WO2007086183A1 - ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2007086183A1
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molten inorganic
ceramic
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Tomohisa Takahashi
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Ibiden Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a hard cam structure used for collecting and removing particulate matter contained in exhaust gas from an internal combustion engine, a boiler or the like, and a method for manufacturing the same.
  • the open end of one cell and the open end of the other cell on the opposite side of the open end are sealed with a sealing body.
  • the plurality of sealing bodies are arranged in a pine pattern on each end face (inlet side end face and outlet side end face) of the honeycomb structure.
  • the exhaust gas flows into the open cell at the inlet side end face of the her cam structure, and the adjacent cell force released at the outlet side end face is discharged through the porous partition wall.
  • PM discharged from diesel engine power is collected in a partition functioning as a particle collection filter and deposited on the partition.
  • the PM deposited on the partition walls is burned and removed by heating means such as a burner or heater, or by the heat of the exhaust gas.
  • the Hercam structure shown in Patent Document 1 has a ceramic structure in which a plurality of porous ceramic members are bound via an adhesive, and the outer periphery of the ceramic structure is exhausted. It is coated with a coating layer for preventing gas leakage.
  • This coating layer is composed of inorganic fibers such as silica alumina fiber (10 to 70% by mass), inorganic particles such as silicon carbide (3 to 80%). % By weight), an inorganic binder such as silica sol (1 to 15% by weight), and an organic binder such as carboxymethyl cellulose (0.1 to 5% by weight) is cured.
  • This coating agent contains a foaming material in addition to a resin such as a thermoplastic resin and a thermosetting resin, an inorganic or organic balloon, etc., because the coefficient of thermal expansion can be adjusted. It is preferable. As a result, the thermal expansion coefficient of the porous ceramic member and the thermal expansion coefficient of the coating layer can be maintained so as to satisfy a predetermined relationship, and the occurrence of cracks in the coating layer is suppressed.
  • the coating agent used in the Hercam structure shown in Patent Document 2 contains a particulate filler in addition to ceramics as a main component.
  • a particulate filler in addition to ceramics as a main component.
  • inorganic particles having a hollow structure for example, glass beads, fly ash balloon, etc.
  • organic particles for example, starch, foamed resin
  • Patent Document 1 International Publication No. WO2003Z067041
  • Patent Document 2 International Publication No. WO2005Z047209
  • the coating agent used in the Hercam structure of Patent Document 1 is composed of inorganic fibers and silicon carbide that have low compatibility with the solvent (for example, water) in the coating agent.
  • Inorganic components are contained in large amounts as the main component. For this reason, it becomes easy to separate an inorganic component from other components in a solvent. Power!
  • inorganic fibers are fibrous and silicon carbide is usually produced by pulverization, the surface is rough and rolling resistance is high. For these reasons, sufficient coating properties cannot be obtained with respect to the coating agent of Patent Document 1, it becomes difficult to uniformly apply the coating agent to the outer periphery of the ceramic structure, and the coating formed by curing the coating agent.
  • the layer has a non-uniform thickness.
  • the coating property of the coating agent is improved by including an inorganic hollow body or organic hollow body having a small specific gravity.
  • inorganic matter Na, K, etc.
  • the coating layer may partially melt (corrode). Melting of the coating layer reduces the strength of the coating layer and causes the problems described above.
  • the inventor of the present application has been made by finding that the above-mentioned problems can be solved by containing a molten inorganic oxide in a coating agent.
  • the purpose is to ensure a sufficient coatability of the coating agent, and to make a hard cam structure capable of suitably suppressing peeling and corrosion of the coating layer formed by curing the coating agent, and its manufacture Decide to provide a method.
  • a honeycomb structure of the present invention includes a ceramic structure having a longitudinal axis and a plurality of cells extending along the longitudinal axis and separated by partition walls, and the ceramic
  • a hard cam structure including a coating layer provided on an outer periphery of the structure, the gist being that the coating layer contains a molten inorganic oxide as a main component.
  • the coating layer contains a molten inorganic oxide as a main component.
  • the molten inorganic oxide has an action of preventing the coating layer from being partially melted (corroded) due to the smoke in the exhaust gas, and as a result, the strength of the coating layer can be prevented from lowering. it can.
  • the coating layer containing the molten inorganic oxide as a main component almost no bubbles are formed. This means that the applicability when applying the coating agent to the outer periphery of the ceramic structure is improved. As a result, peeling of the coating layer can be suitably suppressed.
  • Molten inorganic oxide refers to particles obtained by melting a pulverized raw material (inorganic oxide) in a high-temperature flame or the like and spheroidizing it by surface tension.
  • the content of the molten inorganic oxide in the coating layer is desirably 55 to 95% by mass.
  • the content of the molten inorganic oxide is 55 to 95% by mass, a sufficient amount of molten inorganic oxide is contained in the coating layer, so partial melting (corrosion) in the coating layer is more effective.
  • Target Can be prevented.
  • the molten oxide When 55 to 95 mass% of the molten inorganic oxide is contained in the coating layer, the molten oxide can be uniformly dispersed, and after the coating layer is dried, the molten oxide is formed. Since it is in a uniformly dispersed state and there is no partial bias of the molten oxide, the adhesion of the coating layer to the ceramic structure is improved. As a result, for example, even when excessive thermal stress is generated inside the Herkam filter due to local heat generation due to PM combustion, the function that the covering layer hardly peels off is suitably maintained.
  • the molten inorganic oxide is preferably at least one of fused silica and fused alumina.
  • fused silica and fused alumina whose surface crystallization is remarkable as a main component in the coating layer, corrosion caused by smoke in the exhaust gas is surely suppressed.
  • the molten inorganic oxide preferably has an average particle size of 20 to: LOO / zm. According to this, the dispersibility of the molten inorganic oxide is increased in the coating layer, and the partial unevenness of the molten inorganic oxide is reduced, so that sufficient strength and thermal conductivity are imparted to the coating layer. The As a result, peeling of the coating layer is further suppressed.
  • the circularity of the cross section of the molten inorganic oxide is preferably 0.9 or more.
  • the ceramic structure preferably includes a plurality of porous ceramic members bound through an adhesive layer.
  • the ceramic structure has two end faces, each cell has an opening in the two end faces, one opening of each cell is sealed, and the partition serves as a filter for collecting particles. Desired to be configured and functioning.
  • the present invention comprises a step of preparing a coating agent containing a molten inorganic oxide, a binder, and a solvent, a longitudinal axis, and a number of cells extending along the longitudinal axis and separated by partition walls.
  • a hard cam structure manufacturing method comprising a step of applying the coating agent to an outer periphery of a ceramic structure, and a step of curing the coating agent to form a coating layer, wherein the coating agent is the molten
  • the gist is that it contains inorganic acid as a main component.
  • the molten inorganic oxide is a sphere having a smooth surface, the molten inorganic oxide is easily rolled in the coating agent by containing the molten inorganic oxide in the coating agent. Therefore, the applicability when applied to the outer periphery of the ceramic structure is improved, and uniform application is possible.
  • the content of the molten inorganic oxide in the coating agent is preferably 40 to 70% by mass.
  • the content of the molten inorganic oxide in the coating agent is 40 to 70% by mass, the coating property when applied to the outer periphery of the ceramic structure is further improved, and a more uniform coating is possible.
  • the coating agent is cured, some of the binder, solvent, etc. in the coating agent are removed from the coating agent by evaporation, combustion, reaction, etc., so the molten inorganic acid in the coating layer formed by curing the coating agent is removed.
  • the ratio of the soot is higher than the ratio of the molten inorganic acid in the coating agent.
  • the content of the molten inorganic oxide contained in the coating agent is 40 to 70 mass%
  • the content of the molten inorganic oxide in the coating layer is 55 to 95 mass%. %.
  • the coating layer obtained by curing the coating agent having a molten inorganic oxide content of 40 to 70% by mass the dispersibility of the molten inorganic oxide is increased, and the partial unevenness of the molten inorganic oxide is increased. Therefore, the adhesion of the coating layer to the ceramic structure is improved. Thus, for example, even when excessive thermal stress is generated inside the Harcom filter due to local heat generation due to PM combustion, the function that the covering layer hardly peels off is suitably maintained.
  • the molten inorganic oxide is preferably at least one of fused silica and fused alumina.
  • the coating property is further improved by using at least one of fused silica and fused alumina, which are spherical and have remarkable surface crystallization, as the main component of the coating agent.
  • the average particle size of the molten inorganic oxide is preferably 20 to: LOO m. Since the average particle size of the molten inorganic oxide is 20 to: LOO m, the solvent contains a molten inorganic oxide having an appropriate surface area that can ensure good rolling properties (low rolling resistance). The coating property of the coating agent is surely improved. Furthermore, gaps are generated between the molten inorganic oxides, and the partial unevenness of the molten inorganic oxide in the coating layer formed by curing the coating agent is reduced, so that sufficient strength and thermal conductivity can be obtained. A coating layer having is obtained. Thereby, peeling of the covering layer is further suppressed.
  • the circularity of the cross-section of the molten inorganic oxide is preferably 0.9 or more.
  • the ceramic structure is formed by binding a plurality of porous ceramic members via an adhesive layer.
  • the ceramic structure has two end faces, each cell has an opening in the two end faces, and the manufacturing method further includes each cell so that the partition functions as a filter for collecting particles. It is desirable to provide a step of sealing one opening.
  • the ceramic structure may be composed of one porous ceramic member force!
  • FIG. 1 is a schematic view showing an exhaust gas purifying apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a vertical sectional view showing a honeycomb structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a porous ceramic member.
  • FIG. 4 is a side sectional view showing a her cam structure in a casing.
  • FIG. 5 is a vertical sectional view showing an assembly of porous ceramic members.
  • the exhaust gas purification device is a spontaneous ignition system that burns and removes the collected PM, for example, only by the heat of the exhaust gas.
  • the Hercam filter of the present invention can be applied to other types of exhaust gas purifiers.
  • the exhaust gas purification device 10 is a device for purifying exhaust gas discharged from, for example, a diesel engine 11.
  • the diesel engine 11 has a plurality of cylinders not shown. Each cylinder is connected to a branch portion 13 of an exhaust manifold 12, which also has metallic material power.
  • a first exhaust pipe 15 and a second exhaust pipe 16 that also have a metal material force are disposed on the downstream side of the exhaust manifold 12.
  • the upstream end of the first exhaust pipe 15 is connected to the hold 12.
  • a cylindrical casing having a metal material force 18 is arranged between the first exhaust pipe 15 and the second exhaust pipe 16.
  • the upstream end of the casing 18 is connected to the downstream end of the first exhaust pipe 15, and the downstream end of the casing 18 is connected to the upstream end of the second exhaust pipe 16.
  • the central portion of the casing 18 is larger in diameter than the exhaust pipes 15 and 16, and the casing 18 provides a filter chamber having a relatively thick internal space in the middle of the exhaust pipes 15 and 16.
  • a hard cam structure 21 is accommodated in the casing 18. Between the outer peripheral surface of the her cam structure 21 and the inner peripheral surface of the casing 18, a heat insulating material 19 configured separately from the her cam structure 21 is disposed.
  • another filter 41 is accommodated upstream of the her cam structure 21.
  • This filter 41 carries a known acid catalyst.
  • the exhaust gas is oxidized in the filter 41.
  • This acid heat is conducted to the inside of the hard cam structure 21, and PM in the hard cam structure 21 is burned and removed.
  • burning and removing PM may be referred to as “PM removal” or “regeneration of a knoWn cam filter”.
  • the cross section of the Her cam structure 21, the cross section of the ceramic member 22, and the cross section of the ceramic structure 23 refers to the axis Q (see FIG. 1) of the two cam structure 21 and the ceramic member 22, respectively. , And a cross section perpendicular to the axis of the ceramic structure 23.
  • the her cam structure 21 includes a ceramic structure 23 and a coating layer 34 formed on the outer periphery of the ceramic structure 23.
  • the ceramic structure 23 is formed by binding a plurality of (for example, 16) porous ceramic members 22 each having a quadrangular column shape 22 through an adhesive layer 24 and cutting the outer periphery of the assembly into a predetermined shape with a diamond tool or the like. It is obtained by processing.
