JPH09235513A - プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】無溶剤系でありながら、常温で薄く塗布でき、
施工時に低粘度でかつ初期硬化性が速く、容器内に貯蔵
時の粘度変化が小さく安定で、難接着材への成膜性、接
着性に優れ、難接着材とシーリング材との間に優れた接
着性を示し、無溶剤系の難接着塗板用プライマーとして
使用できるプライマー組成物を提供することを目的とす
る。 【解決手段】低分子量のポリエーテルポリオールとＭＤ
Ｉ液状変性物からなるプレポリマーと、水酸基末端ポリ
ブタジエンもしくは水酸基末端ポリブタジエンと相溶性
のあるポリエーテルポリオールとポリイソシアネートか
ら構成されるプレポリマーからプライマー組成物を製造
することで、前記目的を達成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無溶剤系でありな
がら常温で塗布でき、施工時に低粘度で、初期硬化性お
よび難接着塗板への成膜性と接着性に優れ、難接着塗板
とシーリング剤との間の接着性にも優れるプライマー組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車のボディと窓ガラスの接着
には、ウインドシーラントが使用されている。しかし、
接着性が十分でないため、接着性の向上のため、窓ガラ
スとウインドシーラントの間にはガラス用プライマーを
予め塗布し、ボディとウインドシーラントの間には、有
機溶剤を約７０％含む粘度が数十〜数百ｃｐｓのウレタ
ンプレポリマー、熱可塑性樹脂、粘着付与剤からなる塗
面用プライマーを予め塗布している。

【０００３】しかし、溶剤系ウレタン樹脂は、排出され
る溶剤等により環境汚染を引き起こすため、溶剤を用い
ないプライマーの開発がすすめられている。また、自動
車のボディにハイソリッド型メタリック上塗り塗料等の
難接着性の塗装が施されている。そこで、難接着性塗板
とウインドシーラントとの間に優れた接着性を示し、難
接着性塗板に塗布したときの初期硬度発現時間、即ち、
プライマーとして塗布後ウインドシーラントが塗布でき
る硬度を有するまでの時間が短時間であり、難接着性塗
板に薄く塗布でき、貯蔵安定性があるウインドシーラン
ト塗面用のプライマーが望まれている。

【０００４】ウレタンプレポリマーを用いた接着剤とし
ては、ブタンジオールとジフェニルメタンジイソシアネ
ート（以下、ＭＤＩと略記する）からなるウレタンプレ
ポリマーに熱可塑性樹脂、接着付与材を添加した反応性
ホットメルト接着剤組成物や、ポリエステルポリオール
およびポリエーテルポリオールからなる混合ポリオール
を用いたウレタンプレポリマーが報告されている。しか
し、従来のホットメルト型接着材は、加熱融解したウレ
タン樹脂が被着体に対し高い接着性を示すが、広い範囲
の接着材料に優れた接着性を示すものではなく、塗布厚
がまだ厚く塗布むらができるといった難点を持ってい
る。

