TWI616328B - 熱塑性液晶聚合物薄膜及使用其之積層體及電路基板、積層體之製造方法、以及熱塑性液晶聚合物薄膜之製造方法 - Google Patents

熱塑性液晶聚合物薄膜及使用其之積層體及電路基板、積層體之製造方法、以及熱塑性液晶聚合物薄膜之製造方法 Download PDF

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砂本辰也
Shuji Matsunaga
松永修始
Takafumi Konno
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Abstract

本發明提供一種熱塑性液晶聚合物薄膜，其係可抑制加熱前後的相對介電常數的變化；使用該熱塑性液晶薄膜的積層體；及電路基板。前述熱塑性液晶聚合物薄膜，在比該薄膜熔點低30℃溫度至比熔點高10℃的溫度的範圍將薄膜加熱1小時的情況下，在1~100GHz的頻率所測得將薄膜加熱後的相對介電常數(εr2)相對於將薄膜加熱前的相對介電常數(εr1)的變化率滿足下述式(I)。
｜εr2-εr1｜/εr1×100≦5 (I)
(式中，εr1為將薄膜加熱前的相對介電常數，εr2為將薄膜加熱後的相對介電常數，這些相對介電常數是在相同的頻率作測定)。

Description

熱塑性液晶聚合物薄膜及使用其之積層體及電路基板、積層體之製造方法、以及熱塑性液晶聚合物薄膜之製造方法 關連申請
本申請案以2011年10月31日在日本申請的特願2011-238323來主張優先權，因參照將其全體引用作為本申請的一部分。
本發明關於一種熱塑性液晶聚合物薄膜，其係可抑制加熱前後的相對介電常數變化；及使用該熱塑性液晶薄膜之積層體及電路基板。
近年來，個人電腦等的資訊處理領域、行動電話等的無線通信領域開始蓬勃發展。在這些領域之中，為了提升資訊處理速度，必需實現基板的傳輸速度的提升以及在高頻區域的低速傳輸。訊號的傳輸速度在介電係數愈低時愈接近高速。再者，介電係數愈低，波形的變形愈小，因此正在檢討低介電係數的高頻電路基板的開發。
過去以來這樣的用途是使用陶瓷，然而其課題為加工困難並且價格高，希望將材料變更為容易加工且低價的有機材料。例如關於有機材料有文獻提出使用以介電特性優異的氟樹脂作為電絕緣層的基板(以下稱為PTFE基板)或以耐熱性優異的聚醯亞胺作為電絕緣層的基板(以下稱為PI基板)。
但是，就PTFE基板而言，氟樹脂本身具有優異的高頻特性、耐濕性，然而受到為了提高尺寸安定性所使用的玻璃布等的影響，基板全體的高頻特性及耐濕性 低。就PI基板而言，其高頻特性比PTFE基板更大幅劣化，而且吸濕性大，因為吸濕而造成高頻特性極度惡化。
於是，在專利文獻1(日本特開平11-309803號公報)中揭示了一種多層積層板與其製造方法及多層實裝電路基板。
此文獻中所揭示的多層積層板，其特徵為：藉由熱壓接將多個由可形成光學異向性的熔融相的聚合物所製作出的薄膜與被著體的積層體接合，在接合的狀態下在鄰接的一個積層體之被著體與另一個積層體之被著體相對向的情況，在兩者之間安裝有中間薄片，該中間薄片係由可形成由光學異向性的熔融相的聚合物所製作的薄膜所構成，前述積層體之薄膜及中間薄片為相同化學組成，且對於鄰接的薄膜及中間薄片賦予彼此不同的耐熱性。
另外，在專利文獻2(日本特開2000-263577號公報)中揭示了金屬箔積層板之製造方法及金屬箔積層板。
在此文獻中揭示了一種金屬箔積層板之製造方法，其係使由包含可形成光學異向性的熔融相的熱塑性聚合物之薄膜(以下將其稱為熱塑性液晶聚合物薄膜)與金屬箔所構成之構成材料重疊，並夾在平坦的金屬板間，將多組此構成之組合堆積，並安裝於對向的加熱加壓盤間，進行熱壓延而製造金屬箔積層板之方法，其特徵為：在安裝於對向的加熱加壓盤間之後進行下述步驟：(1)第1步驟，其係不進行加壓，加熱至以比熱塑性液晶聚合物薄膜熔點低30℃的溫度為上限的預熱溫度之預熱步 驟；(2)第2步驟，其係保持2kg/cm2以下的壓延壓力，同時由預熱溫度加熱至選自低於熱塑性液晶聚合物薄膜熔點5℃的溫度以上，高於熔點5℃的溫度以下的範圍的積層溫度之升溫步驟；(3)第3步驟，其係在積層溫度加壓至選自20kg/cm2至50kg/cm2的範圍的壓延壓力之加壓步驟；及(4)第4步驟，其係保持加壓步驟的壓延壓力，同時冷卻至比熱塑性液晶聚合物薄膜熔點低30℃以上的冷卻溫度之冷卻步驟；此時在30分鐘以內的時間進行第2步驟至第4步驟，且在30torr以下的減壓狀態進行第1步驟至第4步驟，接下來進行(5)第5步驟，其係解除加壓及減壓狀態，並將金屬箔積層板取出之排出步驟。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平11-309803號公報
專利文獻2 日本特開2000-263577號公報
然而，這些專利文獻所揭示的由多層積層板或金屬箔積層板所製作的電路會有電路設計值與實際性能無法整合的情形，在這種情況必須重複試作電路。
所以，本發明之目的在於提供一種熱塑性液晶聚合物薄膜，即使加熱也可抑制其介電特性的變化。
