WO2007004683A1

WO2007004683A1 - 無アルカリガラスの製造方法および無アルカリガラス板

Info

Publication number: WO2007004683A1
Application number: PCT/JP2006/313431
Authority: WO
Inventors: Manabu Nishizawa; Junichiro Kase; Kenta Saito; Kei Maeda; Syuji Matsumoto
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2005-07-06
Filing date: 2006-07-05
Publication date: 2007-01-11
Also published as: TWI377182B; KR100977699B1; EP1911725A1; EP1911725A4; US20080127679A1; CN101213148A; TW200722393A; CN101213148B; KR20080022575A

Abstract

　泡を効果的に抑制する無アルカリガラスの製造方法、および該方法で製造された泡の少ないフラットパネルディスプレイ用ガラス基板に適した無アルカリガラスを提供する。　アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、以下の組成を母組成とするガラス原料を溶解し、溶融されたガラスを、白金部材と接触される条件下で、減圧脱泡、攪拌、または移送を行う処理工程を含む無アルカリガラスの製造方法であって、質量百分率表示で、該母組成の総量１００％に対し、ＳｎＯ２を０．０１～２．０％含むように原料を調製し、該原料を１５００～１６５０°Cで加熱溶解した後、溶融ガラスに含まれる泡を溶融ガラス中の該ＳｎＯ２のＳｎＯへの還元反応により発生する酸素泡とともに溶融ガラス表面に浮上させた後、前記処理工程において、該溶融ガラスが１３００～１５００°Cにある状態で、該溶融ガラスと該白金部材との界面に発生する酸素泡を、該ＳｎＯのＳｎＯ２への酸化反応により吸収させる無アルカリガラスの製造方法。　質量百分率表示による組成：　　ＳｉＯ２：５８．４～６６．０％、Ａｌ２Ｏ３：１５．３～２２．０％、Ｂ２Ｏ３：５．０～１２．０％、　ＭｇＯ：０～６．５％、ＣａＯ：０～７．０％、ＳｒＯ：４～１２．５％、ＢａＯ：０～２．０％、　（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）：９．０～１８．０％

Description

明細書

無アルカリガラスの製造方法および無アルカリガラス板

技術分野

[0001] 本発明は、泡の少な、無アルカリガラスの製造方法、および該方法で製造した泡の少なヽ、フラットパネルディスプレイ用基板として好適な無アルカリガラス板に関する。背景技術

[0002] フラットパネルディスプレイ用基板ガラスは、アルカリ金属酸化物を含有するアル力リガラスと、アルカリ金属酸ィ匕物を実質的に含有しない無アルカリガラスに大別される。アルカリガラス基板は、プラズマ 'ディスプレイ（PDP)、無機エレクト口'ルミネッセンス 'ディスプレイ、フィールド'ェミッション 'ディスプレイ（FED)などに使用され、無ァルカリガラス基板は、液晶ディスプレイ (LCD)、有機エレクトロニクス 'ルミネッセンス' ディスプレイ (OLED)などに使用される。

[0003] そのうちの LCD用ガラス基板などは、表面に金属ないし金属酸ィ匕物の薄膜などが成膜されるため、以下に示す特性が要求される。

(1)実質的にアルカリ金属イオンを含まな、無アルカリガラスであること (ガラス基板中のアルカリ金属酸ィ匕物が、アルカリ金属イオンとして薄膜中に拡散し、膜特性を劣化させることがあるので、その劣化防止のため）。

(2)高、歪点を有して、ること (薄膜トランジスタ (TFT)の形成工程で、ガラス基板が高温にさらされることによるガラス基板の変形、収縮を最小限に抑えるため）。

(3) TFT形成に用いる各種薬品に対して充分な化学的耐久性を有すること。特に Si Oや SiNのエッチングに使用するバッファードフッ酸（フッ酸 +フッ化アンモ-ゥム；

X X

BHF)、 ITO (スズがドープされたインジウム酸化物）のエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸 (硝酸、硫酸等）、またはアルカリ性のレジスト剥離液に対して耐久性があること。

(4)ガラス基板の内部および表面に、ディスプレイ表示に影響を及ぼす欠点（泡、脈理、インクルージョン、未溶解物、ピット、キズ等）をもたないこと。

[0004] 近年、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の面積が大きくなるにつれ、仮に同じ欠点密度を有するガラス基板であっても、ガラス基板 1枚当たりの欠点数が多くなるため、歩留を大きく落とす問題が顕在化してきた。特に泡欠点が主な欠点として挙げられる。

[0005] 従来より、原料溶解時に発生する泡を低減するための清澄剤として As O、 Sb O

2 3 2 3 などを無アルカリガラスに添加して、無アルカリガラスの泡を低減させる方法が採られてきた。しかし、 As Oおよび Sb O、特に As Oは溶融ガラス力も気泡を取り除くと

2 3 2 3 2 3

いう点で、きわめて優れた清澄剤である力環境への負荷が大きいため、その使用の抑制が求められている。

[0006] また、原料溶解時に発生する泡を低減するために、スズ酸ィ匕物を清澄剤としてガラス原料に添加し、ガラス中の Sn²⁺Z全 Sn比（ = Sn—レドックス）が酸化還元滴定により 0. 13以上となる条件下でガラス原料を溶解する方法が提案されている（特許文献 1)。該方法は、 SnO力 SnOへの還元反応で生じる酸素ガスが溶融ガラス中の

