WO2007063682A1 - 平版印刷版材料及び印刷方法 - Google Patents

平版印刷版材料及び印刷方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007063682A1
WO2007063682A1 PCT/JP2006/322229 JP2006322229W WO2007063682A1 WO 2007063682 A1 WO2007063682 A1 WO 2007063682A1 JP 2006322229 W JP2006322229 W JP 2006322229W WO 2007063682 A1 WO2007063682 A1 WO 2007063682A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
printing plate
particles
plate material
average particle
lithographic printing
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/322229
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hidetoshi Ezure
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. filed Critical Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority to EP06823133A priority Critical patent/EP1970209A1/en
Priority to JP2007547883A priority patent/JPWO2007063682A1/ja
Publication of WO2007063682A1 publication Critical patent/WO2007063682A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1025—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials using materials comprising a polymeric matrix containing a polymeric particulate material, e.g. hydrophobic heat coalescing particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/02—Cover layers; Protective layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/04—Negative working, i.e. the non-exposed (non-imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/08—Developable by water or the fountain solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/036—Chemical or electrical pretreatment characterised by the presence of a polymeric hydrophilic coating

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate material, and more particularly to a lithographic printing plate material and printing method used in a computer 'to' plate (hereinafter referred to as CTP) system.
  • CTP computer 'to' plate
  • DI direct imaging
  • An infrared laser recording system having a wavelength of near infrared to infrared rays is mainly used for image formation of a thermal processless plate.
  • thermal processless plates There are two types of thermal processless plates that can form images using this method: an ablation type and a thermal fusion image layer development type.
  • an image can be formed without causing abrasion, and a special developer can be used.
  • Development of printing plate materials that do not require development or wiping is also being promoted!
  • a dampening solution or ink is applied on a printing press using a thermoplastic fine particle and a binder of a water-soluble polymer compound in a thermal image forming layer.
  • Examples include CTP printing plate materials that can be developed by using them.
  • a light-to-heat conversion material generally colored to visible light
  • the dampening solution or ink contains a photothermal conversion material, which may contaminate the printing press.
  • hydrophilic layer of the printing plate material for CTP for the purpose of improving the function of the hydrophilic layer, for example, in order to improve the printing performance and the image holding function, other than the photothermal conversion material,
  • a hydrophilic layer containing a porous inorganic filler with a particle size of 1.0 m or less see Patent Document 1
  • a hydrophilic layer containing multiple types of irregularities-forming inorganic filler, and an inorganic binder with a high degree of porosity See Patent Document 2
  • these hydrophilic layers contain a photothermal conversion material.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-225780
  • Patent Document 2 JP 2002-370465 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-169902
  • An object of the present invention is to provide a planographic printing plate material for the CTP system which has excellent on-press developability and excellent printing performance, printing durability and scratch resistance.
  • a lithographic printing plate material having a hydrophilic layer containing a photothermal conversion agent on a substrate and a thermal image-forming layer in this order from the substrate side, the hydrophilic layer serves as the photothermal conversion agent and the Mohs hardness 6.0 to: L0. 0, containing metal oxide particles with an average particle size of 0.12 to 0.40 m, and an average particle size of 4.0 to 8. O / zm, CV value
  • a lithographic printing plate material comprising silica particles having a content of 1 to 10%.
  • the hydrophilic layer has a Mohs hardness of 6.0 to LO. 0, contains metal oxide particles having an average particle size of 0.20 to 0.30 m, and an average particle size of 5.0 to 7 2.
  • the lithographic printing plate material according to 1, comprising silica particles having an O / zm and a CV value of 1 to 5%.
  • the metal oxide of the metal oxide particles is Fe O, TiO or an oxide containing Fe and Ti.
  • the hydrophilic layer further contains colloidal silica, alumina sol, or titasol, each having an average particle diameter of 3 to LOONm, as described in any one of 1 to 4 Planographic printing plate material.
  • the heat-sensitive image-forming layer contains heat-fusible particles or heat-fusible particles, each having an average particle diameter of 0.01 to L0 m.
  • the lithographic printing plate material according to any one of the above. 7.
  • the heat-sensitive image forming layer contains heat-melting particles having an average particle diameter of 0. Ol-lO ⁇ m, a soft melting point of 40 ° C to 120 ° C, and a melting point of 60 ° C to 150.
  • the lithographic printing plate material according to any one of 1 to 5, which is characterized in that
  • the ink inking property is good, the on-press development property is excellent, the anti-staining property, the water width adjusting property is good, the printability is good, the printing durability, and the scratch resistance.
  • the present invention provides a lithographic printing plate material having a hydrophilic layer containing a photothermal conversion agent and a heat-sensitive image forming layer in this order from the substrate side on the substrate, wherein the hydrophilic layer is the photothermal conversion agent.
  • Metal oxide particles having a Mohs hardness of 6.0 to LO. 0 and a particle diameter of 0.12 to 0.40 / zm (hereinafter also referred to as metal oxide particles according to the present invention).
  • silica particles hereinafter also referred to as silica particles according to the present invention) having a particle size of 4.0 to 8. O / zm and a CV value of 1 to 10%. To do.
  • the particle size of the particle is a value obtained by taking an image of the particle with an electron microscope (10,000 to 50000 times), measuring the longest side and the shortest side of the particle in the projection, and calculating an average value thereof. is there.
  • the average particle size of particles is the average number of particles of 100 particles selected arbitrarily.
  • the above-described metal oxide particles and silica as a photothermal conversion agent are used in the hydrophilic layer.
  • ink fillability is excellent and on-press developability is excellent, anti-scumming property, water width adjustability is good, printability is excellent, and printing durability and scratch resistance are excellent.
  • the hydrophilic layer is a layer that can be a non-image portion that does not accept printing ink during printing.
  • the hydrophilic layer according to the present invention includes metal oxide particles having a Mohs hardness of 6.0 to LO. 0 and an average particle size of 0.12 to 0.40 m as a photothermal conversion agent.
  • the photothermal conversion agent generates heat upon image exposure and can form an image on the image forming layer.
  • the hydrophilic layer contains a metal oxide having the above average particle diameter and Mohs hardness and contains the following silica particles in combination
  • the film strength of the hydrophilic layer is improved, and the powder is obtained. Improving printing durability when used, scratch resistance of image areas when using paper with a lot of paper dust (foreign material resistance), and on-machine developability to improve printability and scratch resistance of non-image areas An excellent printing plate material can be obtained.
  • Examples of the metal oxide particles according to the present invention include a material that exhibits a black color in a visible light castle, a material that has a material itself that is conductive or semiconductor, and the like. In the case of the above particle diameter and Mohs hardness, either material can be used.
  • metal oxide particles having a Mohs hardness of 6.0 to 10.0 As the metal oxide particles having a Mohs hardness of 6.0 to 10.0 according to the present invention, Al 2 O 3
  • Fe 2 O which preferably has a black color with high hydrophilicity (high photothermal conversion property)
  • TiO particles or composite metal oxide particles containing Fe and Ti are preferably used.
  • the Mohs hardness of the metal oxide particles contained in the hydrophilic layer is 6.0 to 10. A range of 0 is required.
  • the average particle size of the metal oxide particles may be selected from film strength, sensitivity, scratch resistance, and printability. It is necessary that the force S be 0.12 to 0.40 / zm, and it is more preferable that the surface force be in the range of 0.20 to 0.30 / zm.
  • the addition amount of the metal oxide particles according to the present invention is preferably 20 to 60% by mass with respect to the total solid content of the hydrophilic layer in terms of film strength, sensitivity, scratch resistance, and printable surface strength. In particular, 30 to 50% by mass is preferable.
  • the photothermal conversion ability with respect to the added amount becomes better.
  • the dispersion is preferably dispersed by a known method before adding to the coating liquid for the hydrophilic layer to prepare a dispersion liquid.
  • a dispersing agent can be appropriately used for the dispersion.
  • metal oxides other than the metal oxide particles of the present invention may be contained in a range without deteriorating the foreign matter resistance and printability.
  • metal oxides other than the metal oxide according to the present invention can be used.
  • JP-A-8-27393 JP-A-9-25126, JP-A-9 237570, JP-A-9-241529, JP-A-10-231441, and the like. It can be manufactured by the method.
  • the composite metal oxide include Cu—Cr—Mn and Cu—Fe—Mn composite metal oxides. In the case of a Cu—Cr Mn system, it is preferable to perform the treatment disclosed in JP-A-8-273393 in order to reduce elution of hexavalent chromium!
  • the content in the case of containing a metal oxide other than the metal oxide according to the present invention does not deteriorate foreign matter resistance, printability and the like!
  • 0.1 to 10% by mass is preferable, and 1 to 5% by mass is particularly preferable.
  • silica particles having an average particle size of 4.0 to 8. O / zm and a CV value of 1 to 10% are provided in the hydrophilic layer. It is necessary to contain.
  • silica particles having the above average particle diameter and CV value are provided in the hydrophilic layer. It is necessary to contain.
  • the surface irregularities of the hydrophilic layer can be controlled, and printing durability using powder can be controlled.
  • paper with a lot of paper dust it has the effect of preventing wear of the image area against foreign matter, and improving printability such as water width and scratch resistance of the non-image area.
  • the CV value according to the present invention is a value called a coefficient of variation, which is an index representing relative dispersion.
  • a smaller value means less scattering. Since the standard deviation is affected by the scale, it cannot be compared with each other. However, since the coefficient of variation excludes the influence of the scale from the standard deviation, the degree of dispersion can be compared with each other even if the unit is different.
  • the above-mentioned CV value and average particle diameter mean the average particle diameter and CV value measured using a calibrated Coulter counter after calibrating the Coulter counter using standard particles with known particle diameters.
  • the coefficient of variation CV of the particle size of the silica particles contained in the hydrophilic layer must be 1 to 10% from the viewpoints of printability and scratch resistance. % Is particularly preferred.
  • the average particle diameter of the silica particles according to the present invention is 4.0 to 8 in terms of scratch resistance and printability.
  • O / z m Forces that need to be O / z m Especially 5.0 to 7. O / z m is preferred.
  • the silica particles contained in the hydrophilic layer are preferably 3 to 40% by mass with respect to the total solid content of the hydrophilic layer in terms of film strength, scratch resistance, and printability. Particularly preferred is 5 to 25% by mass.
  • the ratio of the metal oxide particles according to the present invention to the silica particles according to the present invention is 50:
  • the metal oxide particles as a photothermal conversion agent, silica in addition to the particles, the following materials for forming a hydrophilic matrix structure may be included.
  • Metal oxides other than those mentioned above are preferred as the material for forming the hydrophilic matrix, and more preferably metal oxide particles other than those mentioned above (hereinafter referred to as other metal oxide particles). And are preferred.
  • Examples of the other metal oxide particles include colloidal silica, alumina sol, titania sol, and other metal oxide sols.
  • the metal oxide may have any shape such as a spherical shape, a feather shape, and the like.
  • the average particle size that can be used in the form is preferably 3 to: LOOnm, and more preferably 5 to 70 nm, and several types of metal oxide particles having different average particle sizes can be used in combination. Further, the surface of the particles may be subjected to a surface treatment.
  • the metal oxide particles as a material for forming the hydrophilic matrix structure can be used as a binder by utilizing the film forming property. It is suitable for use in a hydrophilic layer that is less lyophilic than using an organic binder.
  • the content of other metal oxide particles used as a binder in the hydrophilic layer is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 0.1 to 95% by mass.
  • colloidal silica is particularly preferably used among the above.
  • Colloidal silica has the advantage of high film-forming properties even under relatively low temperature drying conditions, and can provide good strength.
  • colloidal silica necklace-like colloidal silica, and alkaline colloidal silica, which is preferably colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less, is preferred.
  • Necklace-shaped colloidal silica is a general term for the water-dispersed diameter of spherical silica in the order of primary particle diameter of 5 m.
  • Necklace-shaped colloidal silica means “pearl necklace-shaped” colloidal silica in which spherical colloidal silica having a primary particle diameter of 10 to 50 nm is bonded to a length of 50 to 400 nm.
  • a pearl necklace shape (that is, a pearl necklace shape) means that an image in which silica particles of colloidal silica are joined together in a shape is shaped like a pearl necklace.
  • the bond between the silica particles constituting the necklace-shaped colloidal silica is presumed to be Si—O—Si in which SiOH groups present on the surface of the silica particles are dehydrated.
  • neck Specific examples of loess colloidal silica include “Snowtex PS” series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • colloidal silica having an average particle diameter of 20 nm or less.
  • alkaline colloidal silica is particularly preferably used because it is highly effective in suppressing the occurrence of background contamination in colloidal silica.
  • Colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less is particularly preferable because it can be further improved in strength while maintaining the porosity of the layer when used in combination with the above-mentioned necklace-like colloidal silica force.
  • porous metal oxide particles having an average particle size of less than Lm can be contained.
  • porous silica, porous aluminosilicate particles, or zeolite particles described later can be preferably used.
  • the porous silica particles are generally produced by a wet method or a dry method.
  • the wet method it can be obtained by drying and pulverizing the gel obtained by neutralizing the aqueous silicate solution, or by pulverizing the precipitate deposited after neutralization.
  • the dry method can be obtained by burning silica with hydrogen and oxygen and precipitating silica.
  • the porosity and particle size of these particles can be controlled by adjusting the production conditions.
  • porous silica particles those obtained by a wet gel force are particularly preferable.
  • Porous Aluminosilicate particles are produced, for example, by the method described in JP-A-10-71764.
  • amorphous composite particles synthesized by hydrolysis using aluminum alkoxide and silicon alkoxide as main components The ratio of alumina to silica in the particles can be synthesized in the range of 1: 4 to 4: 1. Further, particles produced by adding other metal alkoxides at the time of production as composite particles of three or more components can also be used in the present invention. These composite particles can also control the porosity and particle size by adjusting the production conditions.
  • the porosity of the particles is preferably 0.5 mlZg or more in terms of pore volume, more preferably 0.8 ml / g or more. 1.0 to 2.5 mlZg or less Further preferred.
  • Zeolite can also be used as the porous material of the present invention.
  • Zeolite is a crystalline aluminokeate and is a porous body having pores with a regular three-dimensional network structure with a pore diameter of 0.3 to Lnm.
  • the hydrophilic layer according to the present invention may contain mineral particles.
  • mineral particles clay minerals such as kaolinite, rhosite, talc, smectite (montmorillonite, piderite, hectolite, sabonite, etc.), vermiculite, my power (mica), chlorite,
  • layered mineral particles such as talcite and layered polykeyate (such as kanemite, macatite, eyelite, magadiite, and Kenyaite).
  • the charge density is preferably 0.25 or more, more preferably 0.6 or more.
  • Examples of the layered mineral having such a charge density include smectite (charge density 0.25 to 0.6; negative charge), vermiculite (charge density 0.6 to 0.9; negative charge), and the like.
  • synthetic fluorine mica is preferable because it can be obtained with a stable quality such as particle size.