【０００５】そこで、上記のような問題を解決するため
に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、および１，２−付加体を主成分とする水酸基末端ポ
リブタジエン（以下、１，２−ＰＢＤと略記する）から
なる混合ポリオールと、ポリイソシアネートとから構成
されるウレタン樹脂組成物が提案されている（特開平７
−１７３２４５号、特開平７−１７３２４６号）。従来
より、ウレタン樹脂に含まれるポリオール種およびイソ
シアネート種の相溶性は、良好な接着性を得るために重
要と考えられてきた。上述のウレタン樹脂組成物も、含
有されるプレポリマーが相溶性に富むよう考慮されてい
る。これは、相溶性に乏しく相分離すると、ポリオール
成分としてポリエステルポリオールおよびポリブタジエ
ングリコールをそれぞれ単独で用いて合成したプレポリ
マーに比べて、接着性の幅が低下し、相殺効果が発現す
ると考えられるからである。このため、上述のウレタン
樹脂組成物に含まれるポリエーテルポリオールは、他の
プレポリマーとの相溶性に富むよう、数平均分子量が１
０００〜１００００の範囲に限定されている。また、ポ
リエーテルポリオールが相溶化剤として作用するので、
ウレタン樹脂組成物に含まれるポリブタジエングリコー
ルは、１，４−ＰＢＤであっても、１，２−ＰＢＤであ
っても相溶性は向上しており、いずれを用いても接着性
は良好なはずであるが、１，４−ＰＢＤでは全ての試験
材料に対する接着性が乏しく、１，２−ＰＢＤは優れた
接着性を発揮するとして、１，２−ＰＢＤを５０重量％
以上含むことが好ましいとしている。上記のように条件
を選ぶことで、常温で、極性ポリマーから非極性ポリマ
ーにいたる広範囲の各種プラスチックに対して高い接着
性を得ている。しかし、常温で該ウレタン樹脂組成物の
粘度はまだ２００００ｃｐｓ超と高く、薄く塗布するこ
とができないという問題を持っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のプライマー組成物の問題点を解決し、無溶剤でありな
がら、常温で溶融粘度が低く、被着体に薄く塗布でき、
初期硬化発現時間が短く、難接着塗板とシーラント剤の
接着に優れた無溶剤型プライマー組成物を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低分子量
のポリエーテルポリオールとＭＤＩ液状変性物とからな
る第１のプレポリマーと、水酸基末端ポリブタジエン及
び／または水酸基末端ポリブタジエンと相溶性のあるポ
リエーテルポリオールとポリイソシアネートとからなる
第２のプレポリマーとから構成されるプライマー組成物
が、上述の従来技術における欠点を改良することがで
き、無溶剤系でありながら、常温で薄く塗布することが
可能で、初期硬化性が速く、塗布後接着性の発現が数時
間と長く保たれ、難接着塗板への成膜性および接着性が
良好、容器内貯蔵時の粘度変化が小さいプライマー組成
物となることを見出し、本発明に至った。

【０００８】即ち、数平均分子量１０００未満のポリエ
ーテルポリオールとＭＤＩ液状変性物からなる第１のプ
レポリマーと；数平均分子量１０００〜３０００の水酸
基末端ポリブタジエン及び／または水酸基末端ポリブタ
ジエンと相溶性のある数平均分子量２００〜３０００の
ポリエーテルポリオールと、ｐ−ＭＤＩ（ＭＤＩの中
で、純粋なＭＤＩのモノマーだけを含むものを指す、以
下、純ＭＤＩとする。）及び／またはヘキサメチレンジ
イソシアネート（以下、ＨＤＩと略記する）とからなる
第２のプレポリマーとを含有するプライマー組成物を提
供する。

【０００９】第１のプレポリマーに含まれるポリエーテ
ルポリオールの数平均分子量が７２〜４００であるプラ
イマー組成物を提供する。

【００１０】第１のプレポリマーに含まれるＭＤＩ液状
変性物がカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシ
アネートであるプライマー組成物を提供する。

【００１１】第２のプレポリマーに含まれる水酸基末端
ポリブタジエンの５０重量％以上が１，４結合ポリブタ
ジエングリコールであるプライマー組成物を提供する。

【００１２】第１のプレポリマーに含まれるポリエーテ
ルポリオールが、ジプロピレングリコールであり、第２
のプレポリマーに含まれるポリエーテルポリオールが、
ポリブチレングリコールであるプライマー組成物を提供
する。

【００１３】ポリエーテルポリオールとポリイソシアネ
ートとのＮＣＯ／ＯＨ比が１０．０〜１８．０である第
１のプレポリマーと、水酸基末端ポリブタジエンとポリ
イソシアネートとのＮＣＯ／ＯＨ比が４．０〜８．０の
第２のプレポリマーもしくは水酸基末端ポリブタジエン
と相溶性のあるポリイソシアネートとのＮＣＯ／ＯＨ比
が４．０〜８．０の第２のプレポリマーの少なくとも１
種とを含有するプライマー組成物を提供する。

