JP2004315354A

JP2004315354A - 無アルカリガラス

Info

Publication number: JP2004315354A
Application number: JP2004084716A
Authority: JP
Inventors: Manabu Nishizawa; 学西沢; Junichiro Kase; 準一郎加瀬
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2004-11-11

Abstract

【課題】歪点を顕著に高くすることなく、加熱処理の際に発生するコンパクションを低減することができる無アルカリガラスの提供。
【解決手段】徐冷点（Ｔan）付近から歪点（Ｔst）付近までの温度領域における平衡密度曲線の勾配Δan-st （ｐｐｍ／℃）と、５０〜３５０℃における平均線膨張係数α50-350（×１０^-6／℃）と、の比（Δan-st ／α50-350）が、０以上３．６４未満であることを特徴とする無アルカリガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ディスプレイ等のディスプレイ用基板、フォトマスク用基板に好適な無アルカリガラスに関する。

従来、ディスプレイ用基板、特にその表面に電極や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を形成するために、金属または酸化物の薄膜が形成されるディスプレイ用基板に使用されるガラスは、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスであることが求められている。このようなディスプレイ用基板に好適な無アルカリガラスが、特許文献１〜６に開示されている。

ディスプレイ用基板に使用されるガラスは、無アルカリガラスであることに加えて、（１）薄膜形成工程における加熱によるガラス基板の変形、特に熱収縮（コンパクション）が少ないこと、（２）ガラス基板上に形成されたＳｉＯ_xやＳｉＮ_xのエッチングに用いられるバッファードフッ酸（フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）に対する耐久性（耐ＢＨＦ性）が高いこと、（３）ガラス基板上に形成された金属電極またはＩＴＯ（スズがドープされたインジウム酸化物）のエッチングに用いられる硝酸、硫酸、塩酸、等のエッチングに対する耐久性（耐酸性）が高いこと、（４）アルカリ性のレジスト剥離液に対する充分な耐久性を有すること、（５）ディスプレイの軽量化のために比重（密度）が小さいこと、（６）ディスプレイ製造工程における昇降温速度を大きくし、また耐熱衝撃性を向上させるために膨張係数が小さいこと、（７）失透しにくいこと等、が求められる。

これらディスプレイ用基板に使用される無アルカリガラスに求められる特性のうち、（１）、すなわち薄膜形成行程における加熱によるガラス基板の変形および／またはコンパクションの低減に関して、特許文献１〜６に記載の無アルカリガラスを含めて、従来の無アルカリガラスでは、ガラスの歪点を高くすることで対応している。しかしながら、歪点を高くすると、溶解、成形といったガラスの製造プロセスをより高温で実施することが必要となる。これはすなわち、溶融炉のようなガラス製造プロセスで使用する設備をより高温での使用に耐えうるものにすることが必要となり、また、設備の寿命が短かくなるので好ましくない。

液晶ディスプレイの駆動回路としてガラス基板上に形成される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、アモルファスシリコン膜から製造されるＴＦＴ（ａ−ＳｉＴＦＴ）から、低温プロセスを用いて多結晶シリコン膜から製造させるＴＦＴ（ｐ−ＳｉＴＦＴ）へと移行が進んでいる。しかしながら、ａ−ＳｉＴＦＴに比べて、ｐ−ＳｉＴＦＴでは、薄膜形成行程をより高温で実施することが必要である。これは、ガラス基板の歪点をさらに高くすることが必要であることを意味し、製造プロセスはさらに高温で実施することが必要となる。また、ｐ−ＴＦＴへの移行の主な理由の１つは、ディスプレイの高精細化および高性能化であり、ディスプレイ用基板にはより高い表面精度が求められる。このこともまた、コンパクションの低減が求められる理由である。

特開平８−１０９０３７号公報特開平９−１６９５３９号公報特開平１０−７２２３７号公報特表２００１−５０６２２３号公報特開２００２−２９７７５号公報特表２００３−５０３３０１号公報

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、歪点を顕著に高くすることなしに、ディスプレイ基板として使用する際の薄膜形成行程のような、加熱処理の際に発生するコンパクションを低減することができる無アルカリガラスを提供することを第１の目的とする。

また、本発明は、下記特性をも有する無アルカリガラスを提供することを第２の目的とする。
・耐ＢＨＦ性が高い。
・耐酸性が高い。
・アルカリ性のレジスト剥離液に対する充分な耐久性を有する。
・比重（密度）が小さい。
・膨張係数が小さい。
・失透しにくい。

上記目的を達成するため、本発明は、徐冷点（Ｔ_an）付近から歪点（Ｔ_st）付近までの温度領域における平衡密度曲線の勾配Δ_an-st（ｐｐｍ／℃）と、５０〜３５０℃における平均線膨張係数α_50-350（×１０^-6／℃）と、の比（Δ_an-st／α_50-350）が、０以上３．６４未満であることを特徴とする無アルカリガラスを提供する。

また、本発明は、主として以下の構成要素よりなる無アルカリガラスを提供する。
６８％≦ＳｉＯ₂≦８０％
０％≦Ａｌ₂Ｏ₃＜１２％
０％＜Ｂ₂Ｏ₃＜７％
０％≦ＭｇＯ≦１２％
０％≦ＣａＯ≦１５％
０％≦ＳｒＯ≦４％
０％≦ＢａＯ≦１％
５％≦ＲＯ≦１８％
ここで、％は上記構成要素の合計を１００％とした場合のモル％であり、ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを表している。

