WO2006112377A1 - 研磨材スラリーおよびこれを用いた研磨材 - Google Patents

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WO2006112377A1
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water
resin
abrasive slurry
amide group
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PCT/JP2006/307907
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Akinori Etoh
Setsuko Oike
Tomokazu Ishizuka
Shigeharu Fujii
Kiyotaka Shindo
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
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    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • the present invention relates to an abrasive slurry and an abrasive using the same, and in particular, an abrasive for polishing an insulating film surface or a metal wiring such as tungsten, aluminum, or copper in a wiring forming process for manufacturing a semiconductor device. It relates to slurry.
  • CMP Chemical and Mechanical Polishing
  • the CMP process is an indispensable process for the processing of insulating film materials such as silicon oxide and silicon, which are made only with metal materials such as copper wiring, tantalum barrier metal, and tungsten plugs. In order to reduce this, it is required that a high polishing rate can be obtained with a small amount of slurry supply, and that damage to the substrate is difficult to occur. Scratch, dating and erosion are examples of substrate damage in CMP.
  • scratches are polishing flaws on the metal surface, and are caused by the hardness of the barrel and the partial overpolishing caused by the presence of the agglomerates of the barrel.
  • date erosion causes an increase or variation in wiring resistance, and further causes a short circuit between wirings formed in an upper layer, which significantly reduces the reliability of the wiring body device and significantly reduces the yield. Become.
  • erosion is a phenomenon in which the wiring pattern is formed in a concave shape by being further polished including the insulating film as the underlying layer at the center of the dense portion.
  • Erosion is the basis for overpolishing with hard barrels and barrier layers that prevent the diffusion of insulating films and metals. This is caused by low polishing selectivity with the layer.
  • dating is likely to occur due to the elution (etching) of the metal by the slurry in the acidic region, which is the corrosion region of the metal, or by the complex forming agent or the pH adjusting agent contained in the slurry.
  • dating is likely to occur in slurries where the chemical action of the additive is stronger than the mechanical action of the cannonball.
  • the 1Z2 wiring width (half pitch) on the insulating film has been further reduced from 90 nm to 65 nm, and further to 45 nm.
  • the surface of the insulating film to be polished Has a more complex structure. As the wiring width becomes finer, polishing scratches on the metal surface due to scratches cause disconnection, and erosion causes an increase and variation in wiring resistance, as well as short-circuiting between wirings formed in the upper layer. This significantly reduces the reliability of the device and greatly reduces the yield.
  • the barrel is made of silica that is softer than alumina, and the neutral force that does not elute the metal is formed by forming a metal passive film on the alkaline side.
  • a polishing liquid is being developed. For example, when silica is granulated, scratches are reduced compared to alumina.
  • the metal is mechanically polished, so that the agglomerates of the granule and the metal shavings generate scratches and erosion, and the generation of defects cannot be fundamentally suppressed.
  • Patent Documents 1 and 2 optimization of the polishing pad groove pattern is studied in order to efficiently use the supplied slurry.
  • Patent Document 3 discloses a method in which particles of an organic polymer compound are used as abrasive barrels.
  • the organic polymer used here is methacrylic resin, polystyrene resin, or the like.
  • Patent Document 5 discloses an abrasive slurry containing a chelating resin and inorganic abrasive grains.
  • Patent Documents 6 and 7 describe CMP polishing liquids containing polyacrylic acid for the purpose of suppressing etching and reducing dying.
  • Patent Documents 8 and 9 describe a polishing agent for CMP containing a protective film forming agent and a water-soluble polymer.
  • Patent Document 10 discloses an abrasive slurry that forms a fragile insoluble metal complex with a complex-forming agent such as quinolinecarboxylic acid, and achieves both suppression of etching and high polishing rate. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11 216663
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-333699
  • Patent Document 3 JP-A-7-86216
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-55559
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-261052
  • Patent Document 6 JP-A-11-195628
  • Patent Document 7 Special Publication 2004-532521
  • Patent Document 8 International Publication No. WO00Z13217 Pamphlet
  • Patent Document 9 International Publication No. WO01Z17006 Pamphlet
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-183003
  • An abrasive slurry that includes:
  • an abrasive comprising the abrasive slurry, an oxidant, a water-soluble compound capable of forming a complex with a metal, and an anticorrosive.
  • polishing material characterized by containing the said abrasive slurry, the compound which can form a complex with a metal, and water is provided.
  • the abrasive slurry comprises a water-soluble resin (A) containing amide groups and organic particles.
  • the application field of the abrasive slurry of the present invention is not particularly limited, and can be used for polishing various substrates such as glass substrates.
  • the abrasive slurry of the present invention comprises:
  • water-soluble resin means a resin that forms a form dissolved in a medium mainly composed of water
  • organic particles mean a medium mainly composed of water. It means rosin that forms a particulate form.
  • the organic particles (B) are included, damage to the surface to be polished can be effectively suppressed. wear. This effect is remarkably exhibited when the abrasive does not contain inorganic particles. For example, by using an abrasive slurry containing softer organic particles (B) than copper for the formation of a copper wiring structure, erosion when overpolishing is suppressed compared to the case of using inorganic particles. . In addition, since it is harder than copper and does not contain particles, scratches can be prevented.
  • the water-soluble rosin (A) containing amide groups and the organic particles (B) may be present in any form.
  • one of the resins is synthesized in the presence of either a water-soluble resin (A) or organic particles (B) containing an amide group.
  • the resin composition obtained in this way is more preferable.
  • the organic particles (B) may be particles obtained by polymerizing one or more vinyl monomers by emulsion polymerization or the like.
  • the case where the organic particles (B) are polymerized by emulsion polymerization will be described as an example.
  • the organic particles (B) obtained by emulsion polymerization of the water-soluble rosin (A) containing an amide group and one or more vinyl monomers are present in any form.
  • the resin (A) containing an amide group or the resin (B) obtained by emulsion polymerization of one or more vinyl monomers may be used. More preferred is a composition obtained by synthesizing one resin in the presence of the other resin.
  • a water-soluble resin containing an amide group (A) 1S is a resin obtained by emulsion polymerization in the presence of organic particles (B) obtained by polymerizing one or more types of butyl monomers.
  • the organic particles (B) are mixed with one or more kinds of vinyl in the presence of a water-soluble resin (A) containing an amide group. Dispersion stability can be further improved by obtaining the monomer by emulsion polymerization.
  • the water-soluble resin (A) containing an amide group of the present invention is a resin obtained by superposing a compound containing at least an amide group.
  • methacrylamide is particularly preferred.
  • the water-soluble resin (A) containing an amide group of the present invention may polymerize one or more types of bulle monomers in addition to a compound containing an amide group.
  • the one or more types of bull monomers are preferably vinyl monomers having a functional group, for example, amide group-containing bull monomers such as acrylamide;
  • Carboxyl group-containing butyl monomers such as (meth) acrylic acid
  • Hydroxyl-containing butyl monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) atarylate;
  • Glycidyl group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) atalylate
  • Cyan group-containing butyl monomers such as (meth) acrylonitrile
  • Amino group-containing butyl monomers such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) atalylate; acetocetoxy group-containing butyl monomers such as acetotaxetyl (meth) acrylate; and
  • Sulfonic acid-containing monomers such as sodium styrenesulfonate and sodium methallylsulfonate
  • hydrophobic vinyl monomers such as styrene and (meth) acrylic acid esters.
  • a crosslinkable vinyl monomer may be used for the water-soluble resin (A) containing an amide group.
  • the monomer include methylene bis (meth) acrylamide, dibutenebenzene, polyethylene. Examples thereof include glycol chain-containing di (meth) acrylate.
  • the crosslinkable vinyl monomer may contain two or more bur groups.
  • chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan and 1 thioglycerol and other molecular weight modifiers are used to adjust the molecular weight of water-soluble rosin (A) containing amide groups. You can do it.
  • the weight average molecular weight Mw of the water-soluble resin (A) containing an amide group is, for example, 5,000 or more, and preferably 10,000 or more.
  • the molecular weight of the water-soluble resin (A) containing an amide group is preferable because the weight average molecular weight Mw is, for example, 500,000 or less from the viewpoint of preventing the viscosity of the abrasive slurry from excessively increasing.
  • the water-soluble resin (A) containing an amide group is measured, for example, by the GPC-MALLS method using the product name: PULLULAN (manufactured by Shodex) as a standard.
  • the water-soluble resin (A) containing an amide group has a monomer containing an amide group in an amount of 100 to 10% by weight, more preferably 100 to 50% by weight. Preferred is rosin polymerized by weight%, more preferably 0-50% by weight.
  • the abrasive slurry of the present invention may contain a water-soluble resin other than the water-soluble resin (A) containing an amide group.
  • the content of the abrasive slurry may be a water-soluble resin containing an amide group. 100 to 200 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the fat (A).
  • the method for synthesizing the water-soluble rosin (A) containing an amide group is not particularly limited, but polymerization carried out in a solvent containing water as a main component is preferable.
  • a particularly preferred polymerization form is aqueous solution polymerization.
  • the polymerization initiator used in the synthesis of the water-soluble resin (A) containing an amide group but persulfates such as ammonium persulfate, which are preferred by the water-soluble radical initiator, Water-soluble azo initiators such as 4'-azobis (4-cyananovalerate) are particularly preferred.
  • Water-soluble resin containing amide group (A)
  • the polymerization temperature at the time of synthesis is not limited, but the production time and the conversion rate of the monomer to the copolymer (reaction rate) are taken into consideration It is preferable to synthesize in the range of 30 to 95 ° C, and 50 to 85 ° C is particularly preferable.
  • EDTA which is a metal ion sealing agent, or a salt thereof.
  • the organic particle (B) is preferably an (co) polymerization emulsion obtained by emulsion polymerization of one or more types of bulle monomers.
  • Bull monomers include hydrophobic butyl monomers such as styrene and alkyl (meth) acrylate;
  • Cyan group-containing butyl monomers such as (meth) acrylonitrile
  • Amide group-containing butyl monomer such as (meth) acrylamide
  • Carboxyl group-containing butyl monomers such as (meth) acrylic acid
  • Hydroxyl-containing butyl monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) atarylate;
  • Glycidyl group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) atalylate
  • a cross-linkable vinyl monomer may be used.
  • the monomer include methylene bis (meth) acrylamide, dibutenebenzene, polyethylene glycol chain-containing di (meth) acrylate, and the like. Can be illustrated. Further, as the crosslinkable vinyl monomer, one containing two or more vinyl groups may be used.
  • chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan and 1-thioglycerol, and other various molecular weight adjusting agents may be used.
  • the organic particles (B) obtained by emulsion polymerization of one or more types of bulle monomers are one or more types of bulls in the presence of a water-soluble resin (A) containing an amide group.
  • a (co) polymer emulsion obtained by emulsion polymerization of monomers is preferred.
  • the water-soluble resin (A) containing an amide group is preferably a resin obtained by polymerizing a monomer containing at least methacrylamide.
  • the method for synthesizing the organic particles (B) is not particularly limited, but emulsion polymerization performed in a solvent containing water as a main component is preferable.
  • a surfactant or a water-soluble polymer can be appropriately used.
  • the surfactant an ionic surfactant, a cationic surfactant, a non-ionic surfactant, examples thereof include diionic surfactants.
  • the surfactant does not contain a metal.
  • metal-free surfactants include dodecylbenzene sulfonic acid, lauryl sulfuric acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, alkylnaphthalene sulfonic acid, dialkyl sulfosuccinic acid, stearic acid, oleic acid, Examples include salts of dioctylsulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether ether sulfate, dialkyl sulfosuccinic acid, stearic acid, oleic acid, tert-octylphenoxyethoxy polyethoxyethyl sulfate, and the like. Ammonium salt can be used.
  • non-ionic surfactant that does not contain a metal in general, it has an ethylene glycol chain as a hydrophilic group and does not contain a metal.
  • polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene olefin vinyl ether, polyoxyethylene nourphenol ester, oxyethylene oxypropylene block copolymer, tert-octyl phenoxy examples thereof include chilled polyethoxyethanol, nonylphenoloxyl polyethoxyethanol, and the like.
  • the cationic surfactant not containing a metal for example, lauryltrimethylammo-muchloride, stearyltrimethylammo-muchloride, cetyltrimethylammo-muchloride, distearyldimethylammo-chloride, alkylbenzyldimethylammo- Umchloride, lauryl betaine, stearyl betaine, lauryl dimethylamine oxide, lauryl carboxymethylhydroxyethylimidazolium betaine, coconutamine acetate, stearylamine acetate, alkylamidine azine polyoxyethanol, alkylpico Examples thereof include rhium chloride. One or more of these dispersants can be selected.
  • the water-soluble polymer used for the purpose of improving polymerization stability and storage stability is a water-soluble resin containing the above-mentioned amide group ( A) may or may not be included.
  • water-soluble resin is used in the manufacturing process of a semiconductor device! Is preferred.
  • water-soluble polymers that do not contain metals include polybulal alcohol, modified polybulal alcohol, polybulurpyrrolidone, (meth) acrylic acid (co) polymer, poly (meth) acrylamide (co) polymer, And water-soluble polymers such as ethylene glycol.
  • the polymerization initiator used in the synthesis of the organic particles (B) persulfates such as ammonium persulfate and 4,4, -azobis, which are preferred by water-soluble radical initiators, are preferred. Water-soluble azo initiators such as (4-cianovaleric acid) are particularly preferred. Particularly preferred in the semiconductor device manufacturing process, the polymerization initiator does not contain a metal.
  • Examples of the metal-free polymerization initiator include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, azobisciano valeric acid, 2,2, -azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2, monoazobis [ 2- (N-phenolamidino) propane] dihydrochloride, 2, 2, -azobis ⁇ 2— [N- (4-phenyl) amidino] propane ⁇ dihydrochloride, 2, 2, -azobis ⁇ 2 — [N— (4-Hydroxyphenyl) amidino] propane ⁇ dihydrochloride, 2, 2, -azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride, 2, 2'-azobis [2- (N -Arylamidino) propane] dihydrochloride, 2, 2, -azobis ⁇ 2- [N- (2-hydroxyethyl) amidino] propane ⁇ dihydrochloride, azobisisobutyoxy-tolyl, 2, 2, monoazobis
  • the initiator is more preferably water-soluble ammonium persulfate, azobisciano valeric acid or 2,2, -azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
  • a typical initiator is used in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the (co) polymerized monomers.
