WO2006123586A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2006123586A1
WO2006123586A1 PCT/JP2006/309573 JP2006309573W WO2006123586A1 WO 2006123586 A1 WO2006123586 A1 WO 2006123586A1 JP 2006309573 W JP2006309573 W JP 2006309573W WO 2006123586 A1 WO2006123586 A1 WO 2006123586A1
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molecular weight
curable composition
high molecular
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Yukio Tsuge
Hiroshi Wada
Kota Hamasaki
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition having excellent workability even when a solvent and a plasticizer are not blended, because it has excellent adhesion to a substrate and mechanical strength and has a low viscosity.
  • Polyurethane resin is used in a wide range of applications such as adhesives, coating materials, sealing materials, flooring materials, elastic pavement materials, and waterproofing materials due to its excellent adhesion and flexibility.
  • a solution containing an isocyanate group-terminated polymer obtained by reacting a polyol and an isocyanate compound, and curing by reacting with moisture in the air or an adherend substrate a two-component solution comprising a moisture-curable curable composition, a main component composed of an isocyanate end-terminal polymer, and a curing component such as a terminal hydroxyl group prepolymer obtained by reacting a polyol or a polyol and a polyisocyanate compound.
  • Curing-type curable compositions are known.
  • the polyoxyalkylene polyol When a polyoxyalkylene polyol is used as a raw material polyol, the polyoxyalkylene polyol is a liquid at room temperature, so that even when it is used as a prepolymer, the viscosity is low and there is an advantage in workability.
  • the adhesiveness when used for adhesives for building materials, automobile parts, food packaging films, and waterproofing materials, the adhesiveness may be insufficient depending on the type of substrate to be adhered. For example, the adhesiveness was insufficient for sheets made of polyvinyl chloride and vinyl sheets used for flooring and wallpaper.
  • polyester polyol when polyester polyol is used as a raw material polyol, it has excellent adhesion to polysalt vinyl sheet and aluminum sheet. Polyester polyol has high viscosity. Furthermore, the viscosity became high, and the use of a solvent and a plasticizer was indispensable. In recent years, as the awareness of environmental issues has increased, There has been a move to refrain from using organic solvents. Therefore, as a raw material polyol used for adhesives and waterproofing materials, it is desired to develop a polyol having a low viscosity and excellent physical properties such as adhesion when used as an adhesive.
  • Patent Document 1 Special Table 2003—No. 511532
  • Patent Document 2 JP 2004-143314 A
  • the present invention provides a curable composition having excellent workability without blending a solvent and a plasticizer because it has excellent adhesion to a substrate and mechanical strength and has a low viscosity.
  • the present invention has the following gist that solves the above problems.
  • the one-component moisture-curable curable composition containing an isocyanate group-terminated polymer obtained by reacting a high molecular weight polyol having a hydroxyl value of 10 to 300 mg KOHZg and a polyisocyanate compound One component moisture is characterized by using, as at least a part of the high molecular weight polyol, a polyester ether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a mixture of an alkylene oxide and a rataton monomer in the presence of an initiator. Hardened curable composition.
  • a two-component curable type curing characterized in that a polyester ether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a mixture of an alkylene oxide and a rataton monomer in the presence of an initiator is used as at least a part of the polyol. Sex composition.
  • the polyester ether polyol has a weight average molecular weight (Mw) Z number average molecular weight (Mn) of 1.01-1.30, a total unsaturation of 0.07 meqZg or less, and a hydroxyl value of 11 to 112 mgKOHZg.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the curable composition according to any one of (1) to (5).
  • the viscosity is low, and the workability is good without adding a solvent or a plasticizer.
  • a high molecular weight polyol having a hydroxyl value of 10 to 300 mgKOHZg is used.
  • a polyester ether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a mixture of a latathone monomer with an alkylene oxide in the presence of an initiator is used.
  • the polyester ether polyol will be described.
  • the initiator used for producing the polyester ether polyol it is preferable to use a compound having 2 to 8 active hydrogen atoms per molecule.
  • the compound having an active hydrogen atom include polyhydric alcohols, polyamines, alcoholic amines, and phenols.
  • Preferred specific initiators include, for example, ethylene alcohol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and dihydric alcohols such as 1,4 butanediol; trimethylolpropane, trimethylolethane, and glycerin.
  • tetrahydric alcohols such as pentaerythritol; hexahydric alcohols such as sorbitol and dipentaerythritol; and polyhydric alcohols such as octahydric alcohols such as sucrose.
  • Polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and tolylenediamine; alkanolamines such as monoethanolamine, propanolamine and diethanolamine; bisphenol A and the like.
  • polyether polyol having a hydroxyl value-converted molecular weight of 150 to 1500 per hydroxyl group obtained by adding alkylene oxide to these polyhydric alcohols, polyamines, alkanolamines and phenols. Value 37-374 mg KOHZg).
  • Polyester polyols include those obtained by condensation reaction of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids, and polyhydric alcohols. Examples thereof include those obtained by ring-opening polymerization of a latathone monomer using a class as an initiator.
  • the initiator is preferably a polyhydric alcohol or a polyether polyol having a hydroxyl value-converted molecular weight of 150 to 1500 (hydroxyl value 37 to 374 mgKOHZg) per hydroxyl group to which an alkylene oxide is added using a polyhydric alcohol as an initiator.
  • a double metal cyanide complex catalyst is used as the ring-opening addition polymerization catalyst, it is particularly preferable to use the polyether polyol.
  • the number of hydroxyl groups of the polyester ether polyol matches the number of active hydrogen atoms per molecule of the initiator.
  • the initiator is preferably a compound having 2 to 3 active hydrogen atoms.
  • the number of hydroxyl groups of the polyester ether polyol is preferably 2 to 3! /.
  • Hydroxyl value conversion molecular weight (56100Z hydroxyl value) X Number of hydroxyl groups of polyol.
  • the alkylene oxide to be polymerized with the latathone monomer in the presence of the initiator is preferably an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene oxide include propylene oxide, 1,2 butylene oxide, 2,3 butylene oxide, ethylene oxide, and the like.
  • Alkylene oxide may be used alone or in combination of two or more. In the production method of the present invention, it is particularly preferable to use only propylene oxide, for which ethylene oxide or propylene oxide is preferred.
  • lataton monomer in the present invention examples include ⁇ -one-strength prolatatone, ⁇ -valerolatataton, and ⁇ -valerolatatatone, and ⁇ -force prolatatone is particularly preferred.
  • the use ratio of the alkylene oxide and the latatone monomer is preferably from 10 to 90 to 95/5, particularly preferably from 20 to 80 to 20 in terms of molar ratio. Adhesiveness of the finally obtained curable composition can be improved by setting the latatin monomer to 5 mol% or more with respect to the total of the alkylene oxide and the latathone monomer. Also, it should be 90 mol% or less. Thus, the viscosity of the resulting polyol can be kept low.
  • the polyester ether polyol in the present invention can be produced by subjecting the above initiator to ring-opening addition polymerization of a mixture of an alkylene oxide and a rataton monomer. Since the speed of the polymerization reaction can be increased, it is preferable to use a ring-opening addition polymerization catalyst for this polymerization reaction.
  • the ring-opening addition polymerization catalyst include alkali catalysts such as potassium hydroxide and cesium hydroxide, double metal cyanide complex catalysts, and phosphazene catalysts.
  • the use of a double metal cyanide complex catalyst is particularly preferred because the value of MwZMn is smaller! / And a polyester ether polyol can be obtained.
  • an organic ligand is preferably coordinated to a zinc hexocyanoconolate complex.
  • organic ligand ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, and alcohols such as tert-butyl alcohol are preferable.
  • the polyester ether polyol in the present invention preferably has a MwZMn of 1.01 to L30, where Mw is the weight average molecular weight and Mn is the number average molecular weight.
  • Mw and Mn are those measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the hydroxyl value of the obtained polyester ether polyol is preferably ll to 112 mg KOHZg, particularly preferably 22 to 80 mg KOHZg. That is, the molecular weight in terms of hydroxyl value per hydroxyl group is preferably 500 to 5,000, particularly preferably 700 to 2,500!
  • the adhesive property of the resulting curable composition to the adherend substrate can be improved.
  • the viscosity of the resulting curable composition can be reduced. Can be achieved.
  • the polyester ether polyol used in the present invention has a value obtained by dividing the molecular weight of the initiator obtained by removing the molecular weight of the initiator from the molecular weight in terms of hydroxyl value by the number of functional groups of the initiator, 100 to 2000. Rikishi, especially the power of 200-1500 is preferred! By setting the above value to 2000 or less, the viscosity of the resulting polyester ether polyol does not become too high, and by setting it to 100 or more, adhesiveness can be expressed.
  • the above-mentioned “value obtained by removing the molecular weight of the initiator from the hydroxyl group-converted molecular weight and dividing the molecular weight by the number of functional groups of the initiator” is chemically determined by copolymerization of an alkylene oxide and a rataton monomer. It means the average molecular weight per one random copolymer chain formed.
  • the polyester ether polyol of the present invention is excellent in mechanical properties (particularly tensile properties) of the cured product, the total unsaturation is preferably 0.07 meqZg or less, more preferably 0.05 meqZg or less. 0. OlmeqZg or less is most preferred.
  • a high molecular weight polyol containing the above-mentioned polyester ether polyol and having a hydroxyl value of 10 to 300 mgKOHZg is used as the high molecular weight polyol.
  • the high molecular weight polyol preferably has a hydroxyl value of ll to 112 mg KOHZg, most preferably 22 to 80 mg KOHZg. That is, the molecular weight in terms of hydroxyl value per hydroxyl group is preferably from 187 to 5610, more preferably from 500 to 5000! / 700, from 700 to 2500, particularly preferably.
  • the high molecular weight polyol contains the polyester ether polyol, and it is preferable that 30% by mass or more of the total high molecular weight polyol used as a raw material of the curable composition of the present invention is the polyester ether polyol. It is preferable that 50% by mass or more of the polyester ether polyol is used. It is particularly preferable that substantially 100% by mass is the above polyether ether polyol.
  • the polyol other than the polyester ether polyol includes the number of active hydrogen atoms.
  • Polyoxypropylene polyol, polyoxyethylene polyol, polyoxyethylene propylene polyol, polyhydric alcohols and polyhydric carboxylic acids obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide using 2 to 8 compounds as initiators
  • hydroxyl value 10 to 300 mgKOH / g, most preferably 22 to 8 mgKOHZg, more preferably ll to 112 mgKOH / g. That is, the molecular weight in terms of hydroxyl value per hydroxyl group is preferably 187 to 5610, more preferably 500 to 5000, and particularly preferably 700 to 2500.
