JP2002370465A - 印刷版材料、印刷版材料の画像形成方法及び印刷方法 - Google Patents

印刷版材料、印刷版材料の画像形成方法及び印刷方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 特別な現像処理が不要であるＣＴＰに好まし
く適用可能な良好な印刷性能を呈する親水性層を有した
印刷版材料を提供する。 【解決手段】 基材上に光熱変換素材を含有する層を有
する印刷版材料において、該光熱変換素材が４００℃の
酸化雰囲気中で実質的に変質しない素材であることを特
徴とする印刷版材料及び印刷方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、印刷版材料に関
し、更に詳しくはコンピュータ・トゥー・プレート（Ｃ
ＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】印刷データのデジタル化に伴い、安価で
取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適正を有したＣＴＰ
が求められている。特に近年、赤外線レーザー記録によ
る種々の方式のＣＴＰが提案されている。
【０００３】これらＣＴＰのひとつとして、露光により
印刷版材料の画像形成層の現像液への溶解性を変化させ
て、液現像により画像を形成する方式、一般にウェット
タイプのＣＴＰと呼ばれている方式が挙げられる。しか
し、この方式では従来のＰＳ版と同様に現像に専用のア
ルカリ現像液が必要であったり、現像液の状態（温度、
疲労度）によって現像性が変化し、画像再現性が得られ
なかったり、明室での取扱い性に制限があったりと、種
々の問題を有している。
【０００４】これに対して特別な現像処理を必要としな
い、いわゆるドライＣＴＰ（印刷機上での現像を含む）
の開発も進められている。ドライＣＴＰは印刷装置上で
直接画像記録を行い、そのまま印刷を行う、ダイレクト
イメージング（ＤＩ）方式の印刷装置に適用することが
可能であることからも大きな注目を集めている。
【０００５】ドライＣＴＰのひとつの方式として、アブ
レーションタイプのＣＴＰが挙げられる。例えば、特開
平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−
１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８
６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているも
のである。
【０００６】これらは、例えば、基材上に親水性層と親
油性層のいずれかの層を表層として積層したものであ
る。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性
層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出
することで画像部を形成することができる。ただし、ア
ブレーションを生じさせるためには大きなエネルギーが
必要であるため感度が低く、層の物理的破壊による画像
形成であるため解像度が低い、点質が不良であるといっ
た問題点がある。
【０００７】又、アブレートした表層の飛散物による露
光装置内部の汚染がより大きな問題であり、装置に特別
な吸引装置やその他クリーニング装置を組込む必要があ
ったり、露光時に印刷版にカバーシートをかける等の汚
染防止措置が必要となる場合がある。更に、印刷版表面
に残存するアブレート残滓を何らかの手段（拭き取る、
専用の装置でリンス処理する等）で除去する必要があ
り、完全なドライ処理とは言えないなどの問題点も残っ
ている。
【０００８】このように、アブレーションタイプのＣＴ
Ｐとしても、より性能が良好で取り扱い性に優れたもの
が望まれている。
【０００９】一方、アブレーションを生じることなく画
像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理
や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められて
いる。たとえば、特許２９３８３９７号や特許２９３８
３９７号に開示されているような、画像形成層に熱可塑
性微粒子と水溶性の結合剤とを用いた湿し水現像（機上
現像）可能なＣＴＰが挙げられる。
【００１０】ただし、このようなタイプのＣＴＰでは、
親水性基材としてアルミ砂目を用いた場合には光熱変換
素材（一般的には可視光にも着色している）を画像形成
層に添加する必要があり、機上現像した際に印刷機を汚
染する懸念がある。
【００１１】このような機上現像物による汚染をなくす
方法としては、親水性基材として、基材上に光熱変換素
材を含有した親水性層を形成したものを使用する方法も
検討されている。この親水性層を用いることで、画像形
成層からは光熱変換素材を除くことが可能となるが、親
水性層の印刷性能をアルミ砂目同等とすることは非常に
困難であり、多くの検討がなされているものの、未だに
十分な性能を有したものは提供されていない。
【００１２】例えば、特開２０００−３５５１７８号に
は、親水性の光熱変換素材を含有する親水性層が開示さ
れている。しかし、親水性層が含有するその他の素材の
親水性については考慮されておらず、実施例においても
イソプロパノールを１０容量％含有する湿し水を用いた
印刷では地汚れが出ないとしており、作業環境の改善の
ために現在要求されている湿し水のイソプロパノールフ
リー化には全く対応できない親水性層である。
【００１３】さらに、赤外線レーザー照射による親水性
層に含有された光熱変換素材の発熱により画像を形成す
る際の光熱変換素材自体の変質については一切考慮され
ていない。光熱変換素材自体の変質（酸化、退色、水蒸
気以外のガス発生等）は、画像形成後の画像部分の親水
性層強度の低下につながる場合があり、印刷時の画像欠
落もしくは親水性層剥離といった問題を生じる懸念があ
る。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特別
な現像処理が不要であるＣＴＰに好ましく適用可能で良
好な印刷性能を呈する親水性層を有した印刷版材料の提
供であり、赤外線レーザー露光でアブレーションを生じ
ることなく画像形成が可能な光熱変換素材を含有した親
水性層を有する印刷版材料の提供であり、さらにはレー
ザー露光により極度の加熱を受けた後でも強度変化のな
い親水性層を有する印刷版材料の提供である。また、上
記印刷版材料を用いた良好な作業環境が得られる印刷方
法の提供である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。
【００１６】１．基材上に光熱変換素材を含有する層を
有する印刷版材料において、該光熱変換素材が４００℃
の酸化雰囲気中で実質的に変質しない素材であることを
特徴とする印刷版材料。
【００１７】２．光熱変換素材が金属酸化物であること
を特徴とする前記１記載の印刷版材料。
【００１８】３．金属酸化物が２種以上の金属の酸化物
からなる複合金属酸化物であることを特徴とする前記２
記載の印刷版材料。
【００１９】４．複合金属酸化物がＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから
選ばれる少なくとも２種以上の金属からなる複合金属酸
化物であることを特徴とする前記３記載の印刷版材料。
【００２０】５．複合金属酸化物がＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系
またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物を含むこと
を特徴とする前記４記載の印刷版材料。
【００２１】６．光熱変換素材の平均１次粒子径が０．
００１〜１．０μｍであることを特徴とする前記１〜５
のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２２】７．平均１次粒子径が０．０１〜０．５μ
ｍであることを特徴とする前記６記載の印刷版材料。
【００２３】８．光熱変換素材が、その製造過程におい
て、４００℃以上の温度の酸化雰囲気下に置かれている
ことを特徴とする前記１〜７のいずれか１項記載の印刷
版材料。
【００２４】９．基材上に多孔質である親水性層を有す
る印刷版材料において、該親水性層を構成する素材の９
１質量％以上が炭素原子を含まない素材であることを特
徴とする印刷版材料。
【００２５】１０．親水性層を構成する素材の９５質量
％以上が炭素原子を含まない素材であることを特徴とす
る前記９記載の印刷版材料。
【００２６】１１．炭素原子を含まない素材が金属酸化
物を含むことを特徴とする前記９又は１０記載の印刷版
材料。
【００２７】１２．金属酸化物がコロイダルシリカを含
むことを特徴とする前記１１記載の印刷版材料。
【００２８】１３．コロイダルシリカがネックレス状コ
ロイダルシリカを含むことを特徴とする前記１２記載の
印刷版材料。
【００２９】１４．コロイダルシリカが平均粒径１〜２
０ｎｍの微粒子シリカを含むことを特徴とする前記１２
記載の印刷版材料。
【００３０】１５．コロイダルシリカがコロイド溶液と
してアルカリ性を呈することを特徴とする前記１２〜１
４のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００３１】１６．金属酸化物が多孔質金属酸化物粒子
を含むことを特徴とする前記１１〜１５のいずれか１項
記載の印刷版材料。
【００３２】１７．多孔質金属酸化物粒子がシリカ粒
子、アルミノシリケート粒子、ゼオライト粒子のいずれ
かを含むことを特徴とする前記１６記載の印刷版材料。
【００３３】１８．金属酸化物が層状粘土鉱物粒子を含
むことを特徴とする前記１１〜１７のいずれか１項記載
の印刷版材料。
【００３４】１９．親水性層が含有する炭素原子を含む
素材が水溶性であり、かつその少なくとも一部が水に溶
出可能な状態で存在することを特徴とする前記９〜１８
のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００３５】２０．炭素原子を含む素材が糖類を含むこ
とを特徴とする前記１９記載の印刷版材料。
【００３６】２１．糖類が多糖類であることを特徴とす
る前記２０記載の印刷版材料。２２．親水性層が界面活
性剤を含むことを特徴とする前記９〜２１のいずれか１
項記載の印刷版材料。
【００３７】２３．界面活性剤がＳｉ原子を含むことを
特徴とする前記２２記載の印刷版材料。
【００３８】２４．親水性層がリン酸塩を含むことを特
徴とする前記９〜２３のいずれか１項記載の印刷版材
料。
【００３９】２５．親水性層が光熱変換素材を含むこと
を特徴とする前記９〜２４のいずれか１項記載の印刷版
材料。
【００４０】２６．光熱変換素材が４００℃の酸化雰囲
気中で実質的に変質しない素材であることを特徴とする
前記２５記載の印刷版材料。
【００４１】２７．光熱変換素材が金属酸化物であるこ
とを特徴とする前記２６記載の印刷版材料。
【００４２】２８．金属酸化物が２種以上の金属の酸化
物からなる複合金属酸化物であることを特徴とする前記
２７記載の印刷版材料。
【００４３】２９．複合金属酸化物がＡｌ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａ
から選ばれる少なくとも２種以上の金属からなる複合金
属酸化物であることを特徴とする前記２８記載の印刷版
材料。
【００４４】３０．複合金属酸化物がＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ
系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物を含むこ
とを特徴とする前記２９記載の印刷版材料。
【００４５】３１．光熱変換素材の平均１次粒子径が
０．００１〜１．０μｍであることを特徴とする前記２
５〜３０のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００４６】３２．光熱変換素材の平均１次粒子径が
０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする前記３１
記載の印刷版材料。
【００４７】３３．光熱変換素材が、その製造過程にお
いて、４００℃以上の温度の酸化雰囲気下に置かれてい
ることを特徴とする前記２６〜３２のいずれか１項記載
の印刷版材料。
【００４８】３４．基材上にさらに画像形成を可能とす
る機能層を有することを特徴とする前記１〜３３のいず
れか１項記載の印刷版材料。
【００４９】３５．画像形成を可能とする機能層が熱に
より画像形成することを特徴とする前記３４記載の印刷
版材料。
【００５０】３６．前記３５記載の印刷版材料を用い、
該印刷版材料に近赤外線レーザー及び赤外線レーザーか
ら選ばれる少なくとも１種により画像形成することを特
徴とする画像形成方法。
【００５１】３７．前記９〜２４のいずれか１項記載の
印刷版材料を用い該印刷版材料の親水性層上に画像様に
親油性素材を付与することにより画像形成することを特
徴とする画像形成方法。
【００５２】３８．親油性素材の付与が熱転写方式によ
り行われることを特徴とする前記３７記載の画像形成方
法。
【００５３】３９．親油性素材の付与がインクジェット
方式により行われることを特徴とする前記３７記載の画
像形成方法。
【００５４】４０．基材上に熱によりアブレートする層
と、親水性層と、水溶性素材を含有する層をこの順に有
することを特徴とする前記９〜２４のいずれか１項記載
の印刷版材料。
【００５５】４１．水溶性素材が糖類であることを特徴
とする前記４０記載の印刷版材料。 ４２．糖類が多糖類であることを特徴とする前記４１記
載の印刷版材料。
【００５６】４３．基材上に親水性層と、熱溶融性微粒
子および熱可塑性微粒子から選ばれる少なくとも１種を
含有する層をこの順に有することを特徴とする前記９〜
３３のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００５７】４４．熱溶融性微粒子および熱可塑性微粒
子から選ばれる少なくとも１種を含有する層が更に水溶
性素材を含有することを特徴とする前記４３記載の印刷
版材料。
【００５８】４５．水溶性素材が糖類であることを特徴
とする前記４４記載の印刷版材料。 ４６．糖類がオリゴ糖であることを特徴とする前記４５
記載の印刷版材料。
【００５９】４７．前記９〜３５及び前記４０〜４６の
いずれか１項記載の印刷版材料に画像形成を行った後
に、アルコールの含有量が５質量％以下である湿し水を
用いて印刷を行う印刷方法。
【００６０】４８．アルコールを実質的に含有していな
い湿し水を用いて印刷を行うことを特徴とする前記４７
記載の印刷方法。
【００６１】４９．画像形成を印刷装置上で行うことを
特徴とする前記４７又は４８記載の印刷方法。
【００６２】本発明を更に詳しく説明する。本発明の印
刷版材料は、基材上に光熱変換素材を含有する層を有
し、かつ、該光熱変換素材が４００℃の酸化雰囲気中で
実質的に変質しない素材であることを特徴とするもので
ある。本発明の印刷版材料のひとつの態様としては、光
熱変換素材を含有する層の上に熱により画像形成を可能
とする機能層とを組み合わせ、赤外線レーザー露光によ
る画像形成を可能としたものが挙げられる。
【００６３】印刷方式や画像形成メカニズムにより、光
熱変換層と機能層との組み合わせには例えば表１に示す
８種が考えられる。
【００６４】
【表１】
【００６５】このような印刷版材料では、光熱変換素材
を含有する層は、赤外線レーザー露光により数百度にま
で加熱される。特に光熱変換素材として粒子状の素材を
用いた場合には、レーザー照射部の光熱変換素材粒子の
表面が急激な発熱を生じると考えられる。このことによ
って、光熱変換素材粒子自体の変質（酸化や分解）を招
く懸念や、光熱変換素材粒子を固定化しているマトリク
ス部分の素材との界面の結合状態の変化（例えば空隙の
生成）を招く懸念があり、これは光熱変換素材を含有す
る層としての強度低下につながる。
【００６６】具体的な懸念点としては、上記表に示した
ネガタイプの印刷版材料においては、露光部−画像部の
強度低下による小点欠落や耐刷不良であり、ポジタイプ
の印刷版材料においては、露光部−非画像部の強度低下
による地汚れであり、双方のタイプに共通するものとし
て、露光時の発熱による光熱変換素材を含有する層の爆
発的な破壊（アブレーション）の飛散物による露光装置
の汚染である。これらの現象は特にレーザーパワーが高
く、レーザースポット径の小さい高照度・短時間露光で
生じやすい。つまり、より高精細な画像形成を求める場
合や生産性向上を求める場合起こりやすい。
【００６７】しかし、本発明の「４００℃の酸化雰囲気
中で実質的に変質しない素材からなる光熱変換素材」を
用いることにより、種々のメカニズムでの画像形成に適
用可能な赤外線レーザー露光条件の範囲において、この
ような問題についての懸念のない、より高精細な画像形
成が可能で、かつ高生産性に対応できる印刷版材料を得
ることができる。
【００６８】光熱変換素材としては、各種色素や（色素
については後述する）、カーボンブラック、グラファイ
ト、金属薄膜、金属粒子、金属酸化物薄膜、金属酸化物
粒子等が挙げられる。
【００６９】これらの中では、色素は耐熱性が低く、熱
分解するため塗膜強度を低下させやすい。カーボンブラ
ックやグラファイトは高温の大気中では燃焼してしまう
ため、印刷版材料の赤外線レーザー露光条件の範囲の中
ではアブレーション等の問題を生じる条件範囲が存在す
る。金属薄膜や金属粒子はやはり高温の大気中では酸化
するため、アブレーションを生じやすく、塗膜強度低下
を生じやすい。
【００７０】高温下で安定な光熱変換素材としては金属
酸化物が挙げられる。光熱変換能を有する金属酸化物と
しては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材
