CN111499185B - 复合澄清剂、硼硅酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合澄清剂、硼硅酸盐玻璃及其制备方法,其中,该复合澄清剂用于硼硅酸盐玻璃,硼硅酸盐玻璃的β~OH值控制在(0.1~0.3)/mm,复合澄清剂包括30~70wt%的氯化铵及20~70wt%的硫酸盐,此外,A=硫酸盐/氯化铵,A为0.43~2.33。本发明的复合澄清剂不含有砷和锑,使用该复合澄清剂生产出来的硼硅酸玻璃澄清效果好,无毒环保。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃生产领域,特别涉及一种复合澄清剂、硼硅酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术
中性硼硅玻璃因其具有良好的化学稳定性、热稳定性和高机械强度,应用日益广泛,尤其应用在药用包装领域。由于硼硅玻璃熔制温度高,高温粘度大,使得它的澄清非常困难,即玻璃液很难排除存在的可见气泡,导致产生气泡缺陷,合格率低。因此制备过程中需要引入澄清剂,在高温时释放气体,通过扩散使得周围的气泡体积增大,加速上升,最后从玻璃液表面排除。
传统的澄清剂多为砷的氧化物或酸,含量通常占玻璃的0.9~1.1wt%。砷具有良好的澄清效果,然而由于砷的毒性,为生产处理带来很大经济负担。锑为后继出现的砷的替代品,虽然能达到一定澄清目的且毒性有所减小,但是依然有害,且价格昂贵不利于环保。目前使用最多的澄清剂为氯化钠,其澄清效果较好,但单一的氯化钠作为澄清剂只能够消除玻璃中的大气泡,对于小气泡的消除没有太大的作用,而且氯化钠过量也会使玻璃乳浊,同时对玻璃熔窑的耐火材料造成侵蚀。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种复合澄清剂,旨在提高澄清剂的澄清效果,同时生产出来的玻璃无毒环保,玻璃中残余氯、硫含量低。
为实现上述目的,本发明提出的复合澄清剂,用于硼硅酸盐玻璃,所述硼硅酸盐玻璃的β~OH值控制在(0.1~0.3)/mm,所述复合澄清剂包括:
氯化铵 30~70wt%
硫酸盐 20~70wt%
此外,A=硫酸盐/氯化铵,A为0.43~2.33。
可选地,所述A为0.67~1.5。
可选地,所述硫酸盐为硫酸钠或/和硫酸钙。
本发明还提出一种硼硅酸盐玻璃的制备方法,包括:
将上述复合澄清剂及玻璃用原料依次进行混合、熔融、均化、成型和退火等工艺,得到硼硅酸盐玻璃;其中,所述玻璃用原料以氧化物为基准,按照质量百分比,包括以下组分:
所述复合澄清剂的质量为玻璃用原料质量的0.1~1.5%;在熔融过程中控制硼硅酸盐玻璃的β~OH值在(0.1~0.3)/mm。
可选地,所述复合澄清剂的质量为玻璃用原料质量的1~1.5%。
可选地,在熔融过程中控制硼硅酸盐玻璃的β~OH值在(0.2~0.3)/mm。
本发明还提出一种硼硅酸盐玻璃,所述硼硅酸盐玻璃由上述的硼硅酸盐玻璃的制备方法制备而成,所述硼硅酸盐玻璃以氧化物为基准,按照质量百分比,包括以下组分:
所述硼硅酸盐玻璃的β~OH值在(0.1~0.3)/mm范围内。
可选地,所述硼硅酸盐玻璃的β~OH值在(0.2~0.3)/mm范围内。
本发明的复合澄清剂不含有砷和锑,使用该复合澄清剂生产出来的硼硅酸玻璃澄清效果好,无毒环保。复合澄清剂中的NH4Cl在350℃左右分解生产NH3和HCl,分解产物促进玻璃用原料中碳酸盐类物质的分解,促进硅酸盐的形成,同时产生的氯化物在高温下和玻璃中的羟基团发生反应,促进原料中难熔物的熔解。硫酸盐在1200~1400℃分解产生SO2和O2,SO2和O2从玻璃中加速扩散出来,使可见气泡长大并上升逸出。同时,氯离子的存在降低了玻璃液的表面张力,有助于熔解在玻璃液中的气体扩散到气泡中,带动气泡上升。没有上升的小气泡在澄清阶段结束时再被吸收,最终完成澄清过程。这种复合澄清剂可以实现梯级接力澄清,澄清效果良好,生产的玻璃的气泡密度不高于2个/Kg,且玻璃中残余氯、硫含量低。
