JPS61130041A - 寸法安定性の良好な成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は寸法安定性の良好な成形品の製造方法に係わる
。更に詳しくは異方性溶融相を形成するポリマーから成
形品を製造するに当り、成形時の成形条件を規定するこ
とにより、ポリマ−の流れ方向の線膨張係数が負の値を
有する様に成形された層をつくり、これを用いて寸法安
定性の良好な成形品を得る方法に係わる。

〔従来の技術及び問題点〕

従来普通の熱可塑性樹脂から射出或いは押出成形により
製造された成形品はかなり線膨張係数が高く、普通１０
−５０ｍ　／　ｃｍ　／　’Ｃのオーダーであり、成形
品の精度を高めるためその線膨張係数の低下が要望され
ている。そこで高分子鎖の配向のコントロール、或いは
線膨張係数が１０−６のオーダーの繊維との複合化など
により線膨張係数を低下させ、精度を向上させることが
試みられているが、これらの方法は精度の向上が不安定
であり、又繁雑な工程を要する等の欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は所謂溶融時異方性を示す熱可苧性ポリマー
の成形について種々検討中、その成形に当ってポリマー
を高度に配向させると、ポリマーの流れ方向の線膨張係
数がマイナスになることに着目し、かかる線膨張係数が
負の値を有する様に成形された層をつくり、これを線膨
張係数が正の値を有する熱可塑性ポリマーの成形層、或
いは金属層、熱硬化性樹脂の成形シート或いは塗布硬化
層等と複合させれば、線膨張係数の値が従来の１０−５
のオーダーから１０−６のオーダーへと低減された寸法
安定性の優れた複合層が得られることを見出した。

即ち、本発明は溶融時異方性を示す熱可塑性、　　ポリ
マーからなり、ポリマーの流れ方向の線膨張係数が負の
値を有する様に成形されたシートからなる第１の層と、
線膨張係数が正の値を有する第２の層とを、交互に重ね
合わせて積層して複合シートを形成し、第１の層の線膨
張係数の負の値と第２の層の線膨張係数の正の値とが打
消しあう様第１及び第２の層の厚みを制御することを特
徴とする寸法安定性の良好な成形品の製造法に係わるも
のである。

本発明の複合シートの第１の層形成に用いられる異方性
溶融相を示すポリマーは押出或いは射出成形に当ってポ
リマーをその流れ方向に高度に配向させると、流れ方向
の線膨張係数が負の値を有する成形シートが容易に得ら
れる。かかるポリマーの配向は成形物を延伸することに
より達成され、延伸の度合により主軸方向に於ける線膨
張係数の負の値を容易にコントロールし得る。本発明の
実施に当っては、異方性溶融相を示す後記する如きポリ
エステルを押出成形して延伸シートを作成し、その際の
溶融引落し比をコントロールすることにより、所望の負
の値の線膨張係数を有するシートを得るのが好ましい。

次にかかる負の線膨張係数を有する成形シートからなる
第１の層と積層複合化される線膨張係数が正の値を有す
る第２の層としては、第１の層形成に用いられる溶融時
異方性を示す熱可塑性ポリマーを押出又は圧縮成形した
無延伸シート、線膨張係数が正の値を有する熱可塑性樹
脂の成形シート、金属製シート、熱硬化性樹脂の成形シ
ート或いは塗布硬化層等が挙げられる。

本発明によれば上記第１の層と第２の層とを交互に重ね
合わせて積層して複合シートを得るが、この際３層以上
の奇数層積層するのが好ましい。例えば３層積層する場
合は２つの第１の層の間に第２の層をサンドインチする
ことも出来るし、又逆に２つの第２の層の間に第１の層
をサンドイッチすることも出来る。５層の場合は第１の
層を３つ、第２層の層を２つ用いて複合シートの両表面
が第１の層となる様にすることも出来るし、又その逆に
第２の層が両表面に来る様にすることも出来る。この場
合積層数を奇数層にしないと厚み方向のバランスがとれ
ず、複合シートの反りを生ずる恐れがあるが、積層数が
６層以上の多数となれば必ずしも奇数層とする必要はな
い。