  • the coating layer 34 is provided by applying a coating agent on the outer periphery of the ceramic structure 23.
  • some partition walls 27 are partially missing due to the cutting of the peripheral surface, and some cells 28 are exposed on the peripheral surface. The exposed cell 28 is filled with a coating agent when the coating layer 34 is formed.
  • a layer formed by curing of the adhesive is referred to as “adhesive layer 24”.
  • the layer formed by curing the coating agent is referred to as “coating layer 34”.
  • porous ceramic member 22 constituting ceramic structure 23, coating layer 34 (coating agent) Will be described.
  • the porous ceramic member 22 has an outer peripheral wall 26 and a partition wall 27 that is disposed inside the outer peripheral wall 26 and functions as a particle (PM) collecting filter.
  • the cross-sectional shape is formed into a square shape!
  • a material for forming the outer peripheral wall 26 and the partition wall 27 of the porous ceramic member 22, that is, a main material for forming the ceramic structure 23 porous ceramic can be cited.
  • Examples of this type of porous ceramic include ceramics having a low thermal expansion coefficient, such as silicon carbide, zirconium phosphate, aluminum titanate, cordierite, and a composite of silicon carbide and silicon. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to employ any one of silicon carbide, zirconium phosphate, aluminum titanate, and a composite of silicon carbide and silicon because of its excellent heat resistance and high melting point.
  • the partition wall 27 may carry an acid catalyst comprising a platinum group element (for example, Pt), other metal elements, and an oxide thereof.
  • the oxidation catalyst supported on the partition walls 27 can promote the combustion of PM collected on the surface and inside of the partition walls 27.
  • the porous ceramic member 22 has a plurality of cells 28 partitioned by partition walls 27.
  • each cell 28 extends along the axis Q (longitudinal axis) with one end face (upstream end face 29A) force also directed to the other end face (downstream end face 29B), and the exhaust gas as a fluid flows. Functions as a flow path.
  • Each cell 28 has openings in the end face 29A and the end face 29B.
  • One opening of each cell 28 is sealed with a sealing body 30.
  • the plurality of sealing bodies 30 are arranged in a pine pattern on each of the end faces 29A and 29B. That is, about half of the cells 28 are open at the upstream end face 29A, and the other half of the cells 28 are open at the downstream end face 29B.
  • the main material for forming the sealing body 30 is the same porous ceramic (as the ceramic structure 23) from the viewpoint of securing the same characteristics (for example, thermal expansion coefficient) as the ceramic structure 23.
  • Silicon carbide, cordierite, zirconium phosphate, aluminum titanate, a composite of silicon carbide and silicon, and the like are preferable.
  • the composition of the adhesive that can form the adhesive layer 24 may be the same as or different from the composition of the coating agent described later.
  • An example of an adhesive having a composition different from the composition of the coating agent is a paste containing an inorganic binder, an organic binder, inorganic fibers, and Z or inorganic particles.
  • Examples of the inorganic noder blended in the adhesive include silica sol and alumina sol.
  • Inorganic binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic binder is silica sol.
  • Examples of the organic filler blended in the adhesive include polybulal alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, and the like.
  • Organic binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic binder is carboxymethylcellulose.
  • Examples of the inorganic fibers blended in the adhesive include ceramic fibers such as silica-alumina fiber, mullite fiber, alumina fiber, and silica fiber.
  • Inorganic fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic fiber is an alumina fiber.
  • Examples of the inorganic particles blended in the adhesive include carbides such as silicon carbide and nitrides such as silicon nitride and boron nitride.
  • the preferred shape of the inorganic particles is powder or whisker.
  • Inorganic particles may be used alone or in combination of two or more. Silicon carbide is preferred because of its excellent thermal conductivity!
  • a pore-forming agent may be added to the adhesive as necessary.
  • pore formers are micro hollow spheres or balloons, spherical acrylic particles, and graphite particles.
  • a preferable balloon is a balloon mainly composed of an oxide ceramic such as an alumina balloon, a glass microballoon, a shirasu balloon, a fly ash (FA) balloon, and a mullite balloon. Of these, alumina balloons are especially preferred!
  • the coating layer 34 will be described. As shown in FIGS. 2 and 4, the coating layer 34 is provided over the entire outer periphery of the ceramic structure 23.
  • the covering layer 34 suppresses displacement of the honeycomb structure 21 in the casing 18 in consideration of preventing the outer peripheral force exhaust gas of the ceramic structure 23 from leaking. [0043]
  • each component contained in the coating agent and the coating layer 34 will be described.
  • the coating agent and the covering layer 34 differ only in the content of the constituent components.
  • the coating agent contains a molten inorganic oxide as a main component, and additionally contains a binder and a solvent.
  • the “main component” means a component having the largest content among a plurality of components contained in the coating agent.
  • the surface of the molten inorganic oxide is smooth compared to the surface of the non-molten inorganic oxide.
  • the circularity of the cross section of the molten inorganic oxide particles is close to 1, and is more preferable.
  • the molten inorganic oxide is a spherical particle having a circularity of the cross section.
  • Examples of the molten inorganic oxide include fused silica, fused alumina, fused titania, and fused zirconia. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, fused silica and fused alumina are preferred because they are particularly excellent in rolling properties in the coating agent and the surface is remarkably crystallized.
  • the content of the molten inorganic oxide in the coating agent is 40 to 70 mass%, preferably 55 to 65 mass%.
  • the content strength of the molten inorganic oxide in the coating agent is less than 0% by mass, the coating property of the coating agent is remarkably lowered, and the thermal shock resistance and strength of the coating layer 34 are insufficient.
  • a coating agent having a low coating property is used, it is difficult to uniformly apply the coating agent to the outer periphery of the ceramic structure 23, and bubbles are easily formed in the coating layer 34.
  • the content of the molten inorganic oxide exceeds 70% by mass, the molten inorganic oxide tends to aggregate in the solvent, and the dispersibility in the coating agent is likely to decrease. As a result, sufficient adhesion of the coating layer 34 to the ceramic structure 23 cannot be obtained, and the coating layer 34 is easily peeled off.
  • the proportion of molten inorganic oxide in 34 is higher than the proportion of molten inorganic oxide in the coating agent.
  • the content of molten inorganic acid in the coating agent is 40 to 70% by mass
  • the content of the molten inorganic oxide in the coating layer 34 is 55 to 95% by mass.
  • the content of the molten inorganic oxide in the coating layer 34 is 75 to 90% by mass.
  • the content of the molten inorganic oxide in the coating layer 34 is less than 55% by mass, the heat resistance of the coating layer 34 in which a large number of bubbles are likely to be formed in the coating layer 34. Impact and strength may be reduced. Furthermore, a part of the coating layer 34 may be corroded due to the smoke in the exhaust gas. On the other hand, when the content of the molten inorganic oxide in the coating layer 34 exceeds 95% by mass, the coating layer 34 is easily peeled due to a decrease in dispersibility of the molten inorganic oxide.
  • the average particle size of the molten inorganic oxide in the coating agent (coating layer 34) is 20 to: LOO ⁇ m, preferably 30 to 80 m, particularly preferably 30 to 50 m. .
  • the average particle size of the molten inorganic oxide is less than 20 m, the total surface area increases due to the extremely small particle size of the molten inorganic oxide, and it tends to aggregate. Therefore, it becomes difficult to apply.
  • the effect of the molten inorganic oxide is not sufficiently exhibited, and it becomes difficult to ensure sufficient thermal shock resistance and strength of the coating layer 34.
  • the average particle size of the molten inorganic oxide exceeds 100 m, it becomes easy to separate due to the excessively large particle size of the molten inorganic oxide, and the adhesion of the coating layer 34 is improved. May be reduced. Power! In addition, gaps are likely to be formed between the molten inorganic oxides in the coating layer 34, and the dispersibility of the molten inorganic oxides is reduced to sufficiently secure the strength and thermal conductivity of the coating layer 34. It becomes difficult.
  • the circularity in the cross section of the molten inorganic oxide in the coating agent (coating layer 34) is preferably 0.9 or more from the viewpoint of improving the coating property of the coating agent by ensuring good rolling properties. It is particularly preferably 0.95 or more.
  • the “circularity of the cross section (or simply circularity)” is a value represented by the following formula (1), and a circle with a circularity of 1 is a true circle.
  • Circularity (4 ⁇ X cross section) ⁇ (section circumference) 2- (1)
  • Molten inorganic oxides having a circularity of less than 0.9 in cross section have low rolling properties (hard to roll) and lower the coating properties of the coating agent.
  • the binder is contained in order to secure the bonding strength between the ceramic structure 23 and the coating layer 34. It is.
  • This type of binder is classified into inorganic binders and organic binders.
  • Specific examples of the inorganic binder include silica sol, alumina sol, titasol and the like.
  • Specific examples of the organic binder include hydrophilic organic polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and ethyl cellulose. These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • silica sol and carboxymethyl cellulose (CMC) are particularly preferable because it is easy to sufficiently secure the bonding strength of the coating layer 34.
  • the content of the binder in the coating agent is 10 to 20% by mass, preferably 10 to 15% by mass.
  • the content of Noinda is less than 10% by mass, it is difficult to ensure sufficient bonding strength of the coating layer 34.
  • the content of the binder in the coating agent exceeds 20% by mass, no further effect is seen with respect to the bonding strength of the coating layer 34, and the material is wasted and not economical. There is also a possibility that the thermal conductivity of the coating layer 34 is lowered.
  • the binder in the coating layer 34 formed by curing the coating agent is lower than the ratio of the binder in the coating agent.
  • the solvent is contained in order to impart fluidity to the coating agent to facilitate application of the coating agent.
  • alkaline ionized water electrophilic water
  • pure water acetone
  • various alcohols such as sodium sulfate
  • the content of the solvent in the coating agent is 10 to 30% by mass, preferably 15 to 25% by mass.
  • the content of the solvent is less than 10% by mass, the fluidity of the coating agent cannot be ensured sufficiently, and it becomes extremely difficult to uniformly apply the coating agent to the outer peripheral surface of the ceramic structure 23.
  • the content of the solvent exceeds 30% by mass, the amount of the solvent becomes excessive, and it takes a considerable amount of time until the coating agent is cured. If it is lowered, the bonding strength of the coating layer 34 may be lowered.
  • the solvent in the coating agent is removed by evaporation when the coating agent is dried and cured to form the coating layer 34. Therefore, almost no solvent is present in the coating layer 34. Not contained.
  • the coating agent may contain ceramic powder as another component!
  • the ceramic powder in the coating agent is contained in order to give good thermal conductivity to the coating layer 34 and to increase the bonding strength of the coating layer 34.
  • this type of ceramic include silicon carbide, silicon nitride, cordierite, silica, alumina, mullite, zirconium, zirconium phosphate, aluminum titanate, titanium dioxide, and a composite of silicon carbide and silicon. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silic means a material obtained by pulverizing natural silica without melting, and is defined as “crushed silica”, “silica fragment”, “silica flake”, or “unmelted silica”.
  • alumina means a material obtained by pulverizing synthesized alumina without melting, and is defined as “pulverized alumina”, “alumina fragment”, “alumina flake”, and “unmolten alumina”. The same applies to “zircoua” and “titer”, which means “crushed zircoyu” and “crushed titer”.
  • the pulverized ceramic powder has a rough surface, a non-uniform shape, and a high rolling resistance. Therefore, the content of the pulverized ceramic powder in the coating agent is preferably 40% by mass or less from the viewpoint of ensuring good coating properties of the coating agent. When the content of the pulverized ceramic powder exceeds 40% by mass, the applicability of the coating agent may decrease. When a reduction reaction occurs between the excess ground ceramic powder and the inorganic substance contained in the smoke in the exhaust gas, melting (corrosion) of the coating layer 34 may be promoted.
  • the coating agent When the coating agent is dried and cured, a part of the binder solvent in the coating agent is removed by evaporation, combustion, reaction, etc., so that the ceramic powder in the coating layer 34 is removed.
  • the ratio is higher than the ratio of the ceramic powder in the coating agent. That is, a preferable content force of the ceramic powder in the coating agent of 0% by mass or less is converted to a preferable content of the ceramic powder in the covering layer 34 of 50% by mass or less.