附图说明
图1为M与硼挥发率的线性关系拟合图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例,参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例,来说明本发明的技术方案及达到的技术效果。以下实施例和对比例中,如无特别说明,所用的各材料均可通过商购获得,如无特别说明,所用的方法为本领域的常规方法。
本发明提出一种复合澄清剂,用于硼硅酸盐玻璃,所述硼硅酸盐玻璃的β~OH值控制在(0.1~0.3)/mm,所述复合澄清剂包括:
氯化铵 30~70wt%
硫酸盐 20~70wt%
此外,A=硫酸盐/氯化铵,A为0.43~2.33。
本发明的复合澄清剂不含有砷和锑,使用该复合澄清剂生产出来的硼硅酸玻璃澄清效果好,无毒环保。复合澄清剂中的NH4Cl在350℃左右分解生产NH3和HCl,分解产物促进玻璃用原料中碳酸盐类物质的分解,促进硅酸盐的形成,同时产生的氯化物在高温下和玻璃中的羟基团发生反应,促进原料中难熔物的熔解。硫酸盐在1200~1400℃分解产生SO2和O2,SO2和O2从玻璃中加速扩散出来,使可见气泡长大并上升逸出。同时,氯离子的存在降低了玻璃液的表面张力,有助于熔解在玻璃液中的气体扩散到气泡中,带动气泡上升。没有上升的小气泡在澄清阶段结束时再被吸收,最终完成澄清过程。这种复合澄清剂可以实现梯级接力澄清,澄清效果良好,生产的玻璃的气泡密度不高于2个/Kg,且玻璃中残余氯、硫含量低。
可选的,可以通过控制玻璃中SO3、Cl、β~OH的含量来控制硼挥发率。所述硼挥发率满足M=11.2a+14.3b-0.67c,其中M为硼挥发率,a为玻璃中SO3含量,b为玻璃中Cl含量,c为玻璃中β~OH的含量。按照此方法可以有效的保证硅酸盐玻璃生产过程中澄清效果,得到的玻璃无气泡,玻璃成品率高;同时玻璃中硼的含量明显提高,硼挥发率降低到9~11%;玻璃中SO3含量<0.025%、Cl的含量<0.12%。
优选地,所述A为0.67~1.5。当A满足0.67~1.5时,玻璃澄清效果最好,玻璃洁净,无气泡;硼挥发率在9.2-9.8%,玻璃中玻璃中SO3含量<0.02%、Cl的含量<0.12%。
所述硫酸盐可以是硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶等,优选地,所述硫酸盐为硫酸钠或/和硫酸钙。
本发明还提出一种硼硅酸盐玻璃的制备方法,包括:
将上述复合澄清剂和玻璃用原料依次进行混合、熔融、均化、成型和退火等工艺,得到硼硅酸盐玻璃;其中,所述玻璃用原料以氧化物为基准,按照质量百分比,包括以下组分:
所述复合澄清剂的质量为玻璃用原料质量的0.1~1.5%;在熔融过程中控制硼硅酸盐玻璃的β~OH值在(0.1~0.3)/mm。所述β~OH=(1/X)log(T1/T2)。其中,
X:玻璃板的厚度(mm);
T1:在参考波长2600nm处的透过率(%);
T2:在氢氧根吸收波长2800nm处的透过率(%),涉及的透过率可以使用傅氏转换红外线光谱分析仪(FT-IR)测量。
硼硅酸盐玻璃中的β~OH值的可以通过以下方式来实现:如调节玻璃原料中的水分量、熔解槽中的水蒸气浓度、熔解槽中熔融玻璃的停留时间等。
作为调节玻璃原料中的水分量的方法,有使用氢氧化物代替氧化物作为玻璃原料的方法(例如,使用氢氧化铝代替氧化铝作为铝源;使用H3BO3或Na2B4O7·5H2O代替氧化硼(B2O3)作为硼源)。
另外,作为调节熔解槽中的水蒸气浓度的方法,有为了加热熔解槽而在城市煤气、重油等燃料的燃烧中使用氧气代替空气的方法、使用氧气与空气的混合气体代替空气的方法。