  • the polymerization temperature during the synthesis of the organic particles (B) is not limited, but the production time and monomer co-polymerization are not limited. Taking into account the conversion rate (reaction rate) to coalescence, it is preferable to synthesize in the range of 30 to 95 ° C, particularly preferably 50 to 85 ° C.
  • EDTA a pH adjusting agent
  • EDTA a metal ion sealing agent
  • a salt thereof for the purpose of improving production stability.
  • a general neutralizing agent such as ammonia (water) or sodium hydroxide.
  • a neutralizing agent that does not contain a metal salt that can be adjusted to H is more preferable.
  • the neutralizing agent include ammonia (water) and various amines.
  • the organic resin (B) is a particle made of a copolymerized resin having a glass transition point of 25 ° C or more and used as an abrasive, dishing is performed.
  • the water-soluble resin containing an amide group (A) may be a water-soluble copolymer resin containing an amide group.
  • the glass transition point means a calculated value.
  • the copolymerized resin having a glass transition point of 25 ° C. or higher according to the present invention has a high polishing rate and suppresses a change in composition on the pad during polishing. It is preferably 5 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher and 200 ° C or lower.
  • the copolymerized resin having a glass transition point of 25 ° C or higher may have a functional group capable of capturing metal ions. By doing so, the polishing quality can be improved.
  • the organic resin (B) has a functional group capable of capturing metal ions
  • the water-soluble resin (A) having an amide group is a vinyl monomer having an amide group. It is a water-soluble copolymerized resin and it is preferable that these coexist.
  • Water-soluble copolymer resin of vinyl monomer having amide group in outer shell part (surface layer part) of copolymer resin having functional group capable of trapping metal ions and glass transition point of 25 ° C or more By adopting a configuration in which there is, it is possible to more effectively obtain a high polishing rate and a high level difference elimination property.
  • the functional group capable of capturing a metal ion is, for example, at least one kind selected from a group power consisting of a carboxyl group, an amide group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a cyano group, a carboxylic group, and a hydroxyl group. be able to.
  • examples of functional groups capable of capturing metal ions include functional groups capable of forming anions such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acids, hydroxyl groups, and silane groups. Neutral functional groups having high electronegativity such as an ano group, a carbo group, and a aceto acetyl group are preferred.
  • the copolymerized resin having a glass transition point of 25 ° C or higher according to the present invention can be produced by known aqueous solution polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization or the like, but is not limited thereto.
  • the glass transition point (Tg) of a copolymer resin obtained by polymerizing a plurality of monomers can be obtained by calculation using the Fox equation.
  • the Fox equation is to calculate the Tg of the copolymer based on the Tg of the homopolymer of each monomer for each monomer forming the copolymer. The details are described in Bulletin of the American Physical Society, Series 2, Vol. 1, No. 3, p. 123 (1956). .
  • Tg is an example of Shinkobunko Bunko, No.7, Introduction to Synthetic Resins for Paints (by Kitaoka) Polymer publications) Values described on pages 168-169 can be employed.
  • Tg of monomer homopolymers can be calculated by using computational science software “Cheops ver. 4” (Million Zillion Software Inc.).
  • the composition of the monomer constituting the particles made of the copolymer resin is, for example, 1 to 80 parts by weight of a monomer having a functional group capable of capturing metal ions based on the mass of all monomers.
  • the content of the monomer having a functional group capable of capturing metal ions is more preferably 5 to 60 parts by weight.
  • Examples of the monomer having a functional group capable of capturing a metal ion used in the present invention include unsaturated monobasic acids such as acrylic acid, unsaturated dibasic acids such as itaconic acid, and monoesters thereof.
  • unsaturated monobasic acids such as acrylic acid, unsaturated dibasic acids such as itaconic acid, and monoesters thereof.
  • Sulfonic acid-containing monomers such as sodium styrene sulfonate; Cyano group-containing monomers such as acrylonitrile;
  • Ketone group-containing monomers such as acetoacetoxyl acetylate
  • acrylic acid methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, allylic sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2-methacryloyl xetyl acid phosphate, acetoacetoxy Shetyl (meth) acrylate and acetoacetoxybutyl (meth) acrylate are preferred.
  • the vinyl monomer having a Tg of 25 ° C or more used in the present invention includes styrene, methyl methacrylate, isobutyl acrylate, isoborn methacrylate, and cyclohexane.
  • Hydrophobic vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylates such as xyl metatalylate, ethyl metatalylate, butyl metatalylate;
  • Glycidyl group-containing butyl monomer such as glycidyl methacrylate
  • Etc examples include acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, benzyl methacrylate, and butyl acetate.
  • a crosslinkable beer monomer may be used as necessary.
  • Acrylamide, dibutylbenzene, polyethylene glycol chain-containing di (meth) acrylate, etc. may be exemplified.
  • the crosslinkable vinyl monomer may contain two or more bur groups.
  • the abrasive slurry of the present invention contains the above-described copolymerized resin having a glass transition point of 25 ° C. or higher as the organic resin (B), and an amide group as the water-soluble resin (A) containing an amide group.
  • the water-soluble copolymer resin containing an amide group is, for example, a copolymer resin obtained by polymerizing a beer monomer containing an amide group.
  • Water-soluble copolymerized resin means the light transmittance of an aqueous solution containing 10 parts by weight of the copolymerized resin (wavelength 400 nm, UV / VIS / NIR ⁇ spectrometer JASCO V-570 used) ) Is a copolymerized resin having a high water solubility of 85% or more.
  • the compound containing an amide group metatalamide is particularly preferable.
  • the water-soluble copolymer containing an amide group is 50 to 99 parts by weight of a vinyl monomer containing an amide group based on the mass of all monomers. It is a copolymerized resin obtained by polymerizing 1 to 50 parts by weight of a vinyl monomer, and may be water-soluble. In this way, a higher polishing rate can be maintained and dishing can be reduced.
  • the content of the copolymer resin having an amide group allows the chemical reaction of the metal and the water-soluble copolymer resin having an amide group to proceed more reliably to achieve the target polishing rate more reliably. From the viewpoint, it is preferably 1% by weight or more in the abrasive slurry, and more preferably 3% by weight or more.
  • the content of the copolymer resin having an amide group is particularly preferably 20% by weight or less from the viewpoint of suppressing a decrease in fluidity due to an increase in the viscosity of the slurry and achieving a sufficient polishing rate. 10% by weight or less.
  • the water-soluble resin containing amide groups (A) is an amide group-containing water-soluble copolymer resin and the organic particles (B) are copolymerized resin particles
  • the outer shell portion of the copolymerized resin particles By taking a composite form in which a part of the amide group-containing water-soluble copolymer resin is chemically or physically adsorbed on the surface layer part, the pressure dependency of the polishing rate can be improved.
  • the composite particle formed by the amide group-containing water-soluble copolymer resin and the copolymerized resin particles has a particle diameter (dl) measured by a dynamic light scattering method, and the water-soluble resin is observed.
  • a layer (layer thickness dl—d2) that is larger than the particle size (d2) measured by a transmission electron microscope and has a high affinity for the copolymerized resin particles around the copolymerized resin particles. This is a particle of a resin that can be analyzed indirectly.
  • the outer shell part and the Z or surface layer part of the particle made of a copolymer resin having a functional group capable of capturing metal ions are obtained by polymerizing a vinyl monomer containing an amide group.
  • Copolymer resin may be coated.
  • the outer shell is the portion of the outer shell inside the particle (co
  • the surface layer portion refers to a region near the surface of the particle.
  • the bull monomer containing an amide group may be (meth) acrylamide.
  • the composite resin particles formed by the copolymerized resin particles with the amide group-containing water-soluble copolymer resin for example, polymerize particles made of the copolymer resin in the presence of the amide group-containing water-soluble copolymer resin.
  • it can be obtained by polymerizing an amide group-containing water-soluble copolymerized resin in the presence of the resin particles, or by mixing both after polymerization.
  • mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan and alcohols such as isopropanol can be used as molecular weight regulators. It is.
  • the copolymerized resin does not contain a metal component, and it is a copolymer that does not contain a metal, which is preferable in terms of improving the reliability of metal wiring that is an object to be polished.
  • a resin it can be produced by using a monomer that does not contain a metal, a polymerization initiator, a dispersant such as a water-soluble polymer or a surfactant as necessary, and other additives. it can.
  • Examples of the polymerization initiator not containing a metal include organic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, cumene hydride peroxide, t-butyl hydride peroxide, benzoyl peroxide, azobisciano valeric acid, Examples thereof include 2,2′-azobis (2-aminodipane bread) dibasic acid salts and the like, and one or more of these can be selected and used.
  • the initiator is preferably water-soluble ammonium persulfate, azobisciano valeric acid, or 2,2, -azobis (2-aminodipropane) dibasic acid salt.
  • the amount of a general initiator used is 0.1 to 5% by mass based on the total mass of (co) polymerized monomers.
  • the composition change during polishing is suppressed.
  • an abrasive slurry capable of sufficiently reducing the etching and forming a more reliable embedded pattern is provided.
  • a high polishing rate can be exhibited, and the generation of scratching and erosion can be remarkably suppressed.
  • the water-soluble resin (A) containing an amide group is 10% by weight or more and 90% by weight or less, and the organic particles (B) are 90% by weight or more with respect to all the resin components. It may be contained up to 10% by weight.
  • the water-soluble resin (A) containing an amide group is contained in an amount of 10% by weight to 90% by weight with respect to all the resin components.
  • the solid content of the water-soluble resin (A) containing an amide group with respect to the total solid content of the resin is preferably 10% by weight or more from the viewpoint of increasing the polishing rate, and more preferably 30%. % By weight or more.
  • the solid content of the water-soluble rosin (A) containing an amide group with respect to the total solid content of the resin is preferably 90% by weight or less from the viewpoint of more effectively suppressing erosion. More preferably, it is 70% by weight or less.
  • the solid content of the organic particles (B) with respect to the total solid content of the resin is preferably 10% by weight or more from the viewpoint of improving the polishing rate, and is 30% by weight or more. Is more preferable.
  • the solid content of the organic particles (B) with respect to the total solid content of the resin is preferably 90% by weight and more preferably 70% by weight or less from the viewpoint of stabilizing the polishing rate. Better ,.
  • additives may be added to the abrasive slurry of the present invention! / ⁇ .
  • the additive can be used before, during and after polymerization.
  • additives include pH adjusters, chelating agents, pigments, wetting agents, antistatic agents, antioxidants, preservatives, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fluorescent brighteners, colorants, penetrants. , Foaming agents, mold release agents, antifoaming agents, antifoaming agents, fluidity improvers, thickeners and the like, but are not limited thereto.
  • the abrasive of the present invention contains the above-described abrasive slurry as an essential component.
  • various compounds can be added to the abrasive of the present invention.
  • Such compounds include water-soluble complex-forming compounds, various oxidizing agents, benzotriazole, quinaldic acid and other nitrogen compounds.
  • Element-containing heterocyclic compounds, and water-soluble polymers such as polyacrylic acid, polybutyl alcohol, polyethylene glycol, and glucose, and surfactants. These may be added alone or in combination of two or more. Also good.
  • the amount and kind of addition are not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved.
  • the abrasive of the present invention contains the above-described abrasive slurry, an oxidizing agent, a compound capable of forming a complex with a metal, and an anticorrosive.
  • the abrasive of the present invention may contain the above-described abrasive slurry, a compound capable of forming a complex with a metal, and water. In this way, the polishing rate can be controlled more stably.
  • the metal in the compound that can form a complex with a metal is specifically a metal to be polished.
  • the compound that can form a complex with a metal can specifically form a complex with the metal. It is a water-soluble compound.
  • the abrasive of the present invention may further contain an oxidizing agent.
  • the abrasive of the present invention contains a water-soluble compound capable of forming a complex with a metal, and these are at least one selected from carboxylic acids, amines, amino acids and ammonia power, and an oxidizing agent. These may be hydrogen peroxide. By doing so, a high polishing rate and low dishing can be more reliably achieved.
  • the content of the total resin component in the entire abrasive is, for example, 1 wt% or more and 15 wt% or less. By doing so, the polishing rate can be further improved.
  • a compound capable of forming a complex with a metal is preferably a water-soluble compound.
  • Amines such as methylamine, dimethylamine, triethylamine, ethylamine, jetylamine, triethylamine;
  • Amino acids such as glycine, aspartic acid, glutamic acid and cysteine;
  • Ketones such as acetylacetone; N (nitrogen) -containing cyclic compounds such as imidazole;
  • Ammonia etc. are mentioned.
  • oxalic acid, malic acid, and ethylamine are used.
  • the abrasive slurry of the present invention contains a copolymerized resin having a glass transition point of 25 ° C or higher as the organic resin (B), and also contains a water-soluble resin (A) containing an amide group.
  • a copolymerized resin having a glass transition point of 25 ° C or higher as the organic resin (B)
  • A water-soluble resin
  • carboxylic acids, amines, amino acids, and ammonia are preferable, and oxalic acid, malonic acid, tartaric acid, and glycine are more preferable. .
  • Compound strength capable of forming a complex with the metal to be polished The content of 0.5 to 5% by weight in the slurry is preferable from the viewpoint of suppressing etching.
  • the content of the compound capable of forming a complex with the metal to be polished (complex-forming compound) with respect to the entire abrasive is preferably 0 from the viewpoint of sufficiently exerting the effect and achieving the target polishing rate more reliably. 1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more.
  • the content of the complex-forming compound in the polishing material suppresses excessive progress of complex formation with the metal to be polished, and further effectively suppresses the dating of the metal to be polished out of the polishing target. Therefore, the content is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • a small amount of a nitrogen-containing heterocyclic compound such as benzotriazole or quinaldic acid can be added to the abrasive.
  • the content in the abrasive is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, from the viewpoint of sufficiently exerting the effect and ensuring the desired protective effect. To do.
  • the content of the nitrogen-containing heterocyclic compound in the abrasive is preferably 1% by weight or less, and further Preferably it is 0.5 wt% or less.
  • the oxidizing agent hydrogen peroxide, ammonium persulfate, or the like, which can be used, preferably hydrogen peroxide is used.