2

微小な泡とともに溶融ガラス表面に浮上し脱泡させるものである。

また、ガラス原料に SnOを添加し、該ガラス原料を 1350°C以上に加熱し、減圧下

2

で脱泡する方法が提案されている（特許文献 2)。該方法は、上記方法同様に、 SnO の還元反応で生じる酸素ガスが、溶融ガラス中の微小な泡とともに減圧下で大きな

2

気泡となって溶融ガラス表面に浮上し脱泡させるものである。

[0007] 一方、近年、原料を溶解した後の、脱泡、攪拌、移送 (流路管などによる溶融ガラスの搬送など)等の処理工程には、耐熱性に優れた白金が使用されるようになって!/ヽる力該白金と溶融ガラスとの界面力新たに酸素泡を生じさせるという問題がある。しかし、従来のガラス原料を溶解する際の泡の発生を抑制する方法では、溶解工程から後の処理工程、すなわち、溶融ガラス温度が、溶解工程におけるガラス温度より低くなる工程においては、 SnO力も SnOへの還元反応が起きにくくなる。また、白金界

2

面に発生する泡は当初、白金表面に微小な泡として付着しており、従来の SnO力

2

SnOへの還元反応で生じる酸素ガスとともに浮上させ脱泡させることは困難である。特に、近年、ディスプレイ用基板ガラスに残存する泡の一層の削減を求められており、この白金界面泡の抑制が新たな重要な課題となっている。

特許文献 1：特開 2004— 75498号公報特許文献 2：特開 2000 - 239023号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、ガラス原料を溶解する際に溶融ガラスに含まれる泡の脱泡を行い、その後の白金部材と接触される条件下で、減圧脱泡、攪拌、または移送を行う処理工程において、溶融ガラスと白金部材 (以下、白金ということもある）との界面で発生する泡の脱泡も行って、泡の発生を効果的に抑制する無アルカリガラスの製造方法、および泡の少ないフラットパネルディスプレイ用ガラス基板に適した無アルカリガラス板の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者は、種々の実験を行った結果、得られるガラスが所定の Sn—レドックスであり、所定のガラス原料を所定温度で溶解し、溶融ガラスに含まれる泡を、溶融ガラス中の SnOの SnOへの還元反応により発生する酸素泡とともに溶融ガラス表面に

2

浮上させ、その後、処理工程において、溶融ガラスが、所定温度の状態で溶融ガラスと白金との界面に発生する酸素泡を、 SnOの SnOへの酸ィ匕反応により吸収させるこ

2

とを見出し、本発明を完成した。

[0010] したがって、本発明は、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、以下の組成を母組成とするガラス原料を溶解し、溶融されたガラスを、白金部材と接触される条件下で、減圧脱泡、攪拌、または移送を行う処理工程を含む無アルカリガラスの製造方法であって、質量百分率表示で、該母組成の総量 100%に対し、 SnOを 0. 01〜2

2

. 0%含むように原料を調製し、該原料を 1500〜1650°Cで加熱溶解した後、溶融ガラスに含まれる泡を溶融ガラス中の該 SnOの SnOへの還元反応により発生する

2

酸素泡とともに溶融ガラス表面に浮上させた後、前記処理工程において、該溶融ガラスが 1300〜 1500°Cにある状態で、該溶融ガラスと該白金部材との界面に発生する酸素泡を、該 SnOの SnOへの酸ィ匕反応により吸収させる無アルカリガラスの製造

2

方法である。

質量百分率表示による組成：

SiO : 58. 4〜66. 0%、 Al O : 15. 3〜22. 0%、 B O : 5. 0〜12. 0%、 MgO : 0〜6. 5%、 CaO : 0〜7. 0%、 SrO :4〜12. 5%、 BaO : 0〜2. 0%、 (MgO + CaO + SrO + BaO) : 9. 0〜18. 0%

[0011] 本発明の無アルカリガラスの製造方法は、前記減圧脱泡を 160〜660torrの減圧下で行うことが好ましい。

[0012] 本発明の無アルカリガラスの製造方法は、前記溶融ガラスの粘度が 10²dPa' sのときの温度が 1600°C以上であることが好ましい。

[0013] また、本発明は、前記の、ずれかに記載の方法で製造された無アル力りガラス板である。

[0014] また、本発明は、

酸化物規準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、以下の組成を母組成とする無アルカリガラスであって、該母組成の総量 100%に対し、 SnOを 0. 15%以上、 1%未満含有するフロートガラス板である。

2

質量百分率表示による組成：

SiO : 58. 4〜66. 0%、 Al O : 15. 3〜22. 0%、 B O : 5. 0〜12. 0%、

2 2 3 2 3

MgO : 0〜6. 5%、 CaO : 0〜7. 0%、 SrO :4〜12. 5%、 BaO : 0〜2. 0%、 (MgO + CaO + SrO + BaO) : 9. 0〜18. 0%