本發明另一個目的在於達到前述目的並且再加上提供一種熱塑性液晶聚合物薄膜，即使在溫度‧水分環境變動的情況，尤其是在薄膜暴露於高溫及/或高濕條件下的情況，仍然表現出優異的介電特性。
本發明再另一個目的在於提供一種積層體及電路基板，其係使用這種熱塑性液晶聚合物薄膜。
本發明的其他目的在於提供一種方法，其可有效地製造這種積層體或電路基板。
本發明之發明人等為了達成上述目的潛心檢討的結果，首先發現了：(i)熱塑性液晶聚合物薄膜會有所得到的薄膜的介電特性隨著溫度或電場而變化的情形，這是因為藉由熔融擠出而薄膜化時，液晶聚合物分子成為高度配列的異向層結構的緣故；(ii)特別是在使用熱塑性液晶聚合物薄膜的情況下，設計值與電路加工後的電氣特性大幅不同，這是起因於熱塑性這樣的性質，分子配向因為電路加工過程的熱或應力而改變的緣故。於是進一步進行研究的結果，本發明人等詳細研究液晶聚合物之分子結構與介電特性的關係，而成功地製造出一種薄膜，其具有溫度或電場造成的變化小的結構。具體而言，發現了在製造熱塑性液晶聚合物薄膜時，藉由將特定步驟加以組合，使液晶聚合物薄膜內的液晶域結構改變，抑制加熱處理時的分子運動，可減低溫度變化或吸濕造成的介電特性的變化，而完成了本發明。
亦即，本發明為一種熱塑性液晶聚合物薄膜，其係由可形成光學異向性的熔融相的熱塑性聚合物所構成之液晶聚合物薄膜(以下將其稱為熱塑性液晶聚合物薄膜)，並且在比該薄膜熔點低30℃溫度至比熔點高10℃的溫度的範圍將薄膜加熱1小時的情況下，在1~100GHz 的頻率所測得將薄膜加熱後的相對介電常數(εr2)相對於將薄膜加熱前的相對介電常數(εr1)的變化率滿足下述式(I)：|εr2-εr1|/εr1×100≦5 (I)
(式中，εr1為將薄膜加熱前的相對介電常數，εr2為將薄膜加熱後的相對介電常數，這些相對介電常數是在相同的頻率作測定)。
在前述薄膜之中，加熱後的薄膜的相對介電常數(εr2)可為2.6~3.5左右，前述薄膜的介電損失角正切(Tanδ2)可為0.001~0.01左右。另外，此情況下的測定溫度可為-100~100℃的溫度範圍，使前述熱塑性液晶聚合物薄膜暫時暴露於25℃ 50%RH及85℃ 85%RH的條件後的相對介電常數(εr2)及介電損失角正切(Tanδ2)任一者皆可表現出上述值。
另外，本發明亦包括製造這種熱塑性液晶聚合物薄膜的方法，前述製造方法為一種熱塑性液晶聚合物薄膜之製造方法，其係至少具備：(I)將熱塑性液晶聚合物熔融擠出之步驟，並且在由模具熔融擠出時，將熱塑性液晶聚合物在模具區域受到的模具剪切速度定為200秒-1以上之熔融擠出步驟；(II)在擠出後的冷卻過程中，將TD方向的延伸比(或吹脹比：Br)相對於MD方向的延伸比(或拉伸比：Dr)的延伸倍率比(Br/Dr)定為1.5~5進行延伸之延伸步驟；(III)使擠出成形後的原料薄膜在張力下熱收縮1.5%以上之熱收縮步驟； (VI)將熱收縮後的薄膜製成與被著體積層的複合體，控制薄膜的熱膨脹係數之後，在比薄膜熔點(Tm)低10℃的溫度(Tm-10℃)至比Tm高10℃的溫度(Tm+10℃)的範圍內加熱，使薄膜的熱變形溫度(Td)增加之熱處理步驟；及(V)對於熱處理後由被著體剝離的薄膜，在比原料薄膜的熱變形溫度(Td)低80℃的溫度(Td-80℃)至比Td低10℃的溫度(Td-10℃)的範圍內加熱，進行薄膜的退火處理之退火步驟。
另外，本發明亦包括一種積層體，其係具備：由前述熱塑性液晶聚合物薄膜所構成之至少一個薄膜層；及至少一個金屬層，並且具有前述薄膜層與金屬層交互積層之積層結構。
此在積層體中可使用超薄斷面(low profile)的金屬箔，例如金屬層的表面粗糙度可為薄膜厚度的50分之1以下。
進一步而言本發明包括一種電路基板，其係至少含有：前述熱塑性液晶聚合物薄膜；及形成於前述熱塑性液晶聚合物薄膜的至少一面之導體電路層。此外，此電路基板亦可具備多個導體電路層。
另外本發明還進一步包括積層體之製造方法，前述製造方法為一種積層體之製造方法，其係包含：(i)準備金屬層熱壓接於請求項1至4項中任一項所記載之液晶聚合物薄膜的至少一面之金屬積層薄膜之金屬積層薄膜準備步驟； (ii)準備至少1組將多個前述金屬積層薄膜彼此堆積或將至少一個金屬積層薄膜與至少一個熱塑性液晶聚合物薄膜以薄膜層與金屬層交互積層的狀態堆積之基板組，並安裝於對向的加熱加壓盤間之基板組安裝步驟；及(iii)將前述加熱加壓盤加熱，藉由熱壓接將前述安裝的基板組接合之接合步驟；並且前述加熱加壓盤係具有用以吸收金屬層的熱膨脹的微小凸部。
在此製造方法之中，形成於加熱加壓盤的微小凸部可為在基板組側由加熱加壓盤的端部往中央部，***的凸部，中央部的凸部的高度可為10~500μm左右。
此外，在本發明中，MD方向意指薄膜的機械軸方向，TD方向意指與其垂直的方向。
本發明之熱塑性液晶聚合物薄膜為控制液晶域的結構的薄膜，因此即使是熱塑性薄膜，也可使加熱前後的介電特性安定。
特別是這種薄膜即使在溫度‧水分環境變動的情況，或尤其是在使薄膜暴露於高溫及/或高濕條件下的情況，仍可維持液晶聚合物薄膜的優異的介電特性。
