CN101175786A - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了与基材的粘合性和机械强度优良、低粘度从而不掺入溶剂、增塑剂，作业性也良好的固化性组合物。它是含有异氰酸酯基封端的预聚物的单组分湿固化型的固化性组合物，所述异氰酸酯基封端的预聚物由羟值为10～300mgKOH/g的高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得，其特征在于，作为上述高分子量多元醇的至少一部分，使用在引发剂的存在下，使烯化氧与内酯单体的混合物开环加成聚合而得的聚酯醚型多元醇。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种固化性组合物，该固化性组合物由于与基材的粘合性以及机械强度优良、为低粘度，因此即使没有掺入溶剂、增塑剂，作业性也良好。
背景技术
聚氨酯树脂由于其优良的粘合性和柔软性，被用于粘合剂、涂层材料、密封材料、地板材料、弹性铺路材料、防水材料等广泛的用途。
在这些用途中已知有单组分湿固化型的固化性组合物以及双组分固化型的固化性组合物，该单组分湿固化型的固化性组合物含有使多元醇与异氰酸酯化合物反应而得的异氰酸酯基封端的预聚物、与在空气中或被粘合基材中的水分反应而固化，该双组分固化型的固化性组合物由主剂成分和固化剂成分形成，该主剂成分由异氰酸酯基封端的预聚物形成，该固化剂成分为多元醇或使多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得的羟基封端的预聚物等。另外，已知使用聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇作为原料多元醇。
使用聚氧化烯多元醇作为原料多元醇时，由于聚氧化烯多元醇在常温下为液体，即使作为预聚物时也呈低粘度，具有作业性优良的优点。但是，用于建筑材料、汽车部件、食品包装用膜用途的粘合剂、防水材料用途时，根据被粘合基材的种类有粘合性不充分的情况。例如对用于地板材料、壁纸的聚氯化乙烯制片、铝制片的粘合性不充分。
另一方面，使用聚酯多元醇作为原料多元醇时，对聚氯化乙烯制片、铝制片的粘合性优良，但是由于聚酯多元醇的粘度高，作为预聚物时呈现更高的粘度，因此必须并用溶剂、增塑剂。近年对环境问题的意识逐渐增强，开始进行在建筑住宅空间中有机溶剂使用的控制。因此，希望开发出粘度低、且作为粘合剂时粘合性等物性优良的多元醇来作为用于粘合剂、防水材料用途的原料多元醇。
为了解决上述课题，提出了将低粘度的聚醚多元醇与粘合性优良的聚酯多元醇并用的方法。但是聚醚多元醇与聚酯多元醇的相溶性不良，存在分成2层的问题。另外，由于多元醇的反应性不同，需要经历与聚异氰酸酯化合物2段反应、进行预聚物化等的繁杂工序。另外，也提出了将使用了聚酯多元醇的预聚物与使用了聚氧化烯多元醇的预聚物并用的方法，但由于相溶性不佳存在分离的问题。
还提出了将在聚酯多元醇中加成了烯化氧的聚酯醚型多元醇用于粘合剂的方法。但是，由于使用了由聚酯链和聚醚链的嵌段共聚链形成的重合物，容易凝集，在低粘度化的方面不理想(参考专利文献1、专利文献2)。
【专利文献1】日本专利特表2003-511532号
【专利文献2】日本专利特开2004-143314号
发明内容
本发明提供由于与基材的粘合性以及机械强度优良、且为低粘度，因此即使不掺入溶剂、增塑剂，作业性也良好的固化性组合物。
本发明由解决上述课题的以下特征构成。
(1)单组分湿固化型的固化性组合物，它是含有异氰酸酯基封端的预聚物的单组分湿固化型的固化性组合物，所述异氰酸酯基封端的预聚物由羟值为10～300mgKOH/g的高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得，其特征在于，作为上述高分子量多元醇的至少一部分，使用在引发剂的存在下，使烯化氧与内酯单体的混合物开环加成聚合而得的聚酯醚型多元醇。
(2)双组分固化型的固化性组合物，它是含有主剂成分和固化剂成分的双组分固化型的固化性组合物，所述主剂成分由羟值为10～300mgKOH/g的高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得的异氰酸酯基封端的预聚物形成，所述固化剂成分由选自羟值为10～300mgKOH/g的高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得的羟基封端的预聚物、羟值为10～300mgKOH/g的高分子量多元醇、羟值超过300mgKOH/g的低分子量多元醇以及聚胺的至少1种形成，其特征在于，作为上述高分子量多元醇的至少一部分，使用在引发剂的存在下，使烯化氧与内酯单体的混合物开环加成聚合而得的聚酯醚型多元醇。
(3)双组分固化型的固化性组合物，它是含有主剂成分和固化剂成分的双组分固化型的固化性组合物，所述主剂成分由聚异氰酸酯化合物形成，所述固化剂成分由使羟值为10～300mgKOH/g的高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得的羟基封端的预聚物形成，其特征在于，作为上述高分子量多元醇的至少一部分，使用在引发剂的存在下，使烯化氧与内酯单体的混合物开环加成聚合而得的聚酯醚型多元醇。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，使用复合金属氰化物配位催化剂进行烯化氧与内酯单体的混合物的开环加成聚合反应。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述聚酯醚型多元醇由使烯化氧/内酯单体的摩尔比为10/90～95/5的混合物开环加成聚合而得。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述聚酯醚型多元醇的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为1.01～1.30、总不饱和度在0.07meq/g以下且羟值为11～112mgKOH/g。
(7)如上述(1)～(7)中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，用于粘合剂、涂层材料、密封材料、弹性铺路材料或防水材料的用途。
通过本发明可以提供低粘度，即使不掺入溶剂、增塑剂作业性也良好，且与被粘合基材的粘合性优良的单组分湿固化型、双组分固化型的固化性组合物。
具体实施方式
<聚酯醚型多元醇>
本发明中使用羟值为10～300mgKOH/g的高分子量多元醇。作为其至少一部分，使用在引发剂的存在下，使烯化氧与内酯单体的混合物开环加成聚合而得的聚酯醚型多元醇。以下，对该聚酯醚型多元醇进行说明。
(引发剂)