[0015] 本発明のガラス板は、 50〜350°Cにおける熱膨張係数が 25 X 10^_7〜40 X 10_⁷ Z°Cであることが好ましい。

本発明の効果

[0016] 本発明の無アルカリガラスの製造方法は、ガラス原料を溶解する際の溶融ガラスに含まれる泡の脱泡を行い、さらに、その後の処理工程において、溶融ガラスと白金との界面に発生する酸素泡の脱泡を行うことができる。また、製造された無アルカリガラスは、線膨張係数が小さぐ泡が極めて少ないので、液晶ディスプレイパネル用基板、フォトマスク基板等、カゝかる特性が要求される用途に好適である。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]図 1は、原料を溶解させる際の溶解温度と得られるガラスの Sn—レドックス（Sn メスバウアー分光の測定法による）との関係を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態 [0018] 以下、質量百分率基準なる語を省略し、単に数量 (％)のみを記載することがある。本発明は、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、以下の組成を母組成とするガラス原料を溶解し、溶融されたガラスを、白金部材と接触される条件下で、減圧脱泡、攪拌、または移送を行う処理工程を含む無アルカリガラスの製造方法であって、質量百分率表示で、該母組成の総量 100%に対し、 SnOを 0. 01〜2. 0%含むよ

2

うに原料を調製し、該原料を 1500〜1650°Cで加熱溶解した後、溶融ガラスに含まれる泡を溶融ガラス中の該 SnOの SnOへの還元反応により発生する酸素泡とともに

2

溶融ガラス表面に浮上させた後、前記処理工程において、該溶融ガラスが 1300〜1 500°Cにある状態で、該溶融ガラスと該白金部材との界面に発生する酸素泡を、該 S ηθの SnOへの酸ィ匕反応により吸収させる無アルカリガラスの製造方法である。

2

質量百分率表示による組成：

SiO : 58. 4〜66. 0%、 Al O : 15. 3〜22. 0%、 B O : 5. 0〜12. 0%、

2 2 3 2 3

[0019] 前記ガラスの製造は、前記減圧脱泡において、 160〜660torrの減圧下で脱泡を行うことが好ましぐ 200〜400torrの減圧下で行うことがより好ましい。

[0020] 本発明では、溶融ガラス中で SnO力 ηΟに容易に還元されるよう、 1500-1650

2

。C、好ましくは 1550〜1650°Cで原料を溶解する。そのため、粘度が 10²dPa' sとなる温度が 1600°C以上になるように、ガラスの母組成力 SiO力 8. 4-66. 0%、 A1

2

O力 15. 3〜22. 0%, B O力 5. 0〜12. 0%, MgO力0〜6. 5%, CaO力 0〜7

2 3 2 3

. 0%、 SrO力〜12. 5%、および BaOが 0〜2. 0%を含有し、 (MgO + CaO + Sr O + BaO)が 9. 0-18. 0%であるように調製する。

[0021] また、本発明の無アルカリガラスは、

2

質量百分率表示による組成：

[0022] [SiO ]

2

本発明の無アルカリガラスにおいて、 SiO はネットワークフォーマであり、必須であ

2

る。 SiOはガラスの密度を小さくする効果が大きいため含有量が多いことが好ましい

2

力 SiO の含有量が多すぎるとガラスの溶解性が低下し、失透温度が上昇するので

2

、 66. 0%以下である。一方、 SiOの含有量が少なすぎると歪点が充分に上げること

2

ができないほか、化学的耐久性が悪化し、熱膨張係数が増大するので、 58. 4%以上である。好ましくは 59. 0〜65. 0%であり、より好ましくは 60. 0〜64. 0%である。

[0023] [Al O ]

2 3

本発明の無アルカリガラスにおいて、 Al Oはガラスの分相性を抑制し、熱膨張係

2 3

数を下げ、歪点を上げる成分である。該作用効果を発揮するための Al Oの含有量

2 3 は 15. 3%以上である。逆に、 Al Oの含有量が多すぎるとガラスの溶解性が悪くな

2 3

るので、 Al Oの含有量は 22. 0%以下である。好ましくは 15. 8-21. 0%であり、よ

2 3

り好ましくは 16. 5%〜20. 0%である。

[0024] [B O ]

2 3

本発明の無アルカリガラスにおいて、 B Oは BHFによる白濁発生を防止し、高温

2 3

での粘性を高くさせずに、熱膨張係数と密度の低下を達成する成分である。 B O

2 3の含有量が少なすぎると耐 BHF性が悪ィ匕するので、 B Oの含有量は 5. 0%以上であ

2 3

る。多すぎると耐酸性が悪くなるとともに、歪点が低くなるので、 B Oの

2 3 含有量は 12.