自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使
用することができる。
【００７１】前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）
や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙
げられる。後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ
2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、Ｔ
ｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的には
チタンブラック）などが挙げられる。
【００７２】これら、金属酸化物のなかでも黒色を呈す
る黒色酸化鉄、黒色複合金属酸化物、チタンブラックが
光熱変換効率が良好であり、光熱変換能のみを利用する
場合には好ましく使用できる。しかし、黒色酸化鉄は高
温の大気中では褐色の酸化鉄へと変質し、レーザー露光
条件によっては塗膜強度を低下させる懸念がある。ま
た、チタンブラックも４００℃未満の温度で酸化して白
色の二酸化チタンへと変質するためレーザー露光条件に
よっては塗膜強度を低下させる懸念がある。
【００７３】本発明に用いられる「４００℃の酸化雰囲
気中で実質的に変質しない光熱変換素材」としては二種
以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられ
る。
【００７４】具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる
二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これら
は、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２
６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−
２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報
等に開示されている方法により製造することができる。
【００７５】本発明に用いる複合金属酸化物としては、
特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複
合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ
系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、
特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施
すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に
対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００７６】これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径
が０．００１〜１μｍであることが好ましく、平均１次
粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより
好ましい。平均１次粒子径を１μｍ以下とすることで、
添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次
粒子径を０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加
量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加
量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響
を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがっ
て、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加
する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペ
ースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が
０．００１μｍ未満となると分散が困難となるため好ま
しくない。分散には適宜分散剤を使用することができ
る。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．
０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好
ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、光熱変換素
材を含有する層が親水性を有することが好ましい（水有
り印刷における非画線部として機能させる）場合には、
後述する理由によりＳｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を
用いることが好ましい。
【００７７】これらの複合金属酸化物の添加量として
は、親水性層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜
３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好まし
い。
【００７８】また、本発明の光熱変換素材は、「４００
℃の酸化雰囲気中で実質的に変質しない」ことを確実に
するために、その製造過程において、４００℃以上の温
度の酸化雰囲気下に置かれているものであることが好ま
しい。
【００７９】具体的な製造過程としては、特開平８−２
７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平
９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公
報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されてい
るものを挙げることができる。
【００８０】本発明の光熱変換素材を層中に固定する結
合剤や添加剤としては、表１に示した種々のタイプの印
刷版材料によりことなる。
【００８１】光熱変換素材を含有する層に親水性、親油
性、あるいはインク反撥性といった機能が必要ない場合
は、結合剤は特に限定されるものではなく、例えば、そ
の層上に目的の機能層を形成することを阻害するもので
ない限りは公知のいかなるものも使用することができ
る。
【００８２】光熱変換素材を含有する層に親水性の機能
を付与させることが必要な場合は、後述の本発明の親水
性層に用いる結合剤や添加剤を使用することが好ましい
が、その層上に目的の機能層を形成することを阻害する
ものでなく、かつ、親水性を呈する限りは公知のいかな
るものも使用することができる。
【００８３】光熱変換素材を含有する層に親油性の機能
を付与させることが必要な場合は、例えば一般的な溶剤
可溶樹脂を用いるか、もしくは水系塗布であれば樹脂エ
マルジョンを用いることができるが、その層上に目的の
機能層を形成することを阻害するものでなく、かつ、親
油性を呈する限りは公知のいかなるものも使用すること
ができる。
【００８４】光熱変換素材を含有する層にインク反撥性
の機能を付与させることが必要な場合は、例えば一般的
な水なし印刷版に使用されているようなシリコーン樹脂
を用いることができるが、その層上に目的の機能層を形
成することを阻害するものでなく、かつ、インク反撥性
を呈する限りは公知のいかなるものも使用することがで
きる。
【００８５】また、本発明の印刷版材料の一態様とし
て、多孔質な親水性層を有し、かつ、親水性層を構成す
る素材の９１質量％以上が炭素原子を含まない素材であ
る印刷版材料がある。さらには、該親水性層を構成する
素材の９５質量％以上が炭素原子を含まない素材である
ことが好ましい。
【００８６】ここでいう炭素原子を含まない素材の質量
％とは層全体から有機物や有機基を持つ化合物の有機基
部分、カーボンブラック、グラファイト等を除いた質量
比率を意味する。炭素原子を含まない素材を炭素原子を
含む素材で表面処理した素材等は、その処理に使用され
た素材のみを炭素原子を含む素材とみなす。
【００８７】上記は親水性層として形成された時点での
素材構成であり、例えば親水性層の塗布液には含有され
ていても、乾燥時に揮発する素材は含まれない。また、
親水性層が形成された後にその多孔質な内部の細孔に外
部から含浸された素材は含まれない。
【００８８】無機素材を９１質量％以上、好ましくは９
５質量％以上とすることで、すみやかな刷出しが得ら
れ、ブランケット汚れも低減し、さらに刷込んだ際にも
地汚れの発生がないといったような良好な印刷性能が得
られる。
【００８９】本発明の印刷版材料の親水性層に用いられ
る炭素原子を含まない素材としては、金属酸化物が好ま
しい。
【００９０】金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を
含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アル
ミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが
挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球
状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均
粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、
平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用するこ
ともできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても
良い。
【００９１】上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用
して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を
用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用
に適している。
【００９２】本発明には、上記の中でも特にコロイダル
シリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較
的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が
あり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上という
ような層においても良好な強度を得ることができる。
【００９３】上記コロイダルシリカとしては、後述する
ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下
の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さら
に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性
を呈することが好ましい。
【００９４】本発明に用いられるネックレス状コロイダ
ルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シ
リカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネッ
クレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５
０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長
さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリ
カを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレ
ス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって
結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状を
していることを意味している。ネックレス状コロイダル
シリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子
表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリ
カとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノ
ーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００９５】製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−
Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、
「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子
径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−
Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」が
あり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノー
テックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−
Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」であ
る。
【００９６】ネックレス状コロイダルシリカを添加する
ことにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持する
ことが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用
できる。
【００９７】これらの中でも、アルカリ性である「スノ
ーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、
「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強
度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発
生が抑制され、特に好ましい。
【００９８】また、コロイダルシリカは粒子径が小さい
ほど結合力が強くなることが知られており、本発明には
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用い
ることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ま
しい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアル
カリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、
アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好
ましい。
【００９９】平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコ
ロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテック
ス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテック
ス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテック
ス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテック
ス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス
−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｘ
Ｓ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【０１００】平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダル
シリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用す
ることで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに
向上させることが可能となり、特に好ましい。
【０１０１】平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダル
シリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／
５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がよ
