FI126978B - Menetelmä nanofibrilliselluloosamateriaalin valmistamiseksi sekä nanofibrilliselluloosamateriaali - Google Patents

Description

MENETELMÄ NANOFIBRILLISELLULOOSAMATERIAALIN VALMISTAMISEKSI JA NANOFIBRILLISELLULOOSAMATERIAALI

Keksinnön ala Tämä keksintö koskee menetelmää nanofibrilliselluloosamateriaalin valmistamiseksi. Keksintö koskee myös fibrilliselluloosamassaa.

Keksinnön tausta

Selluloosa, joka on luonnossa runsaana esiintyvä raaka-aine, on polysakkaridi, joka koostuu suorasta ketjusta, jossa on useista sadoista kymmeneen tuhanteen toisiinsa liittynyttä D-glukoosiyksikköä. Selluloosakuituja voidaan jauhaa jauhimella tai hiertimellä selluloosamateriaalin tuottamiseksi. Sellu-loosamateriaalin valmistus, erityisesti kun tuotettu massa sisältää fibrillisellu-loosaa, vaatii merkittävän määrän jauhatusenergiaa. Tämän vuoksi selluloosamateriaalin tuotannossa voi olla tehokkuusongelma.

Edellä mainitun ongelman vuoksi on havaittu edulliseksi lisätä eräitä yhdisteitä selluloosamateriaalin tuotannon jauhatusvaiheen tehokkuuden parantamiseksi. Selluloosakuituja voidaan saattaa reagoimaan esimerkiksi mono-kloorietikkahapon tai sen suolan kanssa alkalisessa vesiliuoksessa kevyesti karboksimetyloidun selluloosan valmistamiseksi. Tarvitaan kuitenkin edelleen uutta ratkaisua selluloosamateriaalin tuotannon tehokkuuden lisäämiseksi.

Julkaisussa GB2284421A esitetään prosessi selluloosapolymeeriliuoksen valmistamiseksi, missä selluloosa esikäsitellään karboksimetyloivan aineen kanssa kevyesti karboksimetyloidun selluloosan muodostamiseksi ennen kuin selluloosa liotetaan liuottimeen.

Julkaisussa W02010/096742A2 esitetään prosessi yliabsorboivan polymeerin valmistamiseksi käyttämällä ekstruuderia, joka käsittää karboksialkyyli-tärkkiä sisältävän hiukkasen aikaansaamisen, hiukkasen kyllästämisen hap-pamalla kaasulla ja hiukkasen lämmittämisen ainakin 100°C lämpötilaan.

Julkaisussa US2011/0046365A1 esitetään selluloosa-asetaatin trans-glyserointi ekstruusiotekniikalla ja selluloosa-asetaatin hapettaminen vetyperoksidilla.

Julkaisussa WO2011/051882A1 esitetään menetelmä mikrofibrilloidun selluloosan valmistamiseksi, joka prosessi käsittää seuraavat vaiheet: kuituja sisältävän lietteen aikaansaaminen, lietteen lisääminen ekstruuderiin ja lietteen käsitteleminen ekstruuderissa siten, että kuidut defibrilloituvat ja että muodostuu mikrofibrilloitu selluloosa.

Keksinnön yhteenveto

Nyt esillä olevassa keksinnössä esitetään uusi ratkaisu nanofibrilliselluloo-samateriaalin valmistamiseksi. Menetelmä selluloosamateriaalin valmistamiseksi käsittää ainakin seuraavat vaiheet: syötetään selluloosakuituja järjestelmään, ja siirretään selluloosakuidut ekstruuderiin.

Nyt esillä olevan keksinnön keksijät ovat yllättäen löytäneet tavan valmistaa selluloosamateriaalia paremmalla tuotantoteholla. Menetelmässä on mahdollista käyttää selluloosakuituja raaka-aineena ja käsitellä mainittuja selluloosakuituja ekstruuderissa, sopivimmin tiettyjen kemikaalien kanssa, selluloosamateriaalin aikaansaamiseksi.

Keksinnön aspekteille on tunnusomaista se, mitä on esitetty itsenäisissä patenttivaatimuksissa 1, ja11. Epäitsenäisissä patenttivaatimuksissa on esitetty keksinnön eri suoritusmuotoja.

Keksinnön erään esimerkin mukaan menetelmässä: syötetään selluloosakuituja järjestelmään, siirretään selluloosakuidut ekstruuderiin, annostellaan järjestelmään ainakin yhtä kemikaalia ennen ekstruude-ria ja/tai ekstruuderissa, ja saatetaan selluloosakuitujen ja kemikaali(e)n välinen reaktio tapahtumaan ainakin osittain ekstruuderissa, jolloin reaktio tapahtuu ainakin 40 %:n sakeudessa.

Erään toisen esimerkin mukaan menetelmässä: syötetään selluloosakuituja järjestelmään, siirretään selluloosakuidut ekstruuderiin, jossa on sekoitusosa, annostellaan järjestelmään ainakin yhtä kemikaalia ennen ekstruude-ria ja/tai ekstruuderissa, ja sekoitetaan selluloosakuituja ja kemikaalia (kemikaaleja) ekstruuderin sekoitusosassa, jolloin sekoitusvaihe suoritetaan ainakin 40 %:n sakeudessa.