  • the content of oxidant in the slurry is the chemical reaction between metal and resin. From the viewpoint of reliably achieving the desired polishing rate by proceeding, it is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 0.5% by weight or more. Further, from the viewpoint of suppressing the inhibition of the progress of polishing due to passivation of the oxide film formed on the metal surface, the content of the oxidizing agent is preferably 15% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • a pH in the range of 7 or more and 11 or less is a preferable embodiment in terms of polishing quality. Further, a pH of 7 or more and 9 or less is a preferable embodiment from the viewpoint of reducing erosion.
  • the pH of the abrasive of the present invention is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, from the viewpoint of more reliably suppressing metal elution and more effectively suppressing dating.
  • the pH of the polishing material indicates that the insulating film is dissolved or partially decomposed at the point where the semiconductor insulating film and the metal wiring, which are the final point of metal film polishing, exist on the same surface. In terms of effective suppression, it is preferably 11 or less, more preferably 9 or less
  • the abrasive slurry of the present invention contains the above-mentioned copolymerized resin having a glass transition point of 25 ° C or higher as the organic resin (B), and a water-soluble resin (A
  • the pH of the abrasive is preferably 7 or more.
  • the pH of the abrasive is preferably 11 or less, more preferably 9 or less.
  • an abrasive slurry The pH is preferably 8 or more and 10 or less.
  • the substance used for adjusting the pH of the abrasive is not particularly limited, but alkaline substances not containing metal include ammonia, triethylamine, jetylamine, ethylamine, trimethylamine, dimethylamine, and methylamine. , Amines such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine;
  • Inorganics such as NaOH and KOH;
  • alkyl ammonium salts such as tetramethyl ammonium hydroxide and tetraethyl ammonium hydroxide.
  • the acidic substance examples include inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, oxalic acid and citrate.
  • PH adjusting agents are water-soluble compounds capable of forming a complex with the above-described metal, which may also serve as the water-soluble compound that can be a ligand of the metal described above. May be. These substances may be used in combination of two or more.
  • Examples of the method for producing the abrasive slurry of the present invention include, for example, a method in which water-soluble resin (A) containing amide groups (A) and organic particles (B) are separately synthesized and mixed, and a water-soluble resin containing amide groups (A ) In the presence of organic particles (B), and a method of synthesizing the water-soluble resin (A) in the presence of organic particles (B).
  • a method in which the organic particles (B) are emulsion polymerized in the presence of the water-soluble resin (A) containing an amide group is preferable.
  • Abrasive materials can be produced by gradually adding abrasive slurry, water, complex-forming compounds, pH adjusters and the like. Although there is no particular limitation on this production method, it is preferable to add an aqueous solution of the complex-forming compound adjusted to pH to the pH-adjusted abrasive slurry and mix well with stirring. Then, gradually add an oxidizing agent and mix with stirring.
  • abrasive is specifically a CMP abrasive.
  • the water-soluble resin (A) containing an amide group is an amide group-containing water-soluble copolymer resin and the organic resin (B) is a copolymerized resin particle, it captures metal ions. Gradually add water-soluble copolymerized resin particles having functional groups and amide groups, water, complex-forming compounds, pH adjusters, etc. In addition, an abrasive can be produced.
  • the additive can be used before, during or after polymerization of the copolymer resin.
  • additives include anticorrosives, wetting agents, antistatic agents, antioxidants, preservatives, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fluorescent brighteners, colorants, penetrants, foaming agents, Examples include mold release agents, antifoaming agents, antifoaming agents, antifoaming agents, fluidity improvers, thickeners, etc. For semiconductor processes, those that do not contain metals are appropriately selected. can do.
  • nitrogen-containing bicyclic compounds such as benzotriazole, quinaldic acid, and quinolinic acid, and aromatic amino acids such as ferrolanine may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • halogenated substances containing chlorine, fluorine, and iodine may be added alone or in combination of two or more as a polishing accelerator.
  • the abrasive slurry of the present invention it is possible to suppress damage to the base while ensuring a good polishing rate.
  • the insulating film surface or tungsten It can be polished and flattened without damaging metal wiring such as aluminum and copper.
  • the present invention also includes the following embodiments.
  • Abrasive slurry (Emulsion for abrasives) characterized in that it contains a rosin (B) obtained by emulsion polymerization of an amide group-containing rosin (A) and one or more types of bulle monomers. ).
  • Resin (B) is a resin obtained by emulsion polymerization of one or more vinyl monomers in the presence of an amide-containing resin (A) ( 1 The abrasive slurry according to 1).
  • a resin containing an amide group (A) is a resin obtained by emulsion polymerization of one or more vinyl monomers and obtained by polymerization in the presence of resin (B).
  • Abrasive material (abrasive material slurry) comprising the abrasive material slurry according to any one of (1 1) to (15), a compound capable of forming a complex with the metal to be polished and water .
  • (1-7) The abrasive according to (16), wherein the total amount of the resin component is 1 wt% or more and 15 wt% or less in the abrasive.
  • the compound capable of forming a complex with the metal to be polished is contained in an abrasive material in an amount of 0.5 wt% or more and 5 wt% or less (1-6) or (1— The abrasive according to 7). (1-9) The abrasive according to any one of (16) to (18), wherein the abrasive has a pH of 7 or more and 9 or less.
  • the functional group capable of capturing the metal ion according to (2-2) is a carboxyl group or an amide group
  • Particles made of a copolymer resin (B) is made of a copolymer resin having a functional group capable of trapping metal ions, and the water-soluble copolymer resin (A) is a vinyl monomer containing an amide group.
  • the abrasive slurry according to (2-4) which is coated with the water-soluble copolymerized resin (A).
  • parts and% are all parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
  • the molecular weight of the water-soluble rosin (A) containing amide groups obtained in the following examples was all in the range of 5000 to 500000.
  • Abrasive Includes abrasive slurry in examples and comparative examples
  • Object to be polished Thermal oxide film on a silicon wafer substrate, Ta film formed by Z sputtering method, 300 ⁇ , seed copper film for plating formed by ZCVD method, 1500 ⁇ , copper film formed by Z plating method, 15000 ⁇ Stacked 8-inch silicon wafer
  • polishing device MIRRA3400 manufactured by Applied materials
  • Polishing pad NITTA HASS IC1400 XY Group
  • the object to be polished is cleaned with ultra pure water and ultrasonic, then dried, and a 4-terminal probe is used.
  • the film thickness before and after polishing was measured by V, sheet resistance measurement.
  • the average polishing rate was calculated from the change in film thickness and the polishing time.
  • the surface was observed at X2,500 times. In addition, scratches on the surface with a length of 0.1 m or more
  • the erosion amount was measured by the following method. After polishing under the above polishing conditions, the cross-sectional SEM (scanning electron microscope) photograph of the pattern formation wafer (SEMATECH # 854) with a wiring width of 100 ⁇ m and a wiring width of 10 ⁇ m shows the shapes of the Ta film and SiO film. Force erosion
  • the abrasive slurry was allowed to stand for 6 hours at atmospheric pressure and room temperature. Thereafter, the state of the abrasive slurry was visually observed.
  • a separable flask equipped with a stirrer and reflux cooling was charged with 200 parts by weight of distilled water, replaced with nitrogen gas, and then heated to 80 ° C.
  • a mixture of vinyl monomer and water having the following composition was continuously added over 2 hours with stirring, and then at the same temperature for 2 hours. Aging was completed to complete the polymerization.
  • the solid content is 20. 0%
  • An aqueous solution of water-soluble rosin (A-1) containing a mid group was obtained.
  • the molecular weight of the obtained water-soluble resin (A-1) containing an amide group was measured by a GPC-MALLS method using a product name: PULLULAN (manufactured by Shodex) as a standard.
  • the amount Mw was 39720.
  • a separable flask equipped with a stirrer and reflux cooling was charged with 360 parts by weight of distilled water, replaced with nitrogen gas, and then heated to 80 ° C. Next, 2.0 parts of ammonium persulfate was added, and then a bulle monomer emulsion having the following composition was continuously added over 3 hours and held for 3 hours to complete the polymerization. I let you.
  • a copolymerized resin having a solid content of 20.0%, that is, organic particles (B-1) was obtained.
  • the obtained organic particles (B-1) had a particle size of 154 nm.
  • the particle size of the organic particles (B) was determined by a dynamic light scattering method, and the number average particle size was taken as the particle size.
  • the aqueous solution of oxalic acid was adjusted to pH 8.3 using ammonia. This solution was mixed well with the abrasive slurry (1) of Example 1 adjusted to pH 8.3 with ammonia, pure water, 30% hydrogen peroxide, and benzotriazole, and 5. Ewt. Abrasives of hydrogen oxide 2.0 wt%, oxalic acid 1. Owt%, benzotriazole 0.018 wt%, and pH 8.3 were prepared.
  • the particle diameter of the particles in the abrasive of this example was measured by a dynamic light scattering method and transmission electron microscope (TEM) observation.
  • the particle diameter dl measured by the dynamic light scattering method was 154 nm
  • the particle diameter d2 determined by TEM observation was lOnm.
  • Example 3 The same operation as in Example 3 was performed, except that the abrasive slurry (1) in Example 1 was replaced with the abrasive slurry (2) in Example 2. Table 1 shows the polishing results.
  • Example 1 The abrasive slurry (1) of Example 1 was placed on a commercially available colloidal silica (PL-1 manufactured by Fuso Kai Sangaku Co., Ltd.). The same operation and evaluation as in Example 3 were performed except that the conditions were changed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The same operation and evaluation as in Example 3 were performed except that the abrasive slurry (1) in Example 1 was replaced with commercially available alumina (AEROXIDE AluC manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
  • AEROXIDE AluC manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • This example relates to an abrasive slurry obtained by polymerizing a water-soluble resin (A) containing an amide group in the presence of organic particles (B).
  • a separable flask equipped with a stirrer and reflux cooling was charged with 360 parts by weight of distilled water, replaced with nitrogen gas, and then heated to 80 ° C.
  • 2.0 parts of azobiscianovaleric acid was added, and a vinyl monomer emulsion having the following composition was continuously added over 3 hours, and was further maintained for 3 hours to complete the polymerization.
  • a copolymerized resin having a solid content of 20.0%, that is, organic particles (B-2) was obtained.
  • the particle diameter of the obtained organic particles (B-2) was 19 lnm.
  • Example 1 the content of the water-soluble rosin (A) containing an amide group and the organic particles (B) in Example 1 was changed.
  • Example 3 This example is an example in which the compound capable of forming a complex in Example 3 was changed.
  • the same operation as in Example 3 was performed except that the oxalic acid in Example 3 was replaced with malic acid and the abrasive slurry (1) in Example 3 was replaced with the abrasive slurry (2) in Example 2.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 7 the oxidizing agent of Example 7 was changed.
  • Example 7 The same operation as in Example 7 was performed, except that the oxidizing agent of Example 7 was replaced with peroxyhydrogen power ammonium persulfate. The results are shown in Table 1.
  • the abrasive slurry contains only water-soluble rosin (A) containing an amide group and no organic particles (B).
  • the abrasive slurry contains only the organic particles (B) and does not contain the water-soluble resin (A) containing amide groups.
  • the abrasive slurry was evaluated by the following method.
  • Abrasive Includes abrasive slurry in examples and comparative examples
  • Object to be polished Thermal oxidation film on silicon wafer substrate Ta film formed by 5000 angstrom Z sputtering method Copper plating film formed by 300 angstrom / CMP method Seed copper film for plating 1500 angstrom Z plating method 8 inch silicon wafer with 15000 angstroms laminated, silicon wafer with wiring pattern (SEMATECH # 85 4)
  • Polishing pad NITTA HASS IC-1000 / suba400 Polishing load: 3. Opsi
  • the object to be polished was washed with ultrapure water and ultrasonically, then dried, and the film thickness before and after polishing was measured by sheet resistance measurement using a 4-terminal probe.
  • the average polishing rate was calculated from the change in film thickness and the polishing time.
  • the polishing time was increased by 50% of the time required to complete the copper polishing of the portion where no groove was formed, and overpolishing was performed.
  • a metal copper plate (20 X 20 X lmm) is immersed in 70 cc of polishing material supplemented with hydrogen peroxide 2.0%, benzotriazole 0.04%, and copper acetate (11) 0.08%. Hold the polishing liquid for 10 minutes while stirring. The etching rate was calculated from the change in weight before and after the immersion.
  • an amide group-containing copolymer resin (A-2) was produced as a water-soluble resin (A) containing an amide group by the following method.
  • a separable flask equipped with a stirrer and reflux cooling was charged with 200 parts by weight of distilled water, replaced with nitrogen gas, and then heated to 75 ° C.
  • 2.0 parts of ammonium persulfate was added, and then a mixture of 99 parts by weight of acrylamide, 1 part by weight of methacrylic acid and 200 parts by weight of distilled water was continuously added over 2 hours with stirring. Thereafter, aging was carried out at the same temperature for 2 hours to complete the polymerization, and an amide group-containing copolymer resin (A-2) was obtained.
  • Example 9 A separable flask equipped with a stirrer and reflux cooling was charged with 260 parts by weight of distilled water and 100 parts by weight of the amide group-containing copolymerized resin (A-2) synthesized in Production Example 2, and then replaced with nitrogen gas. The temperature was raised to 80 ° C. Next, after adding 2.0 parts of ammonium persulfate, the flask was continuously added over 4 hours while stirring the emulsion of vinyl monomer and distilled water having the composition shown in Table 2.
  • the obtained organic particles (B-3) had a particle size of 188 nm.
  • Example 11 110
  • Example 12 159 nm
  • a separable flask equipped with a stirrer and reflux cooling was charged with 360 parts by weight of distilled water, replaced with nitrogen gas, and then heated to 80 ° C. Next, after adding 2.0 parts of ammonium persulfate, stirring the emulsion of vinyl monomer and distilled water having the composition (weight ratio) shown in Table 4 over 4 hours. Continuously added to the flask and held for another 4 hours to complete the polymerization.
  • the particle diameter of the organic particles (B) obtained in the examples is as follows.
  • the weight ratio of the obtained copolymer resin, that is, the organic resin (B) and the amide group-containing copolymer resin (A-2) synthesized in Example 9 was 1: 1. Mix with a stirrer.
  • An abrasive was prepared by the following method.
  • a compound capable of forming a complex is neutralized with ammonia and added dropwise to a slurry containing a total of 10 parts by weight (in terms of solids) of copolymerized resins A and B prepared in Examples 9-18. Then, hydrogen peroxide (2%) and anticorrosive benzotriazole (0.04%) were added immediately before polishing.
