CN101316720A - 平版印刷版材料及印刷方法 - Google Patents

Abstract

一种平版印刷版材料，其包含基材以及在该基材上从基材侧依次具有含光热转换材料的亲水性层和热敏图像形成层，其特征在于，该亲水性层含有莫氏硬度为6.0～10.0，平均粒径为0.12～0.40μm的金属氧化物颗粒，且含有平均粒径为4.0～8.0，CV值为1～10％的二氧化硅颗粒作为该光热转换材料，并可以提供机上显影性优异，且印刷性能、耐印性、耐损伤性优异的CTP方式用的平版印刷版材料。

Description

平版印刷版材料及印刷方法

技术领域

本发明涉及平版印刷版材料，尤其涉及计算机直接制版(以下称为CTP)方式中使用的平版印刷版材料和印刷方法。

背景技术

现在，在印刷领域中，伴随着印刷图像数据的数字化，开始进行通过CTP方式的印刷，但在该印刷中，要求廉价，操作容易，且具有与目前所谓PS版相同印刷适应性的CTP方式用印刷版材料。

尤其是近年来，作为具有不需要特别试剂进行显影处理的直接成像(以下称为DI)性能，且可以在具有该功能的印刷机中使用，此外，还具有与PS版同等使用性能的印刷版材料，要求通用型的无处理版。

在无热处理版的图像形成中主要使用的是具有近红外～红外线波长的红外线激光记录方式。在该方式中可以形成图像的无热处理版中，主要存在烧蚀类型和热熔粘图像层机器上显影类型。

作为烧蚀类型，可以列举，例如，在特开平8-507727号、特开平6-186750号、特开平6-199064号、特开平7-314934号、特开平10-58636号、特开平10-244773号中记载的材料。

这些，例如，是在基材上，以亲水性层和亲油性层中的任一种层作为表层叠层的版。表层如果是亲水性层，则可以按图像状曝光，使亲水性层烧蚀而除去成为图像状，露出亲油性层，从而能形成图像部分。然而，由于存在烧蚀的表层飞散物会污染曝光装置内部的问题，因此有时在曝光装置中必须具有特别的吸引装置，对曝光装置的通用性降低。

另一方面，可以无需烧蚀就能形成图像，且正在开发不需要通过特别的显影液进行显影处理或擦拭处理的印刷版材料。例如，可以列举如特许2938397号或特许2938397号中公开的，在热敏图像形成层中使用热塑性微粒和水溶性高分子化合物的粘合剂(结合剂)的，在印刷机上使用湿润水或油墨而可以显影的CTP用印刷版材料。

通常，在如上所述的热敏图像形成层中，必须在图像形成层中添加光热转换材料(通常还可以在可见光下着色)，在机器上显影时，在湿润水或油墨中含有光热转换材料，存在污染印刷机的担心。

因此，作为在机器上显影时没有印刷污染的方法，作为亲水性层，还研究了使用形成含有光热转换材料的亲水性层的材料的方法。通过使用该亲水性层，可以从图像形成层中基本上除去光热转换材料。此外，为了与高灵敏度化对应，还需要增加亲水性层中的光热转换材料的含量，或在图像形成层中含有微量的光热转换材料，因此可以在没有印刷机污染的担心下实现高灵敏度化。

此外，作为这些CTP用印刷版材料的亲水性层，在为了提高亲水性层的功能的目的方面，例如，为了提高印刷性能和图像保持功能，提出了如下的亲水性层：除光热转换材料以外，含有粒径0.1μm以下的多孔性无机填料的亲水性层(参见专利文献1)或含有多种凹凸形成无机填料，且以多孔性度高的无机粘合剂为粘合剂的亲水性层(参见专利文献2)，已知在这些亲水性层中含有光热转换材料。

然而，这些上述印刷版材料存在亲水性层、图像形成层自身的膜强度较弱，初期油墨附着性、耐印性不充分的问题。

作为改善这些问题的平版印刷版材料，已知有在图像形成层中添加热固性树脂或聚合性单体的平版印刷版材料(参见专利文献3)。

然而，在这些印刷版材料中，还存在以下问题：在使用粉末的背面印刷或纸粉较多的纸等情况下产生的称为吸盘痕迹或腐蚀痕迹(コロ迹)的损伤，耐损伤性不足，此外，机器上显影性(油墨附着性)不充分，印刷适应性(污浊、水宽度、污浊恢复性)有时会不足等。

专利文献1：特开2000-225780号公报

专利文献2：特开2002-370465号公报

专利文献3：特开2005-169902号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的是提供一种机器上显影性优异，且印刷性能、耐印性、耐损伤性优异的CTP方式用平版印刷版材料。

用于解决课题的方法

本发明的上述目的通过下述方案实现。

1.一种平版印刷版材料，该平版印刷版材料包括基材以及从基材侧依次设置在该基材上的含光热转换材料的亲水性层和热敏图像形成层，其特征在于，该亲水性层，含有莫氏硬度为6.0～10.0，平均粒径为0.12～0.40μm的金属氧化物颗粒作为该光热转换材料，且含有平均粒径为4.0～8.0μm，CV值为1～10％的二氧化硅颗粒。

2.上述1中所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述亲水性层含有莫氏硬度为6.0～10.0，平均粒径为0.20～0.30μm的金属氧化物颗粒，且含有平均粒径为5.0～7.0μm，CV值为1～5％的二氧化硅颗粒。

3.上述1或2中所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述金属氧化物颗粒的金属氧化物是Fe₃O₄、TiO₂或含有Fe和Ti的氧化物。

4.上述1～3中任一项所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述金属氧化物颗粒的含量为20～60质量％，上述二氧化硅颗粒的含量为3～40质量％。

5.上述1～4中任一项所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述亲水性层还分别含有平均粒径为3～100nm的胶体二氧化硅、氧化铝溶胶或二氧化钛溶胶。

6.上述1～5中任一项所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述热敏图像形成层含有平均粒径各为0.01～10μm的热熔粘性颗粒或热熔融性颗粒。

7.上述6所述平版印刷版材料，其特征在于，上述热敏图像形成层含有平均粒径各为0.1～3μm的热熔粘性颗粒或热熔融性颗粒。

8.上述1～5中任一项所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述热敏图像形成层含有平均粒径为0.01～10μm，软化点为40℃～120℃，熔点为60℃～150℃的热熔融性颗粒。

9.上述1～8中任一项所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述热敏图像形成层含有红外线吸收色素。

10.一种印刷方法，其特征在于，在将上述1～9中任一项所述的平版印刷版材料图像曝光后，在平版印刷机上，通过湿润水或湿润水与印刷油墨进行显影，在该显影后，进行印刷。

发明效果

通过本发明的上述方案，可以提供油墨附着性良好，机器上显影性优异，且防印刷版面沾污性能、水宽度调整性良好，印刷性优异，耐印性、耐损伤性优异的CTP方式用平版印刷版材料。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明涉及的平版印刷版材料，其是包括基材以及从基材侧依次设置在该基材上的含有光热转换材料的亲水性层和热敏图像形成层的平版印刷版材料，其特征在于，该亲水性层，含有莫氏硬度为6.0～10.0，平均粒径为0.12～0.40μm的金属氧化物颗粒(以下也称为本发明涉及的金属氧化物颗粒)作为该光热转换材料，且含有平均粒径为4.0～8.0μm，粒径的CV值为1～10％的二氧化硅颗粒(以下也称为本发明涉及的二氧化硅颗粒)。

在本发明中，所谓颗粒的粒径，是用(10000-50000倍的)电子显微镜对颗粒进行摄影，实际测出投影图中颗粒的最长边和最短边，计算出其平均值的值。此外，所谓颗粒的平均粒径，是任意选择的100个颗粒粒径的算术(数)平均值。

