CN101213148B - 无碱玻璃的制造方法以及无碱玻璃板 - Google Patents

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Abstract

提供了有效抑制泡的无碱玻璃的制造方法以及该方法制得的泡少的适用于平板显示器用玻璃基板的无碱玻璃。它是包括将实质上不含碱金属氧化物的、以以下的组成为母组成的玻璃原料熔解，对熔融玻璃在与铂构件接触的条件下进行减压脱泡、搅拌或移送的处理工序的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，制备以质量百分率表示，相对于该母组成的总量100％含有0.01～2.0％的SnO 2的原料，将该原料在1500～1650℃加热熔解之后，使熔融玻璃中含有的泡与熔融玻璃中的由从该SnO 2到SnO的还原反应所产生的氧泡一起上浮到熔融玻璃表面后，在上述处理工序中，在该熔融玻璃为1300～1500℃的状态下，使在该熔融玻璃与该铂构件的界面产生的氧泡被从该SnO到SnO 2的氧化反应吸收，由质量百分率表示的组成为：SiO 2：58.4～66.0％、Al 2O 3：15.3～22.0％、B 2O 3：5.0～12.0％、MgO：0～6.5％、CaO：0～7.0％、SrO：4～12.5％、BaO：0～2.0％、(MgO+CaO+SrO+BaO)：9.0～18.0％。

Description

无碱玻璃的制造方法以及无碱玻璃板
技术领域
本发明涉及泡少的无碱玻璃的制造方法，以及通过该方法制造的泡少的适合作为平板显示器用基板的无碱玻璃板。
背景技术
平板显示器用基板玻璃大致分为含有碱金属氧化物的碱玻璃和实质上不含碱金属氧化物的无碱玻璃。碱玻璃基板被使用于等离子体·显示器(PDP)、无机电致·发光·显示器、场致·发射·显示器(FED)等，无碱玻璃基板被使用于液晶显示器(LCD)、有机电致发光显示器(OLED)等。
其中的LCD用玻璃基板等由于在表面形成金属或金属氧化物的薄膜等，因此要求有以下所示的特性。
(1)为实质上不含碱金属离子的无碱玻璃(玻璃基板中的碱金属氧化物以碱金属离子在薄膜中扩散，使膜特性劣化，因此为了防止其劣化)。
(2)具有高应变点(为了在薄膜晶体管(TFT)的形成工序中，将因玻璃基板暴露于高温而造成的玻璃基板的变形、收缩抑制至最小限)。
(3)对TFT形成时使用的各种试剂具有充分的化学耐久性。特别是对SiOX或SiNX的蚀刻中使用的缓冲氢氟酸(氢氟酸+氟化铵；BHF)、ITO(掺有锡的铟氧化物)的蚀刻中使用的含盐酸的试液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、或者对碱性的抗蚀剂剥離液具有耐久性。
(4)在玻璃基板的内部和表面没有影响显示器显示的缺点(泡、波筋、夹杂物、未熔解物、小坑、划伤等)。
近年，随着平板显示器用玻璃基板的面积的增大，即使为具有同样缺点密度的玻璃基板，每1块玻璃基板的缺点数也增大，因此成品率大幅下落的问题正逐步显著。特别是泡缺点被例举为主要的缺点。
一直以来，采用向无碱玻璃中添加作为用于减少原料熔解时发生的泡的澄清剂的As2O3、Sb2O3等，来使无碱玻璃的泡减少的方法。但是，As2O3和Sb2O3，特别是As2O3在从熔融玻璃除去气泡的方面来看是极优良的澄清剂，但是由于对环境的负荷大，因此需要限制其使用。
另外，为了减少在原料熔解时产生的泡，提出了向玻璃原料中添加锡氧化物作为澄清剂，在玻璃中的Sn2+/全部Sn比(＝Sn-氧化还原)通过氧化还原滴定在0.13以上的条件下熔解玻璃原料的方法(专利文献1)。该方法是使从SnO2到SnO的还原反应中生成的氧气与熔融玻璃中的微小的泡一起，上浮到熔融玻璃表面，使之脱泡。
另外，提出了向玻璃原料中添加SnO2，将该玻璃原料加热到1350℃以上，在减压下脱泡的方法(专利文献2)。该方法与上述方法同样，是使SnO2的还原反应中生成的氧气与熔融玻璃中的微小泡一起，在减压下成为大气泡，上浮到熔融玻璃表面使之脱泡。