作为制造聚酯醚型多元醇时使用的引发剂，优选使用每1分子具有2～8个活性氢原子的化合物。作为具有活性氢原子的化合物，可例举如多元醇类、聚胺类、链烷醇胺类、酚类。作为优选的具体的引发剂，可例举如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇等2元醇类；三羟甲基丙烷、三甲氧基乙烷、甘油等3元醇类；季戊四醇等4元醇类；山梨糖醇、二季戊四醇等6元醇类；蔗糖等8元醇类等多元醇类。另外，可例举如乙二胺、六亚甲基二胺、甲苯二胺等聚胺类；单乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺等链烷醇胺类；双酚A等。另外还可例举如在这些多元醇类、聚胺类、链烷醇胺类、酚类中加成烯化氧而得的，每个羟基的羟值换算分子量为150～1500的聚醚多元醇(羟值37～374mgKOH/g)等。
另外，也可以使用每个羟基的羟值换算分子量为150～1500(羟值37～374mgKOH/g)的聚氧四亚甲基多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇等。作为聚酯多元醇，可例举如使多元醇与多元羧酸缩合反应而得的化合物，或者将多元醇类作为引发剂使内酯单体开环聚合而得的化合物。
作为引发剂，优选为多元醇，或者以多元醇作为引发剂加成了烯化氧的每个羟基的羟值换算分子量为150～1500(羟值37～374mgKOH/g)的聚醚多元醇。另外，如后所述，使用复合金属氰化物配位催化剂作为开环加成聚合催化剂时，特别优选使用该聚醚多元醇。
聚酯醚型多元醇的羟基数与引发剂的每1分子的活性氢原子数一致。本发明中，上述引发剂优选使用具有2～3个活性氢原子的化合物。另外，本发明中的聚酯醚型多元醇的羟基数优选为2～3。
另外，多元醇的羟值换算分子量是使用按照JIS K1557的方法测定的羟值，用下式计算而得的数值。
羟值换算分子量＝(56100/羟值)×多元醇的羟基数。
(烯化氧)
本发明中，作为在引发剂存在下使之与内酯单体重合的烯化氧，优选碳数为2～4的烯化氧。作为该烯化氧，可例举如氧化丙烯、1，2-亚丁基氧、2，3-亚丁基氧、环氧乙烷等。可以仅使用1种烯化氧，也可以将2种以上并用。本发明的制造方法中，优选使用环氧乙烷或氧化丙烯，特别优选仅使用氧化丙烯。
(内酯单体)
作为本发明中的内酯单体，可例举如ε-己内酯、γ-戊内酯以及6-戊内酯等，特别优选ε-己内酯。
上述烯化氧与内酯单体的使用比例以摩尔比计，优选为10/90～95/5，特别优选为20/80～80/20。通过使内酯单体相对于烯化氧与内酯单体的合计在5摩尔％以上，则可以提高最终所得的固化性组合物的粘合性。另外，通过使其在90摩尔％以下，可以将所得多元醇的粘度抑制到低程度。
(开环加成聚合催化剂)
本发明中的聚酯醚型多元醇可以在上述引发剂下使烯化氧和内酯单体的混合物开环加成聚合而制得。由于可以提高重合反应的速度，在该重合反应中优选使用开环加成聚合催化剂。作为开环加成聚合催化剂可例举如氢氧化钾和氢氧化铯等碱催化剂、复合金属氰化物配位催化剂以及磷腈催化剂等。由于可以得到Mw/Mn的值更小的聚酯醚型多元醇，特别优选使用复合金属氰化物配位催化剂。作为复合金属氰化物络合物，优选为在六氰基钴酸锌络合物中配位有有机配体的络合物。作为有机配体优选乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等醚类、如叔丁醇等醇类。
(性状)
本发明中的聚酯醚型多元醇当重均分子量设为Mw、数均分子量设为Mn时的Mw/Mn优选为1.01～1.30。通过使上述Mw/Mn在1.30以下，可以使所得的多元醇低粘度化。Mw和Mn是通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算而测得的分子量。通过控制引发剂的羟值换算分子量、开环加成聚合催化剂的种类和量、聚合的烯化氧和内酯单体的量以及重合反应条件等，可以使Mw/Mn在上述优选数值范围内。
所得的聚酯醚型多元醇的羟值优选为11～112mgKOH/g，特别优选22～80mgKOH/g。即，每个羟基的羟值换算分子量优选为500～5000，特别优选为700～2500。通过使每个羟基的羟值换算分子量在500以上，可以实现所得的固化性组合物对被粘合基材的粘合性优良。另外通过使每个羟基的羟值换算分子量在5000以下，可以实现所得的固化性组合物的低粘度化。
另外，本发明中所用的聚酯醚型多元醇的羟值换算分子量减去引发剂的分子量，再将所得的分子量除以引发剂的官能团数所得的值优选为100～2000、特别优选为200～1500。通过使上述值在2000以下，可以使所得的聚酯醚型多元醇的粘度不过高，通过在100以上，可以使之表现粘合性。将上述值调至该优选范围内的调节与上述的羟值换算分子量的调整同样，可以通过适当调整聚合的内酯单体和烯化氧相对于引发剂的摩尔数来容易地进行。在此，上述的“从羟值换算分子量减去引发剂的分子量，再将所得的分子量除以引发剂的官能团数所得的值”表示化学上由烯化氧和内酯单体的共聚形成的每一个嵌段共聚链的平均分子量。
本发明的聚酯醚型多元醇由于固化物的机械物性(特别是抗拉物性)优良，因此总不饱和度优选在0.07meq/g以下，更优选在0.05meq/g以下。最优选在0.01meq/g以下。
(高分子量多元醇)
作为本发明中的高分子量多元醇，使用含有上述聚酯醚型多元醇、羟值为10～300mgKOH/g的高分子量多元醇。
该高分子量多元醇的羟值优选为11～112mgKOH/g、最优选为22～80mgKOH/g。即每个羟基的羟值换算分子量优选为187～5610，更优选为500～5000，特别优选为700～2500。
高分子量多元醇含有上述聚酯醚型多元醇，作为本发明的固化性组合物的原料使用的全部高分子量多元醇中的30质量％以上优选为上述聚酯醚型多元醇、更优选50质量％以上为上述聚酯醚型多元醇。特好为实质上100质量％为上述聚酯醚型多元醇。
作为除上述聚酯醚型多元醇之外的多元醇，可例举如以活性氢原子数为2～8个的化合物作为引发剂将烯化氧开环加成聚合而得的聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯多元醇、聚氧乙烯丙烯多元醇、使多元醇类与多元羧酸缩合反应而得的聚酯多元醇、以多元醇类作为引发剂使内酯单体开环聚合而得的聚酯多元醇、聚氧四亚甲基多元醇、聚碳酸酯多元醇等。其中优选为羟基数2～8个的多元醇、更优选为2～3个的多元醇。羟值优选为10～300mgKOH/g、更优选为11～112mgKOH/g、最优选为22～80mgKOH/g。即，每个羟基的羟值换算分子量优选为187～5610，更优选为500～5000，特别优选为700～2500。
(聚异氰酸酯化合物)