<亲水性层>

在本发明中，通过在亲水性层中组合含有作为光热转换材料的上述金属氧化物颗粒和二氧化硅颗粒，从而能提供油墨附着性良好，机器上显影性优异，且防印刷版面沾污性、水宽度调整性良好，印刷性优异，耐印性、耐损伤性优异的CTP方式用的平版印刷版材料。

亲水性层是可以成为不会接受印刷时印刷油墨的非图像部分的层。

(光热转换材料)

本发明涉及的亲水性层，含有莫氏硬度为6.0～10.0，平均粒径为0.12～0.40μm的金属氧化物颗粒作为光热转换材料。光热转换材料是可以通过图像曝光发热而在图像形成层中形成图像的材料。

亲水性层通过含有具有上述平均粒径和莫氏硬度的金属氧化物，且组合含有下述二氧化硅颗粒，从而能获得亲水性层的膜强度提高，在使用粉末时的耐印性或使用纸粉多的纸等时的图像部分的耐损伤性(耐受异物性)以及机器上显影性提高，印刷适应性或非图像部分的耐损伤性优异的印刷版材料。

作为本发明的金属氧化物颗粒，是在可见光区域呈现黑色的材料或材料自身具有导电性或是半导体那样的材料等，但在本发明中，只要为上述粒径、莫氏硬度，则任意一种材料都可以使用。

作为本发明涉及的莫氏硬度为6.0～10.0的金属氧化物颗粒，可以列举Al₂O₃(莫氏硬度：9.5)、Fe₂O₃(莫氏硬度：6.0)、Cr₂O₃(莫氏硬度：6.5)、CeO₂(莫氏硬度：6.0)、TiO₂(莫氏硬度：7.0)、TiO(莫氏硬度：6.0)、SnO₂(莫氏硬度：6.5)、Fe₃O₄(莫氏硬度：6.5)和含有Fe和Ti的复合金属氧化物(具体地说，FeO-Fe₂O₃-TiO₂(莫氏硬度：6.0))等颗粒。

其中，优选使用亲水性高，呈现黑色(光热转换性高)的Fe₃O₄颗粒、TiO₂颗粒或含有Fe和Ti的复合金属氧化物颗粒。

在本发明中，为了满足亲水性层的膜强度、异物耐受性、光热转换能，亲水性层中所含金属氧化物颗粒的莫氏硬度必须在6.0～10.0的范围内。

此外，作为金属氧化物颗粒的平均粒径，从膜强度、灵敏度、耐损伤性、印刷适应的方面出发，必须为0.12～0.40μm，特别优选在0.20～0.30μm的范围内。

作为本发明金属氧化物颗粒的添加量，从膜强度、敏感度、耐损伤性、印刷适应的方面出发，相对于亲水性层全部固体成分，优选为20～60质量％，特别优选为30～50质量％。

金属氧化物颗粒通过分散，从而使得相对于添加量的光热转换能力更良好。分散优选在添加至亲水性层的涂布液中之前，通过其它公知的方法分散，形成分散液。在分散时，可以使用适当分散剂。

在亲水性层中，还可以在异物耐受性或印刷适应性等不会劣化的范围内含有本发明金属氧化物颗粒以外的金属氧化物。

作为本发明涉及的金属氧化物以外的金属氧化物，可以使用公知的物质。

例如，可以是包含选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Ba中的二种以上的金属的复合金属氧化物等。然而，不包括莫氏硬度为6.0～10.0的物质。

这些物质可以通过特开平8-27393号公报、特开平9-25126号公报、特开平9-237570号公报、特开平9-241529号公报、特开平10-231441号公报等中公开的方法制造。作为复合金属氧化物，尤其是可以列举Cu-Cr-Mn类或Cu-Fe-Mn类的复合金属氧化物。在Cu-Cr-Mn类的情况下，为了减少6价铬的溶出，优选进行特开平8-273393号公报中公开的处理。

作为含有本发明涉及的金属氧化物以外的金属氧化物的含量，为了在异物耐受性或印刷适应性等不会劣化的范围内含有，则相对于亲水性层全部固体成分，优选为0.1～10质量％，特别优选为1～5质量％。

(二氧化硅颗粒)

在本发明中，在亲水性层中必须含有平均粒径为4.0～8.0μm，且CV值为1～10％的二氧化硅颗粒(以下，也称为本发明涉及的二氧化硅颗粒)。

通过含有兼备上述平均粒径和CV值的二氧化硅颗粒，并组合含有上述金属氧化物颗粒，从而具有能控制亲水性层的表面凹凸，使用粉末的耐印性和使用纸粉多的纸等时防止异物对图像部分的磨损，以及水宽度的印刷适应性或非图像部分的耐损伤性提高的效果。

本发明所谓的CV值，是称为变动系数的值，是表示相对分散不均的指标。该值越小，意味着分散不均越小。标准偏差由于受到比例(スケ-ル)的影响，因此相互无法比较，变动系数由于从标准偏差排除了比例的影响，因此即使是单位不同的值，也能相互比较分散不均的程度。

多量的测定值，由于通常采取正态分布，因此可以由平均值和标准偏差计算出变动系数。在本发明中，粒径的变动系数CV(％)通过下式表示。

粒径的变动系数CV(％)＝(粒径的标准偏差/颗粒的平均粒径)×100

上述CV值、平均粒径指的是使用粒径已知的标准颗粒，校正库尔特计数器，使用校正后的库尔特计数器测定的平均粒径、CV值。

在本发明中，亲水性层中所含的二氧化硅颗粒的粒径变动系数CV，从印刷适应性、耐损伤性的方面出发，必须为1～10％，特别优选为1～5％。

粒径的变动系数CV不足1％的二氧化硅颗粒在技术上或制造上存在问题，是不实用的。此外，粒径的变动系数CV超过10％的二氧化硅颗粒在耐损伤性、印刷适应性方面存在问题。

此外，本发明涉及的二氧化硅颗粒的平均粒径，从耐损伤性、印刷适应性方面出发，必须为4.0～8.0μm，特别优选为5.0～7.0μm。

在本发明中，从膜强度、耐损伤性、印刷适应性方面出发，亲水性层中所含的上述二氧化硅颗粒相对于亲水性层的全部固体成分优选为3～40质量％，特别优选为5～25质量％。

本发明涉及的金属氧化物颗粒与本发明涉及的二氧化硅颗粒的比例以质量比计，优选为50∶1～1∶1，特别优选为30∶1～5∶1。

在本发明涉及的亲水性层中，除了上述作为光热转换材料的上述金属氧化物颗粒、二氧化硅颗粒以外，还可以含有用于形成亲水性基质结构的材料。

作为形成亲水性基质的材料，优选为上述以外的金属氧化物，更优选含有上述以外的金属氧化物颗粒(以下，称为其它金属氧化物颗粒)。

作为其它金属氧化物颗粒，可以列举例如胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化钛溶胶、其它金属氧化物的溶胶。作为金属氧化物的形态，可以是球状、羽毛状以及其它任意的形态，作为平均粒径，优选为3～100nm，更优选为5～70nm，还可以联用平均粒径不同的多种金属氧化物颗粒。此外，还可以对颗粒表面进行表面处理。

作为用于形成上述亲水性基质结构的材料的金属氧化物颗粒，可以利用其成膜性而用作粘合剂。与使用有机粘合剂相比，亲水性的降低较少，适合在亲水性层中使用。在亲水性层中作为粘合剂使用的其它金属氧化物颗粒的含量优选为0.1～95质量％，更优选为1～90质量％。