另一方面，近年来在熔解原料之后的脱泡、搅拌、移送(通过流路管等的熔融玻璃的输送等)等处理工序中，使用了耐热性优良的铂，但是存在从该铂和熔融玻璃的界面又新生成氧泡的问题。但是，以往的抑制熔解玻璃原料时产生泡的方法中，熔解工序之后的处理工序，即熔融玻璃温度低于熔解工序中的玻璃温度的工序中，难以发生从SnO2到SnO的还原反应。另外，铂界面上产生的泡开始是作为微小的泡附着在铂表面，难以使其与以往的从SnO2到SnO的还原反应中生成的氧气一起上浮，使之脱泡。特别是，近年要求将显示器用基板玻璃中残留的泡进一步削减，抑制该铂界面泡成为新的重要的课题。
【专利文献1】日本专利特开2004-75498号公报
【专利文献2】日本专利特开2000-239023号公报
发明的揭示
本发明的目的在于提供一种无碱玻璃的制造方法以及泡少的适用于平板显示器用玻璃基板的无碱玻璃板，该方法为在熔解玻璃原料时对熔融玻璃中含有的泡进行脱泡，之后在将其与铂构件接触的条件下，进行减压脱泡、搅拌或移送的处理工序中，也对熔融玻璃与铂构件(以下，有时称为铂)的界面产生的泡进行脱泡，有效地抑制泡的产生。
本发明者进行了各种实验，结果发现，所得的玻璃为规定的Sn-氧化还原，在规定的温度将规定的玻璃原料熔解，使熔融玻璃中含有的泡与熔融玻璃中的经从SnO2到SnO的还原反应而产生的氧泡一起，上浮到熔融玻璃表面，之后，在处理工序中，熔融玻璃在规定温度的状态，使熔融玻璃与铂界面产生的氧泡被从SnO到SnO2的氧化反应吸收，于是完成了本发明。
因此，本发明为无碱玻璃的制造方法，它是包括将实质上不含碱金属氧化物的、以以下的组成为母组成的玻璃原料熔解，对熔融玻璃在与铂构件接触的条件下进行减压脱泡、搅拌或移送的处理工序的无碱玻璃的制造方法，其中，制备以质量百分率表示，相对于该母组成的总量100％含有0.01～2.0％的SnO2的原料，将该原料在1500～1650℃加热熔解之后，使熔融玻璃中含有的泡与熔融玻璃中的由从该SnO2到SnO的还原反应所产生的氧泡一起上浮到熔融玻璃表面后，在上述处理工序中，在该熔融玻璃为1300～1500℃的状态下，使在该熔融玻璃与该铂构件的界面产生的氧泡被从该SnO到SnO2的氧化反应吸收。
由质量百分率表示的组成：
SiO2：58.4～66.0％、Al2O3：15.3～22.0％、B2O3：5.0～12.0％、MgO：0～6.5％、CaO：0～7.0％、SrO：4～12.5％、BaO：0～2.0％、(MgO+CaO+SrO+BaO)：9.0～18.0％。
本发明的无碱玻璃的制造方法优选在160～660托的减压下进行上述减压脱泡。
本发明的无碱玻璃的制造方法中，上述熔融玻璃的粘度为102dPa·s时的温度优选为1600℃以上。
另外，本发明还为上述任一项所述的方法所制得的无碱玻璃板。
另外，本发明为浮法玻璃板，它是以氧化物基准的质量百分率表示，实质上不含碱金属氧化物的、以以下组成为母组成的无碱玻璃，其中，相对于该母组成的总量100％，含有0.15％以上、不满1％的SnO2。
质量百分率表示的组成：
SiO2：58.4～66.0％、Al2O3：15.3～22.0％、B2O3：5.0～12.0％、MgO：0～6.5％、CaO：0～7.0％、SrO：4～12.5％、BaO：0～2.0％、(MgO+CaO+SrO+BaO)：9.0～18.0％。
本发明的玻璃板在50～350℃时的热膨胀系数为25×10-7～40×10-7/℃。
本发明的无碱玻璃的制造方法可以对熔解玻璃原料时熔融玻璃中含有的泡进行脱泡，还可以在之后的处理工序中，对在熔融玻璃与铂的界面产生的氧泡进行脱泡。另外，制得的无碱玻璃的线膨胀系数小，泡极少，因此适合用于液晶显示板用基板、光掩模基板等要求所述特性的用途。
附图说明
图1为使原料熔解时的熔解温度与所得玻璃的Sn-氧化还原(通过Sn-莫斯鲍尔谱的测定法)之间关系的示图。
具体实施方式
以下，省略质量百分率基准一词，仅简单表述为数量(％)。
本发明为无碱玻璃的制造方法，它是包括将实质上不含碱金属氧化物的、以以下的组成为母组成的玻璃原料熔解，对熔融玻璃在与铂构件接触的条件下进行减压脱泡、搅拌或移送的处理工序的无碱玻璃的制造方法，其中，制备以质量百分率表示，相对于该母组成的总量100％含有0.01～2.0％的SnO2的原料，将该原料在1500～1650℃加热熔解之后，使熔融玻璃中含有的泡与熔融玻璃中的由从该SnO2到SnO的还原反应所产生的氧泡一起上浮到熔融玻璃表面后，在上述处理工序中，在该熔融玻璃为1300～1500℃的状态下，使在该熔融玻璃与该铂构件的界面产生的氧泡被从该SnO到SnO2的氧化反应吸收。
由质量百分率表示的组成：