  • synthetic fluorine mica those that are swellable and preferably free swell are more preferred.
  • the size of the layered mineral particles is that it is contained in the layer (including the case of undergoing the swelling process and dispersion peeling process), the average particle diameter is less than 1 m, and the average aspect ratio The ratio is preferably 50 or more.
  • the particle size is in the above range, the continuity and flexibility in the planar direction, which are the characteristics of thin layered particles, are imparted to the coating film, and it is difficult to crack and is in a dry state. It can be set as a tough coating film.
  • the coating liquid containing many particulate matters sedimentation of particulate matter can be suppressed by the thickening effect of the layered clay mineral. If the particle diameter is larger than the above range, the coating film may become non-uniform and the strength may be locally reduced.
  • the content of the layered mineral particles is preferably 0.1 to 10% by mass of the whole layer, and more preferably 0.1 to 3% by mass.
  • swellable synthetic fluoromica is preferred because smectite is effective even when added in a small amount.
  • the layered mineral particles may be added to the coating solution in powder form, but in order to obtain a good degree of dispersion even with a simple preparation method (which does not require a dispersion step such as media dispersion), the layered mineral particles It is preferable to prepare a gel in which water is swollen alone in water and then add it to the coating solution.
  • a silicate aqueous solution can also be used as another additive material.
  • Alkaline metal silicates such as Na, Ca, and Li are preferred, and the SiO / M0 ratio of the coating solution should not exceed 13 when the silicate is added.
  • V choosing to be in the range is preferred to prevent inorganic particles from dissolving.
  • an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer by a so-called sol-gel method using a metal alkoxide can be used.
  • sol-gel method for example, the force described in “Application of the sol-gel method” (published by Sakuo Sakuo, published by Z. The known methods described in the literature can be used.
  • the hydrophilic layer may contain a water-soluble rosin!
  • a water-soluble rosin examples include polysaccharides, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutyl alcohol, polyethylene glycol (PEG), polybutyl ether, styrene butadiene copolymer, and conjugated gen-based polymers of methyl metatalylate butadiene copolymer.
  • PEG polyethylene glycol
  • polybutyl ether polybutyl ether
  • styrene butadiene copolymer examples include latex, acrylic polymer latex, bulle polymer latex, polyacrylamide, polybulur pyrrolidone and the like.
  • polysaccharides starch, celluloses, polyuronic acid, pullulan and the like can be used. Particularly, methylcellulose salt, carboxymethylcellulose salt, hydroxye Sodium salts and ammonium salts of carboxymethyl cellulose are preferred, and cellulose derivatives such as chilled cellulose salts are preferred.
  • the hydrophilic layer coating solution of the present invention may contain a water-soluble surfactant for the purpose of improving coating properties.
  • Surfactants such as S-based, F-based, and acetylene glycol-based surfactants can be used, but it is particularly preferable to use a surfactant containing Si element because there is no fear of causing printing stains.
  • the content of the surfactant is preferably from 0.01 to 3% by mass, more preferably from 0.03 to 1% by mass, based on the entire hydrophilic layer (solid content as the coating solution).
  • the hydrophilic layer of the present invention may contain a phosphate.
  • the hydrophilic layer coating solution is preferably alkaline, it is preferable to add trisodium phosphate as disodium hydrogen phosphate as the phosphate.
  • the addition amount of phosphate is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 2% by mass, as an effective amount excluding hydrates.
  • the drying with the amount of the hydrophilic layer preferably is 0. l ⁇ 20gZm 2 instrument 0. 5 ⁇ 15gZm 2 Gayo Ri preferably still, L ⁇ 10gZm 2 is particularly preferred.
  • a plurality of hydrophilic layers may be provided between the substrate and the thermal image forming layer, but the hydrophilic layer according to the present invention is farthest from the substrate cover.
  • a hydrophilic layer Refers to a hydrophilic layer.
  • a heat-sensitive image forming layer (hereinafter, also simply referred to as an image forming layer) is a layer capable of forming an image by heating. It is a thermoplastic compound such as a heat-meltable material or a heat-fusible material, or is hydrophilic to hydrophobic by heating. Contains a material (hydrophobized precursor) that changes into The heating method is a method using heat generated by exposure to actinic rays, and an image forming method using heat generated by exposure to laser light is particularly preferred.
  • the heat-sensitive image forming layer according to the present invention has a great effect when the image formation is capable of on-press development.
  • On-press development means that after printing plate material is image-exposed, it can be developed with lithographic dampening water or dampening water and printing ink on the printing press without any special development process, and the printing process is continued. It means that it can be transferred.
  • the heat-sensitive image forming layer of the present invention comprises a thermoplastic compound as thermoplastic particles, and the form of the particles It is preferable to contain.
  • the heat-fusible material in the form of particles as the heat-fusible material or the heat-fusible particle.
  • thermal image forming layer contains a hydrophobized precursor is also a preferred embodiment.
  • hydrophobizing precursor a polymer that changes from hydrophilicity (water-soluble or water-swellable) to hydrophobicity by heat can be used.
  • a polymer containing an aryl diazosulfonate unit disclosed in JP-A-2000-56449 can be mentioned.
  • the heat-meltable particles are particles formed of a material generally classified as a wax having a low viscosity when melted, among thermoplastic particles.
  • the softening point is 40 ° C or higher and 120 ° C or lower
  • the melting point is 60 ° C or higher and 150 ° C or lower
  • the softening point is 40 ° C or higher and 100 ° C or lower
  • the melting point is 60 ° C or higher and 120 ° C or lower. More preferably, it is C or less.
  • the melting point is less than 60 ° C, storage stability is a problem, and when the melting point is higher than 300 ° C, the ink deposition sensitivity decreases.
  • Usable materials include paraffin, polyolefin, polyethylene wax, microcrystalline wax, fatty acid wax and the like. These have a molecular weight of about 800 to 1000. In order to facilitate emulsification, these waxes are acidified and polar groups such as hydroxyl groups, ester groups, carboxyl groups, aldehyde groups, and peroxide groups are introduced.
  • these waxes are treated with stearoamide, linolenamide, laurylamide, myristamide, hardened beef fatty acid amide, palmitoamide, oleic acid amide, rice sugar. It is also possible to add fatty acid amide, coconut fatty acid amide, or methylol cocoa of these fatty acid amides, methylene bisstellaramide, ethylene bisstellaramide and the like.
  • Coumarone-indene resin rosin-modified phenol resin, terbene-modified phenol resin, xylene resin, ketone resin, acrylic resin, ionomer, and copolymers of these resins can also be used. .
  • any of polyethylene, microcrystalline, fatty acid ester, and fatty acid It is preferable to contain these. Since these materials have a relatively low melting point and a low melt viscosity, high-sensitivity image formation can be performed. Further, since these materials have lubricity, damage when a shearing force is applied to the surface of the printing plate material is reduced, and resistance to printing stains due to scratches and the like is improved.
  • the heat-meltable particles are dispersible in water.
  • the average particle diameter is 0.01 to LO / zm from the viewpoint of on-image development and resolution. More preferably, it is 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the content of the heat-meltable particles in the layer is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, based on the entire layer.
  • heat-fusible particles used in the present invention include thermoplastic hydrophobic polymer particles, and there is no specific upper limit to the softening temperature of the polymer particles, but the temperature is high. It is preferred that the temperature be lower than the decomposition temperature of the polymer fine particles. It is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of the high molecular weight polymer is in the range of 10,000 to 1,000, 000! /.
  • polymer constituting the polymer fine particles include, for example, gen (co) polymers such as polypropylene, polybutadiene, polyisoprene and ethylene butadiene copolymer, styrene butadiene copolymer.
  • gen (co) polymers such as polypropylene, polybutadiene, polyisoprene and ethylene butadiene copolymer, styrene butadiene copolymer.
  • Synthetic rubbers such as polymers, methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylonitrile butadiene copolymer, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate (2-ethylhexyl acrylate) copolymer, methyl methacrylate methacrylic acid copolymer Polymer, methyl acrylate (N-methylolacrylamide) copolymer, (meth) acrylic acid ester such as polyacrylonitrile, (meth) acrylic acid (co) polymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl pionate Polymers, vinyl acetate-ethylene copolymers, etc.
  • Examples include stear (co) polymers, vinyl acetate- (2-ethylhexyl acrylate) copolymers, polyvinyl chloride, poly vinylidene, polystyrene and the like, and copolymers thereof.
  • (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid (co) polymers, vinyl ester (co) polymers, polystyrene, and synthetic rubbers are preferably used.
  • the polymer polymer fine particles may be a polymer polymer polymerized by any known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and gas phase polymerization.
  • Solution polymerization method or The method of atomizing a polymer polymer polymerized by a gas phase polymerization method includes spraying a solution in an organic solvent of the polymer polymer into an inert gas and drying to atomize the polymer. Examples include a method of dissolving the coalescence in an organic solvent immiscible with water, dispersing the solution in water or an aqueous medium, and distilling the organic solvent into fine particles.
  • a surfactant such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, polyethylene glycol or the like, or a water solution such as polybulu alcohol can be used as a dispersant or stabilizer during polymerization or micronization as necessary.
  • a surfactant such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, polyethylene glycol or the like, or a water solution such as polybulu alcohol can be used as a dispersant or stabilizer during polymerization or micronization as necessary.
  • a surfactant such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, polyethylene glycol or the like, or a water solution such as polybulu alcohol can be used as a dispersant or stabilizer during polymerization or micronization as necessary.
  • Use natural rosin Use natural rosin.
  • the content of the heat-meltable fine particles in the layer is preferably 1 to 90% by mass of the whole layer.
  • composition of the inside and the surface layer of the heat-meltable particles or heat-fusible particles changes continuously.
  • V may be covered with different materials.
  • a coating method a known microcapsule formation method, a sol-gel method, or the like can be used.
  • the heat-sensitive image forming layer of the present invention may contain a microcapsule of heat-fusible particles or heat-fusible particles.
  • microcapsules examples include microcapsules enclosing a hydrophobic material described in JP-A-2002-2135 and JP-A-2002-19317.
  • the average diameter of the microcapsules is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 to 5 ⁇ m, and further preferably 0.5 to 3 m. preferable.
  • the wall thickness of the microcapsule is preferably 1Z100 to 1Z5 in diameter.
  • it is a cocoon.
  • the content of the microcapsule is 5 to: LOO% by mass of the entire thermosensitive image forming layer, and 20 to
  • It is preferably 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass.
  • Known materials and methods can be used as the material for the wall of the microcapsule and the method for producing the microcapsule. For example, it is described in “New edition microcapsule, its manufacturing method, properties and applications” (published by Yasuo Kondo, Masumi Koishi, published by Z Sankyo Publishing Co., Ltd.) or used in Bow I. And methods can be used.
  • the heat-sensitive image forming layer according to the present invention may further contain a water-soluble material.
  • a water-soluble material By containing a water-soluble material, a thermal image of the unexposed area using dampening water or ink on the printing press. When the image forming layer is removed, the removability can be improved.
  • the water-soluble rosin listed as a material that can be contained in the hydrophilic layer can also be used.
  • the water-soluble resin that can be used in the heat-sensitive image forming layer is selected from hydrophilic natural polymers and synthetic polymers.
  • Specific examples of the water-soluble coagulum preferably used in the present invention include natural gums such as gum arabic, water-soluble soybean polysaccharide, and cellulose derivatives (for example, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.
  • Modified products thereof white dextrin, pullulan, enzyme-decomposed etherified dextrin, etc., in synthetic polymers, polybulal alcohol (preferably having an acidity of 70 mol% or more), polyacrylic acid, alkali metal salt Amine salt, polyacrylic acid copolymer, alkali metal salt or amine salt thereof, polymethacrylic acid, alkali metal salt or amine salt thereof, butyl alcohol Z acrylic acid copolymer and alkali metal salt or amine salt thereof, poly Acrylamide, its copolymer, polyhydroxyethyl acrylate, poly Bullpyrrolidone, copolymers thereof, polybulumethyl ether, burmethyl ether z maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid, its alkali metal salt or amine salt, poly-2-acrylamide Examples thereof include 2-methyl 1 propane sulfonic acid copolymer, alkali metal salt or amine salt thereof. Moreover,
  • the content of the water-soluble rosin in the heat-sensitive image forming layer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass of the entire layer.
  • the thermal image forming layer used in the present invention may further contain the following materials.
  • the heat-sensitive image forming layer contains an infrared absorbing dye.
  • Infrared absorbing dyes that can be used in the present invention include general infrared absorbing dyes such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, and naphthoquinone dyes. Organic compounds such as dyes and anthraquinone dyes, phthalocyanine, naphthalocyanine, azo, thiamide, dithiol, India
  • A-phosphorus organometallic complexes are exemplified. Specifically, JP-A-63-139191, JP-A-64-33547, JP-A-1-160683, JP-A-1-280750, JP-A-1-293342, JP-A-2-2074, JP-A-2-2074. JP-A-3-26593, JP-A-3-30991, JP-A-3-34891, JP-A-3-36093, JP-A-3-36094, JP-A-3-36095, JP-A-3-42281, JP-A-3 42281 — Compounds described in JP-A-97589, JP-A-3-103476, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of these infrared absorbing dyes is preferably 0.1% by mass or more and less than 10% by mass with respect to the total solid content of the image forming layer for the prevention of abrasion. 0.3% by mass or more 7 Less than mass% is more preferred, and more preferably 0.5 mass% or more and less than 6 mass%.
  • the amount of the heat-sensitive image forming layer is preferably 0.01 to 5 gZm 2 and more preferably 0.
  • a protective layer may be provided on the thermal image forming layer.
  • the above-mentioned water-soluble rosin can be preferably used.
  • hydrophilic overcoat layers described in JP-A-2002-19318 and JP-A-2002-86948 can be preferably used.
  • the amount per the protective layer, 0. 01: A LOG / m 2, is Ri preferably 0. l ⁇ 3g / m 2 der, more preferably 0. 2 ⁇ 2gZm 2.
  • substrate of a printing plate can be used.
  • a metal plate, a plastic film, paper treated with polyolefin, a composite substrate obtained by appropriately bonding the above materials, and the like can be given.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited as long as it can be mounted on a printing press, but a thickness of 50 to 500 ⁇ m is generally easy to handle.
  • the metal plate is particularly preferably aluminum because of the relationship between the force specific gravity and rigidity, such as iron, stainless steel, and aluminum.
  • the aluminum plate is usually used after degreasing with an alkali, acid, solvent, etc. in order to remove the oil used at the time of rolling and stripping on the surface.
  • degreasing treatment degreasing with an alkaline aqueous solution is particularly preferable.
  • an easy adhesion treatment or undercoat layer coating on the coated surface.
  • Anodizing treatment is also considered as a kind of easy adhesion treatment and can be used.
  • a combination of anodizing treatment and the above dipping or coating treatment can be used.
  • An aluminum plate roughened by a known method can also be used.
  • Examples of the resin used for plastic films include polyethylene terephthalate.