在本发明中，在上述物质中特别优选使用胶体二氧化硅。胶体二氧化硅具有即使在较低温的干燥条件下，成膜性也较高的优点，可以获得良好的强度。

作为胶体二氧化硅，优选项链状胶体二氧化硅，平均粒径为20nm以下的胶体二氧化硅，优选碱性胶体二氧化硅。

所谓的项链状胶体二氧化硅，是1次粒径为nm级的球状二氧化硅的水分散体系的总称。所谓的项链状胶体二氧化硅，是指1次粒径为10～50nm的球形胶体二氧化硅键合成50～400nm的长度的“珍珠项链状”胶体二氧化硅。

所谓的珍珠项链状(即珍珠项链状)，是指胶体二氧化硅的二氧化硅颗粒相连键合状态的性形形成类类似珍珠项链的形状。构成项链状胶体二氧化硅的二氧化硅颗粒之间的键合推定为在二氧化硅颗粒表面存在的-SiOH基团脱水键合的-Si-O-Si-。作为项链状的胶体二氧化硅，具体地说，可以列举日产化学工业(株)制的“Snowtex-PS”系列(商品名，日本日产化学公司制)等。

此外，已知胶体二氧化硅颗粒体系越小，则键合力越强，在本发明中，优选使用平均粒径为20nm以下的胶体二氧化硅，更优选为3～15nm。

另外，如上所述，在胶体二氧化硅中，碱性物质抑制印刷版面沾污发生的效果较高，因此特别优选使用碱性的胶体二氧化硅。

平均粒径在该范围内的碱性胶体二氧化硅，可以列举日产化学性的“Snowtex-20(平均粒径10～20nm)”、“Snowtex-30(平均粒径10～20nm)”、“Snowtex-40(平均粒径10～20nm)”、“Snowtex-N(平均粒径10～20nm)”、“Snowtex-S(平均粒径8～11nm)”、“Snowtex-XS(平均粒径4～6nm)”。

平均粒径为20nm以下的胶体二氧化硅通过与上述项链状胶体二氧化硅并用，可以维持层的多孔性质，且能进一步提高强度，是特别优选的。

平均粒径为20nm以下的胶体二氧化硅/项链状胶体二氧化硅的比率优选为95/5～5/95，进一步优选为70/30～20/80，更优选为60/40～30/70。

作为本发明涉及的亲水性层的亲水性基质的多孔化材料，可以含有平均粒径不足1μm的多孔金属氧化物颗粒。作为多孔金属氧化物颗粒，可以优选使用后述的多孔二氧化硅、多孔硅酸铝颗粒或沸石颗粒。

多孔二氧化硅颗粒通常通过湿式法或干式法制造。在湿式法中，可以将中和硅酸盐水溶液获得的凝胶干燥、粉碎，或将中和析出的沉淀物粉碎获得。在干式法中，可以将四氯化硅与氢气和氧气一起燃烧，析出二氧化硅而获得。

这些颗粒可以通过调整制造条件来控制多孔性或粒径。作为多孔二氧化硅颗粒，特别优选由湿式法的凝胶获得的颗粒。多孔硅酸铝可以通过例如特开平10-71764号中记载的方法制造。

即，是以烷醇铝和烷醇硅作为主成分，通过水解法合成的非晶体的复合体颗粒。可以以颗粒中氧化铝与二氧化硅的比率为1∶4～4∶1的范围合成。另外，在本发明中也可以使用在制造时添加其它金属醇盐，制成的3成分体系以上的复合体颗粒。这些复合体颗粒还可以通过调整制造条件来控制多孔性或粒径。

作为颗粒的多孔性，优选细孔容积为0.5ml/g以上，进一步优选为0.8ml/g以上，更优选为1.0～2.5ml/g。

作为本发明的多孔化材料，还可以使用沸石。沸石是结晶性的硅酸铝盐，是具有细孔径为0.3～1nm的规则正三维网状结构空隙的多孔体。

本发明涉及的亲水性层可以含有矿物颗粒，作为矿物颗粒，可以列举高岭石、埃洛石、滑石、蒙脱石(montmorillonite、バリデライト、锂蒙脱石(hectorite)、皂石等)、蛭石、云母、绿泥石这样的粘土矿物和水滑石、层状聚硅酸盐(kanemit(カネマイト)、马水硅钠石(マカタイト)、伊利石(アイアライト)、麦羟硅钠石(マガデイアイト)、水羟硅钠石(ケニヤアイト)等)等层状矿物颗粒。

其中，认为单元层(unit layer)的电荷密度越高，极性越高，亲水性也越高。作为优选的电荷密度为0.25以上，更优选为0.6以上。作为具有该电荷密度的层状矿物，可以列举蒙脱石(电荷密度0.25～0.6；负电荷)、蛭石(电荷密度0.6～0.9；负电荷)等。合成氟云母由于能获得粒径等稳定质量的材料，是特别优选的。

另外，在合成氟云母中，优选为溶胀性的物质，更优选为自由溶胀的物质。

作为层状矿物颗粒的尺寸，优选在层中含有的状态下(还包括经过溶胀工序、分散剥离工序的情况)，平均粒径不足1μm，平均长径比为50以上。粒径尺寸在上述范围的情况下，能对涂膜付与作为薄层状颗粒特征的平面方向的连续性和柔软性，不易形成裂缝，可以在干燥状态下形成强韧的涂膜。此外，在含有较多颗粒物的涂布液中，通过层状粘土矿物的增粘效果，可以抑制颗粒物的沉淀。如果粒径比上述范围大，则会在涂膜中产生不均匀性，有时会局部强度减弱。

作为层状矿物的含量，优选为层总体的0.1～10质量％，更优选为0.1～3质量％。溶胀性合成氟云母或蒙脱石即使少量添加，也能获得明显的效果，因此是特别优选的。层状矿物颗粒还可以以粉末形式向涂布液中添加，通过简单的调液方法(介质分散等分散工序不必要)，就能获得良好的分散度，因此优选制备在水中单独溶胀层状矿物颗粒的凝胶后，向涂布液中添加。

(其它材料)

在本发明涉及的亲水性层中，作为其它添加材料，还可以使用硅酸盐水溶液。优选硅酸Na、硅酸K、硅酸Li这样的碱金属硅酸盐，选择其SiO₂/M₂O比率，以使添加硅酸盐时的涂布液整体pH在不超过13的范围，由于可以防止无机颗粒的溶解故是优选的。

此外，还可以采用通过使用金属醇盐的所谓溶胶-凝胶法形成的无机聚合物或有机-无机混合聚合物。对于通过溶胶-凝胶法形成的无机聚合物或有机-无机混合聚合物，可以使用，例如“溶胶-凝胶法的应用”(作花济夫著/Agne(アグネ)承风社发行)中记载的，或本书中引用的文献中记载的公知方法。

此外，在亲水性层中还可以含有水溶性树脂。作为该树脂，可以列举多糖类、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基醚、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物的共轭二烯类聚合物胶乳、丙烯酸类聚合物胶乳、乙烯基类聚合物胶乳、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等树脂。

作为多糖类，可以使用淀粉类、纤维素类、聚糖醛酸、茁霉多糖等，特别优选甲基纤维素盐、羧甲基纤维素盐、羟基乙基纤维素盐等纤维素衍生物，更优选羧甲基纤维素的钠盐或铵盐。

此外，在本发明的亲水性层涂布液中，为了改善涂布性等，可以含有水溶性表面活性剂。可以使用Si类、F类、乙炔二醇类等表面活性剂，尤其是使用含有Si元素的表面活性剂不会有产生印刷污染的担心，是优选的。该表面活性剂的含量优选为亲水性层全体(作为涂布液的固体成分)的0.01～3质量％，更优选为0.03～1质量％。