  • the content of the ceramic powder in the coating layer 34 exceeds 50% by mass, a large number of bubbles may be formed in the coating layer 34 due to the excessively contained ceramic powder.
  • the average particle size of the ceramic powder in the coating agent (coating layer 34) is 10 m or less because the ceramic powder easily penetrates into the ceramic structure 23 and enhances the anchor effect of the ceramic powder. It is preferable.
  • the ceramic powder is silicon carbide powder
  • an intermediate molded body is formed by extrusion molding using a plunger type extruder, a twin screw type continuous extruder, or the like, and the intermediate molded body is fired to obtain a porous ceramic member 22.
  • the 16 porous ceramic members 22 are bound by an adhesive to form an assembly S (FIG. 5).
  • a ceramic structure 23 is obtained by cutting the outer peripheral portion of the assembly S into a circular cross section (two-dot chain point) with a diamond tool, for example.
  • a coating agent is applied to the entire outer periphery of the ceramic structure 23, and dried and cured at a predetermined temperature to form a coating layer 34. In this way, the nose-cam structure 21 shown in FIG. 2 is obtained.
  • a plurality of porous ceramic members 22 of a substantially trapezoidal column (a columnar body having a cross section surrounded by three straight lines and one curve)), and the porous ceramic members 22 are bonded together.
  • the ceramic structure 23 may be manufactured by bundling with an agent.
  • the molten inorganic oxide contained in the coating agent has a spherical shape with a smooth surface, and therefore easily rolls in the coating agent.
  • the coating agent can be uniformly applied to the outer periphery of the ceramic structure 23, and a high-strength that hardly forms bubbles when the coating agent is cured to form the coating layer 34.
  • a covering layer 34 can be formed.
  • the coating agent contains an appropriate amount (40 to 70% by mass) of a molten inorganic oxide that can suppress a decrease in the dispersion state in the solvent, the coating agent does not melt. The dispersibility of the acid oxide is hardly lowered. As a result, a coating layer 34 containing 55 to 95% by mass of the molten inorganic oxide and having sufficient adhesion can be obtained. As a result, The peeling of the coating layer 34 from the pack structure 23 is preferably suppressed.
  • the surface of the molten inorganic oxide contained in the coating layer 34 is crystallized, and atoms (for example, silicon atoms and oxygen atoms in fused silica and aluminum atoms in fused alumina) Oxygen atoms) are considered to be strongly bonded.
  • atoms for example, silicon atoms and oxygen atoms in fused silica and aluminum atoms in fused alumina
  • Oxygen atoms are considered to be strongly bonded.
  • the main component of the coating layer 34 is a molten inorganic oxide, the formation of bubbles in the coating layer 34 is suppressed, and the bonding strength of the coating layer 34 can be sufficiently ensured. Peeling of the layer 34 can be suitably suppressed.
  • the suppression of the formation of bubbles in the coating layer 34 means that the coating agent is uniformly applied and the coating property is improved.
  • the coating layer 34 containing the molten inorganic oxide as a main component it is possible to prevent partial melting (corrosion) due to smoke in the exhaust gas, and to ensure its function appropriately. Can do. Therefore, according to the Hercom structure 21 having the coating layer 34, exhaust gas that is not sufficiently purified cannot be discharged from the gap between the coating layer 34 and the ceramic structure 23, for example. Sufficient purification efficiency of exhaust gas can be ensured.
  • the coating layer 34 preferably contains 55 to 95% by mass of a molten inorganic oxide as a main component. According to this, the dispersibility of the molten inorganic oxide in the coating layer 34 becomes good, and the adhesion of the coating layer 34 to the ceramic structure 23 is improved. As a result, it becomes easy to suppress peeling of the coating layer 34. A sufficient amount of molten inorganic oxide that can easily suppress melting (corrosion) of the coating layer 34 is contained, and the function of the coating layer 34 can be secured over a long period of time.
  • the main component of the coating agent is a molten inorganic oxide.
  • Molten inorganic oxide has a smooth surface Since it has a spherical shape, the coating property of the coating agent is improved, the coating agent can be uniformly applied to the outer periphery of the ceramic structure 23, and the formation of bubbles in the coating layer 34 can be suppressed as much as possible. .
  • the surface of the coating layer 34 is smooth. Therefore, in the coating agent, a uniform and smooth coating layer 34 is formed by applying a small number of coating agents without the need for multiple coatings of the coating agent to make the surface of the coating layer 34 smooth. It becomes possible to do. Therefore, the work process can be simplified. Further, the thickness of the coating layer 34 can be adjusted with high accuracy.
  • the coating agent contains 40 to 70% by mass of a molten inorganic oxide. This amount is an appropriate amount for uniformly dispersing the molten inorganic oxide without aggregation in the solvent.
  • the molten inorganic oxide is uniformly dispersed without locally agglomerating in the coating agent, and the partial unevenness of the molten inorganic oxide is reduced, so that the coating property of the coating agent is improved.
  • a coating agent having a molten inorganic oxide content of 40 to 70% by mass it contains 55 to 95% by mass of a molten inorganic oxide and has sufficient adhesion to the ceramic structure 23.
  • a covering layer 34 can be formed. Thereby, peeling of the coating layer 34 from the ceramic structure 23 can be suitably suppressed.
  • a desirable molten inorganic oxide is at least one of fused silica and fused alumina having a spherical shape and particularly excellent rolling properties, and having a crystallized surface. According to this, the applicability of the coating agent can be further improved, and corrosion of the coating layer 34 due to the smoke in the exhaust gas can be reliably suppressed.
  • the average particle size of the molten inorganic oxide is preferably 20 to: LOO ⁇ m. According to this, the molten inorganic oxide having an appropriate surface area capable of ensuring good rolling properties is contained in the solvent, and the coating property of the coating agent is improved. Further, the dispersibility of the molten inorganic oxide is increased in the coating layer 34, and the partial bias of the molten inorganic oxide is reduced, so that sufficient strength and thermal conductivity can be imparted to the coating layer 34. it can. By increasing the thermal conductivity of the covering layer 34, it becomes easy to sufficiently burn and remove PM even in the outer peripheral portion of the her cam structure 21.
  • the circularity in the cross section of the molten inorganic oxide is desirably 0.9 or more. Refusal According to the spherical molten inorganic oxide having a surface circularity of 0.9 or more, good rolling property of the molten inorganic oxide is ensured, and as a result, the coating property of the coating agent on the outer periphery of the ceramic structure 23 is improved. This can be further improved.
  • a plurality of porous ceramic members 22 having a predetermined shape are prepared (formed) in advance, and the porous ceramic members 22 are formed with an adhesive.
  • the ceramic structure 23 is manufactured by bundling, the process of cutting the outer peripheral portion of the ceramic structure 23 is omitted, so that the manufacturing process can be simplified.
  • irregularities steps
  • the thickness of the covering layer 34 in consideration of the unevenness (step).
  • the coating agent it is possible to uniformly apply to the outer peripheral portion of the ceramic structure 23, so that the accuracy of the thickness of the coating layer 34 can be increased. The sufficient purification efficiency can be ensured for the structure 21 as well.
  • the ceramic powder preferably has an average particle size of 10 ⁇ m or less. This facilitates the penetration of the ceramic powder into the ceramic structure 23 and enhances the anchor effect of the ceramic powder. As a result, the adhesion of the coating layer 34 to the ceramic structure 23 can be improved.
  • composition of the adhesive is the same as that of the coating agent. Thereby, the applicability of the adhesive to the outer surface of the porous ceramic member 22 is sufficiently ensured, and peeling and corrosion of the adhesive layer 24 can be suitably suppressed.
  • Embodiments can be modified as follows.
  • Inorganic fibers may be added to the coating agent as long as the above-described excellent effects are not affected.
  • examples of inorganic fibers include ceramic fibers such as silica-anoremina, mullite, alumina, and silica. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the her cam structure 21 having a circular cross section is employed, but the cross sectional shape is not limited thereto.
  • the cross section is elliptical, substantially triangular
  • a honeycomb filter having a shape (race track shape) or a polygonal shape such as a regular hexagon or a regular octagon may be employed.
  • the structure of the force ceramic structure 23 in which the ceramic structure 23 composed of the plurality of porous ceramic members 22 is employed is not limited to this. That is, a ceramic structure obtained by extruding or cutting one porous ceramic member into a predetermined shape may be employed. In this case, since the adhesive layer 24 is omitted, the configuration can be simplified and the manufacturing process can be simplified.
  • the composition of the coating agent and the adhesive is the same, but the composition may not be the same.
  • the adhesive does not contain an inorganic binder, and only the coating agent contains an inorganic binder.
  • the PM is burned and removed by the heat of the exhaust gas.
  • the combustion and removal of PM by a heating means such as a heater or a panner provided in the exhaust gas purifier 10.
  • Adopt a configuration that does.
  • any one of the end faces of the ceramic structure 23 is sealed with the sealing body 30, and the force is formed as the her cam structure 21 in which PM is fired and removed.
  • the body 21 can also be used as a catalyst support (both a two-cam catalyst) on which a catalyst such as an oxidation catalyst is supported without sealing the end face of the ceramic structure 23.
  • the present invention further provides a coating agent applied to the outer periphery of a ceramic structure, the coating agent comprising a molten inorganic oxide as a main component and a binder and a solvent. According to this coating agent, sufficient applicability to the outer periphery of the ceramic structure can be ensured, and peeling and corrosion of the coating layer can be suitably suppressed.
  • the produced shaped body was dried using a microwave dryer or the like to obtain a ceramic dried body.
  • a sealing material paste having the same composition as that of the generated shape was filled in the opening of a predetermined cell.
  • the ceramic dried body is degreased at 400 ° C, fired at normal pressure, 2200 ° C, and argon atmosphere for 3 hours to obtain a porous ceramic member 22 having a silicon carbide sintered body strength (Fig. 3 ) Was manufactured.
  • the porous ceramic member 22 has dimensions of 34.3 mm x 34.3 mm x 150 mm (H x W x L), a cell density of 240 cells Z square inches (cpsi), and a cell partition wall thickness of 0.25 mm.
  • the assembly S was cut with a diamond cutter to produce a cylindrical Hercam block having a diameter of 142 mm.
  • a coating agent was applied to the outer surface of the nozzle-cam block to form a coating layer 34.
  • the coating layer 34 was dried and cured at 120 ° C. In this way, a cylindrical hard cam structure 21 having a diameter of 143.8 mm and a length of 150 mm was obtained.
  • a coating agent was prepared by kneading the components shown in Table 1 for 30 minutes using a mixer. About the coating agent of each example, the evaluation and measurement which are shown below were performed. The results are shown in Table 1. The classification of “Overall Judgment” in Table 1 is described below.
  • the coating agent of each example was applied to the outer periphery of the ceramic structure to produce a her cam structure.
  • the average thickness of the coating layer in the her cam structure of each example is 0.2 mm.
  • the number of bubbles per unit area (10 cm 2 ) in the coating layer of the Hercom structure of each example was measured using a factory microscope (Topcon Tetano House Co., Ltd., TMM-100D). The applicability of the coating agent was evaluated. That is, the smaller the number of bubbles in the coating layer, the more uniformly the coating agent is applied, which means that the coating property is excellent.
  • “bubbles” mean spaces existing in the coating layer having a diameter of 0.5 mm or more and a depth of 0.2 mm or more (small ridges where a coating agent is present). .
  • the bending strength of the coating layer was measured to evaluate the adhesion (hardness of peeling) of the coating layer.
  • a pair of base materials 34 ⁇ 34 ⁇ 25 mm having the same composition as the ceramic structure used in this example were prepared, and then the pair of base materials were joined using the coating agent of each example. Thus, a predetermined test sample was obtained.
  • the thickness of the coating layer in the parallel direction of the pair of base materials is lm m.
  • the bending strength of the coating layer was measured by a three-point bending test method based on JIS-R-1601. The crosshead speed in the three-point bending test method of this example is ImmZ.
  • pellets having a predetermined shape (30 ⁇ 25 ⁇ 5 mm) were prepared using the coating agent of each example. A cross-section of this pellet was photographed using a scanning electron microscope, and the average particle size R1 of a plurality of molten inorganic oxide particles selected at random was calculated. The pellet was then impregnated with 0.2N potassium hydroxide (KOH) solution for 1 hour. Since KOH solution contains inorganic substances (potassium) contained in the smoke in the exhaust gas, this KOH solution is regarded as a substitute for the smoke in the exhaust gas.
