JP3565725B2 - １液湿気硬化型シーリング材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、１液湿気硬化型シーリング材に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来の１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに可塑剤、無機充填材、粘性改良剤、硬化触媒、着色剤を配合したものである。しかしながら、これら１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材は、種々の問題点を有している。その問題点とは、耐候性に乏しいこと、塗料汚染性（シーリング材表面に塗布した塗料皮膜に対する汚染性）があること及び塗料密着性（シーリング材表面に塗布した塗料皮膜に対する接着性）に難点があること、硬化に時間がかかること、各種下地にシーリング作業をする場合専用のプライマーによる下地表面処理が必要なことである。特にこのプライマー処理は、作業が繁雑であると同時に、用いるプライマーの殆どが溶剤系であり火災の危険、作業者の健康及び環境上の問題があるため、このプライマー処理の削減はシーリング業界の共通課題となっている。しかしながら、プライマー処理が不要な、いわゆるノンプライマー型ウレタン系シーリング材は、市中に全く見当たらないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】
従来の１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材の難点である耐候性、塗料汚染性及び塗料密着性の各問題が解決され、良好な貯蔵安定性と硬化物性（５０％引っ張り応力、最大引っ張り応力、最大荷重時伸び）を与え、硬化時間の改善が図られ、とりわけプライマー処理が不要とされた、新規な１液湿気硬化硬化型シーリング材を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための技術手段】
本願発明者等は、長年に亘る１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材の研究において、ポリオキシアルキレンエーテル型ポリオール中でアクリル酸エステルを重合させて得られるアクリルポリマー含有ポリオールにポリイソシアネートを作用させたアクリルポリマー含有イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、耐候性、塗料汚染性及び塗料密着性の各問題を解決することを見い出した。しかしながら上記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、このままではプライマー処理が不要な程度に各種下地に優れた密着性を与えるには至らなかった。そこで、種々の検討をおこなった結果、それにγ−イソシアネートアルキルアルコキシシランを含有させた場合に限り、良好な貯蔵安定性と硬化物性を与えるとともに、各種下地に対して飛躍的に密着性が向上することを発見した。
そして、シーリング材としての効果が最大に発揮される要素について更に研究を進めたところ、ポリエチレングリコールジエステルを配合すると耐塗料汚染性及び塗料密着性等を損なうことなく、一層低モジュラス高伸度の硬化物が得られること、更にビス（モルホリノエチルエーテル）類を配合すると格段に硬化速度が向上することも見出した。本願発明はかかる知見に基づき完成されたものである。
【０００５】
以下、本願発明を詳しく説明する。
本願第１の発明は、（Ａ）ポリオキシアルキレンエーテル型ポリオール中でアクリル酸エステルを重合させて得られるアクリルポリマー含有ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるアクリルポリマー含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー又はポリオキシアルキレンエーテル型ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中でアクリル酸エステルを重合させて得られるアクリルポリマー含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）γ−イソシアネートアルキルアルコキシシランとを含有することを特徴とする１液湿気硬化型シーリング材である。この技術手段によりプライマー処理が不要な、いわゆるノンプライマー型１液湿気硬化型シーリング材を得ることができる。ここでプライマー処理が不要なシーリング材とは、プライマー処理を施さなくても接着試験においてシーリング材自身が凝集破壊する程度の接着強度が発揮されるシーリング材を意味する。
【０００６】
本願第２の発明は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分と、更に（Ｃ）ポリエチレングリコールジエステルとを含有することを特徴とする１液湿気硬化型シーリング材である。この技術手段により、耐塗料汚染性及び塗料密着性等を損なうことなく、低モジュラス高伸度の硬化物性を得ることができる。ここで低モジュラス高伸度の硬化物性とは、後述する物性試験においてシーリング材硬化物の５０％引張応力（モジュラス）が、２．５Ｋｇｆ ／ｃｍ２ 以下であるような、該硬化物についての柔軟で伸長性に優れた性質を意味する。
【０００７】
本願第３の発明は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と、更に（Ｄ）ビス（モルホリノエチルエーテル）類とを含有することを特徴とする１液湿気硬化型シーリング材である。この技術手段により、良好な貯蔵安定性を与え、下地への密着性等を損なうことなく格段に硬化速度を向上させることができる。
したがって、本願発明の一液湿気硬化型シーリング材は、従来の１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材の欠点を悉く解消したシーリング材である。即ち、本願発明の一液湿気硬化型シーリング材は、耐候性、貯蔵安定性、硬化物性、塗料汚染性及び塗料密着性に優れ、硬化時間の改善が図られ、そしてとりわけプライマー処理が不要とされたことを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本願発明のシーリング材を構成する上記（Ａ）成分において用いられるポリオキシアルキレンエーテル型ポリオールとしては、従来公知のものを広く使用できるが、例えばポリオキシエチレンエーテル型ジオール、ポリオキシエチレンエーテル型トリオール、ポリオキシプロピレンエーテル型ジオール及びポリオキシプロピレンエーテル型トリオールが好適である。本願発明では、これらポリオキシアルキレンエーテル型ポリオールを１ 種単独で使用してもよいし、２ 種以上混合して使用してもよい。ポリオキシアルキレンエーテル型ポリオールの数平均分子量としては、３０００〜２００００が好ましく、４０００〜１５０００がより好ましく、６０００〜１２０００が特に好ましい。本願発明では、ポリオキシアルキレンエーテル型ジオールとポリオキシアルキレンエーテル型トリオールとを混合して使用するのが特に望ましく、この場合には平均官能基数（平均水酸基数）が２．１〜２．６となるようにポリオキシアルキレンエーテル型ジオールとポリオキシアルキレンエーテル型トリオールとを混合するのが好ましい。
【０００９】
本願発明のシーリング材を構成する上記（Ａ）成分において用いられるアクリル酸アルキルエステルとしては、従来公知のものを広く使用でき、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル等を挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上混合して使用される。このアクリル酸エステルとしては、炭素数が２〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステルを使用することが好ましい。炭素数が１のアルキル基（メチル基）であるアクリル酸メチルエステルを使用した場合には、低モジュラス且つ高伸度という優れた特性が十分に発揮されず、また一方、炭素数が７以上のアルキル基を有するアクリル酸エステルを使用した場合、ポリオールと生成するアクリルポリマーとの相溶性及び得られる一液湿気硬化型シーリング材の貯蔵安定性が十分でない。
しかしながら、上記アクリル酸アルキルエステルを重合させるに当たっては、本願発明の所期の効果が発現される範囲内で、該アクリル酸アルキルエステルの１部（例えば全量中の１５重量％以下）としてアクリル酸メチルエステルやアクリル酸Ｃ７ 〜Ｃ１８アルキルエステルを使用することは差し支えない。
【００１０】
上記（Ａ）成分で使用されるポリイソシアネートとしては、ポリオールにイソシアネート基を導入し得るものである限り従来公知のポリイソシアネートを広く使用でき、例えば４ ，４ ’−ジフエニルメタンジイソシアネート、２ ，４ ’−ジフエニルメタンジイソシアネート、フエニレンジイソシアネート、ポリフエニルメタンジイソシアネート、２ ，４ −トルエンジイソシアネート、２ ，６ −トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びこれらを水素添加した化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１ ，３ −ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン、トリフエニルメタンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。これらポリイソシアネートは１ 種単独で又は２ 種以上混合して使用される。これらポリイソシアネートの中でも、４ ，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２ ，４ ’一ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１ ，３ −ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が好ましく、４ ，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２ ，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物等が特に好ましい。
【００１１】
上記（Ａ）アクリルポリマー含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ポリオキシアルキレンエーテル型ポリオール中でアクリル酸エステルを重合させて得られるアクリルポリマー含有ポリオールとポリイソシアネートとを反応させるか、又はポリオキシアルキレンエーテル型ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中でアクリル酸エステルを重合させて得られる。
上記（Ｂ）γ−イソシアネートアルキルアルコキシシランとしては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートトリメトキシシラン等を挙げることができ、中でもγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及びγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
上記（Ｂ）γ−イソシアネートアルキルアルコキシシランは、上記（Ａ）成分を構成するポリオールとポリイソシアネートとの反応前、又は該反応以後に添加されて、上記（Ａ）成分中に含有されるが、特にポリオールとポリイソシアネートとの反応終了後に添加されるのが好ましい。
【００１２】
次に本願第１の発明のシーリング材の標準的な製造法について詳しく説明する。
撹拌機、加熱装置、コンデンサー、減圧脱水装置、滴下装置、窒素気流装置を備えた一般的な重合装置を用いておこなうことができる。実施に当たっては、先ず（ｉ）ポリオキシアルキレンエーテル型ポリオール中で、ラジカル重合、レッドックス重合、イオン重合などの公知の重合方法でアクリル酸エステルモノマーを重合し、アクリルポリマー含有ポリオールを生成する。ラジカル開始剤を用いるラジカル重合では、ラジカル発生温度以上で、アクリル酸エステルモノマーを滴下重合し、その後熟成反応を行う。ポリオキシアルキレンエーテル型ポリオールに対するアクリル酸エステルモノマーの割合は、前者１００重量部当たり、後者２０〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部である。 次いで（ｉｉ）該アクリルポリマー含有ポリオールに過剰のポリイソシアネートを作用させてウレタンプレポリマーを得る。水酸基とイソシアネート基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は１．１〜８．０、好ましくは１．５〜４．０である。ウレタン重合の方法は、アクリルポリマー含有ポリオールから残存モノマーと水分を減圧脱水で取り除き、ポリイソシアネートを作用させ、理論イソシアネート含有量に近似するまで重合を続ければよい。上記（ｉ）、（ｉｉ）の工程は、連続的に実施しても、別々に実施してもよい。更には上述したように、予めポリオキシアルキレンエーテル型ポリオールとポリイソシアネートとを作用させてウレタンプレポリマーを合成し、このウレタンプレポリマー中でアクリル酸エステルモノマーを重合してもよい。
【００１３】
上記（Ｂ）γ−イソシアネートアルキルアルコキシシランは、上記（ｉ）、（ｉｉ）の工程中最初にポリオキシアルキレンエーテル型ポリオール、又はアクリルポリマー含有ポリオールに作用させることもできるが、標準的にはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー合成の際の重合初期、途中、重合後期のいずれの時期にポリイソシアネートに含有させるか、最終製品の１液湿気硬化型シーリング材の製造時に他のシーラント変性材（炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、希釈剤等）とともに配合される。尚、前者では、γ−イソシアネートアルキルアルコキシシランのイソシアネート基は上記ポリオールの水酸基と反応しプレポリマーの一部となるが、後者では該化合物はそのままの形で殆ど残留すると考えられる。この２つの方法において、下地への密着性を一層向上させるには、上記ポリオールとイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの重合後期、又はシーリング材の製造工程でγ−イソシアネートアルキルアルコキシシランを配合し、該化合物がそのままの形で残留する技術手段が好ましい。γ−イソシアネートアルキルアルコキシシランの配合量はポリイソシアネートに対し、０．３〜３．４重量％、好ましくは０．６〜２．０重量％である。
【００１４】
本願第２の発明で用いられる上記（Ｃ）ポリエチレングリコールジエステルとしては、従来公知のものを広く使用でき、例えばポリエチレンクリコールと脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等とのエステル化物を挙げることができる。脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１ 〜２０程度のもの、具体的にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ビバリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を例示できる。また芳香族モノカルボン酸としては炭素数７ 〜２０程度のもの、具体的には安息香酸、ｏ−エチル安息香酸、ｍ−エチル安息香酸、Ｐ −エチル安息香酸、２ ，３ −ジメチル安息香酸、２ ，４ −ジメチル安息香酸等を例示できる。
【００１５】
ポリエチレングリコールのジエステルを構成するポリエチレングリコールの分子量としては、通常２００ 〜６００ 程度、好ましくは３００ 〜４００ 程度が良い。斯かるポリエチレングリコールとしては、例えばＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、Ｐ ＥＧ４００ 、ＰＥＧ６００等を挙げることができる。ポリエチレングリコールのジエステルとしてはポリエチレングリコールの安息香酸ジエステルが、少量の使用でシーリング材に低モジュラス且つ高伸度の特性を付与し得るので特に好適である。
【００１６】
本願第３の発明で用いられる上記（Ｄ）ビス（モルホリノエチルエーテル）類の具体例としては、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（３，５−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（モルホリノエチルエーテル）等があげられる。その中でもビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルが好ましい。
ビス（モルホリノエチル）エーテル類は、貯蔵安定性が優れ、ウレタンフォームの製造に好適なイソシアネート基と水分との反応を促進させる所謂泡型アミン系触媒である。その分子構造上の特徴としてモルホリン骨格における第３ 級アミンが左右対称に存在する化合物で、水素結合を形成しやすいことから吸湿性が高く、その高い吸湿性とモルホリン構造に基づく第３級アミンの存在でプレポリマーの湿分の吸収を高め、効率よく湿気硬化性を与えることができるものである。本願発明のシーリング材においては、他の物性及び下地への密着性を損なうことなく格段に硬化速度を向上させることができる。
【００１７】
本願第１〜３の発明のシーリング材に配合される上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分１００重量部当たり（Ｂ）成分を通常０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部、（Ｃ）成分を通常１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、（Ｄ）成分を０．１〜１０重量部の範囲で選択して配合すればよい。（Ｂ）成分が０．５重量部より少ないと接着性が充分でなく、又５重量部を超えると接着性改善効果が飽和する傾向となり経済的でなく、（Ｃ）成分が１重量部より少ないと、５０％モジュラスが上昇する傾向となり、又３０重量部を超えると塗料汚染性が増加する傾向となり、又（Ｄ）成分が０．１重量部より少ないと、硬化速度が低下し、又１０重量部を超えると貯蔵安定性が充分でない。
【００１８】
本願発明のシーリング材は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、更に必要に応じて従来公知の充填剤、揺変剤、顔料等の他、紫外線吸収剤、老化防止剤、シランカップリング剤、硬化触媒、粘度調整用希釈剤等の添加剤を所定量配合することにより製造され、また上記添加剤は、上記（Ａ）成分製造原料であるポリオキシアルキレンエーテル型ポリオールに予め配合されてもよい。
本願発明のシーリング材の製造工程は、撹拌機、加熱装置、コンデンサー、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた一般的なシーリング材製造装置を用いて行うことができる。尚、本願発明のシーリング材製造工程での一般的な注意点は、水分の影響を避けることであり、無機充填材等は加熱処理など適当な方法で脱水処理してから用いることが重要である。
【００１９】
かくして得られた本願発明のシーリング材は、カートリッジ、ペール缶など外気と遮断できる密閉型容器に窒素パージして収納される。
また本願発明のシーリング材を使用するに際しては、通常行われている一液シーリング材の施工法に準じ、カートリッジガンやコーキングガン等を使用して各種目地に充填される。
本願発明のシーリング材は、例えば建築用１液型ウレタン系シーリング材、防水下地処理用シーリング材、クラック補修用パテ材等として利用でき、その他にも各種外装建材パネル及びボード類の目地、コンクリート壁の目地、各種ひび割れ補修、自動車、車両、船舶等の気密シール、各種被着材への充填接着等に使用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげて本願発明をより一層明らかにするが、本願発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下において、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」を意味する。
（参考例１）（混合ポリオールの製造）
加熱装置及び減圧装置を備えた５ リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所製）にポリオキシプロピレンジオール（数平均分子量：１００００ 、１ 分子当たりの水酸基の個数：２ 、水酸基価：１１ ．２ 、 商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（ 株）製）３２００部及びポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量：１００００ 、１ 分子当たりの水酸基の個数：３ 、水酸基価：１６ ．９ 、商品名：プレミノール３０１０、旭硝子（ 株）製）８００ 部を仕込んだ。この混合ポリオールを仕込み後、攪拌下で１０〜２０ｍｍ／Ｈ ｇ の減圧下、１００ ℃で１ 時間減圧脱水を行い、冷却後取り出した。この混合ポリオールの蒸発残分：９９．５ ％、水分量：５０ｐｐｍ （カールフィッシャー法）であった。
【００２１】
（実施例１）
攪拌機、還流管、温度計、滴下装置、窒素気流装置及び減圧装置を備えた２ リットルの四つロセパラルフラスコに上記参考例１で得られた混合ポリオール４００ 部を仕込み、窒素気流を流しながら攪拌下８０℃まで昇温させた。滴下装置には、予め調製しておいたアクリル酸ブチル２００ 部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下「Ａ ＩＢ Ｎ 」と略記）１．０ 部及び重合調節剤としてラウリルメルカプタン１．０ 部の混合溶解液を用意し、８０〜９０℃で２ 時間を要して滴下した。滴下後重合を進行させるためＡ ＩＢ Ｎ １．０ 部を更に添加した後９０℃で２ 時間熟成反応させ、一旦５０℃まで冷却した。このアクリルポリマー含有ポリオールは粘度１２０００ｍ Ｐ ａ ｓ（２５℃、１０ｒｐｍ ）であり、透明で良好な相溶状態を示し、ＩＲとＧ Ｐ Ｃ によりアクリルポリマーの存在を確認した。
【００２２】
引続きアクリルポリマー含有ポリオール成分に対して設計イソシアネート含有量（以下「ＮＣ Ｏ％」と略記）２ ．２ ％となるようにジフェニルメタンジイソシアネート（４ ，４ ’一及び２ ，４ 一異性体混合物、商品名 ：ルプラネートＭＩ ＢＡＳＦ 社製）４０．０ 部を配合し、窒素気流を流しながら攪拌下９０〜９５℃で４ 時間を要してウレタン化反応を行い、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーの実測ＮＣ Ｏ％は２ ．１６で設計値とほぼ一致した。
このプレポリマーを窒素気流装置を備えた５ リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所製）に仕込み、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−５１８７、日本ユニカー（ 株）製）１０部、コロイダル炭酸カルシウム（乾燥処理した粒径がほぼ０ ．０５〜１０μｍｍのもの）４５ ０部、酸化チタン（商品名： ＪＲ６０２ テイカ（株）製）１００ 部、微粉シリカ（揺変剤、商品名： アエロジル２００Ｃ Ｆ 日本アエロジル工業（株）製）７５部及びキシレン（希釈剤）７５部を仕込み、窒素気流下で均質混合し、１液湿気硬化型シーリング材を得た。
【００２３】
（比較例１）
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを配合しない代わりに、ジフェニルメタンジイソシアネートを５０部用いた以外は、実施例１と同様にして１液湿気硬化型シーリング材を得た。
（比較例２）
アクリル酸ブチルを添加重合しない代わりに、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）２００ 部を配合した以外は、実施例１と同様にして１液湿気硬化型シーリング材を得た。
【００２４】
（比較例３）
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして１液湿気硬化型シーリング材を得た。
（比較例４）
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして１液湿気硬化型シーリング材を得た。
【００２５】
上記実施例１及び比較例１〜４で得られた各シーリング材につき、以下（１）〜（６）に示す各種試験を行った。これら塗料汚染性及び塗料密着性（被塗装性）試験、Ｈ型引張接着性試験、硬化性試験及びビード剥離接着性試験にはカートリッジ詰めのシーリング材を、また貯蔵安定性試験にはガラス瓶詰めのシーリング材をそれぞれ使用した。
（１）塗料汚染性試験
幅２０ｍｍ、探さ５ｍｍ 、長さ１５０ｍｍ の目地にシーリング材を充填し、２０℃で７ 日間養生後各種塗料を塗装し、屋外暴露した。屋外暴露は南面４５°で６ ケ月行い、塗料の汚染の有無を調べた。汚染がない場合を◎、汚染がひどい場合を×として評価した。
【００２６】
（２）塗料密着性試験
幅１０ｍｍ、深さ５ｍｍ 、長さ１５ｍｍの目地にシーリング材を充填し、２０℃で７ 日間養生後各種塗料をシーリング材表面に塗り、２０℃で７ 日間養生後ガムテープにてスパン２ｍｍ の碁盤目試験を行った。剥離が５０％以上生じた場合を×、剥離が２５％以上〜５０％未満生じた場合を△、剥離が１ ％以上〜２５％未満生じた場合を○、剥離が全く生じなかった場合を◎として評価した。
塗料汚染性試験及び塗料密着性試験で用いられた各種塗料は次の通りである。
塗料；
水性ウレタン系：水性コンポウレタン、エスケー化研（ 株）製
単層弾性系：弾性ビニロック、ロックペイント（ 株）製、ラバリーコートローラーハイグロス、スズカファイン（株）製
水性シリコン系：エコシリコン、スズカファイン（株）製
リシン系：ソフトリシン、エスケー化研（ 株）製
アクリル溶剤系：ケンエース、日本ペイント（ 株）製
【００２７】
（３）Ｈ型引張接着性試験
被着体をスレート板として、ＪＩＳ Ａ１４３９の試験方法に準拠して次の図１に示すように、先ずスレート板の間にスペーサを介して各シーリング材を注型成形し、２３℃、５５％ＲＨの環境下で１４日間前養生し、更に３０℃で１４日間後養生して試験体を得、次いでこの試験体を引張試験機に装着して最大引張応力、最大荷重時の伸びを測定すると共に破壊の状況を調べ接着性を判定した。接着性の判定基準は、シーリング材自身が破壊を起こした場合を凝集破壊とし○、被着体に極く薄くシーリング材が残って破壊した場合を薄層凝集破壊とし○、そして被着体にシーリング材を残さず破壊した場合を界面破壊（剥離）とし×と評価した。
【００２８】
（４）硬化性試験
（ｉ）タックフリー（時：分）
ガラス板上に資料を盛り泡が入らないようにヘラでならして厚さ約３ｍｍの試験体を作り、これを２０℃、５５％ＲＨの環境下に置くとともに、エタノール脱脂した指先をその表面に軽く触れて、試験体が指先に付着しなくなる迄の時間を測定した。
（ｉｉ）内部硬化性
内径８ｍｍ×長さ５ｃｍのポリエチレン製円筒チューブに各シーリング材を充填し、これを２０℃、５５％ＲＨの環境下に置き、２４時間後の表面からの硬化物の厚みを測定した。硬化物の厚みが３ｍｍ以上の場合を◎、１ｍｍ以上の場合を○、そして１ｍｍ未満の場合を×と評価した。
【００２９】
（５）貯蔵安定性試験
各シーリング材を２００ｃ ｃガラスビンに充填し、５０℃にて１ ケ月保存した後の粘度（Ｐａｓ ）を測定した。測定にはＢ Ｓ 型粘度計を用い、２ｒｐｍ、２０℃で行った。
各シーリング材の初期粘度及び５０℃にて１ ケ月保存後の粘度（保存後粘度）から、次式に従い粘度変化率を求め、粘度変化率が４０％以下の場合を○、粘度変化率が４０％を超える場合を×と評価した。
粘度変化率（％）＝｛（保存後粘度−初期粘度）÷初期粘度｝×１００
（６）ビード剥離接着性試験
次の図２に示す様に、各種材質の被着体表面上に、該表面の一部にセロハンテープ等の離型用テープを貼付した後、各シーリング材を該テープ部分上がその端部となるように厚さ５ｍｍの偏平ビード（紐）状に注型成形し、２０℃、５５％ＲＨの環境下で７日間養生硬化させ各被着体表面上に接着させた。次いで硬化した各シーリング材の上記離型用テープ上の未接着端部を把持し、これを１８０°反転させ各シーリング材の長さ方向に引っ張って強制的に剥離し、接着性を判定した。接着性の判定基準は、シーリング材の凝集破壊、もしくは薄層凝集破壊を○とし、そして被着体にシーリング材を残さず破壊した場合を界面破壊（剥離）とし×と評価した。ここで、各被着体の内フッ素塗装鋼板及び塗装アルミは、フッ素樹脂塗装鋼板及びアクリル樹脂塗装アルミの意味であり、それらは各シーリング材とフッ素樹脂及びアクリル樹脂とのビード剥離接着性を示している。
【００３０】
なお、このビード剥離接着性試験は、簡易接着性試験方法として公認された（例えば「建設大臣官房官庁営繕部監修 建築工事共通仕様書 平成９年版 （社）公共建築協会発行 １８１〜１８２頁（９．５．５ シーリングの試験 （２）簡易接着性試験」参照）、一定の信頼性、精度を有する試験方法である。
次に、上記実施例１及び比較例１〜４のシーリング材を製造する際に用いた原料の配合割合と、塗料汚染性試験、塗料密着性試験、Ｈ型引張接着性試験、硬化性試験、貯蔵安定性試験及びビード剥離接着性試験の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（実施例２）
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの代わりに、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして１液湿気硬化型シーリング材を得た。
（実施例３）
実施例２の組成物にさらに安息香酸ジエステル４０重量部を加えて１液湿気硬化型シーリング材を得た。
（実施例４）
実施例３の組成物にさらにビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル１０部を加えて１液湿気硬化型シーリング材を得た。
上記実施例２〜４のシーリング材を製造する際に用いた原料の配合割合と、得られた各種１液型ウレタンシーリング材につき実施例１と同様にして行った各種試験（但し、Ｈ型引張接着性試験では、更に５０％引張応力測定を加えた。）結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】
本願発明は、アクリルポリマー含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、γ−イソシアネートアルキルアルコキシシランを配合することにより、耐候性、貯蔵安定性、硬化物性、塗料汚染性及び塗料密着性に優れた、そしてとりわけプライマー処理が不要とされた一液湿気硬化型シーリング材を提供することができ、更にポリエチレングリコールジエステルを配合することにより低モジュラス且つ高伸度の硬化物が得られ、また更にビス（モルホリノエチルエーテル）を配合することにより硬化速度が格段に改善された一液湿気硬化型シーリング材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｈ型引張接着試験の試験体の斜視図である。
【図２】ビード剥離接着性試験（簡易接着性試験）を説明する図である。
【発明の属する技術分野】
本願発明は、１液湿気硬化型シーリング材に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来の１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに可塑剤、無機充填材、粘性改良剤、硬化触媒、着色剤を配合したものである。しかしながら、これら１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材は、種々の問題点を有している。その問題点とは、耐候性に乏しいこと、塗料汚染性（シーリング材表面に塗布した塗料皮膜に対する汚染性）があること及び塗料密着性（シーリング材表面に塗布した塗料皮膜に対する接着性）に難点があること、硬化に時間がかかること、各種下地にシーリング作業をする場合専用のプライマーによる下地表面処理が必要なことである。特にこのプライマー処理は、作業が繁雑であると同時に、用いるプライマーの殆どが溶剤系であり火災の危険、作業者の健康及び環境上の問題があるため、このプライマー処理の削減はシーリング業界の共通課題となっている。しかしながら、プライマー処理が不要な、いわゆるノンプライマー型ウレタン系シーリング材は、市中に全く見当たらないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】
従来の１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材の難点である耐候性、塗料汚染性及び塗料密着性の各問題が解決され、良好な貯蔵安定性と硬化物性（５０％引っ張り応力、最大引っ張り応力、最大荷重時伸び）を与え、硬化時間の改善が図られ、とりわけプライマー処理が不要とされた、新規な１液湿気硬化硬化型シーリング材を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための技術手段】
本願発明者等は、長年に亘る１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材の研究において、ポリオキシアルキレンエーテル型ポリオール中でアクリル酸エステルを重合させて得られるアクリルポリマー含有ポリオールにポリイソシアネートを作用させたアクリルポリマー含有イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、耐候性、塗料汚染性及び塗料密着性の各問題を解決することを見い出した。しかしながら上記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、このままではプライマー処理が不要な程度に各種下地に優れた密着性を与えるには至らなかった。そこで、種々の検討をおこなった結果、それにγ−イソシアネートアルキルアルコキシシランを含有させた場合に限り、良好な貯蔵安定性と硬化物性を与えるとともに、各種下地に対して飛躍的に密着性が向上することを発見した。
そして、シーリング材としての効果が最大に発揮される要素について更に研究を進めたところ、ポリエチレングリコールジエステルを配合すると耐塗料汚染性及び塗料密着性等を損なうことなく、一層低モジュラス高伸度の硬化物が得られること、更にビス（モルホリノエチルエーテル）類を配合すると格段に硬化速度が向上することも見出した。本願発明はかかる知見に基づき完成されたものである。
【０００５】
以下、本願発明を詳しく説明する。
本願第１の発明は、（Ａ）ポリオキシアルキレンエーテル型ポリオール中でアクリル酸エステルを重合させて得られるアクリルポリマー含有ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるアクリルポリマー含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー又はポリオキシアルキレンエーテル型ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中でアクリル酸エステルを重合させて得られるアクリルポリマー含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）γ−イソシアネートアルキルアルコキシシランとを含有することを特徴とする１液湿気硬化型シーリング材である。この技術手段によりプライマー処理が不要な、いわゆるノンプライマー型１液湿気硬化型シーリング材を得ることができる。ここでプライマー処理が不要なシーリング材とは、プライマー処理を施さなくても接着試験においてシーリング材自身が凝集破壊する程度の接着強度が発揮されるシーリング材を意味する。
【０００６】
本願第２の発明は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分と、更に（Ｃ）ポリエチレングリコールジエステルとを含有することを特徴とする１液湿気硬化型シーリング材である。この技術手段により、耐塗料汚染性及び塗料密着性等を損なうことなく、低モジュラス高伸度の硬化物性を得ることができる。ここで低モジュラス高伸度の硬化物性とは、後述する物性試験においてシーリング材硬化物の５０％引張応力（モジュラス）が、２．５Ｋｇｆ ／ｃｍ２ 以下であるような、該硬化物についての柔軟で伸長性に優れた性質を意味する。
【０００７】
本願第３の発明は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と、更に（Ｄ）ビス（モルホリノエチルエーテル）類とを含有することを特徴とする１液湿気硬化型シーリング材である。この技術手段により、良好な貯蔵安定性を与え、下地への密着性等を損なうことなく格段に硬化速度を向上させることができる。
したがって、本願発明の一液湿気硬化型シーリング材は、従来の１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材の欠点を悉く解消したシーリング材である。即ち、本願発明の一液湿気硬化型シーリング材は、耐候性、貯蔵安定性、硬化物性、塗料汚染性及び塗料密着性に優れ、硬化時間の改善が図られ、そしてとりわけプライマー処理が不要とされたことを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本願発明のシーリング材を構成する上記（Ａ）成分において用いられるポリオキシアルキレンエーテル型ポリオールとしては、従来公知のものを広く使用できるが、例えばポリオキシエチレンエーテル型ジオール、ポリオキシエチレンエーテル型トリオール、ポリオキシプロピレンエーテル型ジオール及びポリオキシプロピレンエーテル型トリオールが好適である。本願発明では、これらポリオキシアルキレンエーテル型ポリオールを１ 種単独で使用してもよいし、２ 種以上混合して使用してもよい。ポリオキシアルキレンエーテル型ポリオールの数平均分子量としては、３０００〜２００００が好ましく、４０００〜１５０００がより好ましく、６０００〜１２０００が特に好ましい。本願発明では、ポリオキシアルキレンエーテル型ジオールとポリオキシアルキレンエーテル型トリオールとを混合して使用するのが特に望ましく、この場合には平均官能基数（平均水酸基数）が２．１〜２．６となるようにポリオキシアルキレンエーテル型ジオールとポリオキシアルキレンエーテル型トリオールとを混合するのが好ましい。
【０００９】
本願発明のシーリング材を構成する上記（Ａ）成分において用いられるアクリル酸アルキルエステルとしては、従来公知のものを広く使用でき、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル等を挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上混合して使用される。このアクリル酸エステルとしては、炭素数が２〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステルを使用することが好ましい。炭素数が１のアルキル基（メチル基）であるアクリル酸メチルエステルを使用した場合には、低モジュラス且つ高伸度という優れた特性が十分に発揮されず、また一方、炭素数が７以上のアルキル基を有するアクリル酸エステルを使用した場合、ポリオールと生成するアクリルポリマーとの相溶性及び得られる一液湿気硬化型シーリング材の貯蔵安定性が十分でない。
しかしながら、上記アクリル酸アルキルエステルを重合させるに当たっては、本願発明の所期の効果が発現される範囲内で、該アクリル酸アルキルエステルの１部（例えば全量中の１５重量％以下）としてアクリル酸メチルエステルやアクリル酸Ｃ７ 〜Ｃ１８アルキルエステルを使用することは差し支えない。
【００１０】
上記（Ａ）成分で使用されるポリイソシアネートとしては、ポリオールにイソシアネート基を導入し得るものである限り従来公知のポリイソシアネートを広く使用でき、例えば４ ，４ ’−ジフエニルメタンジイソシアネート、２ ，４ ’−ジフエニルメタンジイソシアネート、フエニレンジイソシアネート、ポリフエニルメタンジイソシアネート、２ ，４ −トルエンジイソシアネート、２ ，６ −トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びこれらを水素添加した化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１ ，３ −ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン、トリフエニルメタンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。これらポリイソシアネートは１ 種単独で又は２ 種以上混合して使用される。これらポリイソシアネートの中でも、４ ，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２ ，４ ’一ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１ ，３ −ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が好ましく、４ ，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２ ，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物等が特に好ましい。
【００１１】
上記（Ａ）アクリルポリマー含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ポリオキシアルキレンエーテル型ポリオール中でアクリル酸エステルを重合させて得られるアクリルポリマー含有ポリオールとポリイソシアネートとを反応させるか、又はポリオキシアルキレンエーテル型ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中でアクリル酸エステルを重合させて得られる。
上記（Ｂ）γ−イソシアネートアルキルアルコキシシランとしては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートトリメトキシシラン等を挙げることができ、中でもγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及びγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
上記（Ｂ）γ−イソシアネートアルキルアルコキシシランは、上記（Ａ）成分を構成するポリオールとポリイソシアネートとの反応前、又は該反応以後に添加されて、上記（Ａ）成分中に含有されるが、特にポリオールとポリイソシアネートとの反応終了後に添加されるのが好ましい。
【００１２】
次に本願第１の発明のシーリング材の標準的な製造法について詳しく説明する。
撹拌機、加熱装置、コンデンサー、減圧脱水装置、滴下装置、窒素気流装置を備えた一般的な重合装置を用いておこなうことができる。実施に当たっては、先ず（ｉ）ポリオキシアルキレンエーテル型ポリオール中で、ラジカル重合、レッドックス重合、イオン重合などの公知の重合方法でアクリル酸エステルモノマーを重合し、アクリルポリマー含有ポリオールを生成する。ラジカル開始剤を用いるラジカル重合では、ラジカル発生温度以上で、アクリル酸エステルモノマーを滴下重合し、その後熟成反応を行う。ポリオキシアルキレンエーテル型ポリオールに対するアクリル酸エステルモノマーの割合は、前者１００重量部当たり、後者２０〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部である。 次いで（ｉｉ）該アクリルポリマー含有ポリオールに過剰のポリイソシアネートを作用させてウレタンプレポリマーを得る。水酸基とイソシアネート基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は１．１〜８．０、好ましくは１．５〜４．０である。ウレタン重合の方法は、アクリルポリマー含有ポリオールから残存モノマーと水分を減圧脱水で取り除き、ポリイソシアネートを作用させ、理論イソシアネート含有量に近似するまで重合を続ければよい。上記（ｉ）、（ｉｉ）の工程は、連続的に実施しても、別々に実施してもよい。更には上述したように、予めポリオキシアルキレンエーテル型ポリオールとポリイソシアネートとを作用させてウレタンプレポリマーを合成し、このウレタンプレポリマー中でアクリル酸エステルモノマーを重合してもよい。
【００１３】
上記（Ｂ）γ−イソシアネートアルキルアルコキシシランは、上記（ｉ）、（ｉｉ）の工程中最初にポリオキシアルキレンエーテル型ポリオール、又はアクリルポリマー含有ポリオールに作用させることもできるが、標準的にはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー合成の際の重合初期、途中、重合後期のいずれの時期にポリイソシアネートに含有させるか、最終製品の１液湿気硬化型シーリング材の製造時に他のシーラント変性材（炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、希釈剤等）とともに配合される。尚、前者では、γ−イソシアネートアルキルアルコキシシランのイソシアネート基は上記ポリオールの水酸基と反応しプレポリマーの一部となるが、後者では該化合物はそのままの形で殆ど残留すると考えられる。この２つの方法において、下地への密着性を一層向上させるには、上記ポリオールとイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの重合後期、又はシーリング材の製造工程でγ−イソシアネートアルキルアルコキシシランを配合し、該化合物がそのままの形で残留する技術手段が好ましい。γ−イソシアネートアルキルアルコキシシランの配合量はポリイソシアネートに対し、０．３〜３．４重量％、好ましくは０．６〜２．０重量％である。
【００１４】
本願第２の発明で用いられる上記（Ｃ）ポリエチレングリコールジエステルとしては、従来公知のものを広く使用でき、例えばポリエチレンクリコールと脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等とのエステル化物を挙げることができる。脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１ 〜２０程度のもの、具体的にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ビバリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を例示できる。また芳香族モノカルボン酸としては炭素数７ 〜２０程度のもの、具体的には安息香酸、ｏ−エチル安息香酸、ｍ−エチル安息香酸、Ｐ −エチル安息香酸、２ ，３ −ジメチル安息香酸、２ ，４ −ジメチル安息香酸等を例示できる。
【００１５】
ポリエチレングリコールのジエステルを構成するポリエチレングリコールの分子量としては、通常２００ 〜６００ 程度、好ましくは３００ 〜４００ 程度が良い。斯かるポリエチレングリコールとしては、例えばＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、Ｐ ＥＧ４００ 、ＰＥＧ６００等を挙げることができる。ポリエチレングリコールのジエステルとしてはポリエチレングリコールの安息香酸ジエステルが、少量の使用でシーリング材に低モジュラス且つ高伸度の特性を付与し得るので特に好適である。
【００１６】
本願第３の発明で用いられる上記（Ｄ）ビス（モルホリノエチルエーテル）類の具体例としては、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（３，５−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（モルホリノエチルエーテル）等があげられる。その中でもビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルが好ましい。
ビス（モルホリノエチル）エーテル類は、貯蔵安定性が優れ、ウレタンフォームの製造に好適なイソシアネート基と水分との反応を促進させる所謂泡型アミン系触媒である。その分子構造上の特徴としてモルホリン骨格における第３ 級アミンが左右対称に存在する化合物で、水素結合を形成しやすいことから吸湿性が高く、その高い吸湿性とモルホリン構造に基づく第３級アミンの存在でプレポリマーの湿分の吸収を高め、効率よく湿気硬化性を与えることができるものである。本願発明のシーリング材においては、他の物性及び下地への密着性を損なうことなく格段に硬化速度を向上させることができる。
【００１７】
本願第１〜３の発明のシーリング材に配合される上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分１００重量部当たり（Ｂ）成分を通常０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部、（Ｃ）成分を通常１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、（Ｄ）成分を０．１〜１０重量部の範囲で選択して配合すればよい。（Ｂ）成分が０．５重量部より少ないと接着性が充分でなく、又５重量部を超えると接着性改善効果が飽和する傾向となり経済的でなく、（Ｃ）成分が１重量部より少ないと、５０％モジュラスが上昇する傾向となり、又３０重量部を超えると塗料汚染性が増加する傾向となり、又（Ｄ）成分が０．１重量部より少ないと、硬化速度が低下し、又１０重量部を超えると貯蔵安定性が充分でない。
【００１８】
本願発明のシーリング材は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、更に必要に応じて従来公知の充填剤、揺変剤、顔料等の他、紫外線吸収剤、老化防止剤、シランカップリング剤、硬化触媒、粘度調整用希釈剤等の添加剤を所定量配合することにより製造され、また上記添加剤は、上記（Ａ）成分製造原料であるポリオキシアルキレンエーテル型ポリオールに予め配合されてもよい。
本願発明のシーリング材の製造工程は、撹拌機、加熱装置、コンデンサー、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた一般的なシーリング材製造装置を用いて行うことができる。尚、本願発明のシーリング材製造工程での一般的な注意点は、水分の影響を避けることであり、無機充填材等は加熱処理など適当な方法で脱水処理してから用いることが重要である。
【００１９】
かくして得られた本願発明のシーリング材は、カートリッジ、ペール缶など外気と遮断できる密閉型容器に窒素パージして収納される。
また本願発明のシーリング材を使用するに際しては、通常行われている一液シーリング材の施工法に準じ、カートリッジガンやコーキングガン等を使用して各種目地に充填される。
本願発明のシーリング材は、例えば建築用１液型ウレタン系シーリング材、防水下地処理用シーリング材、クラック補修用パテ材等として利用でき、その他にも各種外装建材パネル及びボード類の目地、コンクリート壁の目地、各種ひび割れ補修、自動車、車両、船舶等の気密シール、各種被着材への充填接着等に使用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげて本願発明をより一層明らかにするが、本願発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下において、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」を意味する。
（参考例１）（混合ポリオールの製造）
加熱装置及び減圧装置を備えた５ リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所製）にポリオキシプロピレンジオール（数平均分子量：１００００ 、１ 分子当たりの水酸基の個数：２ 、水酸基価：１１ ．２ 、 商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（ 株）製）３２００部及びポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量：１００００ 、１ 分子当たりの水酸基の個数：３ 、水酸基価：１６ ．９ 、商品名：プレミノール３０１０、旭硝子（ 株）製）８００ 部を仕込んだ。この混合ポリオールを仕込み後、攪拌下で１０〜２０ｍｍ／Ｈ ｇ の減圧下、１００ ℃で１ 時間減圧脱水を行い、冷却後取り出した。この混合ポリオールの蒸発残分：９９．５ ％、水分量：５０ｐｐｍ （カールフィッシャー法）であった。
【００２１】
（実施例１）
攪拌機、還流管、温度計、滴下装置、窒素気流装置及び減圧装置を備えた２ リットルの四つロセパラルフラスコに上記参考例１で得られた混合ポリオール４００ 部を仕込み、窒素気流を流しながら攪拌下８０℃まで昇温させた。滴下装置には、予め調製しておいたアクリル酸ブチル２００ 部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下「Ａ ＩＢ Ｎ 」と略記）１．０ 部及び重合調節剤としてラウリルメルカプタン１．０ 部の混合溶解液を用意し、８０〜９０℃で２ 時間を要して滴下した。滴下後重合を進行させるためＡ ＩＢ Ｎ １．０ 部を更に添加した後９０℃で２ 時間熟成反応させ、一旦５０℃まで冷却した。このアクリルポリマー含有ポリオールは粘度１２０００ｍ Ｐ ａ ｓ（２５℃、１０ｒｐｍ ）であり、透明で良好な相溶状態を示し、ＩＲとＧ Ｐ Ｃ によりアクリルポリマーの存在を確認した。
【００２２】
引続きアクリルポリマー含有ポリオール成分に対して設計イソシアネート含有量（以下「ＮＣ Ｏ％」と略記）２ ．２ ％となるようにジフェニルメタンジイソシアネート（４ ，４ ’一及び２ ，４ 一異性体混合物、商品名 ：ルプラネートＭＩ ＢＡＳＦ 社製）４０．０ 部を配合し、窒素気流を流しながら攪拌下９０〜９５℃で４ 時間を要してウレタン化反応を行い、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーの実測ＮＣ Ｏ％は２ ．１６で設計値とほぼ一致した。
このプレポリマーを窒素気流装置を備えた５ リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所製）に仕込み、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−５１８７、日本ユニカー（ 株）製）１０部、コロイダル炭酸カルシウム（乾燥処理した粒径がほぼ０ ．０５〜１０μｍｍのもの）４５ ０部、酸化チタン（商品名： ＪＲ６０２ テイカ（株）製）１００ 部、微粉シリカ（揺変剤、商品名： アエロジル２００Ｃ Ｆ 日本アエロジル工業（株）製）７５部及びキシレン（希釈剤）７５部を仕込み、窒素気流下で均質混合し、１液湿気硬化型シーリング材を得た。
【００２３】
（比較例１）
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを配合しない代わりに、ジフェニルメタンジイソシアネートを５０部用いた以外は、実施例１と同様にして１液湿気硬化型シーリング材を得た。
（比較例２）
アクリル酸ブチルを添加重合しない代わりに、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）２００ 部を配合した以外は、実施例１と同様にして１液湿気硬化型シーリング材を得た。
【００２４】
（比較例３）
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして１液湿気硬化型シーリング材を得た。
（比較例４）
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして１液湿気硬化型シーリング材を得た。
【００２５】
上記実施例１及び比較例１〜４で得られた各シーリング材につき、以下（１）〜（６）に示す各種試験を行った。これら塗料汚染性及び塗料密着性（被塗装性）試験、Ｈ型引張接着性試験、硬化性試験及びビード剥離接着性試験にはカートリッジ詰めのシーリング材を、また貯蔵安定性試験にはガラス瓶詰めのシーリング材をそれぞれ使用した。
（１）塗料汚染性試験
幅２０ｍｍ、探さ５ｍｍ 、長さ１５０ｍｍ の目地にシーリング材を充填し、２０℃で７ 日間養生後各種塗料を塗装し、屋外暴露した。屋外暴露は南面４５°で６ ケ月行い、塗料の汚染の有無を調べた。汚染がない場合を◎、汚染がひどい場合を×として評価した。
【００２６】
（２）塗料密着性試験
幅１０ｍｍ、深さ５ｍｍ 、長さ１５ｍｍの目地にシーリング材を充填し、２０℃で７ 日間養生後各種塗料をシーリング材表面に塗り、２０℃で７ 日間養生後ガムテープにてスパン２ｍｍ の碁盤目試験を行った。剥離が５０％以上生じた場合を×、剥離が２５％以上〜５０％未満生じた場合を△、剥離が１ ％以上〜２５％未満生じた場合を○、剥離が全く生じなかった場合を◎として評価した。
塗料汚染性試験及び塗料密着性試験で用いられた各種塗料は次の通りである。
塗料；
水性ウレタン系：水性コンポウレタン、エスケー化研（ 株）製
単層弾性系：弾性ビニロック、ロックペイント（ 株）製、ラバリーコートローラーハイグロス、スズカファイン（株）製
水性シリコン系：エコシリコン、スズカファイン（株）製
リシン系：ソフトリシン、エスケー化研（ 株）製
アクリル溶剤系：ケンエース、日本ペイント（ 株）製
【００２７】
（３）Ｈ型引張接着性試験
被着体をスレート板として、ＪＩＳ Ａ１４３９の試験方法に準拠して次の図１に示すように、先ずスレート板の間にスペーサを介して各シーリング材を注型成形し、２３℃、５５％ＲＨの環境下で１４日間前養生し、更に３０℃で１４日間後養生して試験体を得、次いでこの試験体を引張試験機に装着して最大引張応力、最大荷重時の伸びを測定すると共に破壊の状況を調べ接着性を判定した。接着性の判定基準は、シーリング材自身が破壊を起こした場合を凝集破壊とし○、被着体に極く薄くシーリング材が残って破壊した場合を薄層凝集破壊とし○、そして被着体にシーリング材を残さず破壊した場合を界面破壊（剥離）とし×と評価した。
【００２８】
（４）硬化性試験
（ｉ）タックフリー（時：分）
ガラス板上に資料を盛り泡が入らないようにヘラでならして厚さ約３ｍｍの試験体を作り、これを２０℃、５５％ＲＨの環境下に置くとともに、エタノール脱脂した指先をその表面に軽く触れて、試験体が指先に付着しなくなる迄の時間を測定した。
（ｉｉ）内部硬化性
内径８ｍｍ×長さ５ｃｍのポリエチレン製円筒チューブに各シーリング材を充填し、これを２０℃、５５％ＲＨの環境下に置き、２４時間後の表面からの硬化物の厚みを測定した。硬化物の厚みが３ｍｍ以上の場合を◎、１ｍｍ以上の場合を○、そして１ｍｍ未満の場合を×と評価した。
【００２９】
（５）貯蔵安定性試験
各シーリング材を２００ｃ ｃガラスビンに充填し、５０℃にて１ ケ月保存した後の粘度（Ｐａｓ ）を測定した。測定にはＢ Ｓ 型粘度計を用い、２ｒｐｍ、２０℃で行った。
各シーリング材の初期粘度及び５０℃にて１ ケ月保存後の粘度（保存後粘度）から、次式に従い粘度変化率を求め、粘度変化率が４０％以下の場合を○、粘度変化率が４０％を超える場合を×と評価した。
粘度変化率（％）＝｛（保存後粘度−初期粘度）÷初期粘度｝×１００
（６）ビード剥離接着性試験
次の図２に示す様に、各種材質の被着体表面上に、該表面の一部にセロハンテープ等の離型用テープを貼付した後、各シーリング材を該テープ部分上がその端部となるように厚さ５ｍｍの偏平ビード（紐）状に注型成形し、２０℃、５５％ＲＨの環境下で７日間養生硬化させ各被着体表面上に接着させた。次いで硬化した各シーリング材の上記離型用テープ上の未接着端部を把持し、これを１８０°反転させ各シーリング材の長さ方向に引っ張って強制的に剥離し、接着性を判定した。接着性の判定基準は、シーリング材の凝集破壊、もしくは薄層凝集破壊を○とし、そして被着体にシーリング材を残さず破壊した場合を界面破壊（剥離）とし×と評価した。ここで、各被着体の内フッ素塗装鋼板及び塗装アルミは、フッ素樹脂塗装鋼板及びアクリル樹脂塗装アルミの意味であり、それらは各シーリング材とフッ素樹脂及びアクリル樹脂とのビード剥離接着性を示している。
【００３０】
なお、このビード剥離接着性試験は、簡易接着性試験方法として公認された（例えば「建設大臣官房官庁営繕部監修 建築工事共通仕様書 平成９年版 （社）公共建築協会発行 １８１〜１８２頁（９．５．５ シーリングの試験 （２）簡易接着性試験」参照）、一定の信頼性、精度を有する試験方法である。
次に、上記実施例１及び比較例１〜４のシーリング材を製造する際に用いた原料の配合割合と、塗料汚染性試験、塗料密着性試験、Ｈ型引張接着性試験、硬化性試験、貯蔵安定性試験及びビード剥離接着性試験の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
（実施例２）
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの代わりに、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして１液湿気硬化型シーリング材を得た。
（実施例３）
実施例２の組成物にさらに安息香酸ジエステル４０重量部を加えて１液湿気硬化型シーリング材を得た。
（実施例４）
実施例３の組成物にさらにビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル１０部を加えて１液湿気硬化型シーリング材を得た。
上記実施例２〜４のシーリング材を製造する際に用いた原料の配合割合と、得られた各種１液型ウレタンシーリング材につき実施例１と同様にして行った各種試験（但し、Ｈ型引張接着性試験では、更に５０％引張応力測定を加えた。）結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【発明の効果】
本願発明は、アクリルポリマー含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、γ−イソシアネートアルキルアルコキシシランを配合することにより、耐候性、貯蔵安定性、硬化物性、塗料汚染性及び塗料密着性に優れた、そしてとりわけプライマー処理が不要とされた一液湿気硬化型シーリング材を提供することができ、更にポリエチレングリコールジエステルを配合することにより低モジュラス且つ高伸度の硬化物が得られ、また更にビス（モルホリノエチルエーテル）を配合することにより硬化速度が格段に改善された一液湿気硬化型シーリング材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｈ型引張接着試験の試験体の斜視図である。
【図２】ビード剥離接着性試験（簡易接着性試験）を説明する図である。
Claims (9)
- （Ａ）ポリオキシアルキレンエーテル型ポリオール中でアクリル酸エステルを重合させて得られるアクリルポリマー含有ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるアクリルポリマー含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）γ−イソシアネートアルキルアルコキシシランとを含有することを特徴とする１液湿気硬化型シーリング材。
- （Ａ）ポリオキシアルキレンエーテル型ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中でアクリル酸エステルを重合させて得られるアクリルポリマー含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）γ−イソシアネートアルキルアルコキシシランとを含有することを特徴とする１液湿気硬化型シーリング材。
- 上記（Ｂ）γ−イソシアネートアルキルアルコキシシランが、上記（Ａ）におけるポリオールとポリイソシアネートとの反応前、又は該反応以後に添加されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の１液湿気硬化型シーリング材。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の上記（Ａ）〜（Ｂ）成分と、更に（Ｃ）ポリエチレングリコールジエステルとを含有することを特徴とする１液湿気硬化型シーリング材。
- 請求項４に記載の上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と、更に（Ｄ）ビス（モルホリノエチルエーテル）類とを含有することを特徴とする１液湿気硬化型シーリング材。
- 上記（Ａ）成分におけるアクリル酸エステルのアルキル基の炭素数が２〜６であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の１液湿気硬化型シーリング材。
- 上記（Ｂ）γ−イソシアネートアルキルアルコキシシランが、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及びγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの１種以上からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の１液湿気硬化型シーリング材。
- 上記（Ｃ）ポリエチレングリコールジエステルがポリエチレングリコールの安息香酸ジエステルであることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の１液湿気硬化型シーリング材。
- 上記（Ｄ）ビス（モルホリノエチルエーテル）類が、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（３，５−ジメチルモルホリノエチル）エーテル及びビス（モルホリノエチルエーテル）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の１液湿気硬化型シーリング材。
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