本发明中对可以使用的聚异氰酸酯化合物没有特别的限定。例如，二苯甲烷二异氰酸酯(纯(ピユア)MDI)、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗(ポリメリツク)MDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)等芳香族聚异氰酸酯化合物；苯二甲撑二异氰酸酯、间四甲代苯二甲撑二异氰酸酯等芳烷基聚异氰酸酯化合物；1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯化合物；异氟尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)等脂环族聚异氰酸酯化合物；由上述聚异氰酸酯化合物所得的氨基甲酸乙酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、碳二亚胺改性体、异氰脲酸酯改性体等改性体。
由于与多元醇化合物的反应性优良，以及所得的异氰酸酯基封端的预聚物的粘度一般较低，因此芳香族二异氰酸酯及其改性体优选作为用于本发明的聚异氰酸酯化合物。其中，优选为纯MDI、粗MDI、2，4-TDI、2，6-TDI以及它们的改性体。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
<固化性组合物>
本发明的固化性组合物优选根据用途等选自下述的(a)～(c)。
(a)含有异氰酸酯基封端的预聚物的单组分湿固化型的固化性组合物，该异氰酸酯基封端的预聚物由使羟值为10～300mgKOH/g的高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得。
(B)含有主剂成分和固化剂成分的双组分固化型的固化性组合物，所述主剂成分由使羟值为10～300mgKOH/g的高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得的异氰酸酯基封端的预聚物形成，所述固化剂成分由选自使羟值为10～300mgKOH/g的高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物反应所得的羟基封端的预聚物、羟值为10～300mgKOH/g的高分子量多元醇、羟值超过300mgKOH/g的低分子量多元醇以及聚胺的至少1种形成。
(c)含有主剂成分和固化剂成分的双组分固化型的固化性组合物，所述主剂成分由聚异氰酸酯化合物形成，所述固化剂成分由使羟值为10～300mgKOH/g的高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物反应所得的羟基封端的预聚物形成。
以下依次对本发明的固化性组合物(a)～(c)进行说明。
(a)单组分湿固化型的固化性组合物
本发明的单组分湿固化型的固化性组合物中含有异氰酸酯基封端的预聚物，该异氰酸酯基封端的预聚物由包括上述聚酯醚型多元醇的羟值为10～300的高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得。
异氰酸酯基封端的预聚物优选由使上述高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物以异氰酸酯基/羟基为1.3～5.0的摩尔比、更优选为1.8～4.5的摩尔比反应制得。如果不到1.3，则生成的预聚物的分子量大、粘度高，因此从作业性、湿固化性的方面考虑不理想。另一方面，如果超过5.0，则残留大量原料的有机聚异氰酸酯单体，最终得到的固化物的机械物性不理想。
另外，异氰酸酯基封端的预聚物中异氰酸酯基的含量优选为0.5～10质量％，特别优选为1～7质量％。
本发明的单组分湿固化型的固化性组合物含有如此到得到的异氰酸酯基封端的预聚物，还可以如后述再掺入各种添加剂而制得。
(B)双组分固化型的固化性组合物
本发明的双组分固化型的固化性组合物之一含有主剂成分和固化剂成分，所述主剂成分由使高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得的异氰酸酯基封端的预聚物形成，所述固化剂成分由选自使高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得的羟基封端的预聚物、高分子量多元醇、低分子量多元醇以及聚胺的至少1种形成。
(主剂)
作为主剂成分使用的异氰酸酯基封端的预聚物可与在单组分湿固化型的固化性组合物中能使用的预聚物同样地制造，可通过使用上述高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物，以异氰酸酯基/羟基的摩尔比为1.3～5.0使之反应来制造。异氰酸酯基/羟基的摩尔比优选为1.5～4.0。如果不到1.3，则预聚物的分子量大、粘度高，从作业性、湿固化性的方面考虑不理想。另一方面，如果超过5.0则原料的有机聚异氰酸酯单体大量残留，最终所得的固化物的机械物性不理想。
另外，异氰酸酯基封端的预聚物的异氰酸酯基的含量优选为0.5～10质量％，特别优选为1～5质量％。
(固化剂)
作为固化剂成分，含有由选自羟基封端的预聚物、高分子量多元醇、低分子量多元醇以及聚胺的至少1种所形成的固化剂成分。
可作为固化剂使用的羟基封端的预聚物可通过使用上述高分子量多元醇和聚异氰酸酯化合物，以异氰酸酯基/羟基的摩尔比为0.3～0.8使之反应来制造。如果超过0.8，则生成的预聚物的分子量过大、粘度大，不理想。如果不满0.3，则大多多元醇没有反应而残留，因此不理想。
另外，作为羟基封端的预聚物，羟基当量优选为0.05～10meq/g，特别优选为0.1～5meq/g。
固化剂可以使用高分子量多元醇本身。此时，可以使用上述高分子量多元醇。
可作为固化剂使用的羟值超过300mgKOH/g的低分子量多元醇可例举如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇等2元醇；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油等3元醇；季戊四醇等4元醇；山梨醇、二季戊四醇等6元醇；三季戊四醇、蔗糖等8元醇。另外也可以使用羟值超过300的聚醚多元醇。
可作为固化剂使用的聚胺可例举如乙二胺、己二胺、甲苯二胺等脂肪族聚胺类；4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、双(甲硫基)甲苯二胺、二乙基甲苯二胺等芳香族聚胺类；单乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺等链烷醇胺类。
固化剂特别优选为羟基封端的预聚物或高分子量多元醇与低分子量多元醇或聚胺的组合。此时优选以10/90～90/10的摩尔比、更好为30/70～70/30的比例来使用羟基封端的预聚物或高分子量多元醇与低分子量多元醇或聚胺。
使用羟基封端的预聚物或高分子量多元醇作为固化剂时，主剂的异氰酸酯基封端的预聚物的原料中所用的高分子量多元醇与固化剂中所用高分子量多元醇的任一种中含有本发明的聚酯醚型多元醇即可。例如，可以是异氰酸酯基封端的预聚物的原料的高分子量多元醇全部是上述聚酯醚型多元醇，而固化剂中所用的高分子量多元醇中不含上述聚酯醚型多元醇的情况。
本发明中，固化性组合物的原料所用的羟值为10～300的高分子量多元醇的全部量中至少一部分为上述聚酯醚型多元醇即可。该高分子量多元醇的全部量中30质量％以上为上述聚酯醚型多元醇、更优选为50质量％以上。最好为实质上100质量％。
主剂与固化剂的使用比例优选为主剂中的异氰酸酯基/固化剂中的全部含活性氢的基团(羟基、氨基的总数)以摩尔比计为0.8～1.2。如果超出该比例则交联不充分，机械物性、耐溶剂性、耐水性等物性下降，不理想。
(c)双组分固化型的固化性组合物
本发明的双组分固化型的固化性组合物的另一方式为含有主剂成分和固化剂成分的双组分固化型组合物，所述主剂成分由聚异氰酸酯化合物形成，所述固化剂成分由使羟值为10～300mgKOH/g的高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物反应所得的羟基封端的预聚物形成。
(主剂)
可作为主剂的聚异氰酸酯化合物可使用上述的化合物。从反应性和处理性的方面考虑优选为芳香族二异氰酸酯的改性体。改性体可例举如氨基甲酸乙酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、碳二亚胺改性体、异氰脲酸酯改性体等。其中优选为纯MDI、粗MDI、2，4-TDI、2，6-TDI的上述改性体。这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
(固化剂)
固化剂可以使用使上述的高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得的羟基封端的预聚物。羟基封端的预聚物可通过使用上述的高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物，使它们以异氰酸酯基/羟基为0.3～0.8的摩尔比反应来制造。如果超过0.8则生成的预聚物的分子量过大，粘度高，不理想。如果不到0.3，则大多多元醇没有反应而残留，因而不理想。
羟基封端的预聚物的羟基当量优选为0.05～10meq/g、特别优选为0.1～5meq/g。
<添加剂>
本发明的固化性组合物中也可以根据需要掺入下述添加剂。
(固化催化剂)
根据需要也可以使用固化催化剂。例如可以使用促进氨基甲酸乙酯化反应、脲反应的公知的催化剂，可例举如三乙胺等叔胺化合物、二月桂酸二丁锡、马来酸二辛锡、2-乙基己酸锡等有机酸锡、有机酸铅等。
(增塑剂)
也可以使用增塑剂。作为可使用的增望剂可例举如苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二异壬酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、琥珀酸异癸酯、油酸丁酯、磷酸三甲苯酯、己二酸丙二醇聚酯、糠油脂肪酸酯等。本发明的固化性组合物由于使用了特定的聚酯醚型多元醇可以低粘度化，因此优选为不使用增塑剂，或虽然使用但其使用量为少量。使用比例在固化性组合物(100质量％)中优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％，最好实质上不使用。
(溶剂)
本发明中也可以使用溶剂。特别是在食品包装用膜用的粘合剂用途中最好使用溶剂。作为可以使用的溶剂，可例举如异构烷烃、矿油精(mineral spirit)等脂肪族烃类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺等酰胺类。
本发明的固化性组合物由于通过使用特定的聚酯醚型多元醇而可以低粘度化，即使使用溶剂，也可将其使用量限制在少量，另外可以使用弱溶剂。因此，不使用溶剂，或者即使使用其使用量也为少量。另外，优选使用弱溶剂，即脂肪族烃类或乙酸酯类。
溶剂的使用量在固化性组合物(100质量％)中优选为0～50质量％，特别优选为0～30质量％。
(填充剂)
本发明的固化性组合物中可以根据需要使用填充剂。建筑材料用粘合剂、涂层材料、密封材料、弹性铺路材料、防水材料等的用途中优选使用填充剂。可例举如碳酸钙、氧化钛、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化钡、碳酸锌、炭黑、二氧化硅类、硅藻土等。填充剂的使用量在固化性组合物(100质量％)中优选为0～50质量％，更优选为0～30质量％。
(其它助剂)
另外根据需要还可以添加触变性赋予剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、阻燃剂、消泡剂、粘合性赋予剂等。作为触变性赋予剂可例举如エアロジル(日本エアロジル公司制品)、脂肪族酰胺、氢化蓖麻油等。作为抗氧化剂可例举如丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)、二苯胺、苯二胺、亚磷酸三苯酯。作为紫外线吸收剂，可例举如受阻酚系、苯并***系、受阻胺系等。作为无机颜料可例举如二氧化钛、氧化锌、群青、氧化铁红、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等。作为有机颜料可例举如偶氮颜料、铜酞菁颜料等。作为阻燃剂，可以使用氯代烷基磷酸酯、甲基膦二甲酯、多磷酸铵、新戊基溴聚醚多元醇、溴化聚醚多元醇等溴化物或磷化合物。作为粘合性赋予剂可以使用萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂、二甲苯树脂。
对本发明的固化性组合物的制造方法没有特别的限定，优选的是添加上述各必须成分以及根据需要的各种添加剂，在减压下或氮气氛下用混合搅拌器等搅拌装置充分混炼，使之均匀分散形成组合物。
本发明的单组分湿固化型的固化性组合物在不添加水分的条件下制造，放入密封容器中保存。使用时从容器倒出，涂布在被粘合基材上，通过暴露在大气中可以使之固化。
另外，本发明的双组分固化型的组合物是主剂成分与固化剂成分各自分开来制造的。使用时，将主剂和固化剂混合，将混合物涂布在被粘合基材上，可以在常温下使之固化，或根据需要进行加热使之固化。
使用溶剂稀释主剂、固化剂时，将其涂布在被粘合基材后，加热保持在常温～100℃、优选为50～80℃除去溶剂的同时使之固化。另外，当没有溶剂，将主剂和固化剂混合时，可以分别将主剂、固化剂加热保持在常温～100℃、优选为50～80℃，根据需要再将混合物加热，同时将其涂布在被粘合基材上。涂布在被粘合基材上之后，再于常温～100℃、优选50～80℃下进行熟化来完成固化。
本发明的固化性组合物由于低粘度，因此作业性良好。另外，粘合强度优良，而且对范围广泛的材料的粘合优良。
作为被粘合基材，可例举如木材；铝、铁、铜等金属材料；聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯等树脂材料；混凝土；沥青；石材等材料。作为被粘合基材特别优选木材，铝，或者聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯等树脂。
本发明的固化性组合物可以用于粘合剂、涂层材料、密封材料、弹性铺路材料或防水材料等。
【实施例】
以下通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限于此。
将在实施例中作为原料使用的多元醇示于表1。表中，分子量为羟值换算分子量。
【表1】
名称 内容
PPG-700 使用丙二醇作为引发剂，使用KOH催化剂制造的羟值160(分子量700)的聚丙二醇
PPG-2000 使用丙二醇作为引发剂，使用KOH催化剂制造的羟值56(分子量2000)的聚丙二醇
PPG-3000 使用甘油作为引发剂，使用KOH催化剂制造的羟值56(分子量3000)的聚氧丙烯三醇
PPG-4000 使用丙二醇作为引发剂，使用KOH催化剂制造的羟值28(分子量4000)的聚丙二醇
PPG-6000 使用甘油作为引发剂，使用KOH催化剂制造的羟值28(分子量6000)的聚氧丙烯三醇
PTMG-1000 羟值112(分子量1000)的聚丁二醇，保土谷化学公司制，商品名PTG-1000SN
PMPDA-1 羟值112(分子量1000)的聚(3-甲基戊二醇)己二酸酯二醇，クラレ公司制，商品名p-1010
PMPDA-2 羟值56(分子量2000)的聚(3-甲基戊二醇)己二酸酯二醇，クラレ公司制，商品名p-2010
PBA 羟值112(分子量1000)的聚(丁二醇)己二酸酯二醇，日本ポリウレタン工业公司制，商品名N-4009
预聚物的粘度(单位：mPa·s)通过JIS  K1557中记载的方法、在25℃下测得。另外，以下，将异氰酸酯基含量称为NCO含量，羟基含量称为OH含量。
(1)聚酯醚型多元醇的合成
向配有搅拌机和氮导入管的5L的耐压反应器中投入作为引发剂的700g的PPG 700，以及作为开环加成聚合催化剂的100mg的六氰基钴酸锌(亜鉛ヘキサシアノコバル テ一ト)-叔丁醇配位催化剂之后，将反应器内氮置换，使之加热升温至120℃。用约5小时定量供给氧化丙烯429g和ε-己内酯871g的混合物。结束供给之后再于120℃下使之反应1小时，藉此得到聚酯醚型多元醇(多元醇P-1)。将所得的多元醇的性状示于表2。
接着，使用表2所示种类的引发剂、表2所示种类和比例的烯化氧(表中为AO)以及ε-己内酯(表中为CL)，进行同样的操作，制得多元醇P-2～P-5、R-1～R-2。将所得多元醇的性状示于表2。表中，PO表示氧化丙烯，EO表示环氧乙烷。
(2)单组分湿固化型的固化性组合物用的异氰酸酯基封端的预聚物的合成以及机械物性(实施例1A～5A以及比较例1A～4A)
向配有搅拌机和氮导入管的反应容器内以多元醇的羟基与聚异氰酸酯的异氰酸酯基的比例NCO/OH为表3～4所示的比例，加入表3～4所示种类的多元醇和作为聚异氰酸酯的纯MDI(日本聚氨酯工业社制、商品名ミリオネ一トMT、NCO含量33.6质量％，以下相同)，在氮气氛下于80℃使之反应4小时。确认NCO含量在理论终点以下后，停止反应将其取出，得到NCO含量约5质量％的预聚物。
向该预聚物100质量份中加入消泡剂(楠本化成社制、商品名デイスパロンOX-710、丙烯酸系化合物)1质量份后搅拌，再进行真空脱泡，得到含有异氰酸酯基封端的预聚物的单组分湿固化型的固化性组合物。将所得的固化性组合物用涂布机以500μm的膜厚涂布在双向拉伸的聚丙烯膜(OPP膜)上，在20℃、相对湿度60％的条件下养护1周，使之湿固化。用哑铃状剪切机将所得膜剪切成规定形状，从OPP膜剥离下来制成试验片进行物性测定。
在表3～4中显示了原料的装入条件、所得预聚物的NCO含量(质量％)、25℃下的粘度(mPa·s)、以及湿固化所得膜的100％模数(MPa)、300％模数(MPa)、断裂强度(MPa)以及断裂伸长率(％)的物性。物性测定条件以JISK7311为准。使用拉伸试验机作为测定机器，使用哑铃3号作为试验片，在200mm/分钟的拉伸速度的条件下进行。表3显示实施例、表4显示比较例。
由表3～4可知如下情况。即，与使用聚酯多元醇、将聚酯多元醇仅与烯化氧开环加成聚合而得多元醇的比较例相比较，本发明的含有使用具有内酯单体与烯化氧的无规聚合链的聚酯醚型多元醇而得预聚物的单组分湿固化型的固化性组合物粘度低，因此容易使用。另外，将其固化而得的固化物具有与含有使用了聚酯多元醇、将聚酯多元醇仅与烯化氧开环加成聚合而得多元醇的预聚物的固化性组合物的固化物同等的断裂强度，显示伸长率大的优良物性。另外，与使用不具有酯基的聚醚多元醇相比较可知，虽然固化性组合物的粘度比较高，但固化性组合物的固化物的断裂强度大，伸长率大，比较理想。
(3)双组分固化型的固化性组合物用的异氰酸酯基封端的预聚物的合成和机械物性(实施例6A～7A以及比较例5A～7A)
(3-1)异氰酸酯基封端的预聚物的合成(合成例1～4)
向配有搅拌机和氮导入管的反应容器内以多元醇的羟基与聚异氰酸酯的异氰酸酯基的比例NCO/OH为表5所示比例，加入表5所示的多元醇和作为聚异氰酸酯的纯MDI，在氮气氛下于80℃使之反应4小时。确认NCO质量％在理论终点以下后停止反应，将其取出。在表5中显示了原料的加入条件、所得的预聚物的NCO含量(质量％)、25℃下的粘度(mPa·s)。
(3-2)羟基封端的氨基甲酸乙酯预聚物的合成(合成例5～7)
向配有搅拌机和氮导入管的反应容器内中以多元醇的羟基与聚异氰酸酯的异氰酸酯基的比例NCO/OH为表5所示的比例，加入表5所示的多元醇和作为聚异氰酸酯的TDI-80(2，4-TDI与2，6-TDI的质量比为80/20的混合物、日本聚氨酯工业社制、コロネ一トT-80)，在氮气氛下于90℃使之反应7小时。在红外吸收光谱中确认没有2250cm-1的异氰酸酯基的吸收后停止反应，制得羟基封端的氨基甲酸乙酯预聚物。在表5中显示了原料的加入条件、所得预聚物的OH含量(meq/g)、25℃下的粘度(mPa·s)。
(3-3)双组分固化型的固化性组合物的机械物性
以表6所示的异氰酸酯基封端的氨基甲酸乙酯预聚物(表中NCO封端的预聚物)作为主剂。将表6所示的羟基封端的氨基甲酸乙酯预聚物(表中为OH封端的预聚物)或多元醇与1，4-丁二醇的混合物作为固化剂。1，4-丁二醇的使用量相对于羟基封端的氨基甲酸乙酯预聚物或多元醇50摩尔％，使用50摩尔％。