  • KOH potassium hydroxide
  • the pellets were dried at 100 ° C and then heat-treated at 900 ° C for 10 hours. With respect to the obtained pellets after heat treatment, using a scanning electron microscope as described above The photographic power at that time was photographed, and the average particle size R2 of a plurality of randomly selected molten inorganic oxide particles was calculated. As a result, when the rate of change of the average particle size R2 of the molten inorganic oxide particles after the heat treatment with respect to the average particle size R1 of the molten inorganic oxide particles before the heat treatment is 50% or more, the coating layer is corroded. Judged to have occurred.
  • the thermal conductivity of the coating layer in the Hercom filter of each example was determined by the laser flash method.
  • Examples 1 to 20 include a fixed amount (40 to 70% by mass) of molten inorganic oxide as inorganic particles in the coating agent, and the inorganic particles in the coating layer.
  • the overall judgment is ⁇ or ⁇ , and the result is even better with respect to the coating property of the coating agent and the bending strength of the coating layer. was gotten. This is because the dispersibility of the molten inorganic oxide is improved in each of the coating agent and the coating layer by containing the predetermined amount of the molten inorganic oxide in each of the coating agent and the coating layer. It is thought to be caused by
  • Example 21 Although the bending strength decreased due to the excessive content of the molten inorganic oxide in the coating agent and the coating layer, no bubbles were formed in the coating layer. No corrosion was observed.
  • Example 22 although a sufficient amount of molten inorganic oxide was contained in the coating agent and the coating layer, four bubbles were formed in the coating layer due to the fact that the coating layer and the coating layer contained a sufficient amount of bending strength. Corrosion was also not observed.
  • the main component in the coating agent and the coating layer is a ground inorganic material having a nonuniform shape on a rough surface where a reduction reaction is likely to occur with the smoke in the exhaust gas. Since it was a particle (crushed silica or pulverized alumina), the coating property of the coating agent decreased, and bubbles were formed inside the coating layer, and corrosion of the coating layer was also confirmed.
  • Comparative Example 7 had an increased number of bubbles.
  • the hydrophobic inorganic substance alumina fiber
  • the shape of the inorganic substance also affects the coating property of the coating agent, leading to an increase in the number of bubbles generated. Presumed to have been.

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Abstract

セラミック構造体（２３）の外周の全面に被覆層（３４）が設けられている。被覆層（３４）は、セラミック構造体（２３）の外周部から排気ガスが漏れ出すことを防止することに加えて、ケーシング内におけるハニカム構造体（２１）の位置ずれを抑制する。被覆層（３４）の主成分は溶融無機酸化物である。

Description

明 細 書
ハニカム構造体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、例えば、内燃機関、ボイラー等の排気ガス中に含まれる粒子状物質等 を捕集及び除去するために用いられるハ-カム構造体及びその製造方法に関するも のである。
背景技術
[0002] 近年にお 、ては、環境への影響を考慮し、内燃機関やボイラー等の燃焼装置の排 気ガスに含まれる粒子状物質を排気ガス中から除去する必要性が高まっている。特 にディーゼルエンジン力 排出される黒鉛微粒子等の粒子状物質 (以下 PMと 、う） の除去に関する規制は欧米、 日本国内ともに強化されつつある。 PM等を除去する ための捕集フィルタとして、 DPF (Diesel Particulate Filter)と呼ばれるハ-カム構造 体が使用されている。ハ-カム構造体は、燃焼装置の排気通路に設けられたケーシ ング内に収容されている。ハ-カム構造体は、その長手方向に延びるとともに隔壁に より区画された多数のセルを有している。隣接する一対のセルにおいて、一方のセル の開口端と、その開口端と反対側にある他方のセルの開口端が封止体で封止される 。複数の封止体はハニカム構造体の各端面 (流入口側端面及び流出口側端面）に 巿松模様状に配置される。排気ガスは、ハ-カム構造体の流入口側端面において、 開放されているセルに流入し、多孔質の隔壁を通って、流出口側端面において開放 されている隣のセル力も排出される。例えばディーゼルエンジン力 排出される PM は粒子補集用フィルタとして機能する隔壁に捕集され隔壁上に堆積する。隔壁に堆 積した PMは、パーナやヒータ等の加熱手段、又は排気ガスの熱により、燃焼されて 除去される。
[0003] 特許文献 1に示すハ-カム構造体は、多孔質セラミック部材が接着剤を介して複数 個結束されているセラミック構造体を有しており、そのセラミック構造体の外周は、排 気ガスの漏れを防止するための被覆層で被覆されている。この被覆層は、シリカ—ァ ルミナフアイバー等の無機繊維（10〜70質量％)、炭化珪素等の無機粒子（3〜80 質量％)、シリカゾル等の無機バインダ（1〜15質量％)、カルボキシメチルセルロー ス等の有機バインダ (0. 1〜5質量％)を含有する塗布剤を硬化させることにより形成 される。この塗布剤には、熱膨張率を調整することができる点から、熱可塑性榭脂、 熱硬化性榭脂等の榭脂類、無機物や有機物のバルーン等の他、発泡材が含有され ていることが好ましい。その結果、多孔質セラミック部材の熱膨張率と被覆層の熱膨 張率とが所定の関係を満たすように維持することができ、被覆層におけるクラックの発 生等が抑制される。
[0004] 特許文献 2に示すハ-カム構造体において用いられる塗布剤は、主成分としての セラミックスの他、粒状フィラーを含有する。この種の粒状フイラ一としては、中空構造 を有する無機粒子 (例えば、ガラスビーズ、フライアッシュバルーン等)又は有機粒子 (例えば、澱粉、発泡榭脂等)等が好ましい。これによれば、塗布剤中において粒状 フィラーが転がりやすくなつて、塗布剤を塗布するに際して塗布剤が充分に延びるよ うになり、結果的に良好な塗布性が付与される。
特許文献 1：国際公開第 WO2003Z067041号
特許文献 2：国際公開第 WO2005Z047209号
発明の開示
[0005] し力しながら、上記特許文献 1のハ-カム構造体に使用される塗布剤においては、 塗布剤中の溶剤 (例えば、水）との相溶性が低い無機繊維及び炭化珪素よりなる無 機成分が主成分として多量に含有されている。このため、無機成分が溶剤中で他の 成分と分離しやすくなる。力！]えて、無機繊維は繊維状であるため、また炭化珪素は通 常粉砕により製造されるため、表面が荒ぐ転がり抵抗が高い。これらの理由により、 特許文献 1の塗布剤に関しては充分な塗布性が得られず、セラミック構造体の外周 に塗布剤を均一に塗布することが困難となり、塗布剤が硬化して形成される被覆層 が不均一厚みとなる。その場合、セラミック構造体の外周に塗布される塗布剤にムラ が生じ、その塗布剤の乾燥に伴って被覆層中に気泡が形成されやすくなる。ひいて は、被覆層の強度が低下し、ハ-カム構造体をノヽ-カムフィルタとして使用する場合 は PMの燃焼に伴う局所的な発熱により生じ得る熱応力に起因して被覆層が剥離す る可能性がある。仮に被覆層が剥離すると、被覆層とセラミック構造体との隙間から 充分に浄化されて 、な 、排気ガスが漏れ、ハ-カムフィルタの排気ガスの浄ィ匕効率 が低下する。
[0006] 上記特許文献 2のハ-カム構造体に使用される塗布剤に関しては、比重の小さい 無機中空体又は有機中空体を含有させることで、塗布剤の塗布性は向上する。しか しながら、ハ-カム構造体をノヽ-カムフィルタとして使用する場合は排気ガス中の煤 煙 (soot)分に含まれる無機物 (Na、 K等)と無機中空体又は有機中空体との還元反 応によって、被覆層が部分的に溶融 (腐食)する可能性がある。被覆層の溶融は、被 覆層の強度を低下させ、上述した問題を引き起こす。
[0007] 本願発明者は、溶融無機酸化物を塗布剤に含有させることにより、上記課題が解 決されることを見出したことによりなされたものである。その目的とするところは、塗布 剤の充分な塗布性を確保するとともに、塗布剤が硬化して形成された被覆層の剥離 及び腐食を好適に抑制することができるハ-カム構造体及びその製造方法を提供す ることにめる。
[0008] 上記の目的を達成するために、本発明のハニカム構造体は、長手軸と、前記長手 軸に沿って延び、隔壁によって隔てられた多数のセルとを有するセラミック構造体と、 前記セラミック構造体の外周に設けられた被覆層とを備えるハ-カム構造体であって 、前記被覆層は、溶融無機酸化物を主成分として含有することを要旨とする。