本発明に於いては上記積層に当って、第１の層の線膨張
係数の負の値と第２の層の線膨張係数の正の値とが相互
に打消し合う様に第１及び第２の層の厚みを制御するこ
とが必要である。

この制御は得られた複合シートの線膨張係数が１０−６
のオーダーになる様にすることが好ましい。

積層方法としては第１の層の成形シートに対し第２の層
をシートに成形し、重ね合わせて熱プレスする方法が最
も一般的であるが、第２の層が熱硬化性樹脂である場合
は、未硬化樹脂を第１の層の成形シートに塗布して硬化
層を形成させることも出来、又第２の層が金属製シート
の場合は第１の層の成形シートと金属製シートとをエポ
キシ樹脂の如き熱硬化性樹脂接着剤を塗布して張り合わ
せて硬化接着させることも出来る。

本発明の寸法安定性の良好な成形品の製造に用いられる
異方性溶融相を示すポリマーとは、溶融時に光学的異方
性を示す、熱可塑性溶融加工可能なポリマー組成物であ
り、一般にサーモ、トロピック液晶ポリマーに分類され
る。

かかる異方性溶融相を形成するポリマーは溶融状態でポ
リマー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を有してい
る。分子がこのように配列した状態をしばしば液晶状態
または液晶性物質のネマチック相という。このようなポ
リマーは、一般に細長く、偏平で、分子の長軸に沿って
かなり剛性が高く、普通は同軸または平行のいずれかの
関係にある複数の連鎖伸長結合を有しているようなモノ
マーから製造される。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用
し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲
気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。

上記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、直交
偏光子の間で検査したときに光を透過させる。試料が光
学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光
は透過する。

上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成分
としては ■　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの ■　芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の１つまたはそれ以上からなるもの ■　芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの ■　芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキシア
ミン、芳香族ジアミンの１つまたはそれ以上からなるも
の 等があげられ、異方性溶融相を形成するポリマーは ■）■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリエステル ■）■と■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリチオールエステル■）■と■か
らなるポリチオールエステル■）■と■と■からなるポ
リチオールエステル■）■と■と■からなるポリエステ
ルアミド■）■と■と■と■からなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される。

更に上記の成分の組み合わせの範晴には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
　にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロ
メチリジンー１．４−フェニレンメチリジン）；ポリ　
にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロメ
チリジン−１，４−フェニレンメチリジン）；およびポ
リ　にトリロー２−クロロ−１，４−フェニレンニトリ
ロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）が挙げ
られる。

更に上記の成分の組み合わせの範嗜には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル栄位及びテレフタロイル単位からなるものがある。

以下に上記り〜■）の構成成分となる化合物を列記する
。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、４，４゛
−ジフェニルジカルボン酸、４．４’−）ジフェニルジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−４，４°−ジカルボン酸、ジフェノキシ
エタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン
−４，４″−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４
’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル
−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，
３′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３゛−ジ
カルボン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸の如き
芳香族ジカルボン酸、または、クロロテレフタル酸、ジ
クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレ
フタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸
、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸の如き
前記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたは
ハロゲン置換体等があげられる。

脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１゜４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−１，４−（１
−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−Ｌ
４−（１−クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等、」
二記脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、また
はハロゲン置換体等があげられる。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン
、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、４．４′−ジヒ
ドロキシトリフェニル、２，６−ナフタレンジオール、
４，４゛−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４
−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３゛−ジヒドロ
キシジフェニル、３．３゜−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、１，６−ナフタレンジオール、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２Ｉ２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオールまた
は、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、１
−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メ
トキシハイドロキノン、フエノキシハイドロキノン：　
４−クロルレゾルシン、４−メチルレゾルシン等上記芳
香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置
換体があげられる。

脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
シス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、トランス
−１，３−シクロヘキサンジオール、シスーＬ２−シク
ロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサ
ンジメタツールの如き脂環族ジオールまたは、トランス
−１，４−（１−メチル）シクロヘキサンジオール、ト
ランス−１，４−（１−クロロ）シクロヘキサンジオー
ルの如き上記脂環族ジオールのアルキル、アルコキシま
たはハロゲン置換体があげられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１．３
−プロパンジオール、１１４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の直鎖状ま１ま たは分枝状脂肪族ジオールがあげられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエｆｉ、６−ヒト。

キシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸
または、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５
−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２．６−シメチ
ルー４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、３．５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ
安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ
酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸、２．３−ジクロロ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３．５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息
香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３
−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒトロキシー７−ク
ロロー２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５．７−ジク
ロロ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸
のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体があげら
れる。

芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メルカプト
安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカブトー
２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフトエ酸等が
あげられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４−ジチオ
ール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２．６−ナフタ
レン−ジチオール、２．７−ナフタレン−ジチオール等
があげられる。

芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メルカプト
フェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプ
トフェノール、７−メルカプトフェノール等があげられ
る。

芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとしては４−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール
、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−１，４−
フェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチ
ル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４〜アミノフ
エノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−
４”−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４゛−ヒド
ロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４゛−ヒドロ
キシジフェニルメタン、４−アミノ−４′−ヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、４．４゛−ジアミノフェニルス
ルフィド（チオジテニリン）　、４．４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、２．５−ジアミノトルエン、４，４
′＝エチレンジアニリン、４，４゛−ジアミノジフェノ
キシエタン、４．４゛−ジアミノジフェニルメタン（メ
チレンジアニリン）　、４，４°−ジアミノジフェニル
エーテル（オキシジアニリン）などが挙げられる。

上記各成分からなる」二記ポリマー■）〜■）は、構成
成分及びポリマー中の組成比、シーフェンス分布によっ
ては、異方性溶融相を形成するものとしないものケ存在
するが、本発明で用いられるポリマーは上記のポリマー
の中で異方性溶融相を形成するものに限られる。

本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポリ
マーである上記り、ＩＴ）、ＩＩＩ）のポリエステル及
び■）のポリエステルアミドは、縮合により所要の反復
単位を形成する官能基を有している有機モノマー化合物
同士を反応させることのできる多様なエステル形成法に
より生成させることができる。たとえば、これらの有機
モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシル
基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、ア
ミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶融ア
シドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応させ
ることができる。この方法ではモノマーをまず一緒に加
熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続けてい
くと固体のポリマー粒子が液中に懸濁するようになる。

縮合の最終段階で副生した揮発物（例、酢酸または水）
の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な完全
芳香族ポリエステルの形成に採用できる。この方法では
、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる
。

上記の溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいず
れを採用するにしても、完全芳香族ポリエステルを誘導
する有機モノマー反応物質は、かかるモノマーの常温で
のヒドロキシル基をエステル化した変性形態で（すなわ
ち、低級アシルエステルとして）反応に供することがで
きる。低級アシル基は炭素数約２〜４のものが好ましい
。好ましくは、かかる有機千ツマー反応物質の酢酸エス
テルを反応に供する。

更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいずれにも任
意に使用しうる触媒の代表例としては、ジアルキルスズ
オキシド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコ
キシチタンシリケート、チタンアルコキシド、カルボン
酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛
）、ルイス（例、ＢＦ３　）　、ハロゲン化水素（例、
ｌｌＣｌ　）などの気体状酸触媒などが挙げられる。触
媒の使用量は一般には千ツマ−の全重量に基づいて約０
．００１〜１重量％、特に約０．０１〜０．２重量％で
ある。

本発明に使用するのに適した完全芳香族ポリマーは、一
般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって
溶液加工には不向きである。

しかし、既に述べたように、これらのポリマーは普通の
溶融加工法により容易に加工することができる。特に好
ましい完全芳香族ポリマーはペンタフルオロフェノール ある。