り好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【０１０２】本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化
物として多孔質金属酸化物粒子を含む。多孔質金属酸化
物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アル
ミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく
用いることができる。
【０１０３】・多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケ
ート粒子 多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造
される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られる
ゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉
砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素
を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得
られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や
粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子と
しては、湿式法のゲルから得られるものが特に好まし
い。
【０１０４】多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特
開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製
造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アル
コキシドを主成分として加水分解法により合成された非
晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの
比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能であ
る。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加し
て３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明
に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整に
より多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１０５】粒子の多孔性としては、分散前の状態で細
孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、
１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８
〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。
【０１０６】細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連して
おり、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷
時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．
５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くな
るため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ
／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチ
ュードの広さが不充分となる。
【０１０７】粒径としては、親水性層に含有されている
状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実
質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以
下であることが更に好ましい。不必要に粗大な粒子が存
在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成さ
れ、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れ
やブランケット汚れが劣化する場合がある。
【０１０８】・ゼオライト粒子ゼオライトは結晶性のア
ルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則
正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のよう
に表される。
【０１０９】（Ｍ1、Ｍ2 0.5）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）
・ｘＨ2Ｏ ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであって、Ｍ1は
Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ
4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2 +、
Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、
Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ 2 2+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ
／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ
／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれ
るため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ
／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは
０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【０１１０】本発明で使用するゼオライト粒子として
は、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較
的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼ
オライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ
2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ
86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ
比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ
136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２
等が挙げられる。
【０１１１】Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親
水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性感熱層自
体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量
ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改
善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不
充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【０１１２】多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層
に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であるこ
とが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好まし
い。
【０１１３】また、本発明の印刷版材料の親水性層は金
属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含む。該層状鉱物
粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、
スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘク
トライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ
（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロ
タルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイ
ト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）
等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）
の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考え
られる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に
好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有
する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２
５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度
０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成
フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手すること
ができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性
であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ま
しい。
【０１１４】又、上記の層状鉱物のインターカレーショ
ン化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理
を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有
機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用する
ことができる。
【０１１５】平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層
中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を
経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０
μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／
粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好まし
く、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が
５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ
以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが
特に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層
状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜
に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗
膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗
布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒
子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲
をはずれると、引っかきによるキズ抑制効果が低下する
場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場
合、柔軟性が不充分となり、同様に引っかきによるキズ
抑制効果が低下する場合がある。
【０１１６】層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の
０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質
量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素
雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるた
め好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加して
もよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程
を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状
鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗
布液に添加することが好ましい。
【０１１７】本発明の親水性層には炭素原子を含まない
その他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用するこ
とができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといっ
たアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2
Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１
３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子
の溶解を防止する上で好ましい。
【０１１８】また、金属アルコキシドを用いた、いわゆ
るゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機
ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−
ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリ
ッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法
の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載され
ているか、又は本書に引用されている文献に記載されて
いる公知の方法を使用することができる。
【０１１９】これらのうち、テトラアルコキシシランを
用いたゾル−ゲル法で得られるシリカ塗膜には炭素原子
が含まれない。しかし、アルキル基を有するアルコキシ
シラン、例えばアルコキシトリアルコキシシランを用い
ると、得られるシリカ塗膜にはアルキル基が残存する。
本発明においては残存するアルキル基分を炭素原子を含
む素材とみなす。
【０１２０】本発明は、親水性層中に炭素原子を含む素
材を９質量％未満、好ましくは５質量％未満含有するこ
とができる。
【０１２１】炭素原子を含む素材としては、例えばポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重
合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共
役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテッ
クス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１２２】又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カ
チオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロ
ピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン
類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウ
ム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げ