【００１４】上述のプライマー組成物が、錫系触媒また
は潜在性硬化剤をそれぞれ０．０１〜５．０重量部含有
するプライマー組成物を提供する。

【００１５】さらに、整膜剤を０．８〜３．０重量部、
およびカーボンブラックを５．０〜２０重量部含有する
プライマー組成物を提供する。

【００１６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
無溶剤型プライマー組成物は、分子量の低いポリエーテ
ルポリオールとＭＤＩ液状変性物からなる第１のプレポ
リマーに、水酸基末端ポリブタジエンおよび／または分
子量の比較的高いポリエーテルポリオールとポリイソシ
アネートとからなる第２のプレポリマーを混合したこと
を特徴とする。ここで第２のプレポリマーとしては、以
下の（２−１）または（２−２）のプレポリマーのそれ
ぞれを単独で第１のプレポリマーと混合してもよいし、
（２−１）と（２−２）のプレポリマーの両方を第１の
プレポリマーと混合してもよい。 （２−１）：数平均分子量１０００〜３０００の水酸基
末端ポリブタジエンとｐ−ＭＤＩおよび／またはＨＤＩ
とを含有するプレポリマー （２−２）：数平均分子量２００〜３０００のポリエー
テルポリオールとｐ−ＭＤＩおよび／またはＨＤＩとを
含有するプレポリマー。

【００１７】第１のプレポリマーは、ポリエーテルポリ
オールとＭＤＩ液状変性物とを反応させて得られる。ポ
リエーテルポリオールは、数平均分子量が１０００未
満、好ましくは７２〜４００、より好ましくは１００〜
２５０で、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイ
ドの１種もしくは２種以上を、２個以上の活性水素を有
する化合物に付加重合させた骨格を有する化合物であ
る。あるいは、テトラヒドロフラン等の開環重合により
分子末端に２個の水酸基を有する化合物である。数平均
分子量が１０００未満であると、得られるプライマー組
成物の粘度は、常温において８００〜１０，０００ｃｐ
ｓと十分に低く抑えられる。ここで、２個以上の活性水
素を有する化合物としては、例えば、多価アルコール
類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール
類等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール等が、アミン類として
は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリ
オキシプロピレン−ポリアミン等が、アルカノールアミ
ン類としては、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−
２−ヒドロキシプロピルアニリン等が、多価フェノール
類としては、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ
る。具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（Ｐ
ＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、が挙げら
れるが、より好ましくはジプロピレングリコール（ＤＰ
Ｇ）が挙げられる。

【００１８】本発明の第１のプレポリマーに用いるイソ
シアネートとしてＭＤＩ液状変性物を用いることができ
る。ＭＤＩ液状変性物には、ｃ−ＭＤＩやカルボジイミ
ド変性ＭＤＩが挙げられる。ｃ−ＭＤＩは、純ＭＤＩの
モノマーとこれが重合したポリマーの混合物であって、
例えばアニリン、ホルマリンの縮合物であるジアミノ−
ジフェニルメタンのホスゲン化により得ることができ
る。ｃ−ＭＤＩとしては、ポリメリックＭＤＩ、４，
４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩ等
のＭＤＩ異性体、あるいは、これらの混合物が挙げられ
る。また、純−ＭＤＩと低分子量のグリコール、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール等、も
しくは長鎖のポリオール類と反応させて液状化した変性
ＭＤＩも含まれる。

【００１９】カルボジイミド変性ＭＤＩも好適に用いる
ことができる。カルボジイミド変性ＭＤＩは、ＭＤＩの
イソシアネート基が脱炭酸しカルボジイミド基を介して
結合したもので、例えば、純−ＭＤＩを加熱し２量化し
てカルボジイミド化した変性ＭＤＩ等が含まれる。この
反応は無触媒で高温下でも行えるが、触媒により室温に
ても促進される。全変性物中のカルボジイミド量は、１
５〜３０％が好ましい。この範囲としたのは、該範囲な
らば副生成物が形成せず、液状で、かつ低粘度であると
いう理由からである。

【００２０】第１のプレポリマーは、ＭＤＩ液状変性物
中のＮＣＯ基と、ポリオール中のＯＨ基の比（ＮＣＯ／
ＯＨ比）が１０．０〜１８．０、好ましくは１２．０〜
１６．０になるように反応させるのが好ましい。ＮＣＯ
／ＯＨ比が後述する第２のプレポリマーのＮＣＯ／ＯＨ
比（４．０〜８．０等）に比べ大きく、この範囲とした
のは、１０．０以下ではウレタンプレポリマーの接着性
が出ず、１８．０以上では遊離イソシアネートが多く硬
化性等の反応性に影響を与えるからであり、加えて低粘
度化という効果が期待できるからである。