本発明で用いるのに好適な完全芳香族ポリエステルは一
般に重量平均分子量が約２，０００〜２００、０００　
、好ましくは約１０，０００〜５０，０００、特に好ま
しくは約２０　、　０００〜２５，０００である。一方
、好適な完全芳香族ポリエステルアミドは一般に分子量
が約５．０００〜５０，０００、好ましくは約１０，０
００〜ａｏ，　ｏｏｏ、例えば１５，０００〜１７，０
００である。かかる分子量の測定は、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーならびにその他のポリマーの溶
液形成を伴わない標準的測定法、たとえば圧縮成形フィ
ルムについて赤久分光法により末端基を定量することに
より実施できる。また、ペンタフルオロフェノール溶液
にして光散乱法を用いて分子量を測定することもできる
。

」二記の完全芳香族ポリエステルおよびポリエステルア
ミドはまた、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．
１重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約２．０　
ｄｌ／ｇ、たとえば約２．０　〜１０．０ｄ１７ｇの対
数粘度（１．Ｖ．）を一般に示す。

本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフトイ
ル、２．６−シヒドロキシナフタレン及び２．６−ジカ
ルボキシナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を
約１０モル％以上の量で含有するものである。好ましい
ポリエステルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミノ
フェノール又は１，４　−フェニレンジアミンよりなる
部分との反復単位を含有するものである。具体的には以
下の通りである。

（１）本質的に下記反復単位■および■からなるポリエ
ステル。

このポリエステルは約１０〜９０モル％の単位■と約１
０〜９０モル％の単位■を含有する。１態様において単
位Ｉは約６５〜８５モル％、好ましくは約７０〜８０モ
ル％（例、約７５モル％）の量まで存在する。別の態様
において、単位■は約１５〜３５モル％、好ましくは約
２０〜３０モル％というずっと低濃度の量で存在する。

また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、場
合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フエニルおよ
びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基に
より置換されていてもよい。

（２）本質的に下記反復単位■、■および■からなるポ
リエステル。

このポリエステルは約３０〜７０モル％の単位Ｉを含有
する。このポリエステルは、好ましくは、約４０〜６０
モル％の単位！、約２０〜３０モル％の単位■、そして
約２０〜３０モル％の単位■を含有する。また、また環
に結合している水素原子の少なくとも一部は、場合によ
り、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれ
らの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により置
換されていてもよい。

（３）本質的に下記反復単位Ｉ、■、■および■からな
るポリエステル： （式中、Ｒはメチル、クロロ、ブロモまたはこれらの組
み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基で
ある）、からなり、かつ単位ｌを約２０〜６０モル％、
単位■を約５〜１８モル％５、単位■を約５〜３５モル
％、そして単位■を約２０〜４０モル％の量で含有する
。このポリエステルは、好ましくは、約３５〜４５モル
％の単位■、約１０〜１５モル％の単位■、約１５〜２
５モル％の単位■、そして約２５〜３５モル％の単位■
を含有する。ただし、単位■と■の合計モル濃度は単位
■のモル濃度に実質的に等しい。

また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルお
よびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基
により置換されていてもよい。この完全芳香族ポリエス
テルは、６０℃でペンタフルオロフェノールにＯ，：ｈ
／ｖχ濃度で溶解したときに少なくとも２．０　ｄ１７
ｇたとえば２．０〜１０．０ｄＺ／Ｈの対数粘度を一般
に示す。

（４）　　本質的に下記反復単位Ｉ、■、■および■か
らなるポリエステル： ■　一般式−（０−Ａｒ−０３−（式中、Ａｒは少な（
とも１個の芳香環を含む２価基を意味する）で示される
ジオキシアリール単位、■　一般式（Ｃ−Ａｒ’−ＣＴ
ｈ　　（式中、Ａｒ’　は少なくとも１個の芳香環を含
む２価基を意味する）で示されるジカルボキシアリール
単位、 からなり、かつ単位Ｉを約２０〜４０モル％、単位■を
１０モル％を越え、約５０モル％以下、単位■を５モル
％を越え、約３０モル％以下、そして単位■を５モル％
を越え、約３０モル％以下の量で含有する。このポリエ
ステルは、好ましくは、約２０〜３０モル％（例約２５
モル％）の単位１１約２５〜４０モル％（例、約３５モ
ル％）の性位■、約１５〜２５モル％（例、約２０モル
％）の屯位■、そして約１５〜２５モル％（例、約２０
モル％）の単位■を含有する。また、環に結合している
水素原子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲ
ン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組み合わせ
よりなる群から選ばれた置換基により置換されていても
よい。