SiO2：58.4～66.0％、Al2O3：15.3～22.0％、B2O3：5.0～12.0％、MgO：0～6.5％、CaO：0～7.0％、SrO：4～12.5％、BaO：0～2.0％、(MgO+CaO+SrO+BaO)：9.0～18.0％。
上述玻璃的制造中，对于上述减压脱泡优选在160～660托的减压下进行脱泡，更优选在200～400托的减压下进行。
本发明中，在1500～1650℃、优选在1550～1650℃下熔解原料，以使熔融玻璃中SnO2容易地还原成SnO。因此，玻璃的母组成含有58.4～66.0％的SiO2、15.3～22.0％的Al2O3、5.0～12.0％的B2O3、0～6.5％的MgO、0～7.0％的CaO、4～12.5％的SrO以及0～2.0％的BaO，将(MgO+CaO+SrO+BaO)调制为9.0～18.0％，以使粘度为102dPa·s时的温度为1600℃以上。
另外，本发明的无碱玻璃浮法玻璃板，它是以氧化物基准的质量百分率表示，实质上不含碱金属氧化物的、以以下组成为母组成的无碱玻璃，其中，相对于该母组成的总量100％，含有0.15％以上、不满1％的SnO2。
质量百分率表示的组成：
SiO2：58.4～66.0％、Al2O3：15.3～22.0％、B2O3：5.0～12.0％、MgO：0～6.5％、CaO：0～7.0％、SrO：4～12.5％、BaO：0～2.0％、(MgO+CaO+SrO+BaO)：9.0～18.0％。
[SiO2]
本发明的无碱玻璃中，SiO2为网络形成物，是必需的。SiO2由于减少玻璃的密度的效果大，因此优选含量多，但是SiO2的含量如果过多，则玻璃的熔解性降低，失透温度上升，因此要为66.0％以下。另一方面，SiO2的含量如果过少，则除了不能充分提高应变点之外，化学耐久性也劣化，热膨胀系数也增大，因此为58.4％以上。优选为59.0～65.0％，更优选为60.0～64.0％。
[Al2O3]
本发明的无碱玻璃中，Al2O3是抑制玻璃的分相性、降低热膨胀系数、提高应变点的成分。用于发挥该作用效果的Al2O3的含量为15.3％以上。相反，Al2O3的含量如果过多，则玻璃的熔解性劣化，因此Al2O3的含量为22.0％以下。优选为15.8～21.0％，更优选为16.5％～20.0％。
[B2O3]
本发明的无碱玻璃中，B2O3为防止由BHF产生的白浊、不使高温下的粘性提高、实现热膨胀系数和密度的下降的成分。B2O3的含量如果过少则耐BHF性劣化，因此B2O3的含量为5.0％以上。如果过多则耐酸性劣化，同时应变点降低，因此B2O3的含量为12.0％以下。优选为6.0～11.5％，更优选为7.0～11.0％。
[碱土类金属氧化物]
本发明的无碱玻璃中，MgO由于降低热膨胀系数，而且不使应变点降低，因此是碱土类金属氧化物中优选含有的成分。MgO的含量如果过多，则容易出现由BHF产生的白浊或玻璃的分相，因此MgO的含量为6.5％以下。优选为1.0～6.0％，更优选为2.0～5.0％。
本发明的无碱玻璃中，CaO为使玻璃的熔解性提高的成分。CaO的含量如果过高，则热膨胀系数增大，失透温度提高，因此CaO的含量为7.0％以下，优选为1.0～6.5％，更优选为2.0～6.0％。
另外，如果CaO的含量超过7.0％，则有时从较原料经加热熔融形成玻璃化的约1500℃附近低的约1400℃附近开始，就发生SnO2的还原反应，有时出现被玻璃化时熔融玻璃内含有大量的氧泡(起始泡)的问题。
本发明的无碱玻璃中，SrO为抑制玻璃的分相，针对由BHF所产生的白浊比较有效的成分。SrO的含量优选在4.0％以上。SrO的含量如果过多，则热膨胀系数增大，因此SrO的含量在12.5％以下。优选为4.5～11.0％，更优选为5.0～10.0％。
另外，SrO的含量如果不满4％，则有时从较原料经加热熔融形成玻璃化的约1500℃附近低的约1400℃附近开始，发生SnO2的还原反应，出现被玻璃化时熔融玻璃内含有大量氧泡(起始泡)的问题。
本发明的无碱玻璃中，BaO是抑制玻璃的分相、使玻璃的熔解性提高、抑制失透透温度的成分。BaO的含量如果过多，则玻璃的密度增大，使热膨胀系数增大的趋势大。从进一步减小密度、减小热膨胀系数的观点来看，BaO的含量优选在2.0％以下，限制在不可避免含有的含量。更优选为1.0％以下。