此外，本发明的亲水性层可以含有磷酸盐。在本发明中，亲水性层的涂布液优选为碱性，因此作为磷酸盐，优选以磷酸三钠或磷酸氢二钠的形式添加。通过添加磷酸盐，能获得改善印刷时网的网眼的效果。作为磷酸盐的添加量，以除去水合物的有效量计，优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～2质量％。

作为亲水性层的干燥附着量，优选为0.1～20g/m²，更优选为0.5～15g/m²，特别优选为1～10g/m²。

在本发明中，在基材与热敏图像形成层之间还可以具有多层亲水性层，本发明中所谓的亲水性层，是指离基材最远的亲水性层。即，是指与热敏图像形成层相邻的亲水性层。

(热敏图像形成层)

热敏图像形成层(以下，也简称为图像形成层)是通过加热，能形成图像的层，包括热熔融性材料、热熔粘性材料等热塑性化合物或通过加热，从亲水性转化为疏水性的材料(疏水化前体)。加热的方法是通过活性光线曝光产生的热进行的方法，特别优选通过激光曝光产生的热进行图像形成的方法。

本发明涉及的热敏图像形成层作为可机器上显影的图像形成的情况下，本发明的效果较大。所谓的可机器上显影，是指在将印刷版材料图像曝光后，尤其是不经过显影处理，就能在印刷机上通过平版印刷的湿润水或湿润水和印刷油墨进行显影，可直接移送至印刷工序。

本发明的热敏图像形成层优选将热塑性化合物制成热塑性颗粒，并以颗粒的形态含有热塑性化合物。

即，优选以热熔融性材料或热熔粘性材料制成热熔融性颗粒或热熔粘性颗粒，以颗粒的形态使用。

另外，作为本发明涉及的热敏图像形成层的优选方式之一，热敏图像形成层含有疏水化前体的方式也是优选的方式。

作为疏水化前体，可以使用通过热，由亲水性(水溶性或水溶胀性)转化为疏水性的聚合物。具体地说，例如，可以列举特开2000-56449中公开的，含有芳基二偶氮磺酸酯单元的聚合物。

上述热熔融性颗粒是热塑性颗粒中，尤其是以熔融时的粘度较低，通常分类为蜡的材料形成的颗粒。作为物性，优选软化点为40℃～120℃，熔点为60℃～150℃，更优选软化点为40℃～100℃，熔点为60℃～120℃。熔点不足60℃时，保存性存在问题，在熔点高于300℃的情况下，油墨附着灵敏度较低。

作为可用的材料，可以列举石蜡、聚烯烃、聚乙烯蜡、微晶蜡、脂肪酸类蜡等。这些物质是分子量为800～10000左右的物质。另外，为了容易乳化，还可以将这些蜡氧化，导入羟基、酯基、羧基、醛基、过氧基等极性基团。

此外，为了降低软化点或提高操作性，还可以向这些蜡中添加硬脂酰胺、亚麻酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、固化牛脂肪酸酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、米糖脂肪酸酰胺、椰子脂肪酸酰胺或这些脂肪酸酰胺的羟甲基化物、亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺等。另外，还可以使用香豆酮-茚树脂、松香改性酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、二甲苯树脂、酮树脂、丙烯酸类树脂、离子聚合物、这些树脂的共聚物。

在这些物质中，优选含有聚乙烯、微晶蜡、脂肪酸酯、脂肪酸中的任一种。这些材料由于熔点较低，熔融粘度也低，因此可以进行高灵敏度的图像形成。另外，这些材料由于具有润滑性，因此可以减少对印刷版材料的表面施加剪断力时的损伤，可以提高由于摩擦缺陷等导致的印刷污染耐受性。

另外，热熔融性颗粒优选可以在水中分散，其平均粒径从机器上显影性、分辨率等方面出发，优选为0.01～10μm，更优选为0.1～3μm。

作为层中热熔融性颗粒的含量，优选为层全体的1～90质量％，进一步优选为5～80质量％。

作为本发明中使用的热粘性颗粒，可以列举热塑性疏水性高分子聚合物颗粒，对高分子聚合物微粒的软化温度没有特定的上限，温度优选比高分子聚合物微粒的分解温度低。高分子聚合物的重均分子量(Mw)优选在10000～1000000的范围。

作为构成高分子聚合物微粒的高分子聚合物的具体例，可以列举聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丁二烯共聚物等二烯(共)聚合物类、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等合成橡胶类、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-(2-乙基己基丙烯酸酯)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸甲酯-(N-羟甲基丙烯酰胺)共聚物、聚丙烯腈等(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(共)聚合物、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物等乙烯酯(共)聚合物、乙酸乙烯酯-(2-乙基己基丙烯酸酯)共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯等和它们的共聚物。在这些物质中，优选使用(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(共)聚合物、乙烯基酯(共)聚物、聚苯乙烯、合成橡胶类。

高分子聚合物微粒还可以是由通过乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、气相聚合法等公知的任意方法聚合的高分子聚合物构成的物质。作为将溶液聚合法或气相聚合法聚合而成的高分子聚合物微粒化的方法，可以列举向非活性气体中，喷雾高分子聚合物溶解在有机溶剂中得到的溶解液，干燥，从而微粒化的方法、在对于水为非混合性的有机溶剂中溶解高分子聚合物，在水或水性介质中分散该溶液，蒸馏除去有机溶剂，从而微粒化的方法等。另外，在任意的方法中，根据需要，在聚合或微粒化时，作为分散剂、稳定剂，还可以使用月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇等表面活性剂或聚乙烯醇等水溶性树脂。

作为层中的热熔融性微粒的含量，优选为层全体的1～90质量％，进一步优选为5～80质量％。

另外，热熔融性颗粒或热熔粘性颗粒内部与表层的组成会连续变化，还可以被不同的材料包覆。

包覆方法可以使用公知的微胶囊形成方法、溶胶凝胶法等。

本发明的热敏图像形成层可以含有热熔融性颗粒或热熔粘性颗粒的微胶囊。

作为微胶囊，可以列举，例如内部含有特开2002-2135号或特开2002-19317号中记载的疏水性材料的微胶囊。

微胶囊优选平均粒径为0.1～10μm，更优选为0.3～5μm，进一步优选为0.5～3μm。

微胶囊壁的厚度优选为直径的1/100～1/5，更优选为1/50～1/10。

微胶囊的含量为热敏图像形成层全体的5～100质量％，优选为20～95质量％，进一步优选为40～90质量％。

作为微胶囊壁材料的材料和微胶囊的制造方法可以使用公知的材料和方法。例如，可以使用“新版微胶囊其制法·性质·应用”(近藤保、小石真纯著/三共出版株式会社发行)中记载的或引用的文献中记载的公知材料和方法。

本发明的热敏图像形成层可以进一步含有水溶性材料。通过含有水溶性材料，在印刷机上使用湿润水或油墨除去未曝光部分的热敏图像形成层时，可以提高其除去性。

作为水溶性材料，还可以使用作为可在亲水性层中含有的材料列举的水溶性树脂。可在热敏图像形成层中使用的水溶性树脂选自亲水性的天然高分子和合成高分子。作为本发明中优选使用的水溶性树脂的具体例，在天然高分子中，可以列举***树胶、水溶性大豆多糖类、纤维素衍生物(例如，羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等)、其改性体、白糊精、茁霉多糖、酶分解醚化糊精等、在合成高分子中，可以列举聚乙烯醇(优选皂化度为70mol％以上)、聚丙烯酸、其碱金属盐或胺盐、聚丙烯酸共聚物、其碱金属盐或胺盐、聚甲基丙烯酸、其碱金属盐或胺盐、乙烯醇/丙烯酸共聚物和其碱金属盐或胺盐、聚丙烯酰胺、其共聚物、聚羟基乙基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、其共聚物、聚乙烯基甲基醚、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、其碱金属盐或胺盐、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸共聚物、其碱金属盐或胺盐等。此外，根据目的，还可以将其二种以上混合使用。然而，本发明并不限定于这些例子中。

