JPH11130848A - ポリオール及びこれを用いたウレタン樹脂 - Google Patents
ポリオール及びこれを用いたウレタン樹脂Info
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- JPH11130848A JPH11130848A JP9300051A JP30005197A JPH11130848A JP H11130848 A JPH11130848 A JP H11130848A JP 9300051 A JP9300051 A JP 9300051A JP 30005197 A JP30005197 A JP 30005197A JP H11130848 A JPH11130848 A JP H11130848A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】式（Ａ）で示されるトリオール類と式
（Ｂ）または式（Ｃ）で示されるラクトン類又は環状エ
ーテル類とを反応させてなるポリオール。 式（Ａ） （Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基、アルケニルアルキニル基） 式（Ｂ） 式（Ｃ） Ｒ４、Ｒ５は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基又は単環芳香族炭化水素基を示す。但し、ｎ
＋２個のＲ４、Ｒ５は水素原子である。 【効果】製造時の取り扱いが簡便な上、製造時間が短縮
可能となり、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂等の種々の硬化剤と組み合わせることにより、
耐薬品性、耐候性等に優れた塗膜を形成できる。
（Ｂ）または式（Ｃ）で示されるラクトン類又は環状エ
ーテル類とを反応させてなるポリオール。 式（Ａ） （Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基、アルケニルアルキニル基） 式（Ｂ） 式（Ｃ） Ｒ４、Ｒ５は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基又は単環芳香族炭化水素基を示す。但し、ｎ
＋２個のＲ４、Ｒ５は水素原子である。 【効果】製造時の取り扱いが簡便な上、製造時間が短縮
可能となり、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂等の種々の硬化剤と組み合わせることにより、
耐薬品性、耐候性等に優れた塗膜を形成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリオール、具
体的には開環重合系ポリオールと、これを用いたポリウ
レタン樹脂に存する。さらに詳しくは、製造時の取り扱
いが容易で、反応時間が短縮された、硬化特性の優れた
ラクトン系ポリエステルポリオールおよびポリエーテル
系ポリオールと、これを用いたポリウレタン樹脂に存す
る。
体的には開環重合系ポリオールと、これを用いたポリウ
レタン樹脂に存する。さらに詳しくは、製造時の取り扱
いが容易で、反応時間が短縮された、硬化特性の優れた
ラクトン系ポリエステルポリオールおよびポリエーテル
系ポリオールと、これを用いたポリウレタン樹脂に存す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、開環重合により得られるラクトン
系およびエーテル系ポリオール類（開環重合系ポリオー
ル類）は、製造時における水酸基価や分子量の制御が容
易であり、また可撓性、耐水性、低温特性、および耐候
性等に優れているためポリウレタン製造原料として、フ
ォーム、接着剤、エラストマー、各種塗料等多くの分野
に使用されている。また、このような、開環重合系ポリ
オール類は、ポリウレタン原料以外にも、その水酸基
と、反応性を有する種々の硬化剤、例えばメラミン樹
脂、エポキシ樹脂等と組み合わせて接着剤、コーティン
グ剤等の原料としても用いられている。
系およびエーテル系ポリオール類（開環重合系ポリオー
ル類）は、製造時における水酸基価や分子量の制御が容
易であり、また可撓性、耐水性、低温特性、および耐候
性等に優れているためポリウレタン製造原料として、フ
ォーム、接着剤、エラストマー、各種塗料等多くの分野
に使用されている。また、このような、開環重合系ポリ
オール類は、ポリウレタン原料以外にも、その水酸基
と、反応性を有する種々の硬化剤、例えばメラミン樹
脂、エポキシ樹脂等と組み合わせて接着剤、コーティン
グ剤等の原料としても用いられている。
【０００３】一般的に、開環重合系ポリオール類は２価
ないし３価のアルコールを原料とし、これにカプロラク
トンやエチレンオキサイド等のラクトン類や環状エーテ
ル類を開環重合させて得られる、末端が水酸基のポリオ
ール類として知られている。例えば、原料のアルコール
としては架橋密度を高め、塗膜物性等を向上させるため
にグリセリンやトリメチロールプロパン等の３官能アル
コールが主として用いられている。しかしながら、グリ
セリンを用いた場合には、２級の水酸基のためラクトン
類との反応性が低く、（１）反応に時間を要することに
より、解重合や熱分解が生じるので酸価が高くなる。
（２）ラクトンの付加モル数によってはグリセリンの２
級の水酸基が残る。（３）分子量分布が広くなる。
（４）グリセリンの２級の水酸基が未反応のまま残り、
２個の水酸基に付加するラクトン数と１級の水酸基に付
加したラクトン数が異なり、反応性に差が生じる、等の
問題が生ずる。これらの問題は水酸基と反応する硬化剤
を使用して硬化塗膜を得た場合に、架橋不良や塗膜強度
や耐溶剤性などの塗膜物性に悪影響を及ぼす。
ないし３価のアルコールを原料とし、これにカプロラク
トンやエチレンオキサイド等のラクトン類や環状エーテ
ル類を開環重合させて得られる、末端が水酸基のポリオ
ール類として知られている。例えば、原料のアルコール
としては架橋密度を高め、塗膜物性等を向上させるため
にグリセリンやトリメチロールプロパン等の３官能アル
コールが主として用いられている。しかしながら、グリ
セリンを用いた場合には、２級の水酸基のためラクトン
類との反応性が低く、（１）反応に時間を要することに
より、解重合や熱分解が生じるので酸価が高くなる。
（２）ラクトンの付加モル数によってはグリセリンの２
級の水酸基が残る。（３）分子量分布が広くなる。
（４）グリセリンの２級の水酸基が未反応のまま残り、
２個の水酸基に付加するラクトン数と１級の水酸基に付
加したラクトン数が異なり、反応性に差が生じる、等の
問題が生ずる。これらの問題は水酸基と反応する硬化剤
を使用して硬化塗膜を得た場合に、架橋不良や塗膜強度
や耐溶剤性などの塗膜物性に悪影響を及ぼす。
【０００４】また、全て１級の水酸基を有するトリメチ
ロールプロパン等は固体であるために製造上の取り扱い
が不便である。さらに、特公昭５８−６１１１９号公報
にはトリメチロールプロパンとカプロラクトンとのポリ
オールの合成が記載されているが、その場合でも１７０
℃で、反応時間６時間が必要である。また、トリメチロ
ールプロパンの構造から２つの水酸基が反応してしまう
と、その立体的構造から１つの水酸基の反応性が低くな
ることが予想され、従ってグリセリンと同様の問題が、
その程度は少ないものの依然として残っている。また同
様の問題から、環状エーテル類の開環重合の場合にも存
在する。
ロールプロパン等は固体であるために製造上の取り扱い
が不便である。さらに、特公昭５８−６１１１９号公報
にはトリメチロールプロパンとカプロラクトンとのポリ
オールの合成が記載されているが、その場合でも１７０
℃で、反応時間６時間が必要である。また、トリメチロ
ールプロパンの構造から２つの水酸基が反応してしまう
と、その立体的構造から１つの水酸基の反応性が低くな
ることが予想され、従ってグリセリンと同様の問題が、
その程度は少ないものの依然として残っている。また同
様の問題から、環状エーテル類の開環重合の場合にも存
在する。
【０００５】従来の開環重合系ポリオール類をウレタン
原料として使用する際には、ウレタンの分子末端官能基
の比が（イソシアネート基／活性水素基（水酸基））＞
１の場合には、反応性の低い水酸基が有るためにイソシ
アネート基との反応性が進行し難い。そのため、反応終
了にかなりの時間を要すとともに、得られたポリイソシ
アネート化合物の分子量分布が広くなるという問題があ
った。
原料として使用する際には、ウレタンの分子末端官能基
の比が（イソシアネート基／活性水素基（水酸基））＞
１の場合には、反応性の低い水酸基が有るためにイソシ
アネート基との反応性が進行し難い。そのため、反応終
了にかなりの時間を要すとともに、得られたポリイソシ
アネート化合物の分子量分布が広くなるという問題があ
った。
【０００６】また、（イソシアネート基／活性水素基）
＜１、例えば開環重合系ポリオール等の多価ヒドロキシ
ル化合物等を有機イソシアネートに対して過剰に添加し
た場合にも、例えば３価のアルコールであればその３つ
の水酸基のうち１つの反応性が低いため、分子末端に反
応性の低い水酸基が残り易く、分子量の高いポリウレタ
ンポリオールが得られにくいという問題があった。
＜１、例えば開環重合系ポリオール等の多価ヒドロキシ
ル化合物等を有機イソシアネートに対して過剰に添加し
た場合にも、例えば３価のアルコールであればその３つ
の水酸基のうち１つの反応性が低いため、分子末端に反
応性の低い水酸基が残り易く、分子量の高いポリウレタ
ンポリオールが得られにくいという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、３官
能の開環重合系ポリオールを合成するに当たり、作業性