【００２１】本発明の第２のプレポリマーに用いる水素
基末端ポリブタジエンは、ブタジエンのラジカル重合に
よって得ることができ、重合は、加圧下、酸素と少量の
過酸化物などの開始剤と共に加熱することにより行うこ
とができる。水素基末端ポリブタジエンは、１，２−Ｐ
ＢＤ、１，４−ＰＢＤのいずれを含んでいてもよいが、
より好適に用いられるのは、１，４付加体を１，２付加
体よりも多く含む、即ち１，４−ＰＢＤが５０％以上含
まれる水素基末端ポリブタジエンである。例えば、下記
の構造式１に示す構造、即ち、シス型、ビニル型、トラ
ンス型がそれぞれ、０．２：０．２：０．６混在する構
造をとるものが好ましく用いることができる。具体的に
は、出光石油化学（株）社製のＲ−１５ＨＴ（１，４−
ＰＢＤの含有率が８０％）、Ｒ−４５ＨＴ（１，４−Ｐ
ＢＤの含有率が８０％）等を用いることができる。

【００２２】構造式１

【化１】

【００２３】第２のプレポリマーに含まれる水素基末端
ポリブタジエンの数平均分子量は、好ましくは１０００
〜３０００、より好ましくは１５００〜２８００であ
る。水酸基末端ポリブタジエンの数平均分子量を上記範
囲としたのは、数平均分子量が該範囲未満であると、塗
膜が脆くなるからであり、また、数平均分子量が該範囲
を越えると高粘度となるからである。

【００２４】第２のプレポリマーに含有されるポリイソ
シアネートとしては、純ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソ
シアネートが好適に用いられる。

【００２５】第２のプレポリマーには、上記の水酸基末
端ポリブタジエンと共に、またこれに代えて、水酸基末
端ポリブタジエンと相溶性のあるポリエーテルポリオー
ルを用いることがでる。相溶性のあるポリエーテルポリ
オールとしては、芳香族アミン系やフェノール系等が例
示されるが、特にポリブチレングリコールが好適に用い
られる。具体的には、第一工業製薬（株）社製のキコサ
ノール５００、ＰＢＧ−３０００等を用いることができ
る。このようなポリエーテルポリオールの数平均分子量
は、好ましくは２００〜３０００、より好ましくは４０
０〜１０００である。ポリエーテルポリオールの分子量
が上述の範囲より低いと、塗膜が脆くなり、上述の範囲
より高いと、高粘度となる。

【００２６】第２のプレポリマーに水酸基末端ポリブタ
ジエンを用いる場合は、ポリイソシアネートのＮＣＯ基
と水酸基末端ポリブタジエンのＯＨ基の比、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比が、４．０〜８．０、好ましくは５．０〜７．０と
なるのが好ましい。上記ＮＣＯ／ＯＨ比をこの範囲と
し、遊離イソシアネートを存在させるのは、低粘度化と
いう効果が期待できるからである。

【００２７】第２のプレポリマーは、上述の水酸基末端
ポリブタジエンに代えて、水酸基末端ポリブタジエンと
相溶性のあるポリエーテルポリオールに、純ＭＤＩ、若
しくはＨＤＩ、またはこれらの混合物からなるポリイソ
シアネートを反応させても得られる。反応させる際、ポ
リイソシアネートのＮＣＯ基と、水酸基末端ポリブタジ
エンに相溶性のあるポリエーテルポリオールのＯＨ基の
比、ＮＣＯ／ＯＨ比が、４．０〜８．０、好ましくは
５．０〜６．０となるのが好ましい。上記ＮＣＯ／ＯＨ
比をこの範囲としたのは、低粘度となるからである。

【００２８】水酸基末端ポリブタジエンと、水酸基末端
ポリブタジエンと相溶性のあるポリエーテルポリオール
は、それぞれ単独でポリイソシアネートと反応させても
よく、また、混合して用いてもよい。