  • Tables 5 to 7 show the components, composition and pH of the abrasive in each Example and Comparative Example.
  • Table 8 shows the evaluation results of these abrasives.

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Abstract

　良好な研磨速度を確保しつつ、下地の損傷を抑制する研磨材スラリーを提供する。研磨材スラリーがアミド基を含む樹脂（Ａ）と有機樹脂（Ｂ）とを含む構成とする。

Description

明 細 書
研磨材スラリーおよびこれを用いた研磨材
技術分野
[0001] 本発明は、研磨材スラリーおよびこれを用いた研磨材に関し、特に、半導体装置製 造の配線形成工程において、絶縁膜表面、あるいはタングステン、アルミニウム、銅 などの金属配線を研磨する研磨材スラリーに関するものである。
背景技術
[0002] 研磨技術においては、良好な研磨速度を確保しつつ、下地の損傷を抑制すること が求められている。
[0003] たとえば、近年、半導体装置製造の配線形成工程にお!、て、絶縁膜上に配線形成 用の溝形成を行い、配線用の金属膜をめつき法などにより埋め込み、過剰な金属膜 を、取り除き、金属配線を含んだ絶縁膜を平坦ィ匕する技術として、 CMP (Chemical a nd Mechanical Polishing)が用いられている。これは、砲粒を分散させたスラリーにより 化学的に変質させた研磨面を機械的に研磨する方法である。
[0004] CMP工程は、銅配線、タンタルバリヤメタルおよびタングステンプラグ等の金属材 料だけでなぐ酸ィ匕シリコン等の絶縁膜材料の加工にぉ 、て必須なプロセスであるが 、今後、プロセスコスト低減のため、少ないスラリー供給量で高い研磨速度が得られ、 下地の損傷が発生しにくいことが求められている。 CMPにおける下地の損傷として は、スクラッチ、デイツシングおよびエロージョンが挙げられる。
[0005] このうち、スクラッチは、金属表面の研磨傷であり、砲粒の硬さや、砲粒の凝集体が 存在することにより起こる部分的な過剰研磨が原因で生じる。
[0006] また、デイツシングゃエロージョンは、配線抵抗の上昇やばらつき、さらには上層に 形成される配線間のショートを引き起こし、配線体デバイスの信頼性を著しく低下させ 、歩留まりを大幅に低下させる原因となる。
[0007] このうち、エロージョンは、配線パターンが密な部分の中央部で、下地層である絶縁 膜も含めより研磨されることにより凹形状に形成されてしまう現象である。エロージョン は、硬い砲粒による過剰な研磨や、絶縁膜や金属の拡散を防ぐバリア層などの下地 層との研磨選択性が低いことが原因で生じる。
[0008] また、デイツシングは、金属の腐食領域である酸性領域のスラリーや、スラリーに含 まれる錯体形成剤、 pH調整剤による金属の溶出（エッチング)が原因で生じやすい。 また、砲粒による機械的な作用に比べて添加剤による化学作用が強いスラリーにお いては、デイツシングが発生しやすい。
[0009] CMP技術においては、従来より、セリア、アルミナなどの金属酸ィ匕物あるいはシリカ などの無機砥粒を含むスラリーが用いられている。しかし、これらの無機砥粒は硬度 が高ぐまた廃液中の砲粒の凝集物や研磨屑が排出しにくいため、銅など硬度が低 V、金属膜を研磨する場合、上述したスクラッチやエロージョンが生じる場合があった。
[0010] すなわち、現在、半導体の性能向上のため、絶縁膜上の 1Z2配線幅 (ハーフピッ チ）は 90nmから 65nm、さらに 45nmへと、より微細化が進んでおり、その研磨対象 の絶縁膜表面は、より複雑な構造になっている。配線幅がより微細化されると、スクラ ツチによる金属表面の研磨傷は断線を引き起こし、また、エロージョンは配線抵抗の 上昇やばらつき、さらには上層に形成される配線間のショートを引き起こし、半導体 デバイスの信頼性を著しく低下させ、歩留まりを大幅に低下させる原因と成っている。
[0011] これらの問題を解決するために、無機砲粒の場合は砲粒をアルミナよりも柔らかい シリカにし、金属の溶出しない中性力 アルカリ性側において金属の不動態膜を形 成することで研磨する研磨液が開発されようとしている。たとえば、シリカを砲粒にした 場合、アルミナよりもスクラッチが減少させる。ところが、こうした無機粒子を用いた場 合、金属を機械的に研磨するため、砲粒の凝集物や金属の削り屑によってスクラッチ やエロージョンが発生し、欠陥発生を根本的に抑制することはできない。
[0012] また、従来の研磨技術として、特許文献 1〜10に記載のものがある。
特許文献 1および 2においては、供給スラリーを効率的に利用するために、研磨パ ッド溝パターンの最適化が検討されて 、る。
[0013] また、特許文献 3には、有機高分子化合物の粒子を研磨砲粒とする方法が開示さ れている。ここで用いられている有機高分子は、メタクリル樹脂、ポリスチレン榭脂等 である。
ところが、これらの有機高分子は金属膜と反応しやすい官能基を持たない。同文献 においては、このような成分を砲粒としているため、また、金属の表面を酸化させる酸 ィ匕剤を含んでいないため、被研磨体である金属膜との化学作用が全く働かず、半導 体装置製造の配線形成工程に必要な十分な研磨速度が得られて!/ヽな ヽ。
[0014] また、有機高分子化合物の粒子に関する上記問題を解決するために、たとえば、 特許文献 4では、被研磨面を形成する金属と反応し得る官能基を有する有機粒子を 含有する研磨用水系分散体が開示されている。しかしながら、同文献に記載の技術 においても、デイツシングと呼ばれ、配線部分の金属膜が中心部でより研磨されること によって凹形状に形成される現象は解決されて 、な!/、。
[0015] また、特許文献 5には、キレート性榭脂と無機砥粒を含有する研磨材スラリーが開 示されている。
[0016] また、特許文献 6および 7には、エッチングを抑制しデイツシングを低減させることを 目的としたポリアクリル酸を含む CMP用研磨液にっ 、て記載されて 、る。
[0017] また、特許文献 8および 9には、保護膜形成剤と水溶性ポリマーを含む CMP用研 磨剤につ 、て記載されて 、る。
[0018] また、特許文献 10には、キノリンカルボン酸等の錯体形成剤によって、脆弱な不溶 性金属錯体を形成し、エッチングの抑制と高 ヽ研磨速度を両立させる研磨材スラリー が開示されている。
[0019] ところが、これらの技術を用いてもなお、良好な研磨速度を確保しつつ、下地の損 傷を抑制する点で改善の余地があった。
特許文献 1：特開平 11 216663号公報
特許文献 2：特開平 11― 333699号公報
特許文献 3 :特開平 7— 86216号公報
特許文献 4:特開 2001— 55559号公報
特許文献 5 :特開 2002— 261052号公報
特許文献 6：特開平 11— 195628号公報
特許文献 7 :特表 2004— 532521号公報
特許文献 8 :国際公開第 WO00Z13217号パンフレット
特許文献 9 :国際公開第 WO01Z17006号パンフレット 特許文献 10：特開 2000— 183003号公報
発明の開示
[0020] 本発明によれば、
アミド基を含む水溶性榭脂 (A)と、
有機粒子 (B)と、
を含むことを特徴とする研磨材スラリーが提供される。
[0021] また、本発明によれば、上記研磨材スラリーと、酸化剤と、金属と錯体を形成し得る 水溶性ィ匕合物と、防食剤とを含有することを特徴とする研磨材が提供される。
また、本発明によれば、上記磨材スラリーと、金属と錯体を形成し得る化合物と、水 とを含有することを特徴とする研磨材が提供される。
[0022] 本発明にお ヽては、研磨材スラリーが、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)と有機粒子
(B)を含むため、無機砥粒を含まずとも同等の研磨速度が得られる。また、アミド基を 含む水溶性榭脂 (A)と有機粒子 (B)とを含むため、被研磨面の損傷を効果的に抑 ff¾することができる。
[0023] このように、本発明によれば、良好な研磨速度を確保しつつ、下地の損傷を抑制す ることがでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明の研磨材スラリーを半導体製造技術に用いる場合を例に説明するが
、本発明の研磨材スラリーの適用分野に特に制限はなぐたとえばガラス基板をはじ めとする各種基板の研磨等に用いることもできる。
[0025] 本発明の研磨材スラリーは、
アミド基を含む水溶性榭脂 (A)および
有機粒子 (B)
を含む。
[0026] なお、本発明において、水溶性榭脂とは水を主とする媒体中でその媒体に溶解し た形態を形成する榭脂を意味し、有機粒子とは水を主とする媒体中で粒子状の形態 を形成する榭脂を意味する。
[0027] 本発明においては、有機粒子 (B)を含むため、被研磨面の損傷を効果的に抑制で きる。この効果は、研磨材中に無機粒子が含まれない場合に顕著に発揮される。たと えば、銅より柔らか ヽ有機粒子 (B)を含む研磨材スラリーを銅配線構造の形成に用 いることにより、無機粒子を用いた場合に対して、過剰研磨した際のエロージョンが抑 制される。また、銅より硬 、粒子を含まな 、ために傷 (スクラッチ）が発生しな 、ように することができる。
[0028] 本発明の研磨材スラリーは、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)と有機粒子 (B)がどの ような形態で存在していてもよぐたとえば、
(i)アミド基を含む水溶性榭脂 (A)と有機粒子 (B)を別々に合成し、混合して得られ た榭脂組成物の形態；
(ii)アミド基を含む水溶性榭脂 (A)の存在下で有機粒子 (B)を重合して得られる榭 脂組成物の形態;および
(iii)有機粒子 (B)の存在下でアミド基を含む水溶性榭脂 (A)を重合して得られる榭 脂組成物の形態；
とすることができる。
[0029] このうち、エマルシヨンの保存安定性の観点から、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)ま たは有機粒子 (B)の 、ずれかの樹脂の存在下で一方の榭脂を合成して得られた榭 脂組成物がより好ましい。
[0030] なお、本発明の研磨材スラリーにおいて、有機粒子 (B)が 1種以上のビニル単量体 を乳化重合等により重合して得られる粒子であってもよい。以下、有機粒子 (B)を乳 化重合により重合する場合を例に説明する。
[0031] この場合にも、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)と 1種以上のビニル単量体を乳化重 合して得られる有機粒子（B)がどのような形態で存在して 、てもよ 、が、エマルシヨン の保存安定性の観点から、アミド基を含む榭脂 (A)または 1種以上のビニル単量体 を乳化重合して得られる榭脂 (B)の ヽずれかの榭脂の存在下で一方の榭脂を合成 して得られた榭脂組成物がより好まし ヽ。
[0032] たとえば、アミド基を含む水溶性榭脂 (A) 1S 1種以上のビュル単量体を重合して 得られる有機粒子 (B)の存在下で乳化重合して得られる榭脂であってもよ!/ヽ。
また、有機粒子 (B)をアミド基を含む水溶性榭脂 (A)の存在下で 1種以上のビニル 単量体を乳化重合して得ることにより、分散安定性をより一層向上させることができる
[0033] 以下、本発明をさらに具体的に説明する。
[0034] [アミド基を含む水溶性榭脂 (A) ]
本発明のアミド基を含む水溶性榭脂 (A)は、少なくともアミド基を含む化合物を重 合して得られる榭脂である。
アミド基を含む化合物としては、メタクリルアミドが特に好ま 、。
[0035] 本発明のアミド基を含む水溶性榭脂 (A)は、アミド基を含む化合物以外に 1種以上 のビュル単量体を重合してもよ 、。
[0036] ここで、 1種以上のビュル単量体とは、官能基を有するビニル単量体が好ましぐた とえば、アクリルアミド等のアミド基含有ビュル単量体；
(メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ビュル単量体；
2-ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート等の水酸基含有ビュル単量体；
グリシジル (メタ）アタリレート等のグリシジル基含有ビニル単量体；
(メタ）アクリロニトリル等のシァノ基含有ビュル単量体；
N、 N-ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート等のアミノ基含有ビュル単量体； ァセトァセトキシェチル (メタ）アタリレート等のァセトァセトキシ基含有ビュル単量体； および
スチレンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸含有単量 体；
が挙げられる。また、スチレンや (メタ）アクリル酸エステル等の疎水性ビニル単量体を 使用してちょい。
[0037] また、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)には、架橋性ビニル単量体を使用してもよぐ 該単量体としては、メチレンビス (メタ）アクリルアミド、ジビュルベンゼン、ポリエチレン グリコール鎖含有ジ (メタ)アタリレートなどが例示できる。また、架橋性ビニル単量体 力 2つ以上のビュル基を含有するものであっても構わない。
また、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)の分子量を調整する目的で、 n-ドデシルメル カブタンや 1 チォグリセロール等の連鎖移動剤や、その他の分子量調整剤を使用 してちよい。
[0038] アミド基を含む水溶性榭脂 (A)の分子量は、研磨速度を安定化する観点では、重 量平均分子量 Mwがたとえば 5000以上であり、好ましくは 10000以上である。また、 アミド基を含む水溶性榭脂 (A)の分子量は、研磨材スラリーの粘度が増加しすぎな いようにする観点では、重量平均分子量 Mwがたとえば 500000以下であり、好まし
<は 200000以下である。
なお、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)は、たとえば製品名： PULLULAN (Shodex社 製）をスタンダードとする GPC— MALLS法により測定される。
[0039] アミド基を含む水溶性榭脂 (A)は、アミド基を含有する単量体が 100〜10重量％、 より好ましくは 100〜50重量％、その他のビュル系単量体力^〜 90重量％、より好ま しくは 0〜50重量％が重合した榭脂が好ま 、。
[0040] また、本発明の研磨材スラリーは、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)以外の水溶性榭 脂を含有していてもよぐその含有量は、アミド基を含む水溶性榭脂 (A) 100重量部 に対して、 100〜200重量部が好ましい。