  • PET polyethylene naphthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polyimide polyamide
  • polycarbonate polycarbonate
  • polysulfone polyphenylene oxide
  • cellulose esters and the like.
  • polyester PET and PEN are preferable from the viewpoint of handling suitability and the like, and PET is particularly preferable.
  • PET is composed of terephthalic acid and ethylene glycol
  • PEN is composed of naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and these can be polymerized by combining them under appropriate reaction conditions in the presence of a catalyst. At this time, an appropriate one type or two or more third components may be mixed.
  • the suitable third component may be any compound having a divalent ester-forming functional group.
  • Examples of the dicarboxylic acid include the following.
  • isophthalic acid phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethane dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid Acid, diphenyldicarboxylic Examples thereof include acid, diphenylthioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • glycols examples include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propan, 2,2-bis (4 —Hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenol) sulfone, bisphenol full orange hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol, and the like.
  • the intrinsic viscosity of the resin used in the plastic film is 0.5-0.
  • the method for synthesizing PET according to the present invention is not particularly limited, and can be produced according to a conventionally known method for producing PET.
  • a direct esterification method in which a dicarboxylic acid component is directly esterified with a diol component.
  • a dialkyl ester is used as the dicarboxylic acid component, and this is subjected to a transesterification reaction with the diol component. It is possible to use a transesterification method in which the polymer is polymerized by heating under reduced pressure to remove excess diol component.
  • a transesterification catalyst or a polymerization reaction catalyst may be used, or a heat-resistant stabilizer may be added.
  • the heat stabilizer include phosphoric acid, phosphorous acid, and ester esters thereof.
  • the fine particles may be organic / inorganic!
  • inorganic substances silica described in Swiss Patent No. 330158, etc., glass powder described in French Patent No. 1296995, etc., described in British Patent No. 1,173,181, etc.
  • Al force Li earth metal or carbonates such as cadmium and zinc can be used.
  • Examples of organic substances include starch described in US Pat. No. 2,322,037 and the like, and starch described in Belgian Patent 625,451 and British Patent 981,198 and the like. Insulators, polybulal alcohol described in Japanese Patent Publication No. 44-3643, etc., polystyrene or polymetatalylate described in Swiss Patent No. 330,158, etc., US Pat. No. 3,079,257 Organic fine particles such as polyacrylonitrile as described in U.S. Pat. No. 3,022,169 and the like as described in U.S. Pat. The shape of the fine particles may be either regular or irregular.
  • the substrate from the viewpoint of imparting the handling aptitude to printing plate material of the present invention, is preferably from preferably tool is elastic modulus is 300kg / mm 2 ⁇ 800kg / mm 2 Or 400 kgZmm 2 to 600 kgZmm 2 .
  • the elastic modulus refers to the strain amount in a region where the strain indicated by the standard line of the sample conforming to JIS C2318 and the corresponding stress have a linear relationship using a tensile tester. The slope of the stress is obtained. This is a value called Young's modulus. In the present invention, the Young's modulus is defined as an elastic modulus.
  • the base material according to the present invention is from the viewpoint of improving handling suitability when the printing plate material is installed in a printing machine in order for the planographic printing plate material of the present invention to achieve the effects described in the present invention.
  • the average film thickness is preferably in the range of 100 ⁇ m to 500 ⁇ m, and the thickness distribution is preferably 5% or less. Particularly preferred is a range of 120 ⁇ m to 300 ⁇ m and a thickness distribution force of 2% or less.
  • the thickness distribution of the support according to the present invention is a value obtained by dividing the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness by the average thickness and expressed as a percentage.
  • the thickness distribution of the support was measured by dividing the support cut into a square with a side of 60 cm into vertical and horizontal 10 cm intervals, measuring the thickness at these 36 points, and calculating the average value. Find the maximum and minimum values.
  • a plastic film support is preferably used, but a material such as a plastic film and a metal plate (for example, iron, stainless steel, aluminum, etc.) or paper coated with polyethylene (composite base). It is also possible to use a composite support in which materials are appropriately bonded together. These composite base materials may be bonded before forming the coating layer, or may be bonded after forming the coating layer, just before being attached to the printing press. You may combine them.
  • the base material side (undercoat lower layer) where the two-layer structure is preferred is made of a material that takes adhesiveness into the base material, and the hydrophilic layer side (undercoat upper layer) It is preferable to use a material that considers the adhesion between the undercoat layer and the hydrophilic layer.
  • subbing layer examples include vinyl polymers, polyesters, styrene-dioffins, and the like. In particular, it is preferable that bur polymers and polyesters are used in combination or modified. .
  • a material that can be used in the undercoat upper layer it is preferable to contain a water-soluble polymer in order to improve the adhesion to the hydrophilic layer.
  • a water-soluble polymer in order to improve the adhesion to the hydrophilic layer.
  • gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, water-soluble Water-soluble polyester resin is preferred for water-soluble acrylic resin.
  • An embodiment having an undercoat layer containing polybulal alcohol, acrylic resin or polyester resin is a preferable embodiment.
  • the adhesion between the substrate and the hydrophilic layer can be improved, and the foreign matter resistance and on-press developability can be further improved.
  • the following inorganic particles can be used.
  • examples thereof include inorganic substances such as silica, alumina, barium sulfate, calcium carbonate, titanium, tin oxide, indium oxide and talc.
  • the shape of these fine particles can be used in the form of needles, spheres, plates, or crushed particles that are not particularly limited.
  • the preferred size is 0.1 to 15 m, more preferably 0.2 to: LO / z m, and still more preferably 0.3 to 7 / ⁇ ⁇ .
  • the amount of particles added is preferably 0.1 to 50 mg, more preferably 0.2 to 30 mg, and still more preferably 0.3 to 20 mg per lm 2 on one side.
  • the undercoat layer is preferably 0.05 to 0.50 m, more preferably 0.1 to 0.30 / zm, from the viewpoint of transparency and coating unevenness (interference unevenness).
  • the undercoat layer is applied after the support is formed, in which the coating liquid is applied to one side or both sides of the polyester film before the completion of crystal orientation, particularly during the formation of the support. Alternatively, it is preferable to apply the coating solution on one side or both sides of the polyester film offline.
  • any known coating method can be applied.
  • the antistatic layer is composed of an antistatic agent and a binder force.
  • a metal oxide is preferably used as the antistatic agent.
  • metal oxides include ZnO, TiO, SnO, AlO, InO, SiO, MgO, BaO, MoO, and V2O.
  • these complex oxides are preferred, and SnO (tin oxide) is particularly preferred from the viewpoints of miscibility with the binder, conductivity, and transparency.
  • SnO titanium oxide
  • examples that include foreign elements include Sb for SnO,
  • Nb a halogen element, or the like can be added.
  • the amount of these different elements added is preferably in the range of 0.01 to 25 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 15 mol%.
  • the lithographic printing plate material of the present invention forms an image by image-like heating.
  • image-like heating image exposure using laser light is preferably used.
  • a laser that emits light in the infrared and Z or near infrared regions that is, in the wavelength range of 700 to 1500 nm is preferred.
  • a gas laser may be used as the laser, it is particularly preferable to use a semiconductor laser that emits light in the near infrared region.
  • any system can be used as long as it can form an image on the surface of a printing plate material in accordance with an image signal of a computer camera using the semiconductor laser. Even a device.
  • the printing plate material held along the cylindrical surface inside the fixed cylindrical holding mechanism is used in the circumferential direction of the cylinder (mainly using one or more laser beams from the inside of the cylinder). (Scanning direction) and moving in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction) to expose the entire surface of the printing plate material, (3) on the surface of a cylindrical drum that rotates around the axis as a rotating body
  • the held printing plate material is scanned in the circumferential direction (main scanning direction) by rotating the drum using one or more laser beams, such as a cylindrical outer cover, and in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning) And a method of exposing the entire surface of the printing plate material.
  • the scanning exposure method (3) is particularly preferred, and the exposure method (3) is used particularly for an apparatus that performs exposure on a printing apparatus.
  • a general lithographic printing method using a dampening solution and printing ink can be applied to the printing method of the present invention.
  • the lithographic printing plate material on which an image has been formed as described above can be printed without going through a development processing step.
  • the printing plate material of the present invention is subjected to image exposure with a laser beam, and then developed with dampening water or dampening water and printing ink on a lithographic printing machine, and printed. is there.
  • the printing plate material after image formation is attached to the plate cylinder of the printing press as it is, or the printing plate material is attached to the printing plate cylinder of the printing press and then image formation is performed.
  • the non-image part of the image forming layer can be removed by bringing the ink supply roller into contact with the printing plate material.
  • Removal of the non-image area (unexposed area) of the image forming layer on the printing machine can be performed by contacting a watering roller or an ink roller while rotating the plate cylinder.
  • Example It can carry out by various sequences like or other than that. In that case, the water volume adjustment that can be adjusted to increase or decrease the amount of dampening water required for printing is divided into multiple stages, or there is no need. You may change the stage.
  • transesterification catalyst To 100 parts by mass of dimethyl terephthalate and 65 parts by mass of ethylene glycol, 0.05 part by mass of magnesium acetate hydrate was added as a transesterification catalyst, and transesterification was performed according to a conventional method. To the obtained product, 0.05 part by mass of antimony trioxide and 0.03 part by mass of trimethyl ester phosphate were added.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a biaxially stretched PET film was prepared as follows using the PET resin obtained as described above.
  • Pellet toy paste of PET resin is vacuum-dried at 150 ° C for 8 hours, then T-die at 285 ° C Then, the film was melt-extruded into layers and adhered on a cooling drum at 30 ° C. while electrostatic printing, and allowed to cool and solidify to obtain an unstretched film.
  • This unstretched sheet was stretched 3.3 times in the longitudinal direction at 80 ° C using a roll-type longitudinal stretching machine.
  • pre-heat treatment was performed at 70 ° C for 2 seconds, and heat setting was further performed at the first fixing zone at 150 ° C for 5 seconds, followed by heat setting at the second fixing zone at 220 ° C for 15 seconds.
  • relax 5% in the lateral (lateral) direction at 160 ° C exit the tenter, cool to room temperature over 60 seconds, release the film from the clip, slit, wind up each, 175 m thick
  • a biaxially stretched PET film was obtained.
  • the biaxially stretched PET film had a Tg of 79 ° C.
  • the obtained base material had a thickness distribution of 2%.
  • the undercoating solution a-1 was applied so that the dry film thickness was 0.8 / zm, and dried at 123 ° C. to provide the undercoating layer A-1 on the hydrophilic surface.
  • the upper surface of the undercoat layer A-1 was subjected to a corona discharge treatment of 8 WZm 2 ', and the undercoat coating solution a-2 was applied to the undercoat layer A-1 with a dry film thickness of 0. .: Applied to L m, dried at 123 ° C, provided with subbing layer A-2, and further heat-treated at 140 ° C for 2 minutes to obtain substrate 1 with a single-sided subbing layer formed .
  • Car-on surfactant S-1 (2% by mass) 30 g Water was used to make 1 kg.
  • Kuraray exeval polybulal alcohol and ethylene copolymer
  • Anionic surfactant S-1 (2% by mass) 6g Hardener H-1 (0.5% by mass) 100g
  • Spherical silica matting agent (Nippon Shokubai Co., Ltd. Sea Hoster KE-P50) 2% by mass dispersion
  • the obtained water-soluble polyester had an intrinsic viscosity of 0.33. [0175] The weight average molecular weight was 80,000 to 100,000.
  • a modified water-soluble polyester solution B1 having a solid content concentration of 18% by mass (acrylic component modification rate of 20% by mass).
  • a modified water-soluble polyester L-4 solution was prepared in the same manner as described above except that the acrylic component modification rate was 5% by mass and the solid content concentration was 23%.
  • Aluminum plate having a thickness of 0.24 mm: AA1050 was degreased using an aqueous sodium hydroxide solution. The amount of aluminum dissolved was 2 g / m 2 . After washing thoroughly with pure water, 1 mass at 70 ° C
  • the substrate 2 was obtained by thoroughly washing with pure water and drying.
  • the mixture having the composition shown in Table 1 was sufficiently stirred and mixed using a homogenizer, and then filtered to prepare a lower hydrophilic layer coating solution.
  • Porous metal oxide Shilton JC 1 40 100 13.0 Layered clay mineral Montmorillonite: Mineral colloid
  • Powder large R Seika Kogyo Co., Ltd., particle diameter of about 0.1 mu m
  • Trisodium phosphate '12 hydrate (manufactured by Kanto Chemical) 10% water-soluble
  • Colloidal silica Snowtex XS (Nissan Chemical Co., Ltd.)
  • Colloidal Siri Power Snowtex IZL (Nissan Chemical Co., Ltd.)
  • the mixture with the composition shown in Table 2 is thoroughly stirred and mixed using a homogenizer, and then filtered to obtain the upper hydrophilic layer.
  • An adhesive layer coating solution was prepared.
  • Colloidal silica Snowtex — S (Nissan Chemical Co., Ltd.)
  • Colloidal Silica Snowtex _ PSM (Nissan Chemical
  • the upper hydrophilic layer coating solution was applied using a wire bar to a dry mass of 1.80 g / m 2 and applied to a drying zone set at 100 ° C with a length of 30 m. It was passed at a speed of 15mZ.
  • the image forming layer coating solution prepared above is applied on the upper hydrophilic layer prepared above using a wire bar to a dry mass of 0.55 gZm 2 and set to 70 ° C with a length of 30 m.
  • the heat-sensitive image forming layer was formed by passing through the determined drying zone at a conveyance speed of 15 mZ.
  • the coated sample was aged at 50 ° C for 2 days, and a lithographic printing plate material sample was obtained.
  • the above lithographic printing plate material sample was cut to a width of 660 mm and the base material 1 (PET base material) was used.
  • the base material 1 PET base material
  • a material using base material 2 (aluminum base material) was cut to a width of 660 mm to obtain a sheet-like planographic printing plate material sample.
  • the printing plate sample was cut to fit the exposure size and then fixed to the exposure drum by brazing.
  • a laser beam with a wavelength of 830 nm and a spot diameter of about 18 ⁇ m is used.
  • the exposure energy is 240 mj / cm 2 and 2,400 dpi (dpi is the number of dots per 2.54 cm), 175 lines. Then, an image was formed and an image-formed printing plate sample was prepared.
  • Printing device using the Mitsubishi Heavy Industries Industry Co., Ltd. DAIYA1- F, dampening water Asuto opening mark 3 (produced by Nikken I ⁇ Research Institute Co., Ltd.), 2 mass 0/0, ink Toyo Roh, Interview - T-M Red (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was prepared and evaluated for printing. Other than the printing durability evaluation, printing was performed using Mr. Court. At the time of front printing, powder (trade name: Nitsuka Rico M (manufactured by Nitsuka Co., Ltd.)) was used and sprayed on the powder scale 10 of the printing device.
  • Printing evaluation was performed using a backing paper printed on the above printing conditions using high-quality paper.