られる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても
良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載
のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１２３】本発明の好ましい態様としては、親水性層
中に含有される炭素原子を含む素材は水溶性であり、か
つ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶
出可能な状態で存在することが挙げられる。水溶性の素
材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状
態になると、その親水性は低下して印刷性能を劣化させ
る懸念がある。
【０１２４】本発明の親水性層に含有される炭素原子を
含む水溶性素材としては、糖類が好ましい。親水性層に
糖類を含有させることにより、後述する画像形成能を有
する機能層との組み合わせにおいて、画像形成の解像度
を向上させたり、耐刷性を向上させる効果が得られる。
【０１２５】糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ
糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが
好ましい。
【０１２６】多糖類としては、デンプン類、セルロース
類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、
特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース
塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導
体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウ
ム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１２７】これは、親水性層に多糖類を含有させるこ
とにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する
効果が得られるためである。
【０１２８】親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目の
ように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有すること
が好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が
向上する。
【０１２９】このような凹凸構造は、親水性層に適切な
粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可
能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロ
イダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水
性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成す
ることがより良好な印刷性能を有する構造を得ることが
でき、好ましい。
【０１３０】凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さな
ど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、
水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及
び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条
件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１３１】凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μ
ｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍである
ことが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上
に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されてい
るような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
【０１３２】表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１００
０ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好まし
い。
【０１３３】また、親水性層の膜厚としては、０．０１
〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであ
り、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１３４】また、本発明の親水性層（の塗布液）に
は、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有さ
せることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を
使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性
剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ま
しい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液と
しては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．
０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１３５】また、本発明の親水性層はリン酸塩を含む
ことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ
性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸
三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加する
ことが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の
網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加
量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５
質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１３６】本発明の親水性層は光熱変換素材を含有す
ることができる。光熱変換素材としては下記のような素
材を添加することができる。
【０１３７】一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色
素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニ
ウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色
素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの
有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、
アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン
系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開
昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、
特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０
号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４
号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１
号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３
号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５
号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９
号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げ
られる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用い
ることができる。
【０１３８】顔料としては、カーボン、グラファイト、
金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては特
にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好
ましい。粒度（ｄ50）は１００ｎｍ以下であることが好
ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３９】グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以
下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎ
ｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１４０】金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ま
しくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の
微粒子であれば何れの金属であっても使用することがで
きる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも
良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好
ましい。
【０１４１】金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈
している素材、または素材自体が導電性を有するか、半
導体であるような素材を使用することができる。
【０１４２】前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）
や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙
げられる。後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ
2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、Ｔ
ｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的には
チタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属
酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ
2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用する
ことができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ま
しくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下で
ある。
【０１４３】これらの光熱変換素材のうち、炭素原子を
含む素材も、親水性層中の炭素原子を含む素材の総量が
９質量％未満となるような範囲で、好ましくは５質量％
未満となるような範囲で添加してもよい。しかし、光熱
変換素材としては、金属もしくは金属酸化物であること
がより好ましい。
【０１４４】特に好ましい光熱変換素材の態様として
は、前述のような、光熱変換素材が４００℃の酸化雰囲
気中で実質的に変質しない素材であること、光熱変換素
材が金属酸化物であること、金属酸化物が二種以上の金
属の酸化物からなる複合金属酸化物であること、複合金
属酸化物がＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金
属からなる複合金属酸化物であること、複合金属酸化物
がＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合
金属酸化物を含むこと、光熱変換素材の平均１次粒子径
が１μｍ以下であること、特に平均１次粒子径が０．０
１〜０．５μｍの範囲にあること、光熱変換素材が、そ
の製造過程において、４００℃以上の温度の酸化雰囲気
下に置かれていることなどが挙げられる。
【０１４５】本発明の更に別の態様の印刷版材料として
は基材上にさらに画像を形成を可能とする機能層を有し
た印刷版材料がある。本発明の光熱変換素材を含有する
層を有する印刷版材料において、光熱変換素材を含有す
る層とその上に機能層とを有した印刷版材料の例は表１
に示し、前述したが、本発明の親水性層を有する印刷版
材料においては、画像の形成を可能とする機能層は親水
性層の上に形成することもできるし、親水性層の下（基
材と親水性層との間）に形成することもできる。親水性
層の下に形成する場合には親水性層には光熱変換素材を
含有させず、機能層に光熱変換素材を含有させることが
好ましい態様である。
【０１４６】本発明の印刷版材料の画像形成は熱により
行われ、特に赤外線レーザーによる露光による画像形成
であることが好ましい。
【０１４７】本発明に関する露光に関し、より具体的に
は、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわ
ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザー
を使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガス
レーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導
体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１４８】本発明の走査露光に好適な装置としては、
該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号
に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であれ
ばどのような方式の装置であってもよい。一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本も
しくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査
を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定さ
れた円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持さ
れた印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本の
レーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に
走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動
させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体と
しての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持され
た印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレ
ーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主
走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査
方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があ
げられる。
【０１４９】本発明に関しては特に（３）の走査露光方
式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置におい
ては、（３）の露光方式が用いられる。（３）の露光方
式の詳細な構成としては、例えば特開平５−１３１６７
６号に開示されているような方式を用いることができ
る。複数の半導体レーザーを所定のビーム間ピッチで副
走査方向に一列に配置するか、もしくは副走査方向には
所定のビーム間ピッチで配置し、主走査方向には一定の
配置ピッチで２次元的に配置する。これら半導体レーザ
ーから発振される複数のレーザー光を光ファイバー、レ
ンズ、ミラーといった光学系を介して縮小し、露光され
る材料面で露光解像度に合わせた微小光点となるように