進一步在本發明中，藉由使用具有特定的加熱加壓盤的熱壓接裝置，可有效地製作一種積層體或電路基板，其即使在熱壓接後仍可維持優異的介電特性。
參考附加的圖式並由以下合適的實施形態的說明，應可更明瞭地理解本發明。然而實施形態及圖式只是圖示以及為了作說明所使用，並不應該利用來決定本發明的範圍。本發明的範圍是由附加的申請專利範圍所決定。
[實施發明之形態]
本發明之熱塑性液晶聚合物薄膜為一種熱塑性液晶聚合物薄膜，其係在比該薄膜熔點低20℃的溫度至比熔點高20℃的溫度的範圍將薄膜加熱的情況下，在1~100GHz的頻率所測得將薄膜加熱後的相對介電常數(εr2)相對於將薄膜加熱前的相對介電常數(εr1)的變化率滿足下述式(I)：|εr2-εr1|/εr1×100≦5 (I)
(式中，εr1為將薄膜加熱前的相對介電常數，εr2為將薄膜加熱後的相對介電常數εr2，這些相對介電常數是在相同的頻率作測定)。
(熱塑性液晶聚合物)
前述熱塑性液晶聚合物薄膜係由可熔融成形的液晶性聚合物(或可形成光學異向性的熔融相的聚合物)所構成，此熱塑性液晶聚合物只要是可熔融成形的液晶性聚合物，則其化學構成並未受到特別限定，而可列舉例如熱塑性液晶聚酯、或於其中導入醯胺鍵的熱塑性液晶聚酯醯胺等。
另外，熱塑性液晶聚合物還可為在芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺進一步導入醯亞胺鍵、碳酸酯鍵、碳二醯 亞胺鍵或異氰尿酸酯鍵等的來自異氰酸酯的鍵結等的聚合物。
本發明所使用的熱塑性液晶聚合物的具體例可列舉由分類成以下所例示的(1)至(4)的化合物及其衍生物所產生的周知熱塑性液晶聚酯及熱塑性液晶聚酯醯胺。但是，為了形成可形成光學異向性的熔融相的聚合物，各種原料化合物的組合理所當然有適當的範圍。
(1)芳香族或脂肪族二羥基化合物(代表例參照表1)
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例參照表2)
(3)芳香族羥基羧酸(代表例參照表3)
(4)芳香族二胺、芳香族羥基胺或芳香族胺基羧酸(代表例參照表4)
由這些原料化合物所得到的液晶聚合物代表例可列舉具有表5及6所揭示的結構單元的共聚物。
這些共聚物之中，以至少含有對羥安息香酸及/或6-羥基-2-萘甲酸作為重複單元的聚合物為佳，尤其以(i)含有對羥安息香酸與6-羥基-2-萘甲酸的重複單元的聚合物、(ii)含有選自對羥安息香酸及6-羥基-2-萘甲酸所構成之群中至少一種芳香族羥基羧酸、選自4,4'-二羥基聯苯及氫醌所構成之群中至少一種芳香族二醇、與選自對苯二甲酸、異酞酸及2,6-萘二甲酸所構成之群中至少一種芳香族二羧酸的重複單元的聚合物為佳。
例如在(i)之聚合物情況，熱塑性液晶聚合物至少含有對羥安息香酸與6-羥基-2-萘甲酸的重複單元時，在液晶聚合物中重複單元(A)的對羥安息香酸與重複單元(B)的6-羥基-2-萘甲酸的莫耳比(A)/(B)希望為(A)/(B)=10/90~90/10左右，較佳為(A)/(B)=50/50~85/15左右，更佳為(A)/(B)=60/40~80/20左右。
另外，在(ii)之聚合物的情況，液晶聚合物中選自對羥安息香酸及6-羥基-2-萘甲酸所構成之群中至少一種芳香族羥基羧酸(C)；選自4,4'-二羥基聯苯及氫醌所構成之群中至少一種芳香族二醇(D)；與選自對苯二甲酸、異酞酸及2,6-萘二甲酸所構成之群中至少一種芳香族二羧酸(E)之各重複單元的莫耳比，可為芳香族羥基羧酸(C)：前述芳香族二醇(D)：前述芳香族二羧酸(E)=30~80：35~10：35~10左右，較佳為(C)：(D)：(E)=35~75：32.5~12.5：32.5~12.5左右，更佳為(C)：(D)：(E)=40~70：30~15：30~15左右。
另外，來自芳香族二羧酸的重複結構單元與來自芳香族二醇的重複結構單元的莫耳比係以(D)/(E)=95/100~100/95為佳。若脫離此範圍，則會有聚合度無法提升，機械強度降低的傾向。
此外，本發明所提到在熔融時的光學異向性可藉由例如將試樣置於熱台，在氮氣環境下升溫加熱，觀察試樣的透射光來認定。
適合作為熱塑性液晶聚合物的物質為熔點(以下稱為Tm)為260~360℃的範圍者，更佳為Tm為270~350 ℃者。此外，Tm可藉由使用示差掃描熱量計(島津製作所股份有限公司DSC)測定主吸熱峰出現的溫度而求得。
在前述熱塑性液晶聚合物中亦可在不損及本發明效果的範圍內添加聚對苯二甲酸乙二酯、變性聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯胺、聚苯硫醚、聚酯醚酮、氟樹脂等的熱塑性聚合物、各種添加劑、填充劑等。
本發明所使用的熱塑性液晶聚合物薄膜是將熱塑性液晶聚合物擠出成形而得。只要可控制熱塑性液晶聚合物的剛直棒狀分子的方向，即可適用周知的T模具法、層合體延伸法等的任意的擠出成形法，而尤其以吹塑法為佳。
在本發明中，在擠出成形時，藉由將以下的第一步驟至第五步驟這些步驟加以組合而進行，可控制液晶聚合物的分子結構，而製造出加熱造成的介電特性的變化小的薄膜。
(第一步驟)