本发明的无碱玻璃中，如果碱土类金属氧化物(RO)的合计含量，即(MgO+CaO+SrO+BaO)过少，则难以使玻璃熔解，因此RO的含量为9.0％以上。相反，如果过多则玻璃的密度增大，因此为18.0％以下。优选为9.5～17.0％，更优选为10.0～16.0％。
[SnO2]
本发明中，向玻璃原料中添加的SnO2在1500～1650℃中加热熔解时，被还原成SnO，产生氧泡。该氧泡与熔融玻璃中含有的泡一起上浮到熔融玻璃表面，使之脱泡。另外，在上述处理工序中，在熔融玻璃为1300～1500℃的状态下，在熔融玻璃与铂的界面产生的氧被上述SnO的
SnO+1/2·O2→SnO2
的氧化反应吸收，进行所谓的铂界面泡的脱泡。
上述铂界面泡的脱泡效果随着熔融玻璃中的Sn-氧化还原[Sn2+/全部Sn]的增大而增大。因此，所得玻璃的Sn-氧化还原经氧化还原滴定为0.3以上、优选在0.5以上。另外Sn-氧化还原经Sn-莫斯鲍尔谱的测定法为0.1以上。另一方面，Sn-氧化还原如果过大，则有可能造成由铂构成的设备的腐蚀·劣化，因此Sn-氧化还原经氧化还原滴定为0.8以下、优选在0.7以下。另外，Sn-氧化还原经Sn-莫斯鲍尔谱的测定法为0.3以下。
本发明中SnO2的添加量随无碱玻璃的组成而不同，相对于上述母组成的总量100％为0.01％以上、优选为0.05％以上、更优选为0.1％以上。从可以更加稳定地进行处理工序中的脱泡的方面来看，SnO2的添加量更优选为相对于母组成的总量100％为0.15％以上，除了从可以稳定地进行处理工序中的脱泡的方面之外，还从可以更加稳定地进行加热熔解原料时的脱泡的方面来看，特别优选为0.2％以上。另一方面，SnO2的添加量即使再多脱泡效果也饱和，有可能对玻璃的特性带来影响，另外，通过浮法形成板玻璃时，由于SnO2在浮法成形范围被还原，可能在玻璃表面析出Sn，因此相对于母组成的总量100％为2.0％以下，更优选不到1.0％，更优选为0.6％以下。
从可以稳定地抑制Sn在玻璃表面的析出的方面来看，更优选为0.5％以下。
另外，在处理工序中进行减压脱泡时，从可以抑制减压脱泡时的玻璃缺点的方面来看，SnO2的含量相对于母组成的总量100％，特别优选为0.25％以下。
从这些理由来看，通过浮法形成板玻璃时，为了得到稳定的玻璃品质，SnO2的含量相对于母组成的总量100％优选为0.15％以上、不到1％，更优选为0.15～0.5％，再更优选为0.2～0.5％。
另外，在上述处理工序中进行减压脱泡，通过浮法形成板玻璃时，为了得到稳定的玻璃品质，SnO2的含量相对于母组成的总量100％优选为0.15～0.25％，特别优选为0.2～0.25％。
向本发明的玻璃原料中添加的必要成分为SnO2，但如果再向原料中添加SO3、Fe2O3、Cl、F等，则由于促进·强化玻璃的脱泡·澄清效果，因此是有效的。
[SO3]
SO3是进行玻璃原料加热时，分解产生大量的泡、且增大泡的成分。SO3源只要是非碱，就可以是任意的盐，但通常添加碱土类金属的硫酸盐。SO3的脱泡效果通过添加相对于上述母组成的总量100％为0.01％以上的SO3而得。优选的添加量为0.1％以上、更优选的添加量为0.3％以上。另一方面，SO3的添加量如果过多，则由于SO3的分解造成氧泡的产生过剩，因此为5.0％以下、更优选为2.0％以下、再更优选为1.0％以下。
[Fe2O3]
Fe2O3在熔解玻璃原料时，通过
Fe2O3→2FeO+1/2·O2
所示的还原反应产生氧泡，该氧泡与玻璃中的泡一起上浮到熔融玻璃表面，进行脱泡。通过添加相对于上述母组成的总量100％为0.01％以上的Fe2O3，可以获得脱泡效果，优选的添加量为0.02％以上。考虑由Fe2O3的脱泡效果的饱和以及玻璃的着色显著，为2.0％以下、优选为1.0％以下、更优选为0.1％以下。
[F、Cl]
F、Cl是在熔解玻璃原料时，产生大量的泡，且增大泡的成分，通过与SO3、Fe2O3併用，其脱泡效果显著增大。F、Cl通常作为碱土类金属的氟化物、氯化物添加。各自的添加量相对于上述母组成的总量100％，为0.01％以上、优选为0.05％以上、更优选为0.1％以上。另一方面，由于有由F、Cl得到的澄清效果的饱和以及有可能对玻璃的特性带来影响，因此为5.0％以下、优选为2.0％以下、更优选为1.0％以下。
本发明中，优选按SO3及/或Fe2O3与Cl及/或F添加。该成分的添加量优选为相对于上述母组成的总量100％，添加合计在0.01％以上的SO3及/或Fe2O3与Cl及/或F，特别优选为SO3及/或Fe2O3的合计量为0.01％以上、以及Cl及/或F的合计量为0.01％以上。