Erään toisen esimerkin mukaan menetelmässä: syötetään selluloosakuituja järjestelmään, siirretään selluloosakuidut ekstruuderiin, jossa on jauhatusosa, ja jauhetaan syötetyt selluloosakuidut ainakin osittain ekstruuderin jauha-tusosassa, jolloin jauhatusvaihe suoritetaan ainakin 5 %:n sakeudessa.

Erään esimerkin mukaan järjestelmä käsittää: välineet selluloosakuitujen syöttämiseksi järjestelmään, ekstruuderin, kuljettimen selluloosakuitujen siirtämiseksi ekstruuderiin, välineet ainakin yhden kemikaalin annostelemiseksi järjestelmään ennen ekstruuderia ja/tai ekstruuderissa, ja välineet selluloosakuitujen ja kemikaali(e)n välisen reaktion saattamiseksi tapahtumaan ainakin osittain ekstruuderissa.

Erään toisen esimerkin mukaan järjestelmä käsittää: välineet selluloosakuitujen syöttämiseksi järjestelmään, ekstruuderin, kuljettimen selluloosakuitujen siirtämiseksi ekstruuderiin, välineet ainakin yhden kemikaalin annostelemiseksi järjestelmään ennen ekstruuderia ja/tai ekstruuderissa, ja ekstruuderin sekoitusosan selluloosakuitujen ja kemikaali(e)n sekoittamiseksi.

Erään toisen esimerkin mukaan järjestelmä käsittää: välineet selluloosakuitujen syöttämiseksi järjestelmään, ekstruuderin, kuljettimen selluloosakuitujen siirtämiseksi ekstruuderiin, ja ekstruuderin jauhatusosan selluloosakuitujen jauhamiseksi.

Vielä erään esimerkin mukaan järjestelmä käsittää ainakin yhden esijauhi-men selluloosakuitujen jauhamiseksi, joka esijauhin on sijoitettu ennen ekstruuderia.

Keksinnön mukaisen ekstruuderin avulla voi olla mahdollista nostaa jauhatustehoa, saada aikaan seoksen hyvä sekoittuminen, nostaa prosessissa käytettävää painetta, nostaa prosessissa käytettävää lämpötilaa (pääasiassa korkeamman paineen vuoksi), saada aikaan kuitujen tehokkaampi kuivatusprosessi, käyttää ekstruuderin jotakin lisäosaa (osia), kuten paineen- korotuselimiä, tuotantotehon nostamiseksi, ja/tai - toteuttaa kemikaalien ja kuitujen välisiä reaktioita.

Selluloosakuituja saatetaan reagoimaan karboksimetyloivan aineen kanssa kevyesti karboksimetyloidun selluloosan muodostamiseksi, jonka substituu-tioaste on sellainen, että se ei liukene veteen. Keksinnön suoritusmuodon mukaan selluloosaraaka-aineeseen absorboidaan apuainetta ja monokloori-etikkahappoa, esimerkiksi natriummonokloorietikkahappoa, minkä jälkeen selluloosaraaka-aineen annetaan reagoida annosteltujen kemikaalien kanssa ekstruuderissa suuressa kuiva-ainepitoisuudessa. Käytetty selluloosaraaka-aine voi käsittää kemiallista massaa, esimerkiksi puumassaa. Tässä suoritusmuodossa käytetty apuaine on edullisesti alkaloiva aine, sopivimmin nat-riumhydroksidi.

Tuotettua selluloosamateriaalia voidaan käyttää esimerkiksi fibrilliselluloosan valmistuksessa.

Piirustusten kuvaus

Seuraavassa keksintöä havainnollistetaan piirustuksien avulla, joissa kuvat 1-4 esittävät keksinnön suoritusesimerkkejä.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus Tässä hakemuksessa käytetään seuraavia viitenumerolta: 1 selluloosamassaraaka-aine, esimerkiksi selluloosakuituja, 2 esijauhin, 3 ensimmäinen kemikaalisyöttö, 5 syöttöallas 5, 6 ekstruuderi, 6a 6b kemikaalisekoitusosa, 6c lämmitysosa, 6d jauhatusosa, 6e viimeistelyosa, 7 toinen kemikaalisyöttö, 8 jauhin, 9 pesukäsittely, pesuvaihe, 9a laimennusvaihe, 9b kuivatusvaihe, esimerkiksi suodatusvaihe ja/tai puristusvaihe, 10 viimeistelylaite.