0%以下である。好ましくは 6. 0-11. 5%であり、より好ましくは 7. 0-11. 0%である。

[0025] [アルカリ土類金属酸化物]

本発明の無アルカリガラスにおいて、 MgOはアルカリ土類金属酸化物の中では、熱膨張係数を低くするが、歪点を低下させないため、含有させることが好ましい成分である。 MgOの含有量が多すぎると、 BHFによる白濁やガラスの分相が生じやすくなるので、 MgOの含有量は 6. 5%以下である。好ましくは 1. 0〜6. 0%であり、より好ましくは 2. 0〜5. 0%である。 [0026] 本発明の無アルカリガラスにおいて、 CaOはガラスの溶解性を向上させる成分である。 CaOの含有量が多すぎると、熱膨張係数を大きくし、失透温度を上げてしまうので、 CaOの含有量は 7. 0%以下であり、好ましくは 1. 0〜6. 5%であり、より好ましくは 2. 0〜6. 0%である。

また、 CaOの含有量が 7. 0%超であると、原料が加熱によって溶融しガラス化する約 1500°C付近よりも低い約 1400°C付近から、 SnOの還元反応が起こる場合があり

2

、ガラス化された時点で溶融ガラス内に多くの酸素泡 (初期泡）が含まれる問題が生じる場合がある。

[0027] 本発明の無アルカリガラスにおいて、 SrOはガラスの分相を制御し、 BHFによる白濁に対し比較的有効な成分である。 SrOの含有量は 4. 0%以上であることが好ましい。 SrOの含有量が多すぎると熱膨張係数が増大するので、 SrOの含有量は 12. 5 %以下である。好ましくは 4. 5-11. 0%であり、より好ましくは 5. 0-10. 0%であるまた、 SrOの含有量力未満であると、原料が加熱によって溶融しガラス化する約 1500°C付近よりも低い約 1400°C付近から、 SnOの還元反応が起こり、ガラス化

2

された時点で溶融ガラス内に多くの酸素泡 (初期泡）が含まれる問題が生じる。

[0028] 本発明の無アルカリガラスにぉ、て、 BaOはガラスの分相を抑制し、ガラスの溶解性を向上させ、失透温度を抑制する成分である。 BaOの含有量が多すぎると、ガラスの密度が大きくなり、熱膨張係数を増大させる傾向が強い。密度をより小さくし、熱膨張係数を小さくするという観点からは、 BaOの含有量を 2. 0%以下とし、不可避的に含有される含有量に止めることが好ましい。より好ましくは 1. 0%以下である。

[0029] 本発明の無アルカリガラスは、アルカリ土類金属酸化物 (RO)の含有量の合量、すなわち（MgO + CaO + SrO + BaO)が少なすぎると、ガラスの溶解を困難にさせるので、 ROの含有量は 9. 0%以上である。逆に多すぎるとガラスの密度が大きくなるので、 18. 0%以下である。好ましくは 9. 5-17. 0%であり、より好ましくは 10. 0〜16 . 0%である。

[0030] [SnO ]

2

本発明において、ガラス原料に添カ卩された SnO は、 1500〜1650°Cで加熱し溶解する際に、 SnOに還元されて酸素泡を発生する。この酸素泡は、溶融ガラスに含まれる泡とともに溶融ガラス表面に浮上し脱泡させる。さらに、前記処理工程において、溶融ガラスが 1300〜1500°Cの状態にある状態で、溶融ガラスと白金との界面に発生した酸素を前記 SnOが、

SnO + l/2-Ο→ SnO

2 2

なる酸化反応により吸収し、いわゆる白金界面泡の脱泡を行う。

[0031] 前記白金界面泡の脱泡効果は、溶融ガラス中の Sn—レドックス [Sn²⁺Z全 Sn]が増大するにつれて増大する。そのため、得られるガラスの Sn—レドックスは酸ィ匕還元滴定により 0. 3以上、好ましくは 0. 5以上である。また、 Sn—レドックスは Sn—メスバゥァ一分光の測定法により 0. 1以上である。一方、 Sn—レドックスが大きすぎると、白金で構成された設備の腐食 ·劣化をもたらす恐れがあるため、 Sn -レドックスは酸ィ匕還元滴定により 0. 8以下、好ましくは 0. 7以下である。また、 Sn—レドックスは Sn—メスバウアー分光の測定法により 0. 3以下である。

[0032] 本発明における SnOの添加量は無アルカリガラスの組成にもよる力前記母組成

2

の総量 100%に対し 0. 01%以上であり、好ましくは 0. 05%以上、より好ましくは 0. 1%以上である。処理工程における脱泡をより安定して行うことができるという観点から、 SnOの添力卩量は母組成の総量 100%に対し、 0. 15%以上であるのがさらに好

2

ましぐ処理工程における脱泡をより安定して行うことができるという観点にカ卩えて、原料を加熱溶解した際における脱泡をより安定して行うことができるということから、 0. 2 %以上であるのが特に好ましい。一方、 SnOの添加量が多すぎても、脱泡効果が飽

2

和し、ガラスの特性に影響を与える恐れがあり、また、フロート法で板ガラスに成形する場合には、 SnOがフロート成形域で還元されて、ガラス表面に Snが析出する恐れ

2

があるため、母組成の総量 100%に対し 2. 0%以下であり、好ましくは 1. 0%未満であり、より好ましくは 0. 6%以下である。

[0033] ガラス表面の Snの析出を安定して抑制することができるという観点から、 0. 5%以下であるのがさらに好ましい。

[0034] また、処理工程にぉヽて減圧脱泡を行う場合、 SnOの含有量は、減圧脱泡の際の

2

ガラス欠点を抑制することができるという観点から、母組成の総量 100%に対し、 0. 2 5 %以下であるのが特に好まし、。

[0035] このような理由から、フロート法で板ガラスを成形する場合に、安定したガラス品質を得るためには、 SnOの含有量は、母組成の総量 100%に対し、 0. 15%以上、 1