作为热敏图像形成层中水溶性树脂的含量，优选为层全体的1～50质量％，进一步优选为2～30质量％。

(可在热敏图像形成层中含有的其它材料)

在本发明中使用的热敏图像形成层中，可以进一步含有如下的材料。

在本发明中，热敏图像形成层含有红外线吸收色素是优选的方式。

通过与上述金属氧化物颗粒一起并用，能进一步提高热敏图像形成层的膜强度，可以进一步提高使用粉末的耐印性或使用纸粉较多的纸时的耐异物性。

可以在本发明中使用的红外吸收色素，可以列举通常的红外吸收色素，例如花青苷类色素、邻二羟环戊烯三酮鎓(クロコニウム，chloconium)类色素、多次甲基(ポリメチン，polymethine)类色素、薁鎓(アスズレニウム，azlenium)类色素、角鲨烯鎓(スクワリウム，squalenium)类色素、吡喃鎓类色素、萘醌类色素、蒽醌类色素等有机化合物、酞菁类、萘花青类、偶氮类、硫代酰胺类、二硫醇类、吲哚苯胺类的有机金属络合物等。具体地说，可以列举特开昭63-139191号、特开昭64-33547号、特开平1-160683号、特开平1-280750号、特开平1-293342号、特开平2-2074号、特开平3-26593号、特开平3-30991号、特开平3-34891号、特开平3-36093号、特开平-36094号、特开平3-36095号、特开平3-42281号、特开平3-97589号、特开平3-103476号等中记载的化合物。这些物质可以使用一种或将二种以上组合使用。

作为这些红外吸收染料的添加量，从防止磨损方面出发，相对于图像形成层全部固体成分，优选为0.1质量％以上，不足10质量％，更优选为0.3质量％以上，不足7质量％，进一步优选在0.5质量％以上，不足6质量％的范围内。

作为热敏图像形成层的附着量，优选为0.01～5g/m²，进一步优选为0.1～3g/m²，特别优选为0.2～2g/m²。

(保护层)

在热敏图像形成层上，还可以设置保护层。

作为在保护层中使用的材料，可以优选使用上述水溶性树脂等。

此外，还可以优选使用特开2002-19318号或特开2002-86948号中记载的亲水性外涂覆层。

作为保护层的附着量，可以为0.01～10g/m²，优选为0.1～3g/m²，进一步优选为0.2～2g/m²。

(基材)

作为基材，可以使用作为印刷版的基板使用的公知材料。可以列举，例如，金属板、塑料膜、用聚烯烃等处理的纸、适当贴合上述材料的复合基材等。作为基材的厚度，只要可以安装在印刷机上，就没有特别的限制，50～500μm的基材通常容易处理。

作为金属板，可以列举铁、不锈钢、铝等，从比重和刚性的关系出发，特别优选铝。为了除去在其表面存在的压延·卷曲时使用的油，铝板通常用碱、酸、溶剂等脱脂后使用。作为脱脂处理，特别优选通过碱水溶液脱脂。

此外，为了提高与涂布层的粘合性，优选在涂布面上进行易粘合处理或涂布底涂层。例如，可以列举在含有硅酸盐或硅烷偶联剂等偶联剂的液体中浸渍，或涂布液体后，充分干燥的方法。阳极氧化处理也认为是易粘合处理的一种，可以使用。此外，还可以将阳极氧化处理和上述浸渍或涂布处理组合使用。此外，还可以使用通过公知方法进行表面粗糙化的铝板。

作为在塑料薄膜中使用的树脂，可以列举，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、纤维素酯类等。

其中，从处理适合性等出发，优选的是聚酯中的PET和PEN，特别优选的是PET。

PET由对苯二甲酸和乙二醇构成，PEN由萘二甲酸和乙二醇构成，这些物质可以在催化剂的存在下，在适当的反应条件下通过键合而聚合。此时，还可以混合适当的1种、或2种以上的第3成分。

作为适当的第3成分，只要是具有形成2价酯的官能基团的化合物即可，例如，作为二元羧酸的例子，可以列举如下物质。

可以列举，例如，间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。

此外，作为二醇的例子，可以列举乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二乙二醇、新戊二醇、氢醌、环己烷二醇等。

在本发明中，在塑料中使用的树脂的特性粘度优选为0.5～0.8。

此外，还可以将特性粘度不同的物质混合使用。

对本发明PET的合成方法没有特别的限定，可以根据目前公知的PET的制造方法制造。

例如，可以采用使二羧酸成分与二醇成分直接进行酯化反应的直接酯化法、先使用二烷基酯作为二羧酸成分，将其与二醇成分进行酯交换反应，在减压下加热而除去剩余的二醇成分，从而聚合的酯交换法。

此时，可以根据需要，使用酯交换催化剂或聚合反应催化剂，或添加耐热稳定剂。作为热稳定剂，可以列举例如磷酸、亚磷酸以及它们的酯化合物。此外，在合成时的各过程中，还可以添加防着色剂、结晶成核剂、润滑剂、稳定剂、防结块剂、紫外线吸收剂、粘度调节剂、透明化剂、防带电剂、pH调整剂、染料、颜料等。

(微粒)

此外，在上述基材中，为了提高处理性，优选添加1ppm～1000ppm的0.01μm～10μm的微粒。

其中，作为微粒，还可以是有机物和无机物中的任一种。例如，作为无机物，可以使用CH330158号说明书等中记载的二氧化硅、FR1296995号说明书等中记载的玻璃粉、GB1173181说明书等中记载的碱土类金属或镉、锌等碳酸盐等。

作为有机物，可以使用如US2322037号说明书等中记载的淀粉、BE625451号说明书或GB981198号说明书等中记载的淀粉衍生物、特公昭44-3643号公报等中记载的聚乙烯醇、CH330158号等中记载的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯、US3079257号说明书等中记载的聚丙烯腈、US3022169号说明书等中记载的聚碳酸酯之类的有机微粒。微粒的形状可以是定形、无定形的任一种。

本发明的基材从对本发明的印刷版材料付与上述处理适应性的观点出发，弹性模量优选为300kg/mm²～800kg/mm²，更优选为400kg/mm²～600kg/mm²。

其中，所谓的弹性模量，是使用拉伸试验机，在根据JIS C2318的试样的标线表示的应变和与其对应的应力显示出直线关系的区域中，求出与应变对应的应力的斜率的值。其是称为杨氏模量的值，在本发明中，将上述杨氏模量定义为弹性模量。

此外，本发明涉及的基材，为了使本发明的平版印刷版材料获得本发明的效果，从在印刷机上设置上述印刷版材料时的处理适应性提高的观点出发，优选平均膜厚在100μm～500μm的范围，且厚度分布为5％以下。特别优选120μm～300μm的范围，厚度分布为2％以下。本发明中所谓的支持体的厚度分布，是用厚度的最大值和最小值之差除以平均厚度，以百分率表示的值。其中，支持体厚度分布的测定方法是将切出一边为60cm的正方形的支持体以纵、横10cm间隔划线成为棋盘状，测定该36点的厚度，求出平均值和最大值、最小值。