在第一步驟中，控制熔融擠出時的熱塑性液晶聚合物的剪切速度，由模具將熱塑性液晶聚合物熔融擠出。此時，在由模具熔融擠出時，熱塑性液晶聚合物在模具區域受到的模具剪切速度(會有簡稱為剪切速度的情形)可因應製膜的厚度等而選擇在200秒-1以上(例如200~5000秒-1左右)，宜為300~4000秒-1左右。
(第二步驟)
在第二步驟中，控制擠出後的冷卻過程的縱橫延伸比率。對於由模具熔融擠出的薄片(特別是在使用環形模的情況為圓筒狀薄片)，以既定拉伸比(相當於MD方向的延伸倍率)及吹脹比(相當於TD方向的延伸倍率)進行延伸。關於此時的延伸倍率，MD方向的延伸倍率(或Dr)與TD方向的延伸倍率(或Br)的各延伸倍率比(Br/Dr)可為例如1.5~5，宜為2.0~4.5左右。
(第三步驟)
在第三步驟中，藉由使擠出成形後的薄膜熱收縮，可緩和存在於薄膜內部的形變。此時，使熱塑性液晶聚合物薄膜在張力下(例如在MD方向2.0~3.0kg/mm2左右)往寬度方向熱收縮，熱收縮率為1%以上，宜為1.5%以上。此外，熱收縮率的上限可因應薄膜適當地決定，而通常為寬度方向4%左右。進行熱收縮時的熱風乾燥爐的設定溫度可為例如200~290℃左右，宜為230~270℃左右。
(第四步驟)
接下來，在第四步驟中，藉由將暫時熱收縮的薄膜進一步在熔融溫度附近加熱，而使存在於薄膜內部的液晶域的分子量增加。這樣的液晶域分子量增加可由薄膜本身的熱變形溫度的增加來控制。此情況下，暫時使薄膜與在對該薄膜進行熱處理時可保持形態的被著體(例如銅箔、鋁箔等的金屬箔)積層而製成複合體，然後實施熱處理。薄膜與被著體的接著通常藉由熱壓延、熱輥等 的熱壓接來進行。對這種複合體進行熱處理，使薄膜的熱膨脹係數與被著體的熱膨脹係數相同(例如16×10-6~26×10-6cm/cm/℃左右)，然後在薄膜熔點(Tm)附近的溫度，亦即在Tm-30(℃)~Tm+10(℃)的範圍內，宜為Tm-25(℃)~Tm+5(℃)的範圍內，加熱4~12小時，宜為5~10小時左右。其結果，薄膜的熱變形溫度比原料薄膜的熱變形溫度上升例如40~80℃左右，宜為50~60℃左右。
(第五步驟)
在第五步驟中，藉由退火處理來緩和所得到的薄膜的內部形變。具體而言，由被著體將薄膜剝離之後，將此熱塑性液晶聚合物薄膜連續供給至控制在比薄膜的熱變形溫度(Td)低90℃的溫度(Td-90℃)至比Td低10℃的溫度(Td-10℃)的熱風乾燥爐，進行加熱處理5~60秒鐘左右，將內部形變除去0.3~3%左右，宜為0.5~2.5%左右。
以這種方式所得到的本發明之熱塑性液晶聚合物薄膜，儘管是熱塑性聚合物也可控制加熱前後的分子配向變化，因此在高頻區域的1~100GHz的頻率所測得將薄膜加熱後的相對介電常數(εr2)相對於將薄膜加熱前的相對介電常數(εr1)的變化率在加熱前後只有5%以下的變化。
亦即本發明之熱塑性液晶聚合物薄膜，在將該薄膜在比該薄膜熔點低30℃的溫度至比熔點高10℃的溫度的範圍加熱例如至少1小時(例如2小時)的情況下，加熱前後的相對介電常數滿足下述式(I)： |εr2-εr1|/εr1×100≦5 (I)
(式中，εr1為將薄膜加熱前的相對介電常數，εr2為將薄膜加熱後的相對介電常數εr2，這些相對介電常數是在1~100GHz的範圍內的相同的頻率作測定)。
此外，此處相對介電常數是藉由後述實施例所記載的方法所測得的值。
在1~100GHz的頻率所測得前述熱塑性液晶聚合物薄膜加熱後的相對介電常數(εr2)宜為例如2.6~3.5，較佳為2.6~3.4。
另外，在1~100GHz的頻率所測得前述熱塑性液晶聚合物薄膜的加熱後的介電損失角正切(Tanδ2)可為例如0.001~0.01，較佳為0.001~0.008。
前述熱塑性液晶聚合物薄膜的加熱後的相對介電常數(εr2)及介電損失角正切(Tanδ2)任一者皆宜為測定溫度在-100~100℃的溫度範圍可表現出上述值。
另外，前述熱塑性液晶聚合物薄膜的加熱後的相對介電常數(εr2)及介電損失角正切(Tanδ2)任一者皆宜為即使暴露於25℃ 50%RH及85℃ 85%RH的條件之後仍可表現出上述值。
在本發明中所使用的熱塑性液晶聚合物薄膜可為任意厚度，而且亦包含5mm以下的板狀或薄片狀者。但是，在使用於高頻傳輸線路的情況，厚度愈厚，則傳輸損失愈小，因此必須儘量使厚度增厚。然而在單獨使用熱塑性液晶聚合物薄膜作為電絕緣層的情況，其薄膜的膜厚係以在10~500μm的範圍內為佳，以在15~200μm的 範圍內為較佳。在薄膜厚度過薄的情況，薄膜的剛性或強度變小，因此亦可使用使薄膜膜厚10~200μm的範圍之薄膜積層而得到任意厚度之方法。
(積層體)
本發明之積層體係具備由前述熱塑性聚合物薄膜所構成之至少一個薄膜層及至少一個金屬層，並且具有前述薄膜層與金屬層交互積層之積層結構。此外，在存在多個薄膜層的情況，形成各薄膜層的熱塑性聚合物薄膜分別可具有相同的熔點，或可具有不同的熔點。
積層體可藉由熱壓接將金屬層接著在熱塑性聚合物薄膜的至少一面來製作。積層體可為具備單層金屬層的單層積層體，或可為具備多個金屬層的多層積層體。
