WO2005116102A1 - ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法 - Google Patents

ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法 Download PDF

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WO2005116102A1
WO2005116102A1 PCT/JP2005/009906 JP2005009906W WO2005116102A1 WO 2005116102 A1 WO2005116102 A1 WO 2005116102A1 JP 2005009906 W JP2005009906 W JP 2005009906W WO 2005116102 A1 WO2005116102 A1 WO 2005116102A1
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polyol
polyurethane elastomer
molecular weight
hydroxyl value
producing
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PCT/JP2005/009906
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French (fr)
Inventor
Makito Nakamura
Hiroshi Wada
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
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Priority to US11/565,384 priority patent/US20070088146A1/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyurethane elastomer, and a polyurethane elastomer produced by the method.
  • polyoxyalkylene polyols such as polyoxytetramethylene diol and polyoxypropylene polyol, and polyester polyols and the like have been selected from the group consisting of a selected polyol compound and a polyisocyanate compound.
  • a method for producing a polyurethane elastomer by reacting a chain extender and Z or a curing agent with an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by the reaction.
  • thermosetting polyurethane elastomer a thermosetting polyurethane elastomer and a thermoplastic polyurethane elastomer are known.
  • a polyurethane elastomer to which thermoplasticity is imparted by adjusting the number of functional groups of a reaction component is known.
  • a thermoplastic polyurethane elastomer a polyurethane elastomer to which thermoplasticity is imparted by adjusting the number of functional groups of a reaction component.
  • This thermoplastic polyurethane elastomer is generally manufactured using a bifunctional component as a raw material.
  • Thermoplastic polyurethane elastomers can be processed into a wide variety of products by performing injection molding, blow molding, or the like on a resin that has been melted by heating using an extruder or other resin processing machine.
  • Thermoplastic polyurethane elastomers are used in a variety of industrial applications, for example, gaskets and sealing materials, medical equipment, ski boots, and conveyor rollers.
  • Polyoxytetramethylene diol and polyester diol are generally used as a raw material for a thermoplastic polyurethane elastomer.
  • Polyoxypropylene diols and polyether diols which also have substantial oxypropylene and oxetylene unit powers, are practically seldom used in the production of thermoplastic polyurethane elastomers due to poor heat resistance.
  • thermoplastic polyurethane elastomer produced using polyoxypropylene polyol having a low monool content or polyoxypropyleneoxyethylenediol synthesized using a double metal cyanide complex as a catalyst is also used. It has been proposed. However, the heat resistance of the obtained polyurethane elastomer has not yet been sufficiently satisfactory (for example, see Patent Documents 1, 2, and 3).
  • polyoxytetramethylene diol, polyisocyanate conjugate, and polyurethane elastomer produced using a chain extender and Z or a curing agent as raw materials have elongation characteristics, rebound resilience, It has been used for various applications because of its excellent water resistance and the like.
  • a polyurethane elastomer having lower hardness and higher flexibility than ever has been demanded, and in particular, a thermoplastic polyurethane elastomer having low hardness and flexibility has been strongly demanded.
  • thermoplastic polyurethane elastomer In order to lower the hardness of the thermoplastic polyurethane elastomer produced from polyoxytetramethylenediol, a method using polyoxytetramethylenediol having a large molecular weight can be considered. However, among the polyoxytetramethylene diols, even the largest one currently available as the largest one has a molecular weight of about 3,000, and the hardness of the thermoplastic polyurethane elastomer obtained using this is also low. It's difficult to make it low enough o
  • thermoplastic polyurethane elastomers produced using polyester diol, polyisocyanate conjugate, and a chain extender and / or a curing agent as raw materials are excellent in elongation characteristics, rebound resilience, and the like. ing.
  • the lower limit of the hardness is limited to a hardness of 70 (also referred to as Shore A hardness) in a type A durometer hardness test specified in JIS K6253, and there is a defect that the water resistance is poor.
  • thermoplastic polyurethane elastomer In order to improve the water resistance of this thermoplastic polyurethane elastomer, a method for producing a thermoplastic polyurethane elastomer by using a polyoxypropylene polyol having a low monol content and a polyester polyol which is a ring-opening polymer of force prolataton is used in combination. It has been proposed (see, for example, Patent Documents 4 and 5). Also, attempts have been made to produce a thermoplastic polyurethane resin using a polyol conjugate obtained by the addition reaction of ratatone to polyoxypropylene diol, polyoxytetramethylenediol, or polyester diol. (For example, References 6, 7, 8, and 9).
  • Polycarbonate diols, polyisocyanate conjugates, and thermoplastic polyurethane elastomers produced using a chain extender and Z or a curing agent as raw materials have mechanical properties such as tensile strength, bow I tear strength, and heat resistance. Excellent in water resistance, water resistance, chemical resistance, etc.
  • polyurethane elastomers using the same have not been obtained, which have a high hardness and a Shore A hardness of less than 70.
  • polycarbonate diol has high crystallinity and high viscosity, when the prepolymer is used for synthesis or the like, there is a problem that the viscosity of the prepolymer increases and the workability is poor.
  • a polyester ether polyol can be produced by copolymerizing a rataton monomer and an alkylene oxide using a double metal cyanide complex as a catalyst (for example, see Patent Documents 10 and 11).
  • its molecular structure is limited, and there are no reports on the properties and preferred uses of polyurethane elastomers produced using the same.
  • polyesters of any molecular structure and molecular weight are not reported.
  • Ether polyols are suitable for polyurethane elastomers, especially thermoplastic polyurethane elastomers, and it is not known what the properties in that case will be.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. Hei 6—502674
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 7-504702
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 7-507344
  • Patent Document 4 JP-A-1-56088
  • Patent Document 5 JP 2001-500167 Gazette
  • Patent Document 6 JP-A-55-160016
  • Patent Document 7 JP-A-58-59213
  • Patent Document 8 JP-A-1-157516
  • Patent Document 9 JP-A-06-206995
  • Patent Document 10 U.S. Patent No. 5032671
  • Patent Document 11 JP-T-2003-504468
  • the present invention uses a polyurethane conjugate which is easy to handle at room temperature as a raw material, and is excellent in heat resistance and mechanical properties, and capable of obtaining a low hardness without using a plasticizer.
  • a method for producing an elastomer, and a polyurethane elastomer produced by using the method are provided.
  • a polyol having high crystallinity as an initiator
  • a poly-iolyi conjugate obtained by randomly reacting an alkylene oxide and a rataton monomer as a raw material
  • mechanical properties can be reduced while having low hardness.
  • a production method capable of obtaining a polyurethane elastomer excellent in quality.
  • the present invention has the following features as a gist.
  • a method for producing a polyurethane elastomer comprising:
  • a chain extender and Z or a curing agent can be reacted with the polyol compound and the polyisocyanate conjugate.
  • polyol (r) it is preferable to use at least one selected from the group consisting of polyester polyol and polycarbonate polyol.
  • the polyol (p) and / or (q) preferably has a hydroxyl value-converted molecular weight per hydroxyl group of 150 to 5,000.
  • the polyol (A) has a weight average molecular weight (Mw), a Z number average molecular weight (Mn) of 1.02 to 2.00, a total degree of unsaturation of 0.07 or less, and a hydroxyl group. It is preferable that the hydroxyl value-converted molecular weight per 170 to 16500.
  • the polyurethane elastomer of the present invention is manufactured by the above manufacturing method, and has a hardness of 30 to 70 in a type A durometer hardness test specified in JIS K 6253. Polyurethane elastomer.
  • weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) refer to the weight average molecular weight and the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. ⁇ .
  • hydroxyl value (OHv, unit is mgKOH / g) refers to the hydroxyl value measured according to JIS K15576.4.
  • the total degree of unsaturation (meqZg) refers to the amount (mmol) of unsaturated groups contained per compound lg, and refers to a value measured according to JIS K15576.7.
  • the present invention produces a polyurethane elastomer by reacting a polyol conjugate and a polyisocyanate conjugate, or, if desired, a chain extender and Z or a curing agent.
  • a mixture of alkylene oxide and rataton monomer is added to the initiator, if necessary, using a polymerization catalyst, in the presence of an initiator, as a whole or a part of the polyester ligated product, to open the ring. It can be obtained by performing an addition reaction.
  • the initiator, alkylene oxide, ratatone monomer, and catalyst used for the production of the polyol (A), the structure of the preferred polyol (A), and the like are described, and the production conditions are further described.
  • the above initiator it is preferable to use a compound having 2 to 8 active hydrogen atoms per molecule.
  • the number of active hydrogen atoms of the initiator is equal to the number of hydroxyl groups of the resulting polyol (A).
  • the initiator has from 2 to 4 active hydrogen atoms per molecule, preferably.
  • the number of active hydrogen atoms of the initiator is equal to the number of hydroxyl groups of the polyol (A) obtained. Therefore, the number of hydroxyl groups of the polyol (A) is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4, and most preferably 2.
  • Examples of the compound having an active hydrogen atom include alcohols, amines, and Lukabutanes can be mentioned.
  • Preferred specific initiators include, for example, dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and 1,4-butanediol; trimethylolpropane, trimethylolethane, and the like.
  • Trihydric alcohols such as glycerin; tetrahydric alcohols such as pentaerythritol; hexahydric alcohols such as sorbitol and dipentaerythritol; octahydric alcohols such as tripentaerythritol and sucrose; ethylenediamin, hexamethylenedi Diamines such as amine and tolylenediamine; alkanolamines such as monoethanolamine, propanolamine and diethanolamine; phenols such as bisphenol A; Posiether polyols having a hydroxyl value-converted molecular weight per hydroxyl group of 150 to 1500 (hydroxyl value 37 to 374 mgK OHZg), more preferably 200 to 1500 (hydroxyl value 37 to 280 mgKOHZg), obtained by adding lenoxide. .
  • a polyurethane elastomer having superior mechanical strength can be obtained, the following initiators are used: (p): polyoxytetramethylene polyol, ( q ): polyoxyethylene Polyols and / or (r): polyols which are solid at room temperature other than (p) and (q) and have a hydroxyl value-converted molecular weight per hydroxyl group of 150 to 5,000 (that is, a hydroxyl value of ll to 374 mg KOHZg). Can be used.
  • the polyol molecular chain has crystallinity and high cohesive strength, a block portion, that is, a high crystallinity of the initiator, a polyol portion, and further, an alkylene oxide and A polyol having a structure having a randomly polymerized chain with caprolataton, that is, a portion having low crystallinity, is obtained.
  • a polyurethane elastomer having low hardness and excellent flexibility can be obtained while having crystallinity, high cohesion, and a block portion.
  • the polyols (p), (q), and (r) are collectively referred to as a crystalline polyol.
  • Polyoxytetramethylene polyol (P) includes zeolite, metalloaluminosilicate, super strong acids such as fluorosulfonic acid, a mixture of acid and acetic anhydride, perfluorosulfonic acid resin, bleaching earth, and water of crystallization. Strong group power, such as a heteropoly acid controlled to a specific range, obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran (THF) using a selected catalyst
  • THF tetrahydrofuran
  • the polyols can be exemplified. Polyoxytetramethylenediol is most preferred! / ,.
  • Examples of the polyoxyethylene polyol (q) include polyoxyethylene glycol obtained by ring-opening addition polymerization of ethylene oxide in the presence of a divalent initiator such as ethylene glycol.
  • the polyol (r) which is a solid at room temperature other than (P) and (q) and has a hydroxyl value-converted molecular weight per hydroxyl group of 150 to 5000 (r) means a polyol having a melting point of 25 ° C or more.
  • the polyol (r) include a polyester polyol, a polycarbonate polyol, and a copolymer of THF and ethylene oxide (EO).
  • the polyester polyol is preferably a polyester polyol obtained by a condensation reaction of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid or a polyester polyol obtained by a ring-opening addition reaction of cyclic esters (latatanes) using a polyhydric alcohol as an initiator. ⁇ .
  • a dihydric alcohol (diol) is particularly preferable, but a trihydric or higher alcohol may be used in combination.
  • diols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, 1,5 pentanediol, 3-methyl-1, 5 Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, cyclohexanediol, dichlorohexanedimethanol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a divalent carboxylic acid (dicarboxylic acid) is particularly preferred, but a trivalent or higher carboxylic acid may be used in combination.
  • dicarboxylic acids aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid and the like are preferred! / ⁇ .
  • Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5 naphthalic acid and 2,6 naphthalic acid can also be used in combination.
  • acid anhydrides can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above ratatones include ⁇ -force prolatataton, y-valerolatatatone, ⁇ -valerolacto , ⁇ -methyl- ⁇ -valerolatane, butyrolataton and the like. These may be used alone or in combination of two or more. ⁇ -force prolataton is particularly preferred.
  • polyester polyol used in the present invention a polyester diol is preferable.
  • polyforce prolatatatone polyols polyforceprolatetatone diols are particularly preferred.
  • the polyester polyol used in the present invention may have a carboxylic acid type terminal structure, but it is preferable that most of the terminal functional groups are hydroxyl groups.
  • the acid value of the polyester polyol is preferably 2 mgKOHZg or less.
