JPH0350230A - ポリエーテル類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエーテル類に関するものであり、特にポリ
エーテルポリオールに関するものである。

［従来の技術］ イニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエポ
キサイドを開環反応させて得られるポリエーテル類はポ
リウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤
、その他の用途に広く用いられている。イニシェークー
はＡ　（Ｈ）、ｌ（Ａ；水酸基含有化合物の水酸基の水
素原子を除いた残基、ｎ；１以上の整数）で表わされる
水酸基含有化合物である。イニシェーターとしては、例
えば１価アルコール、多価アルコール、１価フェノール
、多価フェノールなどがある。また、ヒドロキシアルキ
ルアミノ基を有する化合物（アルカノールアミン類やア
ミン類−アルキレンオキサイド付加物など）もイニシエ
ーターとして用いられる。さらに上記イニシェークーに
モノエポキサイドを反応させて得られるポリエーテル類
もまたイニシェークーとして用いられる。

ポリエーテル類は上記イニシェークーにモノエポキサイ
ドを開環反応させて得られる下記のような化合物である
。

Ａ−ＨＲ−０）ｈ　　Ｈ］ｎ Ｒ：モノエポキサイドの開環した単位 ｎ、ｍ：１以上の整数 従来、ポリエーテル類を製造する方法としてアルカリ触
媒存在下にモノエポキサイドを反応させる方法が広く用
いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用され
ていた。

しかしアルカリ触媒を使用して得られるポリエーテル類
は、次のような問題点があった。すなわちモノエポキサ
イド、特にプロピレンオキサイドの異性化により生成し
た不飽和モノオールが開始剤となり、これにモノエポキ
サイドが付加した不飽和モノエーテルが生成する。

ポリエーテル類の分子量が高（なるにつれて異性化の割
合は増え、この傾向は、分子量５０００以上（３官能の
場合）で顕著になる。この不飽和モノオールが生成する
結果、モノエポキサイドにプロピレンオキサイドを用い
た場合、分子量６０００以上のポリエーテル類の合成は
事実上不可能であり、分子量３０００以上でも数平均分
子量に対する粘度の比率は、分子量とともに低くなる。

したがって分子量３０００以上のポリエーテル類におい
て、製品の粘度、溶解度パラメータをコントロールし、
機械油として粘度指数、溶解性パラメータを製品規格に
合わせたポリエーテル類、ポリウレタン原料としてイソ
シアナートとの相溶性を制御したポリエーテル類、を合
成することは、不可能であった。

［発明の解決しようとする課題］ ポリウレタンフォームやエラストマー、機械油の原料で
あるポリプロピレンオキシドは、従来のＫＯＨ触媒によ
るアニオン重合では、プロピレンオキサイドの異性化に
より不飽和モノエーテルが生成するため、数平均分子量
に対して一定比率の粘度を有するポリエーテル類を得る
ことは、特に水酸基価５６以下のポリエーテル類につい
ては難しい。

このために、従来はポリエーテル類の性状値、水酸基価
、粘度、溶解性パラメータの中で、１つないしは２つの
項目が、目標値から外れていても、機械油やウレタン原
料として、他の項目の目標値に入るものを用いてきた。

しかし、これらの既存の方法では、機械油、ウレタン原
料として高性能の製品を得ることは難しく、性能の低い
状態でポリエーテル類を使用する問題点があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ポリエーテル類を機械油、ウレタン原料とし
ての特徴、粘度指数、インシアナートとの相溶性、等を
だすためには、副生物な低減し、分子量をコントロール
したポリエーテル類を用いることが有効であろうと考え
、従来不可能であった分子量、粘度、溶解性パラメータ
の制御のされたポリエーテル類を機械油、ウレタン原料
に用いることを検討した。

本発明は、前述の問題点を解決すべ（なされた下記の発
明を提供するものである。

ポリエーテル類を機械油、ウレタン原料に用いる方法に
おいて、ポリエーテル類として水酸基価５〜５６、粘度
、数平均分子量が ｌｏｇＶ　　≧１．２８　・１ｏｇＭ　　−１，８の関
係を満足するポリエーテル類に関するものである。分子
量と粘度の相関は第１図のようになり、本項を満足する
範囲と従来のポリオールの比較を行った。

本発明において使用されるポリエーテル類は、通常のポ
リエーテル系機械油、ポリウレタンエラストマー、ポリ
ウレタンフォーム等に用いられる原料に比べ、副生物が
少なく、粘度、相溶性パラメーターが制御されているた
め、従来見られた問題点、特に水酸基価５６以下の高分
子量ポリエーテルポリオールな用いる場合の問題点（低
水酸基価領域での、粘度の相対的低下、粘度指数の悪化
、イソシアナートの相溶性の悪化によるウレタンエラス
トマー　フオームのキュア性の低下）をおさえ、上記原
料として優れた特性をだすものである。

こうしたポリエーテルポリオールは一般的にアルカリ触
媒以外のジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複
金属シアン化物錯体等を触媒に用いることによって得ら
れる。特に、複金属シアン化物錯体の使用により良好な
ポリエーテルポリオールが得られる。

本発明において、ポリオールは上記低不飽和度かつ低水
酸基のポリエーテルポリオールの１種以上を用いること
ができる。また、ポリエーテルポリオール以外にポリエ
ステル系ポリオール、水酸基含有ポリジエン系ポリマー
等の２〜８、特に２〜４個の水酸基を有するポリオール
な併用することができる。特にポリエーテルポリオール
の１種類以上のみからなるか、それを主成分としてポリ
エステル系や水酸基含有ポリジエン系ポリマーなとの少
量（通常３０重鳳％以下）との併用が好ましい。ポリエ
ーテルポリオールとしては、多価アルコール、糖類、ア
ルカノールアミン、多価フェノール類その他の開始剤に
環状エーテル、特にプロピレンオキサイド単独またはそ
れとエチレンオキサイドを付加して得られるポリエーテ
ルポリオールが好ましい。これら高分子量のポリエーテ
ルポリオールあるいは高分子量ポリオール混合物の水酸
基価は５〜５６、総不飽和度０．０７以下であることが
必要であり、特に総不飽和度０．０５以下が好ましい。

さらに、高分子量ポリオールとして付加重合系ポリマー
や縮重合系ポリマーなとの微粒子が分散したいわゆるポ
リマーポリオールな使用することもできる。このポリマ
ーポリオールは、上記高分子量ポリオールと併用するこ
ともできる。ポリマーポリオールとしては、アクリロニ
トリルやスチレンなどの単独あるいは共重合体の微粒子
を３〜４０重量％含むポリエーテルポリオールが好まし
い。このポリマーポリオールあるいはそれと他の高分子
量ポリオールの混合物における水酸基価も５〜５６、総
不飽和度０．０７以下、好ましくは不飽和度０．０５以
下であることが必要である。

なお、水酸基価はｒ　ｍｇＫＯＨ／ｇ　Ｊで、総不飽和
度は「ミリ当量／ｇＪで表わされるものである。

これらポリエーテル類をウレタン原料として用いる場合
、イソシアナートとの相溶性が問題となり、相溶性向上
のため、従来は、シリコン系の界面活性剤な相溶化剤と
して用いてきた。

ポリエーテル類と、イソシアナートとの相溶性は、溶解
性パラメータ（ＳＰ値）で表される。

ＳＰ値は、２つの成分が混合する際要するエネルギーに
関係し、多（の研究者が計算方法を開発してきた。Ｆｅ
ｄｏｒｓ、　Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ、ＴｅａｓＢａｇｌ
ｅｙ　Ｈａｙらの方法があるが、ここではＨｏｙの方法
で計算を行った。Ｈｏｙの方法によればＳＰ値、δは次
の式で表される Ｇ：分子構造上の定数 次のように計算 Ｇの値（例） −ＣＨｓ　　　　１４７．３ ＣＨ＊　−１３１，５ −ＣＨ−８５，９９ 一〇　−１１４，９８ −ＯＨ２２５，８４ ポリエーテル類のｓｐ値は、 される。

Ｇ　−３０００−０ （グリセリン開始剤、分子量 ３０００のボイオキシプロピレン エーテルポリオール） ΣＧ＝１３１．５　　Ｘ８５．９９　　＋　　（１１４
，９８＋１３１．５　　＋８５．９９　＋１４７．３）
＋５０．１４＋　２２５．８４　Ｘ　　３ ＝　２４６３０ これらポリエーテル類において、ウレタン原料特にフオ
ーム用として用いる場合は、水酸基は１級水酸基の割合
の高い水酸基であることが好ましい。このような高分子
量ポリエーテルポリオールとしては、末端にオキシエチ
レン基のブロック鎖を有するポリエーテルポリオールが
好ましい。末端オキシエチレン基の含有割合は、ポリエ
ーテルポリオールの分子量に対して２〜２０重量％、特
に５〜１５重量％が好ましい。

本発明において、上記低水酸基価（即ち、高分子量）の
ポリオールのみを（ただし水を除く）イソシアネート化
合物と反応させることができるが、さらに低分子量のイ
ソシアネート基と反応しつる多官能性化合物を高分子量
ポリオールとともに使用することができる。この多官能
性化合物は、水酸基、１級アミノ基、あるいは、２級ア
ミノ基などのインシアネート反応性基を２個以上有すイ
ンシアネート反応性基当りの分子量が６００以下、特に
３００以下の化合物が適当である。このような化合物と
しては通常架橋剤あるいは鎖伸長剤と呼ばれている化合
物を含む、このような化合物としては、たとえば多価ア
ルコール、アルカノールアミン、ポリアミン、および多
価アルコール、アルカノールアミン、糖類、ポリアミン
、モノアミン、多価フェノール類などに少量のアルキレ
ンオキサイドを付加して得られる低分子量のポリエーテ
ル系ポリオールがある。さらに、低分子量のポリエステ
ル系ポリオールなとも使用できる。好ましくは、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ｌ、４−ブタン
ジオール、グリセリンなどの多価アルコール、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノール
アミン、および水酸基価が２００以上のポリエーテル系
ポリオールが用いられる。この多官能性化合物の使用量
は高分子量ポリオール１００重量部に対して約ｌＯ重°
量部以下、特に５重量部以下が好ましい、使用量の下限
は特にないが、使用する場合、０．２重量部程度で充分
に有効である。

ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基
を２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系
のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、お
よびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート
がある。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ
　）キシリレンジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレ
ート変性体、ウレア変性体カルボジイミド変性体などが
ある。

ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際
、通常触媒の使用が必要とされる。

触媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反
応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒
やトリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒が使用さ
れる。また、カルボン酸金属塩などのインシアネート基
同志を反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される
。

ポリエーテル類を機械油、潤滑油として用いる場合、酸
化防止剤、等の安定剤を添加し、保存安定性を向上させ
る。安定剤としては、アミノ系、４級アンモニウム系の
ものが、通常用いられる。

本発明で示される、水酸基価５〜５６、分子量分布Ｍ　
ｗ　／　Ｍ　ｎが１．３以下で、数平均分子量と粘度が
、特許請求の範囲１に示す関係を満たす、ポリエーテル
類の分子量分布Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎはＧＰＣにより求め
られる。

［実施例］ 下記のボリブロビレンエーテルボリオールを合成し、粘
度、分子量分布を解析し、従来のポリエーテルと比較を
行った。

ポリオールＡ：複合金属シアン化物錯体（鉄へキサシア
ノコパルテート）を触媒とした分子量５０００のポリオ
キシブロビレントジオール ボリオールＢ：複合金属シアン化物錯体（亜鉛へキサシ
アノコパルテート）を触媒とした分子量３０００のポリ
オキシプロピレンジオール ポリオールＣ：複合金属シアン化物錯体（亜鉛へキサシ
アノコパルテート）を触媒とした分子量９０００のポリ
オキシプロピレントリオールにアルカリ触媒（カリウム
アルコラード）存在下にエチレンオキサ イドを反応させて、オキシエチレン基 含有量が全体の１０重量％を占める分子量ｔｏ、　ｏｏ
ｏのポリエーテルポリオール実施例１ ポリオールＡの粘度は、１１５０　（ｃｐ／　２５℃）
、分子量分布Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　１．１０　（Ｇ
ＰＣより計算）ｓｐ値は、副生物として含まれる不飽和
モノオール３ｗｔ％を考慮して計算した。

ポリエーテルポリオール主鎖のｓｐ値 δ＝、　８．３２３ 副生物モノオールのｓｐ値　　　δ＝　８．１８０これ
らの混合物のポリオールＡのｓｐ値δ　＝８．３１９ となりイソシアナート（Ｐ−ＭＤＩ）　　δ＝１０．４
００と良好な混合性を示す。

比較例１ 従来法ＫＯＨな触媒として合成した分子量５０００のポ
リオキシプロピレントリオールの性状値は、以下の通り
であった。

粘度９００　（ｃｐ／　２５℃）、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
　ｎ　−１，３５、ｓｐ値は、副生物不飽和モノオール
２５ｗｔ％を考慮して計算した。

δ＝８．２８７となり、イソシアナート（ＭＤＩ）との
混合状態は劣る。

実施例２ ポリオールＢの粘度５９０　（ｃｐ／　２５℃）、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８、副生物として含まれる不
飽和モノオールは２ｗｔ％であった。

ポリエーテルポリオール主鎖のｓｐ値＝８．３６１副生
物モノオールのｓｐ値＝７．５７０でこれらの混合物の
ポリオールＢのｓｐ値＝８．３４５で、インシアナート
（ＭＤＩ）δ＝　１０．６００と良好な混合性を示す。

比較例２ 従来法ＫＯＨを触媒として合成した分子量３０００のポ
リオキシプロピレンジオールの性状値は、以下の通りで
あった。

粘度５２０　（ｃｐ／　２５℃）、分子量分布＝１．２
８〜１．３５、ｓｐ値は不飽和モノオール４．５ｗｔ％
を含めて、８．３２５でＴＤＩとの混合性および粘度が
低いことによるスラブフオーム発泡時のセル安定性に劣
る。

実施例３ ポリオールＣの粘度２７００　（ｃｐ／　２５℃）、分
子量分布Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　１．０８　（ＧＰＣ
より計算）、ｓｐ値は、副生物として含まれる不飽和モ
ノオールは６ｗｔ％であった。

ポリオール主鎖のｓｐ値＝ニア、７９６、副生モノオー
ルのｓｐ値＝７．６３０で、これら混合物のｓｐ値＝　
７．７８６で、イソシアナート（ＭＤＩ）とも比較的良
好な相溶性を示した。

比較例３ 従来法ＫＯＨな用いた場合、分子量７０００以上のポリ
オキシプロピレントリオールの合成は不可能であった。

［発明の効果］ 以上、同一分子量で粘度の制御されたポリエーテル類は
溶解パラメータ、分子量分布も制御されることがわかっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は分子量と粘度の相関を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、数平均分子量と粘度が以下の式に示された関係とな
   る水酸基価が５〜５６の範囲のポリエーテル類。 ｌｏｇＶ≧１．２８・ｌｏｇＭ−１．８ Ｖ：粘度（ｃｐ／２５℃） Ｍ：数平均分子量 ２、ポリエーテル類がポリプロピレンオモキシドまたは
   、ブチレンオキシド、プロピレンオキシドの少なくとも
   ２種の共重合体である 特許請求の範囲第１項記載のポリエーテルポリオール。 ３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３以下である特許請求
   の範囲第１項記載のポリエーテル類。 ４、総不飽和度が０．０７以下である特許請求の範囲第
   １項記載のポリエーテル類。 ５、ＳＰ値（Ｈｏｙの方法による）が７．０以上である
   特許請求の範囲第１項記載のポリエーテル類。