照射する。半導体レーザーを２次元的に配置した場合
は、材料面の微小光点の照射配置も２次元的になるた
め、画像信号に対して、各半導体レーザーの発光を主走
査方向の照射位置の関係に応じて遅延させる必要があ
る。
【０１５０】レーザー光の主走査に対する副走査は、一
般的にはドラム一回転に対して、露光ヘッドが露光解像
度、すなわち画像１ドットのサイズに露光に用いるレー
ザー光の本数を乗じた距離をドラム回転軸に平行な方向
に移動することによって行われる。露光ヘッドの移動は
ドラム回転により発生する基準信号により制御されなが
ら、露光開始から終了まで一定の速度で移動、つまりは
スパイラルな露光をしてもよいし、ドラム上に保持され
た材料の存在しない部分（一般的には材料端部の固定機
構の部分）が露光照射部を通過するタイミングで所定の
移動量を間歇的に移動してもよい。あるいは特開平１１
−１３３６２０号に開示されているように、スパイラル
な露光を行いつつビームの副走査方向への傾斜を打消す
ような機構を用いてもよい。
【０１５１】図１はｎ本の半導体レーザーを用いた走査
露光機構の一例の模式図である。回転ドラム２と回転ド
ラム２の回転軸に対して平行に、すなわち副走査方向
（図のＹ）に移動可能とする露光ヘッド副走査移動機構
４を備えた露光ヘッド１を有する露光機構である。露光
ヘッドはＬＤ１からＬＤｎのｎ本の半導体レーザー光源
と各レーザービームを所定のスポット径および所定の位
置関係で被露光（印刷版）材料３の表面に照射可能とす
る露光光学系１ａとで構成される。コンピュータ７から
の画像信号と基準信号発生回路８がドラムの回転をもと
に発生させる基準信号とを受けて、光源駆動信号発生回
路６が光源駆動信号を発生し、それを受けて光源駆動回
路５がＬＤ１からＬＤｎまでの各半導体レーザー光源を
個別に駆動し、被露光（印刷版）材料３表面を画像様に
走査露光する。露光ヘッド副走査移動機構４も基準信号
を受けて、回転ドラム２の一回転あたり所定の距離（ｎ
ドット分）を副走査方向に露光ヘッドを移動させる。こ
の移動は前述したように、露光開始から終了まで一定の
速度で移動させてもよいし、図の被露光（印刷版）材料
端部固定機構２ａの部分が露光照射部を通過するタイミ
ングで所定の移動量を間歇的に移動してもよい。
【０１５２】また、本発明の親水性層を有する印刷版材
料においては、その親水性層表面に直接、親油性素材を
画像様に付与することによっても画像形成が可能であ
る。
【０１５３】親油性素材を画像様に付与する方法のひと
つとして、公知の熱転写方式を用いる方法が挙げられ
る。具体的には熱転写方式のプリンタを用いて、サーマ
ルヘッドにより熱溶融性インク層を有するインクリボン
から熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させ
る方法が挙げられる。
【０１５４】また、赤外線レーザー熱溶融転写方式のデ
ジタルプルーフ装置を用いて、露光ドラム上に印刷版材
料を親水性層を外側にして巻付け、その上にさらに熱溶
融性インク層を有したインクシートをインク面を親水性
層に接して巻付け、画像様に赤外線レーザーで露光し、
熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方
法も挙げることができる。この場合、光熱変換素材は親
水性層が含有していてもよいし、インクシート側がいず
れかの層に含有していてもよいし、両者ともに含有して
いてもよい。
【０１５５】親水性層上に熱溶融性のインクで画像を形
成した後に、印刷版材料を加熱して、親水性層と画像と
の接着をより強固なものとすることもできる。親水性層
が光熱変換素材を含有している場合には、この加熱処理
を赤外線レーザー照射や公知のキセノンランプ等による
フラッシュ露光を用いて行うこともできる。
【０１５６】もうひとつの方法としては、公知のインク
ジェット方式を用いる方法が挙げられる。用いるインク
としては、特許２９９５０７５号公報に開示されている
油性インクや、特開平１０−２４５５０号公報に開示さ
れているようなホットメルトインクや、特開平１０−１
５７０５３号公報に開示されているような常温で固体か
つ疎水性の樹脂粒子が分散された油性インク、あるいは
常温で固体かつ疎水性の熱可塑性樹脂粒子が分散された
水性インク等を用いることができる。
【０１５７】インクが熱可塑性素材を含有している場合
は、画像を形成した後に、印刷版材料を加熱して、親水
性層と画像との接着をより強固なものとすることもでき
る。親水性層が光熱変換素材を含有している場合には、
この加熱処理を赤外線レーザー照射や公知のキセノンラ
ンプ等によるフラッシュ露光を用いて行うこともでき
る。
【０１５８】本発明の印刷版の好ましい態様のひとつと
して、基材上に熱によりアブレートする層と、本発明の
親水性層と、糖類を含有する層をこの順に有する印刷版
材料が挙げられる。この態様においては基材表面および
／またはアブレートする層が親油性であることが好まし
い。アブレートする層としては、赤外線レーザー露光に
より発熱し、少なくともその表層および／または一部が
アブレーション破壊する層であれば良く、特に限定され
るものではない。例えば特許２７３５５０８号公報に開
示されているような金属薄膜を使用することができる。
アブレーションタイプの印刷版材料ではあるが、本発明
の親水性層を用いることで良好な印刷性能と解像度とを
両立することができる。
【０１５９】特にこの態様の印刷版材料には、上述した
ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの
凹凸構造を有する、好ましくは０．１〜５μｍピッチの
凹凸構造を有する親水性層を用いることが好ましい。本
発明の親水性層は構成する素材の９１質量％以上が炭素
原子を含まない素材であり、好ましくは９１質量％以上
が金属酸化物である。このことより、親水性層は脆性破
壊を生じやすい塗膜となっている。このことに加えて、
規則的な凹凸を有しているため、露光部のアブレーショ
ンによる親水性層の剥離がこの凹凸に沿って生じやすく
なり、一般的なアブレートタイプの印刷版材料に見られ
る画像エッジ部のがさつき、点質の悪さ等が大きく改善
される。
【０１６０】さらに、水溶性素材、特に糖類を含む水溶
性の保護層を表層に設けることで、アブレーション剥離
した画像部の親水性層を飛散させずに補足しておくこと
ができ、露光装置汚染を防止することが可能となる。ま
た、保護層は水溶性であるため水で洗浄してアブレート
剥離した親水性層とともに除去することができるが、糖
類を含む保護層は水に速やかに溶解するため、印刷装置
上で湿し水を用いて除去することも十分に可能である。
【０１６１】印刷装置上での保護層の除去は版胴を回転
させながら水付けローラーやインクローラーを接触させ
て行うことができるが、本発明の保護層は特別な除去操
作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同
様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙
が増加することもない。
【０１６２】また、糖類を用いることで、親水性層の親
水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷性
能を維持することができる。糖類としては、特に多糖類
を用いることが好ましい。多糖類としては、デンプン
類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用
可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメ
チルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等の
セルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロ
ースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１６３】さらに、本発明の印刷版の構成の好ましい
態様のひとつとして、基材上に親水性層と、熱溶融性微
粒子およびまたは熱可塑性微粒子を含有する層をこの順
に有する印刷版材料が挙げられる。熱溶融性微粒子およ
びまたは熱可塑性微粒子を含有する層は、更に水溶性素
材を含有することが好ましく、水溶性素材としては、糖
類が好ましい。この態様の印刷版の画像形成は、印刷版
表面に画像様に熱を付与することで行われる。例えば、
近赤外線レーザーおよびまたは赤外線レーザーを照射す
ることで、糖類を含有する層の赤外線レーザー露光部が
親油性の画像部となり、未露光部の層が除去されて非画
像部となる。この場合の親油化は熱溶融性微粒子の多孔
質な親水性層への溶融浸透およびまたは熱可塑性微粒子
の融着によるものである。
【０１６４】未露光部の糖類を含有する層の除去は、水
により糖類を溶解することで行うことができるが、糖類
を含む層は水に速やかに溶解するため、印刷装置上で湿
し水を用いて除去することも十分に可能である。
【０１６５】印刷装置上での糖類を含む層の除去は版胴
を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接
触させて行うことができるが、本発明の糖類を含む層は
特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷
出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、
刷出しの損紙が増加することもない。
【０１６６】また、糖類を用いることで、親水性層の親
水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷性
能を維持することができる。この態様に用いる糖類とし
てはオリゴ糖が好ましい。オリゴ糖を用いることで、熱
溶融性微粒子の多孔質な親水性層への溶融浸透およびま
たは熱可塑性微粒子の融着といった本態様での画像形成
を妨げることなく、水による速やかな除去性を付与する
ことができる。
【０１６７】オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する
結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱
水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとす
る一種のＯ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分
解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二
糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけ
るオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【０１６８】これらのオリゴ糖は還元基の有無によっ
て、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、
又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種
類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分
類される。
【０１６９】オリゴ糖は遊離状又は配糖類として天然に
存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっ
ても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっ
ても種々のオリゴ糖が生成する。
【０１７０】オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として
存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が
異なり、例を挙げると表２に示す通りである。
【０１７１】
【表２】
【０１７２】本発明では糖類を含有する層を水溶液で塗
布形成することが好ましいため、水溶液から形成された
場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオ
リゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると
考えられる。
【０１７３】オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的
純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能で
あり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非
常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好であ
る。
【０１７４】又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水
を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）
無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無
水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。
これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済
部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バ
ンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効
果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中
でも特にトレハロースが好ましい。層中のオリゴ糖の含
有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１
０〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１７５】本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、
熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一
般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒
子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以
下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好まし
く、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１
２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未
満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い
場合はインク着肉感度が低下する。
【０１７６】使用可能な素材としては、パラフィン、ポ
リオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。こ
れらは分子量８００から１００００程度のものである。
又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化
し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド
基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもでき
る。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるため
にこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミ
ド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸
アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪
酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミド
のメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチ
レンビスステラロアミドなどを添加することも可能であ
る。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノー
ル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、
ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹
脂の共重合体も使用することができる。
【０１７７】これらの中でもポリエチレン、マイクロク
リスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有す
ることが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、
溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことがで
きる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版