2

%未満であるのが好ましぐ 0. 15-0. 5%であるのがより好ましぐ 0. 2〜0. 5%であるのが更に好ましい。

更に、前記処理工程において減圧脱泡を行ない、フロート法で板ガラスを成形する場合に、安定したガラス品質を得るためには、 SnOの含有量は、母組成の総量 100

2

o/oに対し、 0. 15-0. 25⁰/₀であるの力 Sより好ましく、 0. 2〜0. 25⁰/₀であるの力 S特に好ましい。

本発明のガラス原料に添加される必須成分は SnOであるが、さらに SO、 Fe O、

2 3 2 3

Cl、 Fなどを原料に添加すると、ガラスの脱泡 ·清澄効果を促進 '強化するため有効である。

[0036] [SO ]

3

SOはガラス原料を加熱していく際に、分解して多量の泡を発生し、かつ、泡を大き

3

くする成分である。 so源は無アルカリである限り、どのような塩であってもよいが、通

3

常は、アルカリ土類金属の硫酸塩として添加される。 soによる脱泡効果は、前記母

3

組成の総量 100%に対し、 SOを 0. 01%以上添加することにより得られる。好ましい

3

添加量は 0. 1%以上であり、より好ましい添力卩量は 0. 3%以上である。一方、 SOの

3 添加量が多すぎると、 SOの分解による酸素泡の発生が過剰となるため、 5. 0%以

3

下、好ましくは 2. 0%以下、より好ましくは 1. 0%以下である。

[0037] [Fe O ]

2 3

Fe Oはガラス原料を溶解する際に、

2 3

Fe O→2FeO+ l/2-0

2 3 2

で示される還元反応により酸素泡を発生し、この酸素泡はガラス中の泡とともに溶融ガラス表面に浮上し脱泡する。前記母組成の総量 100%に対し、 Fe Oを 0. 01%

2 3

以上添加することにより、脱泡効果が得られる力好ましい添加量は 0. 02%以上である。 Fe Oによる脱泡効果の飽和とガラスの着色が顕著になることを考慮して、 2. 0

2 3

%以下、好ましくは 1. 0%以下、より好ましくは 0. 1%以下である。 [0038] [F、 CI]

Fや CIはガラス原料を溶解する際に、多量の泡を発生し、かつ、泡を大きくする成分であるが、 SOや Fe Oと併用することにより、その脱泡効果が飛躍的に増大する

3 2 3

。 Fや C1は通常、アルカリ土類金属のフッ化物や塩ィ匕物として添加される。それぞれの添加量は、前記母組成の総量 100%に対し、 0. 01%以上、好ましくは 0. 05%以上、より好ましくは 0. 1%以上である。一方、 Fや C1による清澄効果の飽和とガラスの特性に影響を与える恐れがあるため、 5. 0%以下、好ましくは 2. 0%以下、より好ましくは 1. 0%以下である。

[0039] 本発明においては、 SOおよび

3 Zまたは Fe Oならびに C1および

2 3 Zまたは Fとして添加することが好ましい。該成分の添加量は、 SOおよびびに

3 Zまたは Fe O、なら

2 3

、 C1および Zまたは Fを、前記母組成の総量 100%に対し、合量で 0. 01%以上であることが好ましぐ SOおよび Zまたは Fe Oを合量で 0. 01%以上、ならびに、 C1お

3 2 3

よび Zまたは Fを合量で 0. 01%以上であることが特に好ましい。

[0040] [ガラスの製造方法]

本発明の無アルカリガラスは、例えば次の方法により製造される。前記した組成でガラス原料を調製した。得られたガラス原料を、ガラスの溶解槽に連続的に投入し、 1 500〜1650°C、好ましくは 1550〜1650°Cで加熱し溶解して、溶融ガラスに含まれる泡を、溶融ガラス中の SnOの SnOへの還元反応により発生する酸素泡とともに、

2

溶融ガラス表面に浮上させ脱泡させた後、溶融ガラスを白金部材と接触される条件下で、減圧脱泡、攪拌、または移送を行う処理工程において、溶融ガラスが 1300〜 1500°Cにある状態で、溶融ガラスと白金との界面に発生する酸素泡を SnOの SnO

2 への酸化反応により吸収させ脱泡させる。その後、成形工程において、フロート法等の板ガラス成形方法により所定の板厚に成形し、徐冷後、切断され、所望の大きさのガラス板が製造される。なお、得られるガラスの酸ィ匕還元滴定による Sn—レドックスは 0. 3〜0. 8、好ましくは 0. 5〜0. 7となる。また、 Sn—メスバウアー分光の測定法による Sn—レドックスは 0. 1〜0. 3となる。

[0041] [圧力]

本発明の無アルカリガラスの製造において、溶融ガラスが置かれた雰囲気の絶対圧が低下すると、溶融ガラスに含まれる泡や白金界面に付着する泡が膨れ、溶融ガラス表面に浮上しやすくなる。そのため、本発明のガラスの製造は、減圧脱泡を実施することが好ましい。特に高粘性のガラス、すなわち、粘度が 10²dPa' sの時の温度が 1600°C以上のガラスに適用するときは減圧脱泡を行うことが好ましい。具体的には、絶対圧が 160〜660torr、より好ましくは 200〜400torrである。なお、減圧下においても、本発明の溶融ガラスと白金との界面に発生する酸素泡を、 SnOの SnO へ