  • the polyisocyanate compound that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • di-phenol-methane diisocyanate pure MDI
  • poly-phenylene-polymethylene polyisocyanate polymeric MDI
  • 2, 4 tolylene diisocyanate 2, 4 tolylene diisocyanate
  • 2, 6 tolylene Aromatic polyisocyanate compounds such as isocyanate (2, 6-TDI)
  • aralkyl polyisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and metatetramethylxylene diisocyanate
  • Aliphatic polyisocyanate compounds such as diisocyanate, 2, 2, 4 trimethylhexamethylene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate 4,4, -methylenebis (cyclohexyl isocyanate)
  • alicyclic polyisocyanate compounds urethane modified products, burette modified products
  • Examples include modified products such as cyanate modified products, carpositimide modified products, and
  • the polyisocyanate compound used in the present invention is aromatic because it has excellent reactivity with the polyol compound, and the viscosity of the resulting isocyanate group prepolymer is generally low.
  • Diisocyanates and their modified forms are preferred. Of these, pure MDI, polymeric MDI, 2,4-TDI, 2,6-TDI, and modified products thereof are preferable. These may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the curable composition of the present invention is preferably selected from the following (a) to (c) in accordance with the application and the like.
  • a one-component moisture-curable curable composition containing an isocyanate group-terminated polymer obtained by reacting a high molecular weight polyol having a hydroxyl value of 10 to 300 mgKOHZg and a polyisocyanate compound.
  • (b) Main component of isocyanate group-terminated polymer obtained by reacting a high molecular weight polyol having a hydroxyl value of 10 to 300 mgKOHZg and a polyisocyanate compound, and a hydroxyl value of 10 to 300 mgKOHZg At least one selected from a hydroxyl group-terminated polymer obtained by reacting a high molecular weight polyol and a polyisocyanate compound, a high molecular weight polyol having a hydroxyl value of 10 to 300 mgKO HZg, a low molecular weight polyol having a hydroxyl value of more than 300 mg KOHZg, and a polyamine catalyst.
  • a two-component curable composition containing a hardener component containing a hardener component.
  • curable compositions (a) to (c) of the present invention will be described in order below.
  • the one-component moisture-curable curable composition in the present invention is obtained by reacting a high molecular weight polyol having a hydroxyl value of 10 to 300 containing the polyester ether polyol and a polyisocyanate one-toy compound. Contains isocyanate-terminated prepolymers.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is preferably the above-described high molecular weight polyol and polyisocyanate compound such that the isocyanate group Z hydroxyl group has a molar ratio of 1.3 to 5.0, more preferably 1.8 to 4. It is preferable to make it react so that it may become 5. 1. If it is less than 3, the molecular weight of the resulting polymer is large and its viscosity is high, which is not preferable in terms of workability and moisture curing. On the other hand, if it exceeds 5.0, a large amount of the organic polyisocyanate monomer remains, and the mechanical properties of the finally obtained cured product are not preferable.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer has an isocyanate group content of 0.5 to 10%. It is particularly preferably 1 to 7% by mass.
  • the one-component moisture-curable curable composition of the present invention contains the isocyanate group-terminal prepolymer obtained as described above, and is further prepared by blending various additives as described later. You can do it.
  • One of the two-component curable compositions of the present invention is a main component that also has isocyanate group-terminated polymer obtained by reacting a high molecular weight polyol and a polyisocyanate compound, and a high molecular weight polyol and a polyisocynate. It contains a hydroxyl group-terminated polymer obtained by reacting a cyanate compound, a high molecular weight polyol, a low molecular weight polyol, and a curing agent component having at least one selected from polyamine strength.
  • the isocyanate-terminated prepolymer used as the main component can be produced in the same manner as the prepolymer used in a one-component moisture-curable curable composition, and isocyanatoate using the above high molecular weight polyol and polyisocyanate compound. It can be produced by reacting the group Z hydroxyl group in a molar ratio of 1.3 to 5.0.
  • the molar ratio of the isocyanate group Z hydroxyl group is more preferably 1.5 to 4.0. 1. If it is less than 3, it is not preferable from the viewpoint of workability and moisture-curing property that the resulting polymer has a large molecular weight and high viscosity. On the other hand, if it exceeds 5.0, a large amount of raw material organic polyisocyanate monomer remains, and the mechanical properties of the finally obtained cured product are not preferable.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer preferably has an isocyanate group content of 0.5 to 10 mass%, particularly preferably 1 to 5 mass%.
  • a hydroxyl group-terminated polymer As the curing agent component, a hydroxyl group-terminated polymer, a high molecular weight polyol, a low molecular weight polyol, and a curing agent component having at least one selected from polyamine strength are contained.
  • the hydroxyl group-terminated polymer that can be used as a curing agent the high molecular weight polyol and the polyisocyanate compound are used, and the isocyanate group Z hydroxyl group is reacted so that the molar ratio is 0.3 to 0.8. Can be manufactured. 0.
  • Prebomer molecules generated above 8 The amount becomes too large, and the viscosity is undesirably high. Less than 3 is preferable because most of the polyol remains unreacted.
  • the hydroxyl group-terminated prepolymer preferably has a hydroxyl group equivalent of 0.05 to: LOmeqZg, particularly 0.1 to 5 meqZg.
  • a high molecular weight polyol itself may be used.
  • the above high molecular weight polyol can be used.
  • Examples of the low molecular weight polyol having a hydroxyl value of more than 300 mg KOHZg that can be used as a curing agent include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and 1,4 butanediol; trimethylol Examples include trihydric alcohols such as propane, trimethylolethane, and glycerin; tetrahydric alcohols such as pentaerythritol; hexavalent alcohols such as sorbitol and dipentaerythritol; octavalent alcohols such as tripentaerythritol and sucrose. Furthermore, polyether polyols having a hydroxyl value of more than 300 can also be used.
  • Polyamines that can be used as curing agents include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and tolylenediamine; 4,4-methylenebis (2 chloroa-line), bis (methylthio) toluenediamine, jettil Aromatic polyamines such as ruendiamine; alkanolamines such as monoethanolamine, propanolamine and diethanolamine.
  • the curing agent is particularly preferably a combination of a hydroxyl-terminated prepolymer or high molecular weight polyol and a low molecular weight polyol or polyamine.
  • the hydroxyl group-terminated prepolymer or high molecular weight polyol and the low molecular weight polyol or polyamine are preferably used in a molar ratio of 10Z90 to 90ZlO, preferably in a ratio of 30Z70 to 70Z30.
  • a hydroxyl group-terminated polymer or a high molecular weight polyol is used as the curing agent
  • either the high molecular weight polyol used for the raw material of the isocyanate group-terminated prepolymer of the main agent or the high molecular weight polyol used for the hardener may be used. It is sufficient that the polyester ether polyol in is contained.
  • all of the high molecular weight polyols of the isocyanate group-terminated polymer are the above polyester ether polyols, The high molecular weight polyol used in the curing agent may not include the above polyester ether polyol.
  • At least a part of the total amount of the high molecular weight polyol having a hydroxyl value of 10 to 300 used as the raw material of the curable composition may be the polyester ether polyol.
  • 30% by mass or more is preferably the above-mentioned polyester ether polyol, and more preferably 50% by mass or more. It is most preferably 100% by mass.
  • the use ratio of the main agent and the curing agent is such that the isocyanate group in the main agent and the total active hydrogen-containing groups (total number of hydroxyl group amino groups) in the curing agent are 0.8 to 1.2 in molar ratio. preferable. If the ratio is out of this ratio, crosslinking is insufficient, and mechanical properties, solvent resistance, water resistance and other physical properties are deteriorated and workability is deteriorated, which is not preferable.
  • Another one of the two-component curable compositions of the present invention includes a main component composed of a polyisocyanate compound, a high molecular weight polyol having a hydroxyl value of 10 to 300 mgKOHZg, and a polyisocyanate compound.
  • the polyisocyanate compound used as the main agent can be used.
  • a modified aromatic diisocyanate is preferred.
  • the modified substance include a urethane-modified product, a burette-modified product, an allophanate-modified product, a calpositimide-modified product, and an isocyanurate-modified product.
  • the above modified products of pure MDI, polymeric MDI, 2,4-TDI, and 2,6-TDI are preferable. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • a hydroxyl group-terminated polymer obtained by reacting the above high molecular weight polyol with a polyisocyanate compound can be used.
  • Hydroxyl-terminated prepolymers can be produced by using the above-mentioned high molecular weight polyol and polyisocyanate compound and reacting them so that the isocyanate group Z hydroxyl group has a molar ratio of 0.3 to 0.8. . More than 0.8 And the molecular weight of the resulting prepolymer is too high, which is not preferable because of high viscosity. If it is less than 0.3, most of the polyol remains unreacted, which is not preferable.
  • the hydroxyl group-terminated prepolymer preferably has a hydroxyl group equivalent of 0.05 to: LOmeqZg, particularly 0.1 to 5 meq Zg.
  • a curing catalyst may be used as necessary.
  • a known catalyst for promoting a urethane reaction or urea reaction can be used.
  • a tertiary amine compound such as triethylamine, an organic compound such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin maleate, or 2-ethylhexylhexanoate.
  • examples include tin oxide and lead organic acid.
  • a plasticizer may be used.
  • plasticizers that can be used include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diisonoyl phthalate, dioctyl adipate, diisonoel adipate, isodur succinate, butyl oleate, tricresyl phosphate, propylene glycol adipate, and coconut fatty acid ester. Is mentioned. Since the viscosity of the curable composition of the present invention can be lowered by using a specific polyester ether polyol, it is preferable not to use a plasticizer or to use a small amount even if it is used.
  • the use ratio is preferably 0 to 20% by mass in the curable composition (100% by mass), and more preferably 0 to 10% by mass.
  • a solvent may be used.
  • a solvent for adhesives for food packaging films include aliphatic hydrocarbons such as isoparaffin and mineral spirits; acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene Amides such as dimethylformamide.
  • the viscosity of the curable composition of the present invention can be lowered by using a specific polyester ether polyol, the amount used can be limited to a small amount even if a solvent is used. Moreover, it is possible to use a weak solvent. Therefore, the solvent is not used or even if used, the amount used is small. It is also preferable to use weak solvents, that is, aliphatic hydrocarbons or acetates.
