소 또는 노르말의 프로필기이다.
또, 식 (i) 에 있어서의 R1 이 식 (ii) 로 나타내는 기인 경우, 식 (ii) 에 있어서의 R2 의 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 혹은 분기사슬의 알킬기로는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. R2 가 메틸기 또는 에틸기인 경우, n 이 1 인 것이 바람직하고, R2 가 수소 원자인 경우, n 이 0 인 것이 바람직하다. 또, 식 (ii) 에 있어서의 c 및 e 로는, 독립적으로, 10 ∼ 30 이 바람직하고, d 및 f 로는, 독립적으로, 5 ∼ 25 가 바람직하다.
이러한 식 (i) 로 나타내는 EO/PO 공중합부를 갖는 아민은, 공지된 방법에 따라서 조제할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌글리콜알킬에테르에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드를 소망량 부가시킨 후, 수산기 말단을 아미노화 하면 된다. 필요에 따라, 알킬에테르를 산으로 개열함으로써 말단을 수소 원자로 할 수 있다. 이들 제조 방법은, 일본 공개특허공보 평3-181448호를 참조할 수 있다.
상기 EO/PO 공중합부를 갖는 아민은, 예를 들어, 시판품을 적합하게 사용할 수 있으며, 구체예로는, HUNTSMAN 사 제조의 Jeffamine M-2070, Jeffamine M-2005, Jeffamine M-2095, Jeffamine M-1000, Jeffamine M-600, Surfoamine B200, Surfoamine L100, Surfoamine L200, Surfoamine L207, Surfoamine L300, XTJ-501, XTJ-506, XTJ-507, XTJ―508；BASF 사 제조의 M3000, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2003, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, XTJ-510, Jeffamine T-3000, Jeffamine T-5000, XTJ-502, XTJ-509, XTJ-510 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는, Jeffamine M-2070, Jeffamine M-2005, Jeffamine M-1000, Jeffamine M-600, Surfoamine L100, Surfoamine L200, Surfoamine L207, Surfoamine L300 이다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합해도 된다.
셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 EO/PO 공중합부의 평균 결합량은, 셀룰로오스 섬유당, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01 m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 m㏖/g 이상이다. 또, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 3 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 2.5 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 m㏖/g 이하이다.
또, 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 EO/PO 공중합부의 수식률은, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 95 ％ 이하이다.
또한, 상기 수식기는 치환기를 갖는 것이어도 되고, 예를 들어, 탄화수소기의 경우, 치환기를 포함한 수식기 전체의 총 탄소수가 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기；메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기 등의 알콕시기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 알콕시-카르보닐기；불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기；아르알킬기；아르알킬옥시기；탄소수 1 ∼ 6 의 알킬아미노기；알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 디알킬아미노기를 들 수 있다. 또한, 상기한 탄화수소기 그 자체가 치환기로서 결합되어 있어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수식기의 평균 결합량은, 수식기를 갖는 화합물의 첨가량, 수식기를 갖는 화합물의 종류, 반응 온도, 반응 시간, 용매 등에 의해 조정할 수 있다. 또, 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 수식기의 평균 결합량 (m㏖/g) 및 도입률 (％) 이란, 셀룰로오스 섬유 표면의 카르복시기 또는 수산기에 수식기가 도입된 양 및 비율을 말하며, 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량과 수산기 함유량을 공지된 방법 (예를 들어, 적정, IR 측정 등) 에 따라서 측정함으로써 산출할 수 있다.
＜평균 섬유경＞
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 섬유 복합체로는, 치환기의 종류에 관계없이, 평균 섬유경에 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 평균 섬유경이 마이크로 오더인 양태 (양태 1), 평균 섬유경이 나노 오더인 양태 (양태 2) 가 예시된다.
양태 1 의 셀룰로오스 섬유 복합체는, 취급성, 입수성, 및 비용의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또, 상한은 특별히 설정되지 않지만, 취급성의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 70 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 마이크로 오더의 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유경은, 이하의 방법에 따라서 측정할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 절대 건조시킨 셀룰로오스 섬유를 이온 교환수 중에서 가정용 믹서 등을 사용하여 교반하여 섬유를 푼 후, 추가로 이온 교환수를 첨가하고 균일하게 되도록 교반하여 얻어진 수분산액의 일부를, 메쪼 오토메이션사 제조의 「Kajaani Fiber Lab」 으로 분석하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 평균 섬유경이 마이크로 오더인 섬유경을 측정할 수 있다. 또한, 상세한 측정 방법은 실시예에 기재된 바와 같다.
양태 2 의 셀룰로오스 섬유 복합체는, 내열성 향상, 취급성, 입수성, 및 비용의 관점에서, 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이상이고, 취급성, 치수 안정성, 용매 분산성, 및 증점성 발현의 관점에서, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 120 ㎚ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 나노 오더의 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유경은, 이하의 방법에 따라서 측정할 수 있다.
구체적으로는, 미세화 처리를 실시했을 때에 얻어진 분산액을, 광학 현미경 (키엔스사 제조, 「디지털 현미경 VHX-1000」) 을 사용하여 배율 300 ∼ 1000 배로 관찰하고, 섬유 30 개 이상의 평균값을 계측함으로써, 나노 오더의 섬유경을 측정할 수 있다. 광학 현미경에 의한 관찰이 곤란한 경우에는, 상기 분산액에 용매를 추가로 첨가하여 조제한 분산액을, 마이카 (운모) 상에 적하하여 건조시킨 것을 관찰 시료로 하여, 원자간력 현미경 (AFM, Nanoscope III Tapping mode AFM, Digital instrument 사 제조, 프로브는 나노센서즈사 제조 Point Probe (NCH) 를 사용) 을 사용하여 측정할 수 있다. 일반적으로, 고등 식물로부터 조제되는 셀룰로오스 나노파이버의 최소 단위는 6 × 6 의 분자 사슬이 거의 정방형의 형태로 패킹되어 있기 때문에, AFM 에 의한 화상으로 분석되는 높이를 섬유의 폭으로 간주할 수 있다. 또한, 상세한 측정 방법은 실시예에 기재된 바와 같다.
＜결정화도＞
셀룰로오스 섬유 복합체의 결정화도는, 강도 발현의 관점에서, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 15 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상이다. 또, 원료 입수성의 관점에서, 바람직하게는 90 ％ 이하, 보다 바람직하게는 85 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 ％ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 셀룰로오스의 결정화도는, X 선 회절법에 의한 회절 강도값으로부터 산출한 셀룰로오스 I 형 결정화도이며, 하기 계산식 (A) 에 의해 정의된다.
셀룰로오스 I 형 결정화도 (％) = [(I22.6 ― I18.5)/I22.6] × 100 (A)
[식 중, I22.6 은, X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) (회절각 2θ = 22.6°) 의 회절 강도, I18.5 는, 아모르퍼스부 (회절각 2θ = 18.5°) 의 회절 강도를 나타낸다]
또한, 셀룰로오스 I 형이란, 천연 셀룰로오스의 결정형을 말하며, 셀룰로오스 I 형 결정화도란, 셀룰로오스 전체 중 결정 영역량이 차지하는 비율을 의미한다.
[셀룰로오스 섬유 복합체의 제조 방법]
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 섬유 복합체는, 상기한 셀룰로오스 섬유에 수식기를 도입할 수 있다면, 특별히 한정없이 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 셀룰로오스 섬유는, 공지된 방법, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-140632호에 기재된 방법을 참조로 하고, 또한, 전술한 추가 산화 처리 또는 환원 처리를 실시함으로써, 알데히드를 제거한 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유로서 조제할 수 있다.
구체적인 제조 방법으로는, 수식기의 셀룰로오스 섬유에 대한 도입 양태에 따라, 이하의 2 양태를 들 수 있다. 즉, 수식기를 이온 결합에 의해 셀룰로오스 섬유에 결합시키는 양태 (양태 A), 수식기를 공유 결합에 의해 셀룰로오스 섬유에 결합시키는 양태 (양태 B) 를 들 수 있다. 또한, 공유 결합으로서, 아미드 결합의 경우를 이하에 나타낸다.
[양태 A]
공정 (1)：천연 셀룰로오스 섬유를 N-옥실 화합물 존재하에서 산화하여, 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정
공정 (2)：공정 (1) 에서 얻어진 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 추가 산화 처리 또는 환원 처리를 실시하여, 알데히드기가 저감된 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정
공정 (3A)：공정 (2) 에서 얻어진 알데히드기가 저감된 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유와, 수식기를 갖는 화합물을 혼합하는 공정
[양태 B]
공정 (1)：천연 셀룰로오스 섬유를 N-옥실 화합물 존재하에서 산화하여, 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정
공정 (2)：공정 (1) 에서 얻어진 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 추가 산화 처리 또는 환원 처리를 실시하여, 알데히드기가 저감된 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정
공정 (3B)：공정 (2) 에서 얻어진 알데히드기가 저감된 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유와, 수식기를 갖는 화합물을 아미드화 반응시키는 공정
수식기의 도입 방법은, 예를 들어, 양태 A 는 일본 공개특허공보 2015-143336호에 기재된 방법을, 양태 B 는 일본 공개특허공보 2015-143337호에 기재된 방법을 참조로 하여 실시할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 공정 (1) 의 후에 후술하는 미세화 공정을 실시하고, 카르복시기 함유의 미세 셀룰로오스 섬유로 한 후에 공정 (2) 를 실시하는 방법 (제 1 제조 형태), 및, 공정 (1) 로부터 차례로 공정 (3A 또는 3B) 을 실시하고, 그 후에 미세화 공정을 실시하여 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻는 방법 (제 2 제조 형태) 을 실시해도 된다.