作为本发明的基材，优选使用塑料薄膜支持体，还可以使用适当贴合塑料薄膜和金属板(例如铁、不锈钢、铝等)或用聚乙烯包覆的纸等材料(也称为复合基材)的复合支持体。这些复合基材可以在形成涂布层前贴合，可以在形成涂布层后贴合，也可以在安装到印刷机上之前贴合。

在本发明中，优选在基材与亲水性层之间设置底漆层。

作为底漆层的结构，优选为2层结构，优选在基材侧(底漆下层)使用考虑了与基材有粘合性的材料，在亲水性层侧(底漆上层)使用考虑了与底漆下层和亲水性层具有粘合性的材料。

作为在底漆下层使用的材料，可以列举乙烯基类聚合物、聚酯、苯乙烯-二烯烃等，特别优选乙烯基类聚合物、聚酯，优选这些物质的组合或改性物。

另一方面，作为能在底漆上层使用的材料，优选能提高与亲水性层的粘合性，并含有水溶性聚合物，特别优选明胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、水溶性丙烯酸类树脂或水溶性聚酯树脂。这些物质从考虑与底漆下层的粘合性、与亲水性层的粘合性的方面看，优选将底漆下层中使用的材料与上述水溶性聚合物混合。

在本发明中，以PET为基材，具有含有聚乙烯醇、丙烯酸类树脂或聚酯树脂的底漆层的方式、或以铝为基材，具有含有羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸类树脂或聚酯树脂的底漆层的方式是优选的方式。

在本发明中，通过在上述底漆层中含有上述材料，能提高基材与亲水性层之间的粘合性，进一步提高耐异物性或机器上显影性。

在底漆层中，可以使用如下的无机颗粒。可以列举，例如，二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、氧化钛、氧化锡、氧化铟、滑石等的无机物。对这些微粒的形状没有特别限制，可以使用针状、球形、板状或破碎状。优选的尺寸为0.1～15μm，更优选为0.2～10μm，进一步优选为0.3～7μm。颗粒的添加量单面每1m²优选为0.1～50mg，更优选为0.2～30mg，进一步优选为0.3～20mg。

底漆层从透明性或涂布不均匀(干涉不均匀)的观点出发，优选为0.05～0.50μm，更优选为0.10～0.30μm。

在本发明中，底漆层优选在支持体的制膜中，尤其是在结晶取向化结束前的聚酯薄膜的一面或两面涂布涂布液，以及支持体的制膜后，在流水线上或不在流水线上将涂布液涂布在聚酯薄膜的一面或两面。

作为底漆层的涂布方法，可以采用公知的任意涂布法。可以单独或组合使用，例如，接触涂覆法、反向涂覆法、口模涂布法、反向接触涂覆法、胶辊凹印涂布法、迈耶(マイヤ-)棒涂法、辊刷法、喷涂法、空气刀涂法、浸渍法、帘涂法等。

在底漆层上，优选设置防静电层。防静电层由防静电剂和粘合剂构成。

作为防静电剂，优选使用金属氧化物。作为金属氧化物的例子，优选使用ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、MoO₂、V₂O₅等或它们的复合氧化物，从与粘合剂的混合性、导电性、透明性等观点出发，特别优选SnO₂(氧化锡)。作为含有杂元素的例子，可以向SnO₂中添加Sb、Nb、卤素元素等。这些杂元素的添加量优选在0.01～25mol％的范围，特别优选在0.1～15mol％的范围。

(像像曝光)

本发明的平版印刷版材料通过图像状加热，能形成图像。作为图像状加热，优选采用使用激光的图像曝光。其中，特别优选通过采用热激光的图像曝光进行图像形成。

例如，优选使用在红外和/或近红外区域发光的，即在700～1500nm的波长范围发光的激光的扫描曝光。作为激光，还可以使用气体激光，特别优选使用在近红外区域发光的半导体激光。

在本发明的扫描曝光中作为适合的装置，只要是使用该半导体激光，可以根据来自计算机的图像信号，在印刷版材料表面形成图像的装置，就可以是任意方式的装置。

通常，可以列举(1)使用一束或多束激光束，对保持在平板状保持装置中的印刷版材料进行2维扫描，使印刷版材料全面曝光的方式，(2)从圆筒内部，使用一束或多束激光束，在圆筒的圆周方向(主扫描方向)上对沿圆筒面保持在固定的圆筒状保持机构的内侧的印刷版材料进行扫描，并在与圆周方向垂直的方向(副扫描方向)上移动，从而使印刷版材料全面曝光的方式、(3)使用来自圆筒外部的一束或多束激光束，通过鼓的旋转在圆周方向(主扫描方向)上对保持在以旋转体的轴为中心旋转的圆筒状鼓表面的印刷版材料进行扫描，并在与圆周方向垂直的方向(副扫描方向)上移动，从而使印刷版材料全面曝光的方式。

对于本发明，特别优选(3)的扫描曝光方式，尤其是在印刷装置上进行曝光的装置中，使用(3)的曝光方式。

(印刷)

在本发明的印刷方法中，可以采用使用湿润水和印刷油墨的通常平版印刷方法。

在本发明的印刷方法中，尤其是作为湿润水，使用不含有异丙醇(所谓的不含有，是指相对于水，其含有率为0.5质量％以下)的湿润水的情况是优选的方式。

如上所述进行了图像形成的平版印刷版材料可以无需经过显影处理工序而进行印刷。

即，在本发明的印刷版材料通过激光进行图像曝光后，在平版印刷机上通过湿润水或湿润水和印刷油墨进行显影、印刷是优选的方式。

图像形成后的印刷版材料可以直接安装在印刷机的版体上，或在印刷机的版体上安装印刷版材料后，进行图像形成，边旋转版体边在印刷版材料上接触水供应辊和/或油墨供应辊，从而除去图像形成层的非图像部分。

在下面示出上述非图像部分的除去，即机器上显影方法。

印刷机上的图像形成层的非图像部分(未曝光部分)的除去可以通过边旋转版体边接触给水辊或油墨辊而进行，可以如下述列举的例子那样或根据此外的各种顺序进行。此外，此时还可以相对于印刷时必须的湿润水水量，进行增加水量，或减少水量的水量调整，水量调整可以分多阶段进行，或无阶段变化地进行。

(1)作为印刷开始时的顺序，可以接触给水辊，旋转版体一次～数十次，接着，接触油墨辊，旋转版体一次～数十次，然后开始印刷。

(2)作为印刷开始时的顺序，可以接触油墨辊，旋转版体一次～数十次，接着，接触给水辊，旋转版体一次～数十次，然后开始印刷。

(3)作为印刷开始时的顺序，可以基本上同时接触给水辊和油墨辊，旋转版体一次～数十次，然后开始印刷。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别限制，实施例中的“份”表示“质量份”，％表示质量％。

(基材1的制备)

(PET树脂)

在100质量份对苯二甲酸二甲酯、65质量份乙二醇中添加0.05质量份作为酯交换催化剂的乙酸镁水合物，根据常规方法进行酯交换。在所得生成物中，添加0.05质量份三氧化锑、0.03质量份磷酸三甲酯。

然后，缓慢升温，减压，在280℃，67Pa下进行聚合，获得特性粘度为0.70的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

使用如上获得的PET树脂，如下制备双向拉伸PET薄膜。

(双向拉伸PET薄膜)

将PET树脂颗粒化后在150℃下真空干燥8小时，然后，在285℃下，由T型模熔融挤压成层状，在30℃的冷却鼓上施加静电并粘附，冷却固化，获得未拉伸薄膜。

使用辊式纵拉伸机，在80℃下，沿纵方向上，将该未拉伸的薄片拉伸3.3倍。

接着，对于所得单向拉伸薄膜，使用拉幅式横向拉伸机，在第一拉伸区，在90℃下以总横拉伸倍率的50％拉伸，进一步在第二拉伸区，在100℃下以总横拉伸倍率的3.3倍地进行拉伸。