[玻璃的制造方法]
本发明的无碱玻璃例如通过以下的方法制得。以上述组成制备玻璃原料。将所得的玻璃原料连续投入至玻璃的熔解槽中，在1500～1650℃、优选为1550～1650℃加热熔解，使熔融玻璃中含有的泡与熔融玻璃中的由从SnO2到SnO的还原反应产生的氧泡一起上浮到熔融玻璃表面，使之脱泡之后，对熔融玻璃在与铂构件接触的条件下，进行减压脱泡、搅拌或移送的处理工序，在该处理工序中，在熔融玻璃为1300～1500℃的状态下，使在熔融玻璃与铂的界面产生的氧泡被从SnO到SnO2的氧化反应吸收，使之脱泡。之后，成形工序中，通过浮法等板玻璃成形方法形成规定的板厚，缓慢冷却之后，将其切断，制得希望大小的玻璃板。另外，所得玻璃的经氧化还原滴定的Sn-氧化还原为0.3～0.8，更优选为0.5～0.7。另外，经Sn-莫斯鲍尔谱的测定法的Sn-氧化还原为0.1～0.3。
[压力]
本发明的无碱玻璃的制造中，如果放置熔融玻璃的气氛的绝对压下降，则熔融玻璃中含有的泡、附着在铂界面的泡膨胀，容易上浮到熔融玻璃表面。因此，本发明的玻璃的制造优选实施减压脱泡。特别是应用于高粘性的玻璃、即粘度为102dPa·s时的温度为1600℃以上的玻璃时，优选进行减压脱泡。具体地讲，绝对压为160～660托、更优选为200～400托。另外，即使在减压下，确认在160～760托下，不会使本发明的熔融玻璃与铂的界面产生的氧泡被从SnO到SnO2的氧化反应吸收从而使之脱泡的效果降低。
本发明的无碱玻璃的β-OH为0.25～0.6mm-1、优选为0.3～0.5mm-1。β-OH如果超过0.6mm-1，则容易在上述铂界面产生泡。β-OH是玻璃中含水量的指标，是测定无碱玻璃板的红外线透射率，通过4000cm-1下的红外线透射率(I0)、3570cm-1附近的极小红外线透射率(I)与该玻璃的厚度(d)，经下式求得的值。
β-OH＝(1/d)log(I0)/(I)
另外，本发明的无碱玻璃的50～350℃下的热膨胀系数优选为25×10-7～40×10-7/℃。
实施例
表1为对作为工业用玻璃原料被调制的成分，另外，表2为对所得的玻璃，以质量百分率表示相对于SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO以及BaO的母组成的总量100％的各成分的含有比例。
例1～4及例6表示本发明的实施例，例5表示比较例。
将表1所示组成的原料装入至铂坩锅中，在1500～1650℃下加热熔解。之后，将熔融玻璃延流在炭板上形成板状。接着，将各板状玻璃20g装入至铂坩锅中，在大气压(760托)下，于1420℃熔解4小时之后冷却，得到表2所示的玻璃。
对于所得的玻璃板，通过以下的方法测定、分析泡体积、Sn-氧化还原以及各成分残存量。将这些结果与β-OH、热膨胀系数以及粘度为102dPa·s时的温度一起显示在表2中。
Sn-氧化还原为通过氧化还原滴定测定熔融玻璃中的Sn2+量，以[Sn2+量/全部Sn]计算而得的值。
泡体积为测定在铂坩锅底新产生·成长的泡的每单位面积的产生泡体积(cm3/m2)而得的值。泡体积为通过由摄像机直接拍摄而得的泡半径，假设为半球而求得。该泡体积小表示由从SnO到SnO2的氧化反应的对铂界面的氧泡的吸收效果大。
SnO2、SO3、Fe2O3、F以及Cl的玻璃残存量使用荧光X射线分析装置测得。
将例1～4与例5对比，可知随着玻璃原料的SnO2添加量的增大，脱泡效果增大。
另外，在160～660托、特别是200～400托的减压下，进一步增大脱泡效果。
另外，将例1～4及例6以及例5对比时，玻璃原料的SnO2的添加量为0.15％以上时的脱泡效果增大，0.25％以上时的脱泡效果更显著。
另外，如表1和表2所示，原料中SnO2的添加比例与所得玻璃中SnO2的含有比例大致相等。
【表1】
                                      表1
  (质量％)     例1     例2     例3     例4     例5     例6
  SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaO     601783480     601783480     601783480     601783480     601783480     601783480