  • the amount of the solvent used is preferably 0 to 50% by mass in the curable composition (100% by mass).
  • 0% by mass is particularly preferred.
  • a filler can be used for the curable composition of this invention as needed.
  • the use of fillers is preferred in applications such as adhesives for building materials, coating materials, sealing materials, elastic paving materials, and waterproofing materials.
  • Examples thereof include calcium carbonate, titanium oxide, magnesium carbonate, acid magnesium, magnesium hydroxide, iron oxide, zinc oxide, barium oxide, zinc carbonate, carbon black, silicas, and diatomaceous earth.
  • the amount of the filler used is preferably 0 to 50% by mass and more preferably 0 to 30% by mass in the curable composition (100% by mass).
  • a thixotropic agent an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a flame retardant, an antifoaming agent, an adhesion imparting agent and the like can be added as necessary.
  • the thixotropic agent include aerosil (manufactured by Nippon Air Port Jil), aliphatic amide, hydrogenated castor oil, and the like.
  • the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT), butylhydroxylazole (BHA), diphenylamine, phenylenediamine, and triphenyl phosphite.
  • ultraviolet absorbers include hindered phenols, benzotriazoles, and hindered amines.
  • inorganic pigments include titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, ritbon, lead, cadmium, iron, conoleto, aluminum, hydrochloride, and sulfate.
  • organic pigments include azo pigments and copper phthalocyanine pigments.
  • the flame retardant brominated compounds such as chloroanolequinolate phosphate, dimethyl'methyl phosphate, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide monopolyether, brominated polyether, etc. can be used.
  • adhesion-imparting agent terpene resin, phenol resin, rosin resin, xylene resin can be used.
  • the method for producing the curable composition of the present invention is not particularly limited.
  • each of the above essential components and various additives are added, and a mixing mixer is used under reduced pressure or in a nitrogen atmosphere. It is preferable that the composition is sufficiently kneaded using a first stirrer and uniformly dispersed.
  • the one-component moisture-curing type curable composition of the present invention is produced under moisture-free conditions and stored in a closed container. When used, it can be hardened from the container cover, applied to the substrate to be bonded, and Bg in the atmosphere.
  • the two-component curable composition of the present invention is produced separately for each of the main component and the curing agent component.
  • the main agent and the curing agent can be mixed, the mixture can be applied to the adherend substrate and cured at room temperature, or can be cured by heating as necessary.
  • each of the main agent and the curing agent is heated to room temperature to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C, and the mixture is further heated as necessary. However, it may be applied to the adherend substrate. Furthermore, after coating on the adherend substrate, curing can be completed by aging at room temperature to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C.
  • the curable composition of the present invention has a low viscosity, the workability is good. In addition, it has excellent adhesive strength and has excellent adhesion to a wide range of materials.
  • Examples of the substrate to be adhered include wood; metal materials such as aluminum, iron, and copper; resin materials such as polyamide, polyethylene terephthalate, and polypropylene; concrete; asphalt;
  • resin materials such as polyamide, polyethylene terephthalate, and polypropylene
  • concrete such as asphalt
  • asphalt such as asphalt
  • the curable composition of the present invention can be used for an adhesive, a coating material, a sealing material, an elastic pavement, or a waterproof material.
  • PPG 700 Propylene glycol is used as an initiator and manufactured using K0H catalyst.
  • PPG- 2000 Propylene glycol is used as an initiator and manufactured using K0H catalyst.
  • PPG-4000 Propylene glycol is used as an initiator and manufactured using K0H catalyst.
  • PMPDA-2 Poly (3-methylpentanediol) with a hydroxyl value of 56 (molecular weight 2000)
  • the viscosity (unit: mPa's) of the prepolymer was measured at 25 ° C by the method described in JIS K1557.
  • the isocyanate group content is referred to as NCO content
  • the hydroxyl group content is referred to as OH content.
  • an antifoaming agent (trade name Disparon OX-710, acrylic compound manufactured by Enomoto Kosei Co., Ltd.) was added, stirred, vacuum degassed, and isocyanate group-terminated prepolymer.
  • a one-component moisture-curing curable composition containing The obtained curable composition was applied on a biaxially stretched polypropylene film (OPP film) with an applicator to a thickness of 500 m, and cured for one week at 20 ° C and 60% relative humidity. Air-cured.
  • OPP film biaxially stretched polypropylene film
  • the obtained film was cut into a predetermined shape with a dumbbell cutter, the OPP film force was peeled off, a test piece was prepared, and physical properties were measured.
  • Table 3-4 as a raw material for feed conditions, NCO content of the resulting prepolymer (wt 0/0), viscosity at 25 ° C (mPa 's) , and was obtained by moisture curing
  • the physical properties of the film were 100% modulus (MPa), 300% modulus (MPa), breaking strength (MPa) and breaking elongation (%).
  • Physical property measurement conditions According to ⁇ O IS K7311. A tensile tester was used as a measuring instrument, dumbbell No. 3 was used as a test piece, and the tensile speed was 200 mmZ. Table 3 shows examples and Table 4 shows comparative examples.
  • the one-component moisture-curable curable composition containing a prepolymer obtained by using a polyester ether polyol having a random polymer chain of a latathone monomer and an alkylene oxide in the present invention is a polyester polyol or polyester.
  • a polyol obtained by ring-opening addition polymerization of only an alkylene oxide to a polyol it can be used at a low viscosity.
  • a cured product obtained by curing it is a prepolymer using a polyol obtained by ring-opening addition polymerization of only an alkylene oxide to a polyester polyol or polyester polyol. It has the same breaking strength as a cured product of a curable composition containing a polymer and exhibits excellent physical properties with a large elongation.
  • the viscosity of the curable composition is relatively high compared to the case of using a polyether polyol that does not have an ester group, but the rupture strength of the cured product of the curable composition is large and the elongation is excellent. I was convinced that it was something.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymers shown in Table 6 were the main ingredients.
  • the curing agent was a hydroxyl group-terminated urethane prepolymer as shown in Table 6 (OH-terminated prepolymer in the table) or a mixture of polyol and 1,4 butanediol.
  • the amount of 1,4 butanediol used was 50 mol% with respect to 50 mol% of the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer or polyol.
  • the main agent and the curing agent were heated to 50 ° C, they were blended in such a ratio that the total NCO groups in the main agent and the total OH groups (molar ratio) in the curing agent were 1.05. Furthermore, 2% by mass of dibutyltin dilaurate as a catalyst with respect to the total mass of the curing agent and the main agent and an antifoaming agent (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name Dicebaron OX-710) are mixed, stirred, and vacuum degassed. A mixed composition was obtained (a two-component curable composition). The mixed composition was applied on an OPP film with an applicator to a thickness of 500 m and cured at 80 ° C. for 1 hour.
  • test specimens were prepared and measured for physical properties in the same manner as in (2) above.
  • Table 6 shows the results.
  • Table 6 shows the viscosity of the composition measured immediately after obtaining the composition.
  • the curable composition using the polyester ether polyol of the present invention is used to open only an alkylene oxide to a polyester polyol or a polyester polyol.
  • the physical properties of the cured product obtained by curing the curable composition have almost the same breaking strength as that obtained when polyester polyol or polyol obtained by ring-opening addition polymerization of only alkylene oxide in polyester polyol is used. As a result, it was revealed that the material exhibits excellent physical properties with large elongation.
  • the viscosity of the curable composition is slightly higher than when the polyether polyol is used without an ester bond, but the rupture strength of the cured product of the curable composition is large and the elongation is excellent. Turned out to be.
  • Polyamide film (hereinafter abbreviated as Ny) having a thickness of 300 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate film
  • veneer Wood plywood with thickness lmm (hereinafter abbreviated as veneer).
  • An aluminum plate (hereinafter abbreviated as A1) having a thickness of 500 ⁇ m.
  • a universal tensile tester was used according to JIS K6854, and a 180 ° peel test was performed at a specimen width of 1 cm and a tensile speed of 200 ⁇ 20 mmZ.
  • the adhesion test results that is, the peel strength (unit: NZm), peel state and peel location are shown in the table.
  • Table 7 shows the one-component examples
  • Table 8 shows the one-component comparative examples
  • Table 9 shows the two-component examples and comparative examples.
  • AF indicates interfacial peeling
  • CF indicates that the curable composition is cohesive.
  • A1 indicates that the interface between A1 and the curable composition has been peeled off.
  • the peeled state is “AF80ZAF20” and the peeled part is “AlZNy”, indicating that 80% peeled at the interface between A1 and the curable composition, and 20% peeled at the interface between Ny and the curable composition. .
  • the curable composition using the polyol of the present invention does not have an ester group and has a peel strength as compared with the case where a polyether polyol is used. Has been found to give a cured product having a large and excellent adhesive strength.
  • the polyester polyol and the polyol obtained by polymerizing only the alkylene oxide to the polyester polyol have almost the same peel strength. In particular, no matter what kind of resin, wood, or metal plate was selected as the adherend, it was found that there was no discoloration in terms of adhesive strength.
  • polyester ether polyol of the present invention as a waterproof material by the following method The performance was evaluated.
  • PPG- 3000 and 17 mass ⁇ of 68 mass ⁇ of PPG- 2000, of 15 mass ⁇ TDI-80 (NCO / OH molar ratio 2.03) were combined to, NCO content 3.6 mass 0/0
  • An isocyanate group terminal prepolymer was prepared and used as a main agent.
  • a liquid obtained by mixing 3 parts by mass of paste and 1 part by mass of lead 2-ethylhexanoate (lead content: 24% by mass) was used as a curing agent.
  • the waterproof material produced by the above method was applied on a slate plate at a coating amount of 2 kgZm 2 and cured under conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity, and the situation after 12 hours was evaluated. Both the two-component and one-component types were found to be able to walk with good adhesion to the slate plate and no tackiness of the coating film.
  • the curable composition in the present invention can be preferably used for adhesives, coating materials, sealing materials, elastic pavement materials or waterproofing materials.
  • it has excellent adhesion to wood, metal plates and grease, so it is suitable for adhesives for building materials, adhesives for automobile parts, and laminating adhesives such as food packaging films.
  • It also has excellent adhesion to concrete and asphalt, so it can be used as a waterproof material for floors, walls, and rooftops.