さらにまた、本発明は、主として以下の構成要素よりなり、徐冷点（Ｔ_an）付近から歪点（Ｔ_st）付近までの温度領域における平衡密度曲線の勾配Δ_an-st（ｐｐｍ／℃）と、５０〜３５０℃における平均線膨張係数α_50-350（×１０^-6／℃）と、の比（Δ_an-st／α_50-350）が、０以上３．６４未満であることを特徴とする無アルカリガラスを提供する。
６８％≦ＳｉＯ₂≦８０％
０％≦Ａｌ₂Ｏ₃＜１２％
０％＜Ｂ₂Ｏ₃＜７％
０％≦ＭｇＯ≦１２％
０％≦ＣａＯ≦１５％
０％≦ＳｒＯ≦４％
０％≦ＢａＯ≦１％
５％≦ＲＯ≦１８％
ここで、％は上記構成要素の合計を１００％とした場合のモル％であり、ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを表している。

本発明の無アルカリガラスにおいて、前記（Δ_an-st／α_50-350）は０以上３．５以下であることが好ましい。

本発明の無アルカリガラスにおいて、前記ＳｉＯ₂の含有割合が６８％≦ＳｉＯ₂≦７５％であることが好ましい。

本発明の無アルカリガラスにおいて、前記Ａｌ₂Ｏ₃の含有割合が５％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１１．５％であることが好ましい。

本発明の無アルカリガラスにおいて、前記Ｂ₂Ｏ₃の含有割合が２％≦Ｂ₂Ｏ₃＜７％であることが好ましい。

本発明の無アルカリガラスにおいて、前記ＭｇＯの含有割合が３％≦ＭｇＯ≦１０％であることが好ましい。

本発明の無アルカリガラスにおいて、前記ＣａＯの含有割合が０．５％≦ＣａＯ≦１２％であることが好ましい。

本発明の無アルカリガラスにおいて、前記ＲＯの割合が５．５％≦ＲＯ≦１８％であることが好ましい。

本発明の無アルカリガラスにおいて、液相温度における粘度η_Lが、１０^3.8ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。

さらにまた、本発明は、主として以下の構成要素よりなり、徐冷点（Ｔ_an）付近から歪点（Ｔ_st）付近までの温度領域における平衡密度曲線の勾配Δ_an-st（ｐｐｍ／℃）と、５０〜３５０℃における平均線膨張係数α_50-350（×１０^-6／℃）と、の比（Δ_an-st／α_50-350）が、０以上３．５以下であり、
液相温度における粘度η_Lが、１０^3.8ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする無アルカリガラスを提供する。
６８％≦ＳｉＯ₂≦７２．５％
８％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１０．５％
４．５％≦Ｂ₂Ｏ₃＜７％
３％≦ＭｇＯ≦１０％
２．５％≦ＣａＯ≦７％
０％≦ＳｒＯ≦４％
０％≦ＢａＯ≦１％
５．５％≦ＲＯ≦１８％
ここで、％は上記構成要素の合計を１００％とした場合のモル％であり、ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを表している。

本発明のガラスは、歪点を顕著に高くすることなしに、加熱処理の際に生じるコンパクションを低減することができる。したがって、溶融、成型といったガラス製造プロセスの温度を（顕著に）上げることなく、ディスプレイ用基板での薄膜形成工程等の加熱処理の際に発生するコンパクションを、ディスプレイ用基板に要求されるレベル以下にすることができる。

したがって、本発明のガラスは、ディスプレイ用基板、特に、その表面にｐ−ＳｉＴＦＴが形成されるアクティブマトリクス型ＬＣＤディスプレイ用基板のような、比較的高温で加熱処理されるにもかかわらず、高い表面精度が要求されるディスプレイ用基板として好ましい。
また、コンパクションが同一であったとしても、ガラス基板のサイズが大きくなるほど、基板全体としての熱収縮の量が大きくなるので、本発明のガラスでのコンパクションの低減による効果は、大型のディスプレイ用基板において特に著しい。

本発明のガラスは、ディスプレイ用ガラス基板として好適な様々な特性を有している。すなわち、低比重（低密度）のゆえに液晶ディスプレイ等のディスプレイを軽量化でき、また低膨張係数のゆえにその製造効率を上げることができる。さらに、ＩＴＯ等のエッチングに用いられる塩酸等に対する耐久性に優れ、また、ＳｉＯ_xやＳｉＮ_xのエッチングに用いられるバッファードフッ酸に対する耐久性に優れるディスプレイ基板を提供できる。加えて、失透しにくいガラスが得られ、製造効率を上げることができる。

本発明の無アルカリガラス（以下本発明のガラスという。）は実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない。具体的には、アルカリ金属酸化物の含有量の合計が、好ましくは０．５モル％以下である。

本発明のガラスは、徐冷点（Ｔ_an）付近から歪点（Ｔ_st）付近までの温度領域における平衡密度曲線の勾配Δ_an-st（ｐｐｍ／℃）と、５０〜３５０℃における平均線膨張係数α_50-350（×１０^-6／℃）と、の比（Δ_an-st／α_50-350）が、０以上３．６４未満であることを特徴とする。
コンパクション（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）とは、加熱処理の際に、ガラス構造の緩和によって発生するガラスの熱収縮である。コンパクションは、密度変化から下記式で導くことができる。
Ｃ＝（１−（ｄ₀／ｄ）^1/3）×１０⁶
Ｃ：コンパクション（ｐｐｍ）
ｄ₀：加熱処理前のガラス密度（ｇ／ｃｍ³）
ｄ：加熱処理後のガラス密度（ｇ／ｃｍ³）
ここから、ガラスの温度変化による密度変化を小さくすれば、コンパクションを低減できることになる。