2 の酸ィ匕反応により吸収させ脱泡される効果を低減させてしまうようなことがないことを、 160〜760torrで確認した。

[0042] 本発明の無ァノレカリガラスの j8—OHは 0. 25〜0. 6mm^_1で、好ましくは 0. 3〜0 . 5mm^_1である。 j8— OHが 0. 6mm^_1超では、前記白金界面に泡が発生しやすくなる。 β—OHは無アルカリガラス板の赤外線透過率を測定し、 4000cm^{_ 1}での赤外線透過率 (I )と 3570cm^_1付近の極小赤外線透過率 (I)と該ガラスの厚み (d)とから

0

、次式にて求めた値であり、ガラス中の含水量の指標である。

ι8— OH= (lZd) log (I ) Z

0 (I)

また、本発明の無アルカリガラスは、 50〜350°Cにおける熱膨張係数力 25 X 10" 7〜40 X 10^_7Z°Cであることが好ましい。

実施例

[0043] 表 1は工業用ガラス原料として調製された成分について、また、表 2は得られたガラスについて、 SiO 、 Al O 、 B O 、 MgO、 CaO、 SrOおよび BaOの母組成の総量 1

2 2 3 2 3

00%に対する各成分の含有割合を質量百分率表示したものである。

例 1〜4及び例 6は本発明の実施例、例 5は比較例を示す。

表 1に示した組成の原料を白金るつぼに入れ、 1500〜1650°Cで加熱し溶解した。その後、溶融ガラスをカーボン板上に流し板状にした。つぎに、それぞれの板状ガラス 20gを白金るつぼに入れ、大気圧（760torr)で、 1420°Cで、 4時間溶解した後、冷却し、表 2に示したガラスを得た。

[0044] 得られたガラス板にっ、て、泡体積、 Sn—レドックス、および各成分残存量を下記の方法により測定、分析した。それらの結果を、 β -OH,熱膨張係数、および粘度力 Sl0²dPa' sの時の温度とともに、表 2に示した。 Sn—レドックスは、酸ィ匕還元滴定により溶融ガラス中の Sn²⁺量を測定し、 [Sn ⁺量 Z全 Sn]で算出した値である。

泡体積は、白金るつぼの底に新たに発生 '成長した泡の単位面積当たりの発生泡体積 (cm³/m²)を測定した値である。泡体積は、カメラで直接撮影した泡半径から半球と仮定して求めた。該泡体積が小さいことは、 SnOの SnOへの酸化反応による

2

白金界面の酸素泡の吸収効果が大き！ヽことを示す。

SnO、 SO、 Fe O、 Fおよび CIのガラス残存量は、蛍光 X線分析装置を用いて測

2 3 2 3

¾し 7こ。

[0045] 例 1〜4と例 5とを対比したとき、ガラス原料の SnO添加量が増大するにつれて脱

2

泡効果が増大することが明らかである。

なお、 160〜660torr、特に 200〜400torrの減圧下では、脱泡効果がさらに増大する。

また、例 1〜4及び例 6と例 5とを対比したとき、ガラス原料の SnOの添カ卩量が 0. 15

2

%以上である場合脱泡効果が増大し、 0. 25%以上の場合脱泡効果がより顕著なものとなる。

また、表 1および表 2に示すように、原料における SnOの添加割合と、得られたガラ

2

スぉける SnOの含有割合はほぼ同じであった。

2

[0046] [表 1]

[0047] [表 2] 表 2

(質量％) 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6

Si0₂ 60 60 60 60 60 60

Al₂0₃ 17 17 17 17 17 17

B₂0₃ 8 8 8 8 8 8

MgO 3 3 3 3 3 3

CaO 4 4 4 4 4 4

SrO 8 8 8 8 8 8

BaO 0 0 0 0 0 0

Sn0₂ 0.16 0.25 0.36 0.42 0 0.1 1 so₃ 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001

Fe₂0₃ 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07

F 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04

CI 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 β _OH [mm一¹ ] 0.403 0.403 0.395 0.312 0.356 未測定泡体積 [cm³/m²] 124 48 55 5 316 280 熱膨張係数（X 1 0_⁷Z°C) 38 38 38 38 38 38 粘度 1 0²dPa -sの温度（°C) 1660 1660 1660 1660 1660 1660

Sn—レドックス 0.38 0.41 0.53 未測定 ― 未測定

(酸化還元滴定）

[0048] 次に、溶融ガラスに含まれる泡数の評価について以下に説明する。

表 3は工業用ガラス原料として調製された成分について、また、表 4は得られたガラスについて、 SiO、 Al O、 B O、 MgO、 CaO、 SrOおよび BaOの母組成の総量 1