然后，在70℃下前热处理2秒，接着在第一定形区域，在150℃下热定形5秒，在第二定形区域，在220℃下热定形15秒。然后，在160℃下，在横(宽度)方向上进行5％的松弛处理，从拉幅机排出后，经60秒冷却至室温，从夹子解放薄膜，切割，分别卷取，获得厚度为175μm的双向拉伸PET薄膜，该二轴拉伸PET薄膜的Tg为79℃。另外，所得基材的厚度分布为2％。

在二轴拉伸PET薄膜的表面进行8W/m²·分钟的电晕放电处理，并涂布底漆涂布液a-1，并使干燥膜厚为0.8μm，在123℃下进行干燥，在亲水性侧表面设底漆层A-1。

然后，在底漆层A-1的上表面进行8w/m²·分钟的电晕放电处理，在底漆层A-1上涂布底漆涂布液a-2，使干燥膜厚为0.1μm，在123℃下干燥，设置底漆层A-2，再在140℃下热处理2分钟，获得仅形成单面底漆层的基材1。

(底漆涂布液a-1)

苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯＝60/39/1(mol比)的3元体系共聚胶乳(Tg＝75℃)固体成分浓度30质量％             250g

苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/丙烯酸丁酯＝20/40/40(mol比)的3元体系共聚胶乳(Tg＝20℃)固体成分浓度30质量％         25g

阴离子类表面活性剂S-1(2质量％)                 30g

用水调成1kg

(底漆涂布液a-2)

改性水溶性聚酯L-4溶液(固体成分浓度23质量％)    31g

可乐丽(クラレ)制的Exceval(エクセバ-ル)(聚乙烯醇与乙烯的共聚物)RS-2117的5质量％水溶液                          58g

阴离子类表面活性剂S-1(2质量％)                 6g

硬膜剂H-1(0.5质量％)                           100g

圆球状二氧化硅消光剂(シリカマツト剂)(日本触媒社的シ-ホスタ-KE-P50)2质量％分散液                               10g

在以上物质中加入蒸馏水，调成1000ml。

[化学式1]

(改性水溶性聚酯L-4溶液的制备)

将35.4质量份对苯二甲酸二甲酯、33.63质量份间苯二甲酸二甲酯、17.92质量份5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐、62质量份乙二醇、0.065质量份乙酸钙一水盐、0.022质量份乙酸锰四水盐在氮气气流下，在170～220℃下蒸馏除去甲醇并进行酯交换反应，然后加入0.04质量份磷酸三甲酯、0.04质量份作为缩聚催化剂的三氧化锑和6.8质量份1，4-环己烷二甲酸，在220～235℃的反应温度下，基本上蒸馏除去理论量的水，进行酯化。

然后，再经过大约1小时在反应体系内减压，升温，最终在280℃、133Pa以下进行约1小时缩聚，制备水溶性聚酯。

所得水溶性聚酯特性粘度为0.33。

此外，重均分子量为80000～100000。

然后，在安装了搅拌翼、回流冷凝管、温度计的2L的3口烧瓶中，加入850ml纯水，旋转搅拌翼，同时缓慢添加150g水溶性聚酯。

在室温下，以该状态搅拌30分钟后，经1.5小时加热至内温为98℃，在该温度下加热溶解3小时。在加热结束后，经1小时冷却至室温，放置一夜，制备15质量％的水性聚酯溶液A1。

在安装了搅拌翼、回流冷凝管、温度计、滴入漏斗的3L的4口烧瓶中，加入1900ml上述15质量％的水溶性聚酯溶液A1，旋转搅拌翼，并将内温度加热至80℃。

向其中加入6.52ml过氧化铵的24％水溶液，经30分钟滴入单体混合液(28.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、21.4g丙烯酸乙酯、21.4g甲基丙烯酸甲酯)，再继续反应3小时。

然后，冷却至30℃以下，过滤，制备固体成分浓度为18质量％的改性水溶性聚酯溶液B 1(丙烯酸类成分改性率20质量％)。此外，除了丙烯酸类成分改性率为5质量％，固体成分浓度为23％以外，与上述同样，制备改性水溶性聚酯L-4溶液。

(基材2(铝基材))

厚度0.24mm的铝板：使用氢氧化钠水溶液将AA1050脱脂。铝的溶解量为2g/m²。用纯水充分洗净后，在70℃的1质量％磷酸氢二钠水溶液中浸渍30秒。然后，用纯水充分洗净后，干燥，从而获得基材2。

(下层亲水性层)

使用均浆器，将表1组成的混合物充分搅拌混合后，过滤，从而制备下层亲水性层涂布液。

表1

(上层亲水性层)

使用均浆器，将表2组成的混合物充分搅拌混合后，过滤，从而制备上层亲水性涂布液。

表2

*：金属氧化物颗粒是向表4中示出的金属氧化物颗粒中添加上述AMT-08与磷酸3钠·12水合物，用ダイアノミル分散。

(下层、上层亲水性层的涂布)

在基材1的底漆涂布面上使用线棒涂布下层亲水性层涂布液，使得干燥质量为3.0g/m²，在搬送速度15m/分的速度下通过长15m，设定为100℃的挤出干燥区域。

接着，使用线棒涂布上层亲水性层的涂布液，使得干燥质量为1.80g/m²，在搬送速度15m/分的速度下通过长30m，设定为100℃的挤出干燥区域。

另一方面，基材2(铝基材)使用线棒仅涂布上层亲水性层的涂布液，使得干燥质量为1.80g/m²，在搬送速度15m/分的速度下通过长30m，设定为100℃的挤出干燥区域。涂布后的试样在60℃下进行2天的熟化。

(图像形成层涂布液的制备)

制备下述表3组成的图像形成层涂布液W、X、Y、Z。

(平版印刷版材料试样的制备)

在上述制备的上层亲水性层上，使用线棒涂布上述制备的图像形成层涂布液，使干燥质量为0.55g/m²，在搬送速度15m/分的速度下通过长30m，设定为70℃的挤出干燥区域，形成热敏图像形成层。涂布后的试样在50℃下进行2天的熟化，获得平版印刷版材料试样。

表3

将上述平版印刷版材料试样裁剪成660mm宽，使用基材1(PET基材)的材料在外径76mm的纸芯上卷绕30m，获得辊状平版印刷版材料试样。另一方面，将使用基材2(铝基材)的材料也裁剪为660mm宽，获得薄片状平版印刷版材料试样。

<评价>

曝光方法

将印刷版试样切断成附合曝光尺寸后，卷绕并固定在曝光鼓上。在曝光中，使用波长830nm、点径约18μm的激光束，曝光能量为240mJ/cm²，在2400dpi(所谓的dpi，表示每2.54cm的点数。)、175线下形成图像，制备形成图像的印刷版试样。

印刷方法

印刷装置：使用三菱重工工业(株)制造的DAIYA1-F，湿润水ASTROMARK(アストロマ-ク)3(日研化学研究所社制造)，2质量％，油墨准备Toyo Hyunity(ト-ヨ-ハイユニテイ)M红(东洋油墨社制造)，分别进行印刷评价。除了耐印性评价以外，使用铜版纸进行印刷。在表印刷时，使用粉末(商品名：Nikkariko(ニツカリコ)M(ニツカ(株)制造))，在印刷装置的粉末刻度(Scale)10处进行喷雾。

(机器上显影性)