  SnO2     0.16     0.25     0.36     0.42     0     0.11
  SO3Fe2O3FCl     0.360.070.140.5     0.360.070.140.5     0.360.070.140.5     0.360.070.140.5     0.360.070.140.5     0.360.070.140.5
【表2】
                                          表2
  (质量％)     例1     例2     例3     例4     例5     例6
  SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaO     601783480     601783480     601783480     601783480     601783480     601783480
  SnO2     0.16     0.25     0.36     0.42     0     0.11
  SO3Fe2O3FCl     0.0010.070.040.12     0.0010.070.040.12     0.0010.070.040.12     0.0010.070.040.12     0.0010.070.040.12     0.0010.070.040.12
  β-OH[mm-1]     0.403     0.403     0.395     0.312     0.356     未测定
  泡体积[cm3/m2]     124     48     55     5     316     280
  热膨胀系数(×10-7/℃)     38     38     38     38     38     38
  粘度102dPa·s的温度(℃)     1660     1660     1660     1660     1660     1660
  Sn-氧化还原(氧化还原滴定)     0.38     0.41     0.53     未测定     -     未测定
以下，对熔融玻璃中含有的泡数的评价进行下述说明。
表3是对作为工业用玻璃原料调制的成分，另外表4是对所得玻璃，以质量百分比显示了各成分相对于SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO以及BaO的母组成的总量100％的含有比例。
例8、10显示了本发明的实施例，例7、9显示比较例。
分别将表3所示组成原料(例7～例10)投入至各为300cc的铂坩锅中，在1500℃的电炉中静置30分钟熔解之后，再转移至表4所示温度的电炉中，静置表4所示的时间(15～120分钟的5种)。之后，再转移至760℃的电炉内，用2小时将玻璃缓慢冷却至560℃，再用约10小时将玻璃缓慢冷却至室温。用空心心钻从坩锅上部中央的玻璃钻取直径38mm、高35mm的圆柱状玻璃，切成含有该圆柱状玻璃的中心轴的厚度2～5mm的玻璃板。对切出面两面进行光学研磨加工(镜面精研磨)。对相当于距坩锅的玻璃上表面1～10mm之间的部位，用实体显微镜观察光学研磨加工面，计测玻璃板中直径50μm以上的泡数，将该值与玻璃板的体积的比例作为泡数。将结果示于表4。
【表3】
              表3
 (质量％)   例7、9   例8、10
 SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaO   601783480   601783480
 SnO2   0   0.16
 SO3Fe2O3FCl   0.360.070.140.5   0.360.070.140.5
【表4】
                            表4
 (质量％)  泡数(个/cm3)
 例7   例8   例9   例10
 SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaO  601783480   601783480   601783480   601783480