単位■と■は、ポリマー主鎖内でこれらの単位を両側の
他の単位につなげている２価の結合が１または２以上の
芳香環上で対称的配置にある（たとえば、ナフタレン環
上に存在するときは互いにパラの位置か、または対角環
上に配置されている）という意味で対称的であるのが好
ましい。ただし、レゾルシノールおよびイソフタル酸か
ら誘導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■は である。

（５）本質的に下記反復単位Ｉ、■および■からなるポ
リエステル： ■　一般式（０−Ａｒ−０）（式中、計は少なくとも１
個の芳香環を含む２価基を意味する）で示されるジオキ
シアリール単位、■　一般式（Ｃ−Ａｒ’−Ｃ）　　（
式中、＾ｒ′　は少なくとも１個の芳香環を含む２価基
を意味する）で示されるジカルボキシアリール単位、 からなり、かつ単位■を約１０〜９０モル％、単位■を
５〜４５モル％、単位■を５〜４５モル％の量で含有す
る。このポリエステルは、好ましくは、約２０〜８０モ
ル％の単位１１約１０〜４０モル％の単位■、そして約
１０〜４０モル％の単位■を含有する。さらに好ましく
は、このポリエステルは約６０〜８０モル％の単位１１
約１０〜２０モル％の単位■、そして約１０〜２０モル
％の単位■を含有する。また、環に結合している水素原
子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フ
ェニル、置換フェニルおよびこれらの絹み合わせよりな
る群から選ばれた置換基により置換されていてもよい。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■は である。

（６）本質的に下記反復単位Ｉ、■、■および■からな
るポリエステルアミド： ｑ くとも１個の芳香環を含む２価基または２価トランス−
シクロヘキサン基を意味する）、■　一般式（Ｙ−Ａｒ
−Ｚ）（式中、Ａｒは少なくとも１個の芳香環を含む２
価基、Ｙは０、ＮＨまたはＮＲ，ＺはＮＨまたはＮＲを
それぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基か、ま
たはアリール基を意味する）、■　一般式（０−Ａｒ’
−０３−（式中、Ａｒ’　は少なくとも１個の芳香環を
含む２価基を意味する）、 からなり、かつ単位■を約１０〜９０モル％、単位■を
約５〜４５モル％、単位■を約５〜４５モル％、そして
単位■を約０〜４０モル％の量で含有する。また、環に
結合している水素原子の少なくとも一部は、場合により
、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれら
の組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により置換
されていてもよい。

好ましいジカルボキシアリール単位■はであり、好まし
い単位■は であり、好ましいジオキシアリール単位■はである。

更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、
一つの高分子鎖の一部が上記までに説明した異方性溶融
相を形成するポリマーのセグメントから構成され、残り
の部分が異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグ
メントから構成されるポリマーも含まれる。

本発明に使用される異方性溶融相を形成する溶融加工可
能なポリマー組成物には■その他の異方性溶融相を形成
するポリマー、■異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹
脂、■熱硬化性樹脂、■低分子有機化合物、■無機物の
内の１つあるいはそれ以上を含有していてもよい。ここ
で組成物中の異方性溶融相を形成するポリマーと残りの
部分とは熱力学的に相溶していてもしていなくてもよい
。

上記■の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジェン、ポリ
イソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ＡＳ樹脂、ＢＳ樹脂、ポリウレタン、シリコーン
樹脂、フッ素系樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンテレフ
タレート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリアク
リロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエー
テル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエ
ーテルエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンオキシド等が含まれる
。

又上記■の熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が含まれる。

父上記■の低分子有機化合物としては、例えば一般の熱
可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される物質で、すな
わち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の耐光、耐
候安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤
、発泡剤、更に、ジビニル系化合物、過酸化物や加硫剤
等の架橋剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤等に
使われる低分子有機化合物が含まれる。