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Abstract

　基材との接着性および機械強度に優れ、低粘度であるため、溶剤、可塑剤を配合しなくても作業性の良好な硬化性組成物を提供する。 　水酸基価１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する１液湿気型の硬化性組成物において、前記高分子量ポリオールの少なくとも一部として、開始剤の存在下、アルキレンオキシドとラクトンモノマーの混合物を開環付加重合させて得られるポリエステルエーテルポリオールを用いることを特徴とする、１液湿気硬化型の硬化性組成物。

Description

明 細 書
硬化性組成物
技術分野
[0001] 本発明は基材との接着性および機械強度に優れ、低粘度であるため、溶剤、可塑 剤を配合しなくても作業性の良好な硬化性組成物に関する。
背景技術
[0002] ポリウレタン榭脂は、その優れた接着性および柔軟性により、接着剤、コーティング 材、シーリング材、床材、弾性舗装材、防水材、などの幅広い用途に使用されている
[0003] このような用途においては、ポリオールとイソシァネートイ匕合物とを反応させて得ら れるイソシァネート基末端プレボリマーを含有し、空気中または被接着基材中の水分 と反応して硬化する 1液湿気硬化型の硬化性組成物、ならびに、イソシァネート基末 端プレボリマーからなる主剤成分、および、ポリオールまたはポリオールとポリイソシァ ネート化合物とを反応させて得られる末端水酸基プレボリマーなどの硬化剤成分とか らなる 2液硬化型の硬化性組成物が知られている。また、原料ポリオールとして、ポリ ォキシアルキレンポリオールやポリエステルポリオールを使用することが知られている
[0004] 原料ポリオールとして、ポリオキシアルキレンポリオールを使用した場合、ポリオキシ アルキレンポリオールは常温液体であるので、プレボリマーとした場合にも低粘度と なり作業性力 い長所がある。しかし、建築材料、自動車部品、食品包装用フィルム 用途の接着剤や、防水材用途に使用した場合、被接着基材の種類により接着性が 不充分である場合があった。例えば床材ゃ壁紙に使用されるポリ塩ィ匕ビ二ル製シ一 ト、アルミニウム製シートに対しては、接着性が不充分であった。
[0005] 一方、原料ポリオールとしてポリエステルポリオールを用いた場合にはポリ塩ィ匕ビ- ル製シートやアルミニウム製シートへの接着性は優れる力 ポリエステルポリオールの 粘度が高いため、プレボリマーとした場合にはさらに高粘度となり、溶剤、可塑剤の併 用が不可欠であった。近年環境問題への意識が高まるにつれて、建築住宅空間で の有機溶剤の使用を差し控える動きが出てきた。そのため、接着剤や防水材用途に 使用される原料ポリオールとして、粘度が低ぐかつ接着剤にした場合の接着性等の 物性が優れて 、るポリオールの開発が望まれて 、る。
[0006] 上記課題を解決する目的で、低粘度であるポリエーテルポリオールと接着性の優 れたポリエステルポリオールを併用する方法が提案されている。しかし、ポリエーテル ポリオールとポリエステルポリオールの相溶性が悪ぐ 2層分離する問題があった。ま た、ポリオールの反応性が異なるため、ポリイソシァネートイ匕合物と 2段階で反応させ てプレボリマー化するなどの煩雑な工程を経る必要があった。また、ポリエステルポリ オールを使用したプレポリマーと、ポリオキシアルキレンポリオールを使用したプレポ リマーとを併用する方法も提案されたが、相溶性不良で分離する問題があった。
[0007] さらに、ポリエステルポリオールにアルキレンォキシドを付カ卩したポリエステルエーテ ルポリオールを接着剤に使用する方法も提案されている。しかしながら、ポリエステル 鎖とポリエーテル鎖とのブロック共重合鎖力 なる重合体を使用するので、凝集し易く 低粘度化の点で充分ではな力つた (特許文献 1、特許文献 2参照)。
[0008] 特許文献 1 :特表 2003— 511532号
特許文献 2 :特開 2004— 143314号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は基材との接着性および機械強度に優れ、低粘度であるため、溶剤、可塑 剤を配合しなくても作業性の良好な硬化性組成物を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、上記課題を解決する以下の要旨力もなるものである。
[0011] (1)水酸基価 10〜300mgKOHZgの高分子量ポリオールとポリイソシァネート化合 物とを反応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマーを含有する 1液湿気硬 化型の硬化性組成物において、前記高分子量ポリオールの少なくとも一部として、開 始剤の存在下、アルキレンォキシドとラタトンモノマーとの混合物を開環付加重合さ せて得られるポリエステルエーテルポリオールを用いることを特徴とする、 1液湿気硬 化型の硬化性組成物。 (2)水酸基価 10〜300mgKOHZgの高分子量ポリオールとポリイソシァネート化合 物とを反応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマー力 なる主剤成分、なら びに、水酸基価 10〜300mgKOHZgの高分子量ポリオールとポリイソシァネートイ匕 合物とを反応させて得られる水酸基末端プレボリマー、水酸基価 10〜300mgKOH
Zgの高分子量ポリオール、水酸基価 300mgKOHZg超の低分子量ポリオールお よびポリアミンカゝら選ばれる少なくとも 1種カゝらなる硬化剤成分、を含有する 2液硬化 型の硬化性組成物において、前記高分子量ポリオールの少なくとも一部として、開始 剤の存在下、アルキレンォキシドとラタトンモノマーとの混合物を開環付加重合させて 得られるポリエステルエーテルポリオールを用いることを特徴とする、 2液硬化型の硬 化性組成物。
(3)ポリイソシァネートイ匕合物力もなる主剤成分、および、水酸基価 10〜300mgKO HZgの高分子量ポリオールとポリイソシァネートイ匕合物とを反応させて得られる水酸 基末端プレボリマーからなる硬化剤成分、を含有する 2液硬化型の硬化性組成物に おいて、前記高分子量ポリオールの少なくとも一部として、開始剤の存在下、アルキ レンォキシドとラタトンモノマーとの混合物を開環付加重合させて得られるポリエステ ルエーテルポリオールを用いることを特徴とする、 2液硬化型の硬化性組成物。
(4)アルキレンォキシドとラタトンモノマーとの混合物の開環付加重合反応を複合金 属シアンィ匕物錯体触媒により行う前記（1)、 (2)または (3)に記載の硬化性組成物。
(5)前記ポリエステルエーテルポリオール力 アルキレンォキシド Zラタトンモノマー のモル比 10Z90〜95Z5の混合物を開環付加重合させて得られる前記（1)〜（4) の!、ずれかに記載の硬化性組成物。
(6)前記ポリエステルエーテルポリオールは、重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子 量（Mn)が 1. 01-1. 30、総不飽和度が 0. 07meqZg以下、かつ水酸基価が 11 〜112mgKOHZgである前記（1)〜（5)の 、ずれかに記載の硬化性組成物。
(7)接着剤、コーティング材、シーリング材、弾性舗装材または防水材に用いる前記（ 1)〜（7)の 、ずれかに記載の硬化性組成物。
発明の効果
本発明によれば、低粘度であり、溶剤、可塑剤を配合しなくても作業性が良好であ り、かつ被接着基材との接着性に優れた 1液湿気硬化型、 2液硬化型の硬化性組成 物を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] <ポリエステルエーテルポリオール >
本発明においては、水酸基価 10〜300mgKOHZgの高分子量ポリオールを使用 する。その少なくとも一部として、開始剤の存在下、アルキレンォキシドとのラタトンモ ノマーの混合物を開環付加重合させて得られるポリエステルエーテルポリオールを用 いる。以下、該ポリエステルエーテルポリオールについて説明する。
[0014] (開始剤）
ポリエステルエーテルポリオールを製造する際に使用する開始剤としては、 1分子 あたり 2〜8個の活性水素原子を有する化合物を用いることが好ましい。活性水素原 子を有する化合物としては、例えば、多価アルコール類、ポリアミン類、アル力ノール アミン類、フエノール類を挙げることができる。好ましい具体的な開始剤としては、例え ば、エチレンダルコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン グリコール、ジプロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオールなどの 2価アルコール類； トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、グリセリンなどの 3価アルコール類；ペン タエリスリトールなどの 4価アルコール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの 6価アルコール類；ショ糖などの 8価アルコール類などの多価アルコール類が挙げら れる。また、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、トリレンジァミンなどのポリアミ ン類；モノエタノールァミン、プロパノールァミン、ジエタノールァミンなどのアルカノー ルァミン類；ビスフエノール Aなどが挙げられる。さらに、これらの多価アルコール類、 ポリアミン類、アルカノールァミン類、フエノール類にアルキレンォキシドを付カ卩して得 られる水酸基あたりの水酸基価換算分子量が 150〜 1500のポリエーテルポリオ一 ル（水酸基価 37〜374mgKOHZg)などが挙げられる。
[0015] また、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が 150〜1500 (水酸基価 37〜374mg KOHZg)の、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリエステルポリオール、または ポリカーボネートポリオールなども使用できる。ポリエステルポリオールとしては、多価 アルコール類と多価カルボン酸とを縮合反応させて得られるものや多価アルコール 類を開始剤として、ラタトンモノマーを開環重合させて得られるものが挙げられる。
[0016] 開始剤としては、多価アルコールまたは多価アルコールを開始剤としてアルキレン ォキシドを付加した水酸基あたりの水酸基価換算分子量が 150〜 1500 (水酸基価 3 7〜374mgKOHZg)のポリエーテルポリオールが好ましい。また、後述のように、開 環付加重合触媒として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合には、特に当該 ポリエーテルポリオールを用いることが好まし 、。
[0017] ポリエステルエーテルポリオールの水酸基数は、開始剤の 1分子あたりの活性水素 原子数に一致する。本発明において、上記開始剤は 2〜3個の活性水素原子を有す る化合物を使用することが好ましい。また、本発明におけるポリエステルエーテルポリ オールの水酸基数は 2〜3が好まし!/、。