此外，金屬層所使用的金屬適合為電連接所使用的金屬，可列舉銅、金、銀、鎳、鋁等，而其中銅為適合。金屬層的厚度以在1~50μm的範圍內為佳，以在5~20μm的範圍內為較佳。
另外，本發明之熱塑性液晶聚合物薄膜可與超薄斷面的金屬直接熱壓接，這種金屬層的表面粗糙度，在與薄膜對向的面可為薄膜厚度的50分之1以下，宜為60分之1以下，更佳為70分之1以下。另外，具體的表面粗糙度可為例如5μm以下，宜為3μm以下。
在本發明中，由於上述熱塑性液晶聚合物薄膜的介電特性，因此即使在藉由熱壓接與金屬層積層之後，仍可維持低介電特性。例如熱壓接後的積層體之相對介電常數(εr3)相對於熱壓接前的薄膜的相對介電常數(εr1)的變化率滿足下述式(II)： |εr3-εr1|/εr1×100≦5(II)
(式中，εr1為熱壓接前的薄膜的相對介電常數，εr3為薄膜與金屬層的熱壓接後的相對介電常數，這些相對介電常數是在1~100GHz的範圍內的相同的頻率作測定)。
此外，此處的相對介電常數是藉由後述實施例所記載的方法所測得之值。
在1~100GHz的頻率所測得前述積層體之熱壓接後的相對介電常數(εr3)宜為例如2.6~3.5，較佳為2.6~3.4。
另外，在1~100GHz的頻率所測得前述積層體之熱壓接後的介電損失角正切(Tanδ3)可為例如0.001~0.01，較佳為0.001~0.008。
前述積層體在熱壓接後的相對介電常數(εr3)及介電損失角正切(Tanδ3)任一者皆宜為測定溫度在-100~100℃的溫度範圍時可表現出上述值。
另外，前述積層體之熱壓接後的相對介電常數(εr3)及介電損失角正切(Tanδ3)任一者皆宜為即使暴露於25℃ 50%RH及85℃ 85%RH的條件之後仍可表現出上述值。
這種積層體，在不會造成熱塑性液晶聚合物薄膜的介電特性變化的前提之下，可利用熱壓延、熱輥等的熱壓接方法來製造，而特別是發明人等這次發現了用以有效地製造積層體或電路基板的新方法。
該製造方法係一種積層體之製造方法，其係含有： (i)準備金屬層熱壓接於請求項1至4項中任一項所記載之液晶聚合物薄膜的至少一面之金屬積層薄膜之金屬積層薄膜準備步驟；(ii)準備至少1組將多個前述金屬積層薄膜彼此或至少一個金屬積層薄膜與至少一個熱塑性液晶聚合物薄膜以薄膜層與金屬層交互積層的狀態堆積之基板組，並安裝於對向的加熱加壓盤間之基板組安裝步驟；及(iii)將前述加熱加壓盤加熱，藉由熱壓接將前述安裝的基板組接合之接合步驟；並且前述加熱加壓盤係具有用以吸收金屬層的熱膨脹的微小凸部。
在此製造方法中，加熱加壓盤係具有用以吸收金屬層的熱膨脹的微小凸部，因此沒有必要使用以往藉由加熱加壓盤進行熱壓延時所必須的金屬層的熱膨脹吸收構件，熱壓延時的熱傳導率提升，可比以往大幅縮短熱壓延的循環時間。
前述微小凸部可因應金屬層的熱膨脹率適當地設定，例如因應金屬的熱膨脹率，例如微小凸部為在基板組側由加熱加壓盤的端部往中央部***而和緩的凸部，並且中央部的高度可為例如10~500μm左右，宜為100~200μm左右。
此外，前述積層體之製造方法，不儘對於本發明的特定熱塑性液晶聚合物薄膜而言可有效利用，從可縮短熱壓延循環這點看來，對於以往所使用市售的熱塑性液晶聚合物薄膜(例如Kuraray股份有限公司所販售的Vecstar系列)而言亦可有效地利用。
(電路基板)
電路基板至少含有：熱塑性液晶聚合物薄膜；及形成於前述熱塑性液晶聚合物薄膜的至少一面之導體電路層。
導體電路的形成可依照周知的方法來實施。若舉出具體的例子，可列舉(a)藉由熱壓接使熱塑性液晶聚合物薄膜與金屬層積層之後，實施蝕刻處理等而形成導體電路之方法、(b)藉由濺鍍法、離子鍍法、真空蒸鍍法等的氣相法或濕式鍍敷法在熱塑性液晶聚合物薄膜的表面形成導體層，而製成導體電路之方法等。
為了形成金屬層(或導體電路層)所使用的金屬材料可利用前述金屬層所記載的各種金屬。
另外，前述積層體之製造方法可利用製造電路基板之方法，此情況下，除了使用因應必要使金屬層圖型化的金屬積層薄膜以外，可藉由與上述製造方法同樣的方式製造電路基板。
電路基板可為具備單個金屬層(或導體電路層)的單層電路基板，而為了滿足對於電路基板的高機能化的要求，宜為具備多個金屬層(或導電圖型層)之多層電路基板(例如2層電路基板、3層電路基板、4層電路基板等)。此情況下，在電路基板之中，因應必要圖型化之金屬層可使用作為既定圖型的訊號電路或接地層電路。
電路基板係具有即使在高頻區域在加熱前後仍然安定的相對介電常數，因此可使用作為高頻電路基板。高頻電路基板不僅由只傳輸高頻訊號的電路所構成、還包 含將高頻訊號轉換成低頻訊號，並將所產生的低頻訊號輸出至外部的傳輸路徑、或用以供給為了驅動高頻對應零件所需供給的電源的傳輸路徑等傳輸高頻訊號以外的訊號的傳輸路徑一併設置在相同平面上的電路。
這種傳輸路徑可例示各種傳輸線路，例如同軸線路、帶狀線路、微型帶狀線路、共面線路、平行線路等的周知或慣用的傳輸線路。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明作更詳細地說明，而本發明完全不受本實施例限定。此外，在以下的實施例及比較例之中，藉由下述方法測定各種物性。