  • the printing end point was determined at the stage where either 3% of small dots in the image were missing or the density of the solid portion was reduced, and the number of sheets was determined. This number was used as an index of printing durability.
  • Evaluation of scratch resistance of non-image area Before exposure, rub the surface of the image forming layer of the planographic printing plate material with the nail of the index finger, and evaluate the actual damage degree of the 20th printed sheet with the following rank, evaluate the scratch resistance of the non-image area, and scratch resistance One of the indicators.
  • the printing plate exposed to a 50% halftone image was developed on-press under the above printing conditions. Apply a fishing line (50-250 m, 20 / zm diameter changed in thickness) that was cut to about 5 mm in length to make it look like paper dust or cutting scraps, and restart the machine after printing on the plate. And printed 1000 sheets.
  • the color difference between the non-image area and the paper white after printing 10,000 sheets is measured using the GretagMacbeth color meter SPM-100, and the background stain is evaluated. One. If the color difference ( ⁇ ) is 0.5 or more, there is a practical problem.
  • Example 8 170 13 22 0.2 ⁇
  • Example 10 190 14 20 0.1 ⁇ ⁇
  • Fe-Cu- Mn composite oxide (TM- 3550 black powder (solid content 40 mass 0/0 of Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.)), an average particle diameter: 0. 05 m, Mohs hardness: 3
  • B Acid ferrous iron (BL—200 manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), average particle size: 0.2 m, Mohs hardness: 7
  • C Fe—Ti composite oxide (ETB—300 manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), average particle size: 0.2 m, Mohs hardness: 6
  • M a-alumina (Al 2 O 3) average particle size 0.50 m Mohs hardness: 9.5
  • d High pressure SS (manufactured by Ube Nitto Kasei Co., Ltd., average particle size: 8.0 m, CV value: 2.5%)
  • e JC—40 (manufactured by Mizusawa Igaku Kogyo Co., Ltd., average particle size: 4. O ⁇ m , CV value: 30%)
  • Hyplesica ⁇ 3 (5. 5 111) 7 Hyplesica ⁇ 3 (6.0 / zm), CV value: 6%

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

　本発明は、基材上に、光熱変換剤を含む親水性層と感熱画像形成層とを該基材側からこの順に有する平版印刷版材料において、該親水性層が該光熱変換剤として、モース硬度６．０～１０．０であり、平均粒径０．１２～０．４０μｍの金属酸化物粒子を含有し、かつ平均粒径４．０～８．０μｍであり、ＣＶ値が１～１０％であるシリカ粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料であり、機上現像性に優れ、かつ印刷性能、耐刷性、耐傷性に優れるＣＴＰ方式用の平版印刷版材料が提供できる。

Description

明 細 書
平版印刷版材料及び印刷方法
技術分野
[0001] 本発明は平版印刷版材料に関し、特にコンピューター'トゥー'プレート (以下 CTP と称す)方式に用いられる平版印刷版材料及び印刷方法に関する。
背景技術
[0002] 現在、印刷の分野にぉ 、ては、印刷画像データのデジタルィ匕に伴 、、 CTP方式に よる印刷が行われるようになってきている力 この印刷においては、安価で取り扱いが 容易で従来の所謂 PS版と同等の印刷適性を有した CTP方式用印刷版材料が求め られている。
[0003] 特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であるダイレクトイメージング (以下 DI と称す)性能を有し、この機能を備えた印刷機に適用可能であり、また PS版と同等の 使い勝手を有するものとして、汎用タイプのプロセスレスプレートが求められている。
[0004] サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外 線の波長を有する赤外線レーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサ 一マルプロセスレスプレートには、大きく分けて、アブレーシヨンタイプと熱融着画像 層機上現像タイプが存在する。
[0005] アブレーシヨンタイプとしては、例えば、特開平 8— 507727号、同 6— 186750号、 同 6— 199064号、同 7— 314934号、同 10— 58636号、同 10— 244773号に記載 されて!/、るものが挙げられる。
[0006] これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積 層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレ ートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができ る。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるた め、露光装置には特別な吸引装置が必要となる場合があり、露光装置に対する汎用 性は低い。
[0007] 一方、アブレーシヨンを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液に よる現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められて!/ヽる。たとえ ば、特許 2938397号や特許 2938397号に開示されているような、感熱画像形成層 に熱可塑性微粒子と水溶性高分子化合物の結合剤とを用いた、印刷機上で湿し水 またはインクを用いて現像することが可能な CTP用印刷版材料が挙げられる。
[0008] 一般的に、上記のような感熱画像形成層には、光熱変換素材 (一般的には可視光 にも着色している）を画像形成層に添加する必要があり、機上現像した際に湿し水ま たはインクに光熱変換素材が含有され、印刷機を汚染する懸念がある。
[0009] そこで、機上現像した際の印刷の汚染をなくす方法としては、親水性層として、光 熱変換素材を含有した親水性層を形成したものを使用する方法も検討されている。 この親水性層を用いることで、画像形成層からは実質的に光熱変換素材を除くことが 可能となる。また、高感度化への対応も親水性層への光熱変換素材の含有量を増加 させたり、画像形成層へ微量の光熱変換素材を含有させたりすることで行なうことが できるため、印刷機汚染の懸念なしに高感度化を行なうことができる。
[0010] そして、これらの CTP用の印刷版材料の親水性層として、親水性層の機能を向上 させる目的で、例えば印刷性能および画像保持機能を向上させるために、光熱変換 素材以外に
粒子径 1. 0 m以下の多孔質無機フィラーを含有した親水性層や (特許文献 1参照 )、複数種の凹凸形成無機フィラーを含有し、多孔質度の高い無機バインダを結合 剤とした親水性層（特許文献 2参照）が提案されており、これらの親水性層に光熱変 換素材を含むことが知られて 、る。
[0011] し力しながら、これらの上記印刷版材料は、親水性層、画像形成層自身の膜強度 が比較的弱ぐ初期インキ着肉性、耐刷性が不充分であるといった問題があった。
[0012] これらの問題を改善するものとして、画像形成層に熱硬化性榭脂ゃ重合性モノマ 一を添加した平版印刷版材料が知られて ヽる (特許文献 3参照)。
[0013] し力しながら、これらの印刷版材料においても、パウダーを使用した裏面印刷や、 紙粉が多い紙等を使用した場合に発生するサッカー（吸盤)跡ゃコロ跡と呼ばれる傷 が発生し、耐傷性が充分でなぐまた機上現像性 (インキ着肉性)が充分でなぐ印刷 適性 (汚れ、水幅、汚れ回復性)が不十分でな場合があるなどの問題があった。 特許文献 1：特開 2000— 225780号公報
特許文献 2：特開 2002— 370465号公報
特許文献 3 :特開 2005— 169902号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明の目的は、機上現像性に優れ、かつ印刷性能、耐刷性、耐傷性に優れる C TP方式用の平版印刷版材料を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
1.基材上に光熱変換剤を含む親水性層と感熱画像形成層とを該基材側からこの順 に有する平版印刷版材料において、該親水性層が該光熱変換剤として、モース硬 度 6. 0〜： L0. 0であり、平均粒径 0. 12〜0. 40 mの金属酸化物粒子を含有し、か つ平均粒径 4. 0〜8. O /z mであり、 CV値が 1〜10%であるシリカ粒子を含有するこ とを特徴とする平版印刷版材料。
2.前記親水性層が、モース硬度 6. 0〜： LO. 0であり、平均粒径 0. 20〜0. 30 m の金属酸化物粒子を含有し、かつ平均粒径 5. 0〜7. O /z mであり、 CV値が 1〜5% であるシリカ粒子を含有することを特徴とする 1に記載の平版印刷版材料。
3.前記金属酸ィ匕物粒子の金属酸ィ匕物が Fe O、 TiOまたは Feと Tiとを含む酸化物
3 4 2
であることを特徴とする 1または 2に記載の平版印刷版材料。
4.前記金属酸化物粒子の含有量が 20〜60質量％であり、前記シリカ粒子の含有 量が 3〜40質量％であることを特徴とする 1〜3のいずれか 1項に記載の平版印刷版 材料。
5.前記親水性層が、さらに各々平均粒径が 3〜： LOOnmである、コロイダルシリカ、ァ ルミナゾルまたはチタ-ァゾルを含有することを特徴とする 1〜4のいずれか 1項に記 載の平版印刷版材料。
6.前記感熱画像形成層が、各々平均粒径が 0. 01〜： L0 mである、熱融着性粒子 または熱溶融性粒子を含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜5項のいずれか 1 項に記載の平版印刷版材料。 7.前記感熱画像形成層が、各々平均粒径が 0. 1〜3 ;ζ ΐηである、熱融着性粒子ま たは熱溶融性粒子を含有することを特徴とする 6に記載の平版印刷版材料。
8.前記感熱画像形成層が、平均粒径 0. Ol-lO ^ m,軟ィ匕点 40°C〜120°C、融 点 60°C〜150である熱溶融性粒子を含有することを特徴とする 1〜5のいずれか 1項 に記載の平版印刷版材料。
9.前記感熱画像形成層が、赤外線吸収色素を含有することを特徴とする 1〜8のい ずれ力 1項に記載の平版印刷版材料。
10. 1〜9のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料を画像露光した後、平版印刷機 上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、該現像後、印刷することを 特徴とする印刷方法。
発明の効果
[0016] 本発明の上記構成により、インキ着肉性が良好で機上現像性に優れ、かつ、地汚 れ防止性、水幅調整性が良好で印刷性に優れ、耐刷性、耐傷性に優れる CTP方式 用の平版印刷版材料が提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下本発明を詳細に説明する。
[0018] 本発明は、基材上に、光熱変換剤を含む親水性層と感熱画像形成層とを該基材 側からこの順に有する平版印刷版材料において、該親水性層が該光熱変換剤として 、モース硬度 6. 0〜： LO. 0であり、粒径径 0. 12〜0. 40 /z mの金属酸ィ匕物粒子（以 下、本発明に係わる金属酸ィ匕物粒子ともいう）を含有し、かつ粒径 4. 0〜8. O /z mで あり、 CV値が 1〜10%であるシリカ（以下、本発明に係わるシリカ粒子ともいう)粒子 を含有することを特徴とする。
[0019] 本発明において、粒子の粒径とは、粒子を（10000— 50000倍の）電子顕微鏡で 撮影し投影図における粒子の最長辺と最短辺を実測し、この平均値を算出した値で ある。 また、粒子の平均粒径とは、任意に選択された 100個の粒子の粒径の数平 均である。
<親水性層 >
本発明にお 、ては、親水性層に光熱変換剤としての上記金属酸ィ匕物粒子とシリカ 粒子とを組み合わせ含有させることにより、インキ着肉性が良好で機上現像性に優れ 、かつ、地汚れ防止性、水幅調整性が良好で印刷性に優れ、耐刷性、耐傷性に優 れる CTP方式用の平版印刷版材料が提供できる。
[0020] 親水性層は、印刷時印刷インキを受容しない非画像部となりうる層である。
[0021] (光熱変換剤）
本発明に係る親水性層は、光熱変換剤として、モース硬度 6. 0〜： LO. 0であり、平 均粒径 0. 12〜0. 40 mの金属酸化物粒子を含む。光熱変換剤は、画像露光によ り発熱し画像形成層にお 、て画像を形成し得るものである。
[0022] 親水性層が上記平均粒径とモース硬度を備える金属酸ィ匕物を含有し、かつ下記シ リカ粒子とを組み合わせ含有することにより、親水性層の膜強度が向上し、パウダー を使用した場合の耐刷性や紙粉が多 ヽ紙等を使用した場合の画像部の耐傷性 (異 物耐性)、さらには機上現像性を向上させ、印刷適性や非画像部の耐傷性に優れた 印刷版材料が得られる。
[0023] 本発明に係る金属酸ィ匕物粒子としては、可視光城で黒色を呈して ヽる素材、ある 、 は素材自体が導電性または半導体であるような素材などがあるが、本発明では上記 粒径、モース硬度であれば、どちらの素材も用いることができる。
[0024] 本発明に係る、モース硬度 6. 0-10. 0である金属酸化物粒子としては、 Al O (モ
2 3 ース硬度： 9. 5)、 Fe O (モース硬度： 6. 0)、 Cr 03 (モース硬度： 6. 5)、 CeO (
2 3 2 2 モース硬度： 6. 0)、TiO (モース硬度： 7. 0)、TiO (モース硬度： 6. 0)、 SnO (
2 2 モース硬度： 6. 5)、Fe O (モース硬度： 6. 5)及び Feと Tiとを含む複合金属酸ィ匕
3 4
物（具体的には、 FeO— Fe O—TiO (モース硬度： 6. 0) )等の粒子があげられる
2 3 2
[0025] この中でも好ましくは親水性が高ぐ黒色を呈している（光熱変換性が高い) Fe O
3 4 粒子 TiO粒子、または Feと Tiとを含む複合金属酸ィ匕物粒子が好ましく用いられる。
2
[0026] 本発明においては、親水性層の膜強度、異物耐性、光熱変換能を満足させるには 、親水性層中に含まれる金属酸ィ匕物粒子のモース硬度が 6. 0〜10. 0の範囲が必 要である。
[0027] また、金属酸化物粒子の平均粒径としては、膜強度、感度、耐傷性、印刷適正の 面力ら、 0. 12〜0. 40 /z mであること力 S必要であり、特に 0. 20〜0. 30 /z mの範囲 にあることがより好ましい。
[0028] 本発明に係る金属酸ィ匕物粒子の添加量としては、膜強度、感度、耐傷性、印刷適 正の面力も親水性層全固形分に対して 20〜60質量％が好ましぐ特に 30〜50質 量％が好ましい。
[0029] 金属酸ィ匕物粒子は、分散をすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる 。分散は、親水性層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分 散液としておくことが好ましい。分散には適宜分散剤を使用することができる。
[0030] 親水性層には本発明の金属酸化物粒子以外の金属酸化物も異物耐性や印刷適 性等を劣化させな 、範囲で含有してもよ 、。
[0031] 本発明に係る金属酸化物以外の金属酸化物としては、公知のものを使用すること ができる。
[0032] 例えば、 Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sb、 Ba、力も選ばれる二種以上 の金属力もなる複合金属酸ィ匕物等である。但し、モース硬度 6. 0〜10. 0であるもの を除く。
[0033] これらは、特開平 8 - 27393号公報、特開平 9— 25126号公報、特開平 9 2375 70号公報、特開平 9— 241529号公報、特開平 10— 231441号公報等に開示され ている方法により製造することができる。複合金属酸化物としては、特に Cu— Cr— M n系または Cu— Fe— Mn系の複合金属酸化物が挙げられる。 Cu— Cr Mn系の場 合には、 6価クロムの溶出を低減させるために、特開平 8— 273393号公報に開示さ れて 、る処理を施すことが好まし!/、。
[0034] 本発明に係る金属酸化物以外の金属酸化物を含有する場合の含有量としては、 異物耐性や印刷適性等を劣化させな!/、範囲で含有するため、親水性層全固形分に 対して 0. 1〜 10質量％が好ましぐ 1〜 5質量％が特に好ましい。
[0035] (シリカ粒子）
本発明では、親水性層に平均粒径が 4. 0〜8. O /z mであり、かつ CV値が 1〜10 %であるシリカ粒子（以下、本発明に係わるシリカ粒子とも ヽぅ）を含有することが必要 である。 [0036] 上記平均粒径と CV値を兼ね備えるシリカ粒子を含有し、上記金属酸化物粒子と組 み合わせ含有することにより、親水性層の表面凹凸を制御でき、パウダーを使用した 耐刷性や紙粉が多い紙等を使用した場合の異物に対する画像部の摩耗防止、さら には水幅等の印刷適性や非画像部の耐傷性を向上させる効果がある。
[0037] 本発明に係る CV値とは、変動係数と呼ばれる値で、相対的な散らばりを表す指標 である。
この値が小さいほど散らばりが少ないことを意味する。標準偏差はスケールの影響を 受けるため相互に比較ができないが、変動係数は標準偏差からスケールの影響を排 除しているため、単位が異なる値でも散らばりの度合いが相互に比較できる。
[0038] 多量の測定値は、通常正規分布をとるので、平均値と標準偏差から変動係数が算 出される。本発明において、粒径の変動係数 CV (%)は、次式のよって表される。
[0039] 粒径の変動係数 CV (%) = (粒径の標準偏差 Z粒子の平均粒径） X 100
上記 CV値、平均粒径は、粒径の分かっている標準粒子を用いてコールターカウン ターを校正し、校正されたコールターカウンターを用いて測定した、平均粒径、 CV値 をいう。