更に上記■の無機物としては、例えば一般の熱可塑性樹
脂及び熱硬化性樹脂に添加される物質で、すなわち、ガ
ラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ボロ
ン繊維、アスベスト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム
、高分散性けい酸、アルミナ、水酸化アルミニウム、タ
ルク粉、マイカ、ガラスフレーク、ガラスピーズ、石英
粉、けい砂、各種金属粉末、カーボンブラック、硫酸バ
リウム、焼石こう等の粉末物質及び炭化けい素、アルミ
ナ、ボロンナイトライドや窒化けい素等の無機化合物、
ウィスカーや金属ウィスカー等が含まれる。

本発明に使用される異方性溶融相を示すポリマー組成物
は、溶融時、静的状態でさえも高分子鎖が高度に配向し
ており、溶融成形加工時の溶融体の流動によってさらに
高配向性を示し、延伸によって線膨張係数が主軸方向に
−１〜４　Ｘｌ０−’ｃｍ／ｃｍ　’Ｃ程度の負の値を
有する成形シートとすることが出来る。これに対し無延
伸の場合は充填剤を含まない場合線膨張係数が通常＋０
．７〜５．ＯＸｌ０−’程度の正の値の成形シートが得
られ、ガラス繊維等の充填剤を含む場合はｉｌ常＋０．
５〜４．５　Ｘｌ０−５程度の線膨張係数のものが得ら
れる。

本発明の複合シートの第２の層の形成に使用される線膨
張係数が正の値の熱可塑性樹脂としては、特に限定はな
く、第１の層の成形シートと熱プレス或いは塗布硬化に
よって接合し得るものであれば何でも使用し得る。例え
ば各種のナイロン等のポリアミド、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン、ＰＥＴＸＰＢＴ等のポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリアセクール、ＡＢ
Ｓ等のスチレン系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑
性樹脂材料の線膨張係数は通常２〜１５　Ｘ　１０−’
ｃｍ／ｃｍ　’ｃである。

次に本発明の複合シートの第２の層の形成に使用される
金属製シートについても、特に限定はなく、各種の金属
、例えば銅、鉄、アルミニウム、鋼、ステンレス鋼、マ
グネシウム、亜鉛等を使用し得る。これらの金属材料の
線膨張係数は比較的低く、１〜３　Ｘ１０−’ｃ釦／ｃ
ｍ″Ｃ程度である。

更に本発明の複合シートの第２の層の形成に使用される
熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等が好ましく
使用される。

〔発明の効果〕

一般的に寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂の成形品の線
膨張係数はポリエーテルザルホンで２．６　Ｘｌ０−’
、二軸延伸したＰＥＴで１．６Ｘ１０−５程度である。

これに対し本発明の製造方法によれば、成形品の線膨張
係数が０〜±０．２　Ｘ　１０−ｂの範囲にある極めて
寸法精度が良好な成形品を得ることが出来る。

本発明で得た複合体は平板以外にも丸棒、角棒等その他
の種々の加工が可能であり、通常の加工法が適用され、
得られる成形品は寸法安定性の要求される部品に最適で
あり、光通信分野での光導波路用の接続部品等、情報記
録分野での記録用基盤、基盤用躯体等、精密機器、電子
機器分野でのギヤ加工用ロボットアーム、レンズチュー
ブ、配線用基板、各種部品及びその躯体、精密測定器用
の目盛板、マイクロ波を利用した位置検出用部品及びそ
の躯体等に利用できる。

〔実施例〕

以下には本発明を実施例について説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

製造例１ （線膨張係数がマイナスの延伸シートの作成）後述の如
き各種の異方性溶融相を示すポリエステル（Ａ、Ｂ、Ｃ
，Ｉ））のベレットの何れか一種を予め１４０℃、７時
間乾燥し、Ｔダイ型の押出機を用い、２．７２ｍ／ｍｉ
ｎの速度で押し出し、８．１５ｃｍ巾、０．１５ｍ／ｍ
厚みのフィルムを得た。この時の溶融引落し比は１４．
０であった。

得られたシートをＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じて主軸方
向の線膨張係数を測定した所、第１表左欄の如き値を得
た。

製造例２ （無延伸シートの作成） 製造例１に使用したと同じ異方性溶融相を示すポリエス
テルのベレットを５０ｔホットプレス機により３００℃
加熱下で熱プレスし、０．３０ｍ／ｍ厚みの無延伸シー
トを作成した。

実施例１〜１８ 製造例１で得られた異方性溶融相を示す延伸シートを第
１の層として使用し、これを製造例２で得られた熱プレ
スによる無延伸シート或いは第２表に示すその他の正の
線膨張係数を示すシート乃至エポキシ樹脂の塗布硬化層
と夫々の層の厚さが第２表に示す大きさとなる様積層し
て複合シートを作成し、全体の線膨張係数を測定した。

その結果を第２表に示す。尚、第２表に於いて複合シー
トの作成法がホットプレスとあるのは、５０ｔホットプ
レス機により３００℃加熱下熱プレスしたものである。

参考にこのホッドブレス後の延伸シート（製造例１）の
線膨張係数を知るため、製造例１の延伸シートを２枚の
ポリエチレンシートの間に挟んで同様の条件でホントプ
レスした所０．１３＋＋＋／ｎ＋厚みで、第１表右横に
示す如き値を得た。

尚フィルム成形用樹脂として使用した異方性溶融相を形
成するポリマーＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄは下記の構成単位を有す
るものである。

＝６０／２０／１０／１０ ＝７０／３０ ＝７０／ｌ　５／１５ 上記樹脂Ａ、　　Ｂ、　　Ｃ，Ｄの具体的製法を次に記
す。

〈樹脂Ａ〉 ４−アセトキシ安息香酸１０８１重量部、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸４６０重量部、イソフタル酸１６６
重量部、１，４−ジアセトキシベンゼン１９４重量部を
攪拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込
み、窒素気流下でこの混合物を２６０℃に加熱した。反
応器から酢酸を留出させながら、２６０℃で２．５時間
、次に２８０℃で３時間激しく攪拌した。

更に、温度を３２０℃に上昇させ、窒素の導入を停止し
た後、徐々に反応器中を減圧させ１５分後に圧力を０．
１　ｍｍＨｇに下げ、この温度、圧力で１時間攪拌した
。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して５．０の固有粘度を有し
ていた。

く樹脂Ｂ〉 ４−アセトキシ安息香酸１０８１重量部、２．６−ジア
セドキシナフタレン４８９重量部、テレフタル酸３３２
重量部を攪拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器
中に仕込み、窒素気流下でこの混合物を２５０°Ｃに加
熱した。反応器から酢酸を留出させながら、２５０°Ｃ
で２時間、次に２８０℃で２．５時間激しく撹拌した。

更に、温度を３２０℃に上昇させ、窒素の導入を停止し
た後、徐々に反応器中を減圧させ３０分後に圧力を０．
２　ｍｍ１１ｇに下げ、この温度、圧力で１．５時間攪
拌した。

得られた重合体は０．１重量％濡度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して２．５の固有粘度を有し
ていた。

〈樹脂Ｃ〉 ４−アセトキシ安息香酸１２６１重量部、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸６９１重量部、を攪拌機、窒素導入
管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で
この混合物を２５０°Ｃに加熱した。反応器から酢酸を
留出させながら、２５０℃で３時間、次に２８０℃で２
時間激しく攪拌した。更に、温度を３２０℃に上昇させ
、窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧させ
２０分後に圧力を０．１　ｍｍ１１ｇに下げ、この温度
、圧力で１時間撹拌した。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して５．４の固有粘度を有し
ていた。