材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減
し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１７８】又、熱溶融性微粒子は水に分散可能である
ことが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍで
あることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍで
ある。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶
融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親
水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の
細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙
間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分にな
って、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒
径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下す
る。
【０１７９】又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成
が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆
されていてもよい。
【０１８０】被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方
法、ゾルゲル法等が使用できる。層中の熱溶融性微粒子
の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好まし
く、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１８１】本発明の熱可塑性微粒子としては、熱可塑
性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎
水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はない
が、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いこと
が好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は
１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが
好ましい。
【０１８２】高分子重合体微粒子を構成する高分子重合
体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重
合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン
共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴ
ム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレー
ト−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メ
チルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルア
クリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合
体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エス
テル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビ
ニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合
体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これら
のうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリ
ル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリ
スチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１８３】高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重
合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で
重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重
合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子
化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液
を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高
分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶
液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子
化する方法等が挙げられる。又、何れの方法において
も、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安
定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の
界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用
いてもよい。
【０１８４】又、熱可塑性微粒子は水に分散可能である
ことが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍで
あることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍで
ある。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶
融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親
水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の
細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙
間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分にな
って、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒
径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下す
る。
【０１８５】又、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成
が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆
されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル
形成方法、ゾル−ゲル法等が使用できる。層中の熱可塑
性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が
好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１８６】また、この態様の印刷版としての糖類を含
有する層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2で
あり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好
ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【０１８７】本発明は、請求項９〜３５及び４０〜４６
に記載されているいずれかの印刷版材料に画像形成を行
った後に、アルコールの含有量が５質量％以下である湿
し水を用いて印刷を行う印刷方法でもある。
【０１８８】本発明の親水性層を有する印刷版材料は非
常に親水性が高く、地汚れ等の印刷汚れを生じにくいた
め、イソプロパノール等のアルコール含有量が５質量％
以下である湿し水を用いて印刷することが可能である。
さらには、アルコールを実質的に含有していない湿し水
を用いた印刷においても地汚れを生じない。このことよ
り印刷時の作業環境を大きく改善することが可能とな
る。
【０１８９】さらには、本発明の印刷版材料は特別な現
像処理が不要であるため、上述した赤外線レーザー露
光、熱転写、インクジェット等の方式による画像形成装
置を組み込んだ、いわゆるダイレクトイメージング印刷
装置にも適用することが可能であり、その場合において
も、アルコール含有量が５質量％以下である湿し水を用
いて印刷することができ。さらには、アルコールを実質
的に含有していない湿し水を用いて印刷することも可能
である。このことより、ダイレクトイメージング印刷装
置を特別な排気設備のないオフィス環境に設置すること
を可能とするものである。
【０１９０】
【実施例】＜基材＞ 基材１ 厚さ０．１８ｍｍのＰＥＴフィルムに以下の方法により
二層からなる下塗り層を形成し、支持体を得た。
【０１９１】１）第一下塗り層 ＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理を施した後、
下記組成の塗布液を、２０℃、相対湿度５５％の雰囲気
下でワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとな
るように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行
った。
【０１９２】 ＜第一下塗り層組成＞ アクリルラテックス粒子：ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／ スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート＝２８／２２／２５／２５ ３６．９ｇ 界面活性剤（Ａ） ０．３６ｇ 硬膜剤（ａ） ０．９８ｇ 以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とし
た。
【０１９３】２）第二下塗り層 上記フィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電
処理を施した後、下記組成の塗布液を、３５℃、相対湿
度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の
膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４
０℃で２分間乾燥を行った。
【０１９４】 ＜第二下塗り層組成＞ ゼラチン ９．６ｇ 界面活性剤（Ａ） ０．４ｇ 硬膜剤（ｂ） ０．１ｇ 以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とし
た。
【０１９５】
【化１】
【０１９６】基材２ 水系塗布用の下引き層が設けられた厚さ５０μｍのＰＥ
Ｔフィルム（ＨＳ７４：帝人社製）を用いた。
【０１９７】基材３ 厚さ０．２４ｍｍのアルミ板：ＡＡ１０５０を水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて脱脂した。アルミの溶解量は２
ｇ／ｍ2であった。純水で十分に洗浄した後に、７０℃
の１質量％リン酸水素二ナトリウム水溶液に３０秒間浸
漬した。次いで、純水で十分に洗浄した後に乾燥して基
材３を得た。
【０１９８】実施例１ ａ．印刷版材料の作製 印刷版材料１１の作製 下記の組成の光熱変換素材を含有する親水性層塗布液を
作製し、濾過した後、前記基材１上に＃１０のワイヤー
バーを用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥した。なお、
光熱変換素材として用いたＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系金属酸化
物黒色顔料の水分散物を乾燥させた後、４００℃の炉内
で１０分間加熱したが、顔料に実質的な変化は見られな
かった。
【０１９９】 ［光熱変換素材を含有する親水性層塗布液組成］ コロイダルシリカ（アルカリ系） スノーテックス−Ｓ （日産化学社製、固形分３０質量％） ２５．０質量部 ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系） スノーテックス−ＰＳＭ （日産化学社製、固形分２０質量％） ５５．０質量部 多孔質金属酸化物粒子 シルトンＡＭＴ０８ （水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ） ５．０質量部 Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＭＦ−５５６８ブラック水分散液 （大日精化工業社製、顔料の粒径は０．５〜１μｍ程度、固形分５０．５質量％ 、うち０．５質量％は分散剤） １１．０質量部 これらに純水を加えて固形分２０質量％とし、ホモジナ
イザーを用いて十分に攪拌混合した。
【０２００】塗布液を塗布乾燥後、さらにこれを５５℃
で２４時間エイジングし、印刷版材料１１を得た。
【０２０１】印刷版材料１２の作製 大日精化工業社製のＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色
顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体を用い、分散剤とし
て日本ユニカー社製のＳｉ系界面活性剤：ＦＺ２１６１
を用いてサンドグラインダーで０．５ｍｍφのジルコニ
アビーズを用いて分散して、固形分４０．５質量％（う
ち０．５質量％は分散剤）の水分散物を調製した。な
お、光熱変換素材として用いたＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属
酸化物黒色顔料粉体を、４００℃の炉内で１０分間加熱
したが、顔料に実質的な変化は見られなかった。
【０２０２】調製した顔料分散物を用いて、下記の組成
の光熱変換素材を含有する親水性層塗布液を作製し、印
刷版材料１１と同様にして印刷版材料１２を得た。
【０２０３】ただし、乾燥後の塗膜の８３０ｎｍの波長
の吸光度が印刷版材料１１とほぼ同一の値となるように
塗布膜厚は微調整した。
【０２０４】 ［光熱変換素材を含有する親水性層塗布液組成］ コロイダルシリカ（アルカリ系） スノーテックス−Ｓ （日産化学社製、固形分３０質量％） ２５．０質量部 ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系） スノーテックス−ＰＳＭ （日産化学社製、固形分２０質量％） ５５．０質量部 多孔質金属酸化物粒子 シルトンＡＭＴ０８ （水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ） ５．０質量部 Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック水分散物 （大日精化工業社製、ＴＭ−３５５０ブラック粉体、粒径０．１μｍ程度を固形 分４０．５質量％（うち０．５質量％は分散剤）の水分散物に調製したもの） ６．０質量部 これらに純水を加えて固形分２０質量％とし、ホモジナ
イザーを用いて十分に攪拌混合した。
【０２０５】印刷版材料１３の作製 光熱変換素材として用いた大日精化工業社製のＣｕ−Ｆ
ｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラッ
ク粉体を、４５０℃の炉内で１０分間加熱したのち冷却
した。顔料に実質的な変化は見られなかった。この加熱
した顔料を用いた以外は印刷版材料１２と同様にして印
刷版材料１３を得た。
【０２０６】印刷版材料１４の作製（比較） 光熱変換素材を含有する親水性層塗布液の組成を下記の
組成とした以外は印刷版材料１１と同様にして印刷版材
料１４を得た。ただし、乾燥後の塗膜の８３０ｎｍの波
長の吸光度が印刷版材料１１とほぼ同一の値となるよう
に塗布膜厚は微調整した。
【０２０７】なお、光熱変換素材として用いたカーボン
ブラック水分散物を乾燥させた後、４００℃の炉内で１
０分間加熱したところ、カーボンブラックは燃焼した。
【０２０８】 ［光熱変換素材を含有する親水性層塗布液組成］ コロイダルシリカ（アルカリ系） スノーテックス−Ｓ （日産化学社製、固形分３０質量％） ２５．０質量部 ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系） スノーテックス−ＰＳＭ （日産化学社製、固形分２０質量％） ５５．０質量部 多孔質金属酸化物粒子 シルトンＡＭＴ０８ （水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ） ５．０質量部 カーボンブラック水分散物 ＳＤ９０２０ （大日本インキ社製、固形分３０質量％） ７．０質量部 これらに純水を加えて固形分２０質量％とし、ホモジナ