在上述条件下进行印刷，测定开始出印刷品时，到得到具有良好S/N比(在非图像部分没有底面污染，即，在印刷机上除去图像形成层的非图像部分，且图像部分的浓度在合适范围)的印刷物的印刷张数，作为机器上显影性的指标。损坏的纸张的张数越少越优异。40张以上的，在实用上有问题。

(耐印性)

使用优质纸在上述条件下进行印刷，对印刷后的单面纸，进行印刷评价。在确认图像3％小点的缺失或实地(ベタ)部分浓度降低的任一个的阶段作为耐印终点，求出其张数，将该张数作为耐印性的指标。

(耐损伤性)

如下所述，评价非图像部分和图像部分的耐损伤性。

非图像部分的耐损伤性评价：

在曝光前，用食指的指腹摩擦平版印刷版材料的图像形成层侧表面，按照下述标准评价印刷第20张的实际损害程度，评价非图像部分的耐损伤性，作为耐损伤性的指标之一。

○：没有附着油墨

○△：稍微附着油墨

△：附着少量油墨

△×：以与50％网部相同程度的浓度附着油墨

×：与实地部分相同程度的浓度附着油墨

图像部分的耐损伤性(耐异物性)

在上述印刷条件下，对曝光成50％网状图像的印刷版进行机器上显影。使机器上显影后的版面上，附着看作纸粉或裁剪屑的切成约5mm长的鱼线(在50～250μm和20μm径范围改***度)，再开始印刷1000张。

在印刷1000张后，用清洁器洗净版面和刷盒，除去附着的鱼线，再印刷100张。在100张后的印刷物中求出成为阴纹(白拔け)的鱼线的直径，评价耐异物性，评价图像部分的耐损伤性，作为耐损伤性的指标之一。直径越大，即使是大的异物也不会产生白色脱落，表示异物耐受性良好。

(印刷版面沾污)

使用GretagMacbeth社制造的色彩计SPM-100，测定印刷1万张后印刷物的非画线部分与白纸的色差，评价印刷版面沾污，将该色差作为印刷适当的指标之一。色差(ΔE)在0.5以上实用上有问题。

(水的容许量(Tolerance))

在上述印刷条件下进行印刷，测定在减少水源辊(水元ロ-ラ-)的旋转量(％)下非图像部分发生污染的最大旋转量，评价水的容许量，将该最大的旋转量(％)作为印刷适应性的指标之一。产生非图像部分污染的最大的旋转量越小，表示水的容许量越良好。

在表5中示出结果。由表5发现，本发明的平版印刷版材料在机器上显影性、耐印性、印刷适应性、耐损伤性优异。

表4

表5

<金属氧化物颗粒>

A：Fe-Cu-Mn复合氧化物(TM-3550黑色粉末(大日精化工业社制造)的固体成分40质量％)、平均粒径：0.05μm、莫氏硬度：3

B：氧化铁(BL-200Titan(チタン)工业社制造)、平均粒径：0.2μm、莫氏硬度：7

C：Fe-Ti复合氧化物(ETB-300Titan(チタン)工业社制造)、平均粒径：0.2μm、莫氏硬度：6

D：钛黑13M(三菱Material(マテリアル)社制造)平均粒径：0.10μm、莫氏硬度：5.5

混合：A/B/C的混合物(以质量比计，2/36/4)

E：α-氧化铝(Al₂O₃)平均粒径：0.40μm、莫氏硬度：9.5

F：α-氧化铝(Al₂O₃)平均粒径：0.13μm、莫氏硬度：9.5

G：Fe-Ti复合氧化物(ETB-100Titan(チタン)工业社制造)、平均粒径：0.4μm、莫氏硬度：6

H：结晶性氧化锡(SnO₂)平均粒径0.05μmm莫氏硬度：6.0

I：α-氧化铝(Al₂O₃)平均粒径：0.05μm、莫氏硬度：9.5

M：α-氧化铝(Al₂O₃)平均粒径：0.50μm、莫氏硬度：9.5

N：氧化铁(ABL-203Titan(チタン)工业社制造)、平均粒径：0.45μm、莫氏硬度：7

<二氧化硅颗粒>

a：Optobeads(オプトビ-ズ)6500S(日产化学社制造，平均粒径：6.5μm，CV值：12％)

b：Highprecica(ハイプレシカ)FQ(宇部日东化成社制造，平均粒径：6.0μm，CV值：2％)

混合：HighprecicaFQ(5.0μm)/HighprecicaFQ(5.5μm)/HighprecicaFQ(6.0μm)的混合物(1/1/1)、CV值：13％

c：Highprecica FQ(宇部日东化成社制造，平均粒径：4.0μm，CV值：2％)

d：Highprecica SS(宇部日东化成社制造，平均粒径：8.0μm，CV值：2.5％)

e：JC-40(水泽化学工业社制造，平均粒径：4.0μm，CV值：30％)

f：混合Highprecica FQ(5.5μm)/HIPRESICA(ハイプレシカ)FQ(6.0μm)的混合物(1/1)，CV值：6％

g：混合：Highprecica  FQ(7.7μm)/HIPRESICA(ハイプレシカ)FQ(8.0μm)/HighprecicaFQ(8.3μm)的混合物(1/1/1)、CV值：10％

h：HighprecicaFQ(宇部日东化成社制造，平均粒径：2.0μm，CV值：％)

i：HighprecicaFQ(宇部日东化成社制造，平均粒径：10μm，CV值：2％)

j：JC-20(水泽化学工业社制造，平均粒径：2.0μm，CV值：16％)

HighprecicaFQ(5.0μm)/HighprecicaFQ(5.5μm)/HighprecicaFQ(6.0μm)的混合物(1/1/1)、CV值：13％

k：Sansfair(サンスフエア)H-101(洞海化学)(10.0μm)、CV值：34％

Claims (10)

1.一种平版印刷版材料，该平版印刷版材料包括：基材以及从该基材侧依次设置于基材上的含光热转换材料的亲水性层和热敏图像形成层，其特征在于，该亲水性层含有莫氏硬度为6.0～10.0和平均粒径为0.12～0.40μm的金属氧化物颗粒作为光热转换材料，且含有平均粒径为4.0～8.0μm和粒径的CV值为1～10％的二氧化硅颗粒。

2.权利要求1所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述亲水性层含有莫氏硬度为6.0～10.0和平均粒径为0.20～0.30μm的金属氧化物颗粒，且含有平均粒径为5.0～7.0μm和粒径的CV值为1～5％的二氧化硅颗粒。

3.权利要求1或2所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述金属氧化物颗粒的金属氧化物是Fe₃O₄、TiO₂或含有Fe和Ti的氧化物。

4.权利要求1～3中任一项所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述金属氧化物颗粒的含量为20～60质量％，上述二氧化硅颗粒的含量为3～40质量％。

5.权利要求1～4中任一项所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述亲水性层还含有平均粒径分别为3～100nm的胶体二氧化硅、氧化铝溶胶或二氧化钛溶胶。

6.权利要求1～5中任一项所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述热敏图像形成层含有平均粒径分别为0.01～10μm的热熔粘性颗粒或热熔融性颗粒。

7.权利要求6所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述热敏图像形成层含有平均粒径分别为0.1～3μm的热熔粘性颗粒或热熔融性颗粒。

8.权利要求1～5中任一项所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述热敏图像形成层含有平均粒径为0.01～10μm，软化点为40℃～120℃，熔点为60℃～150℃的热熔融性颗粒。

9.权利要求1～8中任一项所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述热敏图像形成层含有红外线吸收色素。

10.一种印刷方法，该方法包括：将权利要求1～9中任一项所述的平版印刷版材料图像曝光后，在平版印刷机上，通过对曝光了的平版印刷版材料供给湿润液或湿润液与印刷油墨而进行显影，在该显影后，进行印刷。