[0009] 被覆層には、主成分として溶融無機酸化物が含有されて!、る。溶融無機酸化物は 、排気ガス中の煤煙分に起因して被覆層が部分的に溶融 (腐食)することを防止する 作用を有し、その結果、被覆層の強度の低下を防止することができる。溶融無機酸 化物が主成分として含有されて ヽる被覆層中にお ヽては、気泡はほとんど形成され ない。これは、セラミック構造体の外周に塗布剤を塗布する際の塗布性が向上してい ることを意味する。この結果、被覆層の剥離を好適に抑制することができる。溶融無 機酸化物は粉砕した原料 (無機酸化物)を高温の火炎中等で溶融し、表面張力によ り球状化させた粒子をいう。
[0010] 被覆層中における溶融無機酸ィ匕物の含有量は 55〜95質量％であることが望まし い。溶融無機酸ィ匕物の含有量が 55〜95質量％であると、十分な量の溶融無機酸化 物が被覆層中に含有されるので、被覆層における部分的な溶融 (腐食)をより効果的 に防止することができる。
[0011] 55〜95質量％の溶融無機酸ィ匕物が被覆層中に含まれていると、溶融酸化物が均 一に分散でき、被覆層を乾燥させた後、溶融酸ィ匕物が均一に分散された状態となり 、溶融酸ィ匕物の部分的な偏りがないので、セラミック構造体に対する被覆層の接着 性が向上する。これにより、例えば PMの燃焼に伴う局所的な発熱によってハ-カム フィルタの内部に過剰の熱応力が生じた場合でも、被覆層が剥離することがほとんど なぐその機能が好適に維持される。
[0012] 前記溶融無機酸化物は、溶融シリカ及び溶融アルミナの少なくとも一方であること が望ましい。被覆層中に、表面の結晶化が著しい溶融シリカ及び溶融アルミナの少 なくとも一方を主成分として含有させることで、排気ガス中の煤煙分に起因しての腐 食が確実に抑制される。
[0013] 前記溶融無機酸化物の平均粒径は、 20〜： LOO /z mであることが望ましい。これによ れば、被覆層中において溶融無機酸ィ匕物の分散性が高くなり、溶融無機酸化物の 部分的な偏りが少なくなるため、充分な強度及び熱伝導率が被覆層に付与される。 その結果、被覆層の剥離が一層抑制される。
[0014] 前記溶融無機酸化物の断面における円形度は、 0. 9以上であることが望ましい。
セラミック構造体は、接着剤層を介して結束された複数の多孔質セラミック部材を含 むことが望ましい。
[0015] セラミック構造体は 2つの端面を有し、各セルは前記 2つの端面に開口を有し、各セ ルの 1つの開口は封止されており、前記隔壁が粒子捕集用フィルタとして機能するよ うに構成されて 、ることが望まし 、。
[0016] 本発明は、溶融無機酸化物、バインダ、及び溶剤を含有する塗布剤を調製するェ 程と、長手軸と、前記長手軸に沿って延び、隔壁によって隔てられた多数のセルとを 有するセラミック構造体の外周に前記塗布剤を塗布する工程と、前記塗布剤を硬化 させて被覆層を形成する工程とを備えるハ-カム構造体の製造方法であって、前記 塗布剤は前記溶融無機酸ィ匕物を主成分として含有していることを要旨とする。
[0017] 溶融無機酸ィ匕物は滑らかな表面を有する球形であることから、溶融無機酸化物を 塗布剤中に含有させることで、この溶融無機酸化物が塗布剤中で転がりやすくなる。 そのため、セラミック構造体の外周に塗布する際の塗布性が向上し、均一な塗布が 可能となる。
[0018] 塗布剤中における溶融無機酸ィ匕物の含有量は、 40〜70質量％であることが望ま しい。この塗布剤中における溶融無機酸ィ匕物の含有量が 40〜70質量％であると、 セラミック構造体の外周に塗布する際の塗布性が一層向上し、より均一な塗布が可 能となる。塗布剤が硬化されるど塗布剤中のバインダ、溶剤等の一部が蒸発、燃焼、 反応等により塗布剤から取り除かれるため、塗布剤が硬化して形成される被覆層中 の溶融無機酸ィ匕物の割合は、塗布剤中の溶融無機酸ィ匕物の割合よりも高くなる。例 えば、塗布剤中に含有される溶融無機酸ィ匕物の含有量が 40〜70質量％である場 合には、被覆層中における溶融無機酸ィ匕物の含有量が 55〜95質量％となる。その 結果、塗布剤が硬化した被覆層中に気泡が形成されることがほとんどなぐ被覆層と しての機能が好適に発揮される。
[0019] 溶融無機酸化物の含有量が 40〜70質量％である塗布剤が硬化した被覆層によ れば、溶融無機酸化物の分散性が高くなり、溶融無機酸化物の部分的な偏りが少な くなるため、セラミック構造体に対する被覆層の接着性が向上する。これにより、例え ば PMの燃焼に伴う局所的な発熱によってハ-カムフィルタの内部に過剰の熱応力 が生じた場合でも、被覆層が剥離することがほとんどなぐその機能が好適に維持さ れる。
[0020] 前記溶融無機酸化物は、溶融シリカ及び溶融アルミナの少なくとも一方であること が望ましい。このように、球状で表面の結晶化が著しい溶融シリカ及び溶融アルミナ の少なくとも一方を塗布剤の主成分とすることで、その塗布性がより一層向上する。
[0021] 溶融無機酸ィ匕物の平均粒径は 20〜： LOO mであることが望ましい。溶融無機酸化 物の平均粒径を 20〜： LOO mとすることで、良好な転がり性 (低い転がり抵抗)を確 保し得る適度な表面積を有する溶融無機酸化物が溶剤中に含有されるため、塗布 剤の塗布性が確実に向上する。さらに、溶融無機酸ィ匕物間に隙間が生じに《なり、 塗布剤が硬化して形成される被覆層における溶融無機酸化物の部分的な偏りが少 なくなるため、充分な強度及び熱伝導率を有する被覆層が得られる。これにより、被 覆層の剥離が一層抑制される。 [0022] 溶融無機酸ィ匕物の断面における円形度は 0. 9以上であることが望ましい。断面の 円形度が 0. 9以上の球状の溶融無機酸ィ匕物を用いることで、溶融無機酸化物の極 めて良好な転がり性が確保され、塗布剤の塗布性がより一層向上する。
[0023] 前記セラミック構造体は、複数の多孔質セラミック部材を接着剤層を介して結束して 構成されて ヽることが望ま ヽ。
前記セラミック構造体は 2つの端面を有し、各セルは前記 2つの端面に開口を有す るものであり、前記製造方法は更に、前記隔壁が粒子捕集用フィルタとして機能する ように各セルの 1つの開口を封止する工程を備えることが望ましい。
[0024] 前記セラミック構造体は 1つの多孔質セラミック部材力 構成されて 、てもよ!/、。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]本発明の実施形態の排気ガス浄化装置を示す概略図。
[図 2]本発明の実施形態のハニカム構造体を示す垂直断面図。
[図 3]多孔質セラミック部材を示す斜視図。
[図 4]ケーシング内におけるハ-カム構造体を示す側断面図。
[図 5]多孔質セラミック部材の集合体を示す垂直断面図。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、車両の排気ガス浄ィ匕装置に適用した本発明の実施形態に従うハニカム構造 体ついて説明する。まず排気ガス浄化装置について説明する。排気ガス浄化装置は 、例えば排気ガスの熱のみにより、捕集された PMを燃焼して除去する自然着火方式 である。本発明のハ-カムフィルタは他の方式の排気ガス浄ィ匕装置にも適用可能で ある。
[0027] 図 1に示すように、排気ガス浄ィ匕装置 10は、例えば、ディーゼルエンジン 11から排 出される排気ガスを浄ィ匕するための装置である。ディーゼルエンジン 11は、図示しな い複数の気筒を備えている。各気筒には、金属材料力もなる排気マ-ホールド 12の 分岐部 13がそれぞれ連結されて!ヽる。
[0028] 排気マ-ホールド 12の下流側には、金属材料力もなる第 1排気管 15及び第 2排気 管 16が配設されている。第 1排気管 15の上流側端は、マ-ホールド 12に連結されて いる。第 1排気管 15と第 2排気管 16との間には、金属材料力もなる筒状のケーシング 18が配設されている。ケーシング 18の上流側端は第 1排気管 15の下流側端に連結 され、ケーシング 18の下流側端は第 2排気管 16の上流側端に連結されている。その 結果、第 1排気管 15、ケーシング 18及び第 2排気管 16の内部は互いに連通し、その 中を排気ガスが流れる。
[0029] ケーシング 18の中央部は排気管 15, 16よりも大径であり、ケーシング 18は、排気 管 15, 16の途中に比較的太い内部空間を有するフィルタ室を提供する。このケーシ ング 18内にハ-カム構造体 21が収容されている。ハ-カム構造体 21の外周面とケ 一シング 18の内周面との間には、ハ-カム構造体 21とは別体で構成された断熱材 1 9が配設されている。ケーシング 18の内部においてハ-カム構造体 21より上流には 、別のフィルタ 41が収容されている。このフィルタ 41には公知の酸ィ匕触媒が担持され ている。フィルタ 41の内部において排気ガスが酸ィ匕処理される。この酸ィ匕熱がハ-カ ム構造体 21の内部に伝導され、ハ-カム構造体 21の内部における PMが燃焼され て除去される。本明細書では、 PMを燃焼して及び除去することを、「PMの除去」ま たは「ノヽ二カムフィルタの再生」と! 、うことがある。
[0030] 次に、ハ-カム構造体 21について説明する。本明細書では、「ハ-カム構造体 21 の断面、セラミック部材 22の断面、及びセラミック構造体 23の断面」は、それぞれノヽ 二カム構造体 21の軸線 Q (図 1参照）、セラミック部材 22の軸線、及びセラミック構造 体 23の軸線に直交する断面を意味する。
[0031] 図 2に示すように、ハ-カム構造体 21は、セラミック構造体 23と、セラミック構造体 2 3の外周に形成された被覆層 34とを備える。セラミック構造体 23は、四角柱状をなす 複数個（例えば 16個）の多孔質セラミック部材 22を接着剤層 24を介して結束させて 調製された集合体の外周をダイヤモンドツール等により所定形状に切削加工して得 られる。被覆層 34はセラミック構造体 23の外周に塗布剤を塗布することで設けられる 。図 2の例では、周面の切削により、いくつかの隔壁 27は部分的に欠けており、いく つかのセル 28が周面に露出している。露出したセル 28は被覆層 34を形成するとき に塗布剤によって充填される。本明細書では、接着剤の硬化によって形成された層 を「接着剤層 24」と呼ぶ。塗布剤の硬化によって形成された層を「被覆層 34」と呼ぶ 。以下、セラミック構造体 23を構成する多孔質セラミック部材 22、被覆層 34 (塗布剤） について説明する。
[0032] 図 3に示すように、多孔質セラミック部材 22は、外周壁 26と、外周壁 26の内側に配 置されて粒子 (PM)捕集用フィルタとして機能する隔壁 27とを有し、断面形状が正方 形状に形成されて!ヽる。多孔質セラミック部材 22の外周壁 26及び隔壁 27を形成す る材料、すなわちセラミック構造体 23を形成する主な材料としては、多孔質セラミック が挙げられる。
[0033] この種の多孔質セラミックとしては、例えば、炭化珪素、リン酸ジルコニウム、チタン 酸アルミニウム、コージヱライト、炭化珪素とシリコンとの複合体等の、熱膨脹率の低 いセラミックが挙げられる。これらは単独で使用されてもよぐ二種以上を組み合わせ て使用されてもよい。これらの中でも、耐熱性に優れるとともに高融点を有する点から 、炭化珪素、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、及び炭化珪素とシリコンとの 複合体の 、ずれか一種を採用するのが好ま U、。
[0034] 隔壁 27は、白金族元素（例えば Pt等)や、その他の金属元素及びその酸ィ匕物等か らなる酸ィ匕触媒を担持してもよい。隔壁 27に担持された酸化触媒により、隔壁 27の 表面及び内部に捕集された PMの燃焼を促進させることができる。
[0035] 多孔質セラミック部材 22は、隔壁 27により区画された複数のセル 28を有している。
図 4に示すように、各セル 28は、一方の端面（上流側端面 29A)力も他方の端面（下 流側端面 29B)にかけて軸線 Q (長手軸）に沿って延び、流体としての排気ガスの流 路として機能する。各セル 28は、端面 29Aと端面 29Bに開口を有する。各セル 28の 1つの開口は封止体 30により封止されている。したがって、複数の封止体 30は各端 面 29A、 29Bに巿松模様状に配置される。すなわち、約半数のセル 28は上流側端 面 29Aにおいて開口し、残りの約半数のセル 28は下流側端面 29Bにおいて開口し ている。
[0036] 封止体 30を形成する主な材料としては、上記セラミック構造体 23と同一の特性 (例 えば、熱膨張率)を確保する点から、セラミック構造体 23と同一の多孔質セラミック（ 炭化珪素、コージエライト、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、炭化珪素とシリ コンとの複合体等)が好ましい。接着剤層 24を形成しうる接着剤の組成は、後述する 塗布剤の組成と同一であってもよ 、し、異なって 、てもよ 、。 [0037] 塗布剤の組成と異なる組成の接着剤の一例は、無機ノ インダと有機バインダと無 機繊維及び Zまたは無機粒子を含有するペーストである。
