WO2007004683A1 - 無アルカリガラスの製造方法および無アルカリガラス板 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing alkali-free glass with few bubbles, and an alkali-free glass plate suitable for a flat panel display substrate with little foam produced by the method.
- Substrate glass for flat panel displays is broadly classified into an alkali glass containing an alkali metal oxide and an alkali-free glass containing substantially no alkali metal oxide.
- Alkali glass substrates are used for plasma 'display (PDP), inorganic-elect' luminescence 'display, field' emission 'display (FED), etc.
- alkaline glass substrate is used for liquid crystal display (LCD), organic electronics Used for Luminescence 'Display (OLED) etc.
- LCD glass substrates and the like are required to have the following characteristics because a thin film of metal or metal oxide is formed on the surface.
- Alkali metal ions substantially free of alkali metal ions may diffuse into the thin film as alkali metal ions and deteriorate the film characteristics. Because there is to prevent its deterioration).
- ITO indium oxide doped with tin
- chemical solution containing hydrochloric acid various acids (nitric acid, sulfuric acid, etc.) used for etching metal electrodes, or alkaline resist stripping solution And durable.
- SnO is added to the glass raw material, and the glass raw material is heated to 1350 ° C or higher under reduced pressure.
- Patent Document 2 A method of defoaming by using a method has been proposed (Patent Document 2). This method is similar to the above method in that the oxygen gas generated by the SnO reduction reaction is large under reduced pressure together with the fine bubbles in the molten glass.
- the bubbles generated on the surface are initially attached as fine bubbles on the platinum surface.
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-75498
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-239023
- the present invention is a process for defoaming bubbles contained in molten glass when melting a glass raw material, and then performing degassing under reduced pressure, stirring, or transfer under conditions of contact with a platinum member.
- a method for producing alkali-free glass that effectively suppresses the generation of bubbles by defoaming bubbles generated at the interface between the molten glass and a platinum member (hereinafter also referred to as platinum), and
- platinum a platinum member
- the purpose is to provide a non-alkali glass plate suitable for few glass substrates for flat panel displays.
- the present inventor has obtained glass having a predetermined Sn-redox, melts a predetermined glass raw material at a predetermined temperature, and converts bubbles contained in the molten glass into molten glass. On the surface of molten glass with oxygen bubbles generated by the reduction reaction of SnO to SnO
- the molten glass absorbs oxygen bubbles generated at the interface between the molten glass and platinum at a predetermined temperature by the acid-oxidation reaction of SnO to SnO.
- the present invention was completed.
- the present invention substantially contains no alkali metal oxide, dissolves a glass raw material having the following composition as a matrix, and melts the glass under a condition where the molten glass is brought into contact with the platinum member.
- a method for producing an alkali-free glass including a treatment step of performing degassing, stirring, or transferring under reduced pressure, and 0.01% to 2% SnO with respect to 100% of the total amount of the mother composition in terms of mass percentage.
- composition by mass percentage display is a composition by mass percentage display:
- the vacuum degassing is performed under a reduced pressure of 160 to 660 torr.
- the temperature when the viscosity of the molten glass is 10 2 dPa's is 1600 ° C or higher.
- the present invention is an Al-free strength glass plate produced by the method described in any one of the above.
- the present invention also provides:
- Non-alkali glass that contains substantially no alkali metal oxide and has the following composition as a base composition, expressed as a percentage by mass of the oxide standard, and SnO is 0% with respect to 100% of the total amount of the base composition.
- Float glass plate containing 15% or more and less than 1%.
- composition by mass percentage display is a composition by mass percentage display:
- MgO 0 to 6.5%
- CaO 0 to 7.0%
- SrO 4 to 12.5%
- BaO 0 to 2.0%
- the glass plate of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C is 25 X 10 _7 ⁇ 40 X 10_ 7 Z ° C.
- the method for producing an alkali-free glass of the present invention performs defoaming of bubbles contained in the molten glass when melting the glass raw material, and further occurs at the interface between the molten glass and platinum in the subsequent processing steps. It is possible to degas oxygen bubbles.
- the produced alkali-free glass since the produced alkali-free glass has a small linear expansion coefficient and extremely few bubbles, it is suitable for applications that require high characteristics such as liquid crystal display panel substrates and photomask substrates.
- FIG. 1 is a graph showing the relationship between the melting temperature at which the raw material is melted and the Sn-redox of the glass obtained (according to the Sn Mossbauer spectroscopy measurement method).
- the present invention comprises a glass raw material substantially free of alkali metal oxide and having the following composition as a matrix composition, and the molten glass is degassed under reduced pressure under the condition of contacting with a platinum member.
- a non-alkali glass manufacturing method including a processing step of stirring or transferring, wherein 0.01% to 2.0% of SnO is included with respect to 100% of the total amount of the matrix composition in terms of mass percentage.
- composition by mass percentage display is a composition by mass percentage display:
- MgO 0 to 6.5%
- CaO 0 to 7.0%
- SrO 4 to 12.5%
- BaO 0 to 2.0%
- the production of the glass is preferably carried out under a reduced pressure of 200 to 400 torr in the reduced pressure defoaming, preferably under a reduced pressure of 160 to 660 torr.
- Non-alkali glass that contains substantially no alkali metal oxide and has the following composition as a base composition, expressed as a percentage by mass of the oxide standard, and SnO is 0% with respect to 100% of the total amount of the base composition.
- Float glass plate containing 15% or more and less than 1%.
- composition by mass percentage display is a composition by mass percentage display:
- SiO is a network former and is essential.
- SiO has a large effect of reducing the density of glass, it is preferable that the content is large.
- the chemical durability deteriorates and the coefficient of thermal expansion increases, so it is 58.4% or more.
- it is 59.0-65.0%, More preferably, it is 60.0-64.0%.
- Al 2 O suppresses the phase separation of the glass and the thermal expansion coefficient.
- the content of Al 2 O is 22.0% or less. Preferably 15. 8-21. 0%
- B 2 O prevents white turbidity from being generated by BHF.
- 0% or less Preferably it is 6.0 to 11.5%, more preferably 7.0 to 11.0%.
- MgO is a preferred component in alkaline earth metal oxides because it lowers the coefficient of thermal expansion but does not lower the strain point. If the MgO content is too high, white turbidity due to BHF and phase separation of the glass are likely to occur, so the MgO content is 6.5% or less. Preferably it is 1.0 to 6.0%, more preferably 2.0 to 5.0%.
- CaO is a component that improves the solubility of the glass. If the CaO content is too high, the coefficient of thermal expansion will be increased and the devitrification temperature will be increased, so the CaO content is 7.0% or less, preferably 1.0 to 6.5%. More preferably, it is 2.0 to 6.0%.
- SnO reduction reaction may occur from around 1400 ° C, which is lower than around 1500 ° C where the raw material melts and vitrifies by heating.
- SrO is a component that controls the phase separation of the glass and is relatively effective against clouding by BHF.
- the SrO content is preferably 4.0% or more. If the SrO content is too high, the coefficient of thermal expansion increases, so the SrO content is 12.5% or less. Preferably, it is 4.5-11.0%, more preferably 5.0-10.0%. Also, if it is less than the SrO content power, the raw material will melt and become vitrified by heating. SnO reduction occurs from around 1400 ° C, which is lower than the vicinity, and vitrification occurs.
- BaO is a component that suppresses the phase separation of the glass, improves the solubility of the glass, and suppresses the devitrification temperature.
- the content of BaO is too large, the density of the glass increases and the thermal expansion coefficient tends to increase. From the viewpoint of lowering the density and reducing the thermal expansion coefficient, it is preferable to keep the BaO content to 2.0% or less, and to keep it unavoidably contained. More preferably, it is 1.0% or less.