本発明者らは、鋭意検討した結果、徐冷点（Ｔ_an）付近から歪点（Ｔ_st）付近までの温度領域におけるガラスの平衡密度曲線の勾配Δ_an-st（ｐｐｍ／℃）と、５０〜３５０℃における平均線膨張係数α_50-350（×１０^-6／℃）と、の比（Δ_an-st／α_50-350）をある特定の値よりも小さくすれば、歪点を顕著に高くすることなしに、加熱処理の際に生じるコンパクションを低減できることを見いだした。
なお、徐冷点（Ｔ_an）付近から歪点（Ｔ_st）付近までの温度領域において、平衡密度曲線はほぼ直線に近似することができる。従って、本発明において、Δ_an-stはこの直線の傾きを意味する。

本発明のガラスは、徐冷点（Ｔ_an）付近から歪点（Ｔ_st）付近までの温度領域における平衡密度曲線の勾配Δ_an-st（ｐｐｍ／℃）と、５０〜３５０℃における平均線膨張係数α_50-350（×１０^-6／℃）と、の比（Δ_an-st／α_50-350）が、０以上３．６４未満であることにより、加熱処理の際に生じるコンパクションが低減される。具体的には、例えば、後述する実施例で用いた下記手順で求められるコンパクションが１９０ｐｐｍ未満である。

コンパクションの特定
溶融ガラスを板状に成形した後、徐冷点付近の温度で１時間保持してから降温速度１℃／分で室温まで徐冷する。得られたガラスを、所定の形状に加工した後、９００℃まで加熱し、該温度で１分間保持した後、降温速度１００℃／分で室温まで冷却して試料Ａを得る。次に、試料Ａをガラスの粘度が１７．８ｄＰａ・ｓとなる温度（理論値）まで昇温速度１００℃／時で加熱し、該温度で８時間保持した後、降温速度１００℃／時で徐冷して試料Ｂを得る。得られる試料Ａ、Ｂ密度（ｄＡ、ｄＢ）を重液法で決定する。コンパクションＣ（ｐｐｍ）は、このようにして得られる密度（ｄＡ、ｄＢ）と下記式を用いて算出することができる。
Ｃ＝（１−（ｄＡ／ｄＢ）^1/3）×１０⁶

重液法とは、ブロモホルムとペンタクロロエタンをガラスの密度とほぼ等しくなるように混合した液を用い、これを入れたガラスビンを温度勾配を持たせた水槽に入れ、ガラス試料がとどまる位置を測定することによりガラスの密度を測定する方法である。アルキメデス法で予め測定し、密度値既知の標準サンプルと比較することで対象となるガラスの密度値を決定する。
ガラスの粘度が１７．８ｄＰａ・ｓとなる温度（理論値）は、徐冷点（粘度：１３．０ｄＰａ・ｓ）および歪点（粘度：１４．５ｄＰａ・ｓ）を用いて、横軸を１０００／Ｔ（Ｋ）、縦軸を粘度（ｄＰａ・ｓ）としてアレニウスプロットにて得ることができる。

Δ_an-st／α_50-350は、好ましくは３．５０以下である。Δ_an-st／α_50-350が３．５０以下であると、上記手順で求められるコンパクションが１８０ｐｐｍ以下にもなりうる。上記手順で求められるコンパクションが１８０ｐｐｍ以下であれば、歪点を顕著に高くすることなしに、加熱処理の際に発生するコンパクションが十分に低減されることになる。歪点が上昇すると、ガラス溶解粘性が上昇し、溶融炉等、ガラスの製造プロセスに使用する設備をより高温での使用に耐えうるものへと変更することが必要になるが、本発明のガラスは、この問題が解消されている。
Δ_an-st／α_50-350は、より好ましくは３．４０以下であり、さらに好ましくは３．２０以下であり、さらに好ましくは３．００以下であり、２．８０以下であることが特に好ましい。

本発明のガラスは、Δ_an-st／α_50-350が０以上３．６４未満になるように、ガラスの構成成分、具体的には下記７成分の組成比を選択することで好適に製造することができる。
無アルカリガラスは、主として以下の７成分で構成される。
ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ
上段に記載した３成分は、主としてガラスを形成する成分であり、下段に記載した４成分は、ガラスを溶かすための融剤成分である。
本発明者らは、ガラスにおける上記７成分の含有割合を変えて実験を行い、上記７成分と、Δ_an-st／α_50-350と、の間には、以下の関係があることを見いだした。
Δ_an-st／α_50-350 小ＳｉＯ₂＜Ａｌ₂Ｏ₃＜Ｂ₂Ｏ₃ 大
小ＭｇＯ＜ＣａＯ＜ＳｒＯ大
さらに、物性を考慮すると以下の関係が成り立つことが推定される。
小ＭｇＯ＜ＣａＯ＜ＳｒＯ＜ＢａＯ大

本発明者らは、Δ_an-st／α_50-350が０以上３．６４未満になることに加えて、ディスプレイ基板に使用される無アルカリガラスに要求される他の特性、例えば耐ＢＨＦ性、耐酸性、アルカリ性のレジスト剥離液に対する耐久性、耐衝撃性、失透しにくさ等の観点からも検討し、以下に示す本発明の無アルカリガラスの好適組成を見いだした。
６８％≦ＳｉＯ₂≦８０％
０％≦Ａｌ₂Ｏ₃＜１２％
０％＜Ｂ₂Ｏ₃＜７％
０％≦ＭｇＯ≦１２％
０％≦ＣａＯ≦１５％
０％≦ＳｒＯ≦４％
０％≦ＢａＯ≦１％
５％≦ＲＯ≦１８％
ここで、％は上記構成要素の合計を１００％とした場合のモル％であり、ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを表している。