接着剤中に配合される無機ノインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等 を挙げることができる。無機バインダは単独で使用されてもよぐ二種以上を組み合わ せて使用されてもょ 、。好まし 、無機バインダはシリカゾルである。
[0038] 接着剤中に配合される有機ノ インダとしては、例えば、ポリビュルアルコール、メチ ルセルロース、ェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ る。有機バインダは単独で使用されてもよぐ二種以上を組み合わせて使用されても ょ 、。好まし 、有機バインダはカルボキシメチルセルロースである。
[0039] 接着剤中に配合される無機繊維としては、例えば、シリカ一アルミナファイバー、ム ライトファイバー、アルミナファイバー、シリカファイバ一等のセラミックファイバーを挙 げることができる。無機繊維は単独で使用されてもよぐ二種以上を組み合わせて使 用されてもょ 、。好ま 、無機繊維はアルミナファイバーである。
[0040] 接着剤中に配合される無機粒子としては、例えば、炭化珪素のような炭化物、窒化 珪素ゃ窒化硼素のような窒化物等を挙げることができる。無機粒子の好ま 、形状は 粉末またはゥイスカーである。無機粒子は単独で使用されてもよぐ二種以上を組み 合わせて使用されてもよ!、。炭化珪素は熱伝導性に優れて!/、るため好ま 、。
[0041] 接着剤中に、必要に応じて造孔剤を添加してもよい。造孔剤の例は、微小中空球 体すなわちバルーン、球状アクリル粒子、及びグラフアイト粒子である。好ましいバル ーンは、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュ（ FA)バルーン、ムライトバルーン等の酸化物セラミックを主成分とするバルーンである 。これらの中でアルミナバルーンが特に好まし!/、。
[0042] 接着剤層 24が被覆層 34と同様の作用効果を発揮することができるように、塗布剤 の組成と同じ組成の接着剤を用いることが好まし 、。
次に、被覆層 34について説明する。図 2及び図 4に示すように、被覆層 34はセラミ ック構造体 23の外周の全面に亘つて設けられている。被覆層 34は、セラミック構造体 23の外周部力 排気ガスが漏れ出すことを防止することにカ卩えて、ケーシング 18内 におけるハニカム構造体 21の位置ずれを抑制する。 [0043] 以下、塗布剤及び被覆層 34に含有される各成分について説明する。塗布剤と被 覆層 34とは、構成成分の含有量においてのみ異なる。
塗布剤は、溶融無機酸化物を主成分とし、その他にバインダ及び溶剤を含有する。 本明細書では「主成分」は、塗布剤中に含有される複数の成分のうち、含有量の最も 多い成分を意味する。主成分としての溶融無機酸ィ匕物により、塗布剤の塗布性、被 覆層 34の耐熱衝撃性と強度は向上する。溶融無機酸化物の含有によって、排気ガ ス中の煤煙分による被覆層 34の腐食を抑制する作用効果を得ることができる。溶融 無機酸化物は、所定の無機酸化物粉末を溶融して得られる。溶融無機酸化物は結 晶化した表面を有する。溶融無機酸化物の表面は、溶融していない無機酸化物の 表面に比べて滑らかである。溶融無機酸化物粒子の断面の円形度は 1に近 、ほど 好ま 、。最も好まし 、溶融無機酸ィ匕物は断面の円形度力^の球形の粒子である。
[0044] 溶融無機酸ィ匕物としては、例えば、溶融シリカ、溶融アルミナ、溶融チタニア、溶融 ジルコユア等が挙げられる。これらは、単独で使用されてもよぐ二種以上を組み合 わせて使用されてもよい。これらの中でも、塗布剤中における転がり性に特に優れ、 且つ表面が著しく結晶化して 、る点から、溶融シリカと溶融アルミナが好ま 、。
[0045] 塗布剤中における溶融無機酸ィ匕物の含有量は、 40〜70質量％であり、好ましくは 55〜65質量％である。塗布剤中における溶融無機酸ィ匕物の含有量力 0質量％未 満の場合には、塗布剤の塗布性が著しく低下し、また、被覆層 34の耐熱衝撃性や強 度が不十分となることがある。塗布性の低い塗布剤を用いた場合、セラミック構造体 2 3の外周に塗布剤をムラなく塗布することが困難であり、被覆層 34中に気泡が形成さ れやすくなる。一方、溶融無機酸ィ匕物の含有量が 70質量％を超える場合には、溶融 無機酸化物が溶剤中に凝集しやすくなり、塗布剤中における分散性が低下する可能 性が高い。その結果、セラミック構造体 23に対する被覆層 34の充分な接着性が得ら れずに被覆層 34が剥離しやすくなる。
[0046] 上記塗布剤が硬化されると、塗布剤中のバインダ、溶剤等の一部が蒸発、燃焼、反 応等により塗布剤から取り除かれるため、塗布剤が硬化して形成される被覆層 34中 の溶融無機酸ィ匕物の割合は塗布剤中の溶融無機酸ィ匕物の割合よりも高くなる。例え ば、塗布剤中における溶融無機酸ィ匕物の含有量が 40〜70質量％である場合には、 被覆層 34中の溶融無機酸ィ匕物の含有量は 55〜95質量％となる。塗布剤中におけ る溶融無機酸ィ匕物の含有量が 55〜65質量％である場合には、被覆層 34中の溶融 無機酸ィ匕物の含有量は 75〜90質量％となる。
[0047] 被覆層 34中における溶融無機酸ィ匕物の含有量が 55質量％未満の場合には、被 覆層 34中に多数の気泡が形成される可能性が高ぐ被覆層 34の耐熱衝撃性や強 度が低下するおそれがある。さらに、排気ガス中の煤煙分に起因して被覆層 34の一 部が腐食する可能性もある。一方、被覆層 34中における溶融無機酸化物の含有量 が 95質量％を超える場合には、溶融無機酸化物の分散性が低下することに起因し て、被覆層 34が剥離しやすくなる。
[0048] 塗布剤 (被覆層 34)中における溶融無機酸ィ匕物の平均粒径は 20〜： LOO μ mであり 、好ましくは 30〜80 mであり、特に好ましくは 30〜50 mである。溶融無機酸ィ匕 物の平均粒径が 20 m未満の場合には、溶融無機酸ィ匕物の粒径が極端に小さくな ることに起因して全体での表面積が大きくなり凝集しやすくなるため、塗布し難くなる 。加えて、溶融無機酸化物の作用効果が充分に発揮されず、被覆層 34の耐熱衝撃 性や強度を充分に確保することが困難となる。一方、溶融無機酸化物の平均粒径が 100 mを超える場合には、溶融無機酸ィ匕物の粒径が過剰に大きくなることに起因 して分離しやすくなり、被覆層 34の接着性が低下する可能性がある。力！]えて、被覆 層 34中において溶融無機酸ィ匕物間に隙間が形成されやすくなり、溶融無機酸ィ匕物 の分散性が低下して被覆層 34の強度及び熱伝導率を充分に確保することが困難と なる。
[0049] 塗布剤 (被覆層 34)中における溶融無機酸ィ匕物の断面における円形度は、良好な 転がり性を確保して塗布剤の塗布性を向上させる点から、 0. 9以上が好ましぐ 0. 9 5以上であることが特に好ましい。本明細書では「断面の円形度 (または単に円形度） 」は、下記の式（1)で表される値であり、円形度が 1である円は真円である。
円形度 = (4 π X断面積) Ζ (断面の円周の長さ) 2 - (1)
断面の円形度が 0. 9未満の溶融無機酸化物は、転がり性が低く（転がりにくく）、塗 布剤の塗布性を低下させる。
[0050] バインダは、セラミック構造体 23と被覆層 34との接合強度を確保するために含有さ れる。この種のバインダは、無機バインダ及び有機ノ インダに分類される。無機バイ ンダの具体例としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、チタ-ァゾル等が挙げら れる。有機バインダの具体例としては、カルボキシメチルセルロース（CMC)、ポリビ -ルアルコール、メチルセルロース、ェチルセルロース等の親水性有機高分子が挙 げられる。これらのバインダは、単独で使用されてもよぐ二種以上を組み合わせて使 用されてもよい。これらの中でも、被覆層 34の接合強度を充分に確保することが容易 である点から、シリカゾル及びカルボキシメチルセルロース（CMC)が特に好ましい。
[0051] 塗布剤中におけるバインダの含有量は、 10〜20質量％であり、好ましくは 10〜15 質量％である。ノインダの含有量が 10質量％未満の場合には、被覆層 34の接合強 度を充分に確保することが困難となる。一方、塗布剤中におけるバインダの含有量が 20質量％を超える場合には、被覆層 34の接合強度に関してそれ以上の効果はみら れず、材料の無駄となり経済的ではない。カロえて、被覆層 34の熱伝導性が低下する 可能性もある。
[0052] 上述したように、塗布剤中のバインダは、一部が蒸発、燃焼、反応等により塗布剤 カゝら取り除かれるため、塗布剤が硬化して形成される被覆層 34中におけるバインダ の割合は、塗布剤中のバインダの割合よりも低くなる。
[0053] 溶剤は、塗布剤に流動性を付与して塗布剤を塗布しやすくするために含有される。
この種の溶剤としては、例えば、アルカリイオン水（電解水）、純水、アセトン、各種ァ ルコール類等が挙げられる。これらは、単独で使用されてもよぐ二種以上を組み合 わせて使用されてもよい。
[0054] 塗布剤中における溶剤の含有量は、 10〜30質量％であり、好ましくは 15〜25質 量％である。溶剤の含有量が 10質量％未満の場合には、塗布剤の流動性を充分に 確保することができず、セラミック構造体 23の外周面に塗布剤を均一に塗布すること が極めて困難となる。一方、溶剤の含有量が 30質量％を超える場合には、溶剤の量 が過剰となり、塗布剤が硬化するまでに相当の時間を要して作業性が低下するととも に、塗布剤の濃度が低くなつて被覆層 34の接合強度の低下を招く可能性がある。
[0055] 塗布剤中の溶剤は、塗布剤を乾燥及び硬化させて被覆層 34を形成するに際し、 蒸発することにより除去される。したがって、被覆層 34中においては、溶剤はほとんど 含有されていない。
[0056] 塗布剤 (被覆層 34)には、他の成分としてセラミックス粉末が含有されてもよ!、。塗 布剤中におけるセラミックス粉末は、被覆層 34に対して良好な熱伝導性を付与する とともに、被覆層 34の接合強度を高めるために含有される。この種のセラミックスとし ては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、コージエライト、シリカ、アルミナ、ムライト、ジル コ -ァ、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、チタ二了、炭化珪素とシリコンとの 複合体等が挙げられる。これらは、単独で使用されてもよぐ二種以上を組み合わせ て使用されてもよい。本明細書では、「シリカ」は、天然珪石を溶融することなく粉砕し た材料を意味し、「粉砕シリカ」「シリカ断片」「シリカフレーク」「未溶融シリカ」と定義す る。本明細書では「アルミナ」は、合成したアルミナを溶融することなく粉砕した材料を 意味し、「粉砕アルミナ」「アルミナ断片」「アルミナフレーク」「未溶融アルミナ」と定義 する。「ジルコユア」「チタ-ァ」についても同様であり、「粉砕ジルコユア」「粉砕チタ- ァ」を意味する。
[0057] 粉砕セラミックス粉末は、溶融無機酸化物とは異なり、表面が荒れており、形状が不 均一であり、高い転がり抵抗を有する。そのため、塗布剤の良好な塗布性を確保する 点から、塗布剤中における粉砕セラミックス粉末の含有量は 40質量％以下であること が好ましい。粉砕セラミックス粉末の含有量が 40質量％を超える場合には、塗布剤 の塗布性が低下する可能性がある。過剰の粉砕セラミックス粉末と排気ガス中の煤煙 分に含まれる無機物との間で還元反応が起きた場合、被覆層 34の溶融 (腐食)が促 進される可能性もある。
[0058] 塗布剤が乾燥及び硬化される際には、塗布剤中のバインダゃ溶剤等の一部が蒸 発、燃焼、反応等により塗布剤力も取り除かれるため、被覆層 34中におけるセラミツ タス粉末の割合は、塗布剤中のセラミックス粉末の割合よりも高くなる。すなわち、塗 布剤中におけるセラミックス粉末の好ましい含有量力 0質量％以下であることは、被 覆層 34中におけるセラミックス粉末の好ましい含有量が 50質量％以下であると換算 される。被覆層 34中におけるセラミックス粉末の含有量が 50質量％を超える場合に は、過剰に含有されるセラミックス粉末に起因して、被覆層 34中に多数の気泡が形 成される可能性がある。 [0059] セラミックス粉末がセラミック構造体 23の内部へ浸透しやすくしてセラミックス粉末の アンカー効果を高める点から、塗布剤 (被覆層 34)中におけるセラミックス粉末の平 均粒径は 10 m以下であることが好ましい。セラミックス粉末が炭化珪素粉末である 場合、平均粒径が 1 μ m以上 10 μ m以下の粗粉と、平均粒径が 0. 1 μ m以上 10 μ m未満の微粉とを混合したものを使用することができる。粒径の異なるセラミックス粉 末の混合使用は、セラミック構造体 23に対する被覆層 34の接着性の向上に寄与す る。