- the alkali-free glass of the present invention makes it difficult to dissolve the glass if the total content of the alkaline earth metal oxide (RO), that is, (MgO + CaO + SrO + BaO) is too small. Therefore, the RO content is 9.0% or more. On the other hand, if the amount is too large, the density of the glass increases, so it is 18.0% or less. Preferably it is 9.5-17.0%, More preferably, it is 10.0-16.0%.
- RO alkaline earth metal oxide
- SnO added to the glass raw material is heated at 1500 to 1650 ° C. and melted. When dissolved, it is reduced to SnO to generate oxygen bubbles. The oxygen bubbles float and defoam on the surface of the molten glass together with the bubbles contained in the molten glass. Further, in the treatment step, in the state where the molten glass is in a state of 1300 to 1500 ° C., the SnO generates oxygen generated at the interface between the molten glass and platinum,
- Sn-redox of the obtained glass is 0.3 or more, preferably 0.5 or more, by acid-reduction titration.
- Sn-redox is 0.1 or more according to the Sn-Messbauer spectroscopic measurement method.
- Sn-redox is not more than 0.8, preferably not more than 0.7, by acid-reduction titration. is there.
- Sn-redox is less than 0.3 by Sn-Mesbauer spectroscopy.
- the amount of SnO added depends on the composition of the alkali-free glass.
- the amount of SnO added is 0.15% or more with respect to 100% of the total amount of the mother composition.
- degassing can be performed more stably in the mass processing process, degassing can be performed more stably when the raw material is heated and dissolved.
- the above is particularly preferable.
- the amount of SnO added is too large, the defoaming effect is not satisfactory
- the mother composition is 2.0% or less with respect to 100% of the total amount of the mother composition, preferably less than 1.0%, and more preferably 0.6% or less.
- the total amount of the mother composition is 100%. Especially preferred is less than 5%.
- the SnO content is 0.15% or more with respect to 100% of the total amount of the mother composition.
- the SnO content is 100% of the total amount of the mother composition.
- the essential component added to the glass raw material of the present invention is SnO, but SO, Fe 2 O,
- Addition of Cl, F, etc. to the raw material is effective for promoting and strengthening the defoaming / clarification effect of the glass.
- SO decomposes to generate a large amount of bubbles, and the bubbles are large.
- the so source can be any salt as long as it is alkali-free, but
- the addition amount is 0.1% or more, and a more preferable amount of addition force is 0.3% or more. Meanwhile, SO
- Oxygen bubbles are generated by the reduction reaction shown by the following, and these oxygen bubbles float on the surface of the molten glass together with bubbles in the glass and defoam.
- Fe O is 0.01% with respect to 100% of the total amount of the mother composition.
- F and CI are components that generate a large amount of bubbles and increase the bubbles when melting the glass raw material, but when used in combination with SO or Fe 2 O, the defoaming effect increases dramatically.
- F and C1 are usually added as alkaline earth metal fluorides and salts. Each addition amount is 0.01% or more, preferably 0.05% or more, and more preferably 0.1% or more with respect to 100% of the total amount of the matrix composition. On the other hand, the saturation of the fining effect by F and C1 and the property of the glass may be affected, so it is 5.0% or less, preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less.
- C1 and Z or F are preferably 0.01% or more in total with respect to 100% of the total amount of the mother composition. SO and Z or Fe 2 O are combined in 0.01% or more in total. And C1
- the total amount of Z and F is 0.01% or more.
- the alkali-free glass of the present invention is produced, for example, by the following method.
- a glass raw material was prepared with the composition described above.
- the obtained glass raw material is continuously put into a glass melting tank, heated at 1500 to 1650 ° C, preferably 1550 to 1650 ° C to melt, and bubbles contained in the molten glass are dissolved into the molten glass.
- bubbles contained in the molten glass are dissolved into the molten glass.
- the molten glass is in the range of 1300 to 1500 ° C in the process of degassing, stirring, or transferring under reduced pressure under the condition that the molten glass is in contact with the platinum member Oxygen bubbles generated at the interface between molten glass and platinum
- the glass plate is formed to a predetermined thickness by a plate glass forming method such as a float method, and after slow cooling, it is cut to produce a glass plate having a desired size.
- a plate glass forming method such as a float method
- the Sn-redox of the obtained glass by acid-oxidation reduction titration is 0.3 to 0.8, preferably 0.5 to 0.7.
- the Sn-redox by the Sn-Mossbauer spectroscopy measurement method is 0.1 to 0.3.
- the absolute atmosphere in which the molten glass is placed When the pressure decreases, bubbles contained in the molten glass and bubbles adhering to the platinum interface swell and easily float on the surface of the molten glass. Therefore, it is preferable to carry out vacuum degassing for the production of the glass of the present invention.
- vacuum degassing when applying to highly viscous glass, that is, glass having a viscosity of 10 2 dPa's and a temperature of 1600 ° C. or higher, vacuum degassing is preferably performed.
- the absolute pressure is 160 to 660 torr, more preferably 200 to 400 torr. Even under reduced pressure, oxygen bubbles generated at the interface between the molten glass of the present invention and platinum are changed into SnO of SnO.
- J8-OH measures the infrared transmittance of the non-alkali glass plate, the infrared ray transmittance at 4000 cm _ 1 and (I) 3570Cm _1 minimum infrared transmittance near (I) and the thickness of the glass (d) From
- the value obtained by the following formula is an index of the water content in the glass.
- the alkali-free glass of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient force at 50 to 350 ° C. of 25 ⁇ 10 ”7 to 40 ⁇ 10_7 Z ° C.
- Table 1 shows the components prepared as industrial glass raw materials, and Table 2 shows the total amount of SiO, Al 2 O 3, B 2 O 3, MgO, CaO, SrO, and BaO based on the obtained glass 1
- the content ratio of each component with respect to 00% is expressed in mass percentage.
- Examples 1 to 4 and Example 6 are examples of the present invention, and Example 5 is a comparative example.
- the obtained glass plate was measured and analyzed for foam volume, Sn-redox, and residual amounts of each component by the following methods. The results are shown in Table 2 together with ⁇ -OH, the coefficient of thermal expansion, and the temperature at the viscosity force Sl0 2 dPa's.
- Sn-redox is a value calculated from [Sn + amount Z total Sn] by measuring the amount of Sn2 + in molten glass by acid-reduction titration.
- the foam volume is a value obtained by measuring the generated foam volume (cm 3 / m 2 ) per unit area of newly generated foam at the bottom of the platinum crucible.
- the bubble volume was determined by assuming a hemisphere from the bubble radius taken directly with the camera.
- the small bubble volume is due to the oxidation reaction of SnO to SnO.
- the remaining glass amount of SnO, SO, FeO, F and CI was measured using a fluorescent X-ray analyzer.
- the defoaming effect is further increased under a reduced pressure of 160 to 660 torr, particularly 200 to 400 torr.
- Example 5 when Examples 1-4 and Example 6 were compared with Example 5, the amount of SnO added to the glass raw material was 0.15.
- the defoaming effect increases.
- the content is 0.25% or more, the defoaming effect becomes more prominent.
- the ratio of SnO to be produced was almost the same.
- Table 3 shows the components prepared as industrial glass raw materials, and Table 4 shows the total amount of SiO, Al 2 O, B 2 O, MgO, CaO, SrO, and BaO based on the glass composition 1
- the content ratio of each component with respect to 00% is expressed in mass percentage.
- Examples 8 and 10 are examples of the present invention, and examples 7 and 9 are comparative examples.