[0018] なお、ポリオールの水酸基価換算分子量 ίお IS K1557に準拠した方法により測 定した水酸基価を用い、下記の式を用いて計算した値を ヽぅ。
水酸基価換算分子量 = (56100Z水酸基価） Xポリオールの水酸基数。
[0019] (ァノレキレンォキシド）
本発明において開始剤存在下にラタトンモノマーと重合させるアルキレンォキシドと しては、炭素数 2〜4のアルキレンォキシドが好ましい。このアルキレンォキシドとして は、例えば、プロピレンォキシド、 1, 2 ブチレンォキシド、 2, 3 ブチレンォキシド、 エチレンォキシドなどが挙げられる。アルキレンォキシドは 1種のみを用いても、 2種 以上を併用してもよい。本発明の製造方法においては、エチレンォキシドまたはプロ ピレンォキシドの使用が好ましぐプロピレンォキシドのみの使用が特に好ましい。
[0020] (ラタトンモノマー）
本発明におけるラタトンモノマーとしては、例えば、 ε一力プロラタトン、 γ—バレロ ラタトン、および δ バレロラタトンなどが挙げられ、 ε—力プロラタトンが特に好まし い。
[0021] 上記アルキレンォキシドとラタトンモノマーの使用割合は、モル比にて、 10Ζ90〜9 5/5が好ましぐ 20Ζ80〜80Ζ20力特に好ましい。アルキレンォキシドとラタトンモ ノマーの合計に対するラタトンモノマーを 5モル％以上とすることにより、最終的に得ら れる硬化性組成物の接着性を向上させることができる。また、 90モル％以下とするこ とにより、得られるポリオールの粘度を低く抑えることができる。
[0022] (開環付加重合触媒）
本発明におけるポリエステルエーテルポリオールは、上記開始剤にアルキレンォキ シドおよびラタトンモノマーの混合物を開環付加重合させることにより製造できる。重 合反応の速度を速めることができることから、この重合反応には開環付加重合触媒を 使用することが好ましい。開環付加重合触媒としては、水酸ィ匕カリウムおよび水酸ィ匕 セシウム等のアルカリ触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ならびにホスファゼン触 媒等が挙げられる。 MwZMnの値がより小さ!/、ポリエステルエーテルポリオールが得 られることから、複合金属シアン化物錯体触媒の使用が特に好ましい。複合金属シァ ン化物錯体としては、亜鉛へキサシァノコノ レテート錯体に有機配位子が配位したも のが好ましい。有機配位子としてはエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン グリコールジメチルエーテルなどのエーテル類や、 tert—ブチルアルコールのような アルコール類が好ましい。
[0023] (性状）
本発明におけるポリエステルエーテルポリオールは、重量平均分子量を Mw、数平 均分子量を Mnとしたときの MwZMnが 1. 01〜： L 30であることが好ましい。前記 M wZMnを 1. 30以下にすることによって、得られるポリオールを低粘度化できる。 Mw および Mnはゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)法によりポリスチレン換算で 測定したものをいう。開始剤の水酸基価換算分子量、開環付加重合触媒の種類およ び量、重合させるアルキレンォキシドとラタトンモノマーの量、ならびに重合反応条件 などを制御することにより MwZMnを上記の好ましい数値範囲に入れることができる
[0024] 得られるポリエステルエーテルポリオールの水酸基価は ll〜112mgKOHZgが 好ましぐ 22〜80mgKOHZgが特に好ましい。すなわち水酸基あたりの水酸基価 換算分子量は 500〜5000であること力 子ましく、 700〜2500力特に好まし!/、。水酸 基あたりの水酸基価換算分子量を 500以上とすることにより、得られる硬化性組成物 の被接着基材への接着性を優れたものとすることができる。また水酸基あたりの水酸 基価換算分子量を 5000以下とすることにより、得られる硬化性組成物の低粘度化を 達成できる。
[0025] さらに、本発明に用いるポリエステルエーテルポリオールは、その水酸基価換算分 子量から開始剤の分子量を除いた残りの分子量を開始剤の官能基数で割った値が 、 100〜2000であること力 子ましく、 200〜 1500であること力特に好まし!/、。前記の 値を 2000以下とすることにより、得られるポリエステルエーテルポリオールの粘度が 高くなりすぎず、 100以上とすることにより、接着性を発現させることができる。このよう な好ましい範囲に前記の値を調節することは、上記の水酸基価換算分子量の調整と 同様に、開始剤に対して重合させるラタトンモノマーおよびアルキレンォキシドのモル 数を適宜調整することによって容易に行うことができる。ここで、上記の「水酸基価換 算分子量から開始剤の分子量を除いた残りの分子量を開始剤の官能基数で割った 値」は、化学的にはアルキレンォキシドおよびラタトンモノマーの共重合によって形成 されたランダム共重合鎖 1つあたりの平均分子量を意味している。
[0026] 本発明のポリエステルエーテルポリオールは、硬化物の機械物性 (特に引張物性） に優れることから、総不飽和度が 0. 07meqZg以下が好ましぐ 0. 05meqZg以下 力 り好ましい。 0. OlmeqZg以下が最も好ましい。
[0027] (高分子量ポリオール）
本発明では高分子量ポリオールとして、上記ポリエステルエーテルポリオールを含 む、水酸基価が 10〜300mgKOHZgの高分子量ポリオールを使用する。
[0028] 当該高分子量ポリオールは、水酸基価が ll〜112mgKOHZgが好ましぐ 22〜 80mgKOHZgが最も好ましい。すなわち、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が 187〜5610力好ましく、 500〜5000のもの力さらに好まし!/ヽ、 700〜2500力 ^特に 好ましい。
[0029] 高分子量ポリオールは上記ポリエステルエーテルポリオールを含むものであり、本 発明の硬化性組成物の原料として用いる全高分子量ポリオール中の 30質量％以上 が上記ポリエステルエーテルポリオールであることが好ましぐさらには 50質量％以 上が上記ポリエステルエーテルポリオールであることが好まし 、。実質的に 100質量 %が上記ポリエーテルエーテルポリオールであることが特に好ましい。
[0030] 上記ポリエステルエーテルポリオール以外のポリオールとしては、活性水素原子数 2〜8個の化合物を開始剤としてアルキレンォキシドを開環付加重合して得られるポリ ォキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシエチレンプロ ピレンポリオール、多価アルコール類と多価カルボン酸とを縮合反応させて得られる ポリエステルポリオール、多価アルコール類を開始剤としてラタトンモノマーを開環重 合させて得られるポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリ力 ーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは水酸基数 2〜8個のポリオールであ ることが好ましぐ 2〜3個のポリオールがさらに好ましい。これらは、好ましくは水酸基 価が 10〜300mgKOH/gであり、 l l〜112mgKOH/gがさらに好ましぐ 22〜8 OmgKOHZgが最も好ましい。すなわち、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が 1 87〜5610カ^好ましく、 500〜5000力さらに好ましく、 700〜2500力 ^特に好まし!/、。
[0031] (ポリイソシァネートイ匕合物）
本発明にお 、て使用しうるポリイソシァネートイ匕合物は特に限定されるものではな ヽ 。例えば、ジフエ-ノレメタンジイソシァネート（ピュア MDI)、ポリフエ-レンポリメチレン ポリイソシァネート（ポリメリック MDI)、 2, 4 トリレンジイソシァネート（2, 4— TDI)、 2, 6 トリレンジイソシァネート（2, 6— TDI)などの芳香族ポリイソシァネートイ匕合物； キシリレンジイソシァネート、メタテトラメチルキシレンジイソシァネートなどのァラルキ ルポリイソシァネート化合物；へキサメチレンジイソシァネート、 2, 2, 4 トリメチルへ キサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族ポリイソシァネートイ匕合物;イソホロンジイソ シァネート、 4, 4，ーメチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）などの脂環族ポリイ ソシァネートイ匕合物；前記ポリイソシァネートイ匕合物力も得られるウレタン変性体、ビュ レット変性体、ァロファネート変性体、カルポジイミド変性体、イソシァヌレート変性体 などの変性体が挙げられる。
ポリオ一ルイ匕合物との反応性に優れて 、ること、および得られるイソシァネート基末 端プレボリマーの粘度が一般に低 、ことから、本発明に用いるポリイソシァネートイ匕合 物としては芳香族ジイソシァネートおよびこれらの変性体が好ま Uヽ。なかでもピュア MDI、ポリメリック MDI、 2, 4—TDI、 2, 6—TDI、およびこれらの変性体が好ましい 。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上の混合物であってもよい。
[0032] <硬化性組成物 > 本発明の硬化性組成物は、用途等に応じて、下記 (a)〜(c)から選ばれることが好 ましい。
[0033] (a)水酸基価 10〜300mgKOHZgの高分子量ポリオールとポリイソシァネートイ匕 合物とを反応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマーを含有する 1液湿気 硬化型の硬化性組成物。
[0034] (b)水酸基価 10〜300mgKOHZgの高分子量ポリオールとポリイソシァネートイ匕 合物とを反応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマー力 なる主剤成分、な らびに、水酸基価 10〜300mgKOHZgの高分子量ポリオールとポリイソシァネート 化合物とを反応させて得られる水酸基末端プレボリマー、水酸基価 10〜300mgKO HZgの高分子量ポリオール、水酸基価 300mgKOHZg超の低分子量ポリオール およびポリアミンカゝら選ばれる少なくとも 1種カゝらなる硬化剤成分、を含有する 2液硬 化型の硬化性組成物。
[0035] (c)ポリイソシァネートイ匕合物力 なる主剤成分、および、水酸基価 10〜300mgK OHZgの高分子量ポリオールとポリイソシァネートイ匕合物とを反応させて得られる水 酸基末端プレボリマーからなる硬化剤成分、を含有する 2液硬化型の硬化性組成物
[0036] 以下に、本発明の硬化性組成物（a)〜（c)について順番に説明する。
[0037] (a) 1液湿気硬化型の硬化性組成物
本発明における 1液湿気硬化型の硬化性組成物にお ヽては、前記ポリエステルェ 一テルポリオールを含む水酸基価 10〜 300の高分子量ポリオールとポリイソシァネ 一トイ匕合物とを反応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマーを含有する。