[0041] [アミド基を含む水溶性榭脂 (A)の製造方法]
アミド基を含む水溶性榭脂 (A)の合成方法には特に制約はな 、が、水を主成分と した溶媒中で行う重合が好ましい。特に好ましい重合形態は、水溶液重合である。ァ ミド基を含む水溶性榭脂 (A)の合成時の重合開始剤には制約はないが、水溶性ラジ カル開始剤が好ましぐ過硫酸アンモ-ゥム等の過硫酸塩や 4, 4'ーァゾビス (4-シ ァノ吉草酸)等の水溶性ァゾ系開始剤が特に好ま 、。
[0042] アミド基を含む水溶性榭脂 (A)合成時の重合温度には制約はな 、が、製造時間や 単量体の共重合体への転化率 (反応率)などを考慮に入れると、 30〜95°Cの範囲 で合成することが好ましぐ 50〜85°Cが特に好ましい。
[0043] また、重合時には製造安定性を向上する目的で pH調製剤や金属イオン封止剤で ある EDTAもしくはその塩などを使用することも可能である。
[0044] [有機粒子 (B) ]
有機粒子 (B)は、 1種以上のビュル単量体を乳化重合して得られる（共)重合エマ ルシヨンが好まし 、態様である。 ビュル単量体としてはスチレン、 （メタ）アクリル酸アルキルなどの疎水性ビュル単量 体；
(メタ）アクリロニトリル等のシァノ基含有ビュル単量体；
(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有ビュル単量体；
(メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ビュル単量体；
2-ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート等の水酸基含有ビュル単量体；
グリシジル (メタ）アタリレート等のグリシジル基含有ビニル単量体；
N、 N-ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート等のアミノ基含有ビュル単量体； ァセトァセトキシェチル (メタ）アタリレート等のァセトァセトキシ基含有ビュル単量体； スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸含有ビニル単量体などの官能基含有ビ
-ル単量体；
などが挙げられる。
[0045] 必要に応じて、架橋性ビニル単量体を使用してもよぐ該単量体としては、メチレン ビス (メタ）アクリルアミド、ジビュルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ (メタ）ァ タリレートなどが例示できる。また、架橋性ビニル単量体として 2つ以上のビニル基を 含有するものを用いても構わな 、。
[0046] また、分子量を調整する目的で、 n—ドデシルメルカプタンや 1 チォグリセロール などの連鎖移動剤や、その他の各種分子量調整剤を使用することもできる。
[0047] 本発明において、 1種以上のビュル単量体を乳化重合して得られる有機粒子 (B) は、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)の存在下で、 1種以上のビュル単量体を乳化重 合して得られた (共)重合体エマルシヨンであることが好ましい。この場合、アミド基を 含む水溶性榭脂 (A)としては少なくともメタクリルアミドを含むモノマーを重合した榭 脂が好ましい。
[0048] [有機粒子 (B)の製造方法]
有機粒子 (B)の合成方法には特に制約はないが、水を主成分とした溶媒中で行う 乳化重合が好ましい。有機粒子 (B)の重合安定性、保存安定性を向上するなどの目 的で、適宜、界面活性剤や水溶性高分子を用いることができる。
[0049] このうち、界面活性剤としては、ァ-オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノ 二オン性界面活性剤などが挙げられる。半導体装置の製造プロセスにおいて、特に 好ま 、界面活性剤は、金属を含有しな ヽものである。
[0050] 金属を含有しないァ-オン系界面活性剤としては、たとえば、ドデシルベンゼンス ルホン酸、ラウリル硫酸、アルキルジフヱ-ルエーテルジスルホン酸、アルキルナフタ レンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、ステアリン酸、ォレイン酸、ジォクチルス ルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンァ ルキルフエ-ルエーテル硫酸、ジアルキルスルホコハク酸、ステアリン酸、ォレイン酸 、 tert-ォクチルフエノキシエトキシポリエトキシェチル硫酸等の塩が挙げられ、たとえ ばアンモニゥム塩とすることができる。
[0051] また、金属を含有しないノ-オン性界面活性剤としては、一般的に親水性基として エチレングリコール鎖を有しており、金属を含有していないものが多い。たとえば、ポ リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエ-ルエーテル、 ポリオキシエチレンォレイルフエ二ノレエーテル、ポリオキシエチレンノユルフェニノレエ 一テル、ォキシエチレン'ォキシプロピレンブロックコポリマー、 tert-ォクチルフエノキ シェチルポリエトキシエタノール、ノニルフエノキシェチルポリエトキシエタノール等が 挙げられる。
[0052] さらに、金属を含有しないカチオン系界面活性剤としては、たとえば、ラウリルトリメ チルアンモ -ゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、セチルトリメ チルアンモ -ゥムクロライド、ジステアリルジメチルアンモ -ゥムクロライド、アルキルべ ンジルジメチルアンモ -ゥムクロライド、ラウリルべタイン、ステアリルべタイン、ラウリル ジメチルァミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥム ベタイン、ココナットァミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、アルキルアミングァ 二ジンポリオキシエタノール、アルキルピコリュウムクロライド等が挙げられる。これらの 分散剤は 1種または 2種以上を選択することができる。
[0053] また、有機粒子 (B)の重合の際に、重合安定性、保存安定性を向上するなどの目 的で使用する水溶性高分子は、上述したアミド基を含む水溶性榭脂 (A)を含んで 、 ても含んでいなくてもよい。
[0054] また、水溶性榭脂は、半導体装置の製造プロセスにお!/、ては、金属を含有しな!、も のが好ましい。金属を含有しない水溶性高分子としては、たとえば、ポリビュルアルコ ール、変成ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、（メタ）アクリル酸（共)重合体 、ポリ（メタ）アクリルアミド（共)重合体、エチレングリコール等の水溶性ポリマーが挙げ られる。
[0055] 有機粒子 (B)の合成時の重合開始剤には制約はな ヽが、水溶性ラジカル開始剤 が好ましぐ過硫酸アンモ-ゥム等の過硫酸塩や 4, 4，-ァゾビス (4-シァノ吉草酸） 等の水溶性ァゾ系開始剤が特に好ましい。半導体装置の製造プロセスにおいて、特 に好まし ヽ重合開始剤は金属を含有しな ヽものである。
[0056] 金属を含有しない重合開始剤としては、たとえば、過酸化水素、過硫酸アンモニゥ ム、ァゾビスシァノ吉草酸、 2, 2，ーァゾビス（2-アミジノプロパン）二塩酸塩、 2, 2， 一 ァゾビス〔2—（N-フエ-ルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、 2, 2，ーァゾビス { 2—〔N— (4-クロ口フエ-ル）アミジノ〕プロパン }二塩酸塩、 2, 2，ーァゾビス { 2—〔N—（4-ヒド ロキシフエ-ル）アミジノ〕プロパン }二塩酸塩、 2, 2，ーァゾビス〔2—(N—ベンジルァ ミジノ）プロパン〕二塩酸塩、 2, 2'ーァゾビス〔2- (N-ァリルアミジノ）プロパン〕二塩酸 塩、 2, 2，—ァゾビス {2—〔N— (2-ヒドロキシェチル）アミジノ〕プロパン }二塩酸塩、 ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2， 一ァゾビス { 2-メチル N—〔 1 , 1—ビス（ヒドロキシ メチル） 2—ヒドロキシェチル〕プロピオンアミド}、 2, 2，ーァゾビス {2-メチルー N— 〔1, 1 ビス（ヒドロキシメチル）ェチル〕プロピオンアミド}、 2, 2，ーァゾビス [2—メチ ルー N—〔2—ヒドロキシェチル〕プロピオンアミド]、 2, 2，—ァゾビス（イソブチルアミド )二水和物等のァゾ化合物；クメンハイド口パーオキサイド、 t ブチルハイド口バーオ キサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ ート、 t ブチルパーォキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化 物が挙げられ、これらの 1種、または 2種以上を選択することができる。
[0057] 開始剤は水溶性であることが好ましぐ過硫酸アンモ-ゥム、ァゾビスシァノ吉草酸 、 2, 2，ーァゾビス（2-アミジノプロパン）二塩酸塩がより好ましいものである。一般的 な開始剤の使用量は、（共)重合させるモノマーの全重量を基準として 0. 1〜5重量 %である。
[0058] 有機粒子 (B)の合成時の重合温度には制約はないが、製造時間や単量体の共重 合体への転ィ匕率 (反応率)などを考慮に入れると 30〜95°Cの範囲で合成することが 好ましぐ 50〜85°Cが特に好ましい。
[0059] また、有機粒子 (B)の重合時には、製造安定性を向上する目的で pH調製剤や金 属イオン封止剤である EDTAもしくはその塩などを使用することも可能である。共重 合エマルシヨン形成後、アンモニア (水)や水酸ィ匕ナトリウムなどの一般的な中和剤で p
H調整を行ってもよぐ金属塩を含まない中和剤がより好ましい。該中和剤としてはァ ンモユア (水）、各種アミン類などが挙げられる。
[0060] また、本発明にお 、て、有機榭脂 (B)は、 25°C以上のガラス転移点を有する共重 合榭脂からなる粒子であることが研磨材としたときにディッシングの抑制効果に優れ るので特に好ましい態様である。この構成において、アミド基を含む水溶性榭脂 (A) 力 アミド基を含有する水溶性共重合樹脂であってもよい。以下、この態様について 具体的に説明する。なお、本発明において、ガラス転移点は計算値を意味する。
[0061] (25°C以上のガラス転移点を有する共重合榭脂）
本発明に係る 25°C以上のガラス転移点を有する共重合榭脂は、高い研磨速度が 得られ、研磨時のパッド上での組成変化を抑制する点で，ガラス転移点の計算値が 2 5°C以上であることが好ましぐさらに好ましくは 40°C以上 200°C以下である。
[0062] また、 25°C以上のガラス転移点を有する共重合榭脂は、金属イオンを捕捉し得る 官能基を有してもよい。こうすることにより、研磨品位を向上させることができる。
[0063] また、具体的には、有機榭脂 (B)が金属イオンを捕捉し得る官能基を有し、アミド基 を有する水溶性榭脂 (A)がアミド基を有するビニル単量体の水溶性共重合榭脂であ つて、これらが共存することが好ましい。金属イオンを捕捉し得る官能基を有し 25°C 以上のガラス転移点を有する共重合樹脂の外殻部 (表層部）に、アミド基を有するビ 二ル単量体の水溶性共重合樹脂が存在する構成とすることにより、高い研磨速度と 高い段差解消性とをさらに効果的に得ることができる。
[0064] 金属イオンを捕捉し得る官能基は、たとえばカルボキシル基、アミド基、スルホン酸 基、リン酸基、シァノ基、カルボ-ル基、ヒドロキシル基力 なる群力 選ばれる少なく とも 1種とすることができる。また、金属イオンを捕捉し得る官能基としては、カルボキ シル基、スルホン酸基、リン酸等の陰イオンを形成し得る官能基、ヒドロキシル基、シ ァノ基、カルボ-ル基、ァセトァセチル基等の電気陰性度の高い中性官能基が好ま しい。
[0065] 本発明に係る 25°C以上のガラス転移点を有する共重合榭脂は、公知の水溶液重 合、乳化重合、分散重合等により製造できるが、これらに限定されるものではない。
[0066] (有機粒子 (B)を形成する共重合樹脂のガラス転移点 (Tg)の計算方法）
複数の単量体を重合した共重合樹脂のガラス転移点 (Tg)は、フォックス (Fox)の 式により計算によって求めることができる。
[0067] ここで、フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量 体の単独重合体の Tgに基づいて、共重合体の Tgを算出するものであり、その詳細 は、ブルテン'ォブ ·ザ'アメリカン 'フィジカル'ソサイエティ一、シリーズ 2(Bulletin of t he American Physical Society, Series 2)1卷、 3号、 123頁（1956年）に記載されてい る。
[0068] フォックスの式による共重合体の Tgを評価するための各種不飽和単量体につ!、ての Tgは、たとえば、新高分子文庫、第 7卷、塗料用合成樹脂入門（北岡著、高分子刊 行会） 168〜169頁に記載されている数値を採用することができる。また、計算科学ソ フトウェア "Cheops ver. 4" (Million Zillion Software Inc.)を用いることにより、単量体 の単独重合体の Tgを計算することができる。
[0069] 共重合樹脂からなる粒子を構成する単量体の組成としては、たとえば、全単量体の 質量をベースとして、金属イオンを捕捉し得る官能基を有する単量体 1〜80重量部、 単独重合体のガラス転移点計算値が 25°C以上のビニル単量体 20〜99重量部を重 合して得られる共重合体榭脂とする。こうすることにより、さらに高い研磨速度を維持 し、デイツシングを低減することができる。
金属イオンを捕捉し得る官能基を有する単量体の含有量は、さらに好ましくは 5〜6 0重量部である。
[0070] 本発明で用いられる金属イオンを捕捉し得る官能基を有する単量体としては、ァク リル酸などの不飽和一塩基酸、ィタコン酸などの不飽和二塩基酸又はこれらのモノエ ステル類；
スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸含有単量体； アクリロニトリルなどのシァノ基含有単量体；
ァセトァセトキシェチルアタリレートなどのケトン基含有単量体；
等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、 2種以上を組み合わせて使用して も構わない。