2 2 3 2 3

例 8、 10が本発明の実施例、例 7、 9が比較例を示す。

表 3に示す組成の原料（例 7〜例 10)をそれぞれ別の 300ccの白金るつぼに入れ、 1500°Cの電気炉で 30分間静置し溶解した後、表 4に示す温度の電気炉に移し替え、表 4に示す時間静置した（15〜120分の 5種類)。その後、 760°Cの電気炉に移し替え、 2時間かけて 560°Cまでガラスを徐冷し、さらに約 10時間かけて室温までガラスを徐冷した。るつぼ上部中央のガラスをコアドリルで直径 38mm、高さ 35mmの円柱状ガラスにくり貫き、該円柱状ガラスの中心軸を含む厚さ 2〜 5mmのガラス板に切り出した。切り出し面両面を光学研磨加工 (鏡面研磨仕上げ)した。るつぼのガラス上面から 1〜： LOmmの間に相当する部位について、光学研磨加工面を実体顕微鏡で観察し、ガラス板中の直径 50 /z m以上の泡数を計測し、その値をガラス板の体積で割り、泡数とした。結果を表 4に示す。

[0049] [表 3] 表 3

(質量％) 例 7、 9 例 8、 1 0

Si0₂ 60 60

Al₂0₃ 17 17

B₂0₃ 8 8

gO 3 3

CaO 4 4

SrO 8 8

BaO 0 0

Sn0₂ 0 0.16

so₃ 0.36 0.36

Fe₂0₃ 0.07 0.07

F 0.14 0.14

CI 0.5 0.5

[0050] [表 4]

[0051] 表 4に示す結果から明らかなように、例 7、例 8より、 1500°Cでは SnOによる泡数の

2

減少の効果が多少見られる程度である力一方、例 9、例 10より、 1590°Cでは SnO

2 による泡数の減少の効果が顕著に見られた。

これは、 1500°Cから 1590°Cに溶融ガラス温度が上昇する過程で、溶融ガラスに含まれる泡が、 SnOの SnOへの還元反応により発生する酸素泡とともに、溶融ガラ

2

ス表面に浮上、脱泡され、泡数の減少が顕著となったことを示している。 [0052] 次に、原料を溶解させる際の溶解温度と得られるガラスの Sn—レドックスとの関係について以下に説明する。

表 5は工業用ガラス原料として調製された成分について、また、表 6は得られたガラスについて、 SiO、 Al O、 B O、 MgO、 CaO、 SrOおよび BaOの母組成の総量 1

2 2 3 2 3

00%に対する各成分の含有割合を質量百分率表示したものである。例 11は本発明の実施例、例 12は比較例を示す。

表 5に示した組成の原料を白金るつぼで 1500°Cの電気炉で 30分間静置し溶融ガラスとした後、所定の温度（1500。C、 1550。C、 1590。C、 1630。C、 1710。C)の電気炉に移し替え、 30分間静置した。その後、 760°Cの電気炉に移し替え、 2時間かけて 560°Cまでガラスを徐冷し、さらに約 10時間かけて室温までガラスを徐冷した。原料における SnOの添加割合と、得られたガラスにおける SnOの含有割合はほ

2 2

ぼ同じであった。

[0053] [表 5] 表 5

[0054] [表 6] 表 6

[0055] また、これらのガラスについて、 Sn メスバウアー分光の測定方法により、 Sn—レドッタスの値を測定した。それぞれのガラスについて、所定の溶解温度に対する Sn— レドックスの値を示すグラフを図 1に示す。

[0056] ここで、 Sn メスバウアー分光の測定方法について説明する。

^119mSnから¹¹⁹ Snへのエネルギー遷移に伴って発生する γ線（23. 8keV)をプロ一ブにして、透過法 (ガラス試料を透過した γ線を計測）により、試料中の Snの 2価と 4 価の存在割合 (Sn—レドックス）を測定した。具体的には、以下の通りである。

放射線源の Ί線出射口、ガラス試料、 Pdフィルター、気体増幅比例計数管（LND 社製、型番 45431)の受光部を 300〜800mm長の直線上に配置した。

放射線源は、 lOmCiの^{119 m}Snを用い、光学系の軸方向に対して放射線源を運動させ、ドップラー効果による γ線のエネルギー変化を起こさせた。放射線源の速度はトランスデューサー (東陽リサーチ社製)を用いて、光学系の軸方向に 10〜 + 10m mZ秒の速度で振動するように調整した。

ガラス試料は、 3〜7mmの厚さのガラス平板を用いた。

Pdフィルタ一は、気体増幅比例計数管による γ線の計測精度を向上させるためのものであり、 y線がガラス試料に照射された際にガラス試料カゝら発生する特性 X線を除去する厚さ 50 μ mの Pd箔である。

気体増幅比例計数管は、受光した γ線を検出するものである。気体増幅比例計数管からの γ線量を示す電気信号を増幅装置 (関西電子社製)で増幅して受光信号を検出した。マルチチャンネルアナライザー (Wissel社 CMCA550)で上記の速度情報と連動させた。

気体増幅比例計数管力もの検出信号を縦軸に、運動している放射線源の速度を横軸に表記することで、スペクトルが得られる (メスバウアー分光学の基礎と応用 45 〜64頁佐藤博敏，片田元己共著学会出版)。評価可能な信号 Z雑音比が得られるまでに、積算時間は 2日から 16日を必要とした。

OmmZ秒付近に出現するピークが Snの 4価の存在を示し、 2. 5mmZ秒と 4. 5 mmZ秒付近に出現する 2つに***したピークが 2価の存在を示す。それぞれのピーク面積に補正係数 (Journal of Non- Crystaline Solids 337(2004年） 232- 240頁