[0038] イソシァネート基末端プレボリマーは、上記高分子量ポリオールとポリイソシァネート 化合物を、イソシァネート基 Z水酸基がモル比で 1. 3〜5. 0となるように、より好まし くは 1. 8〜4. 5となるように反応させて製造することが好ましい。 1. 3未満では生成し たプレボリマーの分子量が大きく粘度が高いため、作業性、湿気硬化性の点で好ま しくない。一方 5. 0を超えると原料の有機ポリイソシァネートモノマーが多く残り、最終 的に得られる硬化物の機械物性が好ましくない。
[0039] また、イソシァネート基末端プレポリマーはイソシァネート基の含有量が 0. 5〜10 質量％であることが好ましぐ 1〜7質量％であることが特に好ましい。
[0040] 本発明の 1液湿気硬化型の硬化性組成物は、このようにして得られたイソシァネー ト基末端プレボリマーを含有し、さらに後述するように各種添加剤を配合することによ り製造することがでさる。
[0041] (b) 2液硬化型の硬化性組成物
本発明の 2液硬化型の硬化性組成物の 1つは、高分子量ポリオールとポリイソシァ ネートイ匕合物とを反応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマー力もなる主剤 成分、ならびに、高分子量ポリオールとポリイソシァネートィヒ合物とを反応させて得ら れる水酸基末端プレボリマー、高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、およびポ リアミン力 選ばれる少なくとも 1種力 なる硬化剤成分、を含有する。
[0042] (主剤）
主剤成分として使用するイソシァネート基末端プレボリマーは、 1液湿気硬化型の 硬化性組成物に使用しうるプレボリマーと同様に製造でき、上記高分子量ポリオール とポリイソシァネートイ匕合物とを用い、イソシァネート基 Z水酸基がモル比で 1. 3〜5 . 0となるように反応させることにより製造できる。イソシァネート基 Z水酸基のモル比 は 1. 5〜4. 0がより好ましい。 1. 3未満では生成したプレボリマーの分子量が大きく 粘度が高ぐ作業性、湿気硬化性の点で好ましくない。一方、 5. 0を超えると原料の 有機ポリイソシァネートモノマーが多く残り、最終的に得られる硬化物の機械物性が 好ましくない。
[0043] また、イソシァネート基末端プレポリマーはイソシァネート基の含有量が 0. 5〜10 質量％であることが好ましぐ 1〜5質量％であることが特に好ましい。
[0044] (硬化剤）
硬化剤成分としては、水酸基末端プレボリマー、高分子量ポリオール、低分子量ポ リオール、およびポリアミン力 選ばれる少なくとも 1種力 なる硬化剤成分、を含有す る。
[0045] 硬化剤として使用しうる水酸基末端プレボリマーは、上記高分子量ポリオールとポリ イソシァネートイ匕合物を用い、イソシァネート基 Z水酸基がモル比で 0. 3〜0. 8とな るように反応させることにより製造できる。 0. 8を超えると生成したプレボリマーの分子 量が大きくなり過ぎて、粘度が高く好ましくない。 0. 3未満ではポリオールの多くが未 反応として残るので好ましくな 、。
[0046] また、水酸基末端プレポリマーとしては、水酸基当量が 0. 05〜： LOmeqZg、特に 0 . l〜5meqZgであることが好ましい。
[0047] 硬化剤としては高分子量ポリオールそのものを用いることもできる。この場合、上記 の高分子量ポリオールが使用できる。
[0048] 硬化剤として使用しうる水酸基価 300mgKOHZg超の低分子量ポリオールとして は、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング リコール、ジプロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオールなどの 2価アルコール；トリメ チロールプロパン、トリメチロールェタン、グリセリンなどの 3価アルコール；ペンタエリ スリトールなどの 4価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの 6価アル コール；トリペンタエリスリトール、ショ糖などの 8価アルコールが挙げられる。さらに、 水酸基価 300超のポリエーテルポリオールも使用できる。
[0049] 硬化剤として使用しうるポリアミンとしては、エチレンジァミン、へキサメチレンジアミ ン、トリレンジァミンなどの脂肪族ポリアミン類； 4, 4，ーメチレンビス（2 クロロア-リン )、ビス (メチルチオ）トルエンジァミン、ジェチルトルエンジァミンなどの芳香族ポリアミ ン類；モノエタノールァミン、プロパノールァミン、ジエタノールァミンなどのアルカノー ルァミン類が挙げられる。
[0050] 硬化剤としては、水酸基末端プレボリマーまたは高分子量ポリオールと、低分子量 ポリオールまたはポリアミンの組み合わせが特に好まし 、。この場合水酸基末端プレ ポリマーまたは高分子量ポリオールと低分子量ポリオールまたはポリアミンがモル比 で 10Z90〜90ZlOとなる割合で、好ましくは 30Z70〜70Z30となる割合で使用 することが好ましい。
[0051] 硬化剤として水酸基末端プレボリマーまたは高分子量ポリオールを用いる場合には 、主剤のイソシァネート基末端プレボリマーの原料に用いる高分子量ポリオールと硬 ィ匕剤に用いる高分子量ポリオールの 、ずれかに、本発明におけるポリエステルエー テルポリオールが含まれていればよい。例えば、イソシァネート基末端プレボリマーの 原料の高分子量ポリオールの全てが上記ポリエステルエーテルポリオールであって、 硬化剤に使用する高分子量ポリオールは、上記ポリエステルエーテルポリオールを 含まな 、ような場合であってもよ 、。
本発明においては、硬化性組成物の原料に使用する水酸基価 10〜300の高分子 量ポリオールの全量のうち、少なくとも一部が上記ポリエステルエーテルポリオールで あればよい。当該高分子量ポリオールの全量のうち、 30質量％以上が上記ポリエス テルエーテルポリオールであることが好ましぐ 50質量％以上がさらに好ましい。実 質的に 100質量％であることが最も好ましい。
[0052] 主剤と硬化剤の使用割合は、主剤中のイソシァネート基 Z硬化剤中の全活性水素 含有基 (水酸基ゃァミノ基の総数）がモル比で 0. 8〜1. 2であることが好ましい。この 比率から外れると、架橋が不充分になり、機械物性、耐溶剤性、耐水性等の物性が 低下したり作業性が低下するので、好ましくない。
[0053] (c) 2液硬化型の硬化性組成物
本発明の 2液硬化型の硬化性組成物の他の 1つは、ポリイソシァネートイ匕合物から なる主剤成分、ならびに、水酸基価 10〜300mgKOHZgの高分子量ポリオールと ポリイソシァネートイ匕合物とを反応させて得られる水酸基末端プレボリマー力もなる硬 ィ匕剤成分、を含有する 2液硬化型の硬化性組成物である。
[0054] (主剤）
主剤として用いられるポリイソシァネートイ匕合物としては、上記の化合物が使用でき る。反応性および取り扱い性から、芳香族ジイソシァネートの変性体が好ましい。変 性体としてはウレタン変性体、ビュレット変性体、ァロファネート変性体、カルポジイミ ド変性体、イソシァヌレート変性体などが挙げられる。なかでもピュア MDI、ポリメリッ ク MDI、 2, 4—TDI、 2, 6—TDIの上記変性体が好ましい。これらは 1種を単独で用 いてもよぐ 2種以上の混合物であってもよい。
[0055] (硬化剤）
硬化剤としては、上記の高分子量ポリオールとポリイソシァネートイ匕合物とを反応さ せて得られる水酸基末端プレボリマーが使用できる。水酸基末端プレボリマーは、上 記の高分子量ポリオールとポリイソシァネートイ匕合物を用い、イソシァネート基 Z水酸 基がモル比で 0. 3〜0. 8となるように反応させることにより製造できる。 0. 8を超える と生成したプレボリマーの分子量が大きくなり過ぎて、粘度が高く好ましくない。 0. 3 未満ではポリオールの多くが未反応として残るので好ましくない。
[0056] 水酸基末端プレポリマーは、水酸基当量が 0. 05〜： LOmeqZg、特に 0. l〜5meq Zgであることが好ましい。
[0057] <添加剤 >
本発明の硬化性組成物には必要に応じて下記の添加剤を配合してもよい。
[0058] (硬化触媒）
必要に応じて、硬化触媒を用いてもよい。例えば、ウレタンィ匕反応ゃゥレア反応を 促進する公知の触媒が使用でき、例えばトリエチルァミン等の 3級アミンィ匕合物、ジブ チル錫ジラウレート、ジォクチル錫マレエート、 2—ェチルへキサン酸錫などの有機酸 錫や有機酸鉛等が挙げられる。
[0059] (可塑剤）
可塑剤を使用してもよい。使用できる可塑剤としては、フタル酸ジォクチル、フタル 酸ジブチル、フタル酸ジイソノエル、アジピン酸ジォクチル、アジピン酸ジイソノエル、 コハク酸イソデュル、ォレイン酸ブチル、リン酸トリクレジル、アジピン酸プロピレングリ コールポリエステル、糠油脂肪酸エステル等が挙げられる。本発明の硬化性組成物 は、特定のポリエステルエーテルポリオールを用いることにより低粘度化できることか ら、可塑剤は使用しないか、使用するとしてもその使用量は少量であることが好まし い。使用割合は硬化性組成物（100質量％)中、 0〜20質量％が好ましぐ 0〜10質 量％がさらに好ましぐ実質的に使用しないことが最も好ましい。
[0060] (溶剤）
本発明においては、溶剤を使用してもよい。特に食品包装用フィルム用の接着剤 用途では溶剤の使用が好ましい。使用できる溶剤としては、イソパラフィン、ミネラル スピリット等の脂肪族炭化水素類；酢酸ェチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;メ チルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香 族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
[0061] 本発明の硬化性組成物は、特定のポリエステルエーテルポリオールを用いることに より低粘度化できることから、溶剤を使用したとしても、その使用量は少量に制限でき 、また、弱溶剤の使用が可能である。したがって、溶剤は使用しないか、使用するとし てもその使用量は少量である。また、弱溶剤、すなわち、脂肪族炭化水素類または酢 酸エステル類の使用が好まし 、。
[0062] 溶剤の使用量は、硬化性組成物（100質量％)中、 0〜50質量％が好ましぐ 0〜3
0質量％が特に好ましい。
[0063] (充填材）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて充填材を使用できる。建築材料用接着 剤、コーティング材、シーリング材、弾性舗装材、防水材等の用途においては充填材 の使用が好ましい。例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸ィ匕マ グネシゥム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、炭酸亜鉛、カー ボンブラック、シリカ類、けいそう土などが挙げられる。充填材の使用量は硬化性組成 物（100質量％)中、 0〜50質量％が好ましぐ 0〜30質量％がさらに好ましい。