[0071] これらのうち、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、フマル酸、マ レイン酸、ァリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、 2-メタクロイロキシェチルアシッドフ ォスフェート、ァセトァセトキシェチル (メタ）アタリレート、ァセトァセトキシブチル (メタ） アタリレートが好ましい。
[0072] 本発明で用いられる単独重合体の Tgが 25°C以上となるビニル単量体としては、ス チレン、メチルメタタリレート、イソボル-ルアタリレート、イソボル-ルメタタリレート、シ クロへキシルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ブチルメタタリレート等の（メタ）アタリ ル酸アルキル等の疎水性ビニル単量体；
2 ヒドロキシェチルメタタリレート等の水酸基含有ビニル単量体；
メタクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビュル単量体；
等が挙げられる。また、他に、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル 酸、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、酢酸ビュル等が挙げられる。
[0073] また、有機粒子 (B)を形成する共重合樹脂の原料として、必要に応じて、架橋性ビ -ル単量体を使用してもよぐ該単量体としては、メチレンビス (メタ）アクリルアミド、ジ ビュルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ (メタ）アタリレートなどが例示できる また、架橋性ビニル単量体が 2つ以上のビュル基を含有するものであっても構わな い。
[0074] (アミド基を含有する水溶性共重合榭脂）
本発明の研磨材スラリーは、有機榭脂 (B)として前述した 25°C以上のガラス転移点 を有する共重合榭脂を含むとともに、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)としてアミド基を 含む水溶性共重合樹脂とを含有することによって、さらに高い研磨速度を得ることが できる。アミド基を含有する水溶性共重合榭脂は、たとえば、アミド基を含有するビ- ル単量体を重合して得られる共重合榭脂とする。 [0075] 水溶性共重合榭脂とは、該共重合榭脂の含有量が 10重量部である水溶液の光透 過率（波長 400nm、 UV/VIS/NIR^ぺクトロメーター JASCO V- 570使用）が、 85%以 上となる水溶解度の高い共重合榭脂である。アミド基を含む化合物としては、メタタリ ルアミドが特に好ましい。
[0076] この構成にぉ 、て、アミド基を含有する水溶性共重合が、全単量体の質量をベース として、アミド基を含有するビニル系単量体 50〜99重量部、それ以外のビニル単量体 1〜50重量部を重合して得られる共重合榭脂であり、水溶性であってもよい。こうする ことにより、さらに高い研磨速度を維持し、またディッシングを低減することができる。
[0077] アミド基を有する共重合樹脂の含有率は、金属とアミド基を有する水溶性共重合榭 脂の化学反応をさらに確実に進行させて、目的とする研磨速度をより確実に達成す る観点では、研磨材スラリー中 1重量％以上とすることが好ましぐさらに好ましくは 3 重量％以上である。
また、アミド基を有する共重合樹脂の含有率は、スラリーの粘度の上昇による流動 性の低下を抑制して、充分な研磨速度を達成する観点では、 20重量％以下が好ま しぐ特に好ましくは 10重量％以下である。
[0078] (共重合榭脂粒子とアミド基含有水溶性共重合樹脂の複合体形態）
アミド基を含む水溶性榭脂 (A)がアミド基含有水溶性共重合樹脂であって、有機粒 子 (B)が共重合榭脂粒子である場合、共重合榭脂粒子の外殻部 (表層部）に、アミド 基含有水溶性共重合樹脂の一部が化学的あるいは物理的に吸着した複合形態をと ることにより、研磨速度の圧力依存性を向上することができる。
[0079] ここで、アミド基含有水溶性共重合樹脂と共重合榭脂粒子が形成する複合粒子と は、動的光散乱法によって測定した粒子径 (dl)が、水溶性榭脂を観察することがで きな ヽ透過型電子顕微鏡によって測定した粒子径 (d2)より大きく、共重合榭脂粒子 の周辺に、共重合榭脂粒子と親和性の高い層 (層厚 dl— d2)が存在していると間接 的に分析できる榭脂粒子のことである。
[0080] また、このとき、金属イオンを捕獲し得る官能基を有する共重合樹脂からなる粒子の 外殻部および Zまたは表層部を、アミド基を含有するビニル単量体を重合して得られ る共重合樹脂が被覆していてもよい。なお、外殻部とは、粒子内部の外殻の部分 (コ ァ)を指し、表層部とは、粒子の表面近傍の領域を指す。ここで、アミド基を含有する ビュル単量体が、（メタ）アクリルアミドであってもよ 、。
[0081] アミド基含有水溶性共重合樹脂と共重合榭脂粒子が形成する複合榭脂粒子は、た とえば、アミド基含有水溶性共重合樹脂の存在下で共重合樹脂からなる粒子を重合 するか、榭脂粒子の存在下でアミド基含有水溶性共重合榭脂を重合するか、あるい は両者を各々重合した後に混合することによって得ることができる。
[0082] また、共重合榭脂を得る場合に、必要に応じて t—ドデシルメルカブタン、 n—ドデシ ルメルカプタン等のメルカプタン類、イソプロパノールなどのアルコール類を分子量調 整剤として使用することも可能である。
[0083] 半導体製造プロセスにお 、ては、共重合榭脂は、金属成分を含有しな 、ことが被 研磨物である金属配線の信頼性向上の点で好ましぐ金属を含有しない共重合榭脂 を得るためには、金属を含有しない単量体、重合開始剤、必要に応じて水溶性高分 子や界面活性剤などの分散剤、その他添加剤を使用することで製造することができ る。
[0084] 金属を含有しない重合開始剤としては、たとえば、過酸化水素や過硫酸アンモニゥ ム、クメンハイド口パーオキサイド、 t ブチルハイド口パーオキサイド、ベンゾィルパー オキサイド等の有機過酸ィ匕物、ァゾビスシァノ吉草酸、 2, 2'ーァゾビス（2-アミノジプ 口パン）二塩基酸塩等のァゾィ匕合物等が挙げられ、これらの 1種、または 2種以上を選 択して使用することができる。
開始剤は水溶性であることが好ましぐ過硫酸アンモ-ゥム、ァゾビスシァノ吉草酸 、 2, 2，ーァゾビス（2-アミノジプロパン）二塩基酸塩がより好ましい。
一般的な開始剤の使用量は、（共)重合させる単量体の全質量を基準として 0. 1〜 5質量％である。
[0085] アミド基を含む水溶性榭脂 (A)をアミド基含有水溶性共重合榭脂とし、有機榭脂 (B )を共重合榭脂粒子とすることにより、研磨時の組成変化を抑制してエッチングを十 分に低下し、より一層信頼性の高い埋め込みパターンを形成できる研磨材スラリーが 提供される。また、研磨パッド上の組成変化を抑制することによって、高い研磨速度 を示し、スクラッチゃデイツシング、エロージョンの発生を著しく抑制することができる。 また、不溶性錯体形成剤やポリアクリル酸などの金属のエッチング抑制剤を含有す るスラリーに比べて、配線上の研磨残渣（削り残し）が少なぐスクラッチやエロージョ ンを著しく低減し、エッチング抑制効果が高く金属配線部の窪み (デイツシング）の発 生を低減させることができる。
[0086] 本発明の研磨材スラリーにおいて、全榭脂成分に対して、アミド基を含む水溶性榭 脂 (A)を 10重量％以上 90重量％以下、有機粒子 (B)を 90重量％以上 10重量％以 下含んでもよい。
[0087] 全榭脂成分に対して、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)を 10重量％〜90重量％含 むことは、研磨品位の点で好ましい態様である。また、全榭脂固形分に対するアミド 基を含む水溶性榭脂 (A)の固形分含有量は、研磨速度を速くする観点では、 10重 量％以上であることが好ましぐより好ましくは 30重量％以上である。また、全榭脂固 形分に対するアミド基を含む水溶性榭脂 (A)の固形分含有量は、エロージョンをさら に効果的に抑制する観点では、 90重量％以下であることが好ましぐより好ましくは 7 0重量％以下である。
[0088] また、全榭脂固形分に対する有機粒子 (B)の固形分含有量は、研磨速度を向上さ せる観点では、 10重量％以上であることが好ましぐ 30重量％以上であることがより 好ましい。また、全榭脂固形分に対する有機粒子 (B)の固形分含有量は、研磨速度 を安定ィ匕する観点では、 90重量％であることが好ましぐ 70重量％以下であることが より好まし 、。
[0089] 本発明の研磨材スラリーには各種添加剤を添加してもよ!/ヽ。該添加剤は、重合前、 重合中、重合後に使用することができる。
添加剤としては、たとえば、 pH調整剤、キレート剤、顔料、濡れ剤、帯電防止剤、酸 化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色剤、浸透剤、発 泡剤、離型剤、消泡剤、制泡剤、流動性改良剤、増粘剤等が挙げられるが、これらに 制約されるものでもない。
[0090] 本発明の研磨材は、上述した研磨材スラリーを必須成分として含む。
また、本発明の研磨材には、各種ィ匕合物を添加することができる。該化合物として は、水溶性錯体形成化合物、各種酸化剤、ベンゾトリァゾール、キナルジン酸等の窒 素含有複素環化合物、および、ポリアクリル酸、ポリビュルアルコール、ポリエチレン グリコール、グルコース等の水溶性高分子、界面活性剤等の物質が挙げられ、これら は単独でまたは 2種類以上組み合わせて添加してもよい。その添加量、種類につい ては、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。
[0091] たとえば、本発明の研磨材は、上述した研磨材スラリーと、酸化剤と、金属と錯体を 形成し得る化合物と、防食剤とを含有する。
また、本発明の研磨材が、上述した研磨材スラリーと、金属と錯体を形成し得る化 合物と、水とを含有してもよい。こうすることにより、研磨速度をさらに安定的に制御す ることがでさる。
[0092] 金属と錯体を形成し得る化合物における金属とは、具体的には被研磨金属である また、金属と錯体を形成し得る化合物とは、具体的には、金属と錯体を形成し得る 水溶性ィ匕合物である。
[0093] また、研磨安定化の観点では、本発明の研磨材が、さらに酸化剤を含んでもよい。
[0094] また、本発明の研磨材が、金属と錯体を形成し得る水溶性化合物を含み、これらが カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類およびアンモニア力も選ばれる少なくとも 1種であ り、酸化剤を含み、これらが過酸ィ匕水素であってもよい。こうすることにより、高い研磨 速度と低いディッシングをさらに確実に両立させることができる。
[0095] 研磨材全体に対する全榭脂成分の含有量はたとえば、 1重量％以上で 15重量％ 以下である。こうすること〖こより、研磨速度をさら〖こ向上させることができる。
[0096] (錯体形成化合物）
金属と錯体を形成し得る化合物 (錯体形成化合物)としては水溶性ィ匕合物が好まし ぐ具体的には、研磨速度を向上させることを目的として、酢酸、シユウ酸、リンゴ酸、 酒石酸、コハク酸、クェン酸等のカルボン酸類；
メチルァミン、ジメチルァミン、トリエチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリエ チルァミン等のアミン類；
グリシン、ァスパラギン酸、グルタミン酸、システィン等のアミノ酸類；
ァセチルアセトン等のケトン類； イミダゾール等の N (窒素)含有環状化合物；
アンモニア等が挙げられる。好ましくは、シユウ酸、リンゴ酸、ェチルァミンが挙げられ る。
[0097] また、本発明の研磨材スラリーが、有機榭脂 (B)として前述した 25°C以上のガラス 転移点を有する共重合榭脂を含むとともに、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)としてァ ミド基を含む水溶性共重合榭脂を含む場合、好ましくは、カルボン酸類、アミン類、ァ ミノ酸類、アンモニアが挙げられ、より好ましくはシユウ酸、マロン酸、酒石酸、グリシン が挙げられる。
[0098] 被研磨金属と錯体を形成し得る化合物力 スラリー中に 0. 5〜5重量％含有してい ることは、エッチング抑制の点で好ま 、態様である。
研磨材全体に対する被研磨金属と錯体を形成し得る化合物 (錯体形成化合物)の 含有量は、その効果を充分に発揮させて、目的とする研磨速度をさらに確実に達成 させる観点では、好ましくは 0. 1重量％以上、さらに好ましくは 0. 5重量％以上とす る。
また、研磨材中の錯体形成化合物の含有量は、被研磨金属と錯体形成が過剰に 進行することを抑制し、研磨対象外の被研磨金属が溶出するデイツシングをさらに効 果的に抑制する観点では、好ましくは 10重量％以下、さらに好ましくは 5重量％以下 とする。
[0099] また、被研磨表面の保護を目的として、研磨材中にベンゾトリァゾール、キナルジン 酸等の窒素含有複素環化合物を少量添加することが可能である。その研磨材中の 含有量は、その効果を充分に発揮させて、目的とする保護効果を確実に得る観点で は、好ましくは 0. 1重量％以上、さらに好ましくは 0. 2重量％以上とする。また、被研 磨金属と強固な保護機能を有する錯体の形成に伴う研磨速度の著しい低下を抑制 する観点では、研磨剤中の窒素含有複素環化合物の含有量を好ましく 1重量％以 下、さらに好ましくは 0. 5重量％以下とする。
[0100] (酸化剤）
酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモ-ゥムなどが使用できる力 好ましくは 過酸化水素を使用する。酸化剤のスラリー中の含有率は、金属と榭脂の化学反応を 進行させて目的とする研磨速度を確実に達成する観点では、好ましくは 0. 1重量％ 以上、さらに好ましくは 0. 5重量％以上とする。また、金属表面に生成する酸化膜の 不動態化による研磨が進行の阻害を抑制する観点では、酸化剤の含有率を好ましく は 15重量％以下、さらに好ましくは 5重量％以下とする。
[0101] (pH)
本発明の研磨材において、 pHが 7以上 11以下の範囲であることは、研磨品位の点 で好ましい態様である。また、 pHが 7以上 9以下であることは、エロージョン低減の点 で好ましい態様である。
また、本発明の研磨材の pHは、金属の溶出をさらに確実に抑制してデイツシングを より効果的に抑制する観点では、好ましくは 5以上、さらに好ましくは 7以上とする。ま た、研磨材の pHは、金属膜研磨の最終点となる半導体絶縁膜と金属配線が同一面 上に存在する点において、絶縁膜を溶解させたり、部分的に分解させたりすることを さらに効果的に抑制する観点では、好ましくは 11以下、さらに好ましくは 9以下とする