[0040] 本発明にお 、て、親水性層に含まれるシリカ粒子の粒径の変動係数 CVは、印刷 適正、耐傷性の面から 1〜10%であることが必要である力 1〜5%が特に好ましい。
[0041] 粒径の変動係数 CV1%未満のシリカ粒子は、技術上または製造上において問題 があり実用的でない。また、粒径の変動係数 CV10%を越えるシリカ粒子は、耐傷性
、印刷適正の面に問題がある。
[0042] また、本発明に係るシリカ粒子の平均粒径は耐傷性、印刷適正の面から、 4. 0〜8
. O /z mである必要がある力 特に 5. 0〜7. O /z mが好ましい。
[0043] 本発明にお 、て、親水性層中に含まれる上記シリカ粒子は、親水性層の全固形分 に対して膜強度、耐傷性、印刷適正の面から 3〜40質量％が好ましぐ特に 5〜25 質量％が好ましい。
[0044] 本発明に係る金属酸化物粒子と本発明に係るシリカ粒子との割合は質量比で 50：
1〜1： 1が好ましぐ 30 : 1〜5： 1が特に好ましい。
[0045] 本発明に係る親水性層には上記光熱変換剤としての上記金属酸ィ匕物粒子、シリカ 粒子以外に下記のような親水性マトリックス構造を形成するための素材を含んでもよ い。
[0046] 親水性マトリックスを形成する素材としては上記以外の金属酸ィ匕物が好ましぐ更に 好ましくは上記以外の金属酸化物粒子（以下、他の金属酸化物粒子と 、う）を含むこ とが好ましい。
[0047] この他の金属酸化物粒子としては、例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタ二 ァゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられ、金属酸化物の形態としては、球状 、羽毛状その他のいずれの形態でもよぐ平均粒径としては 3〜： LOOnmであることが 好ましぐ 5〜70nmであることがより好ましぐ平均粒径が異なる数種の金属酸化物 粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
[0048] 上記親水性マトリックス構造を形成するための素材としての金属酸ィ匕物粒子はその 造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親 水性の低下が少なぐ親水性層への使用に適している。親水性層に結合剤としての 使用される他の金属酸化物粒子の含有量は、 0.1〜95質量％が好ましぐ 1〜90質 量％がより好ましい。
[0049] 本発明では、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダル シリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が有り、良好な 強度を得ることが出来る。
[0050] コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径 20nm以下のコロ ィダルシリカが好ましぐアルカリ性コロイダルシリカが好まし 、。
[0051] ネックレス状コロイダルシリカとは 1次粒子径カ mのオーダーである球形シリカの水 分散径の総称である。ネックレス状コロイダルシリカとは 1次粒子径が 10〜50nmの 球形コロイダルシリカが 50〜400nmの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイ ダルシリカを意味する。
[0052] パールネックレス状 (すなわち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子 が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスのような形状をしていることを意 味する。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒 子表面に存在する SiOH基が脱水結合した Si— O— Si と推定される。ネック レス状のコロイダルシリカとしては具体的には日産化学工業 (株)性の「スノーテックス PS」シリーズなどが挙げられる。
[0053] また、コロイダルシリカは粒子系が小さいほど結合力が強くなることが知られており、 本発明には平均粒径が 20nm以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく 3〜
15nmであることが更に好ましい。
[0054] 又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性の物が地汚れ発生を抑制す る効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
[0055] 平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカ日産化学性の「スノーテツ タス 20 (平均粒子径 10〜20nm)」、 「スノーテックス 30 (平均粒子径 10〜20nm)」
、 「スノーテックスー40 (平均粒子径 10〜20nm)」、 「スノーテックス N (平均粒子径
10〜20nm)」、 「スノーテックス一 S (平均粒子径 8〜： L lnm)」、 「スノーテックス一 XS
(平均粒子径 4〜6nm)」が挙げられる。
[0056] 平均粒径が 20nm以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリ 力と併用することで、層の多孔質性維持しながら、強度をさらに向上させることが可能 となり、特に好ましい。
[0057] 平均粒径が 20nm以下であるコロイダルシリカ Zネックレス状コロイダルシリカの比 率 ίま 95/5〜5/95力 S好ましく、 70/30〜20/80力 Sより好ましく、 60/40〜30/ 70が更に好ましい。
[0058] 本発明に係る親水性層の親水性マトリックスの多孔質ィ匕材として平均粒径が： L m 未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することが出来る。多孔質金属酸化物粒子とし ては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒 子を好ましく用いることが出来る。
[0059] 多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケィ 酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物 を粉砕することで得ることが出来る。乾式法では四塩ィ匕ケィ素を水素と酸素とともに燃 焼し、シリカを析出することで得られる。
[0060] これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲル力 得られるものがとくに好ましい。多孔質 アルミノシリケート粒子は例えば特開平 10— 71764号に記載されている方法により 製造される。
[0061] 即ちアルミニウムアルコキシドとケィ素アルコキシドを主成分として加水分解法により 合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は 1 :4〜4 : 1の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属アルコキシドを添 加して 3成分系以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これら の複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
[0062] 粒子の多孔性としては細孔容積で 0. 5mlZg以上であることが好ましぐ 0. 8ml/ g以上であることがより好ましぐ 1. 0〜2. 5mlZg以下であることが更に好ましい。
[0063] 本発明の多孔質ィ匕材としては、ゼォライトも使用できる。ゼォライトは結晶性のアル ミノケィ酸塩であり、細孔径が 0. 3〜： Lnmの規則正しい三次元網目構造の空隙を有 する多孔質体である。
[0064] 本発明に係る親水性層は、鉱物粒子を含有することができる。鉱物粒子としては、 カオリナイト、ノ、ロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、パイデライト、へクトラ イト、サボナイト等）、バーミキユライト、マイ力（雲母)、クロライトといった粘土鉱物及び 、 ノ、イド口タルサイト、層状ポリケィ酸塩 (カネマイト、マカタイト、アイァライト、マガディ アイト、ケニヤアイト等)等の層状鉱物粒子が挙げられる。
[0065] 中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高ぐ親水性も高 いと考えられる。好ましい電荷密度としては 0. 25以上、更に好ましくは 0. 6以上であ る。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度 0. 25〜0. 6 ;陰電荷)、バーミキユライト (電荷密度 0. 6〜0. 9 ;陰電荷)等が挙げられる。特に、 合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。
[0066] 又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましぐ自由膨潤であるものが 更に好ましい。
[0067] 層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されて!ヽる状態で (膨潤工程、分散剥 離工程を経た場合も含めて）、平均粒径が 1 m未満であり、平均アスペクト比が 50 以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴 である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状 態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては 、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径 が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場 合がある。
[0068] 層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の 0. 1〜10質量％であることが好ましぐ 0. 1〜3質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母ゃスメクタイト は少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で 添加してもよ 、が、簡便な調液方法 (メディア分散等の分散工程を必要としな 、)でも 良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した 後、塗布液に添加することが好ましい。
[0069] (その他の素材）
本発明に係る親水性層にはその他の添加素材として、ケィ酸塩水溶液も使用する ことができる。ケィ酸 Na、ケィ酸 K、ケィ酸 Liといったアルカリ金属ケィ酸塩が好ましく 、その SiO /M O比率はケィ酸塩を添加した際の塗布液全体の pHが 13を超えな
2 2
V、範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ま 、。
[0070] また、金属アルコキシドを用いた、 、わゆるゾルーゲル法による無機ポリマーもしく は有機 無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾルーゲル法による無機 ポリマーもしくは有機 無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾルー ゲル法の応用」（作花済夫著 Zァグネ承風社発行）に記載されている力、又は本書に 弓 I用されて ヽる文献に記載されて ヽる公知の方法を使用することができる。
[0071] また、親水性層には水溶性榭脂を含有してもよ!/ヽ。このような榭脂としては、多糖類 、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビュルアルコール、ポリェチ レングリコール（PEG)、ポリビュルエーテル、スチレン ブタジエン共重合体、メチル メタタリレート ブタジエン共重合体の共役ジェン系重合体ラテックス、アクリル系重 合体ラテックス、ビュル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビュルピロリドン等 の榭脂が挙げられる。
[0072] 多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可 能である力 特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシェ チルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましぐカルボキシメチルセルロースの ナトリウム塩やアンモニゥム塩がより好まし 、。
[0073] また、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活 性剤を含有させることができる。 S係、 F系、アセチレングリコール系等の界面活性剤 を使用することができるが、特に Si元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚 れを生じる懸念がなぐ好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体 (塗布液と しては固形分）の 0. 01〜3質量％が好ましぐ 0. 03〜1質量％が更に好ましい。
[0074] また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗 布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムゃリ ン酸水素ニナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷 時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除 いた有効量として、 0. 1〜5質量％が好ましぐ 0. 5〜2質量％が更に好ましい。
[0075] 親水性層の乾燥付き量としては、 0. l〜20gZm2が好ましぐ 0. 5〜15gZm2がよ り好ましくさらに、 l〜10gZm2が特に好ましい。
[0076] 本発明において、基材と感熱画像形成層との間に親水性の層を複数層有してもよ いが、本発明に係る親水性層とは、基材カゝら最も離れた親水性の層をいう。即ち、感 熱画像形成層と隣接して!/ヽる親水性の層を ヽぅ。
[0077] (感熱画像形成層）
感熱画像形成層（以下、単に画像形成層ともいう）は加熱により、画像を形成し得る 層であり、熱溶融性素材、熱融着性素材等の熱可塑性化合物あるいは加熱により親 水性から疎水性へと変化する素材 (疎水化前駆体)を含む。加熱の方法は活性光線 の露光により発生する熱による方法であり、特にレーザー光の露光により発生する熱 により画像形成するものが好まし 、。
[0078] 本発明に係る感熱画像形成層は、機上現像可能な画像形成である場合に本発明 の効果が大きい。機上現像可能とは、印刷版材料を画像露光した後、特に現像処理 を経ることなく、印刷機上で平版印刷の湿し水、または湿し水と印刷インキにより現像 可能でそのまま印刷工程へと移行可能であることをいう。
[0079] 本発明の感熱画像形成層は熱可塑性化合物を熱可塑性粒子として、粒子の形態 で含むのが好ましい。
[0080] 即ち、熱溶融性素材ある!/、は熱融着性素材を熱溶融性粒子あるいは熱融着性粒 子として粒子の状態で用いるのが好ましい。
[0081] 又、本発明に係る感熱画像形成層の好ま U、態様のひとつとして、感熱画像形成 層が疎水化前駆体を含有する態様も好ましい態様である。
[0082] 疎水化前駆体としては、熱によって親水性 (水溶性または水膨潤性)から疎水性へ と変化するポリマーを用いることができる。具体的には、例えば、特開 2000— 56449 に開示されて 、る、ァリールジァゾスルホネート単位を含有するポリマーを挙げること ができる。
[0083] 上記熱溶融性粒子は、熱可塑性粒子の中でも特に溶融した際の粘度が低ぐ一般 的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点 4 0°C以上 120°C以下、融点 60°C以上 150°C以下であることが好ましぐ軟化点 40°C 以上 100°C以下、融点 60°C以上 120°C以下であることが更に好ましい。融点が 60 °C未満では保存性が問題であり、融点が 300°Cよりも高い場合はインク着肉感度が 低下する。
[0084] 使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフイン、ポリエチレンワックス、マイクロ クリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量 800から 100 00程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸ィ匕し、水酸基 、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルォキシド基などの極性基を導入 することちでさる。
[0085] 更には、軟ィ匕点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロア ミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド 、ォレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドの メチロールイ匕物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添カロす ることも可能である。又、クマロン一インデン榭脂、ロジン変性フエノール榭脂、テルべ ン変性フエノール榭脂、キシレン榭脂、ケトン樹脂、アクリル榭脂、アイオノマー、これ らの榭脂の共重合体も使用することができる。
[0086] これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れ かを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低ぐ溶融粘度も低いた め、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、 印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による 印刷汚れ耐性が向上する。
[0087] 又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましぐその平均粒径は機上現 像性、解像度などの面より、 0. 01〜： LO /z mであることが好ましぐより好ましくは 0. 1 ~3 μ mである。
[0088] 層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の 1〜90質量％が好ましぐ 5〜8 0質量％がさらに好ましい。
[0089] 本発明に用いられる熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子 が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分 子重合体微粒子の分解温度より低 1ヽことが好ま ヽ。高分子重合体の重量平均分子 量（Mw)は 10、 000〜1、 000、 000の範囲であること力好まし!/、。