Termi “selluloosaraaka-aine” tarkoittaa mitä tahansa selluloosaraaka-aine-lähdettä, jota voidaan käyttää kemiallisesti ja/tai mekaanisesti käsiteltyjen selluloosakuitujen valmistuksessa. Raaka-aineen pohjana voi olla mikä tahansa kasvimateriaali, joka sisältää selluloosaa. Kasviraaka-aine voi olla puu. Puu voi olla peräisin havupuista, kuten kuusesta, männystä, pihta-kuusesta, lehtikuusesta, douglaskuusesta tai kanadanhemlokista, tai lehtipuista, kuten koivusta, haavasta, poppelista, lepästä, eukalyptuksesta tai akaasiasta, tai havupuiden ja lehtipuiden seoksesta. Muita kuin puuperäisiä raaka-aineita voivat olla maatalousjätteet, heinät tai muut kasviaineet, kuten olki, lehdet, kuoret, siemenet, palot, kukat, naatit tai hedelmät, jotka on saatu puuvillasta, maissista, vehnästä, kaurasta, rukiista, ohrasta, riisistä, pellavasta, hampusta, manillahampusta, sisalhampusta, juutista, rämistä, kenaf-hampusta, bagassista, bambusta tai ruo’osta.

Termit “kemiallisesti käsitellyt selluloosakuidut” ja “kemiallinen selluloosa-massa” tarkoittavat selluloosakuituja, jotka on erotettu mistä tahansa sellu- loosaraaka-aineesta kemiallisella massanvalmistusmenetelmällä. Näin ollen ligniini on ainakin suurimmaksi osaksi poistettu selluloosaraaka-aineesta. Kemiallinen selluloosamassa on sopivimmin sulfaattipuumassaa. Käytettävä kemiallinen selluloosamassa voi olla valkaisematonta tai valkaistua. Kuitujen halkaisija on yleensä 15-25 pm ja pituus yli 500 pm, mutta nyt esillä olevan keksinnön ei ole tarkoitettu rajoittuvan näihin parametreihin. Tässä keksinnössä käytetyt selluloosakuidut käsittävät sopivimmin mekaanisesti ja/tai kemiallisesti käsiteltyjä selluloosakuituja.

Termi ”selluloosamateriaali” tarkoittaa materiaalia, joka on valmistettu sellu-loosakuiduista.

Termi ”suuri kuiva-ainepitoisuus” tarkoittaa ainakin 40 %:n sakeutta.

Termi “fibrilliselluloosa" tarkoittaa selluloosaraaka-aineesta peräisin olevien erillisten selluloosamikrofibrillien tai mikrofibrillikimppujen joukkoa. Fibrilli-selluloosalle on useita laajasti käytettyjä synonyymejä. Esimerkiksi: nano-fibrilloitu selluloosa (NFC), nanoselluloosa, mikrofibrilliselluloosa, nanofibrilli-selluloosa, selluloosananokuitu, nanoluokan fibrilloitu selluloosa, mikrofibril-loitu selluloosa (MFC) tai selluloosamikrofibrillit. Tässä hakemuksessa kuvattu fibrilliselluloosa ei ole samaa materiaalia kuin ns. selluloosawhiskerit, joista käytetään myös nimityksiä: selluloosananowhiskerit, selluloosanano-kiteet, selluloosananosauvat, sauvamaiset selluloosamikrokiteet tai sellu-loosananolangat. Joissakin tapauksissa kummastakin materiaalista käytetään samankaltaista termistöä, esimerkiksi artikkelissa Kuthcarlapati ym. (Metals Materials and Processes 20(3):307-314, 2008), jossa tutkitusta materiaalista käytettiin nimitystä ”selluloosananokuitu”, vaikka kyse oli selvästi selluloosananowhiskereistä. Tyypillisesti näillä materiaaleilla ei ole fibrilli-rakenteessa amorfisia segmenttejä niin kuin fibrilliselluloosassa, mikä saa aikaan jäykemmän rakenteen. Selluloosawhiskerit ovat myös lyhyempiä kuin fibrilliselluloosa. Fibrilliselluloosan karakterisointi on esitetty taulukossa 1.

Fibrilliselluloosan viskositeetti: Näennäisen viskositeetin mittaamiseen on saatavilla useita kaupallisia Brookfield-viskosimetrejä, jotka kaikki perustuvat samaan periaatteeseen. Pieni pyörimisnopeus on edullinen, esimerkiksi noin 10rpm, koska suuremmalla pyörimisnopeudella voidaan saada virheellisen korkeita viskositeettiarvoja. Fluomiota tulisi kiinnittää myös laimennoksien saamiseen fibrilliselluloosasta, jolla on standardinmukainen vakiokonsentraa-tio, jotta tuloksia voidaan verrata oikein. Lisäksi on edullista välttää pinnan flokkautumista.

Fibrilliselluloosan sameus: Yleensä fibrilliselluloosa on oleellisesti läpinäkyvää vesipohjaisessa väliaineessa. Fibrilloidummilla selluloosamateriaaleilla on pienemmät sameusarvot verrattuna vähemmän fibrilloituihin materiaaleihin. Kalibroidulla nefelometrillä saaduista sameusyksiköistä käytetään lyhennettä NTU (engl. nephelometric turbidity units). Fibrilliselluloosanäyte laimennetaan sopivimmin vedellä.

Fibrilliselluloosan varaus: Varaus voidaan määrittää konduktometrisellä titrauksella 0,8 p-% konsentraatiossa.

Fibrilliselluloosan myötöjännitys: Myötöjännitys voidaan mitata 1,5 %:n konsentraatiossa.