이하, 양태 A 의 제 1 제조 형태에 기초하여, 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조 방법을 설명한다.
[공정 (1)]
공정 (1) 은, 천연 셀룰로오스 섬유를 N-옥실 화합물 존재하에서 산화하여, 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정이다. 구체적으로는, 천연 셀룰로오스 섬유에 대하여, 일본 공개특허공보 2015-143336호 또는 일본 공개특허공보 2015-143337호에 기재된, 산화 처리 공정 (예를 들어, 2,2,6,6테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO) 을 사용한 산화 처리) 및 정제 공정 (필요에 따라) 을 실시함으로써, 카르복시기 함유량이 바람직하게는 0.1 m㏖/g 이상의 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유가 얻어진다.
원료의 천연 셀룰로오스 섬유로는, 예를 들어, 침엽수계 펄프, 활엽수계 펄프 등의 목재 펄프；코튼 린터, 코튼 린트와 같은 면계 펄프；밀짚 펄프, 버개스 펄프 등의 비목재계 펄프；박테리아 셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 이들의 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 천연 셀룰로오스 섬유는, 고해 (叩解) 등의 표면적을 높이는 처리가 실시되어 있어도 된다. 또, 상기 시판되는 펄프의 셀룰로오스 I 형 결정화도는, 통상적으로 80 ％ 이상이다.
(미세화 공정)
다음으로, 제 1 제조 형태에서는, 정제 공정 후에 공정 (1) 에서 얻어진 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 미세화하는 공정을 실시하여, 카르복시기 함유의 미세 셀룰로오스 섬유를 얻는다. 미세화 공정에서는, 정제 공정을 거친 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 용매 중에 분산시켜, 미세화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
분산매로서의 용매는, 물 외에, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알코올；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 탄소수 3 ∼ 6 의 케톤；직사슬 또는 분기형의 탄소수 1 ∼ 6 의 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소；벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소；염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소；탄소수 2 ∼ 5 의 저급 알킬에테르；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르 등의 극성 용매 등이 예시된다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 미세화 처리의 조작성의 관점에서, 물, 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올, 탄소수 3 ∼ 6 의 케톤, 탄소수 2 ∼ 5 의 저급 알킬에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 숙신산메틸트리글리콜디에스테르 등의 극성 용매가 바람직하고, 환경 부하 저감의 관점에서, 물이 보다 바람직하다. 용매의 사용량은, 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 분산할 수 있는 유효량이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 500 질량배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 200 질량배 사용하는 것이 보다 바람직하다.
미세화 처리에서 사용하는 장치로는 공지된 분산기가 적합하게 사용된다. 예를 들어, 해리기, 고해기, 저압 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 그라인더, 커터 밀, 볼 밀, 제트 밀, 단축 압출기, 2 축 압출기, 초음파 교반기, 가정용 쥬서 믹서 등을 사용할 수 있다. 또, 미세화 처리에 있어서의 반응물 섬유의 고형분 농도는 50 질량％ 이하가 바람직하다.
[공정 (2)]
공정 (2) 는, 공정 (1) 에서 얻어진 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 추가 산화 처리 또는 환원 처리를 실시하여, 알데히드기가 저감된 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정이다. 추가 산화 처리 또는 환원 처리의 방법은, 전술한 셀룰로오스 섬유 복합체의 항을 참조할 수 있다.
이렇게 하여, 셀룰로오스 구성 단위의 C6 위치의 수산기가 알데히드기를 경유하여 카르복시기로 선택적으로 산화되고, 또한 게다가, 알데히드기가 산화 처리 또는 환원 처리됨으로써 카르복시기 또는 수산기로 치환된 셀룰로오스로 이루어지는 미세 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다.
[공정 (3A)]
제 1 제조 형태에 있어서, 공정 (3A) 는, 상기 공정을 거쳐 얻어진 알데히드기를 저감한 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유와, 수식기를 갖는 화합물을 혼합하여, 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻는 공정이다. 구체적으로는, 알데히드기를 저감한 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유와, 수식기를 갖는 화합물을 용매 중에서 혼합하면 되고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-143336호에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
공정 (3A) 에서 사용되는, 수식기를 갖는 화합물로는, 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서 상기한 전술한 것을 들 수 있다.
상기 화합물의 사용량은, 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 수식기의 소망 결합량에 의해 결정할 수 있지만, 반응성의 관점에서, 알데히드기를 저감한 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유에 함유되는 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여, 아민기가, 바람직하게는 0.01 ㏖ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㏖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㏖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㏖ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㏖ 이상이고, 제품 순도의 관점에서, 바람직하게는 50 ㏖ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㏖ 이하가 되는 양 사용한다. 또한, 상기 범위에 포함되는 양의 화합물을 한번에 반응에 제공해도 되고, 분할하여 반응에 제공해도 된다. 화합물이, 모노아민인 경우에는, 상기의 아민기와 아민은 동일하다.
용매로는, 사용하는 화합물이 용해되는 용매를 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 (IPA), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭시드 (DMSO), N,N-디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸란 (THF), 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 아세트산, 물 등을 들 수 있으며, 이들의 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 극성 용매 중에서도, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르, 에탄올, DMF, 물이 바람직하다.
혼합 시의 온도는, 화합물의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. 또, 복합체의 착색의 관점에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이다. 혼합 시간은, 사용하는 화합물 및 용매의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 화합물의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 시간 이상, 보다 바람직하게는 0.1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상이고, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 48 시간 이하, 보다 바람직하게는 24 시간 이하이다.
상기 염 형성 후, 미반응의 화합물 등을 제거하기 위해서, 적절히 후처리를 실시해도 된다. 그 후처리의 방법으로는, 예를 들어, 여과, 원심 분리, 투석 등을 사용할 수 있다.
또, 양태 B 의 제조 방법에 대해서는, 공정 (1) 및 공정 (2) 는 양태 A 와 동일하게 실시할 수 있으므로, 이하에 제 1 제조 형태에 있어서의 공정 (3B) 에 대해 기재한다. 또, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-151661호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
[공정 (3B)]
제 1 제조 형태에 있어서, 공정 (3B) 는, 상기 공정을 거쳐 얻어진 알데히드기를 저감한 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유와, 수식기를 갖는 화합물을 아미드화 반응시켜, 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻는 공정이다. 상기 혼합 방법으로는, 원료가 반응하는 정도의 것이면 특별히 문제 없고, 구체적으로는, 상기 원료를 축합제의 존재하에서 혼합하고, 알데히드기를 저감한 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유에 함유되는 카르복시기와, 수식기를 갖는 화합물의 아미노기를 축합 반응시켜 아미드 결합을 형성한다.
공정 (3B) 에서 사용되는, 수식기를 갖는 화합물로는, 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서 상기한 전술한 것을 들 수 있다.
공정 (3B) 에서는, 알데히드기를 저감한 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유와, 수식기를 갖는 화합물을 축합제의 존재하에서 아미드화시킨다.
상기 수식기를 갖는 화합물의 사용량은, 반응성의 관점에서, 알데히드기를 저감한 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유에 함유되는 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여, 아민기가, 바람직하게는 0.1 ㏖ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㏖ 이상이고, 제품 순도의 관점에서, 바람직하게는 50 ㏖ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㏖ 이하가 되는 양 사용한다. 또한, 상기 범위에 포함되는 양의 화합물을 한번에 반응에 제공해도 되고, 분할하여 반응에 제공해도 된다.
축합제로는, 특별히 한정되지는 않지만, 합성 화학 시리즈 펩티드 합성 (마루젠사) P116 기재, 또는 Tetrahedron, 57, 1551 (2001) 기재의 축합제 등을 들 수 있으며, 예를 들어, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 (이하, 「DMT-MM」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다.
상기 아미드화 반응에 있어서는, 상기 미세화 공정에 있어서의 용매를 들 수 있으며, 사용하는 화합물이 용해되는 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 아미드화 반응에 있어서의 반응 시간 및 반응 온도는, 사용하는 화합물 및 용매의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 반응율의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 24 시간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 시간이다. 또, 반응 온도는, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. 또, 복합체의 착색의 관점에서, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이다.
상기 반응 후, 미반응의 화합물이나 축합제 등을 제거하기 위해서, 적절히 후처리를 실시해도 된다. 그 후처리의 방법으로는, 예를 들어, 여과, 원심 분리, 투석 등을 사용할 수 있다.