「The effect of alumina on the Sn2+/Sn4+ redox equilibrium and the incor poration of tin in Na O/Al O /SiO melts J Darja Benner,他共著）（Snの 4価：

2 2 3 2

0. 22、 Snの 2価： 0. 49)を乗じたものの割合を計算し、 2価の Sn割合を Sn—レドッタス値とした。

[0057] 図 1において、溶融温度が上昇するにつれてガラス中の Sn²⁺が多くなつており、このことは溶融温度の上昇によって溶融ガラス中の SnOの SnOへの還元反応が活発と

2

なっていることを示す。

[0058] 図 1に示す例 12は、原料が加熱され、約 1400°C付近から SnOの SnOへの還元

2

反応が起こり始め、約 1450°C付近（Sn—メスバウアー分光の測定法による Sn—レドックス約 10%)から、 SnOの SnOへの還元反応が活性化するため、原料がガラス化

2

する 1500°C付近では、還元反応による酸素泡（初期泡）が、既に溶融ガラス内に多く発生することになる。

そして、原料がガラス化する 1500°C付近で溶融ガラス内の泡と初期泡とが系内に共存して共存泡となり、このため、該共存泡を溶融ガラス力抜くために溶融ガラスを長時間溶解槽に滞在させなければならず、生産性が低下してしまうという問題を本発明者は見出した。

これに対して、図 1に示す例 11においては、約 1450°C付近から SnOの SnOへの

2

還元反応が起こり始めるため 1450〜1500°Cでは初期泡が多く発生していない。その後、原料がガラス化する約 1500°C付近 (Sn—メスバウアー分光の測定法による S n—レドックス約 10%)から SnOの SnOへの還元反応が活性ィ匕するため、溶融ガラ

2

ス内の泡を効果的に浮上させることができる。更に、表 6より、例 11は、例 12よりも粘度が 10²dPa · sとなる温度が低、ため、例 11は泡も浮上しやす!/、。

したがって、本発明の無アルカリガラスの製造方法及び本発明の無アルカリガラスは、溶融ガラスを溶解槽に存在させる時間が短ぐ生産性においても優れる。

本発明の無アルカリガラスの製造方法及び本発明の無アルカリガラスは、泡をほとんど含まな、ため、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に適して、る。

特に、フロート法で成形される本発明の無アルカリガラスのフロートガラス板は、泡が少なぐガラス表面の Sn析出が無いため、大面積で、更に薄板 (例えば、 0. 3〜1 . lmm)のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板に適して!/、る。

産業上の利用可能性

本発明により製造された無アルカリガラスは、ガラス原料を溶解する際の溶融ガラスに含まれる泡、さらに、その後の処理工程において、溶融ガラスと白金との界面に発生する酸素泡が脱泡されるため泡が極めて少な、ので、特に液晶ディスプレイ用ガラス基板等の用途に好適である。なお、 2005年 7月 6日に出願された日本特許出願 2005— 197528号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、以下の組成を母組成とするガラス原料を溶解し、溶融されたガラスを、白金部材と接触される条件下で、減圧脱泡、攪拌、または移送を行う処理工程を含む無アルカリガラスの製造方法であって、質量百分率表示で、該母組成の総量 100%に対し、 SnOを 0. 01〜2. 0%含むように原料を調

2

製し、該原料を 1500〜1650°Cで加熱溶解した後、溶融ガラスに含まれる泡を溶融ガラス中の該 SnOの SnOへの還元反応により発生する酸素泡とともに溶融ガラス表

2

面に浮上させた後、前記処理工程において、該溶融ガラスが 1300〜1500°Cにある状態で、該溶融ガラスと該白金部材との界面に発生する酸素泡を、該 SnOの SnO

2 への酸ィヒ反応により吸収させる無アルカリガラスの製造方法。

質量百分率表示による組成：

SiO : 58. 4〜66. 0%、 Al O : 15. 3〜22. 0%、 B O : 5. 0〜12. 0%、

2 2 3 2 3

MgO : 0〜6. 5%、 CaO : 0〜7. 0%、 SrO :4〜12. 5%、 BaO : 0〜2. 0%、 (MgO + CaO + SrO + BaO) : 9. 0〜18. 0%。

[2] 前記減圧脱泡を 160〜660torrの減圧下で行なう請求項 1に記載の無アルカリガラスの製造方法。

[3] 前記溶融ガラスの粘度が 10²dPa' sのときの温度が 1600°C以上である請求項 1または 2に記載の無アルカリガラスの製造方法。

[4] 請求項 1〜3の、ずれか〖こ記載の方法で製造された無アルカリガラス板。

[5] 酸化物規準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、以下の組成を母組成とする無アルカリガラスであって、該母組成の総量 100%に対し、

SnOを 0. 15%以上、 1%未満含有するフロートガラス板。

2

質量百分率表示による組成：

SiO : 58. 4〜66. 0%、 Al O : 15. 3〜22. 0%、 B O : 5. 0〜12. 0%、

2 2 3 2 3

[6] 前記ガラス板の 50〜350°Cにおける熱膨張係数が 25 X 10^_7〜40 X 10^_7/°Cである請求項 4または 5に記載の無アルカリガラス板。