次に本発明のガラスの組成について、モル％を単に％と表記して説明する。
ＳｉＯ₂はネットワークフォーマであり、必須である。上記したように、ＳｉＯ₂は、ガラスを形成する３成分（ＳｉＯ₂、Ａｉ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃）中、Δ_an-st／α_50-350を最も小さくする。そのため、本発明のガラスは、ＳｉＯ₂の含有割合が高いことが好ましい。具体的には、本発明のガラスは、ＳｉＯ₂の含有割合が６８％以上８０％以下である。ＳｉＯ₂の含有割合が８０％超ではガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは７５％以下、より好ましくは７４％以下、さらに好ましくは７３％以下、さらに好ましくは７２．５％以下であり、特に好ましくは７２％以下である。ＳｉＯ₂の含有割合が７２．５％以下であると、ガラスの成形性および失透温度の低減に特に優れる。但し、６８％未満では比重増加（密度増加）、歪点低下、膨張係数増加、耐酸性低下、耐アルカリ性低下、または耐ＢＨＦ性低下が起る。好ましくは６９％以上、より好ましくは７０％以上である。

Ａｌ₂Ｏ₃は、必須ではないがガラスの分相を抑制し、また歪点を高くするため、含有することが好ましい。但し、上記したように、Ａｌ₂Ｏ₃はガラスを形成する３成分中、ＳｉＯ₂に比べてΔ_an-st／α_50-350を大きくする。そのため、本発明のガラスはＡｌ₂Ｏ₃の含有割合が低いことが好ましい。具体的には、本発明のガラスは、Ａｌ₂Ｏ₃の含有割合が０％以上１２％未満である。Ａｌ₂Ｏ₃の含有割合は、好ましくは１１．５％以下であり、より好ましくは１１．０％以下であり、さらに好ましくは１０．５％以下であり、さらに好ましくは１０．０％以下であり、９．５％以下であることが特に好ましい。下限値は特に限定されないが、分相抑制のためには適量添加することが好ましく、５％以上であることが好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃が５％以上であると、ガラスの分相を抑制する効果、および歪点を高める効果に優れている。好ましくは６％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは７．５％以上、特に好ましくは８％以上である。Ａｌ₂Ｏ₃が８％以上であると、ガラスの分相を抑制する効果、および歪点を高める効果が特に優れている。

ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の含有量の合計は７６％以上であることが好ましい。７６％以上であると歪点を高める効果に優れている。より好ましくは７７％以上、特に好ましくは７９％以上である。

Ｂ₂Ｏ₃は比重（密度）を小さくし、耐ＢＨＦ性を高くし、ガラスの溶解性を高くし、失透しにくくし、また膨張係数を小さくする成分であり、必須である。但し、上記したように、ガラスを形成する３成分中、Δ_an-st／α_50-350を最も大きくする。そのため、本発明のガラスはＢ₂Ｏ₃の含有割合が低いことが好ましい。Ｂ₂Ｏ₃は化学物質管理促進法の指定化学物質であるので、Ｂ₂Ｏ₃の含有割合が低いことは環境への影響を考えても好ましいことである。具体的には、本発明のガラスはＢ₂Ｏ₃の含有割合が０％超７％未満である。下限値は特に限定されないが、２％以上であることが好ましい。２％以上であると、比重（密度）がより小さく、耐ＢＨＦ性およびガラスの溶解性に優れており、膨張係数を小さくする効果が優れており、かつより失透しにくくなる。好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは４．５％以上であり、最も好ましくは５％以上である。Ｂ₂Ｏ₃の含有割合が、４．５％以上であると、成形性、失透温度の低減および耐ＢＨＦ性に特に優れる。また、基板の軽量化にも寄与する。

ＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃の含有量の合計ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃は７５％以上であることが好ましい。７５％以上であると、比重（密度）および膨張係数が適度な値である。より好ましくは７７％以上、さらに好ましくは７８％以上、最も好ましくは７９％以上である。

Ａｌ₂Ｏ₃の含有量をＢ₂Ｏ₃の含有量によって除したＡｌ₂Ｏ₃／Ｂ₂Ｏ₃は２．０以下であることが好ましい。２．０以下であると、耐ＢＨＦ性に優れている。より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下である。また、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｂ₂Ｏ₃は０．８以上であることが好ましい。０．８以上であると、歪点を高める効果に優れている。より好ましくは０．９以上、特に好ましくは１．０以上である。

Ａｌ₂Ｏ₃とＢ₂Ｏ₃の含有量の合計をＳｉＯ₂の含有量によって除した（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃）／ＳｉＯ₂は０．３２以下であることが好ましい。０．３２超では耐酸性が低下するおそれがある。より好ましくは０．３１以下、特に好ましくは０．３０以下、最も好ましくは０．２９以下である。

ＭｇＯは必須ではないが、比重（密度）を小さくし、ガラスの溶解性を高くするため、含有することが好ましい。１２％超ではガラスが分相しやすくなる、失透しやすくなる、耐ＢＨＦ性が低下する、または耐酸性が低下する。なお、ガラスの分相抑制、失透防止、耐ＢＨＦ性および耐酸性の向上という観点から、ＭｇＯの含有割合は１０％以下であることが好ましい。また、ＭｇＯの含有割合が１０％以下であると、ガラスの溶解性に優れている。下限値は特に限定されないが、上記したように、ガラスを溶融させる融剤成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ）中、Δ_an-st／α_50-350を最も小さくすることから、本発明のガラスは、ＭｇＯの含有割合を大きくすることが好ましい。具体的には、本発明のガラスは、ＭｇＯの含有割合が２％以上であることが好ましい。より好ましくは、３％以上であり、さらに好ましくは４％以上であり、さらに好ましくは５％以上であり、６％以上であることが特に好ましい。