〈樹脂Ｄ〉 ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸１６１２重量部、４−
アセトキシアセトアニリド２９０重量部、テレフタル酸
２４９重量部、酢酸ナトリウム０．４重量部を攪拌機、
窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素
気流下でこの混合物を２５０℃に加熱した。反応器から
酢酸を留出させながら、２５０℃で１時間、次に３００
℃で３時間激しく攪拌した。更に、温度を３４０℃に上
昇させ、窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減
圧させ３０分後に圧力を０．２　ｍｍＨｇに下げ、この
温度、圧力で３０分間攪拌した。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して３．９の固有粘度を有し
ていた。

第１表　延伸シートの線膨張係数 手続手甫正書印発） 昭和６０年７月２２日 １、事件の表示 特願昭５９−２５１２９２号 ２、発明の名称 寸法安定性の良好な成形品の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ポリプラスチックス株式会社 ４、代理人 東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル明細書の発明
の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書３７頁３行「ギヤ」の次に「、」を加入 手続主甫正書（自発） １、事件の表示 特願昭５９−２５１２９２号 ２、発明の名称 寸法安定性の良好な成形品の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ポリプラスチックス株式会社 ４、代理人 東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル明細書の発明
の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書２０頁１０行及び１１行の間に以下の記載
を加入 ［本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマーは、
芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好
ましく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルア
ミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好ま
しい例である。

それらを構成する化合物の好ましい例は、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸、２．６−ジヒドロキシナフタレン
、１．４−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４，４′−ジ
フェニルジカルボン酸、４．４’−ジヒドロキシビフェ
ニル等のビフェニル化合物、下記一般式Ｎ）、（Ｉｔ）
又は（ＴＩＴ）で表わされる化合物；（但し、Ｘ：アル
キレン（Ｃ１〜Ｃ４）、アルキリデン、−Ｏ−、−５Ｏ
−１−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−より選ばれる基 Ｙニー（Ｃ１ｌｚ）ｎ−（ｎ＝１〜４）、−０（Ｃ１１
２）Ｉ、０−（ｎ・１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミンフェノール及びｐ−フェニレンジアミン
等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベ
ンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル
、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、
レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。

又、」−述の構成成分を同一分子鎖中に部分的に含むポ
リエステルの好ましい例Ｌ）、ポリアルキレンテレフタ
レートであり、アルギル基の炭素数は２乃至４である。

」−述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル
化合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若
しくは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むも
のが更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化
合物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキ
ノン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好ま
しい例である。

構成成分の具体的な組み合わせとしては以下のものが例
示される。

式中Ｚは−ＣＩ　＋　−Ｂｒ＋−ＣＨ３より選ばれる置
換基であり、Ｘはアルキレン（Ｃ＋〜Ｃ４）、アルキリ
デン、−Ｏ−、−５Ｏ−１−ＳＯ□−５−Ｓ−、−ＣＯ
−より選ばれる置換基である。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　溶融時異方性を示す熱可塑性ポリマーからなり、ポ
   リマーの流れ方向の線膨張係数が負の値を有する様に成
   形されたシートからなる第１の層と、線膨張係数が正の
   値を有する第２の層とを、交互に重ね合わせて積層して
   複合シートを形成し、第１の層の線膨張係数の負の値と
   第２の層の線膨張係数の正の値とが打消しあう様第１及
   び第２の層の厚みを制御することを特徴とする寸法安定
   性の良好な成形品の製造法。 ２　第１の層が溶融時異方性を示す熱可塑性ポリマーを
   押出成形し延伸したシートである特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ３　第２の層が溶融時異方性を示す熱可塑性ポリマーを
   押出又は圧縮成形した無延伸シートである特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の製造法。 ４　第２の層が線膨張係数が正の値を有する熱可塑性樹
   脂の成形シートである特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の製造法。 ５　第２の層が金属製シートである特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の製造法。 ６　第２の層が熱硬化性樹脂の層である特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の製造法。 ７　第１の層と第２の層が３層以上の奇数層積層される
   特許請求の範囲第１項乃至第６項の何れか１項に記載の
   製造法。 ８　複合シート全体としての線膨張係数の値が１０＾−
   ＾６のオーダーである特許請求の範囲第１項乃至第７項
   記載の製造法。