将主剂和固化剂加热到50℃之后，以主剂中的全部NCO基/固化剂中的全部OH基(摩尔比)为1.05的比例将其混合。再加入相对于固化剂和主剂的合计质量为2质量％的作为催化剂的二月桂酸二丁锡以及消泡剂(楠本化成社制、商品名デイスパロンOX-710)，进行搅拌，真空脱泡之后得到混合组合物(双组分固化型的固化性组合物)。用涂布机将该混合组合物以500μm的膜厚涂布在OPP膜上，在80℃用1小时使之固化。
另外，在20℃、相对湿度60％的条件养护24小时之后，与上述(2)同样制造试验片进行物性测定。在表6中显示结果。另外，将得到组合物后立刻测得的组合物的粘度示于表6。
由表6可知，双组分固化型的固化性组合物中，本发明的使用了聚酯醚型多元醇的固化性组合物与使用将聚酯多元醇、聚酯多元醇仅与烯化氧开环加成聚合而得多元醇的情况相比较，粘度低，容易使用。另外，可知将固化性组合物固化而得的固化物的物性为，具有与使用聚酯多元醇、将聚酯多元醇仅与烯化氧开环加成聚合而得的多元醇的情况几乎同等的断裂强度，显示了伸长率大的优良物性。另外可知，与使用了不具有酯键的聚醚多元醇的情况相比较，固化性组合物的粘度虽然略高，但固化性组合物的固化物的断裂强度大，伸长率大，比较理想。
(4)粘合试验
按照上述方法而得的单组分湿固化型的固化性组合物(实施例1A～5A和比较例1A～4A)以及双组分固化型的固化性组合物(实施例6A～7A和比较例5A～7A)的粘合试验按照下述条件来进行。
(4-1)试验试样的制造
用涂布机将固化性组合物涂布在厚度300μm的尼龙膜上成250μm的厚度，约10分钟之后，放上宽1cm、长20cm的长条状的各种材料的试验片，用手轻轻按压。
(4-2)固化条件
单组分湿固化型的固化性组合物是在23℃、相对湿度50％的条件下将试验片养护1周。双组分固化型的固化性组合物是在80℃、相对湿度0％下使之固化1小时之后，再于23℃、相对湿度50％的条件下养护24小时。
(4-3)被粘体材料
将下述的材料作为被粘体。
厚度300μm的聚酰胺制膜(以下简称为Ny)。
厚度150μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(以下简称为PET)。
厚度1mm的木质合板(以下简称为ベニヤ)。
厚度500μm的铝制板(以下简称为Al)。
(4-4)剥离试验方法
以JIS K6854为基准，使用万能拉伸试验机，以1cm的试验片宽度、200±20mm/分钟的拉伸强度进行180度剥离试验。将粘合试验结果，即剥离强度(单位：N/m)、剥离状态以及剥离位置示于表中。将单组分型的实施例示于表7、将单组分型的比较例示于表8、将双组分型的实施例和比较例示于表9。
剥离状态中，“AF”表示界面剥离，“CF”表示固化性组合物内聚破坏。另外，剥离位置中有“Al”时，表示Al与固化性组合物的界面剥离。另外，剥离状态为“AF80/AF20”、剥离位置为“Al/Ny”表示80％为Al与固化性组合物的界面、20％为Ny与固化性组合物的界面剥离。
由表7、表8、表9可知，本发明的使用了多元醇的固化性组合物与使用了不具有酯基的聚醚多元醇的情况相比较，提供了剥离强度大、具有优良粘合强度的固化物。另外，与使用聚酯多元醇、将聚酯多元醇仅与烯化氧聚合而得的多元醇的情况相比较可知，具有几乎同等的剥离强度。特别是即使选择树脂、木材、金属板的任一种作为被粘合体，在粘合强度方面均不逊色。
(5)防水材料的使用例
通过以下方法，评价本发明的聚酯醚型多元醇作为防水材料使用时的性能。
(5-1)双组分固化型的防水材料
使17质量份的PPG-3000、68质量份的PPG-2000与15质量份的TDI-80(NCO/OH摩尔比＝2.03)反应，制造NCO含量为3.6质量％的异氰酸酯基封端的预聚物，将其作为主剂。另外，将混合有4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)3.55质量份、18.3质量份的P-5、邻苯二甲酸二辛酯11.16质量份、二甲苯3份、碳酸钙60质量份、颜料糊3质量份以及2-乙基己酸铅(铅含量为24质量％)1质量份的液体作为固化剂。以主剂/固化剂的质量比＝1/2(主剂中的全部NCO基/固化剂中的全部含有活性氢的基团的比例＝1.07)的比例混合制成双组分型防水材料。
(5-2)单组分湿固化型的防水材料
向由使100质量份的PPG-6000、9.8质量份的多元醇P-5与4质量份的纯MDI(NCO/OH摩尔比＝2.0)反应而得的异氰酸酯基封端的预聚物(NCO基含量1.8质量％)中，混入糠油脂肪酸甲酯15质量份、碳酸钙40质量份、氢氧化镁5质量份、颜料糊3质量份以及二(2-吗啉乙基)醚0.3质量份后，制成单组分型聚氨酯防水材料。
(5-3)防水材料的固化性的评价
将按照上述方法制得的防水材料以2kg/m2的涂布量涂布在石板上，在23℃、相对湿度50％的条件下使之固化，评价12小时之后的状态。结果可知，双组分型、单组分型均与石板良好粘合，也没有涂膜的褶皱，可以步行。
由实施例可知，如果使用本发明的聚酯醚型多元醇，则可以提供固化性和基材粘合性优良的聚氨酯系涂膜防水材料。
【表2】
  多元醇名称   引发剂     聚醚酯多元醇的性状
名称 官能团数 羟值(mgKOH/g) 分子量 25℃下的粘度(mPa·s) AO/CL的质量比 AO/CL的摩尔比 羟值(mgKOH/g) 分子量   25℃下的粘度(mPa·s) 不饱和度(meq/g) Mw/Mn
  P-1   PPG-700   2    160   700   100 PO/CL＝33/67 PO/CL＝49/51    56   2000   890     0.005     1.11
  P-2   PPG-700   2    160   700   100     PO/CL＝50/50     PO/CL＝64/34    56   2000   810     0.007     1.07
  P-3   PPG-700   2    160   700   100     EO/CL＝33/67     EO/CL＝56/44    56   2000   1100     0.004     1.15
  P-4   PPG-2000   2    56   2000   320 PO/CL＝50/50 PO/CL＝64/34    28   4000   1530     0.022     1.09
  P-5   PTMG-1000   2    112   1000   固体     PO/CL＝50/50     PO/CL＝64/34    56   2000   670     0.003     1.02
  R-1   PMPDA-1   2    112   1000   1500     PO/CL＝100/0     PO/CL＝100/0    56   2000   990     0.003     1.13
  R-2   PBA   2    112   1000   固体     PO/CL＝100/0     PO/CL＝100/0    56   2000   固体     0.004     1.32
【表3】
  实施例1A   实施例2A   实施例3A   实施例4A   实施例5A
    原料     纯MDI     g   250   250   250   250   250
    P-1P-2P-3P-4P-5     ggggg   750 750 750 900 750
    NCO/OH     摩尔比   2.7   2.7   2.7   4.4   2.7
    预聚物的性状     NCO含量25℃下的粘度     质量％mPa·s   5.208700   5.219400   5.198900   5.506100   5.1523500
    物性     100％模数300％模数断裂强度断裂伸长率     MPaMPaMPa％   2.613.499.10950   2.523.108.071020   2.553.418.90980   2.253.017.851150   3.414.5611.9810
【表4】
  比较例1A     比较例2A   比较例3A   比较例4A
    原料     纯MDI   g   250     250   250   250
    R-2PPG-2000PPG-4000PMPDA-2   gggg   750 750 900 750
    NCO/OH   摩尔比   3.6     2.1   2.1   2.1
聚合物的性状     NCO含量25℃下的粘度   质量％mPa·s   5.20624000     5.199700   4.994980   5.0764300
    物性     100％模数300％模数断裂强度断裂伸长率   MPaMPaMPa％   4.755.3518.7885     2.212.85.611420   1.972.633.66880   4.825.758.70988
【表5】
  合成例1   合成例2   合成例3   合成例4   合成例5   合成例6   合成例7
  实施例用   比较例用   比较例用   比较例用   实施例用   比较例用   比较例用
原料   纯MDITDI-80  g   25   25   25   25 10 10 10
  P-1PMPDA-2R-1PPG-2000  g   110 110 110 110   300 300 300
  NCO/OH  摩尔比   1.82   1.82   1.82   1.82   0.38   0.38   0.38
聚合物的性状   NCO含量OH含量25℃下的粘度  质量％meq/gmPa·s   2.7697000   2.72384000   2.75125000   2.7045000 0.573800 0.5910200 0.574500
【表6】
  实施例6A     实施例7A   比较例5A     比较例6A     比较例7A
主剂 NCO封端的预聚物NCO含量NCO含量粘度(25℃) 质量％meq/gmPa·s   合成例12.760.6697000     合成例12.760.6697000   合成例22.720.65384000     合成例32.750.65125000     合成例42.700.6445000
固化剂 OH封端的预聚物OH含量粘度(25℃) meq/gmPa·s   合成例50.573800   合成例60.5910200     合成例70.574500
多元醇OH含量粘度(25℃) meq/gmPa·s     PPG-20001.0310     PPG-20001.0310
1，4-丁二醇   使用     使用   使用     使用     使用
混合比率  NCO/OH  摩尔比   1.05     1.05   1.05     1.05     1.05
混合组合物在25℃下的粘度  mPa·s   39000     32000   186000粘度高难以涂布     61000粘度高难以涂布     27000
物性 100％模数300％模数断裂强度断裂伸长率 MPaMPaMPa％ 0.420.501.10910 0.370.430.72950 0.650.941.44430 0.450.581.12820 0.250.320.441020
【表7】
    实施例1B     实施例2B     实施例3B     实施例4B     实施例5B
  NCO含量   质量％     5.20     5.21     5.19     5.50     5.15
  25℃下的粘度   mPa·s     8700     9400     8900     6100     23500
  NY/NY   剥离强度(N/m)     225     212     250     181     201
  剥离状态     CF100     CF100     CF100     CF100     CF100
  剥离位置     -     -     -     -     -
  PET/NY   剥离强度(N/m)     160     140     154     63     112
  剥离状态     AF20/CF80     AF30/CF70     AF20/CF80     AF60/CF40     AF60/C F40
  剥离位置     PET     PET     PET     PET     PET
  ベニヤ/NY   剥离强度(N/m)     300     265     430     160     173
  剥离状态 AF20/CF80 AF20/CF80 AF20/CF80 AF50/CF50 AF50/CF50
  剥离位置 Ny Ny Ny Ny Ny
  Al/NY   剥离强度(N/m)     123     115     130     80     94
  剥离状态 AF80/AF20 AF80/AF20 AF100 AF80/AF20 AF80/AF20
  剥离位置 Al/Ny Al/Ny Ny Al/Ny Al/Ny
【表8】
    比较例1B     比较例2B     比较例3B     比较例4B
  NCO含量     质量％     5.20     5.19     4.99     5.07
  25℃下的粘度     mPa·s     624000     9700     4980     64300
  NY/NY     剥离强度(N/m)     350     95     76     380
    剥离状态     CF100     CF100     CF100     CF100
    剥离位置     -     -     -     -
  PET/NY     剥离强度(N/m)     165     82     61     165
    剥离状态     AF30/CF70     AF20/CF80     AF60/CF40     AF60/CF40
    剥离位置     PET     PET     PET     PET
  ベニヤ/NY     剥离强度(N/m)     450     97     82     450
    剥离状态     AF20/CF80     AF90/CF10     AF90/CF10     AF20/CF80
    剥离位置 Ny Ny Ny Ny
  Al/NY     剥离强度(N/m)     140     60     55     140
    剥离状态     AF80/AF20     AF100     AF100     AF80/AF20
    剥离位置     Al/Ny     Al     Al     Al/Ny
【表9】
    实施例6B     实施例7B     比较例5B     比较例6B     比较例7B
    主剂 NCO封端的预聚物     合成例1     合成例1     合成例2     合成例3     合成例4
    固化剂 OH封端的预聚物     合成例5     合成例6     合成例7
多元醇     PPG-2000     PPG-2000
1.4-丁二醇     使用     使用     使用     使用     使用
    混合组合物在25℃下的粘度 mPa·s 39000 32000 186000 61000 27000
    NY/NY 剥离强度(N/m)     3O0     280     40-0     320     150
剥离状态     CF100     CF100     CF100     CF100     CF100
剥离位置     -     -     -     -     -
PET/NY 剥离强度(N/m) 320 250 330 320 130
剥离状态     AF30/CF70     AF20/CF80     AF20/CF80     AF3O/CF70     AF60/CF40
剥离位置     PET     PET     PET     PET     PET
    ベニヤ/NY 剥离强度(N/m)     580     480     850     600     170
剥离状态     AF20/CF80     AF20/CF80     AF20/CF80     AF20/CF80     AF80/CF20
剥离位置 Ny Ny Ny Ny Ny
    Al/NY 剥离强度(N/m)     230     210     290     250     120
剥离状态     AF80/AF20     AF80/AF20     AF80/AF20     AF80/AF20     AF80/AF20
剥离位置 Al/Ny Al/Ny Al/Ny Al/Ny Al/Ny
产业上利用的可能性
本发明的固化性组合物可优选使用于粘合剂、涂层材料、密封材料、弹性铺路材料或防水材料用途。特别是，由于对木材、金属板、树脂的粘合性优良，因此适合于建筑材料用粘合剂、汽车部件用的粘合剂、食品包装膜等层叠用粘合剂。另外，由于对混凝土、沥青的粘合性也优良，因此可作为地面、壁、房顶用防水材料。
另外，在此引用2005年5月16日提出申请的日本专利申请2005-142751号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容，作为本发明说明书的公开内容。

Claims (7)

1.单组分湿固化型的固化性组合物，它是含有异氰酸酯基封端的预聚物的单组分湿固化型的固化性组合物，所述异氰酸酯基封端的预聚物由羟值为10～300mgKOH/g的高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得，其特征在于，作为上述高分子量多元醇的至少一部分，使用在引发剂的存在下，使烯化氧与内酯单体的混合物开环加成聚合而得的聚酯醚型多元醇。
2.双组分固化型的固化性组合物，它是含有主剂成分和固化剂成分的双组分固化型的固化性组合物，所述主剂成分由羟值为10～300mfKOH/g的高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得的异氰酸酯基封端的预聚物形成，所述固化剂成分由选自羟值为10～300mgKOH/g的高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得的羟基封端的预聚物、羟值为10～300mgKOH/g的高分子量多元醇、羟值超过300mgKOH/g的低分子量多元醇以及聚胺的至少1种形成，其特征在于，作为上述高分子量多元醇的至少一部分，使用在引发剂的存在下，使烯化氧与内酯单体的混合物开环加成聚合而得的聚酯醚型多元醇。
3.双组分固化型的固化性组合物，它是含有主剂成分和固化剂成分的双组分固化型的固化性组合物，所述主剂成分由聚异氰酸酯化合物形成，所述固化剂成分由使羟值为10～300mgKOH/g的高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得的羟基封端的预聚物形成，其特征在于，作为上述高分子量多元醇的至少一部分，使用在引发剂的存在下，使烯化氧与内酯单体的混合物开环加成聚合而得的聚酯醚型多元醇。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，使用复合金属氰化物配位催化剂进行烯化氧与内酯单体的混合物的开环加成聚合反应。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述聚酯醚型多元醇由使烯化氧/内酯单体的摩尔比为10/90～95/5的混合物开环加成聚合而得。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述聚酯醚型多元醇的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为1.01～1.30、总不饱和度在0.07meq/g以下且羟值为11～112mgKOH/g。
7.如权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，用于粘合剂、涂层材料、密封材料、弹性铺路材料或防水材料的用途。
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