[0060] 次にハ-カム構造体 21の製造方法について説明する。
まず、プランジャ型の押出機や二軸スクリュー型の連続押出機等による押出成形に より中間成形体を成形し、その中間成形体焼成して、多孔質セラミック部材 22を得る 。接着剤によって 16個の多孔質セラミック部材 22を結束させ、集合体 S (図 5)を形成 する。集合体 Sの外周部を、例えばダイヤモンドツール等により断面円形状 (二点鎖 点）に切削加工することでセラミック構造体 23が得られる。セラミック構造体 23の外周 全面に塗布剤を塗布し、所定温度で乾燥及び硬化させて被覆層 34を形成する。こ のようにして、図 2に示すノヽ-カム構造体 21が得られる。セラミック構造体 23の中心 部を構成する所定形状 (例えば、四角柱状)の複数の多孔質セラミック部材 22と、セ ラミック構造体 23の外周部を構成する所定形状 (例えば、略三角柱 (扇形の断面を 有する柱状体）、略台形柱（3つの直線と 1つの曲線で囲まれた断面を有する柱状体 ) )の複数の多孔質セラミック部材 22を予め成形しておき、多孔質セラミック部材 22を 接着剤で結束してセラミック構造体 23を製造してもよ ヽ。
[0061] 塗布剤中に含有されている溶融無機酸ィ匕物は滑らかな表面を有する球形であるた め、塗布剤中で転がりやすい。これにより、セラミック構造体 23の外周に塗布剤を均 一に塗布することが可能となり、塗布剤が硬化して被覆層 34が形成されるときに気泡 が形成されることがほとんどなぐ高強度の被覆層 34を形成することができる。
[0062] さらに、塗布剤には、溶剤中における分散状態の低下を抑制し得る適量 (40〜70 質量％)の溶融無機酸ィ匕物が含有されているため、塗布剤中においてその溶融無 機酸ィ匕物の分散性が低下することがほとんどない。その結果、溶融無機酸化物を 55 〜95質量％含有し、充分な接着性を有する被覆層 34が得られる。これにより、セラミ ック構造体 23からの被覆層 34の剥離が好適に抑制される。
[0063] 被覆層 34に含有される溶融無機酸ィ匕物は表面が結晶化しており、原子同士 (例え ば、溶融シリカにおいては珪素原子と酸素原子、溶融アルミナにおいてはアルミ-ゥ ム原子と酸素原子）が強く結合されていると考えられる。これにより、排気ガス中の煤 煙分との還元反応が起こり難くなり、被覆層 34の一部 (例えば表面部分)が溶融する といった問題が極力回避される。すなわち、排気ガスを浄ィ匕するに際しての被覆層 3 4の腐食が抑制され、その充分な強度を長期にわたって確保することができる。
[0064] このように、被覆層 34における気泡の形成、剥離及び腐食を抑制してその接合強 度を確保することで、被覆層 34の機能が充分に発揮されるようになり、排気ガスの浄 化効率を高めることが可能となる。
[0065] 実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
( 1 )被覆層 34の主成分が溶融無機酸ィ匕物であるため、被覆層 34中における気泡 の形成が抑制され、被覆層 34の接合強度を充分に確保することができ、ひいては被 覆層 34の剥離を好適に抑制することができる。被覆層 34中における気泡の形成が 抑制されるということは、塗布剤が均一に塗布されてその塗布性の向上が図られてい ることを意味する。溶融無機酸化物が主成分として含有されている被覆層 34によれ ば、排気ガス中の煤煙分に起因して部分的に溶融 (腐食)することが防止され、その 機能を好適に確保することができる。したがって、この被覆層 34を有するハ-カム構 造体 21によれば、例えば被覆層 34とセラミック構造体 23との隙間から充分に浄ィ匕さ れていない排気ガスが排出されることがなぐ排気ガスの充分な浄ィ匕効率を確保する ことができる。
[0066] (2)この被覆層 34には、主成分としての溶融無機酸ィ匕物が 55〜95質量％含有さ れていることが望ましい。これによれば、被覆層 34中において溶融無機酸ィ匕物の分 散性が良好なものとなり、セラミック構造体 23に対する被覆層 34の接着性が向上す る。ひいては、被覆層 34の剥離を抑制することが容易となる。被覆層 34の溶融 (腐食 )を容易に抑制することのできる充分な量の溶融無機酸ィ匕物が含有されており、被覆 層 34の機能を長期にわたって確保することができる。
[0067] (3)塗布剤の主成分は溶融無機酸化物である。溶融無機酸化物は滑らかな表面を 有する球形であることから、塗布剤の塗布性が向上し、塗布剤をセラミック構造体 23 の外周へ均一に塗布することが可能となり、被覆層 34中における気泡の形成を極力 抑制することができる。被覆層 34において気泡の形成が抑制されることで、被覆層 3 4の表面は滑らかなものとなる。したがって、塗布剤においては、被覆層 34の表面を 滑らかなものとすべく塗布剤を複数回の重ね塗りする必要はなぐ塗布剤の少ない回 数の塗布によって、均一且つ滑らかな被覆層 34を形成することが可能となる。従って 、作業工程の簡略化が図られる。また、被覆層 34の厚みを高精度で調節することが できる。
[0068] (4)塗布剤には溶融無機酸ィ匕物が 40〜70質量％含有されている。この量は、溶 融無機酸ィ匕物を溶剤中において凝集することなく均一に分散させる上で適量である 。溶融無機酸化物が塗布剤中に局所的に凝集することなく均一に分散され、溶融無 機酸ィ匕物の部分的な偏りが少なくなるため、塗布剤の塗布性の向上が図られる。溶 融無機酸ィ匕物の含有量が 40〜70質量％である塗布剤を使用することにより、溶融 無機酸化物を 55〜95質量％含有し、セラミック構造体 23に対する充分な接着性を 有する被覆層 34を形成することができる。これにより、セラミック構造体 23からの被覆 層 34の剥離を好適に抑制することができる。
[0069] (5)望ましい溶融無機酸ィ匕物は、球状で転がり性に特に優れるとともに、表面が著 しく結晶化した溶融シリカ及び溶融アルミナの少なくとも一方である。これによれば、 塗布剤の塗布性が一層向上するとともに、排気ガス中の煤煙分に起因しての被覆層 34の腐食を確実に抑制することができる。
[0070] (6)溶融無機酸化物の平均粒径は 20〜： LOO μ mであることが望ましい。これによれ ば、良好な転がり性を確保し得る適度な表面積を有する溶融無機酸化物が溶剤中 に含有され、塗布剤の塗布性が向上する。さらに、被覆層 34中において溶融無機酸 化物の分散性が高くなり、溶融無機酸ィ匕物の部分的な偏りが少なくなるため、充分な 強度及び熱伝導率を被覆層 34に付与することができる。被覆層 34の熱伝導率が向 上することにより、ハ-カム構造体 21の外周部においても、 PMを充分に燃焼及び除 去することが容易となる。
[0071] (7)溶融無機酸化物の断面における円形度は 0. 9以上であることが望ましい。断 面の円形度が 0. 9以上の球状の溶融無機酸化物によれば、溶融無機酸化物の良 好な転がり性が確保され、その結果、セラミック構造体 23の外周に対する塗布剤の 塗布性をより一層向上させることができる。
[0072] (8)所定形状 (例えば、断面四角形状、断面略三角形状)をなす多孔質セラミック 部材 22を予め複数個作製 (成形)しておき、それらの多孔質セラミック部材 22を接着 剤で結束させてセラミック構造体 23を製造する場合には、セラミック構造体 23の外周 部を切削する工程が省略されるため、製造工程の簡略ィ匕を図ることができる。しかし ながら、こうした場合、最終的な切削加工を行わない都合上、セラミック構造体 23の 外周部に凹凸 (段差)が形成されてその形状が不均一なものとなる可能性がある。そ の結果、排気ガスの充分な浄ィ匕効率を確保するためには、上記凹凸 (段差)を考慮し て、被覆層 34の厚みを厳密に調整することが必要となる。塗布剤によれば、セラミツ ク構造体 23の外周部に対する均一な塗布が可能とされているため、被覆層 34の厚 みの精度を高めることができ、この製造方法により得られたノヽ-カム構造体 21に関し てもその充分な浄ィ匕効率を確保することができる。
[0073] (9)セラミックス粉末の平均粒径は 10 μ m以下であることが望ましい。これによれば 、セラミック構造体 23の内部へのセラミックス粉末の浸透が容易となり、セラミックス粉 末のアンカー効果が高められる。ひいては、セラミック構造体 23に対する被覆層 34 の接着性を向上させることができる。
[0074] (10)接着剤の組成は上記塗布剤の組成と同一である。これにより、多孔質セラミツ ク部材 22の外面に対する接着剤の塗布性が充分に確保されるとともに、接着剤層 2 4の剥離及び腐食を好適に抑制することができる。
[0075] 実施形態は、次のように変更することができる。
上記した優れた作用効果に影響を及ぼさない限り、塗布剤中に無機繊維を添加し てもよい。無機繊維としては、例えば、シリカーァノレミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等 のセラミックファイバ一等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以 上を併用してもよい。
[0076] 実施形態においては、円形の断面を有するハ-カム構造体 21を採用したが、その 断面形状はこれに限定されるものではない。すなわち、断面が楕円形状、略三角形 状 (レーストラック状）、又は正六角形、正八角形等の多角形状を有するハニカムフィ ルタを採用してもよい。
[0077] 実施形態においては、複数の多孔質セラミック部材 22よりなるセラミック構造体 23 が採用された力 セラミック構造体 23の構成はこれに限定されるものではない。すな わち、 1つの多孔質セラミック部材を所定形状に押出成形又は切削加工することで得 られるセラミック構造体が採用されてもよい。この場合、接着剤層 24が省略されること から、構成の簡素化及び製造工程の簡略ィ匕を図ることができる。
[0078] 実施形態においては、塗布剤及び接着剤の組成を同一のものとしたが、それらの 組成は同一でなくともよい。例えば、接着剤には無機バインダを含有せず、塗布剤に のみ無機バインダが含有されて 、てもよ 、。
[0079] 実施形態においては、排気ガスの熱によって PMの燃焼及び除去を行うものとした 力 排気ガス浄ィ匕装置 10の内部に設けられたヒータやパーナ等の加熱手段によって PMの燃焼及び除去を行う構成を採用してもょ 、。
[0080] 実施形態においては、セラミック構造体 23の端面のいずれか一方が封止体 30で 封止されて PMの焼成及び除去が行われるハ-カム構造体 21とした力 ハ-カム構 造体 21を、セラミック構造体 23の端面を封止せずに酸化触媒等の触媒が担持され て 、る触媒担体 (ノ、二カム触媒とも 、う）として使用することもできる。
[0081] 本発明は更にセラミック構造体の外周に塗布される塗布剤であって、溶融無機酸 化物を主成分とし、バインダ及び溶剤を含有することを特徴とする塗布剤を提供する 。この塗布剤によれば、セラミック構造体の外周に対する充分な塗布性が確保される とともに、被覆層の剥離及び腐食を好適に抑制することができる。
[0082] 次に、実施例及び比較例を説明する。
<ハ二カム構造体の製造 >
平均粒径 10 mの α型炭化珪素粉末 7000重量部と、平均粒径 0. 5 mの α型 炭化珪素粉末 3000重量部とを湿式混合し、得られた混合物 10000重量部に対して 有機バインダ (メチルセルロース） 570重量部と、水 1770重量部とを加え、混鍊して 混合組成物を得た。その混合組成物に可塑剤（日本油脂社製、ュ-ループ (登録商 標）） 330重量部と、潤滑剤（グリセリン） 150重量部とを加え、更に混鍊した後、押出 成形し、図 3に示す角柱状の生成形体を作製した。
[0083] 次に、マイクロ波乾燥機等を用いて、生成形体を乾燥して、セラミック乾燥体を得た 。生成形体の組成と同様の組成を有する封止材ペーストを所定のセルの開口に充填 した。乾燥機で乾燥させた後、セラミック乾燥体を 400°Cで脱脂し、常圧、 2200°C、 アルゴン雰囲気下で、 3時間焼成し、炭化珪素焼結体力 なる多孔質セラミック部材 22 (図 3)を製造した。この多孔質セラミック部材 22の寸法は 34. 3mm X 34. 3mm X 150mm (H X W X L)、セル密度は 240セル Z平方インチ（cpsi)、セル隔壁の厚 さは 0. 25mmである。