[熔點]
使用示差掃描熱量計觀察薄膜的熱舉動而得到。亦即，使待測薄膜以20℃/分鐘之速度升溫並且完全熔融之後，使熔融物以50℃/分鐘的速度急冷至50℃，再度以20℃/分鐘的速度升溫時，將所出現的吸熱峰的位置記錄為薄膜熔點。
[熱收縮率]
熱收縮率是以游標尺測定前述熱收縮前後的測試片的尺寸，並藉由下式算出。
[熱變形溫度]
使用熱機械分析裝置(TMA)，在寬度5mm、長度20mm的薄膜的兩端施加1g的拉伸荷重，由室溫以5℃/ 分鐘的速度升溫至薄膜破裂時，急劇膨脹(延伸)發生的溫度，將溫度-形變曲線中的高溫側的基線的切線與低溫側的基線的切線的交點溫度定為熱變形溫度。
[內部形變]
使用2維測長器，測定加熱後的長度相對於加熱前的長度，並藉由下式算出。
內部形變(%)=(加熱後的長度-加熱前的長度)/加熱後的長度×100
[膜厚]
膜厚是使用數位厚度計(Mitutoyo股份有限公司製)，對於所選擇的薄膜往TD方向以1cm的間隔作測定，將由中心部及端部任意選擇10點的平均值定為膜厚。
[銅箔表面的粗糙度]
使用形狀測定顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製，型號：VK-810)以測定倍率1000倍測定銅箔的表面粗糙度(Rz)。測定係藉由以JIS B 0601-1994為基準的方法來進行。表面粗糙度(Rz)係將由粗糙度曲線的平均線的方向取得基準長度，最高至第5高的山頂(凸形的頂點)的標高的平均值與最深至第5深的谷底(凹形的底點)的標高的平均值之差以μm來表示之值，且為十點的平均粗糙度。
[介電特性]
介電常數測定係以頻率1GHz藉由共振攝動法來實施。將1GHz的空腔共振器(關東電子應用開發股份有限 公司)連接至網路分析儀(Agilent Technology公司製「E8362B」)，在空腔共振器中***微小的材料(寬度：2.7mm×長度：45mm)，在溫度20℃、濕度65%RH的環境下，96小時，由***前後的共振頻率的變化測定材料的介電常數及介電損失角正切。
[接著強度]
由液晶聚合物薄膜與金屬層的積層體製作出寬度1.0cm的剝離用測試片，將液晶聚合物薄膜以雙面接著膠帶固定於平板，依據JIS C 5016藉由180°法來測定將積層體以50mm/分鐘的速度剝離時的剝離強度(kN/m)。
(實施例1)
將熱塑性液晶聚酯[Vectra A950(商品名)，Polyplastics公司製]以單軸擠出機加熱混練，由模具直徑33.5mm、模具狹縫間隔500μm的環狀吹塑模具以模具剪切速度1000秒-1熔融擠出(第一步驟)，然後進行延伸，使TD方向的延伸倍率(或Br)相對於MD方向的延伸倍率(或Dr)之比(Br/Dr)成為3(第二步驟)。接下來，藉由將所得到的原料薄膜(熔點280℃)在張力下以設定於260℃的熱風乾燥爐加熱，使其熱收縮2%(第三步驟)。進一步使此熱塑性液晶聚合物薄膜暫時與厚度50μm的鋁箔熱接著，而製成複合體，以控制在270℃的熱風爐加熱30秒鐘使熱膨脹係數變化為18×10-6cm/cm/℃，接下來，藉由將此複合體供給至控制在270℃(原料薄膜的Tm-10℃)的熱風循環式熱處理爐10小時，使熱塑性液晶聚合物薄膜的熱變形溫度提高80℃(第四步 驟)。接下來，由被著體將薄膜剝離之後，將此薄膜以1m/分鐘的速度供給至控制在200℃(原料薄膜的Td-60℃)且爐長1m的熱風循環式熱處理爐，進行加熱處理，將內部形變除去1%(第五步驟)。所得到的薄膜在1~100GHz所測得的相對介電常數為3.3。
(實施例2)
將熱塑性液晶聚酯[Vectra A950(商品名)，Polyplastics公司製]以單軸擠出機加熱混練，由模具直徑33.5mm、模具狹縫間隔350μm的環狀吹塑模具以模具剪切速度2000秒-1熔融擠出(第一步驟)，然後進行延伸，使TD方向的延伸倍率(或Br)相對於MD方向的延伸倍率(或Dr)之比(Br/Dr)成為4(第二步驟)。接下來，藉由將所得到的原料薄膜(熔點280℃)在張力下以設定於260℃的熱風乾燥爐加熱，使其熱收縮3%(第三步驟)。進一步使此熱塑性液晶聚合物薄膜暫時與厚度50μm的鋁箔熱接著，而製成複合體，以控制在270℃的熱風爐加熱10秒鐘使熱膨脹係數變化為10×10-6cm/cm/℃。接下來，藉由將此複合體供給至控制在260℃(原料薄膜的Tm-20℃)的熱風循環式熱處理爐8小時，使熱塑性液晶聚合物薄膜的熱變形溫度提高40℃(第四步驟)。接下來，由被著體將薄膜剝離之後，將此薄膜以1m/分鐘的速度供給至控制在230℃(原料薄膜的Td-30℃)且爐長1m的熱風循環式熱處理爐，進行加熱處理，將內部形變除去2%(第五步驟)。所得到的薄膜在1~100GHz所測得的相對介電常數為3.1。
(比較例1)