- the glass at the upper center of the crucible was cut into a cylindrical glass having a diameter of 38 mm and a height of 35 mm with a core drill, and cut into a glass plate having a thickness of 2 to 5 mm including the central axis of the cylindrical glass. Both sides of the cut surface were optically polished (mirror polished). From the top surface of the crucible glass 1 to: For the part corresponding to between LOmm, observe the optical polished surface with a stereomicroscope, measure the number of bubbles with a diameter of 50 / zm or more in the glass plate, and the value is the glass plate The number of bubbles was divided. The results are shown in Table 4.
- Table 5 shows the components prepared as industrial glass raw materials, and Table 6 shows the total amount of SiO, Al 2 O, B 2 O, MgO, CaO, SrO, and BaO based on the composition of the obtained glass 1
- Example 11 shows an example of the present invention
- Example 12 shows a comparative example.
- the raw materials having the composition shown in Table 5 were allowed to stand in a platinum crucible for 30 minutes in an electric furnace at 1500 ° C to form molten glass, and then at a predetermined temperature (1500. C, 1550. C, 1590. C, 1630. C 1710. C) was transferred to an electric furnace and left to stand for 30 minutes. After that, it was transferred to an electric furnace at 760 ° C, and the glass was gradually cooled to 560 ° C over 2 hours, and further cooled to room temperature over about 10 hours.
- the SnO addition ratio in the raw material and the SnO content ratio in the obtained glass are almost equal.
- the Sn-reddot value was measured by the Sn Mössbauer spectroscopy measurement method.
- Figure 1 shows a graph showing the Sn-redox value for each glass for a given melting temperature.
- the transmission method (measurement of ⁇ -rays transmitted through a glass sample) is used to measure the divalent value of Sn in the sample. And tetravalent abundance (Sn-redox). Specifically, it is as follows.
- the light emitting part of the radiation source, the glass sample, the Pd filter, and the light receiving portion of the gas amplification proportional counter (manufactured by LND, model number 45431) were arranged on a straight line 300 to 800 mm long.
- the radiation source 119 m Sn of lOmCi was used, and the radiation source was moved in the axial direction of the optical system to cause the energy change of ⁇ rays due to the Doppler effect.
- the speed of the radiation source was adjusted by using a transducer (manufactured by Toyo Research Co., Ltd.) so as to vibrate at a speed of 10 to +10 mmZ in the axial direction of the optical system.
- a glass plate having a thickness of 3 to 7 mm was used as the glass sample.
- the Pd filter is intended to improve the accuracy of ⁇ -ray measurement using a gas amplification proportional counter. Thickness that removes characteristic X-rays generated from glass samples when y-rays are irradiated onto glass samples. It is 50 ⁇ m thick Pd foil.
- the gas amplification proportional counter detects the received ⁇ -rays.
- Amplifying device manufactured by Kansai Electronics Co., Ltd.
- the multi-channel analyzer (Wissel CMCA550) was linked to the above speed information.
- the spectrum is obtained by displaying the detection signal of gas amplification proportional counter force on the vertical axis and the velocity of the moving radiation source on the horizontal axis (Mossbauer spectroscopy basics and applications 45-64, Hirotoshi Sato) (Published by Motomi Katada, co-authored by the Society).
- the integration time required 2 to 16 days before an evaluable signal Z-to-noise ratio was obtained.
- the ratio of 0.22 and Sn divalent: 0.49) was calculated, and the divalent Sn ratio was defined as the Sn-redotus value.
- Example 12 shown in Fig. 1 shows the reduction of SnO to SnO from around 1400 ° C when the raw material is heated.
- Example 11 shown in Fig. 1, SnO changes from around 1450 ° C to SnO.