[0090] 高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプ ロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン ブタジエン共重合体等のジェン (共)重合体類、スチレン ブタジエン共重合体、メチルメタクリレートーブタジエン共 重合体、アクリロニトリル ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレ ート、メチルメタクリレートー（2—ェチルへキシルアタリレート）共重合体、メチルメタク リレートーメタクリル酸共重合体、メチルアタリレート一（N—メチロールアクリルアミド） 共重合体、ポリアクリロニトリル等の (メタ)アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸 (共)重 合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニループ口ピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニルーェ チレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニルー（2—ェチルへキシ ルアタリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリスチレン等及び それらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ)アクリル酸エステル、（メタ)ァク リル酸 (共)重合体、ビニルエステル (共)重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく 用いられる。
[0091] 高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、 公知の何れの方法で重合された高分子重合体力 なるものでもよ!/、。溶液重合法又 は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重 合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高 分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分 散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法におい ても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸 ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面 活性剤やポリビュルアルコール等の水溶性榭脂を用いてもょ 、。
[0092] 層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の 1〜90質量％が好ましぐ 5〜
80質量％がさらに好まし 、。
[0093] 又、熱溶融性粒子または熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化して
V、たり、もしくは異なる素材で被覆されて 、てもよ 、。
[0094] 被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
[0095] 本発明の感熱画像形成層は、熱溶融性粒子または熱融着性粒子のマイクロカプセ ルを含有することができる。
[0096] マイクロカプセルとしては、例えば特開 2002— 2135号ゃ特開 2002— 19317号 に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
[0097] マイクロカプセルは平均径で 0. 1〜10 μ mであることが好ましぐ 0. 3〜5 μ mであ ることがより好ましぐ 0. 5〜3 mであることがさらに好ましい。
[0098] マイクロカプセルの壁の厚さは径の 1Z100〜1Z5であることが好ましぐ 1Z50〜
ΙΖΙΟであることがより好ましい。
[0099] マイクロカプセルの含有量は感熱画像形成層全体の 5〜： LOO質量％であり、 20〜
95質量％であることが好ましぐ 40〜90質量％であることがさらに好ましい。
[0100] マイクロカプセルの壁材となる素材、およびマイクロカプセルの製造方法は公知の 素材および方法を用いることができる。たとえば、「新版マイクロカプセルその製法' 性質，応用」（近藤保、小石真純著 Z三共出版株式会社発行)に記載されているか、 弓 I用されて 、る文献に記載されて 、る公知の素材および方法を用 、ることができる。
[0101] 本発明に係る感熱画像形成層は、さらに水溶性素材を含有することができる。水溶 性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の感熱画 像形成層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
[0102] 水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性榭脂を用い ることもできる。感熱画像形成層で使用できる水溶性榭脂は、親水性の天然高分子 及び合成高分子から選ばれる。本発明に好ましく用いられる水溶性榭脂の具体例と しては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体 (例えば 、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシェチルセルローズ、メチルセルローズ等） 、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、 合成高分子では、ポリビュルアルコール (好ましくは酸ィ匕度 70モル％以上のもの）、 ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのァ ルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、 ビュルアルコール Zアクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポ リアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシェチルアタリレート、ポリビュルピロリド ン、その共重合体、ポリビュルメチルエーテル、ビュルメチルエーテル z無水マレイ ン酸共重合体、ポリ 2—アクリルアミドー 2—メチルー 1 プロパンスルホン酸、その アルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ 2—アクリルアミド 2—メチル 1 プロパンス ルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩等を挙げることができる。また 、 目的に応じて、これらを二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこ れらの例に限定されるものではない。
[0103] 感熱画像形成層中の水溶性榭脂の含有量としては、層全体の 1〜50質量％が好 ましぐ 2〜30質量％がさらに好ましい。
[0104] (感熱画像形成層に含有可能なその他の素材）
本発明に用いられる感熱画像形成層にはさらに以下のような素材を含有させること ができる。
[0105] 本発明では、感熱画像形成層が赤外線吸収色素を含有することが好ましい態様で ある。
[0106] 上記金属酸ィ匕物粒子と供に、併用することで感熱画像形成層の膜強度をより向上 させることができ、パウダーを使用した耐刷性や紙粉が多い紙等を使用した場合の異 物耐'性をより向上させることができる。 [0107] 本発明で使用できる赤外吸収色素は、一般的な赤外吸収色素、例えば、シァニン 系色素、クロコニゥム系色素、ポリメチン系色素、ァズレニウム系色素、スクヮリウム系 色素、チォピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化 合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ァゾ系、チォアミド系、ジチオール系、 インド
ァ-リン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭 63— 139191号 、特開昭 64— 33547号、特開平 1— 160683号、特開平 1 280750号、特開平 1 — 293342号、特開平 2— 2074号、特開平 3— 26593号、特開平 3— 30991号、特 開平 3— 34891号、特開平 3— 36093号、特開平 3— 36094号、特開平 3— 36095 号、特開平 3— 42281号、特開平 3— 97589号、特開平 3— 103476号等に記載の 化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる
[0108] これらの赤外吸収染料の添加量としては、アブレーシヨン防止の面力も画像形成層 全固形分に対して 0. 1質量％以上 10質量％未満が好ましぐ 0. 3質量％以上 7質 量％未満がより好ましぐさらに好ましくは 0. 5質量％以上 6質量％未満の範囲であ る。
[0109] 感熱画像形成層の付き量としては、 0. 01〜5gZm2が好ましぐさらに好ましくは 0
. l〜3g/m2であり、特に好ましくは 0. 2〜2g/m2である。
[0110] (保護層）
感熱画像形成層の上に保護層を設けることもできる。
[0111] 保護層に用いる素材としては、上述の水溶性榭脂などを好ましく用いることができる
[0112] また、特開 2002— 19318号ゃ特開 2002— 86948号に記載されている親水性ォ 一バーコート層も好ましく用いることができる。
[0113] 保護層の付き量としては、 0. 01〜： LOg/m2であり、好ましくは 0. l〜3g/m2であ り、さらに好ましくは 0. 2〜2gZm2である。
[0114] (基材）
基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。 例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフイン等で処理された紙、上記材料 を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付 け可能であれば特に制限されるものではないが、 50-500 μ mのものが一般的に取 り扱いやすい。
[0115] 金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる力 比重と剛性との関 係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧 延-卷取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した 後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。
[0116] また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗 布を行うことが好ましい。例えば、ケィ酸塩ゃシランカップリング剤等のカップリング剤 を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。 陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸 化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。また、公知 の方法で粗面化されたアルミニウム板を使用することもできる。
[0117] プラスチックフィルムに使用される榭脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート
(PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ リスルホン、ポリフエ-レンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
[0118] これらの中でもハンドリング適性等から、好ましいのはポリエステルの PETならびに PENであり、特に好ましくは PETである。
[0119] PETはテレフタル酸とエチレングリコール、 PENはナフタレンジカルボン酸とェチレ ングリコールから構成されるが、これらを触媒の存在下で適当な反応条件下で結合さ せることによって重合できる。このとき、適当な 1種、または 2種以上の第 3成分を混合 しても良い。
[0120] 適当な第 3成分としては、 2価のエステル形成官能記を有する化合物であればよく 、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものが挙げられる。
[0121] 例えばイソフタル酸、フタル酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、 2, 7—ナフタレン ジカルボン酸、ジフエ-ルスルホンジカルボン酸、ジフエ-ルエーテルジカルボン酸、 ジフエ-ルエタンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、ジフエ-ルジカルボン 酸、ジフエ-ルチオエーテルジカルボン酸、ジフエ-ルケトンジカルボン酸、フエニル インダンジカルボン酸などを挙げることができる。
[0122] また、グリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチ レングリコール、シクロへキサンジメタノール、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロ パン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシエトキシフエ-ル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシフエ -ル）スルホン、ビスフエノールフルオレンジヒドロキシェチルエーテル、ジエチレング リコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロへキサンジオールなどを挙 げることができる。
[0123] 本発明において、プラスチックフィルムに使用される榭脂の固有粘度は 0. 5〜0.
8であることが好ましい。
[0124] また固有粘度の異なるものを混合して使用しても良い。
[0125] 本発明に係る PETの合成方法は、特に限定があるわけではなぐ従来公知の PET の製造方法に従って製造できる。
[0126] 例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステルイ匕反応させる直接エス テル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジォ ール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分 を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。
[0127] この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは 耐熱安定剤を添加することができる.熱安定剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、 及びそれらのエステルイ匕合物が挙げられる.また、合成時の各過程で着色防止剤、 結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透 明化剤、帯電防止剤、 pH調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。
[0128] (微粒子）
また、上記の基材中にはハンドリング性向上のため 0. 01 μ m〜10 μ mの微粒子を lppm〜： LOOOppm添カ卩することが好ましい。
[0129] ここで、微粒子としては、有機物及び無機物の!/、ずれでもよ ヽ。例えば、無機物とし ては、スイス特許第 330158号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第 1296995号 明細書等に記載のガラス粉、英国特許第 1, 173, 181号明細書等に記載のアル力 リ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。
[0130] 有機物としては、米国特許第 2, 322, 037号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特 許第 625, 451号明細書や英国特許第 981, 198号明細書等に記載された澱粉誘 導体、特公昭 44— 3643号公報等に記載のポリビュルアルコール、スイス特許第 33 0, 158号公報等に記載のポリスチレン或いはポリメタアタリレート、米国特許第 3, 07 9, 257号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第 3, 022, 169号明細 書等に記載されたポリカーボネートの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子 の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
[0131] 本発明に係る基材は、本発明の印刷版材料に上記のハンドリング適性を付与する 観点から、弾性率が 300kg/mm2〜800kg/mm2であることが好ましぐより好まし くは 400kgZmm2〜600kgZmm2である。
[0132] ここで、弾性率とは、引張試験機を用い、 JIS C2318に準拠したサンプルの標線 が示すひずみと、それに対応する応力が直線的な関係を示す領域において、ひず み量に対する応力の傾きを求めたものである。これがヤング率と呼ばれる値であり、 本発明では、前記ヤング率を弾性率と定義する。
[0133] さらに本発明に係る基材は、本発明の平版印刷版材料が本発明に記載の効果を 奏するためには、前記印刷版材料を印刷機へ設置する際のハンドリング適性向上の 観点から、平均膜厚が 100 μ m〜500 μ mの範囲であり、且つ、厚み分布が 5%以 下であることが好ましい。特に好ましくは 120 μ m〜300 μ mの範囲であり、厚み分布 力 2%以下である。本発明に係る支持体の厚み分布とは、厚みの最大値と最小値の 差を平均厚みで割り百分率で表した値である。ここで、支持体の厚み分布の測定方 法は、一辺が 60cmの正方形に切り出した支持体を縦、横 10cm間隔で碁盤目状に 線を引き、この 36点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求める。
[0134] 本発明に係る基材としては、プラスチックフィルム支持体が好ましく用いられるが、 プラスチックフィルムと金属板 (例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリェチ レンで被覆した紙などの材料 (複合基材とも 、う）を適宜貼り合わせた複合支持体を 用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く 、また、塗布層を形成した後に貼り合わせても良ぐ印刷機に取り付ける直前に貼り 合わせてもよい。
[0135] 本発明にお 、ては、基材と親水性層間に下引層を設置することが好ま 、。
[0136] 下引層の構成としては、 2層構成が好ましぐ基材側（下引下層）には基材に接着 性を考慮した素材を使用し、親水性層側（下引上層）には下引下層と親水性層との 接着性を考慮した素材を使用することが好まし 、。
[0137] 下引下層で使用する素材としてはビニル系ポリマー、ポリエステル、スチレンージォ レフイン等があげられ、特にビュル系ポリマー、ポリエステルが好ましぐこれらの組み 合わせまたは変性されて!ヽることが好ま 、。
[0138] 一方、下引上層で使用できる素材としては、親水性層との接着性を向上させる意味 で、水溶性ポリマーを含有することが好ましぐ特にゼラチン、ポリビニルアルコール、 変性ポリビニルアルコール、水溶性アクリル榭脂ゃ水溶性ポリエステル榭脂が好まし い。これらは下引下層との接着性、親水性層との接着性を考慮する点で、下引下層 で使用される素材と上記水溶性ポリマーを混合することが好ましい。
[0139] 本発明にお 、ては、 PETを基材とし、ポリビニルアルコール、アクリル榭脂またはポ リエステル榭脂を含有する下引き層を有する態様、またアルミニウムを基材とし、カル ボキシメチルセルロース、ポリビュルアルコール、アクリル榭脂またはポリエステル榭 脂を含有する下引き層を有する態様が好ましい態様である。
[0140] 本発明では上記下引き層に上記素材を含有することで、基材と親水性層間の接着 性を向上させ、異物耐性や機上現像性をさらに向上させることができる。