將熱塑性液晶聚酯[Vectra A950(商品名)，Polyplastics公司製]以單軸擠出機加熱混練，由模具直徑33.5mm、模具狹縫間隔500μm的環狀吹塑模具以模具剪切速度1000秒-1熔融擠出(第一步驟)，然後進行延伸，使TD方向的延伸倍率(或Br)相對於MD方向的延伸倍率(或Dr)之比(Br/Dr)成為3(第二步驟)。接下來，藉由將所得到的原料薄膜(熔點280℃)在張力下以設定於260℃的熱風乾燥爐加熱，使其熱收縮1%(第三步驟)。進一步使此熱塑性液晶聚合物薄膜暫時與厚度50μm的鋁箔熱接著，而製成複合體，以控制在260℃的熱風爐加熱30秒鐘使熱膨脹係數變化為10×10-6cm/cm/℃。所得到的薄膜在1~100GHz所測得的相對介電常數為3.0。
(比較例2)
將熱塑性液晶聚酯[Vectra C950(商品名)，Polyplastics公司製]以單軸擠出機加熱混練，由模具直徑33.5mm、模具狹縫間隔400μm的環狀吹塑模具以模具剪切速度1000秒-1熔融擠出(第一步驟)，然後進行延伸，使TD方向的延伸倍率(或Br)相對於MD方向的延伸倍率(或Dr)之比(Br/Dr)成為3(第二步驟)。接下來，藉由將所得到的原料薄膜(熔點320℃)在張力下以設定於270℃的熱風乾燥爐加熱，使其熱收縮1%(第三步驟)。進一步使此熱塑性液晶聚合物薄膜，暫時與厚度50μm的鋁箔熱接著，而製成複合體，以控制在280℃的 熱風爐加熱30秒鐘使熱膨脹係數變化為10×10-6cm/cm/℃。接下來，藉由將此複合體供給至控制在280℃(原料薄膜的Tm-40℃)的熱風循環式熱處理爐6小時，使熱塑性液晶聚合物薄膜的熱變形溫度提高40℃(第四步驟)。所得到的薄膜在1~100GHz所測得的相對介電常數為3.2。
將實施例及比較例所得到的薄膜暫時在所得到薄膜的熔點加熱60分鐘，並在-100~100℃的溫度範圍測定其相對介電常數及介電損失角正切。接下來，分別將前述加熱後的薄膜進一步暫時在25℃ 50%RH及85℃ 85%RH放置96小時，測定放置後的薄膜的相對介電常數及介電損失角正切。將實施例及比較例所得到的薄膜的物性揭示於表7。
如表7所示般，實施例1及2之熱塑性液晶聚合物薄膜在加熱前後相對介電常數幾乎沒有變化。另一方面，在比較例1及2的熱塑性液晶聚合物薄膜的情況， 加熱後的相對介電常數與加熱前相比大幅改變。另外，實施例1及2的薄膜即使在加熱後，在廣溫度範圍及高溫‧高濕條件下仍維持著低相對介電常數及介電損失角正切，而比較例1及2任一者在加熱後的介電常數及介電損失角正切皆上升。另外，在高溫‧高濕條件下，這些介電特性會更加惡化。
(實施例3)
藉由將厚度18μm的銅箔(銅箔的粗糙度3μm)重疊在實施例1所製作的熱塑性液晶聚合物薄膜的兩面，使用真空熱壓延裝置，在溫度為300℃、壓力為30Kg/cm2的條件下加熱壓接，製作出由熱塑性液晶聚合物薄膜與銅箔所構成之金屬積層薄膜。接下來，進一步以上述實施例1所製作的薄膜作為中間薄片而夾在兩枚金屬積層薄膜之間，準備10組置於加熱加壓盤。此外，此加熱加壓盤在基板組側由端部往中央部具有和緩的凸部，中央部的凸部的高度約為100μm。
如圖1所示般，各基板組12係在其外側隔著脫模材14及緩衝材16而被包夾在加熱加壓盤18、18的狀態下設置於熱壓接裝置10。另外，不銹鋼板19、19僅設置在加熱加壓盤側，並設置成使全部的基材組能夠夾住。
此在狀態下，將加熱加壓盤18加熱的結果，基板組12迅速地升溫至295℃，以總壓延時間30分鐘形成多個多層積層板。所得到的多層積層板的界面接著強度為0.8kN/m。
(比較例3)
除了使用比較例1作為熱塑性液晶聚合物薄膜以外，以與實施例3同樣的方式，準備與實施例3相同組數的基板組。接下來，如圖2所示般，將各基板組22在其外側隔著脫模材14、緩衝材16及不銹鋼板19而被包夾在加熱加壓盤28、28的狀態下組裝至熱壓接裝置20。此外，此加熱加壓盤28不具有微細凸部。另外，此在熱壓接裝置中，僅在加熱加壓盤側設置有用以修正銅箔的形變的壓延墊片25，以使全部的基材組能夠夾住。進一步為了修正銅箔的形變，在各基板組間的緩衝材之間***不銹鋼板19，並且在不銹鋼板19的兩側設置有緩衝材16。
在此狀態將加熱加壓盤28加熱的結果，比較例3與實施例3不同，在各基板組間不僅需要不銹鋼板，還需要壓延墊片，因此使基板組22升溫至295℃會花費時間，形成多個多層積層板所需的總壓延時間為120分鐘。所得到的多層積層板的界面接著強度為0.8kN/m。
在-100~100℃的溫度範圍，測定實施例3及比較例3所得到的多層積層板之相對介電常數及介電損失角正切。接下來，分別將前述多層積層板進一步暫時在25℃ 50%RH及85℃ 85%RH放置96小時，測定放置後的多層積層板的相對介電常數及介電損失角正切。
將實施例3及比較例3所得到的多層積層板的物性揭示於表8。
如表8所示般，實施例3的熱塑性液晶聚合物薄膜在加熱前後，相對介電常數幾乎沒有變化。另外，即使使用了超薄斷面的銅箔，熱塑性液晶聚合物也並未由多層積層板流出。另一方面，在比較例3的多層積層體的情況，加熱後的相對介電常數與加熱前相比大幅改變。另外，由於使用了超薄斷面的銅箔，因此熱塑性液晶聚合物會由多層積層板流出。
此外，若提到參考例，則除了使用比較例1的熱塑性液晶聚合物薄膜代替實施例1的熱塑性液晶聚合物薄膜以外，以與實施例3同樣的方式進行熱壓延，此情況下，即使採用超薄斷面的銅箔也不會流出，可有效地製作多層積層板。