【００２９】本発明のプライマー組成物は、前記第１の
プレポリマーおよび前記第２のプレポリマーからなり、
第１のプレポリマーおよび第２のプレポリマーの仕込み
時の配合比としては、第１のプレポリマーおよび第２の
プレポリマーの比が好ましくは、２０：８０〜８０：２
０ 、より好ましくは３０：７０〜５０：５０である。
該範囲としたのは、第１のプレポリマーを２０重量部未
満とすると、得られる組成物の粘度が高くなり、接着性
が得られず、第２のプレポリマーを２０重量部未満とす
ると、良好な硬化性ならびに接着性が得られないからで
ある。また、第２のプレポリマーに水酸基末端ポリブタ
ジエンと相溶性のあるポリエーテリポリオールの両方を
含む場合、水酸基末端ポリブタジエンとポリエーテリポ
リオールの比率は３０：７０〜７０：３０、好ましくは
４５：５５〜５５：４５とするのが好ましい。水酸基末
端ポリブタジエンを多く含むと、プライマー組成物を施
工後、シーラント剤を塗布できる硬度にまでなる時間が
短くなるが、ポリエーテルポリオールを多く含むと、粘
度が低くなるからである。双方の効果のバランスをとる
ために上記範囲が好ましい。

【００３０】本発明のプライマー組成物は、硬化触媒を
含有してもよい。また、潜在性硬化剤を添加してもよ
い。硬化触媒または潜在性硬化剤は単独で含有してもよ
く、あるいは双方を含有してもよい。これらを含有する
と、さらに初期硬化性が速くなる。本発明に用いられる
硬化触媒としては、ジオチルティンジラウレート（ＤＯ
ＴＬ）、ジブチルティンジラウレート、ジブチルティン
ジアセテート、ジブチルティンマーカブチド等の錫系触
媒が挙げられる。本発明に用いられる潜在性硬化剤とし
ては、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−イソペンチルオキサ
ゾリジンおよびそのキシリレンジオシアネート（ＸＤ
Ｉ）付加体やその他のオキサゾリジン等を挙げることが
できる。硬化触媒および潜在性硬化剤の添加量は、第１
および第２のプレポリマーの合計１００重量部に対し
て、０．０１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．０
１〜０．２重量部添加してもよい。該範囲としたのは、
該範囲内であれば、本発明の目的とするプライマー組成
物の貯蔵性に影響を与えず、貯蔵性は安定なまま初期硬
化が３０分以下に短縮されるからである。

【００３１】さらに、本発明のプライマー組成物は、整
膜剤を好ましくは０．８〜３．０重量部、より好ましく
は１．０〜１．５重量部含み、カーボンブラックを好ま
しくは５．０〜２０重量部、より好ましくは１０〜１５
重量部含んでもよい。該範囲であれば、粘度を高めるこ
と無く、整膜効果が得られ接着性が良好となり、また、
プライマー組成物塗布後シーラント剤を塗布できるまで
に要する時間が短縮される。

【００３２】さらに、本発明のプライマー組成物は、前
記錫系触媒や潜在性硬化剤ばかりでなく、各種の安定
剤、可塑剤、粘着付与剤、充填剤等を含有してもよい。

【００３３】安定剤としては、シランカップリング剤等
が、可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪族二塩基
酸エステル、グリコールエステル等が、粘着付与剤とし
ては、ロジンまたはその誘導体、テルペン樹脂等の天然
樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂等が、充填剤として
は、カーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、タルク、クレー、酸化チタン等が挙げられる。

【００３４】上記第１および第２のプレポリマーは、混
合ポリオールとイソシアネートとを別々に用意して一遍
に混合するワンショット法や、ポリオールとイソシアネ
ートとをそれぞれのプレポリマーとしたのち混合するプ
レポリマー法いずれによって製造してもよい。このと
き、必要に応じてその他の添加剤を加えて製造してもよ
い。ワンショット法による製造は、簡便で安価という特
徴を持ち、プレポリマー法には、安定した塗膜物性が発
現するという特徴が期待できる。

【００３５】このようにして製造された組成物は、ウイ
ンドシーラントと難接着塗板とのプライマーとして用い
ることができる。ウインドシーラントは、自動車のボデ
ィと窓ガラスとを接着するもので、一般に用いられるポ
リウレタン系シーラントが使用でき、具体的には、横浜
ゴム（株）製のＷＳ−７０等の市販品が挙げられる。難
接着塗板としては、自動車のボディ等に用いられる塗
板、例えば、電着塗装鋼板などに用いられるアクリルメ
ラミン系塗板が挙げられる。本発明の組成物の施工方法
としては、常温で塗布することができ、本発明の組成物
を難接着塗板に塗布したのち、固化させ、十分な初期接
着強度を有するウインドシーラント用の膜が成膜された
ら、そのうえにウインドシーラントを塗布し、ガラスと
ウインドシーラントとを密着させて接着させることがで
きる。

【００３６】本発明のプライマー組成物は、低分子の第
１のプレポリマーと、比較的高分子の第２のプレポリマ
ーが混合された後、一部相溶するがほぼ分離している。
このため、水酸基末端ポリブタジエンとポリエーテルポ
リオールの含有率が大きく異なる場合は、プライマー組
成物を施工する際、ある程度撹拌する必要がある。ま
た、プライマー組成物が相分離しているため、本発明の
プライマー組成物を難接着塗板に塗装すると、難接着塗
板側には第１のプレポリマーが存在し、ウインドシーラ
ント側には第２のプレポリマーが存在するようになり、
本発明のプライマー組成物を介して各々難接着塗板とウ
インドシーラントとが接着していると考えられる。

【００３７】本発明の組成物は、アクリルメラミン系塗
板等の難接着塗板とウインドシーラントを接着するため
のプライマーとして特に有用である。この他に、自動車
の可動な窓やトランクに外から浸水が起こらないようシ
ール剤を接着剤で接着するためのプライマーとしても利
用できる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定される
ものではない。実施例には、以下に示すプレポリマーを
製造、配合し、プライマー組成物を製造して、その物性
を評価した。なお、略記した名称は下記の物質を指す。 ＤＰＧ：ジプロピレングリコール ＰＢＧ：ポリブチレングリコール ＰＰＧ：ポリオキシプロピレングリコール １，４−ＢＤ：ブタジエン１、４付加体 ＴＰＧ：トリプロピレングリコール ＰＣＬ：ポリカプロラクトンポリオール プレポリマー１：ポリエーテルポリオール（数平均分子
量１３４）とカルボジイミド変性液状ＭＤＩをＮＣＯ／
ＯＨ比１７．０で製造したプライマー。 プレポリマー２：Ｒ−４５ＨＴ（数平均分子量が２８０
０、１，４−ＰＢＤの含有率８０％）とｐ−ＭＤＩをＮ
ＣＯ／ＯＨ比７．０で製造したプライマー。 プレポリマー３：Ｒ−１５ＨＴ（数平均分子量が１５０
０、１，４−ＰＢＤの含有率８０％）とｐ−ＭＤＩをＮ
ＣＯ／ＯＨ比７．０で製造したプライマー。 プレポリマー４：ＰＢＧ（数平均分子量５００）とＨＤ
ＩをＮＣＯ／ＯＨ比４．０で製造したプライマー。 プレポリマー５：ＰＰＧ（数平均分子量１０００）とｃ
−ＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ比６．０で製造したプライマ
ー。 プレポリマー６：１，４−ＢＤ（分子量９０）とｃ−Ｍ
ＤＩをＮＣＯ／ＯＨ比６．０で製造したプライマー。 プレポリマー７：ＴＰＧ（数平均分子量１９２）とｃ−
ＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ比７．０で製造したプライマー。 プレポリマー８：ＰＣＬ（数平均分子量が５５０）とｃ
−ＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ比７．０で製造したプライマ
ー。 プレポリマー９：Ｒ−４５ＨＴ（数平均分子量２８０
０）とｐ−ＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ比２．０で製造したプ
ライマー。 プレポリマー１０：１，２−ＰＢＤ（数平均分子量１８
５０、１，２−ＰＢＧの含有率８５％、日本曹達（株）
製 ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−２０００）とｐ−ＭＤＩ
をＮＣＯ／ＯＨ比７．０で製造したプライマー。

【００３９】下記に記す実施例等について、以下に示す
物性を評価した。 〔１〕粘度：製造したプライマー組成物の常温での粘度
を測定した。 〔２〕オープンタイムＡ：プライマー組成物をハイソリ
ッド型メタリック上塗り塗料を焼き付けた塗板（８００
６）に施工後、２０℃、６５％ＲＨという条件下にお
き、ウィンドシーラント（横浜ゴム（株）製、ＷＳ−７
０）を塗布可能な硬さまで該プライマー組成物が固化す
るまでの時間をオープンタイムＡとし、これを計った。 〔３〕オープンタイムＢ：プライマー組成物を施工後、
３５℃、９５％ＲＨという環境下で放置し、ウィンドシ
ーラント（ＷＳ−７０）との接着性の発現が維持される
時間を計った。 〔４〕接着性：プライマー組成物を塗工し、硬化後にウ
インドシーラント（ＷＳ−７０）を３ｍｍの厚さで塗布
し、以下の条件で接着性を調べた。 初期接着性 ２０℃、６５％ＲＨの条件下で７日間放
置後手により剥離した。 耐温水接着性 ２０℃、６５％ＲＨの条件下で３日間
放置後、４０℃の水中に１０日放置し、そののち、手で
剥離した。 接着性評価で、◎はウインドシーラントの破壊が接着部
分の９５％以上 ○はウインドシーラントの破壊が接着部分の８０％以上 ×はウインドシーラントの破壊が接着部分の８０％未満 を意味する。

【００４０】（実施例１）プレポリマー１とプレポリマ
ー２を７０：３０重量部で配合し、触媒であるＤＯＴＬ
を０．１６重量部、カーボンブラックを１２重量部加
え、溶融混連してプライマー組成物を製造した。 （実施例２）プレポリマー１とプレポリマー２を３０：
７０重量部で配合した以外は、実施例１と同様にした。 （実施例３）プレポリマー１とプレポリマー３を７０：
３０重量部で配合した以外は、実施例１と同様にした。 （実施例４）プレポリマー１とプレポリマー３を３０：
７０重量部で配合した以外は、実施例１と同様にした。 （比較例１）プレポリマー１とプレポリマー１０を３
０：７０重量部で配合した以外は、実施例１と同様にし
た。 （比較例２）プレポリマー２とプレポリマー５を３０：
７０重量部で配合した以外は、実施例１と同様にした。 （比較例３）プレポリマー２のみを１００重量部用いた
以外は、実施例１と同様にした。 （比較例４）プレポリマー１とプレポリマー９を３０：
７０重量部で配合した以外は、実施例１と同様にした。

【００４１】次に本発明のプレポリマーが２種もしくは
３種からなるプライマー組成物を製造し、物性を実施例
５〜８、比較例５〜７について評価した。 （実施例５）プレポリマー１、３、および４を、６３：
２７：１０重量部で配合した以外は、実施例１と同様に
した。 （実施例６）プレポリマー１、３、および４を５６：２
４：２０重量部で配合した以外は、実施例１と同様にし
た。 （実施例７）プレポリマー１、３、および４を２４：５
６：２０重量部で配合した以外は、実施例１と同様にし
た。 （実施例８）プレポリマー１とプレポリマー４を７０：
３０重量部で配合した以外は、実施例１と同様にした。 （比較例５）プレポリマー４とプレポリマー５を３０：
７０重量部で配合した以外は、実施例１と同様にした。 （比較例６）プレポリマー６とプレポリマー７を７０：
３０重量部で配合した以外は、実施例１と同様にした。 （比較例７）プレポリマー６とプレポリマー８を７０：
３０重量部で配合した以外は、実施例１と同様にした。

【００４２】結果を表に示す。

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例および比較例が示すように、第１の
プレポリマーに含まれるポリエーテルポリオールのが数
平均分子量が大きいと、接着性が低くなる。また、第１
のプレポリマーを全く含まないと、シーラント剤との接
着性が低くなる。即ち、数平均分子量が小さいポリエー
テルポリオールは、難接着性塗板との接着に有効に作用
するが、シーラント剤との接着にはあまり有効ではない
ことがわかる。プレポリマー中に十分にポリイソシアネ
ートが存在しないと、粘度が高くなる。水酸基末端ポリ
ブタジエンの数平均分子量が小さいと、粘度が高くな
り、従ってオープンタイムＢ（接着性発現が維持される
時間）が短くなり、接着性もおちる。

【００４５】

【発明の効果】上述のように、本発明は、数平均分子量
が小さいポリエーテルポリオールとｃ−ＭＤＩからなる
ウレタンプレポリマーと、水素基末端ポリブタジエンも
しくは水酸基ポリブタジエンと相溶性のあるポリエーテ
ルポリオールとポリイソシアネートからなるウレタンプ
レポリマーを、ポリオール種、その数平均分子量、配合
比を適正に選択することにより、常温で塗布可能で、塗
工時に粘度が８００〜１００００ｃｐｓと低粘度であ
り、そのため塗り厚が十分に薄く塗りむらが見られず、
初期硬度発現時間が３０分以下と短く次工程に速やかに
移れ、かつオープンタイムが長く、難接着塗板への成膜
性、接着性とくに耐温水接着性が良好であり、また、容
器内に貯蔵している間の粘度変化が小さく安定であるプ
ライマー組成物を得ることができる。従って、本発明の
プライマー組成物は、難接着基材とシーリング材との間
に優れた接着性を付与し、これにより無溶剤型の難接着
塗板用プライマーとして好適に使用できるプライマー組
成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/14 ＰＨＲ Ｃ０９Ｄ 175/14 ＰＨＲ ＰＨＶ ＰＨＶ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の第１および第２のプレポリマーを含
   有することを特徴とするプライマー組成物： 第１のプレポリマー：数平均分子量１０００未満のポリ
   エーテルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネー
   ト液状変性物を含有するプレポリマー； 第２のプレポリマー：数平均分子量１０００〜３０００
   の水酸基末端ポリブタジエンおよび／または水酸基末端
   ポリブタジエンと相溶性のある数平均分子量２００〜３
   ０００のポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタン
   ジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソ
   シアネートを含有するプレポリマー。
2. 【請求項２】前記第１のプレポリマーに含まれるポリエ
   ーテルポリオールの数平均分子量が７２〜４００である
   請求項１に記載のプライマー組成物。
3. 【請求項３】前記第１のプレポリマーに含まれるジフェ
   ニルメタンジイソシアネート液状変性物がカルボジイミ
   ド変性ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項
   １または２に記載のプライマー組成物。
4. 【請求項４】前記第２のプレポリマーに含まれる水酸基
   末端ポリブタジエンの５０重量％以上が１，４結合ポリ
   ブタジエングリコールである請求項１〜３のいずれかに
   記載のプライマー組成物。
5. 【請求項５】前記第１のプレポリマーに含まれるポリエ
   ーテルポリオールがジプロピレングリコールであり、前
   記第２のプレポリマーに含まれるポリエーテルポリオー
   ルが、ポリブチレングリコールである請求項１〜４のい
   ずれかに記載のプライマー組成物。
6. 【請求項６】前記第１、第２のプレポリマーに含有され
   るイソシアネート成分のＮＣＯ基と、ポリオール成分の
   ＯＨ基の比、ＮＣＯ／ＯＨ比が下記の範囲である請求項
   １〜５のいずれかに記載のプライマー組成物： 第１のプレポリマー；１０．０〜１８．０ 第２のプレポリマー；ポリオール成分として含有され
   る水酸基末端ポリブタジエンとイソシアネートとの比
   ４．０〜８．０ ポリオール成分として含有される水酸基末端ポリブタ
   ジエンと相溶性のあるポリエーテルポリオールとイソシ
   アネートとの比 ４．０〜８．０
7. 【請求項７】さらに、錫系触媒または潜在性硬化剤をそ
   れぞれ０．０１〜５．０重量部含有する請求項１〜６の
   いずれかに記載のプライマー組成物。
8. 【請求項８】さらに、整膜剤を０．８〜３．０重量部、
   およびカーボンブラックを５．０〜２０重量部含有する
   請求項１〜７のいずれかに記載のプライマー組成物。