[0064] (その他の助剤）
さらに、必要に応じて、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃 剤、消泡剤、接着付与剤などが添加できる。チキソ性付与剤としては、エアロジル（日 本エア口ジル社品）、脂肪族アミド、水添ひまし油などが挙げられる。酸化防止剤とし ては、ブチルヒドロキシトルエン（BHT)、ブチルヒドロキシァ-ソール（BHA)、ジフエ -ルァミン、フエ-レンジァミン、亜リン酸トリフエ-ルなどが挙げられる。紫外線吸収 剤としては、ヒンダードフエノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などが 挙げられる。無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトボン、 鉛、カドミウム、鉄、コノ レト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などが挙げられる。有機 顔料としては、ァゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。難燃剤としては、 クロロアノレキノレホスフェート、ジメチル'メチルホスフェート、アンモ-ゥムポリホスフエ ート、ネオペンチルブロマイド一ポリエーテル、臭素化ポリエーテルなどの臭素化合 物やリンィ匕合物を用いることができる。接着付与剤としては、テルペン榭脂、フエノー ル榭脂、ロジン榭脂、キシレン榭脂を用いることができる。
[0065] 本発明の硬化性組成物の製造方法は特に限定されないが、好ましくは上記の各必 須成分と必要に応じて各種添加剤を加え、減圧下または窒素雰囲気下で混合ミキサ 一等の撹拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。
[0066] 本発明の 1液湿気硬化型の硬化性組成物は、水分の入らな!/ヽ条件下で製造し、密 閉容器に入れて保存する。使用時に容器カゝら出し、被接着基材に塗布し、大気中に Bgすこと〖こより硬ィ匕させることができる。
[0067] また、本発明の 2液硬化型の組成物は、主剤成分および硬化剤成分それぞれを別 々に製造する。使用時に、主剤と硬化剤を混合し、混合物を被接着基材に塗布し、 常温で硬化させたり、必要に応じて加熱して硬化させることができる。
主剤や硬化剤を、溶剤を用いて希釈する場合は、被接着基材に塗布後、常温〜 1 00°C、好ましくは 50〜80°Cに加熱して溶剤を除去しながら硬化させることができる。 また、無溶剤で、主剤と硬化剤を混合する際は、主剤、硬化剤のそれぞれを常温〜 1 00°C、好ましくは、 50〜80°Cに加熱し、必要に応じてさらに混合物を加熱しながら、 被接着基材に塗布してもよい。さらに被接着基材に塗布後、常温〜 100°C、好ましく は 50〜80°Cで熟成することにより硬化を完了させることができる。
[0068] 本発明の硬化性組成物は低粘度であるため、作業性が良好である。また接着強度 に優れ、しカゝも、広範な材料への接着が優れる。
[0069] 被接着基材としては、木材;アルミニウム、鉄、銅などの金属材料;ポリアミド、ポリエ チレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの榭脂材料；コンクリート；アスファルト；石材 などの材料が挙げられる。特に、被接着基材としては、木材、アルミニウム、またはポ リアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの樹脂が好ましい。
[0070] 本発明の硬化性組成物は、接着剤、コーティング材、シーリング材、弾性舗装材ま たは防水材などに用いることができる。
実施例
[0071] 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。
[0072] 実施例で原料として用いたポリオールを表 1に示す。表中、分子量は水酸基価換 算分子量をいう。
[0073] [表 1] 名称 内容
PPG 700 開始剤としてプロピレングリコールを用い、 K0H触媒を用いて製造し
た水酸基価 160 (分子量 700) のポリオキシプロピレンジオール
PPG- 2000 開始剤としてプロピレングリコールを用い、 K0H触媒を用いて製造し
た水酸基価 56 (分子量 2000) のポリオキシプロピレンジオール
PPG- 3000 開始剤としてグリセリンを用い、 K0H触媒を用いて製造した水酸基価 5
6 (分子量 3000) のポリオキシプロピレントリオ一ル
PPG-4000 開始剤としてプロピレングリコ一ルを用い、 K0H触媒を用いて製造し
た水酸基価 28 (分子量 4000) のポリオキシプロピレンジオール
PPG-6000 開始剤としてグリセリンを用い、 K0H触媒を用いて製造した水酸基価 2
8 (分子量 6000) のポリオキシプロピレントリオール
PTMG-1000 水酸基価 112 (分子量 1000) のポリオキシテトラメチレンジオール、
保土谷化学社製、 商品名 PTG-1000SN
PMPDA-1 水酸基価 112 (分子量 1000) のポリ （3—メチルペンタンジオール）
アジペートジオール、 クラレ社製、 商品名 P-1010
PMPDA-2 水酸基価 56 (分子量 2000) のポリ （3—メチルペンタンジオール） ァ
ジペートジオール、 クラレ社製、 商品名 P-2010
PBA 水酸基価 112 (分子量 1000) のポリ （プチレンジオール） アジペート
ジオール、 日本ポリウレタン工業社製、 商品名 N—4009
[0074] プレポリマーの粘度（単位： mPa' s)は、 JIS K1557に記載の方法により 25°Cで測 定した。また、以下、イソシァネート基含有量は NCO含有量、水酸基含有量は OH含 有量という。
[0075] (1)ポリエステルエーテルポリオールの合成
撹拌機および窒素導入管を備えた 5Lの耐圧反応器に開始剤として PPG— 700の 700g、および、開環付加重合触媒として lOOmgの亜鉛へキサシァノコバルテート— tert—ブチルアルコール錯体触媒を投入した後、反応器内を窒素置換し、 120°Cに 加熱昇温させた。プロピレンォキシド 429gおよび ε—力プロラタトン 871gの混合物 を約 5時間かけて定量的に供給した。供給終了後更に 120°Cで 1時間反応させること によりポリエステルエーテルポリオール (ポリオール P— 1)を得た。得られたポリオ一 ルの性状を表 2に示す。
[0076] 次に表 2に示す種類と開始剤、表 2に示す種類と割合のアルキレンォキシド (表中、 AO)および ε一力プロラタトン (表中、 CL)を用いて同様な操作にて、ポリオール Ρ— 2〜P— 5、 R—l〜R—2を製造した。得られたポリオールの性状を表 2に示す。表中 、 POはプロピレンォキシド、 EOはエチレンォキシドを示す。
[0077] (2) 1液湿気硬化型の硬化性組成物用のイソシァネート基末端プレボリマーの合成 と機械物性 (実施例 1 A〜5Aおよび比較例 1 A〜4A)
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、表 3〜4に示した種類のポリオ ールとポリイソシァネートとしてピュア MDI (日本ポリウレタン工業社製、商品名ミリオ ネート MT、 NCO含有量 33. 6質量％、以下同じ）とを、ポリオールの水酸基とポリイ ソシァネートのイソシァネート基の割合 NCOZOHが表 3〜4に示す割合となるよう仕 込み、窒素雰囲気下 80°Cで 4時間反応させた。 NCO含有量が理論終点以下である ことを確認して反応を停止して抜き出し、 NCO含有量約 5質量％のプレボリマーを得 た。
[0078] このプレボリマー 100質量部に対して消泡剤 (楠本ィ匕成社製、商品名ディスパロン OX- 710,アクリル系化合物）を 1質量部加え撹拌し、真空脱泡し、イソシァネート基 末端プレボリマーを含有する 1液湿気硬化型の硬化性組成物を得た。得られた硬化 性組成物を 2軸延伸ポリプロピレンフィルム (OPPフィルム）上にアプリケーターにて 膜厚 500 mになるように塗布し、 20°C、相対湿度 60%の条件で 1週間養生し、湿 気硬化させた。得られたフィルムをダンベルカッターで所定形状に切断して OPPフィ ルム力 はがして試験片を作成し物性測定を行った。
[0079] 表 3〜4に原料の仕込み条件、得られたプレポリマーの NCO含有量（質量0 /0)、 25 °Cでの粘度（mPa' s)、ならびに、湿気硬化して得られたフィルムの 100%モジュラス (MPa)、 300%モジュラス (MPa)、破断強度（MPa)および破断伸び（％)の物性を 示した。物性測定条件 ίお IS K7311に準拠した。測定機器として、引張試験機を用 い、ダンベル 3号を試験片とし、引張速度 200mmZ分の条件で行った。表 3は実施 例、表 4は比較例を示す。
[0080] 表 3〜4より次のことが明ら力となった。すなわち、本発明におけるラタトンモノマーと アルキレンォキシドのランダム重合鎖を有するポリエステルエーテルポリオールを用 Vヽて得られたプレボリマーを含有する 1液湿気硬化型の硬化性組成物は、ポリエステ ルポリオールやポリエステルポリオールにアルキレンォキシドのみを開環付加重合し て得られるポリオールを使用した比較例のものに比べて低粘度で使 、やす 、。また、 それを硬化して得られた硬化物は、ポリエステルポリオールやポリエステルポリオ一 ルにアルキレンォキシドのみを開環付加重合して得られるポリオールを使用したプレ ポリマーを含有する硬化性組成物の硬化物と同等の破断強度を有し、伸びの大きな 優れた物性を示す。またエステル基を持たな 、ポリエーテルポリオールを用いた場合 との比較では、硬化性組成物の粘度は比較的高くなるが、硬化性組成物の硬化物 の破断強度が大きぐ伸びの大きな優れたものであることがわ力つた。
[0081] (3) 2液硬化型の硬化性組成物用のイソシァネート基末端プレボリマーの合成と機 械物性（実施例 6A〜7Aおよび比較例 5A〜7A)
(3— 1)イソシァネート基末端プレボリマーの合成 (合成例 1〜4)
撹拌機と窒素導入管を備えた反応容器内に、表 5に示したポリオールとポリイソシァ ネートとしてピュア MDIとを、ポリオールの水酸基とポリイソシァネートのイソシァネー ト基の割合 NCOZOHが表 5に示す割合となるよう仕込み、窒素雰囲気下 80°Cで 4 時間反応させた。 NCO質量％が理論終点以下であることを確認して反応を停止して 抜き出した。表 5に原料の仕込み条件、得られたプレボリマーの NCO含有量 (質量 %)、 25°Cでの粘度（mPa' s)を示す。
[0082] (3- 2)水酸基末端ウレタンプレボリマーの合成 (合成例 5〜7)
撹拌機と窒素導入管を備えた反応容器内に、表 5に示したポリオールとポリイソシァ ネートとして TDI— 80 (2, 4— TDIと 2, 6— TDIの質量比 80Z20の混合物、 日本ポ リウレタン工業社製、コロネート T— 80)とを、ポリオールの水酸基とポリイソシァネート のイソシァネート基の割合 NCOZOHが表 5に示す割合となるよう仕込み、窒素雰囲 気下 90°Cで 7時間反応させた。赤外吸収スペクトルにて 2250cm_1のイソシァネート 基の吸収がないことを確認して反応を停止し、水酸基末端ウレタンプレボリマーを製 造した。表 5に原料の仕込み条件、得られたプレボリマーの OH含有量 (meq/g)、 2 5°Cでの粘度（mPa · s)を示す。