[0102] また、本発明の研磨材スラリーが、有機榭脂 (B)として前述した 25°C以上のガラス 転移点を有する共重合榭脂を含むとともに、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)としてァ ミド基を含む水溶性共重合榭脂を含む場合、研磨材の pHは、好ましくは 7以上であ る。こうすることにより、金属の腐食の進行および金属イオンの溶出がより一層確実に 抑制されるため、デイツシングゃファング等の欠陥形成をさらに充分に抑制することが できる。ここで、ファングとは、銅層とバリヤメタル層の界面部分で腐食反応が促進し て銅イオンが溶出して生じるスリット形状の窪みである。
[0103] また、この場合においても、研磨材の pHは、好ましくは 11以下であり、さらに好まし くは 9以下である。こうすることにより、金属膜研磨の最終点となる半導体絶縁膜と金 属配線が同一面上に存在することによる絶縁膜の溶解や部分的な分解がより一層抑 制される。
[0104] また、この構成にぉ 、て、ァ-オン性のアミド基を含む水溶性榭脂 (A)と有機粒子（ B)との複合体を安定的に形成する観点では、研磨材スラリーの pHを 8以上 10以下 とすることが好ましい。 [0105] この研磨材の pH調整に使用する物質は、特には限定されないが、金属を含有しな いアルカリ性物質としては、アンモニア、トリエチルァミン、ジェチルァミン、ェチルアミ ン、トリメチルァミン、ジメチルァミン、メチルァミン、トリエタノールァミン、ジエタノール ァミン、モノエタノールァミン等のアミン類；
NaOH、 KOH等の無機類；
水酸化テトラメチルアンモ-ゥム、水酸化テトラエチルアンモ -ゥム等のアルキルアン モ-ゥム塩等が挙げられる。
また、酸性物質としては、塩酸、硝酸等の無機類、酢酸、シユウ酸、クェン酸等の有 機酸類が挙げられる。これらの PH調整剤は、上記に示した金属の配位子となりうる水 溶性ィ匕合物を兼ねてもよぐ上記に示した金属と錯体を形成し得る水溶性ィ匕合物で あってもよい。また、これらの物質は、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[0106] (研磨材スラリーの製造方法）
本発明の研磨材スラリーの製造方法として、たとえば、アミド基を含む水溶性榭脂（ A)と有機粒子 (B)を別々に合成したのち混合する方法、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)の存在下で有機粒子 (B)を重合する方法、有機粒子 (B)の存在下で水溶性榭 脂 (A)を合成する方法が挙げられる。この中で、有機粒子 (B)の分散性の点で、アミ ド基を含む水溶性榭脂 (A)の存在下で有機粒子 (B)を乳化重合する方法が好まし い。
[0107] (研磨材の製造方法）
研磨材スラリー、水、錯体形成化合物、 pH調整剤等を徐々に加えて研磨材を製造 することができる。この製造方法に特に限定はないが、 pH調整した研磨材スラリーに 、 pH調整した錯体形成化合物の水溶液を加え、よく攪拌混合するのが好ましい。そ の後、徐々に、酸化剤を加えて、さらに攪拌混合する。
そして、最終的な pHと濃度を調整後、ろ紙濾過により、不溶解物と凝集体を取り除 き、研磨材とする。この研磨材は、具体的には CMP用研磨材である。
[0108] また、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)がアミド基含有水溶性共重合樹脂であって、 有機榭脂 (B)が共重合榭脂粒子である場合、金属イオンを捕獲し得る官能基とアミド 基を有する水溶性共重合榭脂粒子、水、錯体形成化合物、 pH調整剤などを徐々に 加えて研磨材を製造することができる。
製造方法に特に限定はないが、それぞれ pH調整した、錯体形成化合物の水溶液 、共重合榭脂粒子を、少量ずつ攪拌混合することが好ましい。そして、最終的な pHと 濃度を調整後、不溶解物と凝集体を取り除き、研磨材とする。
[0109] (その他、添加剤）
添加剤は共重合樹脂の重合前、重合中、重合後いずれにおいても使用することが できる。
[0110] 添加剤としては、たとえば、防食剤、濡れ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、 紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色剤、浸透剤、発泡剤、離型剤、消泡 剤、制泡剤、抑泡剤、流動性改良剤、増粘剤等が挙げられるが、半導体プロセスに お!ヽては、金属を含有しな!ヽものを適宜選択することができる。
[0111] 防食剤としては、ベンゾトリァゾール、キナルジン酸、キノリン酸などの窒素含有複 素環化合物、フエ-ルァラニン等の芳香族アミノ酸を単独または 2種類以上組み合わ せて添カ卩してもよい。
[0112] その他に、研磨促進剤として、塩素、フッ素、沃素を含むハロゲンィ匕物を、単独、ま たは、 2種類以上組み合わせて添加してもよい。
[0113] 各種添加剤の添加量、種類については、本発明の目的を達成することができる限り
、特に限定されない。
[0114] 本発明の研磨材スラリーによれば、良好な研磨速度を確保しつつ、下地の損傷を 抑制することができるため、たとえば半導体装置製造の配線形成工程において、絶 縁膜表面、あるいはタングステン、アルミニウム、銅などの金属配線を傷つけることな く研磨し、平坦ィ匕することができる。また、高い研磨速度を示し、スクラッチゃェロージ ヨンの発生を著しく抑制する研磨材スラリーを提供することができる。
[0115] 本発明は、以下の態様も含む。
(1— 1)アミド基を含む榭脂 (A)と 1種以上のビュル単量体を乳化重合して得られる 榭脂 (B)を含むことを特徴とする研磨材スラリー (研磨材用エマルシヨン)。
(1— 2)アミド基を含む榭脂 (A)と 1種以上のビュル単量体を乳化重合して得られる 榭脂 (B)を混合してなることを特徴とする（1— 1)に記載の研磨材スラリー。 (1 - 3)榭脂 (B)がアミド基を含む榭脂 (A)の存在下で 1種以上のビニル単量体を乳 化重合して得られる榭脂であることを特徴とする（1 1)に記載の研磨材スラリー。
(1 -4)アミド基を含む榭脂 (A)が 1種以上のビニル単量体を乳化重合して得られる 榭脂（B)の存在下で重合して得られる榭脂であることを特徴とする（1— 1)に記載の 研磨材スラリー。
(1 - 5)全榭脂成分に対して、榭脂 (A)を 10重量％以上 90重量％以下含むことを 特徴とする（1 1)乃至（1—4) 、ずれかに記載の研磨材スラリー。
(1 -6) (1 1)乃至（1 5)いずれかに記載の研磨材スラリー、被研磨金属と錯体を 形成しうる化合物および水を含有することを特徴とする研磨材 (研磨材スラリー)。 (1 - 7)全榭脂成分が、研磨材中に 1重量％以上 15重量％以下含有して 、ることを 特徴とする（ 1 6)に記載の研磨材。
(1 8)前記被研磨金属と錯体を形成しうる化合物が、研磨材中に 0. 5重量％以上 5重量％以下含有して 、ることを特徴とする（1—6)または（1— 7)に記載の研磨材。 (1 - 9)前記研磨材の pHが 7以上 9以下であることを特徴とする（ 1 6)乃至（ 1 8) いずれかに記載の研磨材。
(1 - 10)さらに酸化剤を含有することを特徴とする（ 1 6)乃至（ 1 9) ヽずれかに 記載の研磨材。
(2— 1)アミド基を含有する水溶性共重合榭脂 (A)およびガラス転移点が 25°C以上 である共重合樹脂からなる粒子 (B)を含有することを特徴とする研磨材スラリー (金属 研磨用スラリー)。
(2- 2) (2— 1)に記載の共重合樹脂からなる粒子 (B)が、金属イオンを捕捉しうる官 能基を有することを特徴とする（2— 1)に記載の研磨材スラリー。
(2- 3) (2— 2)記載の金属イオンを捕捉し得る官能基が、カルボキシル基、アミド基
、スルホン酸基、リン酸基、シァノ基、カルボニル基、ヒドロキシル基力 選ばれる少な くとも 1種であることを特徴とする（2— 2)に記載の研磨材スラリー。
(2-4)共重合樹脂からなる粒子 (B)が金属イオンを捕捉し得る官能基を有する共 重合樹脂からなり、水溶性共重合榭脂 (A)がアミド基を含有するビニル単量体を重 合して得られる共重合榭脂であることを特徴とする（2— 1)に記載の研磨材スラリー (2— 5)金属イオンを捕獲しうる官能基を有する共重合樹脂からなる粒子 (B)に、外 殻部および Zまたは表層部にアミド基を含有するビニル単量体を重合して得られる 水溶性共重合榭脂 (A)が被覆して ヽることを特徴とする（2—4)に記載の研磨材スラ リー。
(2-6) (2— 4)または（2— 5)に記載のアミド基を含有するビニル単量体力 （メタ)ァ クリルアミドであることを特徴とする（2— 4)または（2— 5)に記載の研磨材スラリー。 (2— 7)さらに、酸化剤、金属と錯体を形成しうる水溶性化合物、防食剤を含有するこ とを特徴とする、（2— 1)乃至（2— 6)いずれか一項に記載の研磨材スラリー。
実施例
[0117] 以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら諸例によって 限定されるものではない。
なお、諸例中の部数および％は特に指定のない場合はすべて重量部および重量 %を表す。
また、以下の実施例で得られたアミド基を含む水溶性榭脂 (A)の分子量は、いず れも 5000〜500000の範囲にあった。
[0118] 研磨材スラリーを用いた研磨材の評価は下記の方法により行った。
1.研磨速度
研磨材:実施例および比較例における研磨材スラリーを含む
被研磨物：シリコンゥエーハの基板上に、熱酸化膜 5000オングストローム Zスパッタ 法により形成した Ta膜 300オングストローム ZCVD法で形成しためっき用シード銅 膜 1500オングストローム Zメツキ法で形成した銅膜 15000オングストロームが積層さ れた 8インチシリコンゥヱーハ
研磨装置： Applied materials社製 MIRRA3400
研磨パッド： NITTA HASS社製 IC1400 XYグループ
研磨荷重： 2. Opsi
研磨時間： lmin
研磨材供給量： 200cc/min
定盤回転数： 87rpm 基板側回転数： 83rpm
[0119] 1)研磨速度算出
被研磨物を、超純水洗浄および超音波洗浄した後、乾燥させ、 4端子プローブを用
V、たシート抵抗測定により研磨前後での膜厚を測定した。膜厚の変化量と研磨時間 から平均研磨速度を算出した。
[0120] 2)表面欠陥
研磨後の被研磨物を、超純水により洗浄、乾燥させた後、微分干渉顕微鏡、倍率
X 2, 500倍にて、表面を観察した。なお、 0. 1 m以上の長さを持つ表面上の傷を
、スクラッチと判断した。
〇：傷、スクラッチ 5個以下
X：傷、スクラッチ 5個を超える
[0121] 2.エロージョン量測定
エロージョン量の測定は、以下の方法で行った。上記の研磨条件で研磨した後、パ ターン形成ゥエーハ（SEMATECH # 854)の配線幅 100 μ m、配線幅 10 μ mの溝 の断面 SEM (走査型電子顕微鏡)写真により Ta膜と SiO膜の形状力 エロージョン
2
の発生の有無を確認した。
膜の一部またはすべてが欠落：エロージョン有り（ X )
膜に欠落が無 、：エロージョン無し (〇）
[0122] 3.保存安定性評価
大気圧、室温下にて、研磨材スラリーを 6時間静置した。その後、研磨材スラリーの 状態を目視により観察した。
〇：上澄み、沈殿の生成なし
X：上澄み、沈殿の生成あり
[0123] (アミド基を含む水溶性榭脂 (A)の製造例 1)
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水 200重量部を仕込み、窒素 ガスで置換した後、 80°Cに昇温した。次いで過硫酸アンモ-ゥム 2. 0部を添カ卩した 後、以下の組成のビニル単量体と水の混合物を攪拌しながら 2時間かけて連続的に 添加した後、同温度で 2時間熟成し、重合を完結させた。固形分が 20. 0%であるァ ミド基を含む水溶性榭脂 (A- 1)の水性液を得た。
メタクジルアミド 65. 0部
メタクリル酸 10. 0部
2-ヒドロキシェチルメタタリレート 20. 0部
メチノレアタリレート 5. 0
蒸留水 200. 0部
[0124] 得られたアミド基を含む水溶性榭脂 (A— 1)の分子量を、製品名： PULLULAN (Sho dex社製)をスタンダードとした GPC— MALLS法により測定したところ、重量平均分 子量 Mwが 39720となった。
[0125] (実施例 1)
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水 360重量部を仕込み、窒素 ガスで置換した後、 80°Cに昇温した。次いで過硫酸アンモ-ゥム 2. 0部を添カ卩した 後、以下の組成のビュル単量体乳化物を 3時間かけて連続的に添加し、さらに 3時 間保持して、重合を完結させた。固形分が 20. 0%である共重合榭脂つまり有機粒 子 (B—1)を得た。得られた有機粒子 (B— 1)の粒子径は、 154nmであった。なお、 本実施例および以下の実施例において、特に断りのない場合、有機粒子 (B)の粒子 径は、動的光散乱法により求め、数平均粒子径を粒子径とした。
これに先に得た共重合榭脂つまりアミド基を含む水溶性榭脂 (A—1)を (A)： (B) = 1： 9の割合で混合し、研磨材スラリー（1)を製造した。
(ビニル単量体乳化物）
n-ブチルアタリレート 95. 0部
メタクリル酸 5. 0部
ラウリル硫酸アンモ-ゥム 0. 1部
蒸留水 40. 0部
[0126] (実施例 2)
先に得られた榭脂 (A— 1)の水性液 1167部に固形分調整用蒸留水 360部を加え 、再び窒素置換しながら、 80°Cに昇温した。次いで過硫酸アンモ-ゥムを 1. 0部添 加した後、以下の組成のビニル単量体乳化物を 3時間かけて連続的に添加し、さら に 3時間保持して、重合を完結させた。固形分が 20. 0%である研磨材スラリー（2)を 得た。得られた有機粒子（B—1)の粒子径は、 150nmであった。
(ビニル単量体乳化物）
スチレン 55. 0
2-ェチルへキシルアタリレート 40. 0部
アクリル酸 5. 0部
ラウリル硫酸アンモ-ゥム 0. 1部
蒸留水 40. 0部
[0127] (実施例 3)
シユウ酸の水溶液を、アンモニアを使用し、 pH8. 3に調整した。この溶液と、アンモ ユアで pH8. 3に調整した実施例 1の研磨材スラリー（1)、純水、 30%過酸化水素、 ベンゾトリアゾールをよく混合し、研磨材用エマルシヨン 5. Owt%、過酸化水素 2. 0 wt%、シユウ酸 1. Owt%、ベンゾトリアゾール 0. 018wt%、 pH8. 3の研磨材を作製 した。
[0128] 前述した方法により研磨性能を評価した結果、一定の速度にて研磨が可能であり、 研磨時間が長くなつても表面欠陥もないことから、この研磨材は研磨時の物理的な 負荷に対して安定であり、被研磨物にスクラッチを生じさせないことを確認した。結果 を表 1に示す。
[0129] また、本実施例の研磨材中の粒子の粒子径を、動的光散乱法および透過型電子 顕微鏡 (TEM)観察により測定した。動的光散乱法で測定された粒子径 dlは、 154 nmであり、 TEM観察により求められた粒子径 d2は、 l lOnmであった。