- Example 11 has a lower temperature at which the viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s than Example 12, Example 11 is likely to cause bubbles to rise! /.
- the method for producing alkali-free glass of the present invention and the alkali-free glass of the present invention are excellent in productivity in which the time for allowing the molten glass to exist in the melting tank is short.
- the method for producing alkali-free glass of the present invention and the alkali-free glass of the present invention contain almost no bubbles, and therefore are suitable for glass substrates for flat panel displays.
- the non-alkali glass float glass plate of the present invention formed by the float process has a large area and further a thin plate (for example, 0.3 to 1. lmm) because there is no Sn precipitation on the glass surface with less foam.
- a thin plate for example, 0.3 to 1. lmm
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Abstract
泡を効果的に抑制する無アルカリガラスの製造方法、および該方法で製造された泡の少ないフラットパネルディスプレイ用ガラス基板に適した無アルカリガラスを提供する。 アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、以下の組成を母組成とするガラス原料を溶解し、溶融されたガラスを、白金部材と接触される条件下で、減圧脱泡、攪拌、または移送を行う処理工程を含む無アルカリガラスの製造方法であって、質量百分率表示で、該母組成の総量100%に対し、SnO2を0.01~2.0%含むように原料を調製し、該原料を1500~1650°Cで加熱溶解した後、溶融ガラスに含まれる泡を溶融ガラス中の該SnO2のSnOへの還元反応により発生する酸素泡とともに溶融ガラス表面に浮上させた後、前記処理工程において、該溶融ガラスが1300~1500°Cにある状態で、該溶融ガラスと該白金部材との界面に発生する酸素泡を、該SnOのSnO2への酸化反応により吸収させる無アルカリガラスの製造方法。 質量百分率表示による組成: SiO2:58.4~66.0%、Al2O3:15.3~22.0%、B2O3:5.0~12.0%、 MgO:0~6.5%、CaO:0~7.0%、SrO:4~12.5%、BaO:0~2.0%、 (MgO+CaO+SrO+BaO):9.0~18.0%
Description
明 細 書
無アルカリガラスの製造方法および無アルカリガラス板
技術分野
[0001] 本発明は、泡の少な 、無アルカリガラスの製造方法、および該方法で製造した泡の 少な ヽ、フラットパネルディスプレイ用基板として好適な無アルカリガラス板に関する。 背景技術
[0002] フラットパネルディスプレイ用基板ガラスは、アルカリ金属酸化物を含有するアル力 リガラスと、アルカリ金属酸ィ匕物を実質的に含有しない無アルカリガラスに大別される 。アルカリガラス基板は、プラズマ 'ディスプレイ(PDP)、無機エレクト口'ルミネッセン ス 'ディスプレイ、フィールド'ェミッション 'ディスプレイ(FED)などに使用され、無ァ ルカリガラス基板は、液晶ディスプレイ (LCD)、有機エレクトロニクス 'ルミネッセンス' ディスプレイ (OLED)などに使用される。
[0003] そのうちの LCD用ガラス基板などは、表面に金属ないし金属酸ィ匕物の薄膜などが 成膜されるため、以下に示す特性が要求される。
(1)実質的にアルカリ金属イオンを含まな 、無アルカリガラスであること (ガラス基板 中のアルカリ金属酸ィ匕物が、アルカリ金属イオンとして薄膜中に拡散し、膜特性を劣 化させることがあるので、その劣化防止のため)。
(2)高 、歪点を有して 、ること (薄膜トランジスタ (TFT)の形成工程で、ガラス基板が 高温にさらされることによるガラス基板の変形、収縮を最小限に抑えるため)。
(3) TFT形成に用いる各種薬品に対して充分な化学的耐久性を有すること。特に Si Oや SiNのエッチングに使用するバッファードフッ酸(フッ酸 +フッ化アンモ-ゥム;
X X
BHF)、 ITO (スズがドープされたインジウム酸化物)のエッチングに用いる塩酸を含 有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸 (硝酸、硫酸等)、またはアル カリ性のレジスト剥離液に対して耐久性があること。
(4)ガラス基板の内部および表面に、ディスプレイ表示に影響を及ぼす欠点(泡、脈 理、インクルージョン、未溶解物、ピット、キズ等)をもたないこと。
[0004] 近年、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の面積が大きくなるにつれ、仮に同
じ欠点密度を有するガラス基板であっても、ガラス基板 1枚当たりの欠点数が多くなる ため、歩留を大きく落とす問題が顕在化してきた。特に泡欠点が主な欠点として挙げ られる。
[0005] 従来より、原料溶解時に発生する泡を低減するための清澄剤として As O、 Sb O
2 3 2 3 などを無アルカリガラスに添加して、無アルカリガラスの泡を低減させる方法が採られ てきた。しかし、 As Oおよび Sb O、特に As Oは溶融ガラス力も気泡を取り除くと
2 3 2 3 2 3
いう点で、きわめて優れた清澄剤である力 環境への負荷が大きいため、その使用の 抑制が求められている。
[0006] また、原料溶解時に発生する泡を低減するために、スズ酸ィ匕物を清澄剤としてガラ ス原料に添加し、ガラス中の Sn2+Z全 Sn比( = Sn—レドックス)が酸化還元滴定に より 0. 13以上となる条件下でガラス原料を溶解する方法が提案されている(特許文 献 1)。該方法は、 SnO力 SnOへの還元反応で生じる酸素ガスが溶融ガラス中の
2
微小な泡とともに溶融ガラス表面に浮上し脱泡させるものである。
また、ガラス原料に SnOを添加し、該ガラス原料を 1350°C以上に加熱し、減圧下
2
で脱泡する方法が提案されている(特許文献 2)。該方法は、上記方法同様に、 SnO の還元反応で生じる酸素ガスが、溶融ガラス中の微小な泡とともに減圧下で大きな
2
気泡となって溶融ガラス表面に浮上し脱泡させるものである。
[0007] 一方、近年、原料を溶解した後の、脱泡、攪拌、移送 (流路管などによる溶融ガラス の搬送など)等の処理工程には、耐熱性に優れた白金が使用されるようになって!/ヽる 力 該白金と溶融ガラスとの界面力 新たに酸素泡を生じさせるという問題がある。し かし、従来のガラス原料を溶解する際の泡の発生を抑制する方法では、溶解工程か ら後の処理工程、すなわち、溶融ガラス温度が、溶解工程におけるガラス温度より低 くなる工程においては、 SnO力も SnOへの還元反応が起きにくくなる。また、白金界
2
面に発生する泡は当初、白金表面に微小な泡として付着しており、従来の SnO力
2
SnOへの還元反応で生じる酸素ガスとともに浮上させ脱泡させることは困難である。 特に、近年、ディスプレイ用基板ガラスに残存する泡の一層の削減を求められており 、この白金界面泡の抑制が新たな重要な課題となっている。
特許文献 1:特開 2004— 75498号公報
特許文献 2:特開 2000 - 239023号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、ガラス原料を溶解する際に溶融ガラスに含まれる泡の脱泡を行い、その 後の白金部材と接触される条件下で、減圧脱泡、攪拌、または移送を行う処理工程 において、溶融ガラスと白金部材 (以下、白金ということもある)との界面で発生する泡 の脱泡も行って、泡の発生を効果的に抑制する無アルカリガラスの製造方法、および 泡の少ないフラットパネルディスプレイ用ガラス基板に適した無アルカリガラス板の提 供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、種々の実験を行った結果、得られるガラスが所定の Sn—レドックスで あり、所定のガラス原料を所定温度で溶解し、溶融ガラスに含まれる泡を、溶融ガラ ス中の SnOの SnOへの還元反応により発生する酸素泡とともに溶融ガラス表面に
2
浮上させ、その後、処理工程において、溶融ガラスが、所定温度の状態で溶融ガラス と白金との界面に発生する酸素泡を、 SnOの SnOへの酸ィ匕反応により吸収させるこ
2
とを見出し、本発明を完成した。
[0010] したがって、本発明は、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、以下の組成を 母組成とするガラス原料を溶解し、溶融されたガラスを、白金部材と接触される条件 下で、減圧脱泡、攪拌、または移送を行う処理工程を含む無アルカリガラスの製造方 法であって、質量百分率表示で、該母組成の総量 100%に対し、 SnOを 0. 01〜2
2
. 0%含むように原料を調製し、該原料を 1500〜1650°Cで加熱溶解した後、溶融 ガラスに含まれる泡を溶融ガラス中の該 SnOの SnOへの還元反応により発生する
2
酸素泡とともに溶融ガラス表面に浮上させた後、前記処理工程において、該溶融ガ ラスが 1300〜 1500°Cにある状態で、該溶融ガラスと該白金部材との界面に発生す る酸素泡を、該 SnOの SnOへの酸ィ匕反応により吸収させる無アルカリガラスの製造
2
方法である。
質量百分率表示による組成:
SiO : 58. 4〜66. 0%、 Al O : 15. 3〜22. 0%、 B O : 5. 0〜12. 0%、
MgO : 0〜6. 5%、 CaO : 0〜7. 0%、 SrO :4〜12. 5%、 BaO : 0〜2. 0%、 (MgO + CaO + SrO + BaO) : 9. 0〜18. 0%
[0011] 本発明の無アルカリガラスの製造方法は、前記減圧脱泡を 160〜660torrの減圧 下で行うことが好ましい。
[0012] 本発明の無アルカリガラスの製造方法は、前記溶融ガラスの粘度が 102dPa' sのと きの温度が 1600°C以上であることが好ましい。
[0013] また、本発明は、前記の 、ずれかに記載の方法で製造された無アル力りガラス板で ある。
[0014] また、本発明は、
酸化物規準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、以 下の組成を母組成とする無アルカリガラスであって、該母組成の総量 100%に対し、 SnOを 0. 15%以上、 1%未満含有するフロートガラス板である。
2
質量百分率表示による組成:
SiO : 58. 4〜66. 0%、 Al O : 15. 3〜22. 0%、 B O : 5. 0〜12. 0%、
2 2 3 2 3
MgO : 0〜6. 5%、 CaO : 0〜7. 0%、 SrO :4〜12. 5%、 BaO : 0〜2. 0%、 (MgO + CaO + SrO + BaO) : 9. 0〜18. 0%
[0015] 本発明のガラス板は、 50〜350°Cにおける熱膨張係数が 25 X 10_7〜40 X 10_7 Z°Cであることが好ましい。
本発明の効果
[0016] 本発明の無アルカリガラスの製造方法は、ガラス原料を溶解する際の溶融ガラスに 含まれる泡の脱泡を行い、さらに、その後の処理工程において、溶融ガラスと白金と の界面に発生する酸素泡の脱泡を行うことができる。また、製造された無アルカリガラ スは、線膨張係数が小さぐ泡が極めて少ないので、液晶ディスプレイパネル用基板 、フォトマスク基板等、カゝかる特性が要求される用途に好適である。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]図 1は、原料を溶解させる際の溶解温度と得られるガラスの Sn—レドックス(Sn メスバウアー分光の測定法による)との関係を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、質量百分率基準なる語を省略し、単に数量 (%)のみを記載することがある。 本発明は、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、以下の組成を母組成とする ガラス原料を溶解し、溶融されたガラスを、白金部材と接触される条件下で、減圧脱 泡、攪拌、または移送を行う処理工程を含む無アルカリガラスの製造方法であって、 質量百分率表示で、該母組成の総量 100%に対し、 SnOを 0. 01〜2. 0%含むよ
2
うに原料を調製し、該原料を 1500〜1650°Cで加熱溶解した後、溶融ガラスに含ま れる泡を溶融ガラス中の該 SnOの SnOへの還元反応により発生する酸素泡とともに
2
溶融ガラス表面に浮上させた後、前記処理工程において、該溶融ガラスが 1300〜1 500°Cにある状態で、該溶融ガラスと該白金部材との界面に発生する酸素泡を、該 S ηθの SnOへの酸ィ匕反応により吸収させる無アルカリガラスの製造方法である。
2
質量百分率表示による組成:
SiO : 58. 4〜66. 0%、 Al O : 15. 3〜22. 0%、 B O : 5. 0〜12. 0%、
2 2 3 2 3
MgO : 0〜6. 5%、 CaO : 0〜7. 0%、 SrO :4〜12. 5%、 BaO : 0〜2. 0%、 (MgO + CaO + SrO + BaO) : 9. 0〜18. 0%
[0019] 前記ガラスの製造は、前記減圧脱泡において、 160〜660torrの減圧下で脱泡を 行うことが好ましぐ 200〜400torrの減圧下で行うことがより好ましい。
[0020] 本発明では、溶融ガラス中で SnO力 ηΟに容易に還元されるよう、 1500-1650
2
。C、好ましくは 1550〜1650°Cで原料を溶解する。そのため、粘度が 102dPa' sとな る温度が 1600°C以上になるように、ガラスの母組成力 SiO力 8. 4-66. 0%、 A1
2
O力 15. 3〜22. 0%, B O力 5. 0〜12. 0%, MgO力0〜6. 5%, CaO力 0〜7
2 3 2 3
. 0%、 SrO力 〜12. 5%、および BaOが 0〜2. 0%を含有し、 (MgO + CaO + Sr O + BaO)が 9. 0-18. 0%であるように調製する。
[0021] また、本発明の無アルカリガラスは、
酸化物規準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、以 下の組成を母組成とする無アルカリガラスであって、該母組成の総量 100%に対し、 SnOを 0. 15%以上、 1%未満含有するフロートガラス板である。
2
質量百分率表示による組成:
SiO : 58. 4〜66. 0%、 Al O : 15. 3〜22. 0%、 B O : 5. 0〜12. 0%、
MgO : 0〜6. 5%、 CaO : 0〜7. 0%、 SrO :4〜12. 5%、 BaO : 0〜2. 0%、 (MgO + CaO + SrO + BaO) : 9. 0〜18. 0%
[0022] [SiO ]
2
本発明の無アルカリガラスにおいて、 SiO はネットワークフォーマであり、必須であ
2
る。 SiOはガラスの密度を小さくする効果が大きいため含有量が多いことが好ましい
2
力 SiO の含有量が多すぎるとガラスの溶解性が低下し、失透温度が上昇するので
2
、 66. 0%以下である。一方、 SiOの含有量が少なすぎると歪点が充分に上げること
2
ができないほか、化学的耐久性が悪化し、熱膨張係数が増大するので、 58. 4%以 上である。好ましくは 59. 0〜65. 0%であり、より好ましくは 60. 0〜64. 0%である。
[0023] [Al O ]
2 3
本発明の無アルカリガラスにおいて、 Al Oはガラスの分相性を抑制し、熱膨張係
2 3
数を下げ、歪点を上げる成分である。該作用効果を発揮するための Al Oの含有量
2 3 は 15. 3%以上である。逆に、 Al Oの含有量が多すぎるとガラスの溶解性が悪くな
2 3
るので、 Al Oの含有量は 22. 0%以下である。好ましくは 15. 8-21. 0%であり、よ
2 3
り好ましくは 16. 5%〜20. 0%である。
[0024] [B O ]
2 3
本発明の無アルカリガラスにおいて、 B Oは BHFによる白濁発生を防止し、高温
2 3
での粘性を高くさせずに、熱膨張係数と密度の低下を達成する成分である。 B O
2 3の 含有量が少なすぎると耐 BHF性が悪ィ匕するので、 B Oの含有量は 5. 0%以上であ
2 3
る。多すぎると耐酸性が悪くなるとともに、歪点が低くなるので、 B Oの
2 3 含有量は 12.
0%以下である。好ましくは 6. 0-11. 5%であり、より好ましくは 7. 0-11. 0%であ る。
[0025] [アルカリ土類金属酸化物]
本発明の無アルカリガラスにおいて、 MgOはアルカリ土類金属酸化物の中では、 熱膨張係数を低くするが、歪点を低下させないため、含有させることが好ましい成分 である。 MgOの含有量が多すぎると、 BHFによる白濁やガラスの分相が生じやすく なるので、 MgOの含有量は 6. 5%以下である。好ましくは 1. 0〜6. 0%であり、より 好ましくは 2. 0〜5. 0%である。