Taulukko 1: Keksinnön mukaan valmistetun fibrilliselluloosan karakterisointi

Termi “TEMPO-käsitelty” tarkoittaa materiaalia, joka on käsitelty ns. ”ΤΕΜΡΟ’’-kemikaalilla eli vapaalla 2,2,6,6-tetrametyylipiperidinyyli-1 -oksiradi-kaalilla. Taulukossa 2 on esitetty TEMPO-käsitellystä selluloosamateriaalista valmistetun fibrilliselluloosan karakterisointi.

Taulukko 2: TEMPO-käsitellystä selluloosamateriaalista keksinnön mukaan valmistetun fibrilliselluloosan karakterisointi_

Kuvissa 1-4 on esitetty keksinnön joitakin edullisia suoritusmuotoja. Kuvissa on esitetty selluloosamassaraaka-aine eli selluloosakuituja 1, esijauhin 2, ensimmäinen kemikaalisyöttö 3, syöttöallas 5, ekstruuderi 6, toinen kemikaa-lisyöttö 7, jauhin 8, pesuvaihe 9 ja viimeistelylaite 10. Ekstruuderi 6 voi käsittää useita osia, kuten ainakin yhden kemikaalisekoitusosan 6a, 6b ja/tai lämmitysosan 6c ja/tai jauhinosan 6d ja/tai viimeistelyosan 6e. Tässä keksinnössä raaka-aineena käytettävät selluloosakuidut 1 voidaan syöttää esimerkiksi selluloosapaaleina tai selluloosarullina. Voidaan kuitenkin käyttää myös muita kuitumaisia selluloosaraaka-aineita. Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan selluloosaraaka-aine 1 käsittää selluloosa-rullia. Siinä tapauksessa tuotetun selluloosamateriaalin määrää voidaan säätää mainittujen rullien aukirullaim(i)en nopeuden avulla.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisessa selluloosamateriaaliproses-sissa on edullisesti ainakin yksi esijauhatusvaihe selluloosakuitujen 1 esi-jauhamiseksi. Näin ollen järjestelmä voi käsittää esijauhimen 2, jota käytetään selluloosakuitujen 1, kuten selluloosapaalin tai selluloosanaan, jauha-tusvaiheeseen. Esijauhin 2 voi olla sijoitettu ennen ekstruuderia 6. Selluloosakuitujen esijauhatus voidaan tehdä laitteella, jolla selluloosakuituja voidaan erottaa ja/tai lyhentää. Esijauhatuslaite 2 on sopivimmin jauhin, kuten vasaramylly, revintäkone {fluffing), veitsimylly tai levyjauhin. Jos sellu-loosaraaka-aine käsittää selluloosapaaleja, voidaan edullisesti käyttää paa-linavauskonetta ja/tai revintäkonetta. Selluloosarullien tapauksessa esijauhin on edullisesti vasaramylly. Käytetyn esijauhimen ansiosta on mahdollista kasvattaa selluloosamassakuitujen ominaispinta-alaa kemikaalin ja kuitujen reaktioita varten.

Erään esimerkin mukaan menetelmä käsittää ensimmäisen kemikaaliannos-tuksen, jossa apuainetta annostellaan järjestelmään ensimmäisen kemikaali-syötön 3 avulla ja imeytetään selluloosaraaka-aineeseen 1 ennen toisen kemikaalin annostusta tai sen aikana. Apuaine voi olla alkalimetallihydroksidi, sopivimmin natriumhydroksidi, ja sitä käytetään massan aktivoimiseen. Toisin sanoen apuaine aktivoi kuituja ja edistää toisen kemikaalin tunkeutumista kuituihin. Apuaine voidaan lisätä reaktioseokseen esimerkiksi vesiliuoksena ja/tai kuivana. Apuaine voidaan annostella järjestelmään sumutustekniikalla, jolloin kemikaali annostellaan pieninä pisaroina eli sumutteena.

Selluloosamateriaalin 1 kuiva-ainepitoisuus ennen ensimmäistä kemikaali-annostusta voi olla ainakin 40 %, edullisemmin ainakin 50 % tai 60 % tai ainakin 70 % ja sopivimmin ainakin 80 % tai ainakin 85 %, mukaan lukien näiden mitkä tahansa ja kaikki välit ja osavälit. Korkean kuiva-ainepitoisuuden vuoksi reaktiot veden tai muun nesteen kanssa pääasiassa vältetään. Tämän vuoksi prosessissa tarvittavien kemikaalien määrä on melko pieni. Kemikaalia (kemikaaleja) annostellaan selluloosaan sellaisessa suhteessa, että seoksen kuiva-ainepitoisuus mainitun annostuksen jälkeen on ainakin 50 %, edullisemmin ainakin 60 % tai ainakin 70 % ja sopivimmin ainakin 80 % tai ainakin 85 %, mukaan lukien näiden mitkä tahansa ja kaikki välit ja osavälit.