또한, 양태 A 및 양태 B 중 어느 것에 있어서도, 제 2 제조 형태에서는, 상기한 각 공정을, 공정 (1), 공정 (2), 공정 (3A) 또는 공정 (3B), 미세화 공정의 순서로 실시하는 것 이외에는, 제 1 제조 형태와 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
또, 양태 A 및 양태 B 를 조합하여 얻어지는 셀룰로오스 섬유 복합체여도 되고, 즉, 이온 결합을 통하여 연결한 수식기와 아미드 결합을 통하여 연결한 수식기를 갖는 셀룰로오스 섬유 복합체여도 된다. 이 경우, 공정 (3A) 와 공정 (3B) 중 어느 것을 먼저 실시해도 된다.
이렇게 하여, 셀룰로오스 섬유에 수식기가 이온 결합 및/또는 공유 결합을 통하여 연결한, 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하인 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻을 수 있다.
얻어진 셀룰로오스 섬유 복합체는, 상기 후처리를 실시한 후의 분산액의 상태로 사용할 수도 있고, 혹은 건조 처리 등에 의해 그 분산액으로부터 용매를 제거하여, 건조시킨 분말상의 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻어, 이것을 사용할 수도 있다. 여기서 「분말상」 이란, 셀룰로오스 섬유 복합체가 응집한 분말상이며, 셀룰로오스 입자를 의미하는 것은 아니다.
분말상의 셀룰로오스 섬유 복합체로는, 예를 들어, 상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 분산액을 그대로 건조시킨 건조물；그 건조물을 기계 처리로 분말화한 것；상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 분산액을 공지된 스프레이 드라이법에 의해 분말화한 것；상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 분산액을 공지된 프리즈 드라이법에 의해 분말화한 것 등을 들 수 있다. 상기 스프레이 드라이법은, 상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 분산액을 대기 중에서 분무하고, 건조시키는 방법이다.
[수지]
본 발명에 있어서의 수지로는, 열 가소성 수지, 경화성 수지, 셀룰로오스계 수지, 고무계 수지를 사용할 수 있다.
열 가소성 수지로는, 폴리락트산 수지 등의 포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 올레핀 수지, 염화비닐 수지, 스티렌 수지, (메트)아크릴계 수지, 비닐에테르 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지 등을 들 수 있다. 이들 열 가소성 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 수지로서 사용해도 된다. 이들 중에서도, 내열성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다는 점에서, 포화 폴리에스테르 수지, 올레핀 수지, 염화비닐 수지, 스티렌 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아미드 수지가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴계 수지란, 메타크릴계 수지 및 아크릴계 수지를 포함하는 것을 의미한다.
(메트)아크릴계 수지로는, 그 수지를 구성하는 전체 중합체의 단량체 단위의 합계를 기준으로 하여, 50 질량％ 이상의 (메트)아크릴산메틸을 단량체 단위로서 포함하는 것이 바람직하고, 메타크릴계 수지가 보다 바람직하다.
메타크릴계 수지는, 메타크릴산메틸 및 이것에 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 제조할 수 있다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 괴상 (塊狀) 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 주형 (注型) 중합법 (예를 들어, 셀 캐스트 중합법) 등을 들 수 있지만, 생산성의 관점에서 주형 중합법 (예를 들어, 셀 캐스트 중합법) 이 바람직하다. 또, 상기 단량체 혼합물과 라디칼 중합 개시제를 포함하는 중합성 혼합물을 중합 반응시킴으로써, 내열성이 우수한 메타크릴계 수지가 얻어진다.
경화성 수지는, 광 경화성 수지 및/또는 열 경화성 수지가 바람직하다.
광 경화성 수지는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선 조사에 의해, 라디칼이나 카티온을 발생하는 광 중합 개시제를 사용함으로써 중합 반응이 진행된다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어 아세토페논류, 벤조페논류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물, 2,3-디알킬시온류 화합물류, 디술파이드 화합물, 티우람 화합물류, 플루오로아민 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤질메틸케톤, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 대전 방지성, 내수성, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤이 바람직하다.
광 중합 개시제로, 예를 들어, 단량체 (단관능 단량체, 다관능 단량체), 반응성 불포화기를 갖는 올리고머 또는 수지 등을 중합할 수 있다.
단관능 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 등의 (메트)아크릴계 단량체, 비닐피롤리돈 등의 비닐계 단량체, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 교가 (橋架) 고리형 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능 단량체에는, 2 ∼ 8 정도의 중합성기를 갖는 다관능 단량체가 포함되고, 2 관능 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 교가 고리형 탄화수소기를 갖는 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 3 ∼ 8 관능 단량체로는, 예를 들어, 글리세린트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
반응성 불포화기를 갖는 올리고머 또는 수지로는, 비스페놀 A-알킬렌옥사이드 부가체의 (메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 (비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 등), 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 지방족 폴리에스테르형 (메트)아크릴레이트, 방향족 폴리에스테르형 (메트)아크릴레이트 등), 우레탄(메트)아크릴레이트 (폴리에스테르형 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에테르형 우레탄(메트)아크릴레이트 등), 실리콘 (메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들 올리고머 또는 수지는, 상기 단량체와 함께 사용해도 된다.
광 경화성 수지는, 응집물이 적고, 투명성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 관점에서, 바람직하다.
열 경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지；페놀 수지；우레아 수지；멜라민 수지；불포화 폴리에스테르수지；디알릴프탈레이트 수지；폴리우레탄 수지；규소 수지；폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 열 경화성 수지는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 내열성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다는 점에서, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 폴리우레탄 수지가 바람직하고, 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
상기 수지 성분에 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 경화제를 배합함으로써, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형 재료를 강고하게 성형할 수 있고, 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 경화제의 함유량은, 사용하는 경화제의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다.
셀룰로오스계 수지로는, 아세트산셀룰로오스 (셀룰로오스아세테이트), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스 혼합 아실레이트 등의 유기산 에스테르；질산셀룰로오스, 인산셀룰로오스 등의 무기산 에스테르；질산아세트산셀룰로오스 등의 유기산 무기산 혼산 에스테르；아세틸화 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르에스테르 등을 들 수 있다. 상기 아세트산셀룰로오스에는, 셀룰로오스트리아세테이트 (아세틸 치환도 2.6 ∼ 3), 셀룰로오스디아세테이트 (아세틸 치환도 2 이상 2.6 미만), 셀룰로오스모노아세테이트가 포함된다. 상기의 셀룰로오스계 수지 중에서도, 내열성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다는 점에서, 셀룰로오스의 유기산 에스테르가 바람직하고, 아세트산셀룰로오스 (예를 들어, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트) 가 보다 바람직하다. 셀룰로오스계 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명에서는, 고무계 수지를 사용할 수 있다. 고무계 수지는, 강도를 높이기 위해서, 보강재로서 카본 블랙 배합품이 범용되고 있지만, 그 보강 효과에도 한계가 있는 것으로 생각된다. 그러나, 본 발명에서는, 고무계 수지에 본 발명의 셀룰로오스 섬유 복합체를 배합함으로써, 얻어지는 고무 조성물 중에서의 분산성이 우수하기 때문에, 기계적 강도 및 내열성이 우수한 수지 조성물로서 제공하는 것이 가능해지는 것으로 생각된다.
고무계 수지로는, 디엔계 고무, 비디엔계 고무가 바람직하다.
디엔계 고무로는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 부틸 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 및 변성 천연 고무 등을 들 수 있다. 변성 천연 고무로는, 에폭시화 천연 고무, 수소화 천연 고무 등을 들 수 있다. 비디엔계 고무로는, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 아크릴 고무, 다황화 고무, 에피클로르히드린 고무 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고무 조성물의 양호한 가공성과 고반발 탄성을 양립시키는 관점에서, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 및 변성 천연 고무에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하고, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 및 변성 천연 고무에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 보다 바람직하다.
수지 조성물 중의 수지의 함유량, 수지에 대한 셀룰로오스 섬유 복합체량 및 수지에 대한 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 수지의 종류에 따라 다르기도 하지만, 하기하는 바와 같다.
본 발명의 수지 조성물 중의 수지의 함유량은, 성형체를 제조하는 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이상이다. 또, 셀룰로오스 섬유 복합체 등을 함유시키는 관점에서, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하이다.
본 발명의 수지 조성물 중의 셀룰로오스 섬유 복합체의 함유량은, 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도, 치수 안정성, 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 또, 얻어지는 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 13 질량％ 이하이다.
본 발명의 수지 조성물 중의 셀룰로오스 섬유 복합체량은, 수지 100 질량부에 대하여, 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 또, 얻어지는 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이다.
본 발명의 수지 조성물 중, 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 수지 100 질량부에 대하여, 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 얻어지는 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 가소제를 함유할 수 있다.
가소제로는, 특별히 한정은 없고, 종래부터의 가소제인 프탈산에스테르나 숙신산에스테르, 아디프산에스테르와 같은 다가 카르복실산에스테르, 글리세린 등 지방족 폴리올의 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자 내에 2 개 이상의 에스테르기를 갖는 에스테르 화합물로서, 그 에스테르 화합물을 구성하는 알코올 성분의 적어도 1 종이 수산기 1 개당 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌옥사이드를 평균 0.5 ∼ 5 몰 부가한 알코올인 에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-174718호 및 일본 공개특허공보 2008-115372호에 기재된 가소제가 예시된다.
가소제의 함유량은, 성형체로 했을 때의 성형체의 내열성을 향상시키는 관점에서, 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이다.
본 발명의 셀룰로오스 섬유 복합체는, 가소제 중에 분산시킴으로써 응집물이 적고, 투명성이 우수하기 때문에, 전술한 열 가소성 수지 또는 경화성 수지와 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 수지 조성물의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 이외의 다른 성분으로서, 결정 핵제, 충전제 (무기 충전제, 유기 충전제), 가수 분해 억제제, 난연제, 산화 방지제, 탄화수소계 왁스류나 아니온형 계면 활성제인 활제 (滑劑), 자외선 흡수제, 대전 방지제, 방담제, 광 안정제, 안료, 곰팡이 방지제, 항균제, 발포제, 계면 활성제；전분류, 알긴산 등의 다당류；젤라틴, 아교, 카세인 등의 천연 단백질；타닌, 제올라이트, 세라믹스, 금속 분말 등의 무기 화합물；향료；유동 조정제；레벨링제；도전제；자외선 분산제；소취제 등을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 또 마찬가지로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 고분자 재료나 다른 수지 조성물을 첨가하는 것도 가능하다. 임의의 첨가제의 함유 비율로는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 적절히 함유되어도 되지만, 예를 들어, 수지 조성물 중 10 질량％ 정도 이하가 바람직하고, 5 질량％ 정도 이하가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 조성물이, 고무계 수지를 함유하는 경우에는, 상기 이외의 성분으로서, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 원하는 바에 따라, 고무 공업계에서 통상적으로 사용되는 카본 블랙이나 실리카 등의 보강용 충전제, 각종 약품, 예를 들어 가황제, 가황 촉진제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 산화마그네슘, 아연화, 스테아르산, 프로세스 오일, 식물 유지, 가소제 등의 타이어용, 그 외 일반 고무용에 배합되어 있는 각종 첨가제를 종래의 일반적인 양으로 배합시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기한 수지와 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 것이며, 수지와 셀룰로오스 섬유 복합체를 배합함으로써 용이하게 조제할 수 있다. 예를 들어, 열 가소성 수지 또는 경화성 수지와 셀룰로오스 섬유 복합체, 또한 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 원료를, 헨셸 믹서, 자전 공전식 교반기 등으로 교반, 혹은 밀폐식 니더, 1 축 혹은 2 축의 압출기, 오픈 롤형 혼련기 등의 공지된 혼련기를 사용하여 용융 혼련하면 된다.
또, 본 발명의 수지 조성물이, 고무계 수지를 함유하는 경우에는, 고무 및 상기 개질 셀룰로오스 섬유를 함유하는 것이며, 고무와 셀룰로오스 섬유 복합체를 배합함으로써 용이하게 조제할 수 있다. 예를 들어, 고무와 셀룰로오스 섬유 복합체, 또한 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 원료를, 예를 들어 롤 등의 개방식 혼련기, 밴버리 믹서 등의 밀폐식 혼련기 등을 사용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 용융 혼합 시의 온도는 통상적으로 10 ∼ 200 ℃ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 180 ℃ 이다. 또, 유기 용매를 사용하여 고무와 셀룰로오스 섬유 복합체가 용해된 용액을 조제 후, 유기 용매 성분을 제거함으로써 조제해도 된다.
이렇게 하여 얻어진 수지 조성물은, 실질적으로 수분을 포함하지 않는 것이며, 비수계가 바람직하다. 수지 조성물의 수분 함유량은, 바람직하게는 2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 실질적으로 0 질량％ 이다. 여기서, 실질적으로 0 질량％ 이란, 불가피적으로 미량의 수분을 포함하는 경우를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수분 함유량은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 수지 조성물은, 가공성이 양호하고, 또한, 내열성이 우수하기 때문에, 일용 잡화품, 가전 부품, 자동차 부품 등 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 일용품, 화장품, 가전 제품 등의 포장재로서, 전자 부품 등을 구성하는 전자 재료로서, 블리스터 팩이나 트레이, 도시락 뚜껑 등의 식품 용기로서, 공업 부품의 수송이나 보호에 사용하는 공업용 트레이로서, 대쉬보드, 인스트루먼트 패널, 플로어 등의 자동차 부품 등에 적합하게 사용할 수 있다.
[수지 성형체]
수지 성형체는, 본 발명의 수지 조성물을 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형, 주형 성형 또는 용매 캐스트법 등의 공지된 성형 방법을 적절히 이용함으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 패키지나 기판 등에 주입 혹은 도포한 후, 건조시켜 경화시킴으로써 용도에 따른 성형체를 얻을 수 있다.
시트상의 성형체를 조제하는 경우, 가공성의 관점에서, 그 두께는 0.05 ㎜ 이상이 바람직하고, 0.08 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 ㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 1.5 ㎜ 이하가 바람직하고, 1.0 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 수지 조성물의 성형체는, 기계적 강도가 우수하고, 또, 내열성이 우수하기 때문에, 상기 수지 조성물에서 예시된 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 서술한 실시형태에 관한 것으로, 본 발명은, 또한 이하의 수지 조성물, 그 수지 조성물을 포함하는 성형체, 수지 조성물의 제조 방법, 수지 조성물용 첨가제인 셀룰로오스 섬유 복합체 및 셀룰로오스 섬유 복합체를 개시한다.
＜1＞ a) 수지, 및, b) 셀룰로오스 분자 내에 카르복시기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 복합체로서, 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하이고, 또한, 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 1 종 이상에 수식기가 결합되어 이루어지는 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하여 이루어지는, 수지 조성물.
＜2＞ 상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량이, 바람직하게는 0.18 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 0.15 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 실질적으로 0 m㏖/g 인, 상기 ＜1＞ 기재의 수지 조성물.
＜3＞ 상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량이, 0.15 m㏖/g 이하인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜4＞ 상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량이, 0.1 m㏖/g 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜5＞ 상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량이, 0.05 m㏖/g 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜6＞ 상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량이, 실질적으로 0 m㏖/g 인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜7＞ 상기 셀룰로오스 섬유 복합체를 구성하는 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량이, 바람직하게는 0.1 m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.4 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 m㏖/g 이상이고, 바람직하게는 3 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 2 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 m㏖/g 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜8＞ 상기 셀룰로오스 섬유 복합체를 구성하는 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량이, 0.4 m㏖/g 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜9＞ 상기 셀룰로오스 섬유 복합체를 구성하는 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량이, 0.6 m㏖/g 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜10＞ 상기 셀룰로오스 섬유 복합체를 구성하는 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량이, 3 m㏖/g 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜11＞ 상기 셀룰로오스 섬유 복합체를 구성하는 셀룰로오스 섬유가, 바람직하게는, 천연의 셀룰로오스 섬유에 미리 카르복시기를 함유시키는 산화 처리를 실시한 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유에 대하여, 추가 산화 처리 또는 환원 처리가 실시된 것, 또는, 산화 처리를 실시하여 얻어진 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유에 대하여, 공지된 미세화 처리를 실시하여 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유에 대하여, 추가 산화 처리 또는 환원 처리가 실시된 것인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜12＞ 상기 셀룰로오스 섬유 복합체를 구성하는 셀룰로오스 섬유가, 천연의 셀룰로오스 섬유에 미리 카르복시기를 함유시키는 산화 처리를 실시한 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유에 대하여, 추가 산화 처리 또는 환원 처리가 실시된 것인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜13＞ 상기 추가 산화 처리의 처리 조건이, 산화제로서 바람직하게는 아염소산나트륨, 아염소산칼륨 등의 아염소산염을 사용하고, 처리 중의 액 pH 가, 바람직하게는 3 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 4 이상 7 이하, 더욱 바람직하게는 4 이상 5 이하이고, 처리 온도가, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상이고, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하이고, 처리 시간이, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 10 시간 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜14＞ 상기 환원 처리의 처리 조건이, 환원제로서 바람직하게는, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬 등의 금속 수소화물 및/또는 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨 등의 아디티온산염이고, 처리 중의 액 pH 가, 바람직하게는 7 이상 12 이하, 보다 바람직하게는 9 이상 11 이하, 더욱 바람직하게는 10 이고, 처리 온도가, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상이고, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하이고, 처리 시간이, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 3 시간 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜13＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜15＞ 상기 셀룰로오스 섬유가, 바람직하게는, 그 셀룰로오스 섬유 표면에 존재하는 카르복시기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상에, 수식기를 갖는 화합물을 이온 결합 및/또는 공유 결합시킴으로써 얻어지는, 보다 바람직하게는, 셀룰로오스 섬유 복합체가, 셀룰로오스 섬유의 카르복시기에, 수식기를 갖는 화합물이 이온 결합 및/또는 공유 결합을 통하여 결합되어 이루어지는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜14＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜16＞ 상기 셀룰로오스 섬유 복합체가, 셀룰로오스 섬유의 카르복시기에, 수식기를 갖는 화합물이 이온 결합 및/또는 공유 결합을 통하여 결합되어 이루어지는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜15＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜17＞ 상기 수식기를 갖는 화합물이, 바람직하게는, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 부탄올, 옥탄올, 도데칸올 등의 알코올, 이소시아네이트 화합물, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 숙신산 등의 산 무수물, 에폭시 화합물 (예를 들어, 산화알킬렌이나 알킬글리시딜에테르), 알킬할라이드 및 그 유도체 (예를 들어, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드나 모노클로로아세트산) 인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜16＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜18＞ 상기 수식기를 갖는 화합물이, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 및 제 4 급 암모늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜17＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜19＞ 상기 수식기를 갖는 화합물이, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 및 제 3 급 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜18＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜20＞ 상기 제 1 ∼ 3 급 아민이, 바람직하게는 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 디헥실아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 도데실아민, 디도데실아민, 스테아릴아민, 디스테아릴아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아닐린, 벤질아민이며, 상기 제 4 급 암모늄 화합물이, 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록시드 (TEAH), 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄하이드록시드 (TPAH), 테트라부틸암모늄하이드록시드 (TBAH), 테트라부틸암모늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜19＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜21＞ 상기 수식기가, 바람직하게는 탄화수소기, 공중합부 등이고, 이들이 바람직하게는 단독으로 또는 2 종 이상이 조합되어, 셀룰로오스 섬유에 결합 (도입) 되는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜20＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜22＞ 탄화수소기가, 바람직하게는, 사슬형 포화 탄화수소기, 사슬형 불포화 탄화수소기, 고리형 포화 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜21＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜23＞ 사슬형 포화 탄화수소기가, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, tert-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 도코실기, 옥타코사닐기 등이고, 사슬형 불포화 탄화수소기가, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기, 부텐기, 이소부텐기, 이소프렌기, 펜텐기, 헥센기, 헵텐기, 옥텐기, 노넨기, 데센기, 도데센기, 트리데센기, 테트라데센기, 옥타데센기이고, 고리형 포화 탄화수소기가, 바람직하게는 시클로프로판기, 시클로부틸기, 시클로펜탄기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 시클로트리데실기, 시클로테트라데실기, 시클로옥타데실기 등이고, 방향족 탄화수소기가, 바람직하게는 아릴기 및 아르알킬기인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜22＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜24＞ 상기 아릴기가, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기, 트리페닐기 및 터페닐기이고, 아르알킬기가, 바람직하게는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 및 페닐옥틸기인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜23＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜25＞ 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 탄화수소기의 평균 결합량이, 셀룰로오스 섬유당, 바람직하게는 0.01 m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 m㏖/g 이상이고, 바람직하게는 3 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 2.5 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 m㏖/g 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜24＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜26＞ 탄화수소기의 도입률이, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 바람직하게는 99 ％ 이하, 보다 바람직하게는 97 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜25＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜27＞ 상기 공중합부가, 바람직하게는 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 (EO/PO) 공중합부 등인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜26＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜28＞ EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율 (몰％) 이, 바람직하게는 1 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이고, 바람직하게는 100 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜27＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜29＞ EO/PO 공중합부의 분자량이, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 1,500 이상이고, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 7,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,500 이하, 더욱 바람직하게는 2,500 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜28＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜30＞ EO/PO 공중합부와 아민은, 직접 또는 연결기를 개재하여 결합되어 있는 것이 바람직하고, 연결기로는 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜29＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜31＞ 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 EO/PO 공중합부의 평균 결합량이, 셀룰로오스 섬유당, 바람직하게는 0.01 m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 m㏖/g 이상이고, 바람직하게는 3 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 2.5 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 m㏖/g 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜30＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜32＞ 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 EO/PO 공중합부의 수식률이, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 바람직하게는 95 ％ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜31＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜33＞ 셀룰로오스 섬유 복합체가 마이크로 오더의 양태인 경우, 그 평균 섬유경이 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 70 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜32＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜34＞ 셀룰로오스 섬유 복합체가 나노 오더의 양태인 경우, 그 평균 섬유경이 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎚ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 120 ㎚ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜33＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜35＞ 셀룰로오스 섬유 복합체의 결정화도가 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 15 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상이고, 바람직하게는 90 ％ 이하, 보다 바람직하게는 85 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 ％ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜34＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜36＞ 셀룰로오스 섬유 복합체의 결정화도가 20 ％ 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜35＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜37＞ 셀룰로오스 섬유 복합체의 결정화도가 40 ％ 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜36＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜38＞ 셀룰로오스 섬유 복합체의 결정화도가 80 ％ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜37＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜39＞ 셀룰로오스 섬유 복합체의 결정화도가 75 ％ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜38＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜40＞ a) 수지가, 바람직하게는 열 가소성 수지 및/또는 경화성 수지인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜39＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜41＞ 열 가소성 수지가, 바람직하게는, 폴리락트산 수지 등의 포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 올레핀 수지, 염화비닐 수지, 스티렌 수지, (메트)아크릴계 수지, 비닐에테르 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지 등인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜40＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜42＞ 경화성 수지가, 바람직하게는 광 경화성 수지 및/또는 열 경화성 수지인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜41＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜43＞ 상기 수지 성분에 에폭시 수지를 사용하는 경우, 바람직하게는 경화제를 사용하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜42＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜44＞ a) 수지가 고무계 수지인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜43＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜45＞ 고무계 수지가, 바람직하게는 디엔계 고무 및/또는 비디엔계 고무인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜44＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜46＞ 디엔계 고무가, 바람직하게는 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 부틸 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 및, 에폭시화 천연 고무, 수소화 천연 고무 등의 변성 천연 고무 등인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜45＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜47＞ 비디엔계 고무가, 바람직하게는 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 아크릴 고무, 다황화 고무, 에피클로르히드린 고무인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜46＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜48＞ 수지 조성물 중의 수지의 함유량이, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이상이고, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜47＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜49＞ 수지 조성물 중의 셀룰로오스 섬유 복합체의 함유량이, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 13 질량％ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜48＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜50＞ 수지 조성물 중의 셀룰로오스 섬유 복합체량이, 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜49＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜51＞ 수지 조성물 중의 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 이, 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜50＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜52＞ 추가로 가소제를 함유하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜51＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜53＞ 가소제가, 바람직하게는 프탈산에스테르나 숙신산에스테르, 아디프산에스테르와 같은 다가 카르복실산에스테르, 글리세린 등 지방족 폴리올의 지방산 에스테르 등인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜52＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜54＞ 가소제의 함유량이, 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜53＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜55＞ 수지 조성물이, 바람직하게는, 또한, 결정 핵제, 충전제 (무기 충전제, 유기 충전제), 가수 분해 억제제, 난연제, 산화 방지제, 탄화수소계 왁스류나 아니온형 계면 활성제인 활제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 방담제, 광 안정제, 안료, 곰팡이 방지제, 항균제, 발포제, 계면 활성제；전분류, 알긴산 등의 다당류；젤라틴, 아교, 카세인 등의 천연 단백질；타닌, 제올라이트, 세라믹스, 금속 분말 등의 무기 화합물；향료；유동 조정제；레벨링제；도전제；자외선 분산제；소취제；다른 고분자 재료；다른 수지 조성물을 함유하고, 이러한 첨가제의 함유 비율이, 수지 조성물 중 10 질량％ 정도 이하가 바람직하고, 5 질량％ 정도 이하가 보다 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜54＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜56＞ 수지 조성물이 고무계 수지를 함유하는 경우, 바람직하게는, 추가로 카본 블랙이나 실리카 등의 보강용 충전제, 각종 약품, 예를 들어 가황제, 가황 촉진제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 산화마그네슘, 아연화, 스테아르산, 프로세스 오일, 식물 유지, 가소제 등의 타이어용, 그 외 일반 고무용에 배합되어 있는 각종 첨가제가 종래의 일반적인 양으로 배합되는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜55＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜57＞ 수분 함유량이, 바람직하게는 2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 실질적으로 0 질량％ 인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜56＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜58＞ 바람직하게는, 일용 잡화품, 가전 부품, 자동차 부품 등, 보다 바람직하게는 일용품, 화장품, 가전 제품 등의 포장재로서, 전자 부품 등을 구성하는 전자 재료로서, 블리스터 팩이나 트레이, 도시락 뚜껑 등의 식품 용기로서, 공업 부품의 수송이나 보호에 사용하는 공업용 트레이로서, 대쉬보드, 인스트루먼트 패널, 플로어 등의 자동차 부품 등 사용할 수 있는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜57＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜59＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜58＞ 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
＜60＞ 바람직하게는, 일용 잡화품, 가전 부품, 자동차 부품 등, 보다 바람직하게는 일용품, 화장품, 가전 제품 등의 포장재로서, 전자 부품 등을 구성하는 전자 재료로서, 블리스터 팩이나 트레이, 도시락 뚜껑 등의 식품 용기로서, 공업 부품의 수송이나 보호에 사용하는 공업용 트레이로서, 대쉬보드, 인스트루먼트 패널, 플로어 등의 자동차 부품 등 사용할 수 있는, 상기 ＜59＞ 에 기재된 성형체.
＜61＞ a) 수지와, b) 셀룰로오스 분자 내에 카르복시기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 복합체로서, 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하이고, 또한, 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 1 종 이상에 수식기가 결합되어 이루어지는 셀룰로오스 섬유 복합체를 용융 혼련하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
＜62＞ 셀룰로오스 분자 내에 카르복시기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 복합체로서, 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하이고, 또한, 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 1 종 이상에 수식기가 결합되어 이루어지는, 수지 조성물용 첨가제인 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜63＞ 상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량이, 바람직하게는 0.18 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 0.15 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 실질적으로 0 m㏖/g 인, 상기 ＜62＞ 에 기재된 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜64＞ 셀룰로오스 분자 내에 카르복시기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 복합체로서, 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하이고, 또한, 카르복시기에 1 ∼ 3 급의 탄화수소계 아민이 이온 결합 및/또는 공유 결합을 통하여 결합되어 이루어지는 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜65＞ 상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량이, 바람직하게는 0.18 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 0.15 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 실질적으로 0 m㏖/g 인, 상기 ＜64＞ 에 기재된 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜66＞ 상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량이, 0.15 m㏖/g 이하인, 상기 ＜62＞ 또는 ＜64＞ 에 기재된 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜67＞ 상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량이, 0.1 m㏖/g 이하인, 상기 ＜62＞ 또는 ＜64＞ 에 기재된 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜68＞ 상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량이, 0.05 m㏖/g 이하인, 상기 ＜62＞ 또는 ＜64＞ 에 기재된 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜69＞ 상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량이, 실질적으로 0 m㏖/g 인, 상기 ＜62＞ 또는 ＜64＞ 에 기재된 셀룰로오스 섬유 복합체.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 예 중의 부는, 특기하지 않는 한 질량부이다. 또한, 「상압」 이란 101.3 ㎪ 를, 「상온 (실온)」 이란 25 ℃ 를 나타낸다.
[셀룰로오스 섬유의 평균 섬유경]
셀룰로오스 섬유에 물을 첨가하여, 그 농도가 0.0001 질량％ 인 분산액을 조제하고, 그 분산액을 마이카 (운모) 상에 적하하여 건조시킨 것을 관찰 시료로 하여, 원자간력 현미경 (AFM, Nanoscope III Tapping mode AFM, Digital instrument 사 제조, 프로브는 나노센서즈사 제조 Point Probe (NCH) 를 사용) 을 사용하여, 그 관찰 시료 중의 셀룰로오스 섬유의 섬유 높이를 측정한다. 그 때, 그 셀룰로오스 섬유를 확인할 수 있는 현미경 화상에 있어서, 셀룰로오스 섬유를 5 개 이상 추출하고, 그들의 섬유 높이로부터 평균 섬유경을 산출한다.
[셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 섬유 복합체의 카르복시기 함유량]
건조 질량 0.5 g 의 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 섬유 복합체를 100 ㎖ 비커에 취하고, 이온 교환수 혹은 메탄올/물 = 2/1 의 혼합 용매를 첨가하여 전체로 55 ㎖ 로 하고, 거기에 0.01 M 염화나트륨 수용액 5 ㎖ 를 첨가하여 분산액을 조제하고, 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 섬유 복합체가 충분히 분산될 때까지 그 분산액을 교반한다. 이 분산액에 0.1 M 염산을 첨가하여 pH 를 2.5 ∼ 3 으로 조정하고, 자동 적정 장치 (토아 티케이케이사 제조, 상품명 「AUT-50」) 를 사용하여, 0.05 M 수산화나트륨 수용액을 대기 시간 60 초의 조건으로 그 분산액에 적하하고, 1 분 마다의 전도도 및 pH 의 값을 측정하고, pH 11 정도가 될 때까지 측정을 계속하여, 전도도 곡선을 얻는다. 이 전도도 곡선으로부터, 수산화나트륨 적정량을 구하고, 식 1 에 의해, 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 섬유 복합체의 카르복시기 함유량을 산출한다.
카르복시기 함유량 (m㏖/g) = 수산화나트륨 적정량 × 수산화나트륨 수용액 농도 (0.05 M)/셀룰로오스 섬유의 질량 (0.5 g) … 식 1
[셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량]
비커에, 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 섬유 복합체 100.0 g (고형분 농도 1.0 질량％), 아세트산 완충액 (pH 4.8), 2-메틸-2-부텐 0.33 g, 아염소산나트륨 0.45 g 을 첨가하여 실온에서 16 시간 교반한다. 반응 종료 후, 이온 교환수로 세정을 실시하고, 알데히드를 산화 처리한 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻는다. 반응액을 동결 건조 처리하고, 얻어진 건조품을 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 섬유 복합체의 카르복시기 함유량을 상기에 기재된 방법으로 측정하고, 산화 처리한 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 섬유 복합체의 카르복시기 함유량을 산출한다. 계속해서, 식 2 로 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량을 산출한다.
알데히드기 함유량 (m㏖/g) = (산화 처리한 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 섬유 복합체의 카르복시기 함유량) ― (셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 섬유 복합체의 카르복시기 함유량) … 식 2
[수지 조성물의 수분 함유량]
할로겐 수분계 MOC-120H (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 실시하였다. 샘플 1 g 에 대하여 150 ℃ 항온에서 30 초 마다의 측정을 실시하고, 질량 감소가 0.1 ％ 이하가 된 값을 고형분 농도로 하고, 하기 식에 의해 수분 농도를 구한다.
수분 농도 (％) = 100 ― 고형분 농도 (％)
미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 1 (천연 셀룰로오스에 N-옥실 화합물을 작용시켜 얻어지는 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유의 분산액)
침엽수의 표백 크라프트 펄프 (플레처 챌린지 캐나다사 제조, 상품명 「Machenzie」, CSF 650 ㎖) 를 천연 셀룰로오스 섬유로서 사용하였다. TEMPO 로는, 시판품 (ALDRICH 사 제조, Free radical, 98 질량％) 을 사용하였다. 차아염소산나트륨으로는, 시판품 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 을 사용하였다. 브롬화나트륨으로는, 시판품 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 을 사용하였다.
먼저, 침엽수의 표백 크라프트 펄프 섬유 100 g 을 9900 g 의 이온 교환수로 충분히 교반한 후, 그 펄프 질량 100 g 에 대하여, TEMPO 1.25 g, 브롬화나트륨 12.5 g, 차아염소산나트륨 28.4 g 을 이 순서로 첨가하였다. pH 스터드를 사용하여, 0.5 M 수산화나트륨을 적하하여 pH 를 10.5 로 유지하였다. 반응을 120 분 (20 ℃) 실시한 후, 수산화나트륨의 적하를 정지하고, 산화 펄프를 얻었다. 이온 교환수를 사용하여 얻어진 산화 펄프를 충분히 세정하고, 이어서 탈수 처리를 실시하였다. 그 후, 산화 펄프 3.9 g 과 이온 교환수 296.1 g 을 고압 호모게나이저 (스기노 머신사 제조, 스타버스트 라보 HJP-2 5005) 를 사용하여 245 ㎫ 로 미세화 처리를 2 회 실시하고, 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 농도 1.3 질량％) 을 얻었다. 이 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유경은 3.3 ㎚, 카르복시기 함유량은 1.62 m㏖/g, 알데히드기 함유량은 0.27 m㏖/g 이었다.
미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 2 (알데히드기를 환원 처리한 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액)
비커에 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 1 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 3846.15 g (고형분 농도 1.3 질량％) 에 1 M 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 10 정도로 한 후, 수소화붕소나트륨을 2.63 g 투입하고, 실온하 3 시간 반응시켜 알데히드 환원 처리를 실시하였다. 반응 종료 후, 1 M 염산 수용액을 405 g, 이온 교환수를 4286 g 첨가하여 0.7 질량％ 의 수용액으로 하고, 실온하 1 시간 반응시켜 프로톤화를 실시하고, 반응 종료 후 이온 교환수로 세정하고 염산 및 염을 제거하였다. 얻어진 알데히드기를 환원 처리한 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 농도 2.0 질량％) 의 평균 섬유경은 3.3 ㎚, 카르복시기 함유량은 1.62 m㏖/g, 알데히드기 함유량은 0.02 m㏖/g 이었다.
미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 3 (산형 (酸型) 처리하여 얻어지는 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액)
비커에 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 1 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 5300.00 g (고형분 농도 1.3 질량％) 에 이온 교환수 4043 g 을 첨가하여 0.7 질량％ 의 수용액으로 하고, 메커니컬 스터러로 실온하 (25 ℃), 30 분 교반하였다. 계속해서 1 M 염산 수용액을 558 g 투입하고 실온하, 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 이온 교환수로 세정을 실시하고, 염산 및 염을 제거하고 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유가 팽윤한 상태의 산형 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 농도 1.8 질량％) 을 얻었다. 이 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유경은 3.3 ㎚, 카르복시기 함유량은 1.62 m㏖/g, 알데히드기 함유량은 0.27 m㏖/g 이었다.
미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 4 (알데히드기를 산화 처리한 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액)
비커에 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 1 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 769.23 g (고형분 농도 1.3 질량％) 에, 아세트산 완충액 (pH = 4.8) 을 250 g, 아염소산나트륨을 4.50 g, 1-메틸-2-부텐을 3.30 g 투입하고, 실온하 16 시간 반응시키고 알데히드 산화 처리를 실시하였다. 반응 종료 후 이온 교환수로 세정을 실시하고, 1 M 염산 수용액을 80.0 g, 이온 교환수를 659 g 첨가하여 0.7 질량％ 의 수용액으로 하고, 실온하 1 시간 반응시켜 프로톤화를 실시하고, 반응 종료 후 이온 교환수로 세정하여 염산 및 염을 제거하였다. 얻어진 알데히드기를 산화 처리한 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 농도 2.0 질량％) 의 평균 섬유경은 3.3 ㎚, 카르복시기 함유량은 1.81 m㏖/g, 알데히드기 함유량은 0.04 m㏖/g 이었다.
미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 5 (천연 셀룰로오스에 N-옥실 화합물을 작용시켜 얻어지는 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유의 분산액)
펄프 질량 100 g 에 대하여, TEMPO 1.25 g, 브롬화나트륨 12.5 g, 차아염소산나트륨 23.5 g 의 첨가량으로 한 것 이외에는 조제예 1 과 동일하게 하여 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 농도 1.2 질량％) 을 얻었다. 이 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유경은 3.5 ㎚, 카르복시기 함유량은 1.18 m㏖/g, 알데히드기 함유량은 0.17 m㏖/g 이었다.
표 1 에, 각 조제예에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유의 성질을 정리하였다.
Figure pct00003
또한, 하기에서 조제하는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량은, 그 원료인, 조제예에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유의 알데히드기 함유량과 동일하였다. 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량의 구체적인 값을 표 3 ∼ 6 에 나타내었다.
EO/PO 공중합부를 갖는 아미드 (EOPO 공중합 아민) 의 제조예
프로필렌글리콜 제 3 급 부틸에테르 132 g (1 ㏖) 을 1 ℓ 의 오토클레이브에 투입하고, 75 ℃ 로 가열하고, 플레이크상의 수산화칼륨 1.2 g 을 첨가하고, 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 표 2 에 나타내는 양의 에틸렌옥사이드 (EO) 와 프로필렌옥사이드 (PO) 를 110 ℃ 에서 0.34 ㎫ 로 반응시킨 후, Magnesol 30/40 (규산마그네슘, 달라스 그룹사 제조) 7.14 g 을 투입하여 95 ℃ 에서 중화하고, 얻어진 생성물을 디 제 3 급 부틸-p-크레졸 0.16 g 을 첨가, 혼합한 후, 여과하여, EO/PO 공중합체인 폴리에테르를 얻었다.
한편, 산화니켈/산화동/산화크롬 (몰비：75/23/2) (와코 쥰야쿠 공업사) 의 촉매를 충전한 1.250 ㎖ 의 관상 (管狀) 반응 용기에 상기에서 얻어진 폴리에테르 (8.4 ㎖ /분), 암모니아 (12.6 ㎖ /분) 및 수소 (0.8 ㎖ /분) 를 각각 공급하였다. 용기의 온도를 190 ℃ 로 유지하고, 압력을 14 ㎫ 로 유지하였다. 그리고 용기로부터의 미정제 유출액을 70 ℃ 및 3.5 ㎜Hg 으로 30 분간 증류 제거하였다. 얻어진 아미노화 폴리에테르 200 g 및 15 ％ 염산 수용액 93.6 g 을 플라스크에 투입하고, 반응 혼합물을 100 ℃ 에서 3.75 시간 가열하고, 제 3 급 부틸에테르를 산으로 개열시켰다. 그리고 생성물을 15 ％ 의 수산화칼륨 수용액 144 g 으로 중화하였다. 다음으로 중화된 생성물을 112 ℃ 에서 1 시간 감압 증류 제거하여 여과하고, 상기 식 (i) 로 나타내는 EO/PO 공중합부를 갖는 모노아민을 얻었다. 또한, 얻어진 모노아민은, EO/PO 공중합부와 아민이 직접 결합하고 있고, 식 (i) 에 있어서의 R1 은 수소 원자이다.
또한, 아민 공중합부의 분자량은,
1409 [EO 분자량 (44.03) × EO 부가 몰수 (32)] ＋ 522 [PO 분자량 (58.04) × PO 부가 몰수 (9)] ＋ 58.04 [출발 원료 중의 PO 부분 분자량 (프로필렌글리콜)] = 1989
를 사사오입하여 2000 으로 산출하였다.
Figure pct00004
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 1 (실시예 1-1)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 2 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 200 g (고형분 농도 2.0 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, 표 2 에 나타내는 종류의 아민을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 0.3 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 300 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써, 환원 처리한 미세 셀룰로오스 섬유에, EOPO 공중합체가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 2 (비교예 1-1)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 3 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 1.8 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, 표 2 에 나타내는 종류의 아민을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 0.3 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 300 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에, EOPO 공중합체가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 3 (실시예 2-1)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 2 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 2.0 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, 프로필아민을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1.0 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 100 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써, 환원 처리한 미세 셀룰로오스 섬유에, 프로필기가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 4 (비교예 2-1)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 3 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 1.8 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, 프로필아민을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1.0 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 300 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에, 프로필기가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 5 (실시예 2-2)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 2 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 2.0 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, 헥실아민을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1.0 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 100 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써, 환원 처리한 미세 셀룰로오스 섬유에, 헥실기가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 6 (비교예 2-2)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 3 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 1.8 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, 헥실아민을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1.0 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 300 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에, 헥실기가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 7 (실시예 2-3)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 2 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 2.0 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, 테트라부틸암모늄하이드록시드 수용액을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1.0 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 100 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써, 환원 처리한 미세 셀룰로오스 섬유에, 테트라부틸암모늄기가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 8 (비교예 2-3)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 3 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 1.8 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, 테트라부틸암모늄하이드록시드 수용액을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1.0 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 300 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에, 테트라부틸암모늄기가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 9 (실시예 2-4)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 2 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 2.0 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, 디에탄올아민을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1.0 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 100 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써, 환원 처리한 미세 셀룰로오스 섬유에, 디에탄올기가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 10 (비교예 2-4)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 3 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 1.8 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, 디에탄올아민을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1.0 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 300 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에, 디에탄올기가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 11 (실시예 2-5)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 2 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 2.0 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, EO/PO 공중합 아민 제조예에서 제조한 EOPO 공중합 아민을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1.0 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 100 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써, 환원 처리한 미세 셀룰로오스 섬유에, EOPO 공중합체가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 12 (비교예 2-5)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 3 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 1.8 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, EO/PO 공중합 아민 제조예에서 제조한 EOPO 공중합 아민을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1.0 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 300 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에, EOPO 공중합체가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 13 (실시예 2-6)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 2 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 2.0 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, 디프로필아민을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1.0 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 100 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써, 환원 처리한 미세 셀룰로오스 섬유에, 디프로필기가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 14 (비교예 2-6)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 3 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 1.8 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, 디프로필아민을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1.0 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 300 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에, 디프로필기가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 15 (실시예 2-7)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 2 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 2.0 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, 아닐린을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1.0 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 100 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써, 환원 처리한 미세 셀룰로오스 섬유에, 페닐기가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 16 (비교예 2-7)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 3 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 1.8 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, 아닐린을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1.0 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 300 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에, 페닐기가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 17 (실시예 2-8)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 2 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 2.0 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, 프로필아민을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1.0 ㏖ 에 상당하는 양, 축합제인 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 (DMT-MM) 를 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 3 ㏖ 에 상당하는 양, N-메틸모르폴린 (NMM) 을 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기에 대하여 2 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, DMF 1000 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정, DMT-MM 염을 제거함으로써, 환원 처리한 미세 셀룰로오스 섬유에, 프로필기가 아미드 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 18 (비교예 2-8)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 3 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 1.8 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, 프로필아민을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1.0 ㏖ 에 상당하는 양, 축합제인 DMT-MM 을 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 3 ㏖ 에 상당하는 양, NMM 을 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기에 대하여 2 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, DMF 1000 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정, DMT-MM 염을 제거함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에, 프로필기가 아미드 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 19 (실시예 2-9)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 4 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 2.0 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, 프로필아민을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1.0 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 100 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써, 산화 처리한 미세 셀룰로오스 섬유에, 프로필기가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
실시예 1-1, 비교예 1-1
＜가소제와 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 혼합물의 제조＞
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 1 및 2 에서 제조한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 분산액에, 가소제 (프탈산디-2-에틸헥실 (DOP), 카오사 제조) 를 표 3 에 나타내는 배합량이 되도록 첨가하여 초음파 호모게나이저 (US-300E, 닛폰 정기 제작소사 제조) 로 2 분간 교반 후, 고압 호모게나이저 (스기노 머신사 제조, 스타버스트 라보 HJP-2 5005) 로 100 ㎫ 로 2 패스, 150 ㎫ 로 1 패스 미세 처리시켰다. 그 균일 혼합물을 유리 샬레에 붓고, 2 일간 40 ℃ 에서 진공 건조를 실시하고, 가소제와 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 혼합물을 제조하였다.
＜폴리염화비닐 수지 조성물＞
폴리염화비닐 수지 100 부에 대하여, 상기에서 얻어진 가소제와 미세 셀룰로오스 섬유 또는 그 복합체의 혼합물에 표 3 에 나타내는 배합 조성의 성분을 50 밀리리터의 밀폐형 믹서로 170 ℃ 에서 10 분간 혼련하고, 폴리염화비닐 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 15 × 15 × 0.2 ㎝ 의 금형 중에서 175 ℃ 에서 4 분 반예열 후에, 1 분 반가압 (압력：5 ㎏/㎠) 하고, 폴리염화비닐 시트를 조제하고, 그 물성을 평가하였다.
실시예 2-1
＜고무 조성물＞
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 3 에서 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 사용하여 고무 조성물을 제조하였다. 표 4 에 나타내는 배합 조성에 있어서, 산화마그네슘 (가황제, 와코 쥰야쿠 공업사 제조) 과 산화아연 (가황 촉진제, 와코 쥰야쿠 공업사 제조) 과 스테아르산 (루낙 S-70, 카오사 제조) 을 제외한 성분을 50 밀리리터의 밀폐형 믹서로 6 분간 혼련하고, 온도가 90 ℃ 에 도달했을 때에 용기를 개방하여 혼합물을 얻었다. 그 혼합물에 산화마그네슘과 산화아연과 스테아르산을 첨가하여 50 밀리리터의 밀폐형 믹서로 3 분간 혼련하고, 온도가 90 ℃ 에 도달했을 때에 용기를 개방하여 미가황의 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 고무 조성물을 15 × 15 × 0.2 ㎝ 의 금형 중에서 160 ℃ 에서 20 분간 가황 처리를 하여 가황 고무 시트를 조제하였다.
실시예 2-2 ∼ 2-9 및 비교예 2-1 ∼ 2-8
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 3 에서 제조한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를, 표 4 또는 5 에 나타내는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로 변경한 것 이외는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 가황 고무 시트를 조제하였다.
얻어진 폴리염화비닐 수지 조성물과 고무 조성물의 가황 고무 시트의 특성에 대해, 하기의 시험예 1 의 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 3 ∼ 5 에 나타낸다. 또한, 폴리염화비닐 수지 조성물에 대해서는, 폴리염화비닐 복합체 시트를 제조하고, 그 때의 성형성으로서, 시트화가 가능한 경우를 「G」, 시트화가 불가능한 경우를 「NG」 로 평가하였다.
시험예 1 (5 ％ 질량 감소 온도)
열 분석 장치 (히타치 하이테크 사이언스사 제조, 상품명 「STA7200」) 를 사용하여, 대략 1 ㎎ 의 샘플을 알루미늄 팬에 싣고, 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 300 ℃ 까지, 1 분간에 10 ℃ 의 비율로 온도를 상승시켜 질량 감소를 계측하였다. 100 ℃ 에 있어서의 질량을 100 ％ 로 하여 5 ％ 질량이 감소하는 온도를 산출하였다. 5 ％ 질량 감소 온도가 높을수록 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 20 (실시예 3-1)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 2 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 2.0 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, EO/PO 공중합 아민 제조예에서 제조한 EOPO 공중합 아민을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 0.1 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 100 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정, DMF 로 용매 치환함으로써, 환원 처리한 미세 셀룰로오스 섬유에, EOPO 공중합체가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 21 (실시예 3-2)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 5 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 1.2 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, EO/PO 공중합 아민 제조예에서 제조한 EOPO 공중합 아민을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 0.1 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 100 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정, DMF 로 용매 치환함으로써, 환원 처리한 미세 셀룰로오스 섬유에, EOPO 공중합체가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 22 (비교예 3-1)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 3 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 300 g (고형분 농도 1.8 질량％) 을 투입하였다. 계속해서, EO/PO 공중합 아민 제조예에서 제조한 EOPO 공중합 아민을, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 0.1 ㏖ 에 상당하는 양을 투입하고, 이온 교환수 100 g 중에 용해시키고, 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에, EOPO 공중합체가 이온 결합을 통하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
＜에폭시 수지 조성물＞
실시예 3-1
제조예 20 에서 제조한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 5 질량부에, 에폭시 수지 (미츠비시 케미컬사 제조, 상품명：jER828) 100 질량부, 경화제 (2-에틸-4-메틸이미다졸, 와코 쥰야쿠 공업사 제조) 5 질량부 및 용매 (DMF) 340 질량부를 첨가하여, 초음파 호모게나이저 (닛폰 정기 제작소사 제조, 상품명：US-300E) 로 2 분간 교반하였다. 그 후, 고압 호모게나이저 (요시다 기계사 제조, 상품명：나노베이터 L-ES) 로 150 ㎫ 로 3 패스 미세 처리하고, 추가로 교반기 (싱키사 제조, 상품명：아와토리 렌타로) 를 사용하여 7 분간 교반하였다. 얻어진 용액을 바 코터를 사용하여 도공하고, 80 ℃ 에서 60 분 건조시켜 용매를 제거한 후, 150 ℃ 에서 60 분 열 경화시켜 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
실시예 3-2 및 비교예 3-1
제조예 20 에서 제조한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 대신에, 제조예 21 (실시예 3-2) 또는 제조예 22 (비교예 3-1) 에서 제조한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 사용한 것 이외는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
시험예 2 (1 ％ 질량 감소 온도)
열 분석 장치 (히타치 하이테크 사이언스사 제조, 상품명 「STA7200」) 를 사용하여, 대략 1 ㎎ 의 샘플을 알루미늄 팬에 싣고, 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 300 ℃ 까지, 1 분간에 10 ℃ 의 비율로 온도를 상승시켜 질량 감소를 계측하였다. 100 ℃ 에 있어서의 질량을 100 ％ 로 하여 1 ％ 질량이 감소하는 온도를 산출하였다. 1 ％ 질량 감소 온도가 높을수록 내열성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00008
표 3 ∼ 6 으로부터, 동일 수식기에 의해 개질된 것이더라도, 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하인 복합체를 함유하는 실시예의 수지 조성물은, 수지의 종류에 관계없이 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물은, 일용 잡화품, 가전 부품, 자동차 부품 등의 다양한 공업 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. a) 수지, 및, b) 셀룰로오스 분자 내에 카르복시기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 복합체로서, 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하이고, 또한, 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 1 종 이상에 수식기가 결합되어 이루어지는 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하여 이루어지는, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a) 수지가 열 가소성 수지 및/또는 경화성 수지인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    a) 수지가 고무계 수지인, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량이, 0.15 m㏖/g 이하인, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량이, 0.1 m㏖/g 이하인, 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    b) 셀룰로오스 섬유 복합체가, 셀룰로오스 섬유의 카르복시기에, 수식기를 갖는 화합물이 이온 결합 및/또는 공유 결합을 통하여 결합되어 이루어지는, 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수식기를 갖는 화합물이, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 및 제 4 급 암모늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    셀룰로오스 섬유 복합체의 결정화도가 20 ％ 이상인, 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
  10. a) 수지와, b) 셀룰로오스 분자 내에 카르복시기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 복합체로서, 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하이고, 또한, 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 1 종 이상에 수식기가 결합되어 이루어지는 셀룰로오스 섬유 복합체를 용융 혼련하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 셀룰로오스 분자 내에 카르복시기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 복합체로서, 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하이고, 또한, 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 1 종 이상에 수식기가 결합되어 이루어지는, 수지 조성물용 첨가제인 셀룰로오스 섬유 복합체.
  12. 셀룰로오스 분자 내에 카르복시기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 복합체로서, 알데히드기 함유량이 0.20 m㏖/g 이하이고, 또한, 카르복시기에 1 ∼ 3 급의 탄화수소계 아민이 이온 결합 및/또는 공유 결합을 통하여 결합되어 이루어지는 셀룰로오스 섬유 복합체.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량이, 0.15 m㏖/g 이하인, 셀룰로오스 섬유 복합체.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량이, 0.1 m㏖/g 이하인, 셀룰로오스 섬유 복합체.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유 복합체의 알데히드기 함유량이, 0.05 m㏖/g 이하인, 셀룰로오스 섬유 복합체.
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