[0026] 本発明の無アルカリガラスにおいて、 CaOはガラスの溶解性を向上させる成分であ る。 CaOの含有量が多すぎると、熱膨張係数を大きくし、失透温度を上げてしまうの で、 CaOの含有量は 7. 0%以下であり、好ましくは 1. 0〜6. 5%であり、より好ましく は 2. 0〜6. 0%である。
また、 CaOの含有量が 7. 0%超であると、原料が加熱によって溶融しガラス化する 約 1500°C付近よりも低い約 1400°C付近から、 SnOの還元反応が起こる場合があり
2
、ガラス化された時点で溶融ガラス内に多くの酸素泡 (初期泡)が含まれる問題が生 じる場合がある。
[0027] 本発明の無アルカリガラスにおいて、 SrOはガラスの分相を制御し、 BHFによる白 濁に対し比較的有効な成分である。 SrOの含有量は 4. 0%以上であることが好まし い。 SrOの含有量が多すぎると熱膨張係数が増大するので、 SrOの含有量は 12. 5 %以下である。好ましくは 4. 5-11. 0%であり、より好ましくは 5. 0-10. 0%である また、 SrOの含有量力 未満であると、原料が加熱によって溶融しガラス化する 約 1500°C付近よりも低い約 1400°C付近から、 SnOの還元反応が起こり、ガラス化
2
された時点で溶融ガラス内に多くの酸素泡 (初期泡)が含まれる問題が生じる。
[0028] 本発明の無アルカリガラスにぉ 、て、 BaOはガラスの分相を抑制し、ガラスの溶解 性を向上させ、失透温度を抑制する成分である。 BaOの含有量が多すぎると、ガラス の密度が大きくなり、熱膨張係数を増大させる傾向が強い。密度をより小さくし、熱膨 張係数を小さくするという観点からは、 BaOの含有量を 2. 0%以下とし、不可避的に 含有される含有量に止めることが好ましい。より好ましくは 1. 0%以下である。
[0029] 本発明の無アルカリガラスは、アルカリ土類金属酸化物 (RO)の含有量の合量、す なわち(MgO + CaO + SrO + BaO)が少なすぎると、ガラスの溶解を困難にさせるの で、 ROの含有量は 9. 0%以上である。逆に多すぎるとガラスの密度が大きくなるの で、 18. 0%以下である。好ましくは 9. 5-17. 0%であり、より好ましくは 10. 0〜16 . 0%である。
[0030] [SnO ]
2
本発明において、ガラス原料に添カ卩された SnO は、 1500〜1650°Cで加熱し溶
解する際に、 SnOに還元されて酸素泡を発生する。この酸素泡は、溶融ガラスに含 まれる泡とともに溶融ガラス表面に浮上し脱泡させる。さらに、前記処理工程におい て、溶融ガラスが 1300〜1500°Cの状態にある状態で、溶融ガラスと白金との界面 に発生した酸素を前記 SnOが、
SnO + l/2-Ο→ SnO
2 2
なる酸化反応により吸収し、いわゆる白金界面泡の脱泡を行う。
[0031] 前記白金界面泡の脱泡効果は、溶融ガラス中の Sn—レドックス [Sn2+Z全 Sn]が 増大するにつれて増大する。そのため、得られるガラスの Sn—レドックスは酸ィ匕還元 滴定により 0. 3以上、好ましくは 0. 5以上である。また、 Sn—レドックスは Sn—メスバ ゥァ一分光の測定法により 0. 1以上である。一方、 Sn—レドックスが大きすぎると、白 金で構成された設備の腐食 ·劣化をもたらす恐れがあるため、 Sn -レドックスは酸ィ匕 還元滴定により 0. 8以下、好ましくは 0. 7以下である。また、 Sn—レドックスは Sn—メ スバウアー分光の測定法により 0. 3以下である。
[0032] 本発明における SnOの添加量は無アルカリガラスの組成にもよる力 前記母組成
2
の総量 100%に対し 0. 01%以上であり、好ましくは 0. 05%以上、より好ましくは 0. 1%以上である。処理工程における脱泡をより安定して行うことができるという観点か ら、 SnOの添力卩量は母組成の総量 100%に対し、 0. 15%以上であるのがさらに好
2
ましぐ処理工程における脱泡をより安定して行うことができるという観点にカ卩えて、原 料を加熱溶解した際における脱泡をより安定して行うことができるということから、 0. 2 %以上であるのが特に好ましい。一方、 SnOの添加量が多すぎても、脱泡効果が飽
2
和し、ガラスの特性に影響を与える恐れがあり、また、フロート法で板ガラスに成形す る場合には、 SnOがフロート成形域で還元されて、ガラス表面に Snが析出する恐れ
2
があるため、母組成の総量 100%に対し 2. 0%以下であり、好ましくは 1. 0%未満で あり、より好ましくは 0. 6%以下である。
[0033] ガラス表面の Snの析出を安定して抑制することができるという観点から、 0. 5%以 下であるのがさらに好ましい。
[0034] また、処理工程にぉ ヽて減圧脱泡を行う場合、 SnOの含有量は、減圧脱泡の際の
2
ガラス欠点を抑制することができるという観点から、母組成の総量 100%に対し、 0. 2
5 %以下であるのが特に好まし 、。
[0035] このような理由から、フロート法で板ガラスを成形する場合に、安定したガラス品質 を得るためには、 SnOの含有量は、母組成の総量 100%に対し、 0. 15%以上、 1
2
%未満であるのが好ましぐ 0. 15-0. 5%であるのがより好ましぐ 0. 2〜0. 5%で あるのが更に好ましい。
更に、前記処理工程において減圧脱泡を行ない、フロート法で板ガラスを成形する 場合に、安定したガラス品質を得るためには、 SnOの含有量は、母組成の総量 100
2
o/oに対し、 0. 15-0. 250/0であるの力 Sより好ましく、 0. 2〜0. 250/0であるの力 S特に 好ましい。
本発明のガラス原料に添加される必須成分は SnOであるが、さらに SO、 Fe O、
2 3 2 3
Cl、 Fなどを原料に添加すると、ガラスの脱泡 ·清澄効果を促進 '強化するため有効 である。
[0036] [SO ]
3
SOはガラス原料を加熱していく際に、分解して多量の泡を発生し、かつ、泡を大き
3
くする成分である。 so源は無アルカリである限り、どのような塩であってもよいが、通
3
常は、アルカリ土類金属の硫酸塩として添加される。 soによる脱泡効果は、前記母
3
組成の総量 100%に対し、 SOを 0. 01%以上添加することにより得られる。好ましい
3
添加量は 0. 1%以上であり、より好ましい添力卩量は 0. 3%以上である。一方、 SOの
3 添加量が多すぎると、 SOの分解による酸素泡の発生が過剰となるため、 5. 0%以
3
下、好ましくは 2. 0%以下、より好ましくは 1. 0%以下である。
[0037] [Fe O ]
2 3
Fe Oはガラス原料を溶解する際に、
2 3
Fe O→2FeO+ l/2-0
2 3 2
で示される還元反応により酸素泡を発生し、この酸素泡はガラス中の泡とともに溶融 ガラス表面に浮上し脱泡する。前記母組成の総量 100%に対し、 Fe Oを 0. 01%
2 3
以上添加することにより、脱泡効果が得られる力 好ましい添加量は 0. 02%以上で ある。 Fe Oによる脱泡効果の飽和とガラスの着色が顕著になることを考慮して、 2. 0
2 3
%以下、好ましくは 1. 0%以下、より好ましくは 0. 1%以下である。
[0038] [F、 CI]
Fや CIはガラス原料を溶解する際に、多量の泡を発生し、かつ、泡を大きくする成 分であるが、 SOや Fe Oと併用することにより、その脱泡効果が飛躍的に増大する
3 2 3
。 Fや C1は通常、アルカリ土類金属のフッ化物や塩ィ匕物として添加される。それぞれ の添加量は、前記母組成の総量 100%に対し、 0. 01%以上、好ましくは 0. 05%以 上、より好ましくは 0. 1%以上である。一方、 Fや C1による清澄効果の飽和とガラスの 特性に影響を与える恐れがあるため、 5. 0%以下、好ましくは 2. 0%以下、より好ま しくは 1. 0%以下である。
[0039] 本発明においては、 SOおよび
3 Zまたは Fe Oならびに C1および
2 3 Zまたは Fとして 添加することが好ましい。該成分の添加量は、 SOおよび びに
3 Zまたは Fe O、なら
2 3
、 C1および Zまたは Fを、前記母組成の総量 100%に対し、合量で 0. 01%以上であ ることが好ましぐ SOおよび Zまたは Fe Oを合量で 0. 01%以上、ならびに、 C1お
3 2 3
よび Zまたは Fを合量で 0. 01%以上であることが特に好ましい。
[0040] [ガラスの製造方法]
本発明の無アルカリガラスは、例えば次の方法により製造される。前記した組成で ガラス原料を調製した。得られたガラス原料を、ガラスの溶解槽に連続的に投入し、 1 500〜1650°C、好ましくは 1550〜1650°Cで加熱し溶解して、溶融ガラスに含まれ る泡を、溶融ガラス中の SnOの SnOへの還元反応により発生する酸素泡とともに、
2
溶融ガラス表面に浮上させ脱泡させた後、溶融ガラスを白金部材と接触される条件 下で、減圧脱泡、攪拌、または移送を行う処理工程において、溶融ガラスが 1300〜 1500°Cにある状態で、溶融ガラスと白金との界面に発生する酸素泡を SnOの SnO
2 への酸化反応により吸収させ脱泡させる。その後、成形工程において、フロート法等 の板ガラス成形方法により所定の板厚に成形し、徐冷後、切断され、所望の大きさの ガラス板が製造される。なお、得られるガラスの酸ィ匕還元滴定による Sn—レドックスは 0. 3〜0. 8、好ましくは 0. 5〜0. 7となる。また、 Sn—メスバウアー分光の測定法に よる Sn—レドックスは 0. 1〜0. 3となる。
[0041] [圧力]
本発明の無アルカリガラスの製造において、溶融ガラスが置かれた雰囲気の絶対
圧が低下すると、溶融ガラスに含まれる泡や白金界面に付着する泡が膨れ、溶融ガ ラス表面に浮上しやすくなる。そのため、本発明のガラスの製造は、減圧脱泡を実施 することが好ましい。特に高粘性のガラス、すなわち、粘度が 102dPa' sの時の温度 が 1600°C以上のガラスに適用するときは減圧脱泡を行うことが好ましい。具体的に は、絶対圧が 160〜660torr、より好ましくは 200〜400torrである。なお、減圧下に おいても、本発明の溶融ガラスと白金との界面に発生する酸素泡を、 SnOの SnO へ
2 の酸ィ匕反応により吸収させ脱泡される効果を低減させてしまうようなことがないことを、 160〜760torrで確認した。
[0042] 本発明の無ァノレカリガラスの j8—OHは 0. 25〜0. 6mm_1で、好ましくは 0. 3〜0 . 5mm_1である。 j8— OHが 0. 6mm_1超では、前記白金界面に泡が発生しやすく なる。 β—OHは無アルカリガラス板の赤外線透過率を測定し、 4000cm_ 1での赤外 線透過率 (I )と 3570cm_1付近の極小赤外線透過率 (I)と該ガラスの厚み (d)とから
0
、次式にて求めた値であり、ガラス中の含水量の指標である。
ι8— OH= (lZd) log (I ) Z
0 (I)
また、本発明の無アルカリガラスは、 50〜350°Cにおける熱膨張係数力 25 X 10" 7〜40 X 10_7Z°Cであることが好ましい。
実施例
[0043] 表 1は工業用ガラス原料として調製された成分について、また、表 2は得られたガラ スについて、 SiO 、 Al O 、 B O 、 MgO、 CaO、 SrOおよび BaOの母組成の総量 1
2 2 3 2 3
00%に対する各成分の含有割合を質量百分率表示したものである。
例 1〜4及び例 6は本発明の実施例、例 5は比較例を示す。
表 1に示した組成の原料を白金るつぼに入れ、 1500〜1650°Cで加熱し溶解した 。その後、溶融ガラスをカーボン板上に流し板状にした。つぎに、それぞれの板状ガ ラス 20gを白金るつぼに入れ、大気圧(760torr)で、 1420°Cで、 4時間溶解した後、 冷却し、表 2に示したガラスを得た。
[0044] 得られたガラス板にっ 、て、泡体積、 Sn—レドックス、および各成分残存量を下記 の方法により測定、分析した。それらの結果を、 β -OH,熱膨張係数、および粘度 力 Sl02dPa' sの時の温度とともに、表 2に示した。
Sn—レドックスは、酸ィ匕還元滴定により溶融ガラス中の Sn2+量を測定し、 [Sn +量 Z全 Sn]で算出した値である。
泡体積は、白金るつぼの底に新たに発生 '成長した泡の単位面積当たりの発生泡 体積 (cm3/m2)を測定した値である。泡体積は、カメラで直接撮影した泡半径から 半球と仮定して求めた。該泡体積が小さいことは、 SnOの SnOへの酸化反応による
2
白金界面の酸素泡の吸収効果が大き!ヽことを示す。
SnO、 SO、 Fe O、 Fおよび CIのガラス残存量は、蛍光 X線分析装置を用いて測
2 3 2 3
¾し 7こ。
[0045] 例 1〜4と例 5とを対比したとき、ガラス原料の SnO添加量が増大するにつれて脱
2
泡効果が増大することが明らかである。
なお、 160〜660torr、特に 200〜400torrの減圧下では、脱泡効果がさらに増大 する。
また、例 1〜4及び例 6と例 5とを対比したとき、ガラス原料の SnOの添カ卩量が 0. 15
2
%以上である場合脱泡効果が増大し、 0. 25%以上の場合脱泡効果がより顕著なも のとなる。
また、表 1および表 2に示すように、原料における SnOの添加割合と、得られたガラ
2
スぉける SnOの含有割合はほぼ同じであった。
2
[0046] [表 1]
[0047] [表 2]
表 2
(質量%) 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6
Si02 60 60 60 60 60 60
Al203 17 17 17 17 17 17
B203 8 8 8 8 8 8
MgO 3 3 3 3 3 3
CaO 4 4 4 4 4 4
SrO 8 8 8 8 8 8
BaO 0 0 0 0 0 0
Sn02 0.16 0.25 0.36 0.42 0 0.1 1 so3 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
Fe203 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
F 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
CI 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 β _OH [mm一1 ] 0.403 0.403 0.395 0.312 0.356 未測定 泡体積 [cm3/m2] 124 48 55 5 316 280 熱膨張係数(X 1 0_7Z°C) 38 38 38 38 38 38 粘度 1 02dPa -sの温度(°C) 1660 1660 1660 1660 1660 1660
Sn—レドックス 0.38 0.41 0.53 未測定 ― 未測定
(酸化還元滴定)
[0048] 次に、溶融ガラスに含まれる泡数の評価について以下に説明する。
表 3は工業用ガラス原料として調製された成分について、また、表 4は得られたガラ スについて、 SiO、 Al O、 B O、 MgO、 CaO、 SrOおよび BaOの母組成の総量 1
2 2 3 2 3
00%に対する各成分の含有割合を質量百分率表示したものである。
例 8、 10が本発明の実施例、例 7、 9が比較例を示す。
表 3に示す組成の原料(例 7〜例 10)をそれぞれ別の 300ccの白金るつぼに入れ、 1500°Cの電気炉で 30分間静置し溶解した後、表 4に示す温度の電気炉に移し替え 、表 4に示す時間静置した(15〜120分の 5種類)。その後、 760°Cの電気炉に移し 替え、 2時間かけて 560°Cまでガラスを徐冷し、さらに約 10時間かけて室温までガラ スを徐冷した。るつぼ上部中央のガラスをコアドリルで直径 38mm、高さ 35mmの円 柱状ガラスにくり貫き、該円柱状ガラスの中心軸を含む厚さ 2〜 5mmのガラス板に切 り出した。切り出し面両面を光学研磨加工 (鏡面研磨仕上げ)した。るつぼのガラス上 面から 1〜: LOmmの間に相当する部位について、光学研磨加工面を実体顕微鏡で 観察し、ガラス板中の直径 50 /z m以上の泡数を計測し、その値をガラス板の体積で 割り、泡数とした。結果を表 4に示す。
[0049] [表 3]
表 3
(質量%) 例 7、 9 例 8、 1 0
Si02 60 60
Al203 17 17
B203 8 8
gO 3 3
CaO 4 4
SrO 8 8
BaO 0 0
Sn02 0 0.16
so3 0.36 0.36
Fe203 0.07 0.07
F 0.14 0.14
CI 0.5 0.5
[0050] [表 4]
[0051] 表 4に示す結果から明らかなように、例 7、例 8より、 1500°Cでは SnOによる泡数の
2
減少の効果が多少見られる程度である力 一方、例 9、例 10より、 1590°Cでは SnO
2 による泡数の減少の効果が顕著に見られた。
これは、 1500°Cから 1590°Cに溶融ガラス温度が上昇する過程で、溶融ガラスに 含まれる泡が、 SnOの SnOへの還元反応により発生する酸素泡とともに、溶融ガラ
2
ス表面に浮上、脱泡され、泡数の減少が顕著となったことを示している。
[0052] 次に、原料を溶解させる際の溶解温度と得られるガラスの Sn—レドックスとの関係 について以下に説明する。
表 5は工業用ガラス原料として調製された成分について、また、表 6は得られたガラ スについて、 SiO、 Al O、 B O、 MgO、 CaO、 SrOおよび BaOの母組成の総量 1
2 2 3 2 3
00%に対する各成分の含有割合を質量百分率表示したものである。例 11は本発明 の実施例、例 12は比較例を示す。