[0141] 下引層には、以下のような無機粒子を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ 、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタ-ァ、酸化スズ、酸化インジウム、タルクのような 無機物が挙げられる。これらの微粒子の形状は特に制限がなぐ針状でも、球形でも 、板状でも破砕状でも用いることができる。好ましい大きさは 0. 1〜15 m、より好ま しくは 0. 2〜： LO /z m、さらに好ましくは 0. 3〜7 /ζ πιである。粒子の添加量は片面 lm 2あたり好ましくは 0. l〜50mg、より好ましくは 0. 2〜30mg、さらに好ましくは 0 . 3〜20mgである。
[0142] 下引層は、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点から、 0. 05〜0. 50 mが好ましく、 より好ましくは 0. 10〜0. 30 /z mである。 [0143] 本発明において下引層は、支持体の製膜中、特に結晶配向化が完了する前のポリ エステルフィルムの片面又は両面に塗布液を塗布する、支持体の製膜後に、オンラ インまたはオフラインにポリエステルフィルムの片面又は両面に塗布液を塗布するこ とが好ましい。
[0144] 下引層の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばキスコート 法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法 、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート 法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組み合わせて適用するとよい。
[0145] 下引層の上に帯電防止層を設置することが好ましい。帯電防止層は、帯電防止剤 とバインダー力ら構成されて 、る。
[0146] 帯電防止剤としては、金属酸ィ匕物を用いることが好ましい。金属酸化物の例として は、 ZnO、 TiO、 SnO、 Al O、 In O、 SiO、 MgO、 BaO、 MoO、 V O等、あるい
2 2 2 3 2 3 2 2 2 5 はこれらの複合酸ィ匕物が好ましぐ特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の 点から、 SnO (酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としては SnO〖こ対しては Sb、
2 2
Nb、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は 0. 01〜2 5mol%の範囲が好ましいが、 0. l〜15mol%の範囲が特に好ましい。
[0147] (画像露光）
本発明の平版印刷版材料は、画像様加熱により、画像が形成される。画像様加熱 としては、レーザー光を用いての画像露光が好ましく用いられる。その中でも、特にサ 一マルレーザーによる画像露光によって画像形成を行うことが好ましい。
[0148] 例えば赤外及び Zまたは近赤外領域で発光する、即ち 700〜1500nmの波長範 囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好まし 、。レーザーとしてはガスレーザ 一を用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に 好ましい。
[0149] 本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンビユー タカゝらの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどの ような方式の装置であってもよ 、。
[0150] 一般的には、（1)平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本 のレーザービームを用いて 2次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式
、（2)固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材 料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（ 主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷 版材料全面を露光する方式、 (3)回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム 表面に保持された印刷版材料に、円筒外部カゝら一本もしくは複数本のレーザービー ムを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角 な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
[0151] 本発明に関しては特に（3)の走査露光方式が好ましぐ特に印刷装置上で露光を 行う装置にぉ 、ては、（3)の露光方式が用いられる。
[0152] (印刷）
本発明の印刷方法には、湿し水及び印刷インクを用いる一般的な平版印刷方法が 適用できる。
[0153] 本発明の印刷方法としては、特に湿し水としてイソプロノールを含有しない（含有し ないとは水に対して 0. 5質量％以下の含有率である）湿し水を使用する場合が好ま しい態様である。
[0154] 上記のようにして画像形成がなされた平版印刷版材料は、現像処理工程を経ること なく印刷を行うことができる。
[0155] 即ち、本発明の印刷版材料をレーザー光により画像露光をした後、平版印刷機上 で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行 、、印刷することが好ま 、態様で ある。
[0156] 画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷 版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水 供給ローラー及びまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形 成層の非画像部を除去することが可能である。
[0157] 上記の非画像部の除去、いわゆる機上現像方法を下記に示す。
[0158] 印刷機上での画像形成層の非画像部 (未露光部）の除去は、版胴を回転させなが ら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができる力 下記に挙げる例 のような、もしくは、それ以外の種々のシークェンスによって行うことができる。また、そ の際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたり といった水量調整を行ってもよぐ水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変 化させて行ってもよい。
(1)印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を 1回転〜数 十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十回転回転 させ、次いで、印刷を開始する。
(2)印刷開始のシークェンスとして、インクローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十 回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十回転回転 させ、次いで、印刷を開始する。
(3) 印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に 同時に接触させて版胴を 1回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。 実施例
[0159] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。尚、特に断りない限り、実施例における「部」は、「質量部」、％は、質量 %を表す。
[0160] (基材 1の作製）
(PET樹脂）
テレフタル酸ジメチル 100質量部、エチレングリコール 65質量部にエステル交換触 媒として酢酸マグネシウム水和物 0. 05質量部を添カ卩し、常法に従ってエステル交換 を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン 0. 05質量部、リン酸トリメチルエス テル 0. 03質量部を添加した。
[0161] 次いで、徐々に昇温、減圧にし、 280°C, 67Paで重合を行い、固有粘度 0. 70の ポリエチレンテレフタレート (PET)榭脂を得た。
[0162] 以上のようにして得られた PET榭脂を用いて、以下のようにして二軸延伸 PETフィ ルムを作製した。
[0163] (二軸延伸 PETフィルム）
PET樹脂をペレツトイ匕したものを 150°Cで 8時間真空乾燥した後、 285°Cで Tダイか ら層状に溶融押しだし、 30°Cの冷却ドラム上で静電印カロしながら密着させ、冷却固 化させ、未延伸フィルムを得た。
[0164] この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、 80°Cで縦方向に 3. 3倍延伸した
[0165] 得られた一軸延伸フィルムに引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾ ーン 90°Cで総横延伸倍率の 50%延伸し、さらに第二延伸ゾーン 100°Cで総横延伸 倍率 3. 3倍になるように延伸した。
[0166] 次いで、 70°C2秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン 150°Cで 5秒間熱固定し 、第二固定ゾーン 220°Cで 15秒間熱固定した。次いで 160°Cで横 (幅手)方向に 5 %弛緩処理し、テンターを出た後に、室温まで 60秒かけて冷却し、フィルムをクリップ から解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ 175 mの二軸延伸 PETフィルムを得 た。この二軸延伸 PETフィルムの Tgは 79°Cであった。なお、得られた基材の厚み分 布は 2%であった。
[0167] 二軸延伸 PETフィルムの表面に 8WZm2 ·分のコロナ放電処理
を施し、下引塗布液 a— 1を乾燥膜厚が 0. 8 /z mとなるよう塗布し、 123°Cで乾燥し、 親水性側の表面に下引層 A— 1を設けた。
[0168] この後、下引層 A— 1の上表面に 8WZm2'分のコロナ放電処理を施し、下引層 A —1の上には下引塗布液 a— 2を乾燥膜厚が 0.： L mとなるよう塗布し、 123°Cで乾 燥して下引層 A— 2を設け、更に 140°Cで 2分間熱処理し、片面下引層形成済みの 基材 1を得た。
[0169] (下引塗布液 a— 1)
スチレン Zグリシジルメタタリレート Zブチルアタリレート = 60Z39Zl (モル比）の 3 元系共重合ラテックス (Tg = 75°C)固形分濃度 30質量％ 250g
スチレン Zグリシジルメタタリレート Zブチルアタリレート = 20Z40Z40(モル比）の 3元系共重合ラテックス (Tg = 20°C)固形分濃度 30質量％ 25g
ァ-オン系界面活性剤 S— 1 (2質量％) 30g 水で lkgに仕上げた。
[0170] (下引塗布液 a— 2) 変性水溶性ポリエステル L— 4溶液（固形分濃度 23質量％) 3 lg
クラレ製ェクセバール（ポリビュルアルコールとエチレンの共重合体) RS— 2117の 5質量％水溶液 58g
ァニオン系界面活性剤 S— 1 (2質量％) 6g 硬膜剤 H— 1 (0. 5質量％) 100g
真球状シリカマット剤（日本触媒社のシーホスター KE— P50) 2質量％分散液
10g
以上に蒸留水をカ卩えて 1000mlとした。
[0171] [化 1]
Figure imgf000027_0001
CH2=CHCO-N N-COCH=CH.
に
COCH^CH,
[0172] (変性水溶性ポリエステル L 4溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル 35. 4質量部、イソフタル酸ジメチル 33. 63質量部、 5—スル ホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩 17. 92質量部、エチレングリコール 62質量部、酢 酸カルシウム一水塩 0. 065質量部、酢酸マンガン四水塩 0. 022質量部を、窒素気 流下において、 170〜220°Cでメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った 後、リン酸トリメチル 0. 04質量部、重縮合触媒とし三酸ィ匕アンチモン 0. 04質量部及 び 1、 4ーシクロへキサンジカルボン酸 6. 8質量部を加え、 220〜235°Cの反応温度 で、ほぼ理論量の水を留去しエステルイ匕を行った。
[0173] その後、更に反応系内を約 1時間かけて減圧、昇温し最終的に 280°C、 133Pa以 下で約 1時間重縮合を行!ヽ、水溶性ポリエステルを作製した。
[0174] 得られた水溶性ポリエステル固有粘度は 0. 33であった。 [0175] また、重量平均分子量は 80, 000〜100, 000であった。
[0176] 次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した 2Lの 3つ口フラスコに、純水 850ml を入れ、撹拌翼を回転させながら、水溶性ポリエステルを 150g徐々に添加した。
[0177] 室温でこのまま 30分間撹拌した後、 1. 5時間かけて内温が 98°Cになるように加熱 し、この温度で 3時間加熱溶解した。加熱終了後、 1時間かけて室温まで冷却し、一 夜放置して、 15質量％の水性ポリエステル溶液 A1を調製した。
[0178] 撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した 3Lの 4つ口フラスコに、前記 15 質量％の水溶性ポリエステル溶液 Al l 900mlを入れ、撹拌翼を回転させながら、内 温度を 80°Cまで加熱する。
[0179] この中に、過酸化アンモ-ゥムの 24%水溶液を 6. 52mlカ卩え、モノマー混合液 (メ タクリル酸グリシジル 28. 5g、アクリル酸ェチル 21. 4g、メタクリル酸メチル 21. 4g)を
30分間かけて滴下し、さらに 3時間反応を続ける。
[0180] その後、 30°C以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が 18質量％の変性水溶性ポリ エステル溶液 B1 (アクリル系成分変性率 20質量％)を調製した。また、アクリル系成 分変性率を 5質量％、固形分濃度を 23%にした以外は、上記と同様にして、変性水 溶性ポリエステル L - 4溶液を調製した。
[0181] (基材 2 (アルミニウム基材)）
厚さ 0. 24mmのアルミ板: AA1050を水酸化ナトリウム水溶液を用いて脱脂した。 アルミの溶解量は 2g/m2であった。純水で十分に洗浄した後に、 70°Cの 1質量
%リン酸水素ニナトリウム水溶液に 30秒間浸漬した。次いで、純水で十分に洗浄し た後に乾燥して基材 2を得た。
[0182] (下層親水性層）
表 1の組成の混合物をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して下 層親水性層塗布液を調製した。
[0183] [表 1] 下層親水性層塗布液
固形分濃度 里 原材料名
( % ) ( g) 多孔質金属酸化物：シルトン JC一 40 100 13.0 層状粘土鉱物モンモリ ロナイ ト ： ミネラルコロイ ド
Μϋ (水沢化学社製、 多孔質アルミノシリゲート粒子、
5 26.0 平均粒径 4 m)をホモジナイザで強攪拌して 5 %の水
膨潤ゲルとしたもの
Cu Pe— Mn系金属酸化物黒色顔料： TM— 3ら50ブラック
粉体（大 R精化工業社製、 粒径 0.1 μ m程度）の固形分 40 40 58.5 % (うち 0.2 %は分散材 )水分散物
カルボキンメチルセルロース CMC (関東化学製） 4 %水
4 17.5 溶液
リ ン酸 3ナトリウム ' 12水和物（関東化学製） 10 %水溶
10 4.0 液
コロイダルシリカ ： スノーテックス XS(日産化学社
20 363 製、 尚形分 20 % )
コロイダルシリ力 ：スノーテックス一 ZL (日産化学社
20 11 .5 製、 H形分 20 % )
表 4に示すシリ力粒子 100 8.20
FZ— 2161 (シリコン活性剤： 日本ュニカー製、 固形分
20 8.20 20% )
純水 一 498.3 仕上がり質量 (g) 一 1000
[0184] (上層親水性層）
表 2の組成の混合物をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して上 層親水
性層塗布液を調製した。
[0185] [表 2]
上層親水性層塗布液
固形分濃度 里 原材料名
( % ) (g) 表 4に示す金属酸化物粒子（ * ) (固形分 36% ) 36 561 カルボキシメチルセルロース CMC4 %水溶液
4 1 .0 (表4の試料 No . I4にのみ添加）
リン酸 3ナトリゥム' 12水和物（関東化学製）（* ) 10 %水
10 1 .0 溶液
コロイダルシリカ ： スノーテックス— S (日産化学社製
30 91 .0 、 固形分 30% )
コロイダルシリカ ： スノーテックス _ PSM (日産化学社
20 220 製、 固形分 20% )
表 4に示すシリ力粒子 (基材 2にのみ使用され、 基材 1に
100 8.0 は使用されない）
FZ— 2161 (シリコン活性剤：日本ュニカー製、固形分 20
20 8.0 % )
多孔質金属酸化物粒子シルトン AMT— 08(水澤化学社製
100 24.0 平均粒径0.8 111) ( * )
コロイダルシリ力 ： MP4540M (日産化学社製、 固形分 40
40 86.0
% )
仕上がり質量 (g) ― 1000
[0186] *：金属酸化物粒子は表 4に示す金属酸化物粒子を上記 AMT— 08とリン酸 3ナトリ ゥム · 12水和物を添加し、ダイァノミルで分散した。
[0187] (下層、上層親水性層の塗布）
下層親水性層塗布液を基材 1の下引き塗布面にワイヤーバーを用いて、乾燥質量
3. OgZm2になるように塗布し 15mの長さの 100°Cに設定押された乾燥ゾーンを搬 送スピード 15mZ分の速度で通過させた。
[0188] 引き続き上層親水性層の塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥質量 1. 80g/m2 になるように塗布し塗布し 30mの長さの 100°Cに設定された乾燥ゾーンを搬送スピ ード 15mZ分の速度で通過させた。
[0189] 一方基材 2 (アルミニウム基材）は上層親水性層の塗布液のみをワイヤーバーを用 いて，乾燥質量 1. 80gZm2になるように塗布し塗布し 30mの長さの 100°Cに設定さ れた乾燥ゾーンを搬送スピード 15mZ分の速度で通過させた。塗布後のサンプルは
60°Cで 2日間のエイジングを行なった。 [0190] (画像形成層塗布液の調製）
下記表 3の組成の画像形成層塗布液 W X Y Ζが、調製された。
[0191] (平版印刷版材料試料の作製）
上記で作製した画像形成層塗布液を上記で作製した上層親水性層の上にワイヤー バーを用いて、乾燥質量 0. 55gZm2になるように塗布し、 30mの長さの 70°Cに設 定された乾燥ゾーンを搬送スピード 15mZ分の速度で通過させ、感熱画像形成層を 形成した。塗布後のサンプルは 50°Cで 2日間のエイジングを行ない、平版印刷版材 料試料が得られた。
[0192] [表 3]
Figure imgf000031_0001
[0193] 上記平版印刷版材料試料を 660mm幅に断裁し、基材 1 (PET基材)を使用したも のは外径 76mmの紙コアに 30m卷回し、ロール状平版印刷版材料試料を得た。一 方、基材 2 (アルミニウム基材)を用いたものも 660mm幅に断裁し、シート状平版印 刷版材料試料を得た。
[0194] <評価 >
露光方法