 SnO2  0   0.16   0   0.16
 SO3Fe2O3FCl  0.0010.070.040.12   0.0010.070.040.12   0.0010.070.040.12   0.0010.070.040.12
 温度(℃)  1500   1500   1590   1590
 时间(分)   15304590120  --3378587465   --2942698305   3057104628030-   1881180177-
由表4所示的结果可知，通过例7、例8可知1500℃下由SnO2的泡数减少效果为稍显的程度，另一方面，由例9、例10可知1590℃下由SnO2的泡数减少效果显著。
这表示，在从1500℃到1590℃的熔融玻璃温度上升的过程中，熔融玻璃中含有的泡与由从SnO2到SnO的还原反应而产生的氧泡一起，上浮到熔融玻璃表面，被脱泡，泡数显著减少。
接着，对使原料熔解时的熔解温度与所得玻璃的Sn-氧化还原之间的关系进行以下的说明。
表5是对作为工业用玻璃原料调制而得的成分，表6是对所得玻璃，以质量百分率表示相对于SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO以及BaO的母组成的总量100％的各成分的含有比例。例11显示本发明的实施例、例12显示比较例。
将表5所示组成的原料在铂坩锅于1500℃的电炉中静置30分钟形成熔融玻璃之后，将其转移至所定的温度(1500℃、1550℃、1590℃、1630℃、1710℃)的电炉中，静置30分钟。之后，再转移至760℃的电炉中，用2小时将玻璃缓慢冷却至560℃，再用约10小时将玻璃缓慢冷却至室温。
原料中SnO2的添加比例与所得玻璃中SnO2的含有比例几乎相同。
【表5】
            表5
 (质量％)  例11  例12
 SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaO  601783480  6217111810
 SnO2  0.16  0.16
 SO3Fe2O3FCl  0.360.070.140.5  0.360.070.140.5
【表6】
                      表6
 (质量％)  例11  例12
 SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaO  601783480  6217111810
 SnO2  0.16  0.16
 SO3Fe2O3FCl  0.0010.070.040.12  0.0010.070.040.12
 粘度102dPa·s的温度(℃)  1660  1690
另外，对于这些玻璃，通过Sn-莫斯鲍尔谱的测定方法，测定Sn-氧化还原的值。对于各个玻璃，将相对于规定熔解温度的Sn-氧化还原的值的示图示于图1。
在此，对Sn-莫斯鲍尔谱的测定方法进行说明。
将伴随着从119mSn到119Sn的能量跃迁而产生的γ射线(23.8keV)作为探针，通过透射法(测量透射过玻璃试样的γ射线)，测定试样中Sn的2价和4价的存在比例(Sn-氧化还原)。具体如下。
将放射线源的γ射线出射口、玻璃试样、Pd滤波器、气体增幅正比计数管(LND公司制、型号45431)的受光部安装在300～800mm长的直线上。
放射线源使用10mCi的119mSn，使放射线源相对于光学系的轴方向运动，引起由多普勒效应产生的γ射线的能量变化。放射线源的速度使用变换器(东阳研究公司制)，进行调整使其在光学系的轴方向以-10～+10mm/秒的速度振动。
玻璃试样使用3～7mm厚的玻璃平板。
Pd滤波器用于使由气体放大正比计数管而得的γ射线的测量精度提高，是将γ射线照射玻璃试样时从玻璃试样产生的特性X射线除去的厚50μm的Pd箔。
气体增幅正比计数管检测接收的γ射线。通过增幅装置(关西电子公司制)将来自气体增幅正比计数管的显示γ射线量的电信号增幅，检测受光信号。通过多道分析器(Wissel社CMCA550)使之与上述速度信息连动。
通过将来自气体增幅正比计数管的检测信号在纵轴、运动的放射线源的速度在横轴表示，得到谱图(莫斯鲍尔谱学的基础和应用45～64页佐藤博敏·片田元己共著学会出版)。直到得到可以评价的信噪比，需要2天到16天的积累时间。
在0mm/秒附近出现的峰表示存在4价的Sn，在2.5mm/秒和4.5mm/秒附近出现的***成2个的峰表示存在2价的Sn。计算各峰面积乘以补正系数(Journal of Non-Crystaline Solids 337(2004年)232-240页“Theeffect of alumina on the Sn2+/Sn4+ redox equilibrium andthe incorporation of tin in Na2O/Al2O3/SiO2 melts”DarjaBenner，其他共同作者)(4价的Sn：0.22、2价的Sn：0.49)所得值的比例，将2价的Sn比例作为Sn-氧化还原值。
图1中，随着熔融温度上升，玻璃中的Sn2+增多，这表示由于熔融温度的上升熔融玻璃中的从SnO2到SnO的还原反应变得活泼。
图1所示的例12中，将原料加热，从约1400℃附近开始出现从SnO2到SnO的还原反应，由于从约1450℃附近(Sn-莫斯鲍尔谱的测定法测得的Sn-氧化还原约10％)开始由SnO2到SnO的还原反应活性化，因此在原料玻璃化的1500℃附近，由还原反应而产生的氧泡(起始泡)已经大量出现在熔融玻璃内。
因此本发明人发现如下问题：在原料玻璃化的1500℃附近，熔融玻璃内的泡与起始泡在***内共存形成共存泡，因而，为了将该共存泡从熔融玻璃抽出，必须将熔融玻璃长时间滞留在熔解槽内，结果生产性下降。
与此相对，图1所示例11中，由于从约1450℃附近开始发生从SnO2到SnO的还原反应，因此在1450～1500℃没有大量出现起始泡。之后，由于从原料玻璃化的约1500℃附近(由Sn-莫斯鲍尔谱的测定法而得的Sn-氧化还原约10％)开始由SnO2到SnO的还原反应活性化，因此可以有效使熔融玻璃内的泡上浮。另外，由表6可知，例11较例12的粘度到达102dPa·s的温度更低，因此例11的泡也容易上浮。
因此，本发明的无碱玻璃的制造方法及本发明的无碱玻璃使熔融玻璃存在于熔解槽的时间短，生产性方面也优良。
本发明的无碱玻璃的制造方法及本发明的无碱玻璃几乎不含有泡，因此适于平板显示器用玻璃基板。
特别是，用浮法成形的本发明的无碱玻璃的浮法玻璃板的泡少，玻璃表面没有Sn析出，因此适于大面积、更薄板(例如0.3～1.1mm)的平板显示器用玻璃基板。
产业上利用的可能性
本发明中制造的无碱玻璃由于将熔解玻璃原料时熔融玻璃中含有的泡，以及后述处理工序中在熔融玻璃和铂的界面产生的氧泡脱去，因此泡极少，因而特别适合用于液晶显示器用玻璃基板等。
另外，在此引用在2005年7月6日提出申请的日本专利申请2005-197528号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容，作为本发明说明书的公开内容。

Claims (2)

1.无碱玻璃的制造方法，它是包括将实质上不含碱金属氧化物的、以以下的组成为母组成的玻璃原料熔解，对熔融玻璃在与铂构件接触的条件下在160～660托的减压下进行减压脱泡、搅拌或移送的处理工序的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，
上述无碱玻璃的熔融玻璃的粘度为102dPa·s时的温度为1600℃以上不到1690℃，Sn-莫斯鲍尔谱的测定法的Sn-氧化还原为0.1～0.3，β-OH为0.25～0.6mm-1，
制备以质量百分率表示，相对于该母组成的总量100％含有0.01～2.0％的SnO2的原料，将该原料在1500～1650℃加热熔解之后，使熔融玻璃中含有的泡与熔融玻璃中的由从该SnO2到SnO的还原反应所产生的氧泡一起上浮到熔融玻璃表面后，在上述处理工序中，在该熔融玻璃为1300～1500℃的状态下，使在该熔融玻璃与该铂构件的界面产生的氧泡被从该SnO到SnO2的氧化反应吸收，
由质量百分率表示的组成：
SiO2：58.4～66.0％、Al2O3：15.3～22.0％、B2O3：5.0～12.0％、MgO：0～6.5％、CaO：0～7.0％、SrO：4～12.5％、BaO：0～2.0％、(MgO+CaO+SrO+BaO)：9.0～18.0％。
2.无碱玻璃板，其特征在于，由权利要求1所述的方法制得。
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