本发明中的玻璃用原料为已知的玻璃生产的化工原料或矿物原料。由于该方法涉及的混合、熔融、均化、成型和退火等工艺均为玻璃技术领域的常规工序,在此不再展开赘述。其中玻璃制品的成型可以采用丹纳法或维络法。
优选地,所述复合澄清剂的含量为1~1.5%。
优选地,在熔融过程中控制硼硅酸盐玻璃的β~OH值在(0.2~0.3)/mm。
本发明还提出一种硼硅酸盐玻璃,所述硼硅酸盐玻璃由上述的硼硅酸盐玻璃的制备方法制备而成,所述硼硅酸盐玻璃以氧化物为基准,按照质量百分比,包括以下组分:
所述硼硅酸盐玻璃的β~OH值在(0.1~0.3)/mm范围内。
优选地,所述硼硅酸盐玻璃的β~OH值在(0.2~0.3)/mm范围内。
下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的技术方案和技术效果。
按照表1中组分称取玻璃用原料及复合澄清剂并充分混合,其中复合澄清剂的质量为玻璃用原料的质量的1%;将混合后的原料倒入铂金坩埚中,熔化制度为:室温放入配合料、经过2个小时升至1400℃、1400℃保温1个小时、1400℃经过1个小时升至1540℃、1540℃保温1个小时、1540℃经过1个小时升至1620℃、1620℃保温12个小时,最终得到玻璃液;同时,控制玻璃的β~OH为值0.2/mm。再将熔融好的玻璃液浇铸至石墨模具中。将玻璃放入610℃温度的马弗炉中进行退火,然后随炉冷却至室温;然后根据测试要求对玻璃熔制情况进行评价。
表1玻璃用原料组分
SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Na<sub>2</sub>O | K<sub>2</sub>O | CaO | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
72.53 | 5.98 | 7.92 | 1.38 | 1.67 | 10.5 | 0.02 |
针对按照上述过程制得的玻璃,下面结合表2进一步进行说明。表2中各实施例的复合澄清剂的配比不同,复合澄清剂的质量为玻璃用原料的质量的1%;玻璃中Cl含量可以通过电位滴定法测试得到,SO3含量可以通过GBT20123-2006高频红外碳硫分析仪检测得到;玻璃中硼的含量可以通过ICP(电感耦合等离子体光谱仪)进行测试得到;M=11.2a+14.3b-0.67c,其中M为硼挥发率,a为玻璃中SO3含量,b为玻璃中Cl含量,c为玻璃中β~OH的含量;A=硫酸盐/氯化铵。
表2玻璃的各项性能
通过上述测试结果可知,采用单一澄清剂、复合澄清剂取得不同的效果。
实施例1配合料中没有用澄清剂,玻璃中有少量未熔物,气泡多>2000个/kg,硼的含量为9.14,硼的挥发率为12.95%。
实施例2采用NH4Cl作为单一澄清剂,玻璃中有少量未熔物,气泡多>1000个/kg。实施例3采用Na2SO4作为单一澄清剂,玻璃中有少量未熔物,经检测为石英砂,气泡大约200个/kg,玻璃中的SO3残余量过高。实施例4采用CaSO4作为单一澄清剂,玻璃中有少量未熔物,经检测为石英砂,气泡大约200个/kg,玻璃中的SO3残余量过高。
实施例5、实施例6、实施例7、实施例8,随着复合澄清剂含量及种类的变化,A在2.33~4范围内,玻璃无未熔物,气泡较少,大约为10-50个/kg,直径0.1-0.3mm。
实施例17、实施例18、实施例19、实施例20复合澄清剂,随着复合澄清剂含量及种类的变化A在0.25~0.43,玻璃洁净,气泡较少,大约为20~50个/kg,直径0.05-0.1mm。玻璃熔制情况与气泡个数存在差别,使用硫酸钙时玻璃澄清效果优于硫酸钠。
实施例9至实施例16,当A满足0.67~1.5时,玻璃澄清效果最好,玻璃洁净,无气泡;硼挥发率在9.2-9.8%,玻璃中玻璃中SO3含量<0.02%、Cl的含量<0.12%;玻璃中硼含量高于不用澄清剂和使用单一澄清剂的实施例。