  • polycarbonate polyol examples include those obtained by ring-opening polymerization of an alkylene carbonate, a transesterification reaction between a diol compound and a chloroformate, a dialkyl carbonate or a diaryl carbonate, or a reaction between a diol compound and phosgene.
  • dioli conjugates include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
  • compounds having three or more hydroxyl groups in one molecule for example, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanethriol, pentaerythritol, and the like, in which a small amount is used in combination with the above-mentioned dioly conjugate, may also be mentioned.
  • alkylene carbonate include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and getyl carbonate.
  • Examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate.
  • Commercially available polyethylene carbonate polyol, polytetramethylene carbonate polyol, polyhexamethylene carbonate polyol and the like can also be used.
  • the lower limit of the molecular weight in terms of hydroxyl value per hydroxyl group of the polyol is preferably 150 (hydroxyl value 374 mgKOHZg or less), and 200 (hydroxyl value 280 mgKOHZg Or less), most preferably 250 (hydroxyl value 224 mg KOHZg or less).
  • the upper limit is preferably 5000 (hydroxyl value 1 lmgKOHZg or more) 3000 (hydroxyl value 18 mgKOHZg or more) is more preferable 2000 (hydroxyl value 28 mgKOHZg or more) is more preferable 1500 (hydroxyl value 37 mgKOHZg or more) is particularly preferable No.
  • the alkylene oxide to be polymerized together with the rataton monomer in the presence of the initiator is preferably an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene oxide include propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, and ethylene oxide.Each alkylene oxide may be used alone or in combination of two or more. May be. In the production method of the present invention, it is possible to use only ethylene oxide, use only propylene oxide, use ethylene oxide and propylene oxide in combination, or use propylene oxide and another alkylene oxide in combination. preferable.
  • Ratatone monomers used in the production method of the present invention include, for example, ⁇ -force prolatatatone, ⁇ valerolatatone, ⁇ valerolatatone, 13-methinolate ⁇ valerolatetatone, butyrolataton, and the like, with ⁇ -force prolatatatone being particularly preferred.
  • a polymerization catalyst is used in this ring-opening copolymerization reaction. It is preferred to use.
  • the polymerization catalyst include alkali catalysts such as potassium hydroxide and cesium hydroxide, double metal cyanide complexes, and phosphazene catalysts.
  • alkali catalysts such as potassium hydroxide and cesium hydroxide
  • double metal cyanide complexes such as potassium hydroxide and cesium hydroxide
  • phosphazene catalysts it is particularly preferable to use a double metal cyanide complex as a catalyst for copolymerization since a polyol having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • the double metal cyanide complex for example, zinc hexacyanocobaltate complex Body.
  • the polyol (A) in the present invention can be produced by adding a mixture having an alkylene oxide and ratatone monomer power to an initiator and polymerizing in the presence of a polymerization catalyst if desired.
  • a polymerization catalyst if desired.
  • the copolymers can be copolymerized at random with each other, and a polyester ether polyol having a random copolymer chain can be obtained.
  • the number of moles of alkylene oxide Z and the number of moles of rataton monomer used in the copolymerization are set to 5Z95 to 95Z5 (with the total being 100), preferably 10Z90 to 95Z5. It's better! / ,.
  • a polyol produced with the ratio of rataton monomer to the total of alkylene oxide and rataton monomer being at least 5 mol% a polyurethane elastomer having excellent heat resistance, tensile strength and tear strength can be obtained.
  • the viscosity of the obtained polyol can be reduced, and a polyurethane elastomer having a low hardness can be obtained.
  • the above-mentioned crystalline polyol when used as an initiator, it is more preferable that (the number of moles of the alkylene oxide Z and the number of moles of the ratatone monomer) be 20Z80 to 95Z5, more preferably 35 to 65 to 85/15.
  • the initiator it is particularly preferable that (the number of moles of the alkylene oxide / the number of moles of the above-mentioned rataton monomer) be 20 2080 to 80 ⁇ 20.
  • the polyol ( ⁇ ) in the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) and a Z number average molecular weight (Mn) of 1.02 to 2.00.
  • MwZMn a weight average molecular weight
  • Mn a Z number average molecular weight
  • the viscosity of the obtained polyol can be reduced.
  • MwZMn can be within the above preferred numerical range.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the Z number average molecular weight (Mn) are preferably 1.02-1.30.
  • the polyol (A) preferably has a total degree of unsaturation of not more than 0.07meqZg.
  • the weight is more preferably 0.04 meqZg or less.
  • the heat resistance, tensile strength, and tear strength of the polyurethane elastomer produced using the same as a raw material can be improved.
  • a method for reducing the total degree of unsaturation of the polyol (A) to 0.07 meqZg or less for example, a method of producing a polyol using a double metal cyanide complex catalyst is mentioned, and the method is preferable.
  • the polyol (A) preferably has a hydroxyl value-converted molecular weight per hydroxyl group of 170 to 16500 (that is, a hydroxyl value of 3.4 to 330 mg KOHZg).
  • a hydroxyl value-converted molecular weight per hydroxyl group that is, a hydroxyl value of 3.4 to 330 mg KOHZg.
  • hydroxyl value-equivalent molecular weight per hydroxyl group can be easily performed by appropriately adjusting the number of moles of the rataton monomer and the alkylene oxide to be polymerized with respect to the initiator.
  • the upper limit is preferably 9000 (hydroxyl value 6 mgKOHZg or more), more preferably 5500 (hydroxyl value 1 OmgKOHZg or more), and 3500 (hydroxyl value 16 mgKOHZg or more) is most preferable.
  • the lower limit of the molecular weight in terms of hydroxyl value per hydroxyl group is preferably 500 (hydroxyl value 112 mgKOHZg or less), preferably 700 (hydroxyl value 80 mgKOHZg or less). Is more preferred.
  • the lower limit of the hydroxyl value-converted molecular weight per hydroxyl group is preferably 300 (hydroxyl value 187 mgKOHZg or less), preferably 500 (hydroxyl value 112 mgKOHZg or less). Is more preferably 700 (hydroxyl value 80 mgKOHZg or less).
  • the polyol (A) in the present invention preferably has a value obtained by dividing the remaining molecular weight obtained by subtracting the molecular weight of the initiator from the hydroxyl value-converted molecular weight by the number of functional groups of the initiator, from 140 to 15,000. .
  • the heat resistance, tensile strength, and tear strength of the polyurethane elastomer obtained using the polyol (A) can be improved.
  • the obtained polyurethane elastomer can be improved.
  • Can be low hardness. Adjusting the above value to such a preferred range is equivalent to the above-mentioned hydroxyl value-converted molecular weight.
  • the adjustment can be easily performed by appropriately adjusting the number of moles of the rataton monomer and the alkylene oxide to be polymerized with respect to the initiator.
  • the “value obtained by dividing the remaining molecular weight obtained by subtracting the molecular weight of the initiator from the hydroxyl value-converted molecular weight by the number of functional groups of the initiator” is chemically defined as a copolymer of an alkylene oxide and a rataton monomer. Means the molecular weight per random copolymer chain formed by
  • the upper limit of this value is preferably 7500, preferably 4000, and most preferably 2000.
  • the lower limit of this value is preferably 250, more preferably 500.
  • the lower limit of this value is preferably 200, more preferably 250, and most preferably 500.
  • Preferred conditions for the specific production conditions of the polyol (A) in the present invention can be appropriately determined.
  • the polymerization reaction temperature is preferably 100 to 160 ° C.
  • the power is not limited to this.
  • polyester conjugates As the polyol conjugate used as a raw material of the polyurethane elastomer of the present invention, other polyester conjugates may be used together with the polyester ether polyol (A).
  • Other polyol conjugates include polyoxytetramethylene glycol, polyester polyols (including polyols obtained by polymerizing ratatone such as kyprolatatatone), and hydroxyl-terminated conjugates such as polycarbonate diol. be able to.
  • the raw material of the polyurethane elastomer of the present invention together with the polyol (A), one or more of the above-mentioned polyols may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polyol used in combination with the polyol (A) is preferably one having a hydroxyl value-converted molecular weight of 561 to 11220 (hydroxyl value power: 100 mg KOH / g), and having a hydroxyl value-converted molecular weight of 935 to 11220 (hydroxyl value 5 to 60 mg KOH / g). Is more preferred.
  • the obtained prepolymer can be reduced in viscosity.By setting the hydroxyl value-equivalent molecular weight to 561 or more (hydroxyl value 100 mgKOH / g) or less, tensile strength can be reduced. A polyurethane elastomer having excellent strength can be obtained.
  • the usage ratio (polyol (A)) Z other polyol be 100Z0 to 20Z80 by mass ratio and 100/0 to 50/50. Especially preferred.
  • the ratio By making the ratio greater than 20 to 80, the tensile strength of the obtained polyurethane elastomer can be improved.
  • the use of only the polyester ether polyol ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) as the polyol compound in the present invention is most preferable in that a polyurethane elastomer having a low hardness can be obtained.
  • the polyisocyanate conjugate which can be used in the present invention is not particularly limited.
  • 4,4, diphenyl-methanediisocyanate, naphthalene 1,5 diisocyanate, polyphenylenepolymethylene polyisocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate, and 2,6 tolylene diisocyanate Aromatic polyisocyanate conjugates such as acrylates; aralkyl polyisocyanate conjugates such as xylylene diisocyanate and tetramethyl xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate Alicyclic polyisocyanate conjugates such as isophorone diisocyanate and 4,4, -methylenebis (cyclohexyl isocyanate); and urethane-modified and burette obtained from the polyisocyanate compound Modified, arophanate modified, carbodiimide modified, And modified isocyanurate.
  • polyisocyanoate conjugate used in the present invention is excellent in reactivity with a polyol compound and the viscosity of the obtained isocyanate group-terminated prepolymer is generally low, aromatic diisocyanate is preferred. Diphenylmethane diisocyanate is preferred in the country! /.
  • a chain extender and a curing agent may or may not be used.
  • Chain extenders and curing agents are known raw materials in the polyurethane technology field.
  • a chain extender refers to a compound having a relatively low molecular weight having two functional groups in one molecule capable of undergoing an addition reaction with an isocyanate group.
  • the curing agent is a relatively low molecular weight compound having three or more functional groups in one molecule capable of undergoing an addition reaction with an isocyanate group.
  • chain extender and Z or the curing agent in the present invention are not particularly limited.
  • the chain extender include diols such as ethylene glycolone, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, and neopentyl glycol. , 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-dihydroxycyclohexane.
  • ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-butanediol are preferred, and 1,4-butanediol is particularly preferred.
  • an amine chain extender can be used in addition to these diolide conjugates.
  • Particularly preferred amine chain extenders include aromatic isamines, such as the various isomers and derivatives of toluenediamine, and methylenedianiline.
  • the addition reaction with an isocyanate group is relatively slow due to electron or steric effects. , 6 acetylene), getyltoluenediamine, and methylenediamine.
  • the curing agent examples include polyfunctional polyols such as glycerin, trimethylolpropane, diethanolamine, and triethanolamine, and polyamines.
  • polyfunctional polyols such as glycerin, trimethylolpropane, diethanolamine, and triethanolamine, and polyamines.
  • the polyurethane elastomer of the present invention is obtained by reacting the polyester ether polyol (A) or a polyol conjugate containing the same, a polyisocyanate conjugate, and optionally a chain extender and Z or a curing agent. It is possible to use a known method that can be manufactured and has a selected force, such as the one-shot method and the pre-bollima method.
  • a polyol compound, a polyisocyanate conjugate, or a thermoplastic polyurethane elastomer obtained by using substantially only a chain extender is particularly preferable.
  • the one-shot method is to react a polyol compound, a polyisocyanate conjugate, and, if desired, a chain extender and Z or a curing agent at the same time to obtain a polyurethane resin.
  • This is a method of manufacturing a elastomer.
  • a polyol compound and an isocyanate conjugate are reacted in advance to produce an isocyanate group-containing prepolymer, and the prepolymer is further reacted with a polyol conjugate, or a chain extender and Z or a curing agent.
  • This is a method for producing a polyurethane elastomer.
  • the polyurethane elastomer of the present invention is particularly preferably produced by a pre-polymer method because of its excellent moldability.
  • the molecular weight of the obtained polyurethane elastomer is not increased so as to enhance the processability of the polyurethane elastomer.
  • a terminal group terminator selected such as getylamine and dibutylamine may be used in combination with a chain extender and Z or a curing agent.
  • the force for explaining the method for producing the polyurethane elastomer of the present invention using the pre-polymer method is not limited to the method for producing the polyurethane elastomer of the present invention.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer used in the production of the polyurethane elastomer of the present invention is obtained by mixing the above-mentioned polyol conjugate and the polyisocyanate conjugate with an isocyanate group Z hydroxyl group (molar ratio) of 1.5 to 10; The reaction is preferably carried out at a ratio of 2-6. By setting the molar ratio to 1.5 or more, the viscosity of the obtained isocyanate group-terminated prepolymer is not too high, and excellent workability can be obtained.
  • the obtained polyurethane elastomer foams can be suppressed.
  • the isocyanate group content (mass%) of the isocyanate group-terminated prepolymer is preferably from 1.5 to: LO. 0% by mass is more preferable, and from 1.5 to 9.0% by mass is more preferable.
  • the isocyanate group content of the prepolymer was 1.5 mass
  • the viscosity of the prepolymer is kept low and excellent workability can be secured.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer can be produced by a known method. For example, it can be produced by heating and reacting the polyol compound and the polyisocyanate compound in a dry nitrogen stream at 60 to LOO ° C for 1 to 20 hours.
  • thermoplastic or thermosetting polyurethane elastomer is produced by reacting the isocyanate group-terminated prepolymer obtained as described above with a chain extender and Z or a curing agent.
  • the reaction between the prepolymer and the chain extender and z or the curing agent is represented by the isocyanate index (total number of isocyanate groups (mol) Z total number of active hydrogen groups (mol))
  • the reaction temperature between the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender and Z or the curing agent is preferably from 50 to 150 ° C. By setting the reaction temperature to 50 ° C or higher, the reaction rate can be prevented from becoming too slow. it can.
  • the reaction between the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender and Z or the curing agent can be carried out in a solvent. For example, by producing an isocyanate group-terminated prepolymer in a solvent, an isocyanate group-terminated prepolymer is obtained, and a chain extender and a Z or a curing agent are added to the solution to obtain a solution containing a polyurethane elastomer. You can also. Known compounds can be used as the solvent.
  • a known urethane-forming catalyst is used for the reaction with the above-described polyol conjugate and the polyisocyanate conjugate, and the reaction between the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender and z or the curing agent. May be.
  • the urethanization reaction catalyst include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, octyltin dilaurate, dibutyltin diotatoate, and tin 2-ethylhexanoate; iron acetyl acetate and ferric chloride; Iron compounds; and tertiary amine catalysts such as triethylamine and triethylenediamine.
  • urethane sulfide reaction catalyst 0.0001 to 1.0 parts by mass of the catalyst is used based on 100 parts by mass of the total of the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender and Z or the curing agent. Is preferably 0.001 to 0.01 parts by mass.
  • a urethanation reaction catalyst is added to the reaction mixture at 0.000001.
  • the polyurethane elastomer of the present invention may contain additives selected from the group consisting of the following fillers, reinforcing agents, stabilizers, flame retardants, release agents, and fungicides.
  • the filler or reinforcing agent include carbon black, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide, silica, glass, bone powder, wood powder, and fiber flake.
  • Stabilizers include antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and the like.
  • Examples of the flame retardant include black alkyl phosphate, dimethyl methyl phosphonate, ammonium polyphosphate, and organic bromine compounds.
  • Examples of the release agent include pettus, stones, and silicone oil.
  • the fungicide include pentachlorophenol, pentachlorophenol laurate, and bis (tri-n-butyltin) oxide.
  • the polyurethane elastomer of the present invention does not contain a power plasticizer that can contain a plasticizer. Since the polyol (A) in the present invention has a low viscosity, the prepolymer obtained by reacting the polyol (A) with the polyisocyanate ligated product also has a low viscosity. However, a polyurethane elastomer having a low hardness can be obtained.
  • the polyurethane elastomer of the present invention can be produced as described above, but preferably has a hardness (Shore A hardness) of 30 to 70 in a type A durometer hardness test specified in JIS K 6253. In particular, it is preferably less than 70.
  • the polyurethane elastomer of the present invention In the method for producing a polymer, the types and ratios of the polyol conjugate and the isocyanate conjugate used, the molecular weight of the polyol compound, the average number of terminal hydroxyl groups of the polyol compound, the hard content of the polyurethane elastomer (the mass of the polyurethane resin) Of the total amount of the polyisocyanate compound, the chain extender, and the curing agent), the Shore A hardness of the obtained polyurethane elastomer can be adjusted.
  • the polyurethane elastomer obtained by reducing the hard content in the polyurethane elastomer, increasing the molecular weight of the polyol compound, and decreasing the amount of ester bonds in the polyol conjugate is reduced.
  • Shore A hardness can be lowered.
  • the resulting polyurethane elastomer Shoa A Hardness increases.
  • a polyurethane elastomer having a desired Shore A hardness can obtain a polyurethane elastomer having a desired Shore A hardness by appropriately adjusting the molecular weight and molecular structure of the polyol compound, the hard content of the polyurethane elastomer, and the like.
  • a method for producing a microporous polyurethane elastomer includes a method in which a small amount of a foaming agent such as HFC (noid-opened fluorocarbon) and water is selected and reacted with the polyol mixture, and a method for producing the polyurethane elastomer.
  • a foaming agent such as HFC (noid-opened fluorocarbon) and water is selected and reacted with the polyol mixture
  • a method for producing the polyurethane elastomer During the production, a mixture of the isocyanate-terminated prepolymer and a chain extender and Z or a curing agent is mixed with air, nitrogen and carbon dioxide, and foamed by vigorous stirring, or in a reactive mixture of polyurethane elastomer resin.
  • a method of mixing liquid carbon dioxide may be used.
  • Water is a preferred foaming agent, and the amount of water used to obtain a microporous polyurethane elastomer having a preferred density depends on the amount of the polyol compound, the raw material of the polyurethane elastomer, the polyisocyanate compound, and if desired.
  • the amount is preferably from 0.1 to 1.0 part by mass, particularly preferably from 0.2 to 0.8 part by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the chain extender and Z or the curing agent.
  • a polyurethane elastomer is produced by the prepolymer method using a chain extender and Z or a curing agent
  • the polyisocyanate-terminated product and the polyisocyanate-terminated product of the present invention are produced.
  • Chain extender and Z or hardener In addition, if necessary, fillers, reinforcing agents, stabilizers, flame retardants, mold release agents, fungicides, etc. Powerful additives selected, as well as foaming agents, pigments, etc.
  • the reaction mixture containing the selected materials can be prepared by vigorously stirring, then pouring into a suitably shaped mold, extruding, or adhering to a moving belt and curing.
  • the number of functional groups of the starting polyol conjugate, the number of functional groups of the polyisocyanate conjugate, and the number of functional groups of the chain extender and Z or the curing agent are all bifunctional.
  • a thermoplastic polyurethane elastomer is obtained.
  • a wide variety of products can be produced by using a method such as injection molding or blow molding using an extruder or other equipment using a material obtained by crushing or pelletizing this polyurethane elastomer.
  • the polyurethane elastomer of the present invention has a high tensile strength and heat resistance even in the case of low hardness.
  • the polyurethane elastomer of the present invention can be used for applications requiring both low hardness and high strength, for example, resin molding frame material; paper feed roller, paper discharge roller, transfer roller, developing roller, and charging roller. It is extremely useful as various rollers for office equipment, such as, etc .; various blades used for screen printing, etc .; sealing materials; anti-vibration materials; Example
  • Polyether ether diol b (having a hydroxyl value of 42.3 mgKOH / g) to which prolatatone was added was obtained.
  • Production Example 3 Synthesis of Polyol a3 Obtained by Random Copolymerization of Polyoxytetramethylenediol with Force Prolatatatone and Ethylene Oxide
  • the product was extracted from the reaction vessel to obtain a polyol diol a5 (hydroxyl value 58.lmgKOH / g) in which polyprolatatone and propylene oxide were further copolymerized at the end of polyoxypropylene diol.
  • the initiator, alkylene oxide and caprolataton used in the production of the polyol compounds produced in Production Examples 1 to 5 and Production Comparative Example 1 were also used in the ratio, the hydroxyl value of the obtained polyol compound, the molecular weight in terms of hydroxyl value, Table 1 shows MwZMn (weight-average molecular weight / number-average molecular weight), total unsaturation, and a value obtained by dividing the remaining molecular weight obtained by removing the molecular weight of the initiator from the hydroxyl value-converted molecular weight by the number of functional groups of the initiator.
  • MwZMn weight-average molecular weight / number-average molecular weight
  • Table 1 shows MwZMn (weight-average molecular weight / number-average molecular weight), total unsaturation, and a value obtained by dividing the remaining molecular weight obtained by removing the molecular weight of the initiator from the hydroxyl value-converted molecular weight by the number of functional groups
  • PO indicates propylene oxide
  • EO indicates ethylene oxide
  • CL indicates dysprolatatatone
  • PPG stands for polyoxypropylene diol
  • PTMG polyoxytetramethylene diol
  • PCL polycaprolactatone diol
  • PCD polycarbonate diol
  • polyurethane elastomers PI, P2, P3, P4, and P5 were produced, respectively.
  • the production of the polyurethane elastomer was carried out as follows. In a reaction vessel, 750 g of each of the above polyol compounds and 210 g of p-MDI (diphenylmethane diisocyanate) are mixed, heated to 80 ° C. and reacted for 4 hours to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer.
  • p-MDI diphenylmethane diisocyanate
  • 40 g of 1,4-butanediol as a chain extender was added to the obtained isocyanate group-terminated prepolymer, and the mixture was transferred to a stainless steel pallet and further reacted at 130 ° C. for 6 hours. Obtained a 25% polyurethane elastomer (Example Pl).
  • the hard content is (p—mass of MDI + mass of 1,4-butanediol) Z (mass of P—MDI + mass of 1,4-butanediol + mass of polyol compound) X 100 (% ) Is the value (%) calculated using the formula of ().
  • the obtained polyurethane elastomer was crushed into flakes using a crusher.
  • the flake-shaped polyurethane elastomer was melted at a die temperature of 180 to 210 ° C., and then pelletized with a pelletizer.
  • the pellet-shaped resin composition is
  • polyurethane elastomer pellets with little tackiness and easy to put into an extruder are easy to put into the extruder.
  • Polyurethane elastomer pellets have a little tackiness, some of the pellets are blocked, and the extruder is transferred to the extruder.
  • the polyurethane elastomer pellets having a strong tackiness and blocking between the pellets, and having difficulty in being injected into the extruder were designated as X. Table 3 shows the results.
  • Shore A hardness measured by a type A durometer hardness test specified in JIS K 6253.
  • Hot water resistance test Tensile strength (Ts) after immersing the polyurethane elastomer film in hot water of 80 ° C for one week was measured. Polyurethane elastomer before conducting this hydrolysis test The retention of the tensile strength (Ts) of one sheet was determined.
  • Example Q2 was a force that did not allow it to be formed into a film that was greatly degraded by heat. As a result, I was unable to carry out subsequent tests.
  • the elastomers of Examples P1 to P5 have Shore A hardness of 59 to 64 and high flexibility.
  • Shore A hardness of P3 to P5 using a polyol using a crystalline polyol as an initiator is 62 to 66, indicating that the flexibility is extremely high.
  • the polyurethane elastomers using the crystalline polyols of Comparative Examples Q3, Q5 and Q7 have a high Shore A hardness of 70 or more and a low elongation at break!
  • Example P1 is superior in tensile strength and heat resistance to the polyurethane elastomer of Comparative Example Q1 having almost the same Shore A hardness.
  • Pl and P2 have much better moldability, heat resistance and mechanical properties than Q2.
  • P3 is not sufficiently heat resistant, but is improved compared to Q5 using PTMG or Q6 using a mixture of PTMG and PPG. It can be seen that a low hardness can be achieved for the pressing force.
  • Mixing PTMG and PPG Q6 has a low Shore A hardness of 68, but is inferior to P3 in heat resistance.
  • Comparative Example Q4 in which PPG and PCL are mixed, has a low Shore A hardness of 67, but is inferior to P4 in heat resistance.
  • the polyurethane elastomer produced by the production method of the present invention has excellent moldability, heat resistance and hydrolysis resistance even when it has low hardness and is flexible. Power.
  • the polyurethane elastomer obtained by the present invention has high flexibility and excellent mechanical properties, and also has excellent heat resistance and hydrolysis resistance.
  • Various rollers for office equipment such as rollers, paper discharge rollers, transfer rollers, developing rollers, and charging rollers; various blades used for screen printing, etc .; sealing materials; anti-vibration materials; Available.
  • Japanese Patent Application No. 2004-161664 filed on May 31, 2004 and 20 The entire contents of the specification, the scope of the patent request, the drawings and the abstract of Japanese Patent Application No. 2004-305397 filed on Oct. 20, 2004 are incorporated herein by reference as the disclosure of the specification of the present invention. Things.

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Abstract

　耐熱性および機械特性に優れるとともに、可塑剤を用いることなく低硬度のものを得ることも可能な熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する方法を提供する。 　ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、開始剤に対してアルキレンオキシドおよびラクトンモノマーの混合物を開環重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。

Description

明 細 書
ポリウレタンエラストマ一およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明はポリウレタンエラストマ一の製造方法、ならびにその製造方法で製造した ポリウレタンエラストマ一に関する。
背景技術
[0002] これまでに、ポリオキシテトラメチレンジオールおよびポリオキシプロピレンポリオ一 ル等のポリオキシアルキレンポリオール、ならびにポリエステルポリオール等力もなる 群力 選ばれるポリオール化合物と、ポリイソシァネートイ匕合物とを反応させて得られ るイソシァネート基末端ポリウレタンプレボリマーに鎖伸長剤および Zまたは硬化剤を 反応させてポリウレタンエラストマ一を製造する方法が知られている。
[0003] 上記ポリウレタンエラストマ一としては、熱硬化性ポリウレタンエラストマ一および熱 可塑性ポリウレタンエラストマ一が知られており、そのうち、反応成分の官能基数を調 整することによって熱可塑性が付与されたポリウレタンエラストマ一は、熱可塑性ポリ ウレタンエラストマ一とよばれている。この熱可塑性ポリウレタンエラストマ一は、原料 として 2官能成分を用いて製造することが一般的である。熱可塑性ポリウレタンエラス トマ一は、押出機、その他の樹脂加工機械を使用して、加熱により溶融状態とした榭 脂を射出成形または吹込み成形等を行うことによって多種多様な製品に加工できる 。熱可塑性ポリウレタンエラストマ一は工業的に多様な用途に用いられ、例えば、ガス ケットおよびシール材料、医療用機器、スキー靴、ならびにコンベヤーローラーなど に用いられる。
[0004] 熱可塑性ポリウレタンエラストマ一に用いる原料のポリオ一ルイ匕合物としては、ポリ ォキシテトラメチレンジオールおよびポリエステルジオールが一般的である。ポリオキ シプロピレンジオール、ならびに実質的にォキシプロピレン単位およびォキシェチレ ン単位力もなるポリエーテルジオールは、耐熱性に劣るために熱可塑性ポリウレタン エラストマ一の製造には実際上ほとんど用いられていない。ポリオキシプロピレンジォ ール等のポリエーテルジオールを熱可塑性ポリウレタンエラストマ一に用いる試みと して、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて合成した低 、モノオール含有量 のポリオキシプロピレンポリオール、またはポリオキシプロピレンォキシエチレンジォ ールを用いて製造される熱可塑性ポリウレタンエラストマ一も提案されて 、る。しかし 、得られるポリウレタンエラストマ一の耐熱性は未だ充分に満足できるものとは 、えな 力つた (例えば、特許文献 1、 2および 3参照)。
[0005] 一方、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリイソシァネートイ匕合物、ならびに鎖伸 長剤および Zまたは硬化剤を原料として用いて製造されたポリウレタンエラストマ一 は、伸び特性、反発弾性率、および耐水性などが優れていることから、種々の用途に 用いられてきた。しかし、用途によっては、これまで以上に低硬度でかつ高い柔軟性 を有するポリウレタンエラストマ一が求められており、特に低硬度かつ柔軟な熱可塑 性ポリウレタンエラストマ一が強く求められている。ポリオキシテトラメチレンジオール を原料として製造された熱可塑性ポリウレタンエラストマ一の硬度を低くするためには 、大きな分子量を有するポリオキシテトラメチレンジオールを用いる方法が考えられる 。しかし、ポリオキシテトラメチレンジオールのうち、最も大きな分子量のものとして現 在入手できる最大のものでも分子量が 3000程度のものであって、これを用いた場合 でも得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマ一の硬度を充分に低くすることは困難だ つた o
[0006] また、ポリエステルジオール、ポリイソシァネートイ匕合物、ならびに鎖伸長剤および /または硬化剤を原料として用いて製造された熱可塑性ポリウレタンエラストマ一は、 伸び特性および反発弾性率などに優れている。しかし、硬度の下限値は、 JIS K 6 253で規定されるタイプ Aデュロメータ硬さ試験による硬度（ショァ A硬度ともいう）が 7 0が限界であり、また耐水性に劣るという欠点があった。この熱可塑性ポリウレタンエラ ストマーの耐水性を改良する目的で、低モノオール含量のポリオキシプロピレンポリ オールおよび力プロラタトン開環重合体であるポリエステルポリオールを併用して熱 可塑性ポリウレタンエラストマ一を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献 4および 5参照）。また、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジォ ール、またはポリエステルジオールにラタトンを付加反応させて得られるポリオ一ルイ匕 合物を用いて熱可塑性ポリウレタン榭脂を製造する試みがなされている（例えば、特 許文献 6、 7、 8、および 9参照)。しかし、これらのジオール末端にラタトンモノマーが 開環付加して得られたィ匕合物は、一般に固体であり、熱可塑性ポリウレタンエラストマ 一製造時の作業性が大幅に低下するという欠点を有する。また、低硬度の熱可塑性 ポリウレタンエラストマ一を得る方法としてジイソノニルフタレート等の可塑剤をそのェ ラストマーに添加する方法が知られている。しかし、この方法を用いた場合は夏期の 間に高温に曝されたときに熱可塑性ポリウレタン中の可塑剤がブリードアウトし、硬度 が上昇する問題が発生する場合があった。
ポリカーボネートジオール、ポリイソシァネートイ匕合物、ならびに鎖伸長剤および Z または硬化剤を原料として用いて製造された熱可塑性ポリウレタンエラストマ一は、引 張強度、弓 I裂き強度等の機械物性ならびに耐熱性 ·耐水性 ·耐薬品性などに優れて いる。し力し、一般にこれを用いたポリウレタンエラストマ一は硬度が高ぐショァ A硬 度 70未満のものは得られていない。また、ポリカーボネートジオールは結晶性が高く 高粘度であるため、これを用いてプレボリマー合成等を行う場合、プレボリマーの粘 度が高くなり作業性が悪 、と 、う問題がある。
[0007] また、複合金属シアン化物錯体を触媒として用い、ラタトンモノマーおよびアルキレ ンォキシドを共重合してポリエステルエーテルポリオールを製造できることが報告され ている（例えば、特許文献 10および 11参照)。しかし、その分子構造は限られたもの であり、またそれを用いて製造されたポリウレタンエラストマ一の特性および好ま ヽ 用途等に関しては全く報告されておらず、さらにどのような分子構造および分子量の ポリエステルエーテルポリオールがポリウレタンエラストマ一、特に熱可塑性ポリウレタ ンエラストマ一に適しており、その場合の特性がどのようなものになるかについても知 られていない。
[0008] 特許文献 1：特表平 6— 502674号公報
特許文献 2：特表平 7 - 504702号公報
特許文献 3：特表平 7 - 507344号公報
特許文献 4：特開平 1― 56088号公報
特許文献 5：特表 2001 -500167号公報
特許文献 6：特開昭 55— 160016号公報 特許文献 7：特開昭 58— 59213号公報
特許文献 8 :特開昭 1— 157516号公報
特許文献 9：特開平 06— 206995号公報
特許文献 10 :米国特許第 5032671号明細書
特許文献 11：特表 2003 - 504468号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、常温において取り扱いが容易なポリオ一ルイ匕合物を原料として用い、耐 熱性および機械特性に優れるとともに、可塑剤を用いることなく低硬度のものを得るこ とも可能なポリウレタンエラストマ一を製造する方法、ならびにこの製造方法を用いて 製造したポリウレタンエラストマ一を提供する。また特に、結晶性の高いポリオールを 開始剤として用いて、アルキレンォキシドとラタトンモノマーをランダムで反応させたポ リオ一ルイ匕合物を原料として用いることにより、低硬度でありながら、機械物性に優れ るポリウレタンエラストマ一を得ることができる製造方法を提供する。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、下記の特徴を要旨として有する。
ポリオ一ルイ匕合物およびポリイソシァネートイ匕合物を反応させてポリウレタンエラスト マーを製造する方法であって、前記ポリオ一ルイ匕合物の全部または一部として、開 始剤に対してアルキレンォキシドおよびラタトンモノマーの混合物を開環重合させて 得られるポリエステルエーテルポリオール (A) (以下、単にポリオール (A)ともいう）を 用いることを特徴とするポリウレタンエラストマ一の製造方法。
ポリオ一ルイ匕合物およびポリイソシァネートイ匕合物を反応させてポリウレタンエラスト マーを製造する方法であって、前記ポリオ一ルイ匕合物の全部または一部として、下 記 (P)、 (q)および (r)力もなる群力も選ばれる少なくとも一種のポリオールを開始剤と してアルキレンォキシドおよびラタトンモノマーの混合物を開環重合させて得られるポ リエステルエーテルポリオール (A)を用いることを特徴とするポリウレタンエラストマ一 の製造方法。
(p)：ポリオキシテトラメチレンポリオール、 (q)：ポリオキシエチレンポリオール、
(r)： (p)、 （q)以外の常温で固体のポリオールであって、水酸基当たりの水酸基価 換算分子量が 150〜5000のポリオール。
なお本発明においては必要に応じ、前記ポリオール化合物、ポリイソシァネートイ匕 合物とともに鎖伸長剤および Zまたは硬化剤を反応させることができる。
[0011] また、前記ポリオール (r)としては、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネート ポリオール力もなる群力 選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
[0012] さらに上記各製造方法においては、触媒として複合金属シアンィ匕物錯体を用いて 、前記アルキレンォキシドおよびラタトンモノマーの混合物の共重合を行うことが好ま しい。
さらに上記製造方法においては、ポリオール (p)および/または（q)の水酸基あた りの水酸基価換算分子量が 150〜5000であることが好まし 、。
[0013] さらに上記各製造方法においては、前記ポリオール (A)の重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn)が 1. 02〜2. 00、総不飽和度が 0. 07以下、水酸基あたりの 水酸基価換算分子量が 170〜 16500であることが好まし 、。
[0014] 本発明のポリウレタンエラストマ一は、上記製造方法によって製造されたものであり 、かつ、 JIS K 6253で規定されるタイプ Aデュロメータ硬さ試験による硬度が 30〜 70であることを特徴とするポリウレタンエラストマ一。
[0015] ここで、上記重量平均分子量 (Mw)および数平均分子量 (Mn)とは、ゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフ（GPC)法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子 量および数平均分子量を!ヽぅ。
また、上記水酸基価（OHv、単位は mgKOH/g)とは、 JIS K1557 6. 4に準拠 して測定した水酸基価を ヽぅ。
また、上記総不飽和度 (meqZg)とは、化合物 lg当たりに含まれる不飽和基の量（ ミリモル）のことであり、 JIS K1557 6. 7に準拠して測定した値をいう。
また上記ポリオールの水酸基価換算分子量とは、そのポリオールの水酸基数に基 づいて、以下の式： 水酸基価換算分子量 = (56100/OHv) Xポリオールの水酸 基数 を用いて計算した値をいう。
発明の効果
[0016] 本発明により、低硬度かつ柔軟であり、しカゝも成形性、耐熱性および耐加水分解性 に優れたポリウレタンエラストマ一を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明は上述のとおり、ポリオ一ルイ匕合物およびポリイソシァネートイ匕合物、または これらにさらに所望により鎖伸長剤および Zまたは硬化剤を反応させてポリウレタン エラストマ一を製造する方法であって、ポリオ一ルイ匕合物の全部または一部として、 開始剤に対してアルキレンォキシドおよびラタトンモノマーの混合物を開環重合させ て得られるポリオ一ルイ匕合物を用いることを特徴とする。以下、本発明のポリウレタン エラストマ一の製造方法に用いる各原料、および製造方法、さらに得られるポリウレタ ンエラストマ一の特性等について説明する。なお、本発明においてポリオ一ルイ匕合物 とは水酸基を 1分子あたり平均で 2つ以上有する化合物をいう。
[0018] 〔ポリエステルエーテルポリオール (A)〕
本発明においては、ポリオ一ルイ匕合物の全部または一部として、開始剤の存在下、 所望により重合触媒を用いて、前記開始剤にアルキレンォキシドおよびラタトンモノマ 一からなる混合物を加えて開環付加反応させることによって得ることができる。以下初 めに、前記ポリオール (A)の製造に用いる開始剤、アルキレンォキシド、ラタトンモノ マー、および触媒、ならびに好ましいポリオール (A)の構造等について説明し、さら に製造条件について説明する。
[0019] (開始剤）
上記開始剤としては、 1分子あたり 2〜8個の活性水素原子を有する化合物を用い ることが好ましい。開始剤の活性水素原子数が、得られるポリオール (A)の水酸基数 に等しい。開始剤は 1分子あたり活性水素原子を 2〜4個有することが好ましぐ 2個 であることが最も好ましい。開始剤の活性水素原子数力 得られるポリオール (A)の 水酸基数に等しぐしたがってポリオール (A)の水酸基数は 2〜8が好ましぐ 2〜4が より好ましぐ 2が最も好ましい。
活性水素原子を有する化合物としては、例えば、アルコール類、アミン類、およびメ ルカブタン類を挙げることができる。好ましい具体的な開始剤としては、例えば、ェチ レンダルコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー ル、ジプロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオールなどの 2価アルコール類；トリメチ ロールプロパン、トリメチロールェタン、グリセリンなどの 3価アルコール類；ペンタエリ スリトールなどの 4価アルコール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの 6価ァ ルコール類；トリペンタエリスリトール、ショ糖などの 8価アルコール類；エチレンジアミ ン、へキサメチレンジァミン、トリレンジァミンなどのジァミン類；モノエタノールァミン、 プロパノールァミン、ジエタノールァミンなどのアルカノールァミン類；ビスフエノール A などのフエノール類；ならびに、これらの化合物にアルキレンォキシドを付カ卩して得ら れる水酸基あたりの水酸基価換算分子量が 150〜1500 (水酸基価 37〜374mgK OHZg)、より好ましくは 200〜1500 (水酸基価 37〜280mgKOHZg)のポジエー テルポリオールが挙げられる。
低硬度のポリウレタンエラストマ一が得られにくい場合もある力 より機械強度に優 れるポリウレタンエラストマ一が得られることから、開始剤として、（p) :ポリオキシテトラ メチレンポリオール、（q)：ポリオキシエチレンポリオール、および/または (r)： (p)、（ q)以外の常温で固体のポリオールであって、水酸基当たりの水酸基価換算分子量 が 150〜〜5000 (すなわち水酸基価 ll〜374mgKOHZg)のポリオールも使用で きる。このような化合物を開始剤として用いることにより、ポリオール分子鎖中に、結晶 性ならびに凝集力の大き 、ブロック部分、すなわち開始剤の結晶性の高 、ポリオ一 ル部分を持ち、さらにアルキレンォキシドとカプロラタトンとのランダム重合鎖、すなわ ち結晶性の低い部分を持った構造をもつポリオールが得られる。それにより、結晶性 ならびに凝集力の大き 、ブロック部分を持ちながら、低硬度で柔軟性に優れるポリウ レタンエラストマ一を得ることができる。以下、ポリオール (p)、（q)、（r)をあわせて結 晶性ポリオールともいう。
ポリオキシテトラメチレンポリオール (P)としては、ゼォライト、メタロアルミノシリケート 、フルォロスルホン酸などの超強酸、酸と無水酢酸の混合物、パーフルォロスルホン 酸榭脂、漂白土、および結晶水の含有量が特定範囲に制御されたへテロポリ酸など 力 なる群力 選ばれる触媒を用いてテトラヒドロフラン (THF)を開環重合させて得 られるポリオールが例示できる。ポリオキシテトラメチレンジオールが最も好まし!/、。 ポリオキシエチレンポリオール（q)としては、エチレングリコールなどの 2価の開始剤 の存在下、エチレンオシドを開環付加重合させて得られるポリオキシエチレングリコー ルが例示できる。
(P)、（q)以外の常温で固体のポリオールであって、水酸基当たりの水酸基価換算 分子量が 150〜5000のポリオール (r)とは、融点が 25°C以上のポリオールをいう。 ポリオール (r)としては、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールや TH Fとエチレンォキシド (EO)の共重合体などが例示できる。
(i)ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは多価アルコールと多価カルボン酸とを縮合反応させて得 られるポリエステルポリオールまたは多価アルコールを開始剤として環状エステル類（ ラタトン類)を開環付加反応させて得られるポリエステルポリオールが好ま Uヽ。
上記の多価アルコールとしては、 2価アルコール（ジオール）が特に好ましいが、 3 価以上のアルコールを併用してもよい。上記のジオールの例としては、エチレングリコ ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1, 3— プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 5 ペンタ ンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9 ーノナンジオール、 2—メチルー 1, 8 オクタンジオール、シクロへキサンジオール、 ジクロへキサンジメタノール等が挙げられる。これらは 1種のみを用いても 2種以上を 併用してちょい。
上記の多価カルボン酸としては、 2価カルボン酸（ジカルボン酸）が特に好ましいが 、 3価以上のカルボン酸を併用してもよい。上記のジカルボン酸としては、コハク酸、 グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカメチ レンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が好まし！/ヽ 。またテレフタル酸、イソフタル酸、 1, 5 ナフタル酸、 2, 6 ナフタル酸等の芳香族 ジカルボン酸を併用することもできる。また、酸無水物も使用できる。これらは 1種の みを用いても 2種以上を併用してもよ ヽ。
上記のラタトン類としては、 ε—力プロラタトン、 y—バレロラタトン、 δ—バレロラクト ン、 β—メチルー δ—バレロラタトン、ブチロラタトン等が挙げられる。これらは 1種の みを用いても 2種以上を併用してもよい。 ε—力プロラタトンが特に好ましい。
本発明に用いられるポリエステルポリオールとしては、ポリエステルジオールが好ま しい。ポリ力プロラタトンポリオールがより好ましぐ中でもポリ力プロラタトンジオールが 特に好ましい。
また本発明に用いられるポリエステルポリオールとしては、カルボン酸型の末端構 造を有していてもよいが、末端の官能基のほとんどが水酸基である事が好ましい。具 体的には、ポリエステルポリオールの酸価は 2mgKOHZg以下が好まし 、。
(ii)ポリカーボネートポリオール
上記ポリカーボネートポリオールとしては、アルキレンカーボネートを開環重合して 得られるものや、ジオール化合物と、クロ口蟻酸エステル、ジアルキルカーボネートま たはジァリルカーボネートとのエステル交換反応またはジオール化合物とホスゲンと の反応によって得られるものが挙げられる。上記ジオールィ匕合物としては、エチレン グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1,
2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、 2—メチルー 1, 3 ブタンジォー ル、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 5 ペンタンジオール、 2— メチルペンタンジオール、 3—メチルペンタンジオール、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 6— へキサンジオール、 3, 3, 5 トリメチルー 1, 6 へキサンジオール、 2, 3, 5 トリメ チルペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 2—メチ ルー 1, 8 オクタンジオールなどが挙げられる。また、 1分子に 3以上のヒドロキシル 基を有する化合物、例えば、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、へキサント リオール、ペンタエリスリトール等を上記ジオールィ匕合物に少量併用したものも挙げら れる。上記アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネートやプロピレンカー ボネートが挙げられる。上記ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート 、ジェチルカーボネートを挙げることができる。上記ジァリルカーボネートとしてはジフ ェ-ルカーボネートを挙げることができる。市販のポリエチレンカーボネートポリオ一 ル、ポリテトラメチレンカーボネートポリオール、ポリへキサメチレンカーボネートポリオ ールなども使用できる。 また、開始剤として用いるポリオール (p)、（q)、（r)としては、ポリオールの水酸基あ たりの水酸基価換算分子量の下限は 150 (水酸基価 374mgKOHZg以下）が好ま しく、 200 (水酸基価 280mgKOHZg以下）力 り好ましく、 250 (水酸基価 224mg KOHZg以下）が最も好ま 、。上限は 5000 (水酸基価 1 lmgKOHZg以上）が好 ましぐ 3000 (水酸基価 18mgKOHZg以上）がより好ましぐ 2000 (水酸基価 28m gKOHZg以上）がさらに好ましぐ 1500 (水酸基価 37mgKOHZg以上）が特に好 ましい。
[0022] (ァノレキレンォキシド）
本発明において開始剤存在下にラタトンモノマーとともに重合させるアルキレンォキ シドとしては、炭素数 2〜4のアルキレンォキシドが好ましい。このアルキレンォキシド としては、例えば、プロピレンォキシド、 1, 2 ブチレンォキシド、 2, 3 ブチレンォキ シド、およびエチレンォキシドなどが挙げられ、アルキレンォキシドは 1種のみを用い ても、 2種以上を併用してもよい。本発明の製造方法においては、エチレンォキシド のみを用いること、プロピレンォキシドのみを用いること、エチレンォキシドとプロピレ ンォキシドを併用すること、またはプロピレンォキシドと他のアルキレンォキシドを併用 することが好ましい。
[0023] (ラタトンモノマー）
本発明の製造方法に用いるラタトンモノマーとしては、例えば、 ε—力プロラタトン、 γ バレロラタトン、 δ バレロラタトン、 13ーメチノレー δ バレロラタトン、ブチロラタ トンなどが挙げられ、 ε—力プロラタトンが特に好ましい。
[0024] (触媒）
本発明にお 、てアルキレンォキシドおよびラタトンモノマーからなる混合物を開環共 重合させる際、開環共重合反応の速度を速めることができることから、この開環共重 合反応には重合触媒を使用することが好ましい。重合触媒としては、水酸化カリウム および水酸化セシウム等のアルカリ触媒、複合金属シアン化物錯体、ならびにホスフ ァゼン触媒等を挙げることができる。なかでも、狭い分子量分布のポリオールが得ら れることから、複合金属シアンィ匕物錯体を共重合の触媒として用いることが特に好ま しい。複合金属シアン化物錯体としては、例えば、亜鉛へキサシァノコバルテート錯 体が挙げられる。
[0025] (ポリオール (A)の化学組成および製造条件）
本発明におけるポリオール (A)は、上述のとおり開始剤にアルキレンォキシドおよ びラタトンモノマー力もなる混合物を添加し、所望により重合触媒の存在下で重合さ せて製造することができる。アルキレンォキシドとラタトンモノマーとの混合物を開環重 合させることにより、両者力 Sランダムに共重合し、ランダム共重合鎖を持ったポリエス テルエーテルポリオールを得ることができる。
本発明において、前記共重合に用いる、（アルキレンォキシドのモル数 Zラタトンモ ノマーのモル数）を、（合計を 100として）、 5Z95〜95Z5とすること力 子ましく、 10 Z90〜95Z5とすることがより好まし!/、。アルキレンォキシドとラタトンモノマーの合計 に対するラタトンモノマーの割合を 5モル％以上として製造したポリオールを用いるこ とにより、耐熱性、引張強度、および引裂強度の優れたポリウレタンエラストマ一を得 ることができ、また、得られるポリオールの粘度を低くすることができ、しかも低硬度の ポリウレタンエラストマ一が得られる。
また、さらに開始剤として上記結晶性ポリオールを用いる場合は、（アルキレンォキ シドのモル数 Zラタトンモノマーのモル数）を 20Z80〜95Z5とすることがより好まし ぐ 35Ζ65〜85Ζ15が特に好ましい。開始剤として上記結晶性ポリオール以外を 用いる場合は、 （アルキレンォキシドのモル数 Ζ上記ラタトンモノマーのモル数）を 20 Ζ80〜80Ζ20とすることが特に好ま U、。
[0026] さらに、本発明におけるポリオール (Α)は、その重量平均分子量 (Mw)Z数平均 分子量（Mn)が 1. 02〜2. 00であることが好ましい。前記 MwZMnを 2. 00以下に すること〖こよって、得られるポリオールを低粘度化できる。開始剤の種類、数平均分 子量 (Mn)、開始剤の MwZMn、重合反応に用いる触媒の種類および量、重合さ せるアルキレンォキシドとラタトンモノマーの量、ならびに重合反応条件などを制御す ることにより MwZMnを上記好ましい数値範囲に入れることができる。特に開始剤と して、上記結晶性ポリオール以外の化合物を用いる場合は、その重量平均分子量（ Mw)Z数平均分子量（Mn)が 1. 02-1. 30であることが好ましい。
[0027] さらに上記ポリオール (A)は、その総不飽和度が 0. 07meqZg以下であることが好 ましぐ 0. 04meqZg以下であることがさらに好ましい。総不飽和度を 0. 07meq/g 以下にすることによって、これを原料に用いて製造したポリウレタンエラストマ一の耐 熱性、引張強度、および引裂強度を向上できる。ポリオール (A)の総不飽和度を 0. 07meqZg以下にする方法としては、例えば、複合金属シアン化物錯体触媒を用い てポリオールを製造する方法が挙げられ、好ま 、方法である。
[0028] さらに上記ポリオール (A)は、その水酸基あたりの水酸基価換算分子量が 170〜1 6500 (すなわち水酸基価 3. 4〜330mgKOHZg)であることが好ましい。水酸基あ たりの水酸基価換算分子量を 170以上にすることにより、それを原料に用いて製造し たポリウレタンエラストマ一の硬度を低くでき、 16500以下にすることにより、ポリオ一 ル (A)を低粘度化できる。水酸基あたりの水酸基価換算分子量を上記好ましい範囲 に調節することは、開始剤に対して重合させるラタトンモノマーおよびアルキレンォキ シドのモル数を適宜調節することによって容易に行うことができる。
このとき上限は 9000 (水酸基価 6mgKOHZg以上）が好ましぐ 5500 (水酸基価 1 OmgKOHZg以上）がより好ましぐ 3500 (水酸基価 16mgKOHZg以上）が最も好 ましい。
また、さらに開始剤として上記結晶性ポリオールを用いる場合は、その水酸基あたり の水酸基価換算分子量の下限が 500 (水酸基価 112mgKOHZg以下)であること が好ましぐ 700 (水酸基価 80mgKOHZg以下)であることがより好ましい。また、開 始剤として上記結晶性ポリオール以外の化合物を用いる場合は、その水酸基あたり の水酸基価換算分子量の下限は 300 (水酸基価 187mgKOHZg以下)であること が好ましぐ 500 (水酸基価 112mgKOHZg以下）がより好ましぐ 700 (水酸基価 80 mgKOHZg以下)であることが最も好まし 、。
[0029] さらに、本発明におけるポリオール (A)は、その水酸基価換算分子量から開始剤の 分子量を除いた残りの分子量を開始剤の官能基数で割った値が、 140〜15000で あることが好ましい。前記値を 140以上にすることにより、そのポリオール (A)を用い て得られるポリウレタンエラストマ一の耐熱性、引張強度、および引裂強度を向上でき 、 15000以下にすることにより、得られるポリウレタンエラストマ一を低硬度にできる。 このような好ましい範囲に前記の値を調節することは、上記水酸基価換算分子量の 調整と同様に、開始剤に対して重合させるラタトンモノマーおよびアルキレンォキシド のモル数を適宜調整することによって容易に行うことができる。ここで、上記の「水酸 基価換算分子量から開始剤の分子量を除いた残りの分子量を開始剤の官能基数で 割った値」は、化学的にはアルキレンォキシドおよびラタトンモノマーの共重合によつ て形成されたランダム共重合体鎖 1つあたりの分子量を意味している。
また、この値の上限は 7500が好ましぐ 4000力 り好ましく、 2000力 S最も好ましい 。また、この値の下限は、開始剤として結晶性のポリオールを用いる場合は 250が好 ましぐ 500がより好ましい。開始剤として結晶性のポリオール以外の化合物を用いる 場合には、この値の下限は 200が好ましぐ 250がより好ましぐ 500が最も好ましい。
[0030] (製造条件）
本発明におけるポリオール (A)の具体的な製造条件である、温度、圧力、および時 間等については適宜好ましい条件を定めることができる。例えば、触媒として複合金 属シアンィ匕物錯体を用いて上記重合反応を行う場合は、重合反応温度として 100〜 160°Cが好ましい条件として挙げられる力 これに限定されるものではない。
[0031] 〔ポリエステルエーテルポリオール以外のポリオール化合物〕
本発明のポリウレタンエラストマ一の原料として用いるポリオ一ルイ匕合物としては、 上記ポリエステルエーテルポリオール (A)とともに、その他のポリオ一ルイ匕合物を用 いてもよい。その他のポリオ一ルイ匕合物としては、ポリオキシテトラメチレングリコール 、ポリエステルポリオール (力プロラタトン等のラタトンを重合して得られるポリオールを 含む）、およびポリカーボネートジオール等の末端水酸基含有ィ匕合物を挙げることが できる。本発明のポリウレタンエラストマ一の原料としてポリオール (A)とともに、本発 明の効果を損なわない範囲で上記ポリオールの一種以上を用いてもよい。ポリオ一 ル (A)と併用する上記ポリオールは、水酸基価換算分子量 561〜 11220 (水酸基価 力 〜 100mgKOH/g)のものが好ましく、水酸基価換算分子量が 935〜 11220 ( 水酸基価 5〜60mgKOH/g)のものがさらに好ましい。水酸基価換算分子量を 112 20以下 (水酸基価を 5mgKOHZg以上）にすることにより、得られるプレボリマーを 低粘度化でき、水酸基価換算分子量を 561以上 (水酸基価 100mgKOH/g)以下 にすることにより、引張強度が優れたポリウレタンエラストマ一が得られる。 ポリオール (A)をその他のポリオールと併用する場合、その使用割合 (ポリオール（ A) ) Z他のポリオール）を質量比で 100Z0〜20Z80とすることが好ましぐ 100/0 〜50Ζ50とすることが特に好ま 、。前記割合を 20Ζ80よりも前者を多くすることに より、得られるポリウレタンエラストマ一の引張強度を向上できる。ただし、本発明でポ リオール化合物としてポリエステルエーテルポリオール (Α)のみを用いること力 低硬 度のポリウレタンエラストマ一を得ることができる点で最も好ましい。
[0032] 〔ポリイソシァネートイ匕合物〕
本発明において使用できるポリイソシァネートイ匕合物は特に限定されるものではな い。例えば、 4, 4，ージフエ-ノレメタンジイソシァネート、ナフタレン 1, 5 ジイソシ ァネート、ポリフエ二レンポリメチレンポリイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネー ト、および 2, 6 トリレンジイソシァネートなどの芳香族ポリイソシァネートイ匕合物；キシ リレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネートなどのァラルキルポリイ ソシァネートイ匕合物；へキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族ポリイソシァネート 化合物；イソホロンジイソシァネートおよび 4, 4，ーメチレンビス（シクロへキシルイソシ ァネート）などの脂環族ポリイソシァネートイ匕合物；ならびに、前記ポリイソシァネート 化合物から得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、ァロファネート変性体、カルボ ジイミド変性体、およびイソシァヌレート変性体などが挙げられる。ポリオール化合物 との反応性に優れて 、ること、および得られるイソシァネート基末端プレボリマーの粘 度が一般に低 、ことから、本発明に用いるポリイソシァネートイ匕合物としては芳香族 ジイソシァネートが好ましぐなかでもジフエ-ルメタンジイソシァネートが好まし！/、。
[0033] 〔鎖伸長剤および硬化剤〕
本発明のポリウレタンエラストマ一の製造方法においては、鎖伸長剤および Ζまた は硬化剤は用いても用いなくてもよ 、。鎖伸長剤および硬化剤はポリウレタン技術分 野では公知の原料である。一般には、鎖伸長剤とはイソシァネート基と付加反応しう る官能基を 1分子中に 2個有する比較的低分子量の化合物をいう。硬化剤とはイソシ ァネート基と付加反応しうる官能基を 1分子中に 3個以上有する比較的低分子量の 化合物をいう。分子量は 1122以下のものが好ましぐ 1000以下がより好ましぐ 600 以下のものが特に好まし 、。 本発明における鎖伸長剤および Zまたは硬化剤の化学構造は特に限定されない 力 具体的には以下のものが挙げられる。鎖伸長剤としては、ジオール類、例えば、 エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール 、および 1, 4ージヒドロキシシクロへキサン等を挙げることができる。本発明において は、これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール 、および 1, 6 へキサンジオールが好ましぐ 1, 4 ブタンジオールが特に好ましい 。鎖伸長剤としては、これらのジオールィ匕合物のほか、アミン鎖伸長剤を用いることも できる。特に好ましいアミン鎖伸長剤としては、芳香族ァミン、たとえばトルエンジアミ ンの各種異性体および誘導体、ならびにメチレンジァニリンが挙げられる。特に電子 または立体効果によりイソシァネート基との付加反応が比較的遅 、、置換基を有する 芳香族ァミン、たとえば、 4, 4，ーメチレンビス（2 クロロア-リン）、 4, 4，ーメチレン ビス（3 クロロー 2, 6 ジェチルァ-リン）、ジェチルトルエンジァミン、およびメチレ ンジァ-リンが挙げられる。また、硬化剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン 、ジエタノールァミン、およびトリエタノールァミン等の多官能ポリオールおよびポリア ミン等を挙げることができる。熱可塑性ポリウレタンエラストマ一を製造する場合は、鎖 伸長剤のみを用い硬化剤を用いな 、ことが好まし 、が、熱可塑性を維持できる範囲 で少量の硬化剤を併用してもよ 、。
[0034] 〔ポリウレタンエラストマ一の製造方法〕
上記ポリエステルエーテルポリオール (A)またはそれを含むポリオ一ルイ匕合物、ポ リイソシァネートイ匕合物、ならびに所望により鎖伸長剤および Zまたは硬化剤を反応 させて本発明のポリウレタンエラストマ一が製造でき、ワンショット法およびプレボリマ 一法など力も選ばれる公知の方法を用いることができる。本発明のポリウレタンエラス トマ一としては、ポリオール化合物、ポリイソシァネートイ匕合物、または実質的に鎖伸 長剤のみを用いて得られる熱可塑性のポリウレタンエラストマ一が特に好ましい。
[0035] 上記ワンショット法とは、ポリオール化合物、ポリイソシァネートイ匕合物、ならびに所 望により鎖伸長剤および Zまたは硬化剤を同時に反応させることによって、ポリウレタ ンエラストマ一を製造する方法である。プレボリマー法とは、予めポリオール化合物と イソシァネートイ匕合物を反応させてイソシァネート基含有プレボリマーを製造し、この プレボリマーにさらにポリオ一ルイ匕合物、または鎖伸長剤および Zまたは硬化剤を反 応させてポリウレタンエラストマ一を製造する方法である。本発明のポリウレタンエラス トマ一は、成形加工性に優れることから、プレボリマー法を用いて製造することが特に 好ましい。
[0036] また、本発明のポリウレタンエラストマ一、特に熱可塑性ポリウレタンエラストマ一を 製造する場合には、得られるポリウレタンエラストマ一の分子量をあまり大きくしないよ うにしてポリウレタンエラストマ一の加工性を高めるための分子量調節剤として、ジェ チルァミンおよびジブチルァミン等力 選ばれる末端基停止剤を鎖伸長剤および Z または硬化剤と併用してもよ ヽ。
[0037] 以下、プレボリマー法を用いた本発明のポリウレタンエラストマ一の製造方法につい て説明する力 本発明のポリウレタンエラストマ一の製造方法はこれに限定されない
[0038] (イソシァネート基末端プレボリマーの製造方法）
本発明のポリウレタンエラストマ一製造に用いるイソシァネート基末端プレボリマー は、上記ポリオ一ルイ匕合物とポリイソシァネートイ匕合物とを、イソシァネート基 Z水酸 基 (モル比）が 1. 5〜10、好ましくは 2〜6となる割合で反応させることにより製造する ことが好ましい。前記モル比を 1. 5以上にすることにより、得られるイソシァネート基末 端プレボリマーの粘度が高くなりすぎず、優れた作業性が得られる。一方前記モル比 を 10以下にしてイソシァネート含有量が多くなりすぎないようにすることにより、次に プレボリマーを鎖伸長剤および Zまたは硬化剤と反応させる場合に、得られるポリウ レタンエラストマ一が発泡することを抑制できる。
[0039] 本発明における、イソシァネート基末端プレボリマーのイソシァネート基含有量 (質 量％)は、 1. 5〜： LO. 0質量％が好ましぐ 1. 5〜9. 0質量％がより好ましぐ 2. 0〜
8. 0質量％が特に好ましい。前記プレボリマーのイソシァネート基含有量を 1. 5質量
%以上にすることによってプレボリマーの粘度を低く保ち、優れた作業性を確保でき る。また、前記イソシァネート基含有量を 10質量％以下にすることによって、次に前 記プレボリマーを鎖伸長剤および Zまたは硬化剤と反応させる場合に、得られるポリ ウレタンエラストマ一が発泡することを抑制できる。
[0040] イソシァネート基末端プレボリマーは、公知の方法で製造することができる。例えば 、上記ポリオール化合物とポリイソシァネート化合物とを乾燥窒素気流下、 60〜： LOO °Cで 1〜20時間加熱反応することによって製造できる。
[0041] 次に、上述のようにして得られたイソシァネート基末端プレボリマーを鎖伸長剤およ び Zまたは硬化剤と反応させることによって熱可塑性または熱硬化性ポリウレタンェ ラストマーを製造する。前記プレボリマーと、鎖伸長剤および zまたは硬化剤との反 応は、イソシァネート指数 (全イソシァネート基数 (モル) Z全活性水素基数 (モル)の
100倍）を 70〜120、さらに好ましくは 85〜105、特に好ましくは 95〜105として、所 望の鎖伸長剤および Zまたは硬化剤と反応させる。
[0042] イソシァネート基末端プレボリマーと鎖伸長剤および Zまたは硬化剤との反応温度 は、 50〜150°Cが好ましい。反応温度を 50°C以上にすることによって反応速度が遅 くなりすぎることを防止でき、 150°C以下にすることによって原料が充分均一に混合さ れないまま硬化してしまう等の不具合を防止できる。また、イソシァネート基末端プレ ポリマーと鎖伸長剤および Zまたは硬化剤との反応は溶媒中で行うこともできる。たと えば、溶媒中でイソシァネート基末端プレボリマーを製造することにより、イソシァネー ト基末端プレボリマー溶液を得、この溶液に鎖伸長剤および Zまたは硬化剤を添カロ して、ポリウレタンエラストマ一を含む溶液を得ることもできる。溶媒としては公知の化 合物が使用できる。
[0043] 〔ウレタン化反応触媒〕
上述したポリオ一ルイ匕合物およびポリイソシァネートイ匕合物との反応、ならびにイソ シァネート基末端プレボリマーと鎖伸長剤および zまたは硬化剤との反応には、公知 のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチ ル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジォタトエート、および 2— ェチルへキサン酸錫などの有機錫化合物;鉄ァセチルァセトナートおよび塩ィ匕第二 鉄などの鉄化合物；ならびに、トリェチルァミンおよびトリエチレンジァミンなどの三級 アミン系触媒などが挙げられ、なかでも有機錫化合物が好ま 、。 [0044] 上記ウレタンィ匕反応触媒を用いる場合、イソシァネート基末端プレボリマーと鎖伸 長剤および Zまたは硬化剤との合計 100質量部に対して、 0. 0001〜1. 0質量部の 触媒を用いることが好ましぐ 0. 001〜0. 01質量部が特に好ましい。例えば、イソシ ァネート基末端プレボリマー、ならびに鎖伸長剤および Zまたは硬化剤を型内で反 応させ、硬化させて成形体を得る場合には、ウレタン化反応触媒を反応混合物に対 して 0. 0001質量部以上用いることによって成形品の脱型可能時間を許容可能な時 間まで早めることができ、また 0. 1質量部以下にすることによって反応混合物の硬化 反応を適度に長くして好ましいポットライフを確保することができる。
[0045] (その他の配合剤）
本発明のポリウレタンエラストマ一には、下記の充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、 離型剤、および防黴剤などカゝらなる群カゝら選ばれる添加剤を配合することができる。 充填剤または補強剤としては、カーボンブラック、水酸ィ匕アルミニウム、炭酸カルシゥ ム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、および繊維フレークなどが挙げられる。 安定剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤などが挙げられる。 難燃剤としては、クロ口アルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモ- ゥムポリホスフェート、および有機臭素化合物などが挙げられる。離型剤としては、ヮ ッタス、石鹼類、およびシリコンオイルなどが挙げられる。防黴剤としてはペンタクロロ フエノール、ペンタクロロフエノールラウレート、およびビス（トリー n—ブチル錫）ォキシ ドなどが挙げられる。
[0046] 本発明のポリウレタンエラストマ一には可塑剤を含有させることもできる力 可塑剤 は含有させな 、ことが好ま 、。本発明におけるポリオール (A)が低粘度であること から、これとポリイソシァネートイ匕合物を反応させて得られるプレボリマーも低粘度で あるために取り扱いやすぐまた、可塑剤を配合しなくても低硬度のポリウレタンエラス トマ一を得ることができる。
[0047] (ポリウレタンエラストマ一の硬度）
本発明のポリウレタンエラストマ一は、上述のようにして製造できるが、 JIS K 625 3で規定されるタイプ Aデュロメータ硬さ試験による硬度（ショァ A硬度）が 30〜70で あることが好ましい。特に 70未満であることが好ましい。本発明のポリウレタンエラスト マーの製造方法において、用いるポリオ一ルイ匕合物およびイソシァネートイ匕合物の 種類および量比、ポリオール化合物の分子量、ポリオール化合物の平均末端水酸基 数、ポリウレタンエラストマ一のハード含有量 (ポリウレタン榭脂の質量に占める、ポリ イソシァネートィヒ合物、鎖伸長剤、および硬化剤の合計量の割合)等を調整すること によって、得られるポリウレタンエラストマ一のショァ A硬度を調節することができる。例 えば、ポリウレタンエラストマ一中のハード含有量を少なくすること、ポリオール化合物 の分子量を大きくすること、およびポリオ一ルイ匕合物中のエステル結合の量を少なく することなどによって、得られるポリウレタンエラストマ一のショァ A硬度を低くできる。 また、逆にハード含有量を多くすること、ポリオール化合物の分子量を小さくすること 、およびポリオ一ルイ匕合物中のエステル結合の量を多くすることなどによって、得られ るポリウレタンエラストマ一のショァ A硬度は大きくなる。当業者は、ポリオール化合物 の分子量および分子構造、ポリウレタンエラストマ一のハード含有量などを適宜調節 することにより所望のショァ A硬度のポリウレタンエラストマ一を得ることができる。
[0048] (本発明のポリウレタンエラストマ一の応用製品）
微孔質ポリウレタンエラストマ一を製造する方法としては、ポリオ一ルイ匕合物に少量 の HFC (ノヽイド口フルォロカーボン）および水など力 選ばれる発泡剤をカ卩えて反応 させる方法、および、ポリウレタンエラストマ一製造時にイソシァネート末端プレボリマ 一と鎖伸長剤および Zまたは硬化剤との混合物に、空気、窒素および二酸化炭素を 混合して強力に攪拌することにより泡立てる方法、またはポリウレタンエラストマー榭 脂の反応性混合物中に液体二酸化炭素を混合する方法などが挙げられる。水は好 ましい発泡剤であり、好ましい密度の微孔質ポリウレタンエラストマ一を得るために用 いる水の使用量は、ポリウレタンエラストマ一の原料であるポリオール化合物、ポリイソ シァネートイ匕合物、ならびに所望により鎖伸長剤および Zまたは硬化剤の合計量 10 0質量部に対して好ましくは 0. 1〜1. 0質量部であり、特に好ましくは 0. 2〜0. 8質 量部の範囲である。
[0049] 鎖伸長剤および Zまたは硬化剤を用いるプレボリマー法によってポリウレタンエラス トマ一を製造する場合、本発明のポリオ一ルイ匕合物およびポリイソシァネートイ匕合物 力 製造したイソシァネート基末端プレボリマー、鎖伸長剤および Zまたは硬化剤の ほか、必要に応じて、充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、離型剤、および防黴剤など 力 なる群力 選ばれる添加剤、さらには発泡剤、および顔料など力 所望に応じて 選択した材料を含む反応混合物を強力に攪拌したのち、適当な形状の型への注入 、押出し、または移動ベルト上に付着させ硬化させることによって製造することができ る。原料ポリオ一ルイ匕合物の官能基数、ポリイソシァネートイ匕合物の官能基数、鎖伸 長剤および Zまたは硬化剤の官能基数を最も一般的には全て 2官能にすることによ つて熱可塑性のポリウレタンエラストマ一が得られる。このポリウレタンエラストマ一を 粉砕またはペレツトイ匕したものを原料に用い、押出し機またはその他の装置を用いる 射出成形または吹込み成形などの方法を使用することにより多種多様な製品を作る ことができる。
[0050] 本発明のポリウレタンエラストマ一は、低硬度の場合でも、引張り強度および耐熱性
、破断時伸度に優れる。したがって、本発明のポリウレタンエラストマ一は、低硬度お よび高強度がともに要求される用途、たとえば、榭脂成形用型枠材;給紙ローラー、 排紙ローラー、転写ローラー、現像ローラー、および帯電ローラーなどの事務機器用 各種ローラー;スクリーン印刷などに用いられる各種ブレード;シール材；防振材;およ び衝撃吸収材として極めて有用である。 実施例
[0051] 以下に本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実 施例に限定されない。
〔製造実施例 1 (ポリオキシプロピレンジオールに力プロラタトンおよびプロピレンォ キシドをランダム共重合して得られるポリエステルエーテルジオール a 1の合成）〕 攪拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に水酸基価 160mgKOHZgの ポリオキシプロピレンジオール 2000gを開始剤として投入した。次いで、 9. Ogの亜鉛 へキサシァノコバルテート— tert—ブチルアルコール錯体（DMC—TBA錯体）を触 媒として加え、さらにプロピレンォキシドと ε—力プロラタトンを 50Ζ50 (モル比）で混 合した混合物 4000gをゆっくり加えながら、窒素雰囲気下、 150°Cで 7時間反応させ た。反応容器内圧の低下が止まってから未反応の原料を減圧下で脱気回収したが、 ε—力プロラタトンおよびプロピレンォキシドは回収されず、原料が反応していること が確認できた。その後、反応容器力も生成物を抜き出し、ポリオキシプロピレンジォー ルの末端にさらに力プロラタトンおよびプロピレンォキシドが共重合したポリエステル エーテルジオール al (水酸基価 55. 8mgKOHZg)を得た。このポリエステルエーテ ルジオールの1 H— NMRの測定結果から、このジオールが ε一力プロラタトンおよび プロピレンォキシドのランダム共重合鎖を有することがわ力つた。
[0052] 〔製造実施例 2 (ポリオキシプロピレンジオールに力プロラタトンおよびプロピレンォ キシドをランダム共重合して得られるポリエステルエーテルジオール a2の合成）〕 攪拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、水酸基価 56. lmgKOH/g のポリオキシプロピレンジオール 1905gを開始剤として投入した。次いで、 6. 2gの D MC—TBA錯体を触媒として加え、さらにプロピレンォキシドと ε—力プロラタトンを 6 6Ζ34 (モル比）で混合した混合物 2295gをゆっくり加えながら、窒素雰囲気下、 15 0°Cで 7時間反応させた。反応容器内圧の低下が止まってから未反応の原料を減圧 下で脱気回収したが、 ε一力プロラタトンおよびプロピレンォキシドは回収されず、原 料が反応していることが確認できた。その後、反応容器から生成物を抜き出し、ポリオ キシプロピレンジオールの末端にさらに力プロラタトンおよびプロピレンォキシドが共 重合したポリエステルエーテルジオール a2 (水酸基価 25. 8mgKOH/g)を得た。 このポリエステルエーテルジオールの1 H— NMRの測定結果から、このジオールが ε一力プロラタトンおよびプロピレンォキシドのランダム共重合鎖を有することがわか つた ο
[0053] 〔製造比較例 1 (ポリオキシプロピレンジオールの末端に力プロラタトンをブロック付 カロさせて得られるポリエステルエーテルジオール bの合成）〕
攪拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、開始剤として水酸基価 55. 1 mgKOHZgのポリオキシプロピレンジオール 1400gを投入した。次いで、テトラブト キシチタン 0. 016gを加え、さらに ε—力プロラタトン 420gをカ卩えて、窒素雰囲気下 、 170°Cで 7時間反応させた。反応物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C)を測定して未反応の ε—力プロラタトンが残存しないことを確認し、反応容器から 生成物を抜き出して、前記ポリオキシプロピレンジオールの末端に力プロラタトンが付 加したポリエステルエーテルジオール b (水酸基価 42. 3mgKOH/g)を得た。 [0054] 〔製造実施例 3 (ポリオキシテトラメチレンジオールに力プロラタトンおよびエチレンォ キシドをランダム共重合して得られるポリオール a3の合成)〕
攪拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に水酸基価 112. 2mgKOH/g のポリオキシテトラメチレンジオール 196 lgを開始剤として投入した。次いで、 4. Og の DMC— TBA錯体を触媒として加え、さらにエチレンォキシドと ε—力プロラタトン を 39Z61 (モル比）で混合した混合物 2039gをゆっくり加えながら、窒素雰囲気下、 140°Cで 7時間反応させた。反応容器内圧の低下が止まってから未反応の原料を減 圧下で脱気回収したが、 ε一力プロラタトンおよびエチレンォキシドは回収されず、 原料が反応していることが確認できた。その後、反応容器から生成物を抜き出し、ポリ ォキシテトラメチレンジオールの末端にさらに力プロラタトンおよびエチレンォキシドが 共重合したポリオール a3 (水酸基価 54. 3mgKOHZg)を得た。このポリオールの1 H— NMRの測定結果から、このジオールが ε—力プロラタトンおよびエチレンォキシ ドのランダム共重合鎖を有することがわ力つた。
[0055] 〔製造実施例 4 (ポリ力プロラタトンジオールに力プロラタトンおよびプロピレンォキシ ドをランダム共重合して得られるポリオールジオール a4の合成)〕
攪拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、水酸基価 112. OmgKOH/ gのポリ力プロラタトンジオール 714gを開始剤として投入した。次いで、 6. Ogの DM C— TBA錯体を触媒としてカ卩え、さらにプロピレンォキシドと ε—力プロラタトンを 66 Ζ34 (モル比）で混合した混合物 2214gをゆっくり加えながら、窒素雰囲気下、 140 °Cで 7時間反応させた。反応容器内圧の低下が止まってから未反応の原料を減圧下 で脱気回収したが、 ε一力プロラタトンおよびプロピレンォキシドは回収されず、原料 が反応していることが確認できた。その後、反応容器から生成物を抜き出し、ポリオキ シプロピレンジオールの末端にさらに力プロラタトンおよびプロピレンォキシドが共重 合したポリオールジオール a4 (水酸基価 27. 3mgKOH/g)を得た。
このポリオールジオールの1 H— NMRの測定結果から、このジオールが ε—力プロ ラタトンおよびプロピレンォキシドのランダム共重合鎖を有することがわ力つた。
[0056] 〔製造実施例 5 (ポリカーボネートジオールに力プロラタトンおよびプロピレンォキシド をランダム共重合して得られるポリオールジオール a5の合成）〕 攪拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、水酸基価 112. lmgKOH/ gのポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業社製、 1 , 6—へキサンジオール 系、 -ッポラン 981) 1905gを開始剤として投入した。次いで、 3. 9gの DMC— TBA 錯体を触媒として加え、さらにプロピレンォキシドと ε—力プロラタトンを 80Ζ20 (モ ル比）で混合した混合物 2000gをゆっくり加えながら、窒素雰囲気下、 130°Cで 7時 間反応させた。反応容器内圧の低下が止まってから未反応の原料を減圧下で脱気 回収したが、 ε一力プロラタトンおよびプロピレンォキシドは回収されず、原料が反応 していることが確認できた。その後、反応容器から生成物を抜き出し、ポリオキシプロ ピレンジオールの末端にさらに力プロラタトンおよびプロピレンォキシドが共重合した ポリオールジオール a5 (水酸基価 58. lmgKOH/g)を得た。
このポリオールジオールの1 H— NMRの測定結果から、このジオールが ε—力プロ ラタトンおよびプロピレンォキシドのランダム共重合鎖を有することがわ力つた。
以上製造実施例 1〜5および製造比較例 1で製造したポリオールィヒ合物の製造に 用いた開始剤、アルキレンォキシドとカプロラタトンも使用量比、得られたポリオール 化合物の水酸基価、水酸基価換算分子量、 MwZMn (重量平均分子量 Ζ数平均 分子量)、総不飽和度、前記水酸基価換算分子量から開始剤の分子量を除いた残り 分子量を開始剤の官能基数で割った値を表 1に示した。
以下の文中および表中、 POはプロピレンォキシド、 EOはエチレンォキシド、 CLは 力プロラタトンを示す。また、 PPGはポリオキシプロピレンジオール、 PTMGはポリオ キシテトラメチレンジオール、 PCLはポリ力プロラタトンジオール、 PCDはポリカーボ ネートジオールを示す。
[表 1] 表 1 製造実施例 1 製造実施例 2 製造比較例 1 製造実施例 3 製造実施例 4 製造実施例 5 ポリオール化合物の名称 a1 a2 b a3 a4 a5 開始剤の種類 PPG PPG PPG PTMG PCし PCD 開始剤の水酸基価（mgKOHZg) 160 56.1 55.1 1 12.2 1 12 1 12.1
PO/CLのモル比 50/50 66/34 0/100 - 66/34 80/20
EO/CLのモル比 - - - 39/61 一 - 水酸基価（mgKOHZg) 55.8 25.8 42.3 54.3 27.3 58.1 水酸基換算分子量 2010 4340 2650 2066 41 10 1931 水酸基あたりの水酸基換算分子量 1050 2170 1325 1033 2055 966 w/Mn 1.07 1.09 1.21 1.31 1.1 1 1.44 総不飽和度（meq/g) 0.005 0.019 0.019 0.001 0.0047 0.0099
(水酸基価換算分子量-開始剤分子量）
/開始剤官能基数 655 1 170 308 533 1554 465 粘度（mPa 's/25°C〉 870 3600 固体 固体 固体 固体
[0058] 〔ポリウレタンエラストマ一の製造〕
上記ポリオール化合物 al、 a2、 a3、 a4、 a5を用いて、それぞれポリウレタンエラスト マー PI, P2, P3、 P4、 P5を製造した。また、比較のため、ポリオール化合物 bを用 いて Q1を、 PPG (水酸基価 55. lmgKOH/g)を用いて Q2を、 PCL (水酸基価 56 . 5mgKOH/g)を用いて Q3を、 PCL (水酸基価 56. 5mgKOH/g)と PPG (水酸 基価 55. lmgKOH/g)とを 50 : 50の質量比で混合したものを用ぃて<34を、 PTM G (水酸基価 55. 6mgKOHZg)を用いて Q5を、 PTMG (水酸基価 55. 6mgKOH /g)と PPG (水酸基価 55. lmgKOH/g)とを 50： 50の質量比で混合したものを用 いて Q6を、 PCD (日本ポリウレタン工業社製、 1, 6—へキサンジオール系、二ッポラ ン 980、水酸基価 55. 8mgKOH/g)を用いて Q7を、ならびに、 PCD (日本ポリウレ タン工業社製、 -ッポラン 980、水酸基価 56. 5mgKOH/g)と PPG (水酸基価 55. lmgKOH/g)とを 30 : 70の質量比で混合したものを用ぃて<38を、それぞれ、製造 した。
[0059] ポリウレタンエラストマ一の製造は以下のように行った。反応容器内で、 750gの上 記各ポリオール化合物および 210gの p— MDI (ジフエ-ルメタンジイソシァネート）を 混合し、 80°Cに加熱して 4時間反応させてイソシァネート基末端プレボリマーを得た 。次いで、得られたイソシァネート基末端プレボリマーに、鎖伸長剤として 40gの 1, 4 —ブタンジオールをカ卩え、混合物をステンレス製パレットに移してさらに 130°Cにて 6 時間反応させ、ハード含有量が 25%のポリウレタンエラストマ一を得た（実施例 Pl)。 ここでハード含有量は、 （p— MDIの質量 + 1, 4—ブタンジオールの質量） Z(P— M DIの質量 + 1, 4—ブタンジオールの質量 +ポリオール化合物の質量） X 100 (%) の式を使用して計算した値 (%)である。
[0060] 表 2に示す配合を用いる以外は同様に行い、ハード含有量が 25%のウレタン榭脂 P2〜P5 (実施例）および Q1〜Q8 (比較例）を得た。
[表 2]
Figure imgf000027_0001
得られた上記ポリウレタンエラストマ一を、粉砕機を用いてフレーク状に砕いた。次 いで押出成形機を使用し、ダイス温度が 180〜210°Cの条件で前記フレーク状のポ リウレタンエラストマ一を溶融させた後、ペレタイザ一にてペレツトイ匕した。押出成形機 を使用し、ダイス温度が 180〜210°Cの条件で、前記ペレット状の榭脂組成物を厚さ
100 μ mのフィルム状に成形した。
このとき、成形性について次のような評価を行った。すなわち、ポリウレタンエラスト マーペレットのタック感が少なぐ押出し成形機への投入が容易なものを〇；ポリウレ タンエラストマ一ペレットのタック感がややあり、一部のペレットがブロッキングし、押出 し成形機への投入が困難なものを△;ポリウレタンエラストマ一ペレットのタック感が強 くペレットどうしがブロッキングし、押出し成形機への投入が困難なものを Xとした。結 果を表 3に示す。
〔ポリウレタンエラストマ一の評価〕
上記フィルム状のポリウレタンエラストマ一を用いて、ショァ A硬度、機械物性、耐熱 性試験、および耐温水性試験を行った。それぞれの測定法および評価基準は下記 のとおりである。結果を表 3に示す。
(2)ショァ A硬度: JIS K 6253で規定されるタイプ Aデュロメータ硬さ試験により測 し 7こ。
(3)機械物性: JIS K7311に準じて、 100%モジュラス（M100、 MPa)、 300%モ ジュラス（M300、 MPa) ,引張強度 (Ts、 MPa)、破断時伸度（％)、および、引裂強 度 (kNZm)を測定した。
(4)耐熱性試験：ポリウレタンエラストマ一フィルムを空気存在下、 120°Cのオーブ ン中で 1週間、および、 2週間放置した後の引張強度 (Ts)を測定した。この加熱試験 を行う前のポリウレタンエラストマ一シートの引張強度 (Ts)に対する保持率を求めた
。また、熱により溶融し、大きく劣化し、機械物性の測定ができな力つたものは X、熱 により溶融し、一部劣化したため、機械物性の測定ができな力つたが、温度をさらに 下げれば、機械物性の測定が可能と思われるものを、△とした。
(5)耐熱水性試験：ポリウレタンエラストマ一フィルムを 80°Cの熱水中に 1週間浸漬 後の引張強度 (Ts)を測定した。この加水分解試験を行う前のポリウレタンエラストマ 一シートの引張強度 (Ts)に対する保持率を求めた。
例 Q2は、熱による劣化が大きぐフィルム状に成形できな力つた。そのため、その後 の試験を行うことができな力つた。
[表 3]
Figure imgf000030_0001
表 3に示した結果から、実施例 P1〜P5のエラストマ一はショァ A硬度が 59〜64で あり、柔軟性が高いことがわかる。特に結晶性ポリオールを開始剤に用いたポリオ一 ルを用いた P3〜P5のショァ A硬度も 62〜66であり、柔軟性が極めて高いことがわか る。一方、比較例 Q3, Q5、 Q7の結晶性ポリオールを用いたポリウレタンエラストマ一 はショァ A硬度が 70以上と高く、破断時伸度が低!、ことがわかる。
実施例 P1は、ほぼ同一のショァ A硬度を有する比較例 Q1のポリウレタンエラストマ 一に比べて、引張強度、耐熱性が優れる。 Pl、 P2は、 Q2に比べ、成形性、耐熱性、 機械物性がはるかに向上している。また、 P3は、耐熱性の点は、充分とはいえないが 、 PTMGを使用する Q5や PTMGと PPGを混合したものを使用する Q6と比較して向 上していることがわかる。し力も、低硬度が達成できていることがわかる。 PTMGと PP Gを混合する Q6は、ショァ A硬度が 68と低いものの、耐熱性は、 P3より劣る。
P4は、 Q3に比較して低硬度であり、なおかつ機械物性も維持していることがわかる 。また、 PPGと PCLを混合する比較例 Q4はショァ A硬度が 67と低いものの、耐熱性 の点は P4に劣る。
P5は、 Q7に比較して低硬度であり、なおかつ機械物性も維持していることがわかる 。また、 PPGと PCDを混合する、比較例 Q8は、低硬度となっている力 耐熱性の点 で、 P5より劣る。
[0063] 以上の結果から、本発明の製造方法を用いて製造されたポリウレタンエラストマ一 は硬度が低く柔軟なものにした場合でも、成形性、耐熱性および耐加水分解性が優 れていることがわ力る。
産業上の利用可能性
[0064] 本発明により得られるポリウレタンエラストマ一は、柔軟性が高くかつ優れた機械物 性を有し、しかも耐熱性および耐加水分解性に優れており、榭脂成形用型枠材;給 紙ローラー、排紙ローラー、転写ローラー、現像ローラー、および帯電ローラー等の 事務機器用各種ローラー；スクリーン印刷等に用いられる各種ブレード；シール材；防 振材;衝撃吸収材；等の多様な用途に広く利用できる。 なお、 2004年 5月 31日に出願された日本特許出願 2004— 161664号および 20 04年 10月 20日に出願された日本特許出願 2004— 305397号の明細書、特許請 求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として 、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオ一ルイ匕合物およびポリイソシァネートイ匕合物を反応させてポリウレタンエラスト マーを製造する方法であって、前記ポリオ一ルイ匕合物の全部または一部として、開 始剤に対してアルキレンォキシドおよびラタトンモノマーの混合物を開環重合させて 得られるポリエステルエーテルポリオール (A)を用いることを特徴とするポリウレタンェ ラストマーの製造方法。
[2] ポリオール化合物、ポリイソシァネートイ匕合物、ならびに鎖伸長剤および Zまたは硬 ィ匕剤を反応させてポリウレタンエラストマ一を製造する方法であって、前記ポリオール 化合物の全部または一部として、開始剤に対してアルキレンォキシドおよびラタトンモ ノマーの混合物を開環重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール (A)を用 いることを特徴とするポリウレタンエラストマ一の製造方法。
[3] ポリオ一ルイ匕合物およびポリイソシァネートイ匕合物を反応させてポリウレタンエラスト マーを製造する方法であって、前記ポリオ一ルイ匕合物の全部または一部として、下 記 (P)、 (q)および (r)力もなる群力も選ばれる少なくとも一種のポリオールを開始剤と してアルキレンォキシドおよびラタトンモノマーの混合物を開環重合させて得られるポ リエステルエーテルポリオール (A)を用いることを特徴とするポリウレタンエラストマ一 の製造方法。
(p)：ポリオキシテトラメチレンポリオール、
(q)：ポリオキシエチレンポリオール、
(r)： (p)、（q)以外の常温で固体のポリオールであって、水酸基当たりの水酸基価 換算分子量が 150〜5000のポリオール。
[4] ポリオール化合物、ポリイソシァネートイ匕合物、ならびに鎖伸長剤および Zまたは硬 ィ匕剤を反応させてポリウレタンエラストマ一を製造する方法であって、前記ポリオール 化合物の全部または一部として、下記 (p)、（q)および (r)からなる群力も選ばれる少 なくとも一種のポリオールを開始剤としてアルキレンォキシドおよびラタトンモノマーの 混合物を開環重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール (A)を用いること を特徴とするポリウレタンエラストマ一の製造方法。
(p)： ポリオキシテトラメチレンポリオール、 (q)： ポリオキシエチレンポリオール、
(r)： (p)、 （q)以外の常温で固体のポリオールであって、水酸基当たりの水酸基価 換算分子量が 150〜5000のポリオール。
[5] 前記ポリオール (r)として、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオ一 ルカもなる群力も選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする、請求項 3または 4 に記載の製造方法。
[6] ポリオール（p)または（q)の水酸基あたりの水酸基価換算分子量が 150〜5000で ある、請求項 3〜5の 、ずれか一項に記載の製造方法。
[7] 前記開環重合に用いる（前記アルキレンォキシドのモル数 Z前記ラタトンモノマー のモル数） = 5Z95〜95Z5である、請求項 1〜6のいずれか一項に記載のポリウレ タンエラストマ一の製造方法。
[8] アルキレンォキシドとラタトンモノマーの混合物の開環重合を、複合金属シアン化物 錯体触媒の存在下に行う、請求項 1〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
[9] 前記ポリエステルエーテルポリオールの重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量（
Mn)が 1. 02-2. 00である、請求項 1〜8のいずれか一項に記載の製造方法。
[10] 前記ポリエステルエーテルポリオールの総不飽和度が 0. 07以下である、請求項 1
〜9の 、ずれか一項に記載の製造方法。
[11] 前記ポリエステルエーテルポリオール水酸基あたりの水酸基価換算分子量が 170
〜 16500である、請求項 1〜 5の 、ずれか一項に記載の製造方法。
[12] 請求項 1〜11のいずれか一項に記載の製造方法を用いて製造され、かつ JIS K
6253で規定されるタイプ Aデュロメータ硬さ試験による硬度が 30〜70であることを特 徴とするポリウレタンエラストマ一。
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