イザーを用いて十分に攪拌混合した。
【０２０９】印刷版材料１５の作製（比較） 特開２０００−３５５１７８号公報に開示されている実
施例３の感光層用塗布液用の光熱変換素材である０．１
μｍの金属鉄をアルミナ被覆した微粒子を用いた以外
は、印刷版材料１２と同様にして印刷版材料１５を得
た。
【０２１０】なお、光熱変換素材として用いた金属鉄を
アルミナ被覆した微粒子を、４００℃の炉内で１０分間
加熱したところ、金属鉄微粒子は燃焼し、酸化鉄となっ
た。
【０２１１】ｂ．赤外線レーザー露光評価 印刷版材料を露光ドラムに巻付け、さらにその上に親水
性層のアブレーションの程度を確認するためのカバーシ
ート（２０μｍ厚のＰＥＴフィルム）を重ねて巻付け、
ドラム内部からの吸引およびシート端部の粘着テープ貼
付けにより固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポッ
ト径８μｍのレーザービームを用い、印刷版材料表面で
のレーザー１ｃｈあたりのパワーと露光エネルギーとを
変化させてベタ露光を行った（２ｃｍ幅のベタ帯を１ｃ
ｍの間隔を空けて露光条件の本数露光した）。露光後、
カバーシートをはがして露光部の付着物の有無、その程
度を確認した。結果を表３に示す。
【０２１２】ｃ．光熱変換素材を含有する親水性層の露
光後の耐久性の評価 上述の露光済の印刷版材料表面に、インクジェット方式
により画像を形成した。インクとしては特許２９９５０
７５号公報に開示されているインクを用い、６００ｄｐ
ｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４０ｃｍ当たりの
ドット数を表す）で５０線の２０％網点画像を印刷版材
料の半分の面積に形成した（上記ベタ露光部の半分には
画像が形成され、半分は非画像部としている）。画像形
成後、７０℃で５分間の加熱処理を行った。
【０２１３】得られた印刷版を用い、印刷装置：三菱重
工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、
湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５
％）、インク（東洋インク（株）製トーヨーキングハイ
エコーＭ紅）を使用して印刷を行った。１万枚印刷した
時点で、各露光条件で露光された親水性層の部位に形成
された画像部の劣化程度、また、非画像部の汚れの程度
を確認した。結果を表３に示す。
【０２１４】
【表３】
【０２１５】表３より、本発明の光熱変換素材を含有す
る層を有する印刷版材料は、種々の露光条件において、
アブレートを起こさず、露光装置汚染の原因となるアブ
レート飛散物も生じないことがわかる。また、種々の露
光条件でレーザー照射された後でも層の耐久性が維持さ
れ、露光部は画像部としても非画像部としても問題のな
い強度を有することがわかる。
【０２１６】実施例２ ａ．印刷版材料２１の作製 下記の組成の多孔質親水性層塗布液を作製し、濾過した
後、前記基材１上に＃１０のワイヤーバーを用いて塗布
し、８０℃で５分間乾燥した。乾燥後の塗膜表面はつや
消し状の質感を有しており、塗膜表面の顕微鏡観察によ
り、表面に１〜５μｍピッチの凹凸構造が形成されてい
ることを確認した。なお、この組成での炭素原子を含ま
ない素材の比率は９８．９質量％である。
【０２１７】 ［多孔質親水性層塗布液組成］ コロイダルシリカ（アルカリ系） スノーテックス−Ｓ （日産化学社製、固形分３０質量％） １９．７３質量部 ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系） スノーテックス−ＰＳＭ （日産化学社製、固形分２０質量％） ４４．３０質量部 多孔質金属酸化物粒子 シルトンＡＭＴ０８ （水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ） ３．５０質量部 多孔質金属酸化物粒子 ＡＭＴ−シリカ ３００Ｂ （水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径３μｍ） １．００質量部 層状鉱物粒子 モンモリロナイト ＢＥＮＧＥＬ−３１ （豊順洋行社製、ｐＨ：１０．１（２％）、膨潤力：４８（ｍｌ／２ｇ）、粘度 ：２．５Ｐａ・ｓ（６ｒｐｍ）（濃度２％）をホモジナイザーで強攪拌して５質 量％の水膨潤ゲルとしたもの） ８．００質量部 カルボキシメチルセルロースナトリウム （関東化学社製試薬）の４質量％の水溶液 ５．００質量部 リン酸三ナトリウム・１２水 （関東化学社製試薬）の１０質量％の水溶液 １．００質量部 Ｓｉ系界面活性剤 ＦＺ２１６１ （日本ユニカー社製）の１質量％の水溶液 ２．００質量部 これらに純水を加えて固形分２０質量％とし、ホモジナ
イザーを用いて十分に攪拌混合した。
【０２１８】塗布液を塗布乾燥後、５５℃で２４時間エ
イジングして、印刷版材料２１を得た。
【０２１９】印刷版材料２２の作製 多孔質親水性層塗布液の組成を下記とした以外は、印刷
版材料２１と同様にして印刷版材料２２を得た。この親
水性層表面もつや消し状の質感を有しており、塗膜表面
の顕微鏡観察により、表面に１〜５μｍピッチの凹凸構
造が形成されていることを確認した。なお、この組成で
の炭素原子を含まない素材の比率は９７．９質量％であ
る。
【０２２０】 ［多孔質親水性層塗布液組成］ コロイダルシリカ（アルカリ系） スノーテックス−Ｓ （日産化学社製、固形分３０質量％） １８．８０質量部 ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系） スノーテックス−ＰＳＭ （日産化学社製、固形分２０質量％） ４２．２０質量部 多孔質金属酸化物粒子 シルトンＡＭＴ０８ （水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ） ５．００質量部 層状鉱物粒子 モンモリロナイト ＢＥＮＧＥＬ−３１ （豊順洋行社製、ｐＨ：１０．１（２％）、膨潤力：４８（ｍｌ／２ｇ）、粘度 ：２．５Ｐａ・ｓ（６ｒｐｍ）（濃度２％）をホモジナイザーで強攪拌して５質 量％の水膨潤ゲルとしたもの） ８．００質量部 カルボキシメチルセルロースナトリウム （関東化学社製試薬）の４質量％の水溶液 １０．００質量部 リン酸三ナトリウム・１２水 （関東化学社製試薬）の１０質量％の水溶液 １．００質量部 Ｓｉ系界面活性剤 ＦＺ２１６１ （日本ユニカー社製）の１質量％の水溶液 ２．００質量部 これらに純水を加えて固形分２０質量％とし、ホモジナ
イザーを用いて十分に攪拌混合した。
【０２２１】印刷版材料２３の作製（比較） 多孔質親水性層塗布液の組成を下記とした以外は、印刷
版材料２１と同様にして印刷版材料２３を得た。この親
水性層表面は光沢を有しており、塗膜表面の顕微鏡観察
により、表面はほぼ平坦な構造であることを確認した。
なお、この組成での炭素原子を含まない素材の比率は９
０．０質量％以下である。
【０２２２】 ［ゾルゲル液（１）］ テトラメトキシシラン ２０．００質量部 エタノール ４０．００質量部 純水 ３９．９８質量部 硝酸 ０．０２質量部 上記の素材の順に混合し、全体を室温で１時間攪拌し
た。
【０２２３】 ［多孔質親水性層塗布液組成］ ゾルゲル液（１） １５．００質量部 コロイダルシリカ（中性） スノーテックス−Ｃ （日産化学社製、固形分２０質量％） ３５．００質量部 ポリビニルアルコール ＰＶＡ１１７ （クラレ社製）の１０質量％水溶液 ２０．００質量部 アルミナ微粒子 平均粒径０．０５μｍ ８．００質量部 これらに純水を加えて固形分２０質量％とし、サンドグ
ラインダーと０．５ｍｍφジルコニアビーズを用いて３
０分間分散した。
【０２２４】ｂ．インクジェット方式による画像形成 特許２９９５０７５号公報に開示されているインクを用
いて６００ｄｐｉの解像度で印刷版材料の親水性層表面
に画像を形成した。インクを乾燥させた後、印刷版材料
を８０℃で５分加熱して画像を固着させた。
【０２２５】ｃ．熱転写方式による画像形成 コニカ社製デジタルプルーフ作製装置：カラーディシジ
ョンを用いて、本装置の受像シートの変わりに上記印刷
版材料を親水性層を外側にして露光ドラムに巻付け、そ
の上から黒のインクシートを巻きつけて、最適露光条件
で露光を行って、親水性層の上に４０００ｄｐｉ、１７
５線のインク転写画像を形成した。次いで、印刷版材料
を８０℃で５分加熱して画像を固着させた。
【０２２６】ｄ．印刷方法 印刷装置：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用
いて、コート紙、湿し水：純水、インク（東洋インク
（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印
刷を行った。
【０２２７】ｅ．印刷評価 刷出し時の地汚れ、汚し回復性（印刷しながら水付けロ
ーラーを版から離脱して、全面ベタで印刷しながら装置
を停止した後、通常の刷出しと同様にして刷り始めた際
に良好な印刷物が得られるまでの枚数で判断する）、１
万枚印刷後の地汚れ、耐刷性（インクジェット方式にお
いては０．５ポイントの細線がかすれる時点を、熱転写
方式においては３％の小点が欠ける時点を刷了とした）
を評価した。結果を表４に示す。
【０２２８】
【表４】
【０２２９】表４より、本発明の親水性層を有する印刷
版材料は、優れた印刷性能を有し、かつ、インクジェッ
ト方式や熱転写方式により形成された画像部を強固に固
定し、優れた耐刷性も示すことがわかる。
【０２３０】実施例３ ａ．印刷版材料の作製 ［アブレート層］下記の組成のアブレート層塗布液を作
製し、濾過した後、前記基材２上に＃１０のワイヤーバ
ーを用いて塗布し、５５℃で５分間乾燥した。 コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス−Ｓ （日産化学社製、固形分３０質量％） ３０．０質量部 ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス−ＰＳＭ （日産化学社製、固形分２０質量％） ３０．０質量部 カルナバワックスエマルジョンＡ１１８ （岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４ ０℃での溶融粘度０．００８Ｐ・ｓ、固形分４０質量％） ２０．０質量部 カーボンブラック水分散液ＳＤ９０２０ （大日本インク社製、固形分３０質量％） ２０．０質量部 これらに純水を加えて固形分２０質量％とし、十分に攪
拌混合した。
【０２３１】印刷版材料３１の作製 印刷版材料２２で用いた親水性層塗布液を、前記アブレ
ート層上に＃４のワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃
で５分間乾燥した。さらに保護層として、カルボキシメ
チルセルロースナトリウム（関東化学社製、試薬）の３
質量％の塗布液を作製し、濾過した後、前記親水性層の
上に＃５のワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃で５分
間乾燥した。層の付き量は０．３ｇ／ｍ2であった。
【０２３２】次いで、接着剤を塗布した１９０μｍのア
ルミ板上に塗布済の基材の塗布裏面を接して貼合した。
これを５５℃で２４時間エイジングし、印刷版材料３１
を得た。
【０２３３】印刷版材料３２の作製（比較） 親水性層塗布液を印刷版材料２３で用いたものとした以
外は、印刷版材料３１と同様にして印刷版材料３２を得
た。
【０２３４】印刷版材料３３の作製（比較） 印刷版材料３２の保護層塗布をポリビニルアルコール：
ＰＶＡ１１７（クラレ社製）の３質量％の塗布液で行っ
た以外は、印刷版材料３２と同様にして印刷版材料３３
を得た。
【０２３５】印刷版材料３４の作製（比較） 印刷版材料３２の保護層塗布設けなかった以外は、印刷
版材料３２と同様にして印刷版材料３４を得た。
【０２３６】ｂ．赤外線レーザー露光による画像形成 印刷版材料を露光ドラムに巻付け、さらにその上に親水
性層のアブレーションの程度を確認するためのカバーシ
ート（２０μｍ厚のＰＥＴフィルム）を重ねて巻付け、
ドラム内部からの吸引およびシート端部の粘着テープ貼
付けにより固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポッ
ト径８μｍのレーザービームを用い、印刷版材料表面で
のレーザー１ｃｈあたりのパワーを１２０ｍＷ、露光エ
ネルギーを４５０ｍｊ／ｃｍ2とした条件で、４０００
ｄｐｉ、１７５線で画像を形成した。露光後、カバーシ
ートをはがして露光部の付着物の有無、その程度を確認
した。結果を表５に示す。
【０２３７】ｃ．版面上での画像形成評価 露光済の印刷版材料表面を水を含ませたスポンジで洗浄
して、保護層およびまたはアブレートした層を除去し、
乾燥した。次いで、版面を顕微鏡観察し、２０００ｄｐ
ｉのライン＆スペースの細線画像（露光主走査方向［タ
テ］、主走査に対して直交方向［ヨコ］、４５度の斜め
方向［ナナメ］の３種）の抜けの程度や、２％小点の均
一性を評価した。結果を表５に示す。
【０２３８】ｄ．印刷方法 露光後の印刷版材料を現像なしに印刷装置：三菱重工業
（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１に取り付け、コート紙、湿
し水：純水、インク（東洋インク（株）製トーヨーキン
グハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。
【０２３９】ｅ．印刷評価 刷出し時の立上り枚数（良好なＳ／Ｎが得られるまでの
枚数）、汚し回復性（印刷しながら水付けローラーを版
から離脱して、全面ベタで印刷しながら装置を停止した
後、通常の刷出しと同様にして刷り始めた際に良好な印
刷物が得られるまでの枚数で判断する）、１万枚印刷後
の地汚れを評価した。結果を表５に示す。
【０２４０】
【表５】
【０２４１】表５より、本発明の親水性層を有する印刷
版材料は、アブレートによる画像形成方式であっても優
れた画質／解像度を有し、かつ、良好な印刷性能を有し
ていることがわかる。
【０２４２】実施例４ ａ．印刷版材料の作製 ［光熱変換素材およびフィラーを含むペースト（Ａ）の
作製］以下の手順で光熱変換素材およびフィラーを含む
ペースト（Ａ）を作製した。
【０２４３】［フィラー分散液の作製］下記の組成のフ
ィラー分散液（Ａ）を作製した。
【０２４４】 ［フィラー分散液（Ａ）組成］ カルボキシメチルセルロースナトリウム （関東化学社製試薬）の４質量％の水溶液 ３２．１４質量部 純水 ３２．５０質量部 リン酸三ナトリウム・１２水 （関東化学社製試薬）の１０質量％の水溶液 ６．４３質量部 多孔質金属酸化物粒子 シルトンＡＭＴ０８ （水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ） ２８．９３質量部 素材を上記の順に混合し、十分に攪拌した。次いで、下
記の組成のペースト（Ａ）を作製した。混合、分散には
ホモジナイザー（日本精機製作所製）を用い、１０００
０ｒｐｍで１０分間の分散を行った。これにより固形分
２５質量％の水分散ペーストを得た。
【０２４５】 ［ペースト（Ａ）組成］ フィラー分散液（Ａ） ５５．５６質量部 層状鉱物粒子 モンモリロナイト ＢＥＮＧＥＬ−３１ （豊順洋行社製、ｐＨ：１０．１（２％）、膨潤力：４８（ｍｌ／２ｇ）、粘度 ：２．５Ｐａ・ｓ（６ｒｐｍ）（濃度２％）をホモジナイザーで強攪拌して５質 量％の水膨潤ゲルとしたもの） ２８．５７質量部 Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック水分散物 （大日精化工業社製、ＴＭ−３５５０ブラック粉体、粒径０．１μｍ程度を固形 分４０．５質量％（うち０．５質量％は分散剤）の水分散物に調製したもの） １５．８７質量部 ［ペースト（Ｂ）の作製］ペースト（Ａ）のＴＭ−３５
５０ブラック粉体の水分散物を印刷版材料１３で使用し
たものに変えた以外はペースト（Ａ）と同様にしてペー
スト（Ｂ）を得た。
【０２４６】［コロイダルシリカ混合液の作製］下記の
組成を十分に混合してコロイダルシリカ混合液を作製し
た。
【０２４７】 ［コロイダルシリカ混合液組成］ コロイダルシリカ（アルカリ系） スノーテックス−Ｓ （日産化学社製、固形分３０質量％） ２４．０７質量部 ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系） スノーテックス−ＰＳＭ （日産化学社製、固形分２０質量％） ５４．０２質量部 Ｓｉ系界面活性剤 ＦＺ２１６１ （日本ユニカー社製）の１質量％の水溶液 ３．０１質量部 純水 １８．９質量部 印刷版材料４１の作製 下記の組成の多孔質親水性層塗布液を作製し、濾過した
後、前記基材２上に＃５のワイヤーバーを用いて塗布
し、７０℃で５分間乾燥した。乾燥後の塗膜表面はつや
消し状の質感を有しており、塗膜表面の顕微鏡観察によ
り、表面に１〜５μｍピッチの凹凸構造が形成されてい
ることを確認した。親水性層の炭素原子を含まない素材
の比率は９８．７８質量％である。
【０２４８】 ［多孔質親水性層塗布液組成］ ペースト（Ａ） ２８．００質量部 コロイダルシリカ混合液 ７２．００質量部 ペースト（Ａ）を攪拌しながら、コロイダルシリカ混合
液を少しずつ添加して希釈して、固形分２０質量％の塗
布液とした。
【０２４９】次いで、下記の組成の画像形成層塗布液を
作製し、ろ過した後、親水性層上に＃５のワイヤーバー
を用いて塗布し、５５℃で５分間乾燥した。層の付き量
は０．６ｇ／ｍ2であった。
【０２５０】 ［画像形成層塗布液組成］ 二糖類トレハロース粉体 （林原商事社製商品名トレハオース、融点９７℃）の水溶液固形分５質量％ ５５．００質量部 カルナバワックスエマルジョンＡ１１８ （岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４ ０℃での溶融粘度０．００８Ｐ・ｓ、固形分４０質量％を固形分５質量％に純水 で希釈した分散液） ４５．００質量部 次いで、接着剤を塗布した１９０μｍのアルミ板上に塗