表 5に示した組成の原料を白金るつぼで 1500°Cの電気炉で 30分間静置し溶融ガ ラスとした後、所定の温度(1500。C、 1550。C、 1590。C、 1630。C、 1710。C)の電気 炉に移し替え、 30分間静置した。その後、 760°Cの電気炉に移し替え、 2時間かけて 560°Cまでガラスを徐冷し、さらに約 10時間かけて室温までガラスを徐冷した。 原料における SnOの添加割合と、得られたガラスにおける SnOの含有割合はほ
2 2
ぼ同じであった。
[0053] [表 5] 表 5
[0054] [表 6]
表 6
[0055] また、これらのガラスについて、 Sn メスバウアー分光の測定方法により、 Sn—レド ッタスの値を測定した。それぞれのガラスについて、所定の溶解温度に対する Sn— レドックスの値を示すグラフを図 1に示す。
[0056] ここで、 Sn メスバウアー分光の測定方法について説明する。
119mSnから119 Snへのエネルギー遷移に伴って発生する γ線(23. 8keV)をプロ一 ブにして、透過法 (ガラス試料を透過した γ線を計測)により、試料中の Snの 2価と 4 価の存在割合 (Sn—レドックス)を測定した。具体的には、以下の通りである。
放射線源の Ί線出射口、ガラス試料、 Pdフィルター、気体増幅比例計数管(LND 社製、型番 45431)の受光部を 300〜800mm長の直線上に配置した。
放射線源は、 lOmCiの119 mSnを用い、光学系の軸方向に対して放射線源を運動さ せ、ドップラー効果による γ線のエネルギー変化を起こさせた。放射線源の速度はト ランスデューサー (東陽リサーチ社製)を用いて、光学系の軸方向に 10〜 + 10m mZ秒の速度で振動するように調整した。
ガラス試料は、 3〜7mmの厚さのガラス平板を用いた。
Pdフィルタ一は、気体増幅比例計数管による γ線の計測精度を向上させるための ものであり、 y線がガラス試料に照射された際にガラス試料カゝら発生する特性 X線を 除去する厚さ 50 μ mの Pd箔である。
気体増幅比例計数管は、受光した γ線を検出するものである。気体増幅比例計数 管からの γ線量を示す電気信号を増幅装置 (関西電子社製)で増幅して受光信号を
検出した。マルチチャンネルアナライザー (Wissel社 CMCA550)で上記の速度情報と 連動させた。
気体増幅比例計数管力もの検出信号を縦軸に、運動している放射線源の速度を 横軸に表記することで、スペクトルが得られる (メスバウアー分光学の基礎と応用 45 〜64頁 佐藤博敏,片田元己共著 学会出版)。評価可能な信号 Z雑音比が得られ るまでに、積算時間は 2日から 16日を必要とした。
OmmZ秒 付近に出現するピークが Snの 4価の存在を示し、 2. 5mmZ秒と 4. 5 mmZ秒 付近に出現する 2つに***したピークが 2価の存在を示す。それぞれのピ ーク面積に補正係数 (Journal of Non- Crystaline Solids 337(2004年) 232- 240頁
「The effect of alumina on the Sn2+/Sn4+ redox equilibrium and the incor poration of tin in Na O/Al O /SiO melts J Darja Benner,他共著)(Snの 4価:
2 2 3 2
0. 22、 Snの 2価: 0. 49)を乗じたものの割合を計算し、 2価の Sn割合を Sn—レドッ タス値とした。
[0057] 図 1において、溶融温度が上昇するにつれてガラス中の Sn2+が多くなつており、この ことは溶融温度の上昇によって溶融ガラス中の SnOの SnOへの還元反応が活発と
2
なっていることを示す。
[0058] 図 1に示す例 12は、原料が加熱され、約 1400°C付近から SnOの SnOへの還元
2
反応が起こり始め、約 1450°C付近(Sn—メスバウアー分光の測定法による Sn—レド ックス約 10%)から、 SnOの SnOへの還元反応が活性化するため、原料がガラス化
2
する 1500°C付近では、還元反応による酸素泡(初期泡)が、既に溶融ガラス内に多 く発生することになる。
そして、原料がガラス化する 1500°C付近で溶融ガラス内の泡と初期泡とが系内に 共存して共存泡となり、このため、該共存泡を溶融ガラス力 抜くために溶融ガラスを 長時間溶解槽に滞在させなければならず、生産性が低下してしまうという問題を本発 明者は見出した。
これに対して、図 1に示す例 11においては、約 1450°C付近から SnOの SnOへの
2
還元反応が起こり始めるため 1450〜1500°Cでは初期泡が多く発生していない。そ の後、原料がガラス化する約 1500°C付近 (Sn—メスバウアー分光の測定法による S
n—レドックス約 10%)から SnOの SnOへの還元反応が活性ィ匕するため、溶融ガラ
2
ス内の泡を効果的に浮上させることができる。更に、表 6より、例 11は、例 12よりも粘 度が 102dPa · sとなる温度が低 、ため、例 11は泡も浮上しやす!/、。
したがって、本発明の無アルカリガラスの製造方法及び本発明の無アルカリガラス は、溶融ガラスを溶解槽に存在させる時間が短ぐ生産性においても優れる。
本発明の無アルカリガラスの製造方法及び本発明の無アルカリガラスは、泡をほと んど含まな 、ため、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に適して 、る。
特に、フロート法で成形される本発明の無アルカリガラスのフロートガラス板は、泡 が少なぐガラス表面の Sn析出が無いため、大面積で、更に薄板 (例えば、 0. 3〜1 . lmm)のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板に適して!/、る。
産業上の利用可能性
本発明により製造された無アルカリガラスは、ガラス原料を溶解する際の溶融ガラス に含まれる泡、さらに、その後の処理工程において、溶融ガラスと白金との界面に発 生する酸素泡が脱泡されるため泡が極めて少な 、ので、特に液晶ディスプレイ用ガ ラス基板等の用途に好適である。 なお、 2005年 7月 6日に出願された日本特許出願 2005— 197528号の明細書、 特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。
Claims
[1] アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、以下の組成を母組成とするガラス原料 を溶解し、溶融されたガラスを、白金部材と接触される条件下で、減圧脱泡、攪拌、ま たは移送を行う処理工程を含む無アルカリガラスの製造方法であって、質量百分率 表示で、該母組成の総量 100%に対し、 SnOを 0. 01〜2. 0%含むように原料を調
2
製し、該原料を 1500〜1650°Cで加熱溶解した後、溶融ガラスに含まれる泡を溶融 ガラス中の該 SnOの SnOへの還元反応により発生する酸素泡とともに溶融ガラス表
2
面に浮上させた後、前記処理工程において、該溶融ガラスが 1300〜1500°Cにある 状態で、該溶融ガラスと該白金部材との界面に発生する酸素泡を、該 SnOの SnO
2 への酸ィヒ反応により吸収させる無アルカリガラスの製造方法。
質量百分率表示による組成:
SiO : 58. 4〜66. 0%、 Al O : 15. 3〜22. 0%、 B O : 5. 0〜12. 0%、
2 2 3 2 3
MgO : 0〜6. 5%、 CaO : 0〜7. 0%、 SrO :4〜12. 5%、 BaO : 0〜2. 0%、 (MgO + CaO + SrO + BaO) : 9. 0〜18. 0%。
[2] 前記減圧脱泡を 160〜660torrの減圧下で行なう請求項 1に記載の無アルカリガラ スの製造方法。
[3] 前記溶融ガラスの粘度が 102dPa' sのときの温度が 1600°C以上である請求項 1ま たは 2に記載の無アルカリガラスの製造方法。
[4] 請求項 1〜3の 、ずれか〖こ記載の方法で製造された無アルカリガラス板。
[5] 酸化物規準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、以 下の組成を母組成とする無アルカリガラスであって、該母組成の総量 100%に対し、
SnOを 0. 15%以上、 1%未満含有するフロートガラス板。
2
質量百分率表示による組成:
SiO : 58. 4〜66. 0%、 Al O : 15. 3〜22. 0%、 B O : 5. 0〜12. 0%、
2 2 3 2 3
MgO : 0〜6. 5%、 CaO : 0〜7. 0%、 SrO :4〜12. 5%、 BaO : 0〜2. 0%、 (MgO + CaO + SrO + BaO) : 9. 0〜18. 0%。
[6] 前記ガラス板の 50〜350°Cにおける熱膨張係数が 25 X 10_7〜40 X 10_7/°Cで ある請求項 4または 5に記載の無アルカリガラス板。
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