[0083] (3- 3) 2液硬化型の硬化性組成物の機械物性
表 6に示したイソシァネート基末端ウレタンプレボリマー（表中 NCO末端プレボリマ 一）を主剤とした。表 6に示した水酸基末端ウレタンプレボリマー（表中 OH末端プレ ポリマー）またはポリオールと 1, 4 ブタンジオールとの混合物を硬化剤とした。 1, 4 ブタンジオールの使用量は、水酸基末端ウレタンプレポリマーまたはポリオール 50 モル％に対して、 50モル％使用した。 [0084] 主剤と硬化剤を 50°Cに加熱した後、主剤中の全 NCO基,硬化剤中の全 OH基（ モル比）が 1. 05となる割合で配合した。さらに、触媒としてジブチル錫ジラウレートを 硬化剤と主剤の合計質量に対して 2質量％および消泡剤 (楠本化成社製、商品名デ イスバロン OX— 710)を混合、撹拌し、真空脱泡して混合組成物を得た（2液硬化型 の硬化性組成物）。該混合組成物を OPPフィルム上にアプリケーターにて膜厚 500 mになるように塗布し、 80°C、 1時間かけて硬化させた。
[0085] さらに、 20°C、相対湿度 60%の条件で 24時間養生後、上記（2)と同様に試験片を 作成し物性測定を行った。表 6に結果を示す。また、組成物を得た直後に測定した組 成物の粘度を表 6に示す。
[0086] 表 6から明らかなように 2液硬化型の硬化性組成物においても、本発明のポリエステ ルエーテルポリオールを用いた硬化性組成物は、ポリエステルポリオールやポリエス テルポリオールにアルキレンォキシドのみを開環付加重合して得られたポリオールを 用いた場合と比べて低粘度で使いやすい。また、硬化性組成物を硬化して得られる 硬化物の物性は、ポリエステルポリオールやポリエステルポリオールにアルキレンォ キシドのみを開環付加重合して得られたポリオールを用いた場合とほぼ同等の破断 強度を有し、伸びの大きな優れた物性を示すことが明らかになった。またエステル結 合を持たな 、ポリエーテルポリオールを使用した場合と比較しても硬化性組成物の 粘度は少し高くなるが、硬化性組成物の硬化物の破断強度が大きぐ伸びの大きな 優れたものであることが判明した。
[0087] (4)接着試験
上記の方法で得られた 1液湿気硬化型の硬化性組成物（実施例 1 A〜5Aおよび比 較例 1A〜4A)および 2液硬化型の硬化性組成物（実施例 6A〜7Aおよび比較例 5 A〜7A)の接着試験を次の条件で行った。
[0088] (4- 1)試験試料作成
硬化性組成物を、厚さ 300 μ mのナイロンフィルムにアプリケーターで 250 μ mの 厚さに塗布し約 10分間経過後に、幅 lcm、長さ 20cmの短冊状の各種材料の試験 片を載せて手で軽く押し付けた。
[0089] (4 2)硬化条件 1液湿気硬化型の硬化性組成物は、 23°C、相対湿度 50%の条件で試験片を 1週 間養生した。 2液硬化型の硬化性組成物は、 80°C、相対湿度 0%で 1時間硬化させ た後、さらに 23°C、相対湿度 50%の条件で 24時間養生した。
[0090] (4 3)被着体材料
下記の材料を被着体として用いた。
[0091] 厚さ 300 μ mのポリアミド製フィルム（以下 Nyと略す）。
[0092] 厚さ 150 mのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下 PETと略す）。
[0093] 厚さ lmmの木質合板 (以下べニヤと略す)。
[0094] 厚さ 500 μ mのアルミニウム製板（以下 A1と略す)。
[0095] (4 4)剥離試験方法
JIS K6854に準じて万能引張試験機を使用し、試験片幅 lcmで 180度剥離試験 を引張速度 200± 20mmZ分で行った。接着試験結果、すなわち、剥離強度 (単位 ： NZm)、剥離状態および剥離箇所を表に示す。 1液型の実施例については表 7、 1 液型の比較例については表 8、 2液型の実施例と比較例については表 9に示す。
[0096] 剥離状態にお!、て、「AF」は界面剥離を、「CF」は硬化性組成物が凝集破壊して いることを示す。また、剥離箇所に「A1」とある場合は、 A1と硬化性組成物の界面が剥 離したことを示す。さらに、剥離状態が「AF80ZAF20」で、剥離箇所が「AlZNy」と あるのは 80%が A1と硬化性組成物の界面で、 20%が Nyと硬化性組成物の界面で 剥離したことを示す。
[0097] 表 7、表 8、表 9から明らかなように、本発明のポリオールを用いた硬化性組成物は、 エステル基を持たな 、ポリエーテルポリオールを用いた場合と比較して、剥離強度が 大きぐ優れた接着強度を有する硬化物を与えることが判明した。また、ポリエステル ポリオールやポリエステルポリオールにアルキレンォキシドのみを重合して得られるポ リオールを用いた場合と比較して、ほぼ同等の剥離強度を有することが明らかになつ た。特に、被接着体として、榭脂、木材、金属板のいずれを選択しても接着強度の点 で遜色がな 、ことがわ力つた。
[0098] (5)防水材の使用例
下記の方法により、本発明のポリエステルエーテルポリオールを防水材として使用 したときの性能を評価した。
[0099] (5- 1) 2液硬化型の防水材
PPG— 3000の 17質量咅と、 PPG— 2000の 68質量咅に、 15質量咅の TDI— 80 (NCO/OHモル比 = 2. 03)を反応させ、 NCO含有量 3. 6質量0 /0のイソシァネート 基末端プレボリマーを製造し主剤とした。また 4, 4，一メチレンビス（2—クロロア-リン ) 3. 55質量部、 P— 5の 18. 3質量部、フタル酸ジォクチル 11. 16質量部、キシレン 3部、炭酸カルシウム 60質量部、顔料ペースト 3質量部および 2—ェチルへキサン酸 鉛 (鉛含有量 24質量％) 1質量部を混合した液を硬化剤とした。主剤,硬化剤の質 量比 = 1Z2 (主剤中の全 NCO基 Z硬化剤中の全活性水素含有基の比 = 1. 07) で配合し 2液型防水材とした。
[0100] (5— 2) 1液湿気硬化型の防水材
PPG— 6000の 100質量部、ポリオール P— 5の 9. 8質量部に、 4質量部のピュア MDI (NCOZOHモル比 = 2. 0)を反応させて得られたイソシァネート基末端プレボ リマー (NCO基含有量 1. 8質量％)に、糠油脂肪酸メチルエステル 15質量部、炭酸 カルシウム 40質量部、水酸ィ匕マグネシウム 5質量部、顔料ペースト 3質量部、および ビス（2—モルホリノエチル)エーテル 0. 3質量部を混合し 1液型ウレタン防水材とした
[0101] (5— 3)防水材の硬化性の評価
上記の方法で製造した防水材を、スレート板上に 2kgZm2の塗布量にて塗布し、 2 3°C、相対湿度 50%の条件で硬化させ、 12時間後の状況を評価した。 2液型、 1液 型いずれもスレート板とよく接着し、塗膜のタックもなぐ歩行可能であると判明した。
[0102] 実施例から、本発明のポリエステルエーテルポリオールを使用すると、硬化性およ び基材接着性に優れたポリウレタン系塗膜防水材を提供できることが判った。
[0103] [表 2] 〔〕^0104
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産業上の利用可能性
本発明における硬化性組成物は、接着剤、コーティング材、シーリング材、弾性舗 装材または防水材用途に好ましく使用できる。特に、木材、金属板、榭脂に対する接 着性に優れるので、建築材料用接着剤、自動車部品用の接着剤や食品包装フィル ム等のラミネート用接着剤に適する。また、コンクリート、アスファルトに対する接着性 にも優れるので、床、壁、屋上用の防水材に利用できる。 なお、 2005年 5月 16日に出願された日本特許出願 2005— 142751号の明細書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 水酸基価 10〜300mgKOHZgの高分子量ポリオールとポリイソシァネート化合物 とを反応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマーを含有する 1液湿気硬化 型の硬化性組成物において、前記高分子量ポリオールの少なくとも一部として、開始 剤の存在下、アルキレンォキシドとラタトンモノマーとの混合物を開環付加重合させて 得られるポリエステルエーテルポリオールを用いることを特徴とする、 1液湿気硬化型 の硬化性組成物。
[2] 水酸基価 10〜300mgKOHZgの高分子量ポリオールとポリイソシァネート化合物 とを反応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマー力 なる主剤成分、ならび に、水酸基価 10〜300mgKOHZgの高分子量ポリオールとポリイソシァネート化合 物とを反応させて得られる水酸基末端プレボリマー、水酸基価 10〜300mgKOHZ gの高分子量ポリオール、水酸基価 300mgKOHZg超の低分子量ポリオールおよ びポリアミンカゝら選ばれる少なくとも 1種カゝらなる硬化剤成分、を含有する 2液硬化型 の硬化性組成物において、前記高分子量ポリオールの少なくとも一部として、開始剤 の存在下、アルキレンォキシドとラタトンモノマーとの混合物を開環付加重合させて得 られるポリエステルエーテルポリオールを用いることを特徴とする、 2液硬化型の硬化 性組成物。
[3] ポリイソシァネートイ匕合物力もなる主剤成分、および、水酸基価 10〜300mgKOH Zgの高分子量ポリオールとポリイソシァネートィヒ合物とを反応させて得られる水酸基 末端プレボリマーからなる硬化剤成分、を含有する 2液硬化型の硬化性組成物にお いて、前記高分子量ポリオールの少なくとも一部として、開始剤の存在下、アルキレ ンォキシドとラタトンモノマーとの混合物を開環付加重合させて得られるポリエステル エーテルポリオールを用いることを特徴とする、 2液硬化型の硬化性組成物。
[4] アルキレンォキシドとラタトンモノマーとの混合物の開環付加重合反応を複合金属 シアンィ匕物錯体触媒を用いて行うことを特徴とする、請求項 1、 2または 3に記載の硬 化性組成物。
[5] 前記ポリエステルエーテルポリオール力 アルキレンォキシド Zラタトンモノマーの モル比 10Z90〜95Z5の混合物を開環付加重合させて得られる、請求項 1〜4の V、ずれかに記載の硬化性組成物。
[6] 前記ポリエステルエーテルポリオールの重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量（ Mn)が 1. 01〜： L 30、総不飽和度が 0. 07meqZg以下かつ水酸基価が 11〜112 mgKOHZgであることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の硬化性組成物
[7] 接着剤、コーティング材、シーリング材、弾性舗装材または防水材用途に用いる、 請求項 1〜6のいずれかに記載の硬化性組成物。
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