印刷版試料は，露光サイズに合わせて切断した後に、露光ドラムに卷付け固定した 。露光には波長 830nm、スポット径約 18 μ mのレーザービームを用い、露光エネル ギーを 240mj/cm2として、 2, 400dpi (dpiとは、 2. 54cm当たりのドット数を表す。） 、 175線で画像を形成し、画像形成した印刷版試料を作製した。
[0195] 印刷方法
印刷装置：三菱重工工業 (株)製 DAIYA1— Fを用いて、湿し水ァスト口マーク 3 ( 日研ィ匕学研究所社製）、 2質量0 /0、インクはトーョー ノ、ィュ-ティ M紅 （東洋インキ 社製)を用意しそれぞれで印刷評価を行った。耐刷性評価以外はコート氏を用いて 印刷を行った。表印刷時にはパウダー（商品名：ニツカリコ M (ニツカ (株)製)）を使用 し、印刷装置のパウダー目盛 10で噴霧した。
[0196] (機上現像性）
上記の条件で、印刷を行い、刷り出し時、良好な SZN比（非画像部に地汚れが無 ぐすなわち、画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、かつ、画像部の濃度 が適正範囲となって 、る)を有した印刷物が得られるまでの印刷枚数を測定し、機上 現像性の指標とした。損紙の枚数が少ないほど優れている。 40枚以上では実用上 問題がある。
[0197] (耐刷性）
上質紙を用いて上記印刷条件で印刷した裏紙を用いて印刷評価した。画像の 3% の小点の欠落、または、ベタ部の濃度低下のいずれかが確認された段階で耐刷終 点とし、その枚数を求め、この枚数を耐刷性の指標とした。
[0198] (耐傷性）
下記のように、非画像部及び画像部の対傷性を評価した。
[0199] 非画像部の耐傷性評価： 露光前に人差し指の爪の腹で平版印刷版材料の画像形成層側表面を擦り、印刷 2 0枚目の実害度合いを下記ランクで評価し、非画像部の耐傷性を評価し、対傷性の 指標の一つとした。
〇 ：インキが付着してない
〇△：わずかにインキが付着している
△ ：少しインキが付着している
△ X： 50%網部と同程度の濃度でインキが付着している
X ：ベタ部と同程度の濃度でインキが付着している
画像部の対傷性 (異物耐性)評価：
50%網画像になるように露光した印刷版を上記印刷条件で機上現像した。機上現 像後の版面状に、紙粉や断裁屑に見立てた約 5mm長に切った釣り糸（50〜250 m、 20 /z m径ずつ太さを変えたもの）ものを付着させ、再スタートして 1000枚印刷し た。
[0200] 1000枚印刷後にクリーナーで版面及びブランケットを洗浄して、付着した釣り糸を 除去し、再度 100枚印刷を行った。 100枚後の印刷物で白抜けになっている釣り糸 の径を求め、異物耐性を評価して、画像部の耐傷性を評価し、対傷性の指標の一つ とした。径が大きいほど、大きい異物にでも白抜けが発生しないということで異物耐性 が良好であることを示す。
[0201] (地汚れ）
1万枚印刷後の印刷物の非画線部と紙白との色差を、 GretagMacbeth社製色彩 計 SPM— 100を使用して測定し、地汚れを評価して、この色差を印刷適正の指標の 一つとした。色差（ΔΕ)が 0. 5以上では実用上問題がある。
[0202] (水の絞り易さ）
上記印刷条件で印刷を行!、、水元ローラーの回転量（％)を少なくして非画像部の 汚れが発生する最大の回転量を測定し、水の絞り易さを評価して、この最大の回転 量 (％)を印刷適正の指標の一つとした。非画像部の汚れが発生する最大の回転量 力 S小さいほど水が絞りやすく良好であることを示す。
[0203] 結果を表 5に示す。表 5から、本発明の平版印刷版材料は機上現像性、耐刷性、 印刷適正、耐傷性に優れて！/、ることが分かる [0204] [表 4]
Figure imgf000034_0001
[0205] [表 5] 画像部
機上 水の 非画像部 試料 耐傷性 耐刷性 地汚れ
備考 現像性 絞り易さ 耐傷性
No . (異物耐性）
(枚） (千枚) ΔΕ ランク
1 比較例 24 50 2 30 0.7 X
2 比較例 28 70 3 38 1.1 Δ Χ
3 比較例 18 50 2 35 0.9 Δ Χ
4 比較例 15 90 4 30 0.7 X
5 比較例 20 70 2 35 0.8 X
6 比較例 32 70 3 38 0.9 X
7 実施例 12 150 8 25 0.2 〇
8 実施例 18 150 9 28 0.4 Δ
9 実施例 15 190 12 22 0.3 〇△
10 実施例 10 150 10 20 0.1 〇
11 実施例 8 170 13 22 0.2 〇
12 実施例 8 170 12 20 0.1 〇
13 実施例 10 190 14 20 0.1 〇△
14 実施例 13 210 16 23 0.2 〇△
15 実施例 8 210 18 28 0.3 〇
16 実施例 6 160 9 18 0. 1 〇△
17 実施例 10 190 12 24 0.2 〇
101 実施例 8 180 10 20 0. 1 〇△
102 実施例 12 190 11 22 0.2 〇
103 実施例 8 210 13 24 0.3 〇
104 比較例 22 80 3 20 0.2 X
105 比較例 16 110 4 36 1.2 〇△
106 比較例 32 60 2 24 0.4 X
107 比較例 12 120 4 40 1.6 〇△
18 実施例 8 150 12 20 0.1 〇
19 実施例 8 230 16 26 0.3 〇△
20 実施例 8 150 9 20 0.1 〇
21 実施例 10 170 12 22 0.2 〇
201 比較例 15 80 2 30 0.4 Δ
202 比較例 16 90 2 32 0.5 Δ
206 比較例 23 130 3 35 0.6 △ X
207 比較例 20 110 3 32 0.6 △ X
<金属酸化物粒子 >
A:Fe-Cu- Mn複合酸化物 (TM— 3550ブラック粉体 (大日精化工業社製)の固 形分 40質量0 /0)、平均粒径： 0. 05 m、モース硬度： 3
B :酸ィ匕鉄 (BL— 200 チタン工業社製)、平均粒径 : 0. 2 m、モース硬度 : 7 C:Fe— Ti複合酸化物（ETB— 300 チタン工業社製）、平均粒径： 0. 2 m、モー ス硬度： 6
D:チタンブラック 13M (三菱マテリアル社製）平均粒径： 0. 10 m、モース硬度： 5. 5
混合: AZBZCの混合物（質量比で、 2/36/4)
E： a—アルミナ（Al O ) 平均粒径 0.40 m モース硬度： 9. 5
2 3
F: α—アルミナ（AIO) 平均粒径 0. 13 モース硬度： 9. 5
2 3
G:Fe— Ti複合酸化物（ETB— 100 チタン工業社製）、平均粒径： 0.4/ζπι、モー ス硬度： 6
Η：結晶性酸化スズ（SnO ) 平均粒径 0.05 m モース硬度：6.0
2
I： α—アルミナ（AIO ) 平均粒径 0.05 m モース硬度： 9. 5
2 3
M： a—アルミナ（Al O ) 平均粒径 0. 50 m モース硬度： 9. 5
2 3
N:酸ィ匕鉄 (ABL— 203 チタン工業社製）、平均粒径: 0.45 m、モース硬度： 7
<シリカ粒子 >
a:ォプ卜ビーズ 6500S (曰産ィ匕学社製、平均粒径： 6. 5 m、 CV値： 12%) b：ハイプレシ力 FQ (宇部日東化成社製、平均粒径： 6.0 m、 CV値： 2%) 混合：ノヽィプレシ力 FQ (5.0 m)Zハイプレシ力 FQ(5. 5 m) Zハイプレシ力 FQ (6.0/zm)の混合物（1Z1ZD、 CV値： 13%c:ハイプレシ力 FQ (宇部日東ィ匕成社 製、平均粒径: 4. O^m, CV値： 2%)
d：ハイプレシ力 SS (宇部日東化成社製、平均粒径： 8.0 m、 CV値： 2. 5%) e:JC— 40(水澤ィ匕学工業社製、平均粒径: 4. O^m, CV値： 30%)
混合ハィプレシカ <3(5. 5 111)7ハィプレシカ <3(6.0/zm)の混合物（lZl) 、 CV値： 6%
g:混合：ノヽィプレシ力 FQ (7. 7 m)Zハイプレシ力 FQ(8.0 m) Zハイプレシ力 F Q(8. 3 111)の混合物（17171)、じ¥値：10%
h：ハイプレシ力 FQ (宇部日東化成社製、平均粒径： 2.0 m、 CV値： 2%) i：ハイプレシ力 FQ (宇部日東化成社製、平均粒径： 10 m、 CV値： 2%) j:JC— 20(水澤ィ匕学工業社製、平均粒径 :2. O^m, CV値：16%) ハイプレシ力 FQ (5.0 ！!1)7ハィプレシカ <3(5.5 ！!1)7ハィプレシカ <3(6.0 μ m)の混合物（lZlZl)、 CV値： 13%
k:サンスフ ア H— 101 (洞海化学）（10. O/zm) CV値： 34%

Claims

請求の範囲
[1] 基材上に、光熱変換剤を含む親水性層と感熱画像形成層とを該基材側からこの順 に有する平版印刷版材料において、該親水性層が該光熱変換剤として、モース硬 度 6. 0〜： LO. 0であり、平均粒径 0. 12〜0. 40 mの金属酸ィ匕物粒子を含有し、 つ平均粒径 4. 0〜8. O /z mであり、 CV値が 1〜10%であるシリカ粒子を含有するこ とを特徴とする平版印刷版材料。
[2] 前記親水性層が、モース硬度 6. 0〜： LO. 0であり、平均粒径 0. 20〜0. 30 μ mの金 属酸化物粒子を含有し、かつ平均粒径 5. 0〜7. O /z mであり、 CV値が 1〜5%であ るシリカ粒子を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の平版印刷版材 料。
[3] 前記金属酸ィ匕物粒子の金属酸ィ匕物が Fe O、 TiOまたは Feと Tiとを含む酸化物で
3 4 2
あることを特徴とする請求の範囲第 1または 2項に記載の平版印刷版材料。
[4] 前記金属酸化物粒子の含有量が 20〜60質量％であり、前記シリカ粒子の含有量が 3〜40質量％であることを特徴とする請求の範囲第 1〜3項のいずれか 1項に記載の 平版印刷版材料。
[5] 前記親水性層が、さらに各々平均粒径が 3〜： LOOnmである、コロイダルシリカ、アル ミナゾルまたはチタ-ァゾルを含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜4項のい ずれ力 1項に記載の平版印刷版材料。
[6] 前記感熱画像形成層が、各々平均粒径が 0. 01〜： L0 μ mである、熱融着性粒子ま たは熱溶融性粒子を含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜5項のいずれか 1 項に記載の平版印刷版材料。
[7] 前記感熱画像形成層が、各々平均粒径が 0. 1〜3 μ mである、熱融着性粒子または 熱溶融性粒子を含有することを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の平版印刷版材 料。
[8] 前記感熱画像形成層が、平均粒径 0. 01〜： L0 m、軟ィ匕点 40°C〜120°C、融点 60 °C〜150である熱溶融性粒子を含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜5項の Vヽずれか 1項に記載の平版印刷版材料。
[9] 前記感熱画像形成層が、赤外線吸収色素を含有することを特徴とする請求の範囲 第 1〜8項のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料。
請求の範囲第 1〜9項のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料を画像露光した後、 平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、該現像後、印刷 することを特徴とする印刷方法。
PCT/JP2006/322229 2005-11-29 2006-11-08 平版印刷版材料及び印刷方法 WO2007063682A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06823133A EP1970209A1 (en) 2005-11-29 2006-11-08 Lithographic printing plate material and printing method
JP2007547883A JPWO2007063682A1 (ja) 2005-11-29 2006-11-08 平版印刷版材料及び印刷方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-343499 2005-11-29
JP2005343499 2005-11-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007063682A1 true WO2007063682A1 (ja) 2007-06-07

Family

ID=38087940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/322229 WO2007063682A1 (ja) 2005-11-29 2006-11-08 平版印刷版材料及び印刷方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20070122739A1 (ja)
EP (1) EP1970209A1 (ja)
JP (1) JPWO2007063682A1 (ja)
CN (1) CN101316720A (ja)
WO (1) WO2007063682A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013058197A1 (ja) * 2011-10-19 2013-04-25 三菱製紙株式会社 平版印刷版用支持体及びネガ型感光性平版印刷版

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011073211A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Fujifilm Corp 平版印刷版原版の製造方法
CN102311694B (zh) * 2011-05-10 2013-07-03 刘华礼 一种免冲洗ctp涂布液及其制备方法
CN103587272B (zh) * 2013-11-04 2019-01-18 北京中科纳新印刷技术有限公司 一种热敏无砂目印版及其制备方法与应用
EP3677434B1 (en) 2017-08-31 2022-10-19 FUJIFILM Corporation Lithographic printing original plate and method for producing lithographic printing plate
WO2019064974A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10166749A (ja) * 1996-12-10 1998-06-23 Fuji Photo Film Co Ltd 直描型平板印刷用版
JP2000225780A (ja) * 1998-12-04 2000-08-15 Konica Corp 印刷版用支持体及び印刷版並びに画像形成方法
JP2002370465A (ja) * 2001-06-14 2002-12-24 Konica Corp 印刷版材料、印刷版材料の画像形成方法及び印刷方法
JP2003231374A (ja) * 2002-02-12 2003-08-19 Konica Corp 印刷版材料及び印刷版
JP2005169902A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 印刷版材料の画像形成方法及び現像方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100260015B1 (ko) * 1990-10-02 2000-06-15 나루세 스스무 액정 표시 장치 및 그 제조방법
US6399270B1 (en) * 1998-12-04 2002-06-04 Konica Corporation Support for printing plate and printing plate
JP2005178013A (ja) * 2003-12-16 2005-07-07 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 印刷版材料、印刷方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10166749A (ja) * 1996-12-10 1998-06-23 Fuji Photo Film Co Ltd 直描型平板印刷用版
JP2000225780A (ja) * 1998-12-04 2000-08-15 Konica Corp 印刷版用支持体及び印刷版並びに画像形成方法
JP2002370465A (ja) * 2001-06-14 2002-12-24 Konica Corp 印刷版材料、印刷版材料の画像形成方法及び印刷方法
JP2003231374A (ja) * 2002-02-12 2003-08-19 Konica Corp 印刷版材料及び印刷版
JP2005169902A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 印刷版材料の画像形成方法及び現像方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013058197A1 (ja) * 2011-10-19 2013-04-25 三菱製紙株式会社 平版印刷版用支持体及びネガ型感光性平版印刷版

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007063682A1 (ja) 2009-05-07
CN101316720A (zh) 2008-12-03
EP1970209A1 (en) 2008-09-17
US20070122739A1 (en) 2007-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007063682A1 (ja) 平版印刷版材料及び印刷方法
JP4244757B2 (ja) ロール状に巻回された形態で市場に流通される機上現像型印刷版材料
JP2006150605A (ja) プロセスレス印刷版材料を用いた印刷方法
WO2007116786A1 (ja) 平版印刷版材料及び印刷方法
JP2007190879A (ja) 平版印刷版材料及び印刷方法
JP2005319590A (ja) 印刷版材料、印刷版及び印刷方法
JP2007237586A (ja) 平版印刷版材料及び印刷方法
JP2006056184A (ja) 印刷版材料および印刷版
JP2006321089A (ja) 平版印刷方法および湿し水
JP2006321090A (ja) 平版印刷方法および湿し水
JP2007190880A (ja) 平版印刷版材料及び平版印刷方法
WO2006090570A1 (ja) 平版印刷版材料および印刷方法
JP2007276196A (ja) 平版印刷版材料及び印刷方法
JPWO2006095533A1 (ja) 平版印刷版材料および印刷方法
JP2005081457A (ja) 機上現像型印刷版材料用露光装置及びそれを用いた印刷版の作製方法
WO2006059484A1 (ja) 平版印刷版材料及び平版印刷方法
WO2006080244A1 (ja) 平版印刷版材料、それを用いた印刷方法及びプラスチック支持体の回収方法
JP2008149467A (ja) 平版印刷版材料および印刷方法
JP2006212786A (ja) 平版印刷版材料及び印刷方法
JP2005288931A (ja) 平版印刷版材料、画像記録方法及び印刷方法
JP2006088354A (ja) 印刷版材料、印刷版及び印刷方法
JP2007079110A (ja) 平版印刷版用の修正ペン及び平版印刷版材料の修正方法
JP2006312275A (ja) 平版印刷版材料及びそれを用いた印刷方法
WO2007083506A1 (ja) 印刷版材料、印刷版材料の製造方法及び平版印刷方法
JP2006300989A (ja) 平版印刷版材料及びそれを用いた印刷方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680044156.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007547883

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006823133

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE