CN101885828B - 两液型聚氨酯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚氨酯树脂组合物，该组合物提供混合初期的作业性良好、在较短的时间内固化并且减少了有机化合物在水中的溶出的聚氨酯树脂固化物。两液型聚氨酯树脂组合物，其包含：含有异氰酸酯成分的主剂(I)、以及含有多元醇成分的固化剂(II)，其中，主剂(I)含有芳香族聚异氰酸酯(A)或末端为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；固化剂(II)含有(C)蓖麻油、(D)分子量为100～300的聚丙二醇、(E)包含下列(a)～(c)的平均羟基值为250～400mgKOH/g的多元醇混合物：(a)蓖麻油、(b)平均羟基值为400～800mgKOH/g的山梨醇的环氧烷加成物、(c)平均羟基值为400～800mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物。
Description
技术领域
本发明涉及两液型聚氨酯树脂组合物，该组合物提供作业性良好、在较短的时间内固化、并且含碳化合物的溶出得到抑制的固化物；本发明还涉及适合用于过滤器的密封材料或用于中空纤维的捆束(結束)的组合物和固化物。
背景技术
两液型聚氨酯树脂被广泛用于各种用途，其中用于过滤器的密封材料或用于中空纤维的捆束时，为了提高生产率需要缩短固化时间(硬度显示)，作为固化剂成分，一直使用胺多元醇(amine polyol)等。
例如专利文献1中公开了使聚异氰酸酯成分与固化剂反应而形成的中空纤维用捆束剂(结束剖)，其中所述固化剂含有以聚甘油等羟基数为4以上的化合物为起始物质的聚醚多元醇和胺多元醇。
但是，如果使用胺多元醇作为聚氨酯树脂的原料，则浸渍在水中时从树脂中溶出的含碳化合物非常多，必须在制造后进行仔细清洗。
因此，目前正在开发不使用上述胺多元醇的聚氨酯树脂组合物。例如专利文献2中公开了使聚异氰酸酯成分与固化剂反应而形成的密封材料，其中该固化剂含有20重量％以上的公称官能团数为6以上的聚醚多元醇，并且羟基值为370～680mgKOH/g。
但是，专利文献2的组合物中，由于大量配合了羟基数高的多元醇，因此具有以下问题：从开始混合到粘度上升为止的时间快、在大型产品中在填充到端部之前就已经增粘，因而无法制造等。
另外，专利文献3中公开了使由氨基甲酸酯预聚物构成的主剂与固化剂反应而形成的铸封材料，该固化剂由羟基值为50～200mgKOH/g的高分子量多元醇、以及分子量为200以下且烃链的两末端为羟基的二醇构成。此外，专利文献4中公开了使用1，4-丁二醇作为固化剂。
但是，上述1，4-丁二醇等烃链两末端为羟基的二醇具有结晶性高、特别是在冬季等低温条件下保存时，容易在固化剂中析出等储存稳定性方面的问题。
另外，配合烃链两末端为羟基的二元醇的固化剂，虽然在刚混合后粘度低，但在较短的时间内已经增粘，因而在大型产品等填充量多的产品中作业性不充分。
专利文献1：日本特开2000-128952号公报
专利文献2：日本特开2002-128858号公报
专利文献3：日本特开2001-300265号公报
专利文献4：日本特开平7-53665号公报
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供了一种聚氨酯树脂组合物，该树脂组合物提供混合初期的作业性良好、在较短的时间内固化并且减少了含碳化合物在水中的溶出的聚氨酯树脂固化物。
即，本发明涉及两液型聚氨酯树脂组合物，该组合物包含：含有异氰酸酯成分的主剂(I)、以及含有多元醇成分的固化剂(II)，其特征在于：
主剂(I)含有
(I-1)芳香族聚异氰酸酯(A)、和/或
(I-2)使芳香族聚异氰酸酯(A)与蓖麻油(B)反应得到的末端为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；
固化剂(II)含有
(C)蓖麻油、
(D)分子量为100～300的聚丙二醇、
(E)包含下列(a)～(c)的平均羟基值为250～400mgKOH/g的多元醇混合物：
(a)蓖麻油、
(b)平均羟基值为400～800mgKOH/g的山梨醇的环氧烷(alkylene oxide)加成物、
(c)平均羟基值为400～800mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物，
其中(C)的含量为30～90重量％、(D)的含量为1～20重量％、(E)的含量为1～60重量％。
本发明的聚氨酯树脂组合物中，通过使上述固化剂(II)进一步含有1～10重量％的平均羟基值为50～200mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物(F)，可以进一步改善固化剂的相溶性。
从固化剂的粘度、与主剂混合时的作业性、以及进一步改善聚氨酯树脂固化物的硬度的观点出发，本发明的聚氨酯树脂组合物中使用的上述固化剂(II)的平均羟基值优选为200～350mgKOH/g。
从与异氰酸酯基的反应性、聚氨酯树脂固化物的硬度和伸长率良好的观点出发，上述聚丙二醇(D)优选为二丙二醇和/或三丙二醇。
本发明的聚氨酯树脂组合物作为过滤器的密封材料用的组合物、或者中空纤维的捆束用的组合物特别有用。
本发明还涉及将本发明的聚氨酯树脂组合物固化得到的聚氨酯树脂固化物。
另外，本发明还涉及具有本发明的聚氨酯树脂固化物作为密封材料的过滤器，或者具有本发明的聚氨酯树脂固化物作为捆束材料的中空纤维膜组件(中空糸膜モジユ一ル)。
本发明的聚氨酯树脂组合物在主剂和固化剂刚混合后粘度上升非常缓慢，因此作业性优良。另外，经过一定时间后，发生粘度急剧上升，并且快速固化，因此生产率也优良。并且，所得的聚氨酯树脂固化物在水中浸渍试验中含碳化合物的溶出量非常少，制造后的产品容易清洗并且安全放心。
具体实施方式
本发明的聚氨酯树脂组合物为两液型聚氨酯树脂组合物，该组合物包含：含有特定的异氰酸酯成分的主剂(I)、以及含有特定的多元醇成分的固化剂(II)。
含有特定的异氰酸酯成分的主剂(I)包含：
(I-1)芳香族聚异氰酸酯(A)、和/或
(I-2)使芳香族聚异氰酸酯(A)与蓖麻油(B)反应得到的末端为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；
当使用芳香族聚异氰酸酯(A)作为主剂(I)时，具有与活泼氢的反应性高的优点。
作为芳香族聚异氰酸酯(A)，可列举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、或者将它们的一部分进行碳化二亚胺改性、缩二脲改性、脲基甲酸酯(或盐)改性、异氰尿酸酯(或盐)改性得到的化合物。这些化合物中，从与羟基具有高反应性的方面考虑，优选二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、或者将它们的一部分进行碳化二亚胺改性、缩二脲改性、脲基甲酸酯(或盐)改性、异氰尿酸酯(或盐)改性得到的化合物中的一种或两种以上。其中，从结晶性低、主剂(I)的储存稳定性良好方面考虑，更优选聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、部分碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、或者它们的混合物。
从结晶性低、储存稳定性优良方面考虑，作为主剂(I)，也可以使用芳香族聚异氰酸酯(A)与蓖麻油(B)反应得到的末端为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(I-2)。
用于制备末端为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(I-2)的芳香族聚异氰酸酯(A)，可以与优选的示例一起列举出与(I-1)中使用的芳香族聚异氰酸酯(A)相同的化合物。
蓖麻油(B)可使用制备末端为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物时使用的常规级别的蓖麻油，例如可列举平均羟基值为160mgKOH/g的蓖麻油。
芳香族聚异氰酸酯(A)和蓖麻油(B)的反应可采用现有公知的方法进行。例如，可以通过使含有20～48重量％的游离NCO的芳香族聚异氰酸酯(A)与蓖麻油(B)反应，从而使氨基甲酸酯预聚物的末端具有异氰酸酯基。
可以并用芳香族聚异氰酸酯(I-1)与末端为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(I-2)。
本发明的聚氨酯树脂组合物的另一成分即固化剂(II)含有下列(C)、(D)和(E)成分。
以下，对各成分进行说明。
(C)蓖麻油
可列举与用于合成主剂(I-2)的蓖麻油(B)相同的蓖麻油，可以与蓖麻油(B)相同或不同。
蓖麻油(C)在固化剂(II)中的含量为30～90重量％。当含量在该范围内时，可以起到减少含碳化合物在水中的溶出量的效果。从含碳化合物在水中的溶出量较少的观点出发，固化剂(II)中的蓖麻油(C)的比例优选为50重量％以上。从聚氨酯树脂固化物的硬度优良的观点出发，优选的上限为90重量％。
(D)分子量为100～300的聚丙二醇
聚丙二醇(D)具有两个仲羟基，这一点与具有伯羟基的专利文献3和4中的二醇不同。其结果是，能够使具有伯羟基的二醇的较短时间的减粘效果进一步持续，而且也起到使固化剂的储存稳定性优良的效果。
另外，分子量在100～300的范围内时，不但可以充分确保从两液的混合时间起粘度开始上升的时间，并且可用时间的长度也适当，因此可起到生产率优良的效果。
作为分子量为100～300的聚丙二醇(D)的优选具体例，可列举例如：二聚丙二醇(分子量为134，平均羟基值为837mgKOH/g)、三丙二醇(分子量为192，平均羟基值为584mgKOH/g)、四丙二醇(分子量为250，平均羟基值为449mgKOH/g)等的一种或两种以上，其中，从在适当的可用时间中进一步缩短可用时间的方面考虑，优选二丙二醇、三丙二醇、或者它们的组合。
以下内容仅供参考，本发明范围之外的丙二醇的分子量为76、平均羟基值为1477mgKOH/g，1，4-丁二醇的分子量为90、平均羟基值为1247mgKOH/g，1，6-己二醇的分子量为118、平均羟基值为951mgKOH/g。
在固化剂(II)中含有1～20重量％的聚丙二醇(D)。如果该含量小于1重量％，则刚与主剂混合后的粘度大，作业性变差。另一方面，如果该含量超过20重量％，则固化后所得到的聚氨酯树脂固化物太软，无法根据不同目的得到充分的硬度。从增大减粘效果方面考虑，固化剂(II)中的聚丙二醇(D)的比例优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上。从使聚氨酯树脂固化物的硬度优良的观点出发，优选该比例的上限为15重量％。
(E)包含(a)～(c)的平均羟基值为250～400mgKOH/g的多元醇混合物
从作业性良好、并且能够容易地与其它固化成分混合的观点出发，该多元醇混合物(E)优选以预先将(a)～(c)混合形成的混合物的形式配合。
多元醇混合物(E)的平均羟基值在250～400mgKOH/g的范围内时，主剂(I)和固化剂(II)的混合初期粘度低，并且起到增加聚氨酯树脂固化物硬度并提高耐久性的效果。
(a)蓖麻油
可以列举与上述蓖麻油(B)或蓖麻油(C)相同的蓖麻油，可以与蓖麻油(B)和蓖麻油(C)相同或不同。
该蓖麻油(a)的量是使多元醇混合物(E)的平均羟基值在250～400mgKOH/g的范围的量。
(b)平均羟基值为400～800mgKOH/g的山梨醇的环氧烷加成物
该山梨醇的环氧烷加成物(b)的量是使多元醇混合物(E)的平均羟基值在250～400mgKOH/g的范围的量。
(c)平均羟基值为400～800mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物
该甘油的环氧烷加成物(c)的含量是使多元醇混合物(E)的平均羟基值在250～400mgKOH/g的范围的量。
在固化剂(II)中，多元醇混合物(E)的含量为1～60重量％。如果该含量小于1重量％，则固化后所得到的聚氨酯树脂固化物太软，无法根据不同目的得到充分的硬度。另一方面，如果该含量超过60重量％，则导致固化后得到的聚氨酯树脂固化物的硬度太大。从聚氨酯树脂固化物的硬度和耐久性良好的观点出发，固化剂(II)中的多元醇混合物(E)的比例优选为5重量％以上。从聚氨酯树脂固化物的硬度优良的观点出发，优选该比例的上限为50重量％。
本发明的两液型聚氨酯树脂组合物中，可以使固化剂(II)中进一步含有1～10重量％的平均羟基值为50～200mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物(F)作为固化剂成分。
当甘油的环氧烷加成物(F)在该范围内时，可以提高主剂(I)和固化剂(II)的相溶性。从得到充分的相溶性提高效果的观点出发，固化剂(II)中的甘油的环氧烷加成物(F)的比例优选为3重量％以上。从含碳化合物在水中的溶出量少的观点出发，优选该比例的上限为10重量％。
从可以进一步降低两液混合后的粘度、而且可以赋予聚氨酯树脂固化物更高的硬度的观点出发，本发明的聚氨酯树脂组合物中使用的上述固化剂(II)的平均羟基值优选为200～350mgKOH/g。可以通过调整固化剂成分(C)～(E)以及根据需要使用的(F)的配合比例来调整固化剂(II)的平均羟基值。
本发明的两液型聚氨酯树脂组合物包含主剂(I)和固化剂(II)，通过将二者混合开始固化，生成聚氨酯树脂固化物。
根据本发明的两液型聚氨酯树脂组合物，由于固化剂(II)中含有聚丙二醇(D)，因此固化剂(II)的储存稳定性优良，并且与主剂(I)混合时可以抑制粘度急剧上升从而可以确保作业时间(可用时间)。
从固化性良好的观点出发，主剂(I)与固化剂(II)的混合比率按NCO/OH比计优选为0.8～1.3。NCO/OH比更优选为0.9～1.2。
并且，一旦固化开始则该固化急剧进行，使固化物具有必要的机械特性(硬度、伸长率、拉伸强度)，而且可以使在水中溶出的含碳化合物量降低，因此可以在短时间内完成固化物或使用该固化物的各种产品的水洗处理。
本发明的聚氨酯树脂组合物作为过滤器的密封材料用组合物、或者中空纤维的捆束用组合物特别有用。
作为过滤器，例如可列举各种形状的毛毡、织物、无纺布等，本发明的组合物作为用于将这项过滤器的边缘粘结密封到各种装置上的密封材料有用。
作为中空纤维，例如可以列举由聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、乙酸纤维素、聚偏氟乙烯等构成的中空纤维，其作为用捆束剂将该中空纤维束的端部捆束而成的中空纤维膜组件等被用于各种用途。本发明的组合物可以用作将这些中空纤维束的端部捆束的捆束剂。
进一步地，本发明还涉及具有本发明的聚氨酯树脂固化物作为密封材料的过滤器、或者具有本发明的聚氨酯树脂固化物作为捆束剂的中空纤维膜组件。
本发明的过滤器可用于食品工业、医药制造、化学工业、土木、建筑、汽车、半导体、机械、精密仪器、光学、电子零件、太空产业、印刷、激光工程学、医学等领域，更具体地，适合用作空调、洁净室(clean room)、OA器械、厨房器械、袋式除尘器等过滤器。
另外，本发明的中空纤维膜组件可用于食品工业、医药制造、化学工业、土木、半导体和电子零件的制造、涂料、机械、印刷、纤维、医学等领域，更具体地，适合用作水、血液等的液体过滤装置等的中空纤维膜组件。
实施例
以下，列举实施例等对本发明进行具体说明。通过有关实施例等可以充分地理解本发明。
制备例1(主剂(I)的制备)
主剂(I-1)的制备
作为芳香族聚异氰酸酯(A)，将聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(A1)(游离NCO量：31重量％。日本ポリウレタン(株)生产的ミリオネ一トMR-200：商品名)50重量份与部分碳化二亚胺改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(A2)(游离NCO量：29重量％。日本ポリウレタン(株)生产的ミリオネ一トMTL：商品名)50重量份混合，制备主剂(I-1)。
所得的主剂(I-1)的游离NCO量为30重量％，在25℃下测定的粘度为60mPa·s。
(粘度的测定)
测定装置：旋转粘度计(ブルツクフイ一ルド·エンジニアリング·ラボラトリ一ズ公司生产，商品名：B型粘度计BM)
测定条件：根据JIS Z8803，在25℃下进行测定。
主剂(I-2A)的制备
将部分碳化二亚胺改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(A2)85重量份与蓖麻油(B1)(平均羟基值：160mgKOH/g，伊藤制油(株)生产的蓖麻油カクトクA：商品名)15重量份混合并使其反应，制备末端为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物即主剂(I-2A)。
所得的主剂(I-2A)的游离NCO量为23重量％，在25℃下测定的粘度为400mPa·s。
主剂(I-2B)的制备
将聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(A1)12.5重量份、部分碳化二亚胺改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(A2)76.25重量份、以及蓖麻油(B1)11.25重量份混合并使之反应，制备末端为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物即主剂(I-2B)。
所得的主剂(I-2B)的游离NCO量为24.7重量％，在25℃下测定的粘度为260mPa·s。
制备例2(固化剂(II)的制备)
将表1～4所示的成分按表1～4中所示的比例混合，制备固化剂(II-1)～(II-24)，测定平均羟基值、粘度(25℃)和储存稳定性。结果如表1～4所示。
使用的各成分如下所示。
(C)蓖麻油
C1：与制备主剂(I)时所用的蓖麻油(B1)相同(平均羟基值：160mgKOH/g，伊藤制油(株)生产的蓖麻油カクトクA：商品名)。
(D)聚丙二醇
D1：二丙二醇(分子量为134，羟基值为837mgKOH/g)
D2：三丙二醇(分子量为192，羟基值为584mgKOH/g)
D3：丙二醇(分子量为76，羟基值为1477mgKOH/g)
D4：聚丙二醇(分子量为400，羟基值为280mgKOH/g)
D5：1，4-丁二醇(分子量为90，羟基值为1247mgKOH/g)
D6：1，6-己二醇(分子量为118，羟基值为951mgKOH/g)
(E)多元醇混合物
E1：由蓖麻油(B1)、山梨醇的环氧烷加成物(平均羟基值：478mgKOH/g)、以及甘油的环氧烷加成物(平均羟基值：633mgKOH/g)组成的多元醇混合物(平均羟基值：330mgKOH/g，丰国制油(株)生产的HS CM 075P：商品名)
E2：在多元醇混合物E1中进一步混合上述蓖麻油カクトクA制成的多元醇混合物(平均羟基值：260mgKOH/g)
E3：在多元醇混合物E1中进一步混合上述山梨醇的环氧烷加成物制成的多元醇混合物(平均羟基值：390mgKOH/g)
E4：在多元醇混合物E1中进一步混合上述蓖麻油カクトクA制成的多元醇混合物(平均羟基值：230mgKOH/g)
E5：在多元醇混合物E1中进一步混合上述山梨醇的环氧烷加成物制成的多元醇混合物(平均羟基值：420mgKOH/g)
(F)甘油的环氧烷加成物
F1：甘油的环氧烷加成物(平均羟基值：168mgKOH/g)
F2：甘油的环氧烷加成物(平均羟基值：56mgKOH/g)
F3：甘油的环氧烷加成物(平均羟基值：112mgKOH/g)
另外，采用下列方法测定、评价平均羟基值和储存稳定性。
(平均羟基值)
根据JIS K1557进行测定
(储存稳定性)
将固化剂在5℃下静置24小时，通过目视观察有无晶体析出以及有无混浊。
○：没有晶体析出也没有混浊。
×：看见晶体析出或混浊。
表1
＊：由于在制造后固化剂中立刻析出晶体，因此无法测定。
表3
表4
从表1中可得出以下结论。
固化剂(II)中，使用非丙二醇类的1，4-丁二醇(D5)的例(II-5)中，储存稳定性低，而使用1，6-己二醇(D6)的例(II-6)中固化剂未形成均匀溶液，无法作为固化剂使用。
另一方面，使用分子量为100～300的聚丙二醇即二丙二醇(D1)和三丙二醇(D2)的例(II-1)和(II-2)中，储存稳定性良好。
实施例1
在25℃下，按混合比为100/70(重量比，NCO/OH＝1.1)、总量为100g将制备例1中制备的主剂(I-1)与制备例2中制备的固化剂(II-1)混合，搅拌2分钟。
此时，通过下列方法测定、评价刚混合后的混合状态、混合后经过规定时间后(3分钟后、10分钟后、15分钟后、20分钟后、25分钟后、30分钟后、35分钟后、40分钟后、45分钟后、50分钟后)的粘度(25℃)，测定可用时间。结果如表5所示。
其次，将另外通过上述方法混合2分钟后的混合液注入金属模(150mm×150mm×2mm)中，在60℃下使其固化5小时、进一步在25℃下使其固化72小时得到聚氨酯树脂固化物，采用下列方法对该固化物的硬度、机械特性(伸长率、拉伸强度)以及含碳化合物在水中的溶出量进行测定。结果如表5所示。
(刚混合后的混合状态)
通过目视评价混合液的状态。以下列标准进行评价。
◎：搅拌结束后，5分钟内混合液的混浊消失。
○：搅拌结束后，10分钟以内混合液的混浊消失。
×：搅拌结束后，经过10分钟混合液的混浊也未消失。
(可用时间)
以粘度(25℃)达到10000mPa·s之前的时间为可用时间(分钟)。
如果可用时间长，则向大型装置注入聚氨酯树脂组合物的作业可具有充裕的时间等，因此从作业性的观点出发优选可用时间长的聚氨酯树脂组合物。但是，如果可用时间过长则固化耗费过多时间，因此不优选。另外，可用时间因具体的组成、作业条件等而异，在本实施例和比较例的组成、条件下约为30～40分钟。
(硬度)
使用硬度计(高分子计器(株)生产的ASKER D型)，按照JIS K6253-2006测定肖氏D硬度。
适当的硬度因用途而异，作为过滤器用的密封材料，硬度优选为D20～D50；作为中空纤维膜组件用的捆束剂，硬度优选为D50～D80。
(机械特性)
使用自动绘图仪(インストロンジヤパン公司生产的5581型)，按照JIS K7312-1996测定伸长率和拉伸强度。
适当的伸长率因用途而异，作为过滤器用的密封材料，伸长率优选为50～200％；作为中空纤维膜组件用的捆束剂，伸长率优选为20～200％。
适当的拉伸强度因用途而异，作为过滤器用的密封材料，拉伸强度优选为50～150kgf/cm2；作为中空纤维膜组件用的捆束剂，拉伸强度优选为150kgf/cm2以上。
(含碳化合物在水中的溶出量)
将40mm×40mm×2mm的聚氨酯树脂固化物在100℃蒸馏水中浸渍16小时后，使用总有机碳测量仪((株)岛津制作所生产，商品名：TOC-V CPH)，测定浸渍水中的总碳量，计算出相对于空白(blank)的变化量(ppm)。
从降低内容物的污染的观点出发，优选含碳化合物在水中的溶出量少，另外，如果含碳化合物在水中的溶出量少，则可以容易并简单地进行过滤器、中空纤维膜组件等的洗涤，此外也可以减少洗涤次数，故优选。
实施例2～5以及比较例1～3
使用改变制备例2中的聚丙二醇(D)成分而制备的(II-2)和(II-3)～(II-5)(参照表1)(分别为实施例2和比较例1～3)、以及进一步追加甘油的环氧烷加成物(F)而制备的(II-22)、(II-23)和(II-24)(参照表4)(分别为实施例3、4和5)作为固化剂(II)，除此之外与实施例1同样地进行混合并测定、评价刚混合后的混合状态、混合后经过规定时间后(3分钟后、10分钟后、15分钟后、20分钟后、25分钟后、30分钟后、35分钟后、40分钟后、45分钟后、50分钟后)的粘度(25℃)，测定可用时间。接着使其固化得到固化物，测定所得固化物的硬度、机械特性(伸长率、拉伸强度)以及有机物在水中的溶出量。结果如表5所示。
表5
从表5中可得出以下结论。
实施例1和2中，使用分子量为100～300的聚丙二醇(D)时，可延长从两液混合开始到粘度上升为止的时间，而且也可以在适当的范围内缩短可用时间。
另外，如实施例3～5所示，当配合平均羟基值为50～200mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物(F)时，相溶性增加，因此即使缩短混合时间也可以实现充分的混合。
另一方面，如比较例1所示，当使用分子量小于100的丙二醇(D3)时，从两液混合开始到粘度上升为止的时间变短。另外，如比较例2所示，当使用分子量大于300的聚丙二醇(D4)时，导致可用时间比适当值还长。另外，如比较例3所示，当使用非丙二醇类的1，4-丁二醇(D5)时，从两液混合开始到粘度上升为止的时间变短。
实施例6～10以及比较例4～9
使用改变制备例2中固化剂(II)的各成分的配合比例而制备的(II-7)～(II-11)和(II-12)～(II-17)(参照表2)(分别为实施例6～10和比较例4～9)作为固化剂(II)，除此之外与实施例1同样地进行混合并测定、评价刚混合后的混合状态、混合后经过规定时间后(3分钟后、10分钟后、15分钟后、20分钟后、25分钟后、30分钟后、35分钟后、40分钟后、45分钟后、50分钟后)的粘度(25℃)，测定可用时间。接着使其固化得到固化物，测定所得固化物的硬度、机械特性(伸长率、拉伸强度)以及有机物在水中的溶出量。结果如表6所示。另外，一并记载了实施例1的结果以供参考。
从表6中可得出以下结论。
如实施例1和6～10所示，在本发明的范围内改变各成分时，聚氨酯树脂固化物的硬度、伸长率和拉伸强度在合适的范围内。
但是，如比较例4所示，以95重量％的量大量配合蓖麻油(C)时，导致可用时间延长。另一方面，如比较例5所示，以25重量％的量少量配合蓖麻油(C)时，聚氨酯树脂固化物的硬度过高，另外伸长率也低。
另外，如比较例6所示，当未配合分子量为100～300的聚丙二醇(D)时，可用时间极长，另一方面，如比较例7所示，以25重量％的量大量配合分子量为100～300的聚丙二醇(D)时，不但可用时间变得非常短，而且聚氨酯树脂固化物的硬度提高，伸长率减小。
进一步地，如比较例8所示，当未配合多元醇混合物(E)时，聚氨酯树脂固化物的硬度和拉伸强度降低，另一方面，如比较例9所示，以65重量％的量大量配合多元醇混合物(E)时，聚氨酯树脂固化物的硬度过高。
实施例11～12以及比较例10～11
使用改变制备例2中多元醇混合物(E)而制备的(II-18)～(II-19)和(II-20)～(II-21)(参照表3)(分别为实施例11～12和比较例10～11)作为固化剂(II)，除此之外与实施例1同样地进行混合并测定、评价刚混合后的混合状态、混合后经过规定时间后(3分钟后、10分钟后、15分钟后、20分钟后、25分钟后、30分钟后、35分钟后、40分钟后、45分钟后、50分钟后)的粘度(25℃)，测定可用时间。接着使其固化得到固化物，测定所得固化物的硬度、机械特性(伸长率、拉伸强度)以及有机物在水中的溶出量。结果如表7所示。另外，一并记载了实施例1的结果以供参考。
表7
从表7中可得出以下结论。
如实施例1、11和12所示，在本发明的范围内改变多元醇混合物(E)的平均羟基值时，聚氨酯树脂固化物的硬度、伸长率和拉伸强度在合适的范围内。
如比较例10所示，当多元醇混合物(E)的平均羟基值为230mgKOH/g的较小值时，聚氨酯树脂固化物的硬度降低，另一方面，如比较例11所示，当多元醇混合物(E)的平均羟基值为420mgKOH/g的较大值时，聚氨酯树脂固化物的硬度过高。
实施例13～16
使用制备例1中制备的(I-2A)～(I-2B)与固化剂(II-1)的组合(分别为实施例13～14)、主剂(I-2A)与固化剂(II-7)的组合(实施例15)、主剂(I-2B)和固化剂(II-22)的组合(实施例16)作为主剂(I)，除此之外与实施例1同样地进行混合并测定、评价刚混合后的混合状态、混合后经过规定时间后(3分钟后、10分钟后、15分钟后、20分钟后、25分钟后、30分钟后、35分钟后、40分钟后、45分钟后、50分钟后)的粘度(25℃)，测定可用时间。接着使其固化得到固化物，测定所得固化物的硬度、机械特性(伸长率、拉伸强度)以及有机物在水中的溶出量。结果如表8所示。另外，一并记载了实施例1的结果以供参考。
表8
从表8中可得出以下结论。
如实施例13～16所示，使用使芳香族聚异氰酸酯(A)与蓖麻油(B)反应得到的末端为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物作为主剂(I)成分时，刚混合后的粘度增加，但从两液混合开始到粘度上升为止的时间的长度与实施例1程度相同并且是适当范围的长度，所得的聚氨酯树脂固化物的硬度、伸长率和拉伸强度在适当的范围内。
Claims (8)
1.两液型聚氨酯树脂组合物，该组合物包含：含有异氰酸酯成分的主剂(I)、以及含有多元醇成分的固化剂(II)，其特征在于：
主剂(I)含有
(I-1)芳香族聚异氰酸酯(A)、和/或
(I-2)使芳香族聚异氰酸酯(A)与蓖麻油(B)反应得到的末端为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；
固化剂(II)含有
(C)蓖麻油、
(D)二丙二醇和/或三丙二醇、
(E)包含下列(a)～(c)的平均羟基值为250～400mgKOH/g的多元醇混合物：
(a)蓖麻油、
(b)平均羟基值为400～800mgKOH/g的山梨醇的环氧烷加成物、
(c)平均羟基值为400～800mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物，
其中固化剂(II)中(C)的含量为30～90重量%、(D)的含量为1～20重量%、(E)的含量为1～60重量%，
主剂(I)与固化剂(II)的混合比率按NCO/OH比计为0.8～1.3。
2.权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述固化剂(II)进一步含有1～10重量%的平均羟基值为50～200mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物(F)。
3.权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述固化剂(II)的平均羟基值为200～350mgKOH/g。
4.权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述聚氨酯树脂组合物为过滤器的密封材料用的组合物。
5.权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述聚氨酯树脂组合物为中空纤维的捆束用的组合物。
6.将权利要求1至5中任一项所述的聚氨酯树脂组合物固化得到的聚氨酯树脂固化物。
7.具有权利要求6所述的聚氨酯树脂固化物作为密封材料的过滤器。
8.具有权利要求6所述的聚氨酯树脂固化物作为捆束材料的中空纤维膜组件。
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