[0084] 4個 X 4個の多孔質セラミック部材 22を接着剤を介して結束し、集合体 Sを組み立 てた (図 5参照)。次に、集合体 Sを 100°Cで 1時間乾燥し、接着剤を硬化させた。硬 化後に、厚さ lmmの接着剤層 24により一体化された集合体 Sが得られた。
[0085] 次に、集合体 Sをダイヤモンドカッターで切削し、直径 142mmの円柱状のハ-カム ブロックを作製した。
次に、表 1に示す塗布剤を調製した。
[0086] 次に、塗布剤をノヽ-カムブロックの外側面に塗布して被覆層 34を形成した。被覆 層 34を 120°Cで乾燥して硬化させた。こうして、直径 143. 8mm X長さ 150mmの円 柱状のハ-カム構造体 21を得た。
[0087] (実施例 1〜22、比較例 1〜8)
<塗布剤の調製 >
まず、表 1に示す成分を、ミキサーを用いて 30分間混練することで塗布剤を調製し た。各例の塗布剤について、下記に示す評価及び測定を行った。その結果を表 1に 示す。表 1における「総合判定」の分類を以下に記載する。
◎：「気泡の発生無し」かつ「曲げ強度が 7kgf以上」かつ「腐食無し」
〇：「気泡数が 1〜2個」かつ「曲げ強度が 7kgf以上」かつ「腐食無し」、或いは、「気 泡の発生無し」かつ「曲げ強度が 6kgf以上 7kgf未満」かつ「腐食無し」
△ :「気泡数が 3〜4個」かつ「曲げ強度が 9kgf以上」かつ「腐食無し」、或いは、「気 泡の発生無し」かつ「曲げ強度が 4kgf以上 6kgf未満」かつ「腐食無し」
X：「気泡数が 3個以上」かつ「腐食有り」、或いは、「気泡数が 7個以上」かつ「腐食無 し」、或いは、「気泡数が 3〜4個」かつ「曲げ強度が 9kgf未満」かつ「腐食無し」 <塗布剤の塗布性評価〉
各例の塗布剤をセラミック構造体の外周に塗布し、ハ-カム構造体を製造した。こ のとき、各例のハ-カム構造体における被覆層の平均厚みは 0. 2mmである。次に、 各例のハ-カム構造体の被覆層中における単位面積（10cm2)当たりの気泡の個数 を工場顕微鏡（トプコンテタノハウス (株)製、 TMM— 100D)を用いて測定することで 、塗布剤の塗布性を評価した。すなわち、被覆層中における気泡の個数が少ないほ ど、塗布剤が均一に塗布されていることを示し、塗布性に優れていることを意味する。 本明細書では「気泡」は、直径が 0. 5mm以上であり、深さが 0. 2mm以上を有する、 被覆層中に存在する空間（塗布剤が存在して ヽな ヽ部分)を意味する。
[0088] <被覆剤層の曲げ強度の測定 >
被覆層の接着性 (剥離のしにくさ)を評価すベぐ被覆層の曲げ強度を測定した。ま ず、本実施例で用いたセラミック構造体と同様の組成を有する一対の基材 (34 X 34 X 25mm)を作成した後、これら一対の基材を各例の塗布剤を用いて接合することで 、所定の試験サンプルを得た。一対の基材の並列方向における被覆層の厚みは lm mである。次に、 JIS—R— 1601に準拠した 3点曲げ試験法により、被覆層の曲げ強 度を測定した。本実施例の 3点曲げ試験法におけるクロスヘッドスピードは ImmZ分 である。
[0089] <被覆層の腐食の有無 >
(1)走査型電子顕微鏡による観察
まず、各例の塗布剤を用いて所定形状（30 X 25 X 5mm)のペレットを作成した。 走査型電子顕微鏡を用いてこのペレットの断面を撮影し、そのときの写真力 ランダ ムに選択した複数個の溶融無機酸ィ匕物粒子の平均粒径 R1を算出した。次に、ペレ ットを 0. 2Nの水酸ィ匕カリウム (KOH)溶液に 1時間含浸させた。 KOH溶液には排気 ガス中の煤煙分に含有される無機物 (カリウム）が存在しているため、この KOH溶液 を、排気ガスにおける煤煙分の代替物とみなす。
[0090] 次いで、このペレットを 100°Cで乾燥した後、 900°Cの雰囲気下で 10時間熱処理を 施した。得られた熱処理後のペレットに関し、上記と同様に走査型電子顕微鏡を用い て断面を撮影し、そのときの写真力 ランダムに選択した複数個の溶融無機酸ィ匕物 粒子の平均粒径 R2を算出した。その結果、熱処理前の溶融無機酸化物粒子の平均 粒径 R1に対する、熱処理後の溶融無機酸ィ匕物粒子の平均粒径 R2の変化率が 50 %以上である場合に、被覆層の腐食が生じているものと判断した。
[0091] (2)X線回折分析法 (XRD)による観察
上記走査型電子顕微鏡による観察と併せて、熱処理後のペレットに関しての X線回 折分析法 (XRD)によっても、その腐食の有無を確認した。すなわち、主成分がシリカ (溶融シリカ又は粉砕シリカ）であるペレット（実施例 1〜10, 21, 22、比較例 1〜3) においては、 SiO (Tridymite)又は SiO (Quartz)を示す回折ピークの半値幅が
2 2
上記熱処理の前後において変化した場合に、ペレットが腐食したものと判断した。主 成分がシリカ以外の無機粒子であるペレット（実施例 11〜20、比較例 4〜8)におい ても同様に腐食の有無を判断した。
[0092] <被覆層の熱伝導率の測定 >
各例のハ-カムフィルタにおける被覆層の熱伝導率をレーザーフラッシュ法により 求めた。
[0093] [表 1]
Figure imgf000024_0001
表 1から明らかなように、実施例 1〜22においては、塗布剤及び被覆層の主成分と して溶融無機酸ィ匕物が含有されているため、総合判定が◎、〇又は となり、塗布 剤及び被覆層の各種評価に関して良好な結果が得られた。すなわち、塗布剤の良 好な塗布性が発揮されて被覆層中における気泡の形成が 4個以下に抑えられ、被覆 層にお 、ては 4kgf以上の曲げ強度が得られるとともに腐食も確認されな力つた。これ は、塗布剤及び被覆層のそれぞれに溶融無機酸化物が主成分として含有されること で、塗布剤の延びが向上したことと、排気ガス中の煤煙分との還元反応が抑制された ことに起因するものと考えられる。
[0094] これのなかでも実施例 1〜20は、塗布剤中の無機粒子として溶融無機酸ィ匕物が所 定量 (40〜70質量％)含有されて 、るとともに、被覆層中の無機粒子として溶融無 機酸ィ匕物が所定量 (55〜95質量％)含有されているため、総合判定が◎又は〇とな り、塗布剤の塗布性及び被覆層の曲げ強度に関してさらに良好な結果が得られた。 これは、塗布剤及び被覆層のそれぞれに上記所定量の溶融無機酸ィ匕物が含有され ることで、塗布剤及び被覆層のそれぞれにおいて溶融無機酸ィ匕物の分散性が向上 されたことに起因するものと考えられる。
[0095] 実施例 21では、塗布剤及び被覆層にお!/ヽて溶融無機酸化物の含有量が過剰で あることに起因して曲げ強度が低下したものの、被覆層において気泡が形成されず、 腐食も観察されなかった。実施例 22では、塗布剤及び被覆層において充分な量の 溶融無機酸化物が含有されて ヽな ヽことに起因して被覆層に気泡が 4個形成された ものの、充分な曲げ強度が得られ、腐食も観察されな力つた。
[0096] 一方、比較例 1〜6に関しては、塗布剤及び被覆層中の主成分が、排気ガス中の 煤煙分との間で還元反応が起こりやすい荒れた表面で不均一な形状の粉砕無機粒 子 (粉砕シリカ又は粉砕アルミナ）であるため、塗布剤の塗布性が低下して被覆層の 内部にお 1、て気泡の形成がみられ、被覆層の腐食も確認された。
[0097] 比較例 7に関しては、腐食は観察されず、充分な曲げ強度が得られたものの、被覆 層中に気泡が多く形成されていた。これは、塗布剤の主成分が、溶剤との相溶性が 低 ヽ無機繊維 (アルミナファイバー）であることから、塗布剤の塗布性が低下して多数 の気泡が形成したものと考えられる。 [0098] 比較例 8に関しては、被覆層中における気泡の形成が抑制され、腐食も観察されな 力つたものの、実施例 22に対して曲げ強度の低下が確認された。これは、塗布剤の 主成分が、疎水性を有している炭化珪素であるため、溶剤との相溶性が著しく低下し 、その結果、塗布剤において無機粒子の分散性の低下を招いたことに起因するもの と考えられる。
[0099] 主成分が溶融無機酸ィ匕物である実施例 22に比べて、比較例 7では気泡の発生数 が多くなつていた。このことから、疎水性を有する無機物（アルミナファイバー）が塗布 剤の塗布性に大きな影響を与え、また無機物の形状も塗布剤の塗布性に影響を及 ぼし、気泡の発生数の増大を招いたものと推測される。上記の実施例では溶融シリカ と溶融アルミナを用いた力 溶融ジルコユアや溶融チタ-ァでも同様の作用効果が 得られると推察できる。

Claims

請求の範囲
[1] 長手軸と、前記長手軸に沿って延び、隔壁によって隔てられた多数のセルとを有す るセラミック構造体と、前記セラミック構造体の外周に設けられた被覆層とを備えるノヽ 二カム構造体であって、
前記被覆層は、溶融無機酸化物を主成分として含有することを特徴とするハ-カム 構造体。
[2] 前記被覆層中における前記溶融無機酸化物の含有量は、 55〜95質量％であること を特徴とする請求項 1に記載のハニカム構造体。
[3] 前記溶融無機酸化物は、溶融シリカ及び溶融アルミナの少なくとも一方であることを 特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載のハニカム構造体。
[4] 前記溶融無機酸化物の平均粒径は 20〜： LOO μ mであることを特徴とする請求項 1〜 請求項 3のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
[5] 前記溶融無機酸化物の断面における円形度は 0. 9以上であることを特徴とする請求 項 1〜請求項 4のいずれか一項に記載のハ-カム構造体。
[6] 前記セラミック構造体は、接着剤層を介して結束された複数の多孔質セラミック部材 を含むことを特徴とする請求項 1〜請求項 5のいずれか一項に記載のハ-カム構造 体。
[7] 前記セラミック構造体は 1つの多孔質セラミック部材力 なることを特徴とする請求項 1
〜請求項 5のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
[8] 前記セラミック構造体は、中心部を構成する所定形状の第 1の複数の多孔質セラミツ ク部材と、外周部を構成する所定形状の複数の第 2の多孔質セラミック部材とが接着 剤で結束されたものであることを特徴とする請求項 1〜請求項 5のいずれか一項に記 載のハ-カム構造体。
[9] 前記セラミック構造体は 2つの端面を有し、各セルは前記 2つの端面に開口を有し、 各セルの 1つの開口は封止されており、前記隔壁が粒子捕集用フィルタとして機能す ることを特徴とする請求項 1〜請求項 8のいずれか一項に記載のハ-カム構造体。
[10] 溶融無機酸化物、バインダ、及び溶剤を含有する塗布剤を調製する工程と、
長手軸と、前記長手軸に沿って延び、隔壁によって隔てられた多数のセルとを有す るセラミック構造体の外周に前記塗布剤を塗布する工程と、
前記塗布剤を硬化させて被覆層を形成する工程とを備えるハ-カム構造体の製造 方法であって、
前記塗布剤は、前記溶融無機酸化物を主成分として含有することを特徴とするハ 二カム構造体の製造方法。
[11] 前記塗布剤中における前記溶融無機酸ィ匕物の含有量は、 40〜70質量％であること を特徴とする請求項 10に記載のハニカム構造体の製造方法。
[12] 前記溶融無機酸化物は、溶融シリカ及び溶融アルミナの少なくとも一方であることを 特徴とする請求項 10又は請求項 11に記載のハニカム構造体の製造方法。
[13] 前記溶融無機酸化物の平均粒径は、 20-100 μ mであることを特徴とする請求項 1
0〜請求項 12の 、ずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
[14] 前記溶融無機酸化物の断面における円形度は 0. 9以上であることを特徴とする請求 項 10〜請求項 13のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
[15] 複数の多孔質セラミック部材を接着剤層を介して結束して前記セラミック構造体を構 成する工程を更に備えることを特徴とする請求項 10〜請求項 14のいずれか一項に 記載のハニカム構造体の製造方法。
[16] 前記セラミック構造体は 2つの端面を有し、各セルは前記 2つの端面に開口を有する ものであり、前記製造方法は更に、
前記隔壁が粒子捕集用フィルタとして機能するように各セルの 1つの開口を封止す る工程を備えることを特徴とする請求項 10〜請求項 15のいずれか一項に記載のハ 二カム構造体の製造方法。
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