ＣａＯは必須ではないが、比重（密度）を小さくするため、ガラスの溶解性を高くするため、または失透しにくくするために１５％まで含有してもよい。１５％超では、比重増加（密度増加）または膨張係数増加が起るおそれがあり、また、かえって失透しやすくなるおそれがある。ＣａＯは、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下であり、最も好ましくは６％以下である。ＣａＯを含有する場合、その含有量は０．５％以上であることが好ましい。より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり、特に好ましくは２．５％以上である。ＣａＯの含有割合が２．５％以上７％以下であると、ガラスの溶解性を高めつつ、失透特性を向上させるうえで特に優れている。

ＭｇＯの含有量をＭｇＯとＣａＯの含有量の合計によって除したＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）は０．２以上であることが好ましい。０．２以上であると、比重（密度）および膨張係数が適度な値であり、Δ_an-st／α_50-350を最小化するのに好ましく、かつヤング率を増大するのにも好ましい。より好ましくは０．２５以上、特に好ましくは０．４以上である。

ＳｒＯは、必須ではないがガラスの分相を抑制し、また失透しにくくする成分であり、以下に述べる理由により含有することが好ましい。
上記したように、ガラスを溶融させる融剤成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ）中、ＭｇＯはΔ_an-st／α_50-350を小さくすることから、本発明のガラスは、ＭｇＯの含有割合を大きくすることが好ましい。しかしながら、ＭｇＯを多く含有させると、ガラスが比較的失透しやすくなる。本発明者らは、ガラスにＳｒＯを適度な量含有させると、ガラスを失透させることなしに、ＭｇＯの含有量を高くすることができることを見いだした。但し、ＳｒＯは、４％超ではガラスの比重（密度）が大きくなりすぎる。好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下である。但し、ガラスを失透させることなしに、ＭｇＯの含有量を高めるためには、０．１％以上含有することが好ましい。より好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは１．５％以上であり、２％以上であることが特に好ましい。

ＢａＯは必須ではないが、ガラスの分相を抑制し、また失透しにくくするために１％まで含有してもよい。１％超では比重（密度）が大きくなりすぎる。好ましくは０．５％以下である。比重（密度）をより小さくしたい場合はＢａＯを含有しないことが好ましい。ＢａＯは、化学物質管理促進法で劇物に指定されているため、ＢａＯを含有しないことは環境への影響を考えても好ましいことである。

ＳｒＯとＢａＯの含有量の合計ＳｒＯ＋ＢａＯは６％以下であることが好ましい。６％超では比重（密度）が大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは４％以下である。比重をより小さくしたい場合、またはＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃が７９％以下の場合、ＳｒＯ＋ＢａＯは好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下である。なお、より失透しにくくしたい場合には、ＳｒＯ＋ＢａＯは０．５％以上であることが好ましく、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは２％以上である。

本発明のガラスは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有割合の合計、すなわちＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＲＯ）が、５％以上１８％以下である。ＲＯが１８％超であると、比重（密度）が大きくなりすぎるおそれがあり、また、膨張係数が大きくなりすぎるおそれがある。ＲＯは、１６．５％以下であることが好ましい。１６．５％以下であれば、比重および膨張係数が適度な値である。
また、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは５％未満では、ガラスの溶解性が低下するおそれがある。より好ましくは５．５％以上、さらに好ましくは６％以上、特に好ましくは７％以上である。

本発明のガラスは実質的に上記成分からなるが、その他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。前記その他の成分の含有量の合計は１０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下である。

前記その他成分として次のようなものが挙げられる。すなわち、ＳＯ₃、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ₂等を、溶解性、清澄性、成形性を向上させるために、下記範囲で適宜含有してもよい。
ＳＯ₃ ０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％
Ｆ０〜６モル％、好ましくは０〜３モル％
Ｃｌ０〜６モル％、好ましくは０〜４モル％
ＳｎＯ₂ ０〜４モル％、好ましくは０〜１モル％
なお、これらを含有させる場合、含有量の合計が１０モル％まで、好ましくは５モル％まで、より好ましくは３モル％まで、特に好ましくは２モル％まで、更に好ましくは１ｐｐｍ〜２モル％の範囲である。

また、同様の理由によりＦｅ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃等を下記範囲で適宜含有してもよい。
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜１モル％、好ましくは０〜０．１モル％
ＺｒＯ₂ ０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％
ＴｉＯ₂ ０〜４モル％、好ましくは０〜２モル％
Ｙ₂Ｏ₃ ０〜４モル％、好ましくは０〜２モル％
ＣｅＯ₂ ０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％
なお、上記その他の成分を含有させる場合、含有量の合計（ＳＯ₃＋Ｆ＋Ｃｌ＋ＳｎＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂＋Ｙ₂Ｏ₃＋ＣｅＯ₂）が１５モル％まで、好ましくは１０モル％まで、より好ましくは５モル％まで、特に好ましくは３モル％まで、更に好ましくは１ｐｐｍ〜３モル％の範囲である。

なお、環境およびリサイクルを考慮すると、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＺｎＯおよびＰ₂Ｏ₅は実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、これら５成分の含有量はそれぞれ０．１％以下であることが好ましい。これら５成分の含有量は、合計で０．１％以下であることがより好ましい。

但し、ＺｎＯについては、特にフロート法による成形を行う場合は実質的に含有しないことが好ましいが、その他の成形法、たとえばダウンドロー法による成形を行う場合には０．１％を超えて適宜含有してもよい。特に、失透しにくくしたい場合には、２％までの範囲で含有することが好ましい。２％超では比重（密度）が大きくなりすぎるおそれがある。

また、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、特にＳｂ₂Ｏ₃については、より清澄性を向上させたい場合には０．１％を超えて適宜含有してもよい。