產業上的可利用性
本發明之熱塑性液晶聚合物薄膜可利用作為電力、電子製品的基板材料。另外，依據本發明可有效地提供具備熱塑性液晶聚合物薄膜的基板組。
如上述般對本發明合適的實施形態作了說明，而在不脫離本發明旨趣的範圍可作各種增加、變更或削除，這些亦包括在本發明的範圍內。
12、22‧‧‧基板組
14‧‧‧脫模材
16‧‧‧緩衝材
18、28‧‧‧加熱加壓盤
10、20‧‧‧熱壓接裝置
19‧‧‧不銹鋼板
25‧‧‧壓延墊片
圖1係用以說明製作本發明之實施例3的積層板之步驟之概略剖面圖。
圖2係用以說明製作本發明之比較例3的積層板之步驟之概略剖面圖。

Claims (11)

  1. 一種熱塑性液晶聚合物薄膜，其係由可形成光學異向性的熔融相的熱塑性聚合物所構成之液晶聚合物薄膜(以下將其稱為熱塑性液晶聚合物薄膜)，並且在該薄膜熔點將薄膜加熱1小時的情況下，在1~100GHz的頻率所測得將薄膜加熱後的相對介電常數(εr2)相對於將薄膜加熱前的相對介電常數(εr1)的變化率滿足下述式(I)：｜εr2-εr1｜/εr1×100≦5 (I)(式中，εr1為將薄膜加熱前的相對介電常數，εr2為將薄膜加熱後的相對介電常數，這些相對介電常數是在相同的頻率作測定)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶聚合物薄膜，其中，加熱後的薄膜的相對介電常數(εr2)為2.6至3.5，並且前述薄膜的介電損失角正切(Tanδ2)為0.001至0.01。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶聚合物薄膜，其中，加熱後的薄膜的相對介電常數(εr2)在-100~100℃的溫度範圍為2.6至3.5，並且前述薄膜的介電損失角正切(Tanδ2)為0.001至0.01。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶聚合物薄膜，其中，使加熱後的薄膜暴露於25℃ 50%RH及85℃ 85%RH的條件後的相對介電常數(εr2)為2.6至3.5，並且前述薄膜的介電損失角正切(Tanδ2)為0.001至0.01。
  5. 一種積層體，其係具備：由如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱塑性液晶聚合物薄膜所構成之至少一 個薄膜層；及至少一個金屬層，並且具有前述薄膜層與前述金屬層交互積層之積層結構。
  6. 如申請專利範圍第5項之積層體，其中，金屬層的表面粗糙度為熱塑性液晶聚合物薄膜厚度的50分之1以下。
  7. 一種電路基板，其係至少含有：如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱塑性液晶聚合物薄膜；及形成於前述熱塑性液晶聚合物薄膜的至少一面之導體電路層。
  8. 如申請專利範圍第7項之電路基板，其中，電路基板係具備多個導體電路層。
  9. 一種積層體之製造方法，其係包含：(i)準備金屬層熱壓接於如申請專利範圍第1至4項中任一項之液晶聚合物薄膜的至少一面之金屬積層薄膜之金屬積層薄膜準備步驟；(ii)準備至少1組將多個前述金屬積層薄膜彼此堆積或將至少一個金屬積層薄膜與至少一個熱塑性液晶聚合物薄膜以薄膜層與金屬層交互積層的狀態堆積之基板組，並安裝於對向的加熱加壓盤間之基板組安裝步驟；及(iii)將前述加熱加壓盤加熱，藉由熱壓接將前述安裝的基板組接合之接合步驟，並且前述加熱加壓盤係具有用以吸收金屬層的熱膨脹的微小凸部。
  10. 如申請專利範圍第9項之積層體之製造方法，其中，形成於加熱加壓盤的微小凸部係在基板組側由加熱加 壓盤的端部往中央部***的凸部，並且中央部的高度為10~500μm。
  11. 一種如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱塑性液晶聚合物薄膜之製造方法，其係至少具備：(I)將熱塑性液晶聚合物熔融擠出之步驟，並且在由模具熔融擠出時，將熱塑性液晶聚合物在模具區域受到的模具剪切速度定為200~5000秒-1之熔融擠出步驟；(II)在擠出後的冷卻過程中，將TD方向的延伸比(或吹脹比：Br)相對於MD方向的延伸比(或拉伸比：Dr)的延伸倍率比(Br/Dr)定為1.5~5進行延伸之延伸步驟；(III)使擠出成形後的原料薄膜在張力下熱收縮1.5~4%之熱收縮步驟；(IV)將熱收縮後的薄膜製成與被著體積層的複合體，控制薄膜的熱膨脹係數之後，在比薄膜熔點(Tm)低10℃的溫度(Tm-10℃)至比Tm高10℃的溫度(Tm+10℃)的範圍內加熱，使薄膜的熱變形溫度(Td)增加之熱處理步驟；及(V)對於熱處理後由被著體剝離的薄膜，在比原料薄膜的熱變形溫度(Td)低80℃的溫度(Td-80℃)至比Td低10℃的溫度(Td-10℃)的範圍內加熱，進行薄膜的退火處理之退火步驟。
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