が良好かつ反応時間を短縮でき、硬化性が良好で硬化物
の架橋密度が高く耐溶剤性、耐薬品性および塗膜物性に
優れた開環重合系ポリオール、及びこれを用いた塗料、
コーティング剤、接着剤、フィルム、エラストマー等の
分野の使用するに適するポリウレタン樹脂を提供しよう
とするものである。
能の開環重合系ポリオールを合成するに当たり、作業性
が良好かつ反応時間を短縮でき、硬化性が良好で硬化物
の架橋密度が高く耐溶剤性、耐薬品性および塗膜物性に
優れた開環重合系ポリオール、及びこれを用いた塗料、
コーティング剤、接着剤、フィルム、エラストマー等の
分野の使用するに適するポリウレタン樹脂を提供しよう
とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、製造上で
の取り扱いの容易さ、ポリイソシアネート化合物との反
応性、それを用いた塗料あるいは接着剤の塗膜の強度、
接着性等を改善するために鋭意研究検討を重ねた結果、
一般式（Ａ）で示されるトリオールを使用することによ
り改善できることを見出し、本発明に到達した。
の取り扱いの容易さ、ポリイソシアネート化合物との反
応性、それを用いた塗料あるいは接着剤の塗膜の強度、
接着性等を改善するために鋭意研究検討を重ねた結果、
一般式（Ａ）で示されるトリオールを使用することによ
り改善できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】即ち、本発明の要旨は、一般式（Ａ）で示
されるトリオール類と一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）
で示されるラクトン類又は環状エーテル類とを反応させ
てなることを特徴とする開環重合系ポリオールに存す
る。
されるトリオール類と一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）
で示されるラクトン類又は環状エーテル類とを反応させ
てなることを特徴とする開環重合系ポリオールに存す
る。
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】 Ｒ4 は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基又は単環芳香族炭化水素基を示す。但し、ｎ＋２個
のＲ4 は水素原子である。
ル基又は単環芳香族炭化水素基を示す。但し、ｎ＋２個
のＲ4 は水素原子である。
【００１２】
【化６】
【００１３】Ｒ5 は各々独立に水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基又は単環芳香族炭化水素基を表す。但
し、ｎ＋２個のＲ5 は水素原子である。又、本発明のい
ま一つの要旨は、上述したポリオールと、ポリイソシア
ネート化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂、及
びこれを用いた塗料、接着剤に存する。
シクロアルキル基又は単環芳香族炭化水素基を表す。但
し、ｎ＋２個のＲ5 は水素原子である。又、本発明のい
ま一つの要旨は、上述したポリオールと、ポリイソシア
ネート化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂、及
びこれを用いた塗料、接着剤に存する。
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いるトリオール類は一般式（Ａ）で示され、３
級炭素から分岐した構造を有し、３つの水酸基が全て１
級である。
おいて用いるトリオール類は一般式（Ａ）で示され、３
級炭素から分岐した構造を有し、３つの水酸基が全て１
級である。
【００１５】
【化７】
【００１６】一般式（Ａ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル、アルキニル
基を示し、中でもアルキル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
の炭素数が全て異なることが好ましい。特に好ましく
は、Ｒ1 ＝メチル基、Ｒ2 ＝エチル基、Ｒ3 ＝プロピル
基の３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール
である。
はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル、アルキニル
基を示し、中でもアルキル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
の炭素数が全て異なることが好ましい。特に好ましく
は、Ｒ1 ＝メチル基、Ｒ2 ＝エチル基、Ｒ3 ＝プロピル
基の３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール
である。
【００１７】又、本発明においては、上述のトリオー
ル、つまり３官能開始剤の効果を損ねない範囲で２官能
の開始剤等、他の開始剤を併用してもよい。具体的に
は、エチレングリコール，ジエチレングリコール、プロ
ビレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
１，５−ペンタンジオール，３−メチル−１，５−ペン
タンジオール，２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３ー
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３，
５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族グリコール、
１，４ーシクロへキサンジオール，１，４−シクロへキ
サンジメタノール等の脂環族グリコール、キシリレング
リコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族
グリコール等が挙げられる。３官能以上の開始剤として
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，
２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビト
ール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
等が挙げられる。
ル、つまり３官能開始剤の効果を損ねない範囲で２官能
の開始剤等、他の開始剤を併用してもよい。具体的に
は、エチレングリコール，ジエチレングリコール、プロ
ビレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
１，５−ペンタンジオール，３−メチル−１，５−ペン
タンジオール，２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３ー
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３，
５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族グリコール、
１，４ーシクロへキサンジオール，１，４−シクロへキ
サンジメタノール等の脂環族グリコール、キシリレング
リコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族
グリコール等が挙げられる。３官能以上の開始剤として
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，
２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビト
ール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
等が挙げられる。
【００１８】本発明の開環重合系ポリオールを合成する
際の、開始剤とラクトン類との反応率は目的とするポリ
ラクトンポリエステルのグレードによって適宜選択され
る。本発明に用いる環状モノマーの一つとして一般式
（Ｂ）で示されるラクトン類が挙げられる。
際の、開始剤とラクトン類との反応率は目的とするポリ
ラクトンポリエステルのグレードによって適宜選択され
る。本発明に用いる環状モノマーの一つとして一般式
（Ｂ）で示されるラクトン類が挙げられる。
【００１９】
【化８】
【００２０】一般式（Ｂ）においてｎ：１〜６。Ｒ4 は
各々独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基又は単
環芳香族炭化水素基を示す。但し、ｎ＋２個のＲ4 は水
素原子である。Ｒ4 が全て水素である非置換ラクトン類
としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
ε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−カプ
リロラクトン等が挙げられる。置換ラクトン類として
は、上記ラクトン類のメチル基、エチル基、（イソ）プ
ロピル基等からドデシル基に至る置換基を有するような
アルキルカプロラクトン類、同一または異なる炭素原子
において２個のアルキル基で置換されているようなジア
ルキルラクトン類、さらにはラクトン環中の２個または
３個の炭素原子が置換されているようなトリアルキルカ
プロラクトン類、あるいは、メトキシ−およびエトキシ
−等のアルコキシラクトン類、または、シクロヘキシル
−、フェニル−、ベンジルーのような、シクロアルキル
−、アリール−、アラルキル−カプロラクトン類等を挙
げることができる。これらは、ラクトンのＣ＝Ｏの隣の
炭素原子が無置換である方が好ましい。
各々独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基又は単
環芳香族炭化水素基を示す。但し、ｎ＋２個のＲ4 は水
素原子である。Ｒ4 が全て水素である非置換ラクトン類
としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
ε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−カプ
リロラクトン等が挙げられる。置換ラクトン類として
は、上記ラクトン類のメチル基、エチル基、（イソ）プ
ロピル基等からドデシル基に至る置換基を有するような
アルキルカプロラクトン類、同一または異なる炭素原子
において２個のアルキル基で置換されているようなジア
ルキルラクトン類、さらにはラクトン環中の２個または
３個の炭素原子が置換されているようなトリアルキルカ
プロラクトン類、あるいは、メトキシ−およびエトキシ
−等のアルコキシラクトン類、または、シクロヘキシル
−、フェニル−、ベンジルーのような、シクロアルキル
−、アリール−、アラルキル−カプロラクトン類等を挙
げることができる。これらは、ラクトンのＣ＝Ｏの隣の
炭素原子が無置換である方が好ましい。
【００２１】これらラクトン類の中でも好ましいものは
置換又は非置換ε−カプロラクトン類である。これら種
々のラクトン類はその目的に応じて単独又は任意の割合
で複数のものを使用しても良い。ラクトン類の開環重合
は公知の方法で行わせることができる。一般的には開環
反応触媒を使用し、この際得られるポリエステルポリオ
ールの着色を防止する目的で、反応系内に窒素ガス等の
不活性ガスを通じるのが好ましい。
置換又は非置換ε−カプロラクトン類である。これら種
々のラクトン類はその目的に応じて単独又は任意の割合
で複数のものを使用しても良い。ラクトン類の開環重合
は公知の方法で行わせることができる。一般的には開環
反応触媒を使用し、この際得られるポリエステルポリオ
ールの着色を防止する目的で、反応系内に窒素ガス等の
不活性ガスを通じるのが好ましい。
【００２２】開環反応触媒としては、例えば、テトラブ
チルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタ
ン化合物、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸ス
ズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズアセテート
等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨ
ウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ化合物等が挙げら
れる。中でも有機チタン化合物が充分な触媒活性を示す
ため、好ましい。さらに種々の金属のアセチルアセトナ
ート化合物、有機カルボン酸金属塩も用いることができ
る。
チルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタ
ン化合物、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸ス
ズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズアセテート
等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨ
ウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ化合物等が挙げら
れる。中でも有機チタン化合物が充分な触媒活性を示す
ため、好ましい。さらに種々の金属のアセチルアセトナ
ート化合物、有機カルボン酸金属塩も用いることができ
る。
【００２３】触媒の添加量は、反応系全体に対し、０．
０１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜１０
０ｐｐｍである。触媒の添加量が１０００ｐｐｍを越え
る場合には生成物が着色したり、又これを原料として得
られた製品中に金属分が多量に含まれることになり、製
品の貯蔵安定性、耐久性などに悪影響を及ぼすことがあ
る。
０１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜１０
０ｐｐｍである。触媒の添加量が１０００ｐｐｍを越え
る場合には生成物が着色したり、又これを原料として得
られた製品中に金属分が多量に含まれることになり、製
品の貯蔵安定性、耐久性などに悪影響を及ぼすことがあ
る。
【００２４】また、触媒量が０．０１ｐｐｍより少ない
と反応速度が著しく遅くなり好ましくない。開始剤であ
る、一般式（Ａ）で示されるトリオールとラクトン類と
の開環重合は、一般的に常圧で５０〜２５０℃、好まし
くは１３０〜２２０℃で行う。５０℃に未たない反応温
度では反応速度が遅く、２５０℃を越えると解重合や熱
分解が生じて酸価が高くなるので好ましくない。
と反応速度が著しく遅くなり好ましくない。開始剤であ
る、一般式（Ａ）で示されるトリオールとラクトン類と
の開環重合は、一般的に常圧で５０〜２５０℃、好まし
くは１３０〜２２０℃で行う。５０℃に未たない反応温
度では反応速度が遅く、２５０℃を越えると解重合や熱
分解が生じて酸価が高くなるので好ましくない。
【００２５】一般式（Ｃ）で示される環状エーテル類と
しては例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレン
オキサイドなどが挙げられ、特にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイ
ド類の開環重合は、公知の方法で行わせることができ
る。通常、開環反応触媒が使用され、開環反応触媒に
は、酸触媒やアルカリ触媒が用いられる。
しては例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレン
オキサイドなどが挙げられ、特にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイ
ド類の開環重合は、公知の方法で行わせることができ
る。通常、開環反応触媒が使用され、開環反応触媒に
は、酸触媒やアルカリ触媒が用いられる。
【００２６】本発明の開環重合系ポリオールは、ポリイ
ソシアネート化合物と反応させ、ウレタン塗料、接着
剤、ウレタンフォーム、スパンデックス繊維等を製造す
るときの原料として好適である。また、メラミン樹脂、
エポキシ樹脂とも反応性を有し、これらの樹脂と組み合
わせて接着剤、コーティング剤等に応用することもでき
る。本発明の開環重合系ポリオールを用いたポリイソシ
アネート化合物類の製造方法を以下に示す。
ソシアネート化合物と反応させ、ウレタン塗料、接着
剤、ウレタンフォーム、スパンデックス繊維等を製造す
るときの原料として好適である。また、メラミン樹脂、
エポキシ樹脂とも反応性を有し、これらの樹脂と組み合
わせて接着剤、コーティング剤等に応用することもでき
る。本発明の開環重合系ポリオールを用いたポリイソシ
アネート化合物類の製造方法を以下に示す。
【００２７】（１）一般式（Ａ）で示されるトリオール
類を含有する開環重合系ポリオールを導入したポリイソ
シアネート化合物 一般式（Ａ）で示されるトリオール類を含有する開環重
合系ポリオールと反応させうる有機イソシアネート化合
物としては任意のものを使用出来、従来公知の有機イソ
シアネート化合物を使用することが出来る。かかる有機
イソシアネート化合物としては通常、ジイソシアネート
以上のものを用い、具体的には２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシ
レン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４
−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシア
ネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−
ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの力
ルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体等の芳香族
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン
−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート
等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレ
ンジイソシアネート、水添化ジフエニルメタンジイソシ
アネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
又、これらのイソシアヌレート変性体、ビュレット変性
体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体等も
同様に挙げられる。これら、有機イソシアネート化合物
は単独で用いても２種以上を併用しても良い。また、必
要に応じて３官能性以上のトリイソシアネート化合物を
使用しても良い。
類を含有する開環重合系ポリオールを導入したポリイソ
シアネート化合物 一般式（Ａ）で示されるトリオール類を含有する開環重
合系ポリオールと反応させうる有機イソシアネート化合
物としては任意のものを使用出来、従来公知の有機イソ
シアネート化合物を使用することが出来る。かかる有機
イソシアネート化合物としては通常、ジイソシアネート
以上のものを用い、具体的には２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシ
レン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４
−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシア
ネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−
ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの力
ルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体等の芳香族
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン
−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート
等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレ
ンジイソシアネート、水添化ジフエニルメタンジイソシ
アネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
又、これらのイソシアヌレート変性体、ビュレット変性
体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体等も
同様に挙げられる。これら、有機イソシアネート化合物
は単独で用いても２種以上を併用しても良い。また、必
要に応じて３官能性以上のトリイソシアネート化合物を
使用しても良い。
【００２８】一般式（Ａ）で示されるトリオール類を含
有する開環重合系ポリオールを導入したポリイソシアネ
ート化合物の製造においては、本発明の開環重合系ポリ
オールが必須成分であるが、その他の多価ヒドロキシル
化合物を併用しても良い。多価ヒドロキシル化合物とし
ては、単量体グリコール、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロビレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１、４−
ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１、
３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−
１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、１、５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチ
ル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，３，５−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロへキサンジ
オール、１，４−シクロへキサンジメタノール等の脂環
族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシ
エトキシベンゼン等の芳香族グリコールや、３価以上多
価アルコール類としてはグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサン
トリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリ
トール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール等が挙げられ、その他高分子量ポリオ
ールとして、例えばビスフエノールＡのエチレンオキサ
イドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコー
ル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリル
ポリオール等のポリオール類と、本発明以外のポリエー
テルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げ
られる。
有する開環重合系ポリオールを導入したポリイソシアネ
ート化合物の製造においては、本発明の開環重合系ポリ
オールが必須成分であるが、その他の多価ヒドロキシル
化合物を併用しても良い。多価ヒドロキシル化合物とし
ては、単量体グリコール、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロビレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１、４−
ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１、
３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−
１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、１、５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチ
ル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，３，５−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロへキサンジ
オール、１，４−シクロへキサンジメタノール等の脂環
族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシ
エトキシベンゼン等の芳香族グリコールや、３価以上多
価アルコール類としてはグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサン
トリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリ
トール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール等が挙げられ、その他高分子量ポリオ
ールとして、例えばビスフエノールＡのエチレンオキサ
イドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコー
ル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリル
ポリオール等のポリオール類と、本発明以外のポリエー
テルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げ
られる。
【００２９】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロバン、ペンタエリスリトー
ル等の官能基数３以上のポリオール、エチレンジアミ
ン、トルエンジアミン類のポリアミン類にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイ
ドを付加重合させた水酸基含有ポリエーテルポリオール
等及びテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリ
テトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロバン、ペンタエリスリトー
ル等の官能基数３以上のポリオール、エチレンジアミ
ン、トルエンジアミン類のポリアミン類にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイ
ドを付加重合させた水酸基含有ポリエーテルポリオール
等及びテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリ
テトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３０】ポリエステルポリオールとしては、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸
等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等
のトリ及びテトラカルボン酸と、エチレングリコール、
ブロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ベンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジ
オール、２，２ージエチルプロバンジオール、２−エチ
ル２−プチルプロバンジオール、１，６−へキサンジオ
ール、ネオベンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロ
へキサンジメタノール等のジオール、又はトリメチロー
ルプロバン、グリセリン等のトリオール、又はビスフエ
ノールＡ、ビスフエノールＦ等との重縮合反応によって
得られるものが挙げられる。
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸
等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等
のトリ及びテトラカルボン酸と、エチレングリコール、
ブロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ベンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジ
オール、２，２ージエチルプロバンジオール、２−エチ
ル２−プチルプロバンジオール、１，６−へキサンジオ
ール、ネオベンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロ
へキサンジメタノール等のジオール、又はトリメチロー
ルプロバン、グリセリン等のトリオール、又はビスフエ
ノールＡ、ビスフエノールＦ等との重縮合反応によって
得られるものが挙げられる。
【００３１】ポリエーテルエステルポリオールとしては
エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混
合物を前記ジカルボン酸またはそれらの無水物とを反応
させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレン
オキシドを反応させることによって得られるもの、例え
ばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が
挙げられる。
エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混
合物を前記ジカルボン酸またはそれらの無水物とを反応
させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレン
オキシドを反応させることによって得られるもの、例え
ばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が
挙げられる。
【００３２】ポリカーボネートポリオールとしては、多
価アルコールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合
反応、多価アルコールとジフエニルカーボネートの脱フ
ェノール縮合反応、多価アルコールとエチレンカーボネ
ートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られる。こ
の多価アルコールとしては例えば、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−
ジエチルプロパンジオール、２−エチル２−ブチルプロ
パンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオ
ール、あるいは、１，４−シクロへキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオー
ルを用いたポリカーボネートポリオール等が挙げられ
る。
価アルコールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合
反応、多価アルコールとジフエニルカーボネートの脱フ
ェノール縮合反応、多価アルコールとエチレンカーボネ
ートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られる。こ
の多価アルコールとしては例えば、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−
ジエチルプロパンジオール、２−エチル２−ブチルプロ
パンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオ
ール、あるいは、１，４−シクロへキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオー
ルを用いたポリカーボネートポリオール等が挙げられ
る。
【００３３】また、ジアミンやアミノアルコール等を用
いることも可能である。ジアミン類としてはヘキサメチ
レンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられ、
アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン等が挙げられる。これらポリオール成
分の好適な分子量は５００〜５０００である。分子量が
５０００を越えるポリオールを用いると架橋密度が下が
り、塗膜強度が落ちることがあるので好ましくない。
いることも可能である。ジアミン類としてはヘキサメチ
レンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられ、
アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン等が挙げられる。これらポリオール成
分の好適な分子量は５００〜５０００である。分子量が
５０００を越えるポリオールを用いると架橋密度が下が
り、塗膜強度が落ちることがあるので好ましくない。
【００３４】一般式（Ａ）で示されるトリオール類を含
有する開環重合系ポリオールを導入したポリイソシアネ
ート化合物のウレタン化反応の温度は、通常１０〜１０
０℃の範囲から選ばれる。また、特にそのための触媒は
不要であるが、場合によってはジブチルスズジラウレー
トやジブチルスズジオクタエート等の有機錫系触媒、オ
クタン酸鉛等の有機鉛系触媒、あるいはトリエチルアミ
ン、ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセ
ン等の３級アミン系化合物の触媒を使用することも効果
的である。ウレタン化反応の進行は、反応の途中段階の
ＮＣＯ含有量の測定により追跡することができる。目標
とするＮＣＯ含有量に到達した時点で反応を停止させ
る。
有する開環重合系ポリオールを導入したポリイソシアネ
ート化合物のウレタン化反応の温度は、通常１０〜１０
０℃の範囲から選ばれる。また、特にそのための触媒は
不要であるが、場合によってはジブチルスズジラウレー
トやジブチルスズジオクタエート等の有機錫系触媒、オ
クタン酸鉛等の有機鉛系触媒、あるいはトリエチルアミ
ン、ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセ
ン等の３級アミン系化合物の触媒を使用することも効果
的である。ウレタン化反応の進行は、反応の途中段階の
ＮＣＯ含有量の測定により追跡することができる。目標
とするＮＣＯ含有量に到達した時点で反応を停止させ
る。
【００３５】これらの反応は、溶剤中でも可能である。
使用される溶剤としてはポリウレタン製造に常用の不活
性溶剤、たとえばトルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プ
チル、酢酸イソプチル等のエステル系溶剤、エチレング
リコールエチルエーテルアセチート、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤を１種ま
たは２種以上使用することができる。使用する溶剤の種
類、量、樹脂濃度を選択することにより、使用条件に応
じた粘度に調整することができる。
使用される溶剤としてはポリウレタン製造に常用の不活
性溶剤、たとえばトルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プ
チル、酢酸イソプチル等のエステル系溶剤、エチレング
リコールエチルエーテルアセチート、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤を１種ま
たは２種以上使用することができる。使用する溶剤の種
類、量、樹脂濃度を選択することにより、使用条件に応
じた粘度に調整することができる。
【００３６】一般式（Ａ）で表されるトリオール類を含
有する開環重合系ポリオールを導入したポリイソシアネ
ート化合物の分子量は重量平均分子量で３５０〜１００
０００、好ましくは６５０〜２００００である。重量平
均分子量１０００００超過では架橋間分子量が長くなり
塗膜強度が落ちたり、粘度が高くなりすぎ作業性が低下
していずれも好ましくない。
有する開環重合系ポリオールを導入したポリイソシアネ
ート化合物の分子量は重量平均分子量で３５０〜１００
０００、好ましくは６５０〜２００００である。重量平
均分子量１０００００超過では架橋間分子量が長くなり
塗膜強度が落ちたり、粘度が高くなりすぎ作業性が低下
していずれも好ましくない。
【００３７】（２）一般式（Ａ）で示されるトリオール
類を含有する開環重合系ポリオールを導入したポリウレ
タンポリオール 一般式（Ａ）で示されるトリオール類を含有する開環重
合系ポリオールを導入したポリウレタンポリオールを製
造するに当たり、有機ジイソシアネート化合物としては
特に制限がなく、ポリウレタン樹脂の製造に従来から使
用されている、前述の有機ジイソシアネート等を使用す
ることが出来る。一般式（Ａ）で示されるトリオール類
を含有する開環重合系ポリオールを導入したポリウレタ
ンポリオールの製造に当たり、使用されるポリオールと
しては本発明の開環重合系ポリオール以外に他のポリオ
ールを用いてもよい。このポリオールには特に制限が無
く、ポリウレタン樹脂の製造に従来から使用されてい
る、前述のいずれかのポリオール類を使用することが出
来る。
類を含有する開環重合系ポリオールを導入したポリウレ
タンポリオール 一般式（Ａ）で示されるトリオール類を含有する開環重
合系ポリオールを導入したポリウレタンポリオールを製
造するに当たり、有機ジイソシアネート化合物としては
特に制限がなく、ポリウレタン樹脂の製造に従来から使
用されている、前述の有機ジイソシアネート等を使用す
ることが出来る。一般式（Ａ）で示されるトリオール類
を含有する開環重合系ポリオールを導入したポリウレタ
ンポリオールの製造に当たり、使用されるポリオールと
しては本発明の開環重合系ポリオール以外に他のポリオ
ールを用いてもよい。このポリオールには特に制限が無
く、ポリウレタン樹脂の製造に従来から使用されてい
る、前述のいずれかのポリオール類を使用することが出
来る。
【００３８】一般式（Ａ）で表されるトリオール類を含
有する開環重合系ポリオールを導入したポリウレタンポ
リオールを製造するに当たり用いる鎖延長剤としては、
数平均分子量５００未満の低分子ジオール類としては例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２、２−ジエチル−１、３−プロパンジオール、２
−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
１、５−ペンタンジオール、３−メチル−１、５−ペン
タンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３，
５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族グリコール、
１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキ
サンジメタノール等の脂環族グリコール、キシリレング
リコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族
グリコール類が挙げられる。又、低分子量ジアミンとし
て例えば、２，４−トリレンジアミン４，４′−ジフェ
ニルメタンジアミン、２，６−トリレンジアミン４，
４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、
エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，
６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミ
ノ−３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、４，４−ジシクロヘキサンジアミン等の脂環
式ジアミン類、Ｎ−メチルジエタノールアミン等も挙げ
られる。
有する開環重合系ポリオールを導入したポリウレタンポ
リオールを製造するに当たり用いる鎖延長剤としては、
数平均分子量５００未満の低分子ジオール類としては例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２、２−ジエチル−１、３−プロパンジオール、２
−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
１、５−ペンタンジオール、３−メチル−１、５−ペン
タンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３，
５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族グリコール、
１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキ
サンジメタノール等の脂環族グリコール、キシリレング
リコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族
グリコール類が挙げられる。又、低分子量ジアミンとし
て例えば、２，４−トリレンジアミン４，４′−ジフェ
ニルメタンジアミン、２，６−トリレンジアミン４，
４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、
エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，
６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミ
ノ−３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、４，４−ジシクロヘキサンジアミン等の脂環
式ジアミン類、Ｎ−メチルジエタノールアミン等も挙げ
られる。
【００３９】その他必要に応じて、末端停止剤としてジ
−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ブチルアミ
ン等のモノアルキルアミン、エタノール、イソプロピル
アルコール、ブタノール等のモノアルコール、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等のモノアミノアル
コール等を用いても良い。これらの反応は、溶剤存在下
で行なってもよく、使用される溶剤としては前述したポ
リウレタン製造に常用の不活性溶剤を１種または２種以
上使用することができる。使用する溶剤の種類、量、樹
脂濃度を選択することにより、使用条件に応じた粘度に
調整することができる。
−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ブチルアミ
ン等のモノアルキルアミン、エタノール、イソプロピル
アルコール、ブタノール等のモノアルコール、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等のモノアミノアル
コール等を用いても良い。これらの反応は、溶剤存在下
で行なってもよく、使用される溶剤としては前述したポ
リウレタン製造に常用の不活性溶剤を１種または２種以
上使用することができる。使用する溶剤の種類、量、樹
脂濃度を選択することにより、使用条件に応じた粘度に
調整することができる。
【００４０】本発明のポリウレタン樹脂の分子量は重量
平均分子量で５０００〜３０００００、好ましくは１５
０００〜２０００００である。重量平均分子量５０００
未満では塗膜の強度が低く、３０００００超過では粘度
が高くなりすぎ作業性が低下していずれも好ましくな
い。本発明のポリウレタンポリオールには、必要に応じ
て前述した本発明のポリイソシアネート化合物や既存の
ポリイソシアネート化合物を混合して使用してもよい。
混合するものとしては例えば、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物
やこれらジイソシアネートの３量化物、水との反応によ
り得られるビュレット変性体等が挙げられる。
平均分子量で５０００〜３０００００、好ましくは１５
０００〜２０００００である。重量平均分子量５０００
未満では塗膜の強度が低く、３０００００超過では粘度
が高くなりすぎ作業性が低下していずれも好ましくな
い。本発明のポリウレタンポリオールには、必要に応じ
て前述した本発明のポリイソシアネート化合物や既存の
ポリイソシアネート化合物を混合して使用してもよい。
混合するものとしては例えば、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物
やこれらジイソシアネートの３量化物、水との反応によ
り得られるビュレット変性体等が挙げられる。
【００４１】本発明の塗料、接着剤において、ポリイソ
シアネート化合物と水酸基等の活性水素基を有する多価
ヒドロキシル化合物との配合割合（モル比）は、イソシ
アネート基／活性水素基＝０．１〜２０の範囲が好まし
く、更に好ましくは０．５〜１５の範囲である。イソシ
アネート基／活性水素基が０．１に満たないと硬化物の
架橋が不十分で塗膜強度がなく、耐薬品性、耐溶剤性等
の物性が悪くなる。また２０を超えると硬化物が脆く、
耐衝撃性が悪くなることがある。
シアネート化合物と水酸基等の活性水素基を有する多価
ヒドロキシル化合物との配合割合（モル比）は、イソシ
アネート基／活性水素基＝０．１〜２０の範囲が好まし
く、更に好ましくは０．５〜１５の範囲である。イソシ
アネート基／活性水素基が０．１に満たないと硬化物の
架橋が不十分で塗膜強度がなく、耐薬品性、耐溶剤性等
の物性が悪くなる。また２０を超えると硬化物が脆く、
耐衝撃性が悪くなることがある。
【００４２】本発明の塗料、接着剤には、必要に応じて
一般に使用される硬化促進触媒、遅延剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤等の各種添加剤
及び各種顔料等を含んでいてもよい。本発明の塗料用イ
ソシアネート硬化剤を配合した塗料は通常の塗装方法に
よって塗装することができ、例えば、エアレススプレー
機、エアスプレー機、、静電塗装、浸漬、ロール塗装
機、ハケ、衝突混合型のスプレー機、ペーパーインジエ
クシヨンキュアー（ＶＩＣ）方式の塗装俊等を用いるこ
とができる。
一般に使用される硬化促進触媒、遅延剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤等の各種添加剤
及び各種顔料等を含んでいてもよい。本発明の塗料用イ
ソシアネート硬化剤を配合した塗料は通常の塗装方法に
よって塗装することができ、例えば、エアレススプレー
機、エアスプレー機、、静電塗装、浸漬、ロール塗装
機、ハケ、衝突混合型のスプレー機、ペーパーインジエ
クシヨンキュアー（ＶＩＣ）方式の塗装俊等を用いるこ
とができる。
【００４３】本発明によれば、反応性、塗膜物性などに
優れたポリイソシアネート硬化剤を提供することができ
る。そして、この硬化剤と多価ヒドロキシル化合物とか
らなる本発明のポリウレタン塗料組成物、ポリウレタン
接着剤組成物は、従来の塗料、接着剤よりも塗膜性能が
良好であり、あるいは接着性が優れている。そのため、
金属、プラスチック、コンクリート、木材用の塗料や、
オーディオテープ、ビデオテープ、フロッピーディスク
などの磁気記録媒体、インキ、合成皮革、接着剤、粘着
剤、繊維等の広範囲な分野に適用が可能で広く産業界に
寄与できる。
優れたポリイソシアネート硬化剤を提供することができ
る。そして、この硬化剤と多価ヒドロキシル化合物とか
らなる本発明のポリウレタン塗料組成物、ポリウレタン
接着剤組成物は、従来の塗料、接着剤よりも塗膜性能が
良好であり、あるいは接着性が優れている。そのため、
金属、プラスチック、コンクリート、木材用の塗料や、
オーディオテープ、ビデオテープ、フロッピーディスク
などの磁気記録媒体、インキ、合成皮革、接着剤、粘着
剤、繊維等の広範囲な分野に適用が可能で広く産業界に
寄与できる。
【００４４】
【実施例】次に、本発明について、実施例および比較例
を示し、さらに具体的に説明する。実施例および比較例
における「部」および「％」は、特に断りがない限り、
「重量部」および「重量％」を意味する。また、本発明
は下記の実施例に限定されるものではない。ラクトン系
ポリエステルポリオール合成するに当たり反応系の屈折
率を測定し屈折率が一定値を示したところをラクトンの
開環反応の終点とした。また、得られたラクトン系ポリ
エステルポリオールの水酸基価および酸価は以下の方法
によって測定した。
を示し、さらに具体的に説明する。実施例および比較例
における「部」および「％」は、特に断りがない限り、
「重量部」および「重量％」を意味する。また、本発明
は下記の実施例に限定されるものではない。ラクトン系
ポリエステルポリオール合成するに当たり反応系の屈折
率を測定し屈折率が一定値を示したところをラクトンの
開環反応の終点とした。また、得られたラクトン系ポリ
エステルポリオールの水酸基価および酸価は以下の方法
によって測定した。
【００４５】（１）屈折率 屈折率計（（株）アタゴ製 アッベ屈折率計 １型）を
用いて２５℃での屈折率を測定した。 （２）水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ） ＪＩＳ Ｋ１５５７（６．４項）に準拠し、無水フタル
酸−ピリジン法にて測定した。 （３）酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ） ＪＩＳ Ｋ１５５７（６．６項）に準拠し、１／５０Ｎ
−ＫＯＨメタノール溶液による指示薬滴定法により測定
した。
用いて２５℃での屈折率を測定した。 （２）水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ） ＪＩＳ Ｋ１５５７（６．４項）に準拠し、無水フタル
酸−ピリジン法にて測定した。 （３）酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ） ＪＩＳ Ｋ１５５７（６．６項）に準拠し、１／５０Ｎ
−ＫＯＨメタノール溶液による指示薬滴定法により測定
した。
【００４６】
【実施例１】攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管
を備えた四つ口フラスコに、ε−カプロラクトン ８２
８．３部、３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジ
オール １７１．７部およびテトラブチルチタネート
０．０１部を仕込み、反応系に窒素を流しながら１８０
℃で加熱し、屈折率が一定値になるまで加熱することに
より、ポリエステルポリオールを得た。屈折率は２時間
で一定値を示し、その数値は１．４７３２であった。ま
た、得られたラクトン系ポリエステルポリオールについ
ての測定結果は、水酸基価 １９０．０ＫＯＨｍｇ／
ｇ、酸価 ０．４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
を備えた四つ口フラスコに、ε−カプロラクトン ８２
８．３部、３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジ
オール １７１．７部およびテトラブチルチタネート
０．０１部を仕込み、反応系に窒素を流しながら１８０
℃で加熱し、屈折率が一定値になるまで加熱することに
より、ポリエステルポリオールを得た。屈折率は２時間
で一定値を示し、その数値は１．４７３２であった。ま
た、得られたラクトン系ポリエステルポリオールについ
ての測定結果は、水酸基価 １９０．０ＫＯＨｍｇ／
ｇ、酸価 ０．４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４７】
【実施例２】攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管
を備えた四つ口フラスコに、プロピレンオキサイド ６
９２．３部、３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサン
ジオール ２７７．７部および水酸化カリウム３０．０
部を仕込み、６０℃で１時間、さらに、１１０℃で８時
間加熱した。その反応終了後、乾燥窒素ガスを吹き込
み、若干残存する未反応プロピレンオキサイド及び水分
を除去した。引き続き、リン酸を加えて水酸化カリウム
を中和し、濾過してアルカリ成分を完全に除去してポリ
エーテルポリオールを得た。また、得られたポリエーテ
ルポリオールについての測定結果は、水酸基価 ３２
７．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価 ０．３ＫＯＨｍｇ／ｇで
あった。
を備えた四つ口フラスコに、プロピレンオキサイド ６
９２．３部、３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサン
ジオール ２７７．７部および水酸化カリウム３０．０
部を仕込み、６０℃で１時間、さらに、１１０℃で８時
間加熱した。その反応終了後、乾燥窒素ガスを吹き込
み、若干残存する未反応プロピレンオキサイド及び水分
を除去した。引き続き、リン酸を加えて水酸化カリウム
を中和し、濾過してアルカリ成分を完全に除去してポリ
エーテルポリオールを得た。また、得られたポリエーテ
ルポリオールについての測定結果は、水酸基価 ３２
７．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価 ０．３ＫＯＨｍｇ／ｇで
あった。
【００４８】
【比較例１】３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサン
ジオールに代えてトリメチロールプロパン １６０．１
部を用い、ε−カプロラクトン ８３９．９部とした以
外は実施例１と同様に合成を行い、ポリエステルポリオ
ールを得た。屈折率は６時間で一定値を示し、その数値
は１．４７２９であった。また、得られたラクトン系ポ
リエステルポリオールについての測定結果は、水酸基価
１９７．３ ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価 １．７ＫＯＨｍ
ｇ／ｇであった。
ジオールに代えてトリメチロールプロパン １６０．１
部を用い、ε−カプロラクトン ８３９．９部とした以
外は実施例１と同様に合成を行い、ポリエステルポリオ
ールを得た。屈折率は６時間で一定値を示し、その数値
は１．４７２９であった。また、得られたラクトン系ポ
リエステルポリオールについての測定結果は、水酸基価
１９７．３ ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価 １．７ＫＯＨｍ
ｇ／ｇであった。
【００４９】
【比較例２】３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサン
ジオールに代えてトリメチロールプロパン ２６１．３
部を用い、プロピレンオキサイド ７０８．７部とした
以外は実施例２と同様に合成を行い、ポリエーテルポリ
オールを得た。また、得られたポリエーテルポリオール
についての測定結果は、水酸基価 ３３０．０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ、酸価 ０．１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
ジオールに代えてトリメチロールプロパン ２６１．３
部を用い、プロピレンオキサイド ７０８．７部とした
以外は実施例２と同様に合成を行い、ポリエーテルポリ
オールを得た。また、得られたポリエーテルポリオール
についての測定結果は、水酸基価 ３３０．０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ、酸価 ０．１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５０】
【実施例３】実施例１で得られたラクトン系ポリエステ
ルポリオール １００部に対してポリイソシアネート化
合物（ＧＰ１０５Ａ三菱化学（株）製）とを水酸基／イ
ソシアネート基の等量比が １／１．１となるように表
−１に示す部数添加し、得られた樹脂溶液を離型紙上に
塗布し８０℃で２４時間加熱し、硬化させて膜厚１００
μｍの塗布膜を得た。得られた塗膜をＪＩＳ Ｋ ６３
０１に準じテンシロンＵＴＭ−III −１００（（株）東
洋ボールドウイン製）を用い、温度２３℃、相対湿度６
５％の条件下で測定した。その結果を表−１に示した。
ルポリオール １００部に対してポリイソシアネート化
合物（ＧＰ１０５Ａ三菱化学（株）製）とを水酸基／イ
ソシアネート基の等量比が １／１．１となるように表
−１に示す部数添加し、得られた樹脂溶液を離型紙上に
塗布し８０℃で２４時間加熱し、硬化させて膜厚１００
μｍの塗布膜を得た。得られた塗膜をＪＩＳ Ｋ ６３
０１に準じテンシロンＵＴＭ−III −１００（（株）東
洋ボールドウイン製）を用い、温度２３℃、相対湿度６
５％の条件下で測定した。その結果を表−１に示した。
【００５１】
【実施例４】実施例１で得られたラクトン系ポリエステ
ルポリオール １００部に対してポリイソシアネート化
合物（ＮＹ７１０Ａ三菱化学（株）製）とを水酸基／イ
ソシアネート基の等量比が １／１．１となるように表
−１に示す部数添加し、実施例２と同様にして評価を行
い、その結果を表−１に示した。
ルポリオール １００部に対してポリイソシアネート化
合物（ＮＹ７１０Ａ三菱化学（株）製）とを水酸基／イ
ソシアネート基の等量比が １／１．１となるように表
−１に示す部数添加し、実施例２と同様にして評価を行
い、その結果を表−１に示した。
【００５２】
【比較例３】比較例１で得られたラクトン系ポリエステ
ルポリオール １００部に対してポリイソシアネート化
合物（ＧＰ１０５Ａ三菱化学（株）製）とを水酸基／イ
ソシアネート基の等量比が １／１．１となるように表
−１に示す部数添加し、実施例２と同様にして評価を行
い、その結果を表−１に示した。
ルポリオール １００部に対してポリイソシアネート化
合物（ＧＰ１０５Ａ三菱化学（株）製）とを水酸基／イ
ソシアネート基の等量比が １／１．１となるように表
−１に示す部数添加し、実施例２と同様にして評価を行
い、その結果を表−１に示した。
【００５３】
【比較例４】比較例１で得られたラクトン系ポリエステ
ルポリオール １００部に対してポリイソシアネート化
合物（ＮＹ７１０Ａ三菱化学（株）製）とを水酸基／イ
ソシアネート基の等量比が １／１．１となるように表
−１に示す部数添加し、実施例２と同様にして評価を行
い、その結果を表−１に示した。
ルポリオール １００部に対してポリイソシアネート化
合物（ＮＹ７１０Ａ三菱化学（株）製）とを水酸基／イ
ソシアネート基の等量比が １／１．１となるように表
−１に示す部数添加し、実施例２と同様にして評価を行
い、その結果を表−１に示した。
【００５４】
【表１】 ＊１：ＧＰ１０５Ａ（三菱化学（株）社製、トリレンジイソシアネートのトリ メチロールプロパン付加物、酢酸エチル溶液、樹脂固形分７５％、ＮＣＯ含有量 １３．３ｗｔ％） ＊２：ＮＹ７１０Ａ（三菱化学（株）社製、ヘキサメチレンジイソシアネート のトリメチロールプロパン付加物、酢酸エチル溶液、樹脂固形分７５％、ＮＣＯ 含有量１３．０ｗｔ％）
【００５５】上記の各実施例および比較例から、次のよ
うなことが明らかとなる。 （１）実施例１で用いた３−ヒドロキシメチル−１，５
−ヘキサンジオールは室温液状で仕込み時の取り扱いが
容易、且つ実施例１で得られたラクトン系ポリエステル
ポリオールが２時間で得られているのに対し、比較例１
で用いたトリメチロールプロパンは室温固体で取り扱い
がやや悪く、ラクトン系ポリエステルポリオールの反応
終了までに６時間と長時間を要している。 （２）実施例３と比較例３において破断伸度はほぼ同等
なのに対し、破断強度は実施例３が高く、塗膜物性が良
好である。
うなことが明らかとなる。 （１）実施例１で用いた３−ヒドロキシメチル−１，５
−ヘキサンジオールは室温液状で仕込み時の取り扱いが
容易、且つ実施例１で得られたラクトン系ポリエステル
ポリオールが２時間で得られているのに対し、比較例１
で用いたトリメチロールプロパンは室温固体で取り扱い
がやや悪く、ラクトン系ポリエステルポリオールの反応
終了までに６時間と長時間を要している。 （２）実施例３と比較例３において破断伸度はほぼ同等
なのに対し、破断強度は実施例３が高く、塗膜物性が良
好である。
【００５６】
【発明の効果】本発明の開環重合系ポリオールは、
（１）製造時の取り扱いが簡便な上、（２）製造時間が
短縮可能となり、（３）ポリイソシアネート、メラミン
樹脂、エポキシ樹脂等の種々の硬化剤と組み合わせるこ
とにより、耐薬品性、耐候性等に優れた塗膜を形成する
ことができる。このように応用範囲の広い開環重合系ポ
リオールを提供し、尚かつ塗料、コーティング剤、接着
剤、フィルム、エラストマー等の分野の使用するに適す
る樹脂を提供できる。
（１）製造時の取り扱いが簡便な上、（２）製造時間が
短縮可能となり、（３）ポリイソシアネート、メラミン
樹脂、エポキシ樹脂等の種々の硬化剤と組み合わせるこ
とにより、耐薬品性、耐候性等に優れた塗膜を形成する
ことができる。このように応用範囲の広い開環重合系ポ
リオールを提供し、尚かつ塗料、コーティング剤、接着
剤、フィルム、エラストマー等の分野の使用するに適す
る樹脂を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（Ａ）で示されるトリオール類と
一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で示されるラクトン類
又は環状エーテル類とを反応させてなるポリオール。 【化１】 【化２】 Ｒ4 は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基又は単環芳香族炭化水素基を示す。但し、ｎ＋２個
のＲ4 は水素原子である。 【化３】 Ｒ5 は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基又は単環芳香族炭化水素基を示す。但し、ｎ＋２個
のＲ5 は水素原子である。 - 【請求項２】 一般式（Ａ）においてＲ1 〜Ｒ3 がアル
キル基であることを特徴とする請求項１記載のポリオー
ル。 - 【請求項３】 一般式（Ａ）においてＲ1 ＝メチル基、
Ｒ2 ＝エチル基、Ｒ3 ＝プロピル基であることを特徴と
する請求項２に記載のポリオール。 - 【請求項４】 一般式（Ｂ）においてｎ＝４、Ｒ4 ＝Ｈ
であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のポリオ
ール。 - 【請求項５】請求項１乃至４に記載のポリオールとポリ
イソシアネート化合物とを反応させてなるポリウレタン
樹脂。 - 【請求項６】請求項５に記載のポリウレタン樹脂を含有
する塗料。 - 【請求項７】請求項５に記載のポリウレタン樹脂を含有
する接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30005197A JP3550976B2 (ja) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | ポリオール及びこれを用いたウレタン樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30005197A JP3550976B2 (ja) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | ポリオール及びこれを用いたウレタン樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130848A true JPH11130848A (ja) | 1999-05-18 |
| JP3550976B2 JP3550976B2 (ja) | 2004-08-04 |
Family
ID=17880116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30005197A Expired - Fee Related JP3550976B2 (ja) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | ポリオール及びこれを用いたウレタン樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3550976B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006123586A1 (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-23 | Asahi Glass Company, Limited | 硬化性組成物 |
| WO2012067358A2 (ko) * | 2010-11-19 | 2012-05-24 | 주식회사 이에프티코리아 | 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법 |
-
1997
- 1997-10-31 JP JP30005197A patent/JP3550976B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006123586A1 (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-23 | Asahi Glass Company, Limited | 硬化性組成物 |
| WO2012067358A2 (ko) * | 2010-11-19 | 2012-05-24 | 주식회사 이에프티코리아 | 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법 |
| WO2012067358A3 (ko) * | 2010-11-19 | 2012-09-13 | 주식회사 이에프티코리아 | 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법 |
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