ＴｉＯ₂はフロート法による成形を行う場合は実質的に含有しないことが好ましいが、その他の成形法、たとえばダウンドロー法による成形を行う場合には０．１％を超えて適宜含有してもよい。特に、失透しにくくしたい場合には、２％までの範囲で含有することが好ましい。２％超では比重（密度）が大きくなりすぎるおそれがある。

本発明のガラスの比重（密度）は２．４６ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。ガラスの比重が２．４６ｇ／ｃｍ³以下であるとディスプレイの軽量化にとって好都合である。より好ましくは２．４３ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは２．４０ｇ／ｃｍ³以下、特に好ましくは２．３９ｇ／ｃｍ³以下、最も好ましくは２．３８ｇ／ｃｍ³以下である。

本発明のガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数α_50-350は３．４×１０^-6／℃以下であることが好ましい。３．４×１０^-6／℃以下であると、耐熱衝撃性に優れている。より好ましくは３．２×１０^-6／℃以下、特に好ましくは３．０×１０^-6／℃以下、最も好ましくは２．９×１０^-6／℃以下である。また、α_50-350は２．４×１０^-6／℃以上であることが好ましい。２．４×１０^-6／℃以上であると、ガラス基板上にＳｉＯ_xやＳｉＮ_xを成膜した場合に、ガラス基板とこれらの膜との膨張マッチングが良好である。この観点からは、より好ましくは２．６×１０^-6／℃以上、さらに好ましくは２．７×１０^-6／℃以上である。

コンパクションを低減する、具体的には１９０ｐｐｍ未満とするためには、Δ_an-st（ｐｐｍ／℃）は０以上１２．０未満であることが好ましい。

本発明のガラスの歪点は６５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは６６０℃以上であり、さらに好ましくは６７０℃以上であり、さらに好ましくは６８０℃以上であり、６９０℃以上であることが特に好ましい。

本発明のガラスの粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₂は、１８４０℃以下であることが好ましい。１８４０℃以下であると、ガラスを溶解する上で好ましい。より好ましくは１８２０℃以下であり、さらに好ましくは１８００℃以下であり、特に好ましくは１７８０℃以下、最も好ましくは１７６０℃以下である。
本発明のガラスの粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₄は、１３８０℃以下であることが好ましい。１３８０℃以下であると、ガラスを成形する上で好ましい。より好ましくは１３６０℃以下、特に好ましくは１３５０℃以下、最も好ましくは１３４０℃以下である。

本発明のガラスの液相温度における粘度η_Lは１０^3.5ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。１０^3.5ｄＰａ・ｓ以上であると、ガラスを成形する上で好ましい。フロート法でのガラスの成形という点、およびガラスの失透温度を低減できることからη_Lは１０^3.8ｄＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。η_Lはさらに好ましくは１０⁴ｄＰａ・ｓ以上であり、最も好ましくは１０^4.1ｄＰａ・ｓ以上である。
特にフロート法で成形する場合には、Δ_an-st／α_50-350が３．６４未満であっても、成形性を考慮するとη_Lが１０^3.8ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。したがって、後に示す実施例１〜５の中では、実施例４のガラスが成形性の面で良好である。

したがって、本発明のガラスの好適な実施形態は、下記組成を有し、Δ_an-st／α_50-350が、０以上３．５以下であって、液相温度における粘度η_Lが、１０^3.8ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする無アルカリガラスである。
６８％≦ＳｉＯ₂≦７２．５％
８％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１０．５％
４．５％≦Ｂ₂Ｏ₃＜７％
３％≦ＭｇＯ≦１０％
２．５％≦ＣａＯ≦７％
０％≦ＳｒＯ≦４％
０％≦ＢａＯ≦１％
５．５％≦ＲＯ≦１８％

本発明のガラスを、濃度が０．１モル／リットルである塩酸水溶液中に９０℃で２０時間浸漬したとき、その表面に白濁、変色、クラック等が生じないことが好ましい。また、ガラスの表面積と前記浸漬によるガラスの質量変化とから求めたガラスの単位表面積当りの質量減少量（ΔＷ_HCl）が０．６ｍｇ／ｃｍ²以下であることが好ましい。より好ましくは０．４ｍｇ／ｃｍ²以下、特に好ましくは０．２ｍｇ／ｃｍ²以下、最も好ましくは０．１５ｍｇ／ｃｍ²以下である。

また、本発明のガラスを、質量百分率表示濃度が４０％であるフッ化アンモニウム水溶液と同表示濃度が５０％であるフッ酸水溶液とを体積比で９：１に混合した液（以下、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）液という。）中に２５℃で２０分間浸漬したとき、その表面が白濁しないことが好ましい。以下、このバッファードフッ酸液を用いた評価を耐ＢＨＦ性評価といい、前記表面が白濁しない場合を耐ＢＨＦ性が良好であるという。また、ガラスの表面積と前記浸漬によるガラスの質量変化とから求めたガラスの単位面積当りの質量減少量（ΔＷ_BHF）が０．６ｍｇ／ｃｍ²以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｍｇ／ｃｍ²以下であり、さらに好ましくは０．４ｍｇ／ｃｍ²以下である。

本発明のガラスを製造する方法は特に限定されず、各種製造方法を採用できる。たとえば、目標組成となるように通常使用される原料を調合し、これを溶解炉中で１６００℃〜１６５０℃に加熱して溶融する。バブリングや清澄剤の添加や撹拌などによってガラスの均質化を行う。液晶ディスプレイ等のディスプレイ基板やフォトマスク用基板として使用する場合は、周知のプレス法、ダウンドロー法、フロート法などの方法により所定の板厚に成形し、徐冷後、研削、研磨などの加工を行い、所定のサイズ、形状の基板とする。