この結果より、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)が榭脂粒子 (B)の周辺に存在、被覆 していることが間接的に推察される。
[0130] (実施例 4)
実施例 1の研磨材スラリー（1)を実施例 2の研磨材スラリー（2)に置き換えた以外は 、実施例 3と同様の操作を行った。研磨結果を表 1に示す。
[0131] (比較例 1)
実施例 1の研磨材スラリー（1)を市販のコロイダルシリカ (扶桑ィ匕学社製 PL- 1)に置 き換えた以外は、実施例 3と同様の操作、評価を行った。結果を表 1に示す。
[0132] (比較例 2)
実施例 1の研磨材スラリー（1)を市販のアルミナ（日本ァエロジル社製 AEROXIDE AluC)に置き換えた以外は、実施例 3と同様の操作、評価を行った。結果を表 1に示 す。
[0133] (実施例 5)
本実施例は、有機粒子 (B)の存在下でアミド基を含む水溶性榭脂 (A)を重合して 得られた研磨材スラリーに関する。
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水 360重量部を仕込み、窒素 ガスで置換した後、 80°Cに昇温した。次いでァゾビスシァノ吉草酸 2. 0部を添加して 力も下記組成のビニル単量体乳化物を 3時間かけて連続的に添加し、さらに 3時間 保持して、重合を完結させた。固形分が 20. 0%である共重合榭脂つまり有機粒子（ B- 2)を得た。得られた有機粒子（B - 2)の粒子径は、 19 lnmであった。
(ビニル単量体乳化物）
スチレン 77. 0
アクリロニトリル 20. 0部
メタクリル酸 3. 0部
ラウリル硫酸アンモ-ゥム 0. 1部
蒸留水 40. 0部
[0134] 先に得られた有機粒子 (B— 2)の水性液 500部を、再び窒素置換しながら、 80°C に昇温した。次いで過硫酸アンモ-ゥム 2. 0部を添カ卩してから下記組成のビュル単 量体と水の混合物を攪拌しながら 2時間かけて連続的に添加した後、同温度で 2時 間熟成し、重合を完結させた。固形分が 20. 0%である研磨材スラリー（3)を得た。 メタクリルアミド 89. 5部
メタクリル酸 5. 0部
メチノレメタタリレート 5. 0
メチレンビスアクリルアミド 0. 5部
蒸留水 400. 0部 [0135] 実施例 1の研磨材スラリー（1)に代えて、得られた研磨材スラリー（3)を用い、実施 例 3と同様の操作を行った。研磨結果を表 1に示す。
[0136] (実施例 6)
本実施例は、実施例 1におけるアミド基を含む水溶性榭脂 (A)と有機粒子 (B)の含 有率を変化させた実施例である。
実施例 1において、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)と有機粒子 (B)を (A)： (B) =4 : 6の割合で混合し研磨材スラリー (4)を製造し、実施例 3と同様の操作を行った。結 果を表 1に示す。
[0137] (実施例 7)
本実施例は、実施例 3において、錯体を形成し得る化合物を変えた実施例である。 実施例 3のシユウ酸をリンゴ酸に置き換えて、実施例 3の研磨材スラリー（1)を実施 例 2の研磨材スラリー（2)に置き換えた以外は実施例 3と同様の操作を行った。結果 を表 1に示す。
[0138] (実施例 8)
本実施例は、実施例 7の酸化剤を変えた例である。
実施例 7の酸化剤を過酸ィ匕水素力 過硫酸アンモ-ゥムに置き換えた以外は実施 例 7と同様の操作を行った。結果を表 1に示す。
[0139] (比較例 3)
本比較例は、研磨材スラリーがアミド基を含む水溶性榭脂 (A)だけを含有し有機粒 子 (B)を含まない例である。
実施例 1において、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)と有機粒子 (B)を (A)： (B) = l 0： 0の割合で混合し研磨材スラリー (5)を製造し、実施例 3と同様の操作を行った。 結果を表 1に示す。
[0140] (比較例 4)
本比較例は、研磨材スラリーが有機粒子 (B)だけを含有しアミド基を含む水溶性榭 脂 (A)を含まない例である。
実施例 1において、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)と有機粒子 (B)を (A)： (B) =0 ： 10の割合で混合し研磨材スラリー (6)を製造し、実施例 3と同様の操作を行った。 結果を表 1に示す。
[0141] [表 1]
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
[0142] 表 1より、実施例 3〜8の研磨材は、研磨速度を維持するとともに、エロージョンの抑 制効果に優れていた。
[0143] さらに、以下の実施例および比較例では、以下の方法により研磨材スラリーの評価 を行った。
[0144] 1.研磨速度
研磨材:実施例および比較例における研磨材スラリーを含む
被研磨物：シリコンゥエーハの基板上に熱酸ィ匕膜 5000オングストローム Zスパッタ法 により形成した Ta膜 300オングストローム/ CMP法で形成しためっき用シード銅膜 15 00オングストローム Zめっき法で形成した銅膜 15000オングストロームが積層した 8 インチシリコンゥエーノ、、配線パターン形成されたシリコンゥエーハ（SEMATECH #85 4)
研磨装置： MAT社製 MAT-ARW-681M
研磨パッド： NITTA HASS社製 IC-1000/suba400 研磨荷重： 3. Opsi
研磨時間： lmin
研磨材供給量： 200cc/min
定盤回転数： 90rpm
基板側回転数： 90rpm
[0145] 2.研磨速度算出
被研磨物を超純水洗浄および超音波洗浄した後、乾燥させ、 4端子プローブを用 いたシート抵抗測定により研磨前後での膜厚を測定した。
膜厚の変化量と研磨時間から平均研磨速度を算出した。
[0146] 3.デイツシング測定
各実施例および比較例の研磨材を用い、上述した研磨条件で、配線パターン形成 されたゥエーハ（SEMATECH #854)を研磨した後、配線幅 10 μ m領域における銅配 線溝中心部の凹部の深さを触針式段差計により測定した。
研磨時間は、溝が形成されていない部分の銅研磨が完了するまでに要する時間の 50%増とし、過研磨を実施した。
[0147] 4.エッチング測定
過酸化水素 2. 0%、ベンゾトリアゾール 0. 04%、酢酸銅（11) 0. 08%を添カ卩した研 磨材 70ccに、金属銅板（20 X 20 X lmm)を浸漬し、 lOOOrpmで研磨液を攪拌しな がら、 10分間保持する。浸漬前後の重量変化から、エッチング速度を算出した。
[0148] (アミド基を含む水溶性榭脂 (A)の製造例 2)
本実施例では、アミド基を含む水溶性榭脂 (A)として、以下の方法でアミド基含有 共重合榭脂 (A— 2)を製造した。
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水 200重量部を仕込み、窒素 ガスで置換した後、 75°Cに昇温した。次いで過硫酸アンモ-ゥム 2. 0部を添カ卩して から、アクリルアミド 99重量部、メタクリル酸 1重量部と蒸留水 200重量部の混合物を 攪拌しながら 2時間かけて連続的に添加した後、同温度で 2時間熟成し、重合を完結 させ、アミド基含有共重合榭脂 (A— 2)を得た。
[0149] (実施例 9) 攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水 260重量部と製造例 2にて合 成したアミド基含有共重合榭脂 (A— 2) 100重量部を仕込み、窒素ガスで置換したあ と、 80°Cに昇温した。次いで過硫酸アンモ-ゥム 2. 0部を添カ卩してから、表 2に記載 した組成のビニル単量体と蒸留水の乳化物を攪拌しながら 4時間かけて連続的に前 記フラスコ内に添加し、さらに 4時間保持して、重合を完結させ、共重合榭脂 (A— 2) と、有機粒子 (B)としてガラス転移点が 25°C以上の共重合樹脂からなる粒子 (B— 3) を含有する研磨材スラリーを得た。
なお、得られた有機粒子（B— 3)の粒子径は、 188nmであった。
[0150] (実施例 10〜16)
実施例 9にお ヽて、表 2または表 3に記載した組成 (重量比）のビニル単量体を使用 して、有機粒子 (B)を製造した以外は、実施例 9と同様に研磨材スラリーを得た。共 重合榭脂の Tg計算値は、計算科学ソフトウェア Cheops ver.4 (Million Zillion Software
Inc.)を用いてビニル単量体の単独重合体の Tgを算出し、さらにフォックス式を用い て表 1記載の共重合樹脂の Tg計算値を求めた。
[0151] 本実施例および以降の実施例において、 Tg計算の際には、各単量体のホモポリマ 一の Tgとして以下の値を用いた。
メチルメタタリレート 377K
スチレン 376K
アクリロニトリル 422K
ブチルメタタリレート 287K
ブチルアタリレート 242K
メタクリル酸 417K
ェチルアタリレート 262K
ァセトァセトキシメタタリレート 324K
[0152] また、実施例 10〜 13において得られた有機粒子 (B)の粒子径は、それぞれ以下 の通りであった。
実施例 10 : 160應
実施例 11 : 110應 実施例 12 : 159nm
実施例 13 : 239nm
[表 2] 表 2
Figure imgf000033_0001
[0154] [表 3] 表 3
Figure imgf000033_0002
[0155] (実施例 17、 18)
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水 360重量部を仕込み、窒素 ガスで置換したあと、 80°Cに昇温した。次いで過硫酸アンモ-ゥム 2. 0部を添カ卩して から、表 4に記載した組成 (重量比）のビニル単量体と蒸留水の乳化物を攪拌しなが ら 4時間かけて連続的に前記フラスコ内に添加し、さらに 4時間保持して、重合を完 結させた。
[0156] 各実施例にお!、て得られた有機粒子 (B)の粒子径は、それぞれ以下の通りであつ 実施例 17 : 167nm
実施例 18 : 153nm
[0157] 得られた共重合榭脂つまり有機榭脂 (B)と実施例 9にて合成したアミド基含有共重 合榭脂 (A— 2)の重量比が 1対 1となるように、攪拌機にて混合した。
[0158] [表 4] 表 4
Figure imgf000034_0001
[0159] (実施例 19〜28、比較例 5)
以下の方法で研磨材を作製した。
錯体を形成し得る化合物 (錯体形成剤）をアンモニアにより中和し、実施例 9〜18 で製造した共重合榭脂 Aおよび Bを合計 10重量部（固形物換算)含有するスラリーに 滴下混合して、研磨直前に過酸ィ匕水素 (2%)と防食剤べンゾトリアゾール (0. 04%)を 添加した。
また、比較例 1においては、共重合榭脂 Aおよび Bを含まない以外は実施例 19〜2
8と同様にして、研磨材を作製した。
[0160] 表 5〜7に、各実施例および比較例における研磨材の成分、配合および pHを示す
。また、表 8に、これらの研磨材の評価結果を示す。
[0161] [表 5] 表 5
Figure imgf000035_0001
[0162] [表 6] 表 6
Figure imgf000035_0002
[0163] [表 7]
Figure imgf000035_0003
[0164] [表 8] 表 8
Figure imgf000036_0001
表 8より、実施例 19〜28の研磨材は、研磨速度の維持およびエロージョンの抑制 効果とデイツシング抑制効果のバランスに優れていた。

Claims

請求の範囲
[1] アミド基を含む水溶性榭脂 (A)と、
有機粒子 (B)と、
を含むことを特徴とする研磨材スラリー。
[2] 請求項 1に記載の研磨材スラリーにお 、て、前記アミド基を含む水溶性榭脂 (A)と 前記有機粒子 (B)とを混合して得られたものであることを特徴とする研磨材スラリー。
[3] 請求項 1に記載の研磨材スラリーにおいて、前記有機粒子 (B)が、前記アミド基を 含む水溶性榭脂 (A)の存在下で 1種以上のビュル単量体を重合して得られる粒子 であることを特徴とする研磨材スラリー。
[4] 請求項 1に記載の研磨材スラリーにお 、て、前記アミド基を含む水溶性榭脂 (A)が
、 1種以上のビニル単量体を重合して得られる前記有機粒子 (B)の存在下で重合し て得られる榭脂であることを特徴とする研磨材スラリー。
[5] 請求項 1乃至 4いずれかに記載の研磨材スラリーにおいて、全榭脂成分に対して、 前記アミド基を含む水溶性榭脂 (A)を 10重量％以上 90重量％以下、前記有機粒子
(B)を 90重量％以上 10重量％以下含むことを特徴とする研磨材スラリー。
[6] 請求項 1に記載の研磨材スラリーにおいて、
前記アミド基を含む水溶性榭脂 (A)が、アミド基を含有する水溶性共重合榭脂であ つて、
前記有機粒子 (B)が、ガラス転移点が 25°C以上である共重合樹脂からなる粒子で ある研磨材スラリー。
[7] 請求項 6に記載の研磨材スラリーにおいて、ガラス転移点が 25°C以上である前記 共重合樹脂が、金属イオンを捕捉し得る官能基を有することを特徴とする研磨材スラ リー。
[8] 請求項 7に記載の研磨材スラリーにおいて、金属イオンを捕捉し得る前記官能基が 、カルボキシル基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基、シァノ基、カルボ-ル基、ヒドロ キシル基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする研磨材スラリー
[9] 請求項 7または 8に記載の研磨材スラリーにおいて、アミド基を含有する前記水溶 性共重合樹脂が、アミド基を含有するビュル単量体を重合して得られる共重合榭脂 であることを特徴とする研磨材スラリー。
[10] 請求項 9に記載の研磨材スラリーにおいて、金属イオンを捕獲し得る前記官能基を 有する前記共重合樹脂からなる粒子の外殻部および Zまたは表層部をアミド基を含 有するビニル単量体を重合して得られる前記共重合樹脂が被覆していることを特徴 とする研磨材スラリー。
[11] 請求項 9または 10に記載の研磨材スラリーにおいて、アミド基を含有する前記ビ- ル単量体が、（メタ)アクリルアミドであることを特徴とする研磨材スラリー。
[12] 請求項 1乃至 11いずれかに記載の研磨材スラリーと、酸化剤と、金属と錯体を形成 し得る化合物と、防食剤とを含有することを特徴とする研磨材。
[13] 請求項 1乃至 11いずれかに記載の研磨材スラリーと、金属と錯体を形成し得るィ匕 合物と、水とを含有することを特徴とする研磨材。
[14] 請求項 13に記載の研磨材において、さらに酸化剤を含有することを特徴とする研 磨材。
[15] 請求項 12乃至 14いずれかに記載の研磨材において、当該研磨材全体に対する 前記金属と錯体を形成し