布済の基材の塗布裏面を接して貼合した。これを５５℃
で２４時間エイジングして印刷版材料４１を得た。
【０２５１】印刷版材料４２の作製 画像形成層を下記の組成とした以外は印刷版材料４１と
同様にして印刷版材料４２を得た。乾燥後の塗膜表面は
つや消し状の質感を有しており、塗膜表面の顕微鏡観察
により、表面に１〜５μｍピッチの凹凸構造が形成され
ていることを確認した。親水性層の炭素原子を含まない
素材の比率は同様に９８．７８質量％である。
【０２５２】 ［画像形成層塗布液組成］ 二糖類トレハロース粉体 （林原商事社製商品名トレハオース、融点９７℃）の水溶液固形分５質量％ ３０．００質量部 カルナバワックスエマルジョンＡ１１８ （岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４ ０℃での溶融粘度０．００８Ｐ・ｓ、固形分４０質量％を固形分５質量％に純水 で希釈した分散液） ４０．００質量部 高分子重合体粒子： ヨドゾール ＧＤ８７Ｂ 水分散液 （カネボウＮＳＣ社製、平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ６０℃、固形分５０質量％を固 形分５質量％に純水で希釈した分散液） ３０．００質量部 印刷版材料４３の作製 親水性層塗布液の作製をペースト（Ａ）からペースト
（Ｂ）に変えた以外は印刷版材料４２と同様にして印刷
版材料４３を得た。乾燥後の塗膜表面はつや消し状の質
感を有しており、塗膜表面の顕微鏡観察により、表面に
１〜５μｍピッチの凹凸構造が形成されていることを確
認した。親水性層の炭素原子を含まない素材の比率は同
様に９８．７８質量％である。
【０２５３】印刷版材料４４の作製 基材を基材３とし、アルミ板との貼合を行わない以外は
印刷版材料４２と同様にして印刷版材料４４を得た。乾
燥後の塗膜表面はつや消し状の質感を有しており、塗膜
表面の顕微鏡観察により、表面に１〜５μｍピッチの凹
凸構造が形成されていることを確認した。親水性層の炭
素原子を含まない素材の比率は同様に９８．７８質量％
である。
【０２５４】印刷版材料４５の作製（比較） 下記の組成の多孔質親水性層塗布液を作製し、濾過した
後、前記基材２上に＃５のワイヤーバーを用いて塗布
し、７０℃で５分間乾燥した。乾燥後の塗膜表面は光沢
を有しており、塗膜表面の顕微鏡観察により、表面はほ
ぼ平坦であることを確認した。親水性層の炭素原子を含
まない素材の比率は８９．９質量％である。
【０２５５】 ［多孔質親水性層塗布液組成］ コロイダルシリカ混合液 ７２．００質量部 多孔質金属酸化物粒子 シルトンＡＭＴ０８ （水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ） ５．００質量部 カーボンブラック水分散液ＳＤ９０２０ （大日本インク社製、固形分３０質量％） ６．６７質量部 上記に純水を加えて固形分２０質量％とし、十分に攪拌
混合した。
【０２５６】次いで、印刷版材料４１と同様に画像形成
層を塗布し、アルミ板と貼合して印刷版材料４５を得
た。
【０２５７】印刷版材料４６の作製（比較） 下記の組成の多孔質親水性層塗布液を作製し、濾過した
後、前記基材２上に＃５のワイヤーバーを用いて塗布
し、７０℃で５分間乾燥した。乾燥後の塗膜表面は光沢
を有しており、塗膜表面の顕微鏡観察により、表面はほ
ぼ平坦であることを確認した。親水性層の炭素原子を含
まない素材の比率は８１質量％以下である。
【０２５８】 ［多孔質親水性層塗布液組成］ 印刷版材料２３の多孔質親水性層塗布液：固形分２０質量％ ９０．００質量部 カーボンブラック水分散液ＳＤ９０２０ （大日本インク社製、固形分３０質量％） ６．６７質量部 上記に純水を加えて固形分２０質量％とし、十分に攪拌
混合した。
【０２５９】次いで、印刷版材料４１と同様に画像形成
層を塗布し、アルミ板と貼合して印刷版材料４６を得
た。
【０２６０】ｂ．赤外線レーザー露光による画像形成 印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波
長８３０ｎｍ、スポット径８μｍのレーザービームを用
い、印刷版材料表面でのレーザー１ｃｈあたりのパワー
を１００ｍＷ、露光エネルギーを２５０ｍｊ／ｃｍ2と
した条件で、４０００ｄｐｉ、１７５線で画像を形成し
た。
【０２６１】ｃ．印刷方法 露光後の印刷版材料を現像なしで印刷装置：三菱重工業
（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１に取り付け、コート紙、湿
し水：純水、インク（東洋インク（株）製トーヨーキン
グハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。
【０２６２】ｄ．印刷評価 刷出し時の立上り枚数（良好なＳ／Ｎが得られるまでの
枚数）、汚し回復性（印刷しながら水付けローラーを版
から離脱して、全面ベタで印刷しながら装置を停止した
後、通常の刷出しと同様にして刷り始めた際に良好な印
刷物が得られるまでの枚数で判断する）、１万枚印刷後
の地汚れ、１万枚印刷後のブランケット汚れ、耐刷性
（２％の小点欠けが生じた時点で刷了と判断）を評価し
た。結果を表６に示す。
【０２６３】
【表６】
【０２６４】表６より、熱溶融もしくは熱融着画像形成
層を設けた方式においても、本発明の親水性層を有する
印刷版材料が優れた印刷性能と耐刷性とを有しているこ
とがわかる。
【０２６５】また、実施例２、３、４いずれの画像形成
方法においても、特別な現像処理が不要であり、かつ、
良好な刷出しが得られていることから、本発明の印刷版
材料は印刷装置上での画像形成にも十分対応可能である
ことがわかる。
【０２６６】
【発明の効果】本発明により、特別な現像処理が不要で
あるＣＴＰに好ましく適用可能で良好な印刷性能を呈す
る親水性層を有した印刷版材料、赤外線レーザー露光で
アブレーションを生じることなく画像形成が可能な光熱
変換素材を含有した親水性層を有する印刷版材料、さら
にはレーザー露光により極度の加熱を受けた後でも強度
変化のない親水性層を有する印刷版材料を得ることがで
きた。また、上記印刷版材料を用いた良好な作業環境が
得られる印刷方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の走査露光機構の模式図である。
【符号の説明】
１ 露光ヘッド １ａ 露光光学系 ２ 回転ドラム ２ａ 被露光（印刷版）材料端部固定機構 ３ 被露光（印刷版）材料 ３ａ 既露光走査部 ４ 露光ヘッド副走査移動機構 ５ 光源駆動回路 ６ 光源駆動信号発生回路 ７ コンピュータ ８ 基準信号発生回路 ＬＤ１〜ＬＤｎ 半導体レーザー光源 Ｍ 回転ドラム駆動モーター Ｘ ドラム回転方向：主走査方向 Ｙ 露光ヘッド移動方向：副走査方向
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA12 AA13 AB03 AC08 AD01 BH03 CB01 CC04 CC08 CC11 DA31 DA36 DA37 FA10 2H084 AA14 AA25 AA31 BB02 BB04 BB13 CC05 2H096 AA06 BA20 CA03 CA06 EA04 GA43 GA60 2H114 AA04 AA21 AA22 AA24 AA27 BA01 BA06 BA10 DA08 DA42 DA64 DA75 EA01 EA02 FA16

Claims (49)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基材上に光熱変換素材を含有する層を有
    する印刷版材料において、該光熱変換素材が４００℃の
    酸化雰囲気中で実質的に変質しない素材であることを特
    徴とする印刷版材料。
  2. 【請求項２】 光熱変換素材が金属酸化物であることを
    特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
  3. 【請求項３】 金属酸化物が２種以上の金属の酸化物か
    らなる複合金属酸化物であることを特徴とする請求項２
    記載の印刷版材料。
  4. 【請求項４】 複合金属酸化物がＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍ
    ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選
    ばれる少なくとも２種以上の金属からなる複合金属酸化
    物であることを特徴とする請求項３記載の印刷版材料。
  5. 【請求項５】 複合金属酸化物がＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系ま
    たはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物を含むことを
    特徴とする請求項４記載の印刷版材料。
  6. 【請求項６】 光熱変換素材の平均１次粒子径が０．０
    ０１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１〜５
    のいずれか１項記載の印刷版材料。
  7. 【請求項７】 平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍ
    であることを特徴とする請求項６記載の印刷版材料。
  8. 【請求項８】 光熱変換素材が、その製造過程におい
    て、４００℃以上の温度の酸化雰囲気下に置かれている
    ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の印
    刷版材料。
  9. 【請求項９】 基材上に多孔質である親水性層を有する
    印刷版材料において、該親水性層を構成する素材の９１
    質量％以上が炭素原子を含まない素材であることを特徴
    とする印刷版材料。
  10. 【請求項１０】 親水性層を構成する素材の９５質量％
    以上が炭素原子を含まない素材であることを特徴とする
    請求項９記載の印刷版材料。
  11. 【請求項１１】 炭素原子を含まない素材が金属酸化物
    を含むことを特徴とする請求項９又は１０記載の印刷版
    材料。
  12. 【請求項１２】 金属酸化物がコロイダルシリカを含む
    ことを特徴とする請求項１１記載の印刷版材料。
  13. 【請求項１３】 コロイダルシリカがネックレス状コロ
    イダルシリカを含むことを特徴とする請求項１２記載の
    印刷版材料。
  14. 【請求項１４】 コロイダルシリカが平均粒径１〜２０
    ｎｍの微粒子シリカを含むことを特徴とする請求項１２
    記載の印刷版材料。
  15. 【請求項１５】 コロイダルシリカがコロイド溶液とし
    てアルカリ性を呈することを特徴とする請求項１２〜１
    ４のいずれか１項記載の印刷版材料。
  16. 【請求項１６】 金属酸化物が多孔質金属酸化物粒子を
    含むことを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項
    記載の印刷版材料。
  17. 【請求項１７】 多孔質金属酸化物粒子がシリカ粒子、
    アルミノシリケート粒子、ゼオライト粒子のいずれかを
    含むことを特徴とする請求項１６記載の印刷版材料。
  18. 【請求項１８】 金属酸化物が層状粘土鉱物粒子を含む
    ことを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか１項記載
    の印刷版材料。
  19. 【請求項１９】 親水性層が含有する炭素原子を含む素
    材が水溶性であり、かつその少なくとも一部が水に溶出
    可能な状態で存在することを特徴とする請求項９〜１８
    のいずれか１項記載の印刷版材料。
  20. 【請求項２０】 炭素原子を含む素材が糖類を含むこと
    を特徴とする請求項１９記載の印刷版材料。
  21. 【請求項２１】 糖類が多糖類であることを特徴とする
    請求項２０記載の印刷版材料。
  22. 【請求項２２】 親水性層が界面活性剤を含むことを特
    徴とする請求項９〜２１のいずれか１項記載の印刷版材
    料。
  23. 【請求項２３】 界面活性剤がＳｉ原子を含むことを特
    徴とする請求項２２記載の印刷版材料。
  24. 【請求項２４】 親水性層がリン酸塩を含むことを特徴
    とする請求項９〜２３のいずれか１項記載の印刷版材
    料。
  25. 【請求項２５】 親水性層が光熱変換素材を含むことを
    特徴とする請求項９〜２４のいずれか１項記載の印刷版
    材料。
  26. 【請求項２６】 光熱変換素材が４００℃の酸化雰囲気
    中で実質的に変質しない素材であることを特徴とする請
    求項２５記載の印刷版材料。
  27. 【請求項２７】 光熱変換素材が金属酸化物であること
    を特徴とする請求項２６記載の印刷版材料。
  28. 【請求項２８】 金属酸化物が２種以上の金属の酸化物
    からなる複合金属酸化物であることを特徴とする請求項
    ２７記載の印刷版材料。
  29. 【請求項２９】 複合金属酸化物がＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、
    Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから
    選ばれる少なくとも２種以上の金属からなる複合金属酸
    化物であることを特徴とする請求項２８記載の印刷版材
    料。
  30. 【請求項３０】 複合金属酸化物がＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系
    またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物を含むこと
    を特徴とする請求項２９記載の印刷版材料。
  31. 【請求項３１】 光熱変換素材の平均１次粒子径が０．
    ００１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項２５
    〜３０のいずれか１項記載の印刷版材料。
  32. 【請求項３２】 光熱変換素材の平均１次粒子径が０．
    ０１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項３１記
    載の印刷版材料。
  33. 【請求項３３】 光熱変換素材が、その製造過程におい
    て、４００℃以上の温度の酸化雰囲気下に置かれている
    ことを特徴とする請求項２６〜３２のいずれか１項記載
    の印刷版材料。
  34. 【請求項３４】 基材上にさらに画像形成を可能とする
    機能層を有することを特徴とする請求項１〜３３のいず
    れか１項記載の印刷版材料。
  35. 【請求項３５】 画像形成を可能とする機能層が熱によ
    り画像形成することを特徴とする請求項３４記載の印刷
    版材料。
  36. 【請求項３６】 請求項３５記載の印刷版材料を用い、
    該印刷版材料に近赤外線レーザー及び赤外線レーザーか
    ら選ばれる少なくとも１種により画像形成することを特
    徴とする画像形成方法。
  37. 【請求項３７】 請求項９〜２４のいずれか１項記載の
    印刷版材料を用い該印刷版材料の親水性層上に画像様に
    親油性素材を付与することにより画像形成することを特
    徴とする画像形成方法。
  38. 【請求項３８】 親油性素材の付与が熱転写方式により
    行われることを特徴とする請求項３７記載の画像形成方
    法。
  39. 【請求項３９】 親油性素材の付与がインクジェット方
    式により行われることを特徴とする請求項３７記載の画
    像形成方法。
  40. 【請求項４０】 基材上に熱によりアブレートする層
    と、親水性層と、水溶性素材を含有する層をこの順に有
    することを特徴とする請求項９〜２４のいずれか１項記
    載の印刷版材料。
  41. 【請求項４１】 水溶性素材が糖類であることを特徴と
    する請求項４０記載の印刷版材料。
  42. 【請求項４２】 糖類が多糖類であることを特徴とする
    請求項４１記載の印刷版材料。
  43. 【請求項４３】 基材上に親水性層と、熱溶融性微粒子
    および熱可塑性微粒子から選ばれる少なくとも１種を含
    有する層をこの順に有することを特徴とする請求項９〜
    ３３のいずれか１項記載の印刷版材料。
  44. 【請求項４４】 熱溶融性微粒子および熱可塑性微粒子
    から選ばれる少なくとも１種を含有する層が更に水溶性
    素材を含有することを特徴とする請求項４３記載の印刷
    版材料。
  45. 【請求項４５】 水溶性素材が糖類であることを特徴と
    する請求項４４記載の印刷版材料。
  46. 【請求項４６】 糖類がオリゴ糖であることを特徴とす
    る請求項４５記載の印刷版材料。
  47. 【請求項４７】 請求項９〜３５及び請求項４０〜４６
    のいずれか１項記載の印刷版材料に画像形成を行った後
    に、アルコールの含有量が５質量％以下である湿し水を
    用いて印刷を行う印刷方法。
  48. 【請求項４８】 アルコールを実質的に含有していない
    湿し水を用いて印刷を行うことを特徴とする請求項４７
    記載の印刷方法。
  49. 【請求項４９】 画像形成を印刷装置上で行うことを特
    徴とする請求項４７又は４８記載の印刷方法。
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