下面结合表3对本发明的复合澄清剂效果进行说明。在表3的各实施例中,玻璃用原料的组分参照表1,复合澄清剂的配比为40%NH4Cl和60%CaSO4。
表3各实施例中复合澄清剂的效果
由上述实验结果可知,实施例21-23澄清剂添加量为0.5%时,随着β~OH的增加,玻璃澄清效果改善,玻璃中SO3、Cl含量有减少的趋势,玻璃中硼的含量增加。实施例24-26澄清剂添加量为1%时,随着β~OH的增加,玻璃澄清效果优良,玻璃中SO3、Cl含量有减少的趋势,硼的含量变化不大。实施例27-29澄清剂添加量为1.5%时,随着β~OH的增加,玻璃澄清效果有变差的趋势,玻璃中SO3、Cl含量有减少的趋势,硼含量降低。
实施例21-29,使用NH4Cl与CaSO4,熔制得到的玻璃,通过控制玻璃中SO3含量(a)、Cl含量(b)、β~OH(c),可以有效的硼挥发率(M),满足M=11.2a+14.3b-0.67c。M与硼挥发率存在线性关系,如图1所示。
由此可见,根据在硼硅酸盐玻璃中使用复合澄清剂,以及合理的控制玻璃中β~OH含量,可以有效的改善玻璃的熔制质量以及气泡个数,硼含量明显提高,硼挥发率在9-11%;玻璃中SO3含量<0.025%、Cl的含量<0.12%。
本发明玻璃澄清剂不含有砷和锑等有毒有害物质,无毒无害、安全环保,且复合澄清剂的澄清效果较好,使用该复合澄清剂制备的玻璃的气泡残留较少,质量较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种复合澄清剂,用于硼硅酸盐玻璃,所述硼硅酸盐玻璃的β~OH值控制在(0.1~0.3)/mm,其特征在于,所述复合澄清剂包括:
氯化铵 30~70wt%
硫酸盐 30~70wt%
此外,A=硫酸盐/氯化铵,A为0.43~2.33;所述硫酸盐为硫酸钠或/和硫酸钙;所述复合澄清剂的质量为玻璃用原料质量的0.5~1.5%。
2.如权利要求1所述的复合澄清剂,其特征在于,所述A为0.67~1.5。
3.一种硼硅酸盐玻璃的制备方法,其特征在于,包括:
将如权利要求1-2任一项所述的复合澄清剂及玻璃用原料依次进行混合、熔融、均化、成型和退火等工艺,得到硼硅酸盐玻璃;其中,所述玻璃用原料以氧化物为基准,按照质量百分比,包括以下组分:
SiO266~82%;
Al2O32~8%;
B2O39~13%;
Na2O3~9%;
K2O0.1~3%;
CaO0.1~3%;
BaO0.01~3%;
TiO20.01~5%;
Fe2O30.01~1.5%;
所述复合澄清剂的质量为玻璃用原料质量的0.5~1.5%;在熔融过程中控制硼硅酸盐玻璃的β~OH值在(0.1~0.3)/mm。
4.如权利要求3所述的硼硅酸盐玻璃的制备方法,其特征在于,所述复合澄清剂的质量为玻璃用原料质量的1~1.5%。
5.如权利要求3所述的硼硅酸盐玻璃的制备方法,其特征在于,在熔融过程中控制硼硅酸盐玻璃的β~OH值在(0.2~0.3)/mm。
6.一种硼硅酸盐玻璃,所述硼硅酸盐玻璃由如权利要求3-5任一项的硼硅酸盐玻璃的制备方法制备而成,其特征在于,所述硼硅酸盐玻璃以氧化物为基准,按照质量百分比,包括以下组分:
SiO266~82wt%;
Al2O32~8wt%;
B2O39~13wt%;
Na2O3~9wt%;
K2O0.1~3wt%;
CaO0.1~3wt%;
BaO0.01~3wt%;
TiO20.01~5wt%;
Fe2O30.01~1.5wt%;
所述硼硅酸盐玻璃的β~OH值在(0.1~0.3)/mm范围内。
7.如权利要求6所述的硼硅酸盐玻璃,其特征在于,所述硼硅酸盐玻璃的β~OH值在(0.2~0.3)/mm范围内。
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