従って、本発明のガラスのサイズは製造時に適宜選択され任意である。但し、本発明のガラスは、大型のガラス基板において特に有用である。すなわち、コンパクション、すなわちガラスの熱収縮の割合が同一であったとしても、基板のサイズが大きくなると、基板全体としての熱収縮の量（熱収縮の絶対値）は大きくなる。例えば、ディスプレイ用基板のサイズを２０インチ（５０．８センチメートル）対角から２５インチ（６３．５センチメートル）対角にすると、基板の対角線の長さもそれに応じて長くなり、基板全体としての熱収縮の量も大きくなる。本発明のガラスは、上記したように、加熱処理の際に発生するコンパクションが低減されているので、基板全体としての熱収縮の量も低減され、この効果は大型の基板ほど顕著となる。
本発明のガラスのサイズは、３０センチメートル角以上であることが好ましく、より好ましくは４０センチメートル角以上であり、さらに好ましくは８０センチメートル角以上であり、さらに好ましくは、１メートル角以上であり、好ましくは１．５メートル角以上であり、２メートル角以上であることが特に好ましい。ガラスの厚みについては、０．３〜１．０ｍｍ程度が好適である。

実施例１〜５、比較例
表１のＳｉＯ₂〜ＢａＯの欄にモル％表示で示した組成となるように原料を調合し、白金るつぼを用いて、１６００℃〜１６５０℃で溶解した。この際白金スターラを用いて撹拌しガラスの均質化を図った。次に溶融ガラスを流し出し板状に成形し、ガラス組成から予想される徐冷点付近の温度で１時間保持した後、降温速度１℃／分で徐冷して実施例１〜５、および比較例のガラスを得た。

［平均線膨張係数の測定］
得られた実施例１〜５および比較例のガラスを規定の円柱に加工した後、徐冷点（Ｔ_an）付近まで加熱し、該温度で１時間保持した後、降温速度１℃／分で徐冷したサンプルを、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて、５０〜３５０℃における平均線膨張係数α_50-350をＪＩＳＲ３１０２に規定されている方法で測定した。

［ガラスの平衡密度曲線の作成］
上記により得られた実施例１〜５および比較例のガラスを約４センチ角、厚み２ミリに研磨加工した。加工したガラス試料を徐冷点（Ｔ_an）から歪点（Ｔ_st）までの複数の温度で１６時間以上温度保持した後、カーボン製板に投下し、急冷した。冷却した試料をいわゆるアルキメデス法（ＪＩＳＺ８８０７第４節）で密度を測定した。この手順で繰り返し測定を行い、０．０００１ｇ／ｃｍ³の桁までの再現性を確認した。複数の温度での密度測定結果から加熱処理温度に対する密度の変化の傾きを回帰して平衡密度曲線を作成し、徐冷点（Ｔ_an）付近から歪点（Ｔ_st）付近までの温度領域における平衡密度曲線の勾配Δ_an-st（ｐｐｍ／℃）を求めた。
このようにして得られたα_50-350およびΔ_an-stから、Δ_an-st／α_50-350を計算して求めた。

［コンパクションの測定］
上記により得られた実施例１〜５および比較例のガラスを約５ミリ角、厚み０．７ミリに研磨加工した。加工したガラスを９００℃まで加熱し、該温度で１分間保持した後、降温速度１００℃／分で室温まで冷却して試料Ａを得た。次に、試料Ａをガラスの粘度が１７．８ｄＰａ・ｓとなる温度（理論値）まで昇温速度１００℃／時で加熱し、該温度で８時間保持した後、降温速度１００℃／時で徐冷して試料Ｂを得た。得られた試料Ａ、Ｂの密度（ｄＡ、ｄＢ）を重液法で決定した。このようにして得られた密度（ｄＡ、ｄＢ）と下記式を用いてコンパクションＣ（ｐｐｍ）を算出した。
Ｃ＝（１−（ｄＡ／ｄＢ）^1/3）×１０⁶
ガラスの粘度が１７．８ｄＰａ・ｓとなる温度は、徐冷点（Ｔ_an）（粘度：１３．０ｄＰａ・ｓ）および歪点（Ｔ_st）（粘度：１４．５ｄＰａ・ｓ）を用いて、横軸を１０００／Ｔ（Ｋ）、縦軸を粘度（ｄＰａ・ｓ）としてアレニウスプロットして得た。ここで、徐冷点（Ｔ_an）および歪点（Ｔ_st）は、をＪＩＳＲ３１０３に規定されている方法により測定した。

［Ｔ₂，Ｔ₄，η_L］
上記により得られた実施例１〜５および比較例のガラス粘度が１０^2.0ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₂（単位：℃）および粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₄（単位：℃）を回転粘度計を用いて測定した。
また、回転粘度計によって得られた温度−粘度曲線と液相温度から、液相温度における粘度η_L（単位：ｄＰａ・ｓ）を求めた。液相温度については、複数のガラス片をそれぞれ異なる温度で１７時間加熱溶解し、結晶が析出しているガラスの中で最も温度が高いガラスのガラス温度と結晶が析出していないガラスの中で最も温度が低いガラスのガラス温度との平均値を液相温度とした。

［耐ＨＣｌ性（ΔＷ_HCl）］
上記により得られた実施例１〜５および比較例のガラスを濃度０．１モル／リットルの塩酸水溶液中に９０℃で２０時間浸漬させて、浸漬の前後におけるガラスの質量変化を求めて、これとガラスの表面積とからガラスの単位表面積当りの質量減少量（ΔＷ_HCl（ｍｇ／ｃｍ²））を求めた。

［耐ＢＨＦ性（ΔＷ_BHF，白濁）］
上記により得られた実施例１〜５および比較例のガラスをバッファードフッ酸（ＢＨＦ）（質量百分率表示濃度が４０％であるフッ化アンモニウム水溶液と同表示濃度が５０％であるフッ酸水溶液とを体積比で９：１に混合した液）中に２５℃で２０分間浸漬させて、浸漬の前後におけるガラスの質量変化を求めて、これとガラスの表面積とからガラスの単位表面積当りの質量減少量（ΔＷ_BHF（ｍｇ／ｃｍ²））を求めた。また、浸漬後のガラス表面における白濁の有無を目視により確認した。ここでガラス表面に白濁が認められなかった場合、耐ＢＨＦ性が良好である（評価：○）とした。

これらの結果を表１に示した。ここで比重（密度）（ｇ／ｃｍ³）は、平衡密度曲線を作成する手順で得た徐冷点（Ｔ_an）から急冷させたサンプルの密度から変換した数値である。

実施例６〜１４
実施例１と同様に、表１に示す組成になるように原料を調製し、溶融炉で溶解した溶融ガラスを板状に成形して、その後徐冷し実施例６〜１４のガラスを得る。得られるガラスについて、α_30-350、比重（密度）、歪点（Ｔ_st）、徐冷点（Ｔ_an）、Ｔ₂およびＴ₄を求める。Δ_an-stについては、各ガラス成分（ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯの６成分）のΔに対する寄与度ａ_i（ｉ＝１〜６（上記６成分））を回
帰計算により求め、Σａ_iＸ_i＋ｂ（Ｘ_iは各ガラス成分のモル分率、ｂは定数）から計
算により求める。α_50-350、比重（密度）、歪点（Ｔ_st）、Ｔ₂およびＴ₄についてもΔ_an-stと同様に、各ガラス成分の寄与度により計算により求める。コンパクションについては、ΔとＣ（コンパクション）を直線回帰し、回帰式に基づき計算により求める。得られる結果を表１に示す。

Claims

徐冷点（Ｔ_an）付近から歪点（Ｔ_st）付近までの温度領域における平衡密度曲線の勾配Δ_an-st（ｐｐｍ／℃）と、５０〜３５０℃における平均線膨張係数α_50-350（×１０^-6／℃）と、の比（Δ_an-st／α_50-350）が、０以上３．６４未満であることを特徴とする無アルカリガラス。
主として以下の構成要素よりなる無アルカリガラス。
６８％≦ＳｉＯ₂≦８０％
０％≦Ａｌ₂Ｏ₃＜１２％
０％＜Ｂ₂Ｏ₃＜７％
０％≦ＭｇＯ≦１２％
０％≦ＣａＯ≦１５％
０％≦ＳｒＯ≦４％
０％≦ＢａＯ≦１％
５％≦ＲＯ≦１８％
ここで、％は上記構成要素の合計を１００％とした場合のモル％であり、ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを表している。
主として以下の構成要素よりなることを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス。
６８％≦ＳｉＯ₂≦８０％
０％≦Ａｌ₂Ｏ₃＜１２％
０％＜Ｂ₂Ｏ₃＜７％
０％≦ＭｇＯ≦１２％
０％≦ＣａＯ≦１５％
０％≦ＳｒＯ≦４％
０％≦ＢａＯ≦１％
５％≦ＲＯ≦１８％
ここで、％は上記構成要素の合計を１００％とした場合のモル％であり、ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを表している。
前記徐冷点（Ｔ_an）付近から歪点（Ｔ_st）付近までの温度領域における平衡密度曲線の勾配Δ_an-st（ｐｐｍ／℃）と、５０〜３５０℃における平均線膨張係数α_50-350（×１０^-6／℃）と、の比（Δ_an-st／α_50-350）が、０以上３．５以下であることを特徴とする請求項１または３に記載の無アルカリガラス。
前記ＳｉＯ₂の含有割合が６８％≦ＳｉＯ₂≦７５％であることを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の無アルカリガラス。
前記Ａｌ₂Ｏ₃の含有割合が５％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１１．５％であることを特徴とする請求項２ないし５のいずれかに記載の無アルカリガラス。
前記Ｂ₂Ｏ₃の含有割合が２％≦Ｂ₂Ｏ₃＜７％であることを特徴とする請求項２ないし６のいずれかに記載の無アルカリガラス。
前記ＭｇＯの含有割合が３％≦ＭｇＯ≦１０％であることを特徴とする請求項２ないし７のいずれかに記載の無アルカリガラス。
前記ＣａＯの含有割合が０．５％≦ＣａＯ≦１２％であることを特徴とする請求項２ないし８のいずれかに記載の無アルカリガラス。
前記ＲＯの割合が５．５％≦ＲＯ≦１８％であることを特徴とする請求項２ないし９のいずれかに記載の無アルカリガラス。
液相温度における粘度η_Lが、１０^3.8ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の無アルカリガラス。
主として以下の構成要素よりなり、徐冷点（Ｔ_an）付近から歪点（Ｔ_st）付近までの温度領域における平衡密度曲線の勾配Δ_an-st（ｐｐｍ／℃）と、５０〜３５０℃における平均線膨張係数α_50-350（×１０^-6／℃）と、の比（Δ_an-st／α_50-350）が、０以上３．５以下であり、液相温度における粘度η_Lが、１０^3.8ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする無アルカリガラス。
６８％≦ＳｉＯ₂≦７２．５％
８％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１０．５％
４．５％≦Ｂ₂Ｏ₃＜７％
３％≦ＭｇＯ≦１０％
２．５％≦ＣａＯ≦７％
０％≦ＳｒＯ≦４％
０％≦ＢａＯ≦１％
５．５％≦ＲＯ≦１８％
ここで、％は上記構成要素の合計を１００％とした場合のモル％であり、ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを表している。