Erään esimerkin mukaan ensimmäisessä kernikaalisyötössä 3 on ainakin yksi sumutin, sopivimmin ainakin kolme tai neljä sumutinta. Selluloosamateriaalin siirtoputken ympärillä on edullisesti useita syöttökohtia, koska sellu-loosaraaka-aineen 1 suuren kuiva-ainepitoisuuden vuoksi se voi olla helpoin tapa sekoittaa kemikaali ja selluloosaraaka-aine keskenään kemikaalin annostuksen aikana.

Ensimmäinen järjestelmään syötettävä kemikaali on sopivimmin valittu hydroksidien ja oksidien joukosta, kuten Mg(OH)2, NaOH, LiOH ja Ca(OH)2 ja CaO. Ensimmäisen käytettävän kemikaalin määrä voi olla esimerkiksi 2-20 %, edullisemmin 3-15 % tai 4-8 % käytettävän selluloosaraaka-aineen määrästä.

Erään suoritusesimerkin mukaan ensimmäinen kemikaali annostellaan eks-truuderiin 6, sopivimmin ekstruuderin kemikaalisekoitusosaan 6a. Ensimmäinen kemikaali voidaan lisätä ensimmäisen kemikaalin syötön 3 avulla ennen toisen kemikaalin lisäämistä, tai osittain tai kokonaan samanaikaisesti toisen kemikaalin lisäämisen kanssa.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan ensimmäinen kemikaali on nat-riumhydroksidi, ja esimerkiksi natriumhydroksidin 15-100-prosenttista vesi-liuosta suihkutetaan järjestelmään ensimmäisenä kemikaalina. Järjestelmä käsittää sopivimmin ainakin yhden syöttöaltaan 5, jonka perään ekstruuderi 6 on sijoitettu. Syöttöallas 5 voi olla osa ekstruuderia 6. Erään esimerkin mukaan raaka-aine 1 siirretään syöttöaltaan 5 kautta ekstruuderiin ennen kuin se käsitellään toisella kemikaalilla. Syöttöallas 5 on sopivimmin sykloni.

Toisen kemikaalin annostus toteutetaan sopivimmin ennen ekstruuderia 6 tai ekstruuderissa 6. Ekstruuderi käsittää ainakin yhden osan, sopivimmin useampia kuin yhden osan. Ekstruuderi voi käsittää esimerkiksi ainakin yhden kemikaalisekoitusosan 6a, 6b ja/tai ainakin yhden lämmitysosan 6c ja/tai ainakin yhden jauhatusosan 6d ja/tai ainakin yhden viimeistelyosan 6e. Ekstruuderissa 6 seosta, joka käsittää selluloosakuituja ja nestettä (vettä), tyypi-lisesti puristetaan, sekoitetaan ja fibrilloidaan. Jos lisätään ainakin yhtä kemikaalia, annosteltu kemikaali(t) pystyy tunkeutumaan selluloosakuituihin. Erään esimerkin mukaan menetelmässä käytetty kaikki tai oleellisesti kaikki vesi syötetään yhdessä järjestelmään lisättävien kemikaalien kanssa. Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan ekstruuderi käsittää ainakin yhden sekoitusosan 6a, 6b tarvittavan sekoitusvaikutuksen aikaansaamiseksi massaan. Ekstruuderi voi käsittää useita elementtejä, jotka saavat aikaan erilaisia sekoitus ja jauhatusvaikutuksia. Ekstruuderin 6 pyörimisnopeus (ainakin ekstruuderin sekoitusosan ja/tai jauhatusosan pyörimisnopeus) on edullisesti ainakin 600 rpm, ainakin 800 rpm tai ainakin 1000 rpm.

Ekstruuderi 6 on edullisesti kaksiruuvinen ekstruuderi, vastakkaisiin suuntiin pyörivä kaksoisruuviekstruuderi, ja edullisemmin samaan suuntaan pyörivä kaksoisruuviekstruuderi. Ekstruuderi 6 voi myös olla ns. planeettaekstruuderi {planetary extruder). Ekstruuderin sekoitusosa käsittää edullisesti osia, jotka saavat aikaan hiertovaikutuksia. Ekstruuderin jauhatusosa käsittää edullisesti osia, jotka saavat aikaan leikkausvaikutuksia.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan ainakin yhden kemikaalin lisääminen suoritetaan ekstruuderissa 6 tai ennen ekstruuderia 6. Kemikaalin imeytymistä selluloosakuituihin voidaan tehostaa ainakin osittain ekstruuderin 6 kemikaalisekoitusosassa 6a, 6b. Ekstruuderiin 6 on mahdollista lisätä esimerkiksi kaasumaista kemikaalia (kemikaaleja) ja/tai suihkuttaa kemikaalia (kemikaaleja) ainakin yhdessä kemikaalisekoitusosassa 6a, 6b. Järjestelmään syötettävä toinen kemikaali eli pääkemikaali on edullisesti valittu seuraavien joukosta: - hapettavat kemikaalit, - vetyperoksidi, - hypokloriitti, - kationointiaineet, - lisäaineet, jotka eivät muodosta kovalenttisia sidoksia, kuten CMCV, - polymeerit, kuten PEO/PEG.

Toisen käytettävän kemikaalin määrä voi olla esimerkiksi natriummono-kloorietikkahapon tapauksessa 2-30%, edullisemmin 5-20% tai 10-15% käytettävän selluloosaraaka-aineen määrästä.

Erään esimerkin mukaan ekstruuderin 6 ainakin yhden osan lämpötilaa voidaan säätää. Tässä tapauksessa ekstruuderi käsittää edullisesti lämmitys-osan 6c. Ekstruuderissa tuotettavan ja/tai järjestelmään ulkoa tuotavan lämpöenergian vuoksi selluloosakuituja ja vettä käsittävän seoksen lämpötila voidaan nostaa sellaiselle tasolle, että varsinainen reaktio voi alkaa ja se voi tapahtua ainakin osittain ekstruuderin lämmitysosassa 6c. Seoksen lämpötila lämmitysosassa 6c voi olla ainakin 60°C, edullisesti ainakin 80°C. Seoksen lämpötila lämmitysosassa 6c voi olla enintään 220°C tai enintään 180°C, edullisesti enintään 150°C, enintään 120°C tai enintään 105°C. Jotkut kemikaalit voivat vaatia alemman tai korkeamman lämpötilan kuin edellä on mainittu reaktioon selluloosakuitujen kanssa.

Erään esimerkin mukaan seoksen sakeutta voidaan säätää ekstruuderissa. Näin ollen ekstruuderin 6 avulla voidaan lisätä tai poistaa nestettä (nesteitä) seoksesta. Nesteen (nesteiden) poistaminen voidaan toteuttaa esimerkiksi käyttämällä tyhjiötekniikkaa.

Reaktio ainakin yhden kemikaalin ja selluloosakuitujen välillä voidaan toteuttaa seoksessa, joka sisältää vain pienen määrän nestettä. Esimerkkien mukaan seoksen kuiva-ainepitoisuus kemikaalisekoitusosassa 6a, 6b ja/tai ekstruuderin lämmitysosassa on ainakin 20 % tai ainakin 40 %, edullisesti ainakin 60 % tai ainakin 80 %. Edullisesti mainittu neste käsittää vettä tai koostuu vedestä.

Erään esimerkin mukaan ainakin yhden kemikaalin ja selluloosakuitujen välinen reaktio toteutetaan TEMPO-kemikaalin ja selluloosakuitujen välillä ekstruuderissa TEMPO-käsiteltyjen kuitujen valmistamiseksi selluloosamate-riaalina.

Ekstruuderissa 6 tapahtuvan sekoitusvaiheen 6a, 6b ja lämmitysvaiheen 6c jälkeen tuotettu materiaali sopivimmin pestään kemikaalien ylimäärän poistamiseksi käsitellystä massasta. Pesukäsittelyä 9 varten massa aluksi laimennetaan 9a, sopivimmin vedellä, minkä jälkeen tuotetun materiaalin kuiva-ainepitoisuutta nostetaan 9b. Tämä voidaan tehdä esimerkiksi käyttämällä suodatuslaitteistoa ja/tai sentrifugia ja/tai puristinta. Laimentaminen 9a voidaan toteuttaa ekstruuderissa 6 tai ekstruuderin 6 ulkopuolella. Materiaalin sakeus laimennusvaiheen aikana on sopivimmin 2-10 %. Prosessi voi käsittää useita pesukäsittelyjaksoja, joihin kaikkiin sisältyy laimennusvaihe ja kui-vatusvaihe. Prosessi käsittää sopivimmin 1 -3 pesukäsittelyjaksoa. Pesu-käsittely toteutetaan sopivimmin ennen mahdollista jauhatuskäsittelyä ekstruuderissa 6c tai ekstruuderin 6 ulkopuolella jauhatustehokkuuden nostamiseksi. Erään esimerkin mukaan pesuvaiheen 9 suodos otetaan talteen ja sopivimmin kierrätetään. Suodoksessa olevien kemikaali(e)n konsentraatiota voidaan nostaa ja/tai suodos voidaan puhdistaa ennen kierrätystä.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan ekstruuderi 6 käsittää jauhatusosan 6d selluloosamateriaalin, sopivimmin korkean sakeuden sellu-loosamateriaalin jauhamiseksi. Materiaalin sakeus ekstruuderin jauhatus-osassa 6d on sopivimmin ainakin 5 %, ainakin 15 %, ainakin 25 % tai ainakin 30 %. Erään esimerkin mukaan järjestelmään lisätään kolmatta kemikaalia, esimerkiksi CMC:tä tai ainakin yhtä seuraavista kemikaaleista: - hapettavat kemikaalit, - vetyperoksidi, - hypokloriitti, - kationointiaineet, - lisäaineet, jotka eivät muodosta kovalenttisia sidoksia, kuten CMCV, ja - polymeerit, kuten PEO/PEG, ennen jauhatusosaa 6d tai jauhatusosassa 6d jauhatusvaiheen tehokkuuden nostamiseksi. Keksinnön erään suoritusesimerkin mukaan jauhatusosaa 6d käytetään tuotetun selluloosamateriaalin jauhamiseksi fibrilliselluloosa-materiaaliksi.

Erään esimerkin mukaan ekstruuderin 6 avulla jauhetaan selluloosakuituja, jotka käsitellään kemikaaleilla ennen niiden syöttämistä järjestelmään.

Keksinnön erään suoritusesimerkin mukaan ekstruuderi 6 käsittää kuivatus-osan. Kuivatusosan avulla nostetaan selluloosakuituja käsittävän seoksen kuiva-ainepitoisuutta.

Esimerkkien mukainen menetelmä käsittää ainakin joitakin seuraavista: Viedään selluloosakuituja järjestelmään raaka-aineeksi 1.

Jauhetaan selluloosakuidut 1 esijauhimella 2.

Annostellaan järjestelmään ensimmäistä kemikaalia ennen ekstruude-ria 6 ja/tai ekstruuderissa 6, annostellun kemikaalin imeyttämiseksi selluloosakuituihin 1.

Siirretään selluloosakuidut 1 ekstruuderiin 6, sopivimmin syöttöaltaan 5 kautta.

Annostellaan järjestelmään toista kemikaalia ennen ekstruuderia 6 ja/tai ekstruuderissa 6, toisen kemikaalin imeyttämiseksi selluloosa-kuituihin 1.

Saatetaan reaktio tapahtumaan selluloosakuitujen ja ainakin yhden kemikaalin välillä selluloosamateriaalin tuottamiseksi. Reaktio toteutetaan sopivimmin ekstruuderissa 6 ainakin 40 %:n, sopivimmin ainakin 50 %:n sakeudessa. Käytetään ekstruuderin 6 lämmitysosaa 6c ennalta määrätyn reaktio-lämpötilan, reaktioajan ja/tai retentiolämpötilan saavuttamiseksi. Laimennetaan tuotettu seos. Laimentaminen voidaan toteuttaa ekstruuderissa 6 tai ekstruuderin 6 ulkopuolella. Keksinnön erään aspektin mukaan selluloosakuitujen ja ainakin yhden kemikaalin reaktio pysähtyy laimennusvaiheen vaikutuksesta.

Suodatetaan seos.

Jauhetaan tuotettu selluloosamateriaali ekstruuderin 6 jauhatusosassa 6d.

Johdetaan tuotettu selluloosamateriaali jauhimeen 8 materiaalin jauhamiseksi ekstruuderin 6 jälkeen.

Jauhetaan tuotettu selluloosamateriaali jauhimessa 8.

Tuotetun selluloosamateriaalin viimeistelyvaiheet 10.

Joissakin esimerkeissä prosessissa voi olla ainakin kaksi jauhatusvaihetta. Tässä tapauksessa ekstruuderi käsittää sopivimmin ainakin yhden mainituista jauhatusvaiheista.

Erään esimerkin mukaan järjestelmä käsittää jauhimen 8. Voi olla sekä ekstruuderin jauhatusosa että lisäjauhin 8, tai jauhinta 8 voidaan käyttää ekstruuderin jauhatusosan asemesta. Jauhin 8 sijoitetaan sopivimmin ekstruuderin 6 jälkeen. Jauhin voi olla esimerkiksi toinen ekstruuderi tai levy-jauhin tai kartiojauhin. Keksinnön erään aspektin mukaan jauhin 8 on hierrin, homogenisaattori, kolloidisekoitin, kitkajauhin, fluidisaattori tai ultra-äänisonikaattori.

Selluloosamateriaalin tuotantoa voidaan säätää mainittujen kemikaalien määrän avulla, mekaanisen muokkausasteen avulla ja kemiallisiin reaktioihin käytetyn ajan avulla.

Prosessin eräässä suoritusmuodossa käytetyn suuren kuiva-ainepitoisuuden vuoksi on mahdollista vähentää käytettyjen kemikaalien määrää ja näin ollen alentaa kemikaalikustannuksia.

Tuotetun karboksimetyyliselluloosan funktionaaliset ominaisuudet riippuvat selluloosarakenteen substituutioasteesta (engl. degree of substitution, DS). Keksinnön mukaisella menetelmällä tuotetaan kevyesti karboksimetyloitua selluloosaa, joka ei liukene veteen. Tuotetun kevyesti karboksimetyloidun selluloosan substituutioaste on sopivimmin 0,02-0,4 tai 0,04-0,3 karboksi-metyyliryhmää anhydroglukoosiyksikköä kohti, edullisemmin 0,07-0,25 tai 0,10-0,22 karboksimetyyliryhmää anhydroglukoosiyksikköä kohti. Tässä tapauksessa toinen kemikaali voi olla monokloorietikkahappo tai sen suola, kuten natriummonokloorietikkahappo. Sitä voidaan lisätä järjestelmään kuivana ja/tai alkalisena vesiliuoksena ja/tai kaasumaisena karboksimetyylisellu-loosan valmistamiseksi. Erään esimerkin mukaan lämpötila ekstruuderin 6 lämmitysosassa 6c pidetään välillä 50...120°C ja edullisemmin välillä 80...105°C, jotta karboksimetylointireaktio pääsee tapahtumaan ekstruu-derissa 6.

Tuotettu selluloosamateriaali käsittää fibrilliselluloosamassaa ja/tai sitä käytetään raaka-aineena fibrilliselluloosamassan valmistamiseksi.

Jos tuotettu selluloosamateriaali on kevyesti karboksimetyloitua selluloosaa, se voidaan helposti jauhaa, esimerkiksi fibrilliselluloosan valmistamiseksi. Näin ollen nyt esillä olevan keksinnön ansiosta on mahdollista esimerkiksi alentaa energiankulutusta fibrilliselluloosan valmistusprosessissa. Lisäksi seuraava jauhatusvaihe voi olla vieläkin tehokkaampi valmistetun massan pesuvaiheen ansiosta.

Erään esimerkin mukaan ekstruuderi 6 käsittää pelletointiosan pelletoidun selluloosamateriaalin aikaansaamiseksi. Pelletoitua selluloosamateriaalia voi olla helpompi käyttää ja/tai käsitellä jälkeenpäin. Pelletoinnin lisäksi tai asemesta on myös mahdollista esimerkiksi kuivattaa, jauhaa tai pussittaa valmistettu selluloosamateriaali.

Alan ammattilaiselle on selvää, että keksinnön eri suoritusmuodoilla voi olla sovelluksia ympäristöissä, joissa selluloosamateriaalin valmistus halutaan optimoida. Näin ollen on selvää, että nyt esillä oleva keksintö ei rajoitu pelkästään edellä esitettyihin suoritusmuotoihin vaan sitä voidaan muunnella oheisten patenttivaatimusten puitteissa.

Claims (11)

1. Menetelmä nanofibrilliselluloosamateriaalin valmistamiseksi, jossa menetelmässä: syötetään selluloosakuituja selluloosaraaka-aineena (1) järjestelmään, ja siirretään selluloosakuidut (1) ekstruuderiin (6), joka käsittää sekoitus-osan (6a, 6b) ja valinnaisesti jauhatusosan (6d), jossa menetelmässä lisäksi: annostellaan järjestelmään ainakin yhtä ensimmäistä kemikaalia, joka sisältää alkalointiainetta 2-20 % käytetyn selluloosaraaka-aineen määrästä ennen ekstruuderia (6) ja/tai ekstruuderissa (6) ja toteutetaan reaktio selluloosakuitujen ja kemikaali(e)n välillä ainakin osittain ekstruuderissa (6) kuitujen aktivoimiseksi, jolloin reaktio toteutetaan ainakin 40 %:n sakeudessa, ja sen jälkeen annostellaan järjestelmään ainakin yhtä toista kemikaalia, joka sisältää karboksimetylointiainetta 2-30 % käytetyn selluloosaraaka-aineen määrästä ekstruuderissa (6), ja sekoitetaan selluloosakuituja ja kemikaalia (kemikaaleja) ekstruuderin (6) sekoitusosassa (6a, 6b), jolloin sekoitusvaihe suoritetaan ainakin 40 %:n sakeudessa, kuumennetaan seos ainakin 60 °C lämpötilaan, edullisesti ainakin 80 °C lämpötilaan, kevyesti karboksimetyloidun selluloosan tuottamiseksi, jonka substituutioaste on 0,02-0,4 karboksimetyyliryhmää anhydroglukoosiyksikköä kohti ja jauhetaan selluloosaa nanofibrilliselluloosamateriaalin muodostamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä: annostellaan ensimmäistä kemikaalia ennen ekstruuderia (6) tai ekstruuderin (6) sekoitusosassa (6a), ja annostellaan toista kemikaalia ekstruuderin (6) sekoitusosassa (6a, 6b).

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen kemikaali on natriumhydroksidia ja toinen kemikaali on monokloori-etikkahappoa tai sen suolaa.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1 -3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jauhetaan syötetyt selluloosakuidut ainakin osittain ekstruuderin (6) jauhatusosassa (6d) nanofibrilliselluloosamateriaalin muodostamiseksi, jolloin jauhatusvaihe suoritetaan ainakin 5 %:n sakeudessa.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä: jauhetaan selluloosakuituja (1) esijauhimessa (2) ennen selluloosa-kuitujen (1) siirtämistä ekstruuderiin (6).

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ekstruuderi käsittää lämmitysosan (6c), ja että menetelmässä: käytetään ekstruuderin (6) lämmitysosaa (6c) ennalta määrätyn reak-tiolämpötilan saavuttamiseen.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämmitysosan (6c) lämpötilaa nostetaan kuuman höyryn kierrolla.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä: laimennetaan (9a) ja suodatetaan (9b) seos, joka käsittää selluloosa-kuituja (1) ja kemikaalia (kemikaaleja), ekstruuderin (6) kemikaalin sekoitusosan (6a, 6b) jälkeen.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä: jauhetaan tuotettu selluloosamateriaali ekstruuderin (6) jälkeen jauhi-messa (8) nanofibrilliselluloosamateriaalin muodostamiseksi.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1 -9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ekstruuderi (6) käsittää kuivatusosan, ja että menetelmässä: kasvatetaan seoksen kuiva-ainepitoisuutta ekstruuderissa (6).

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-10 mukaan valmistetusta sellu-loosamateriaalista tuotettu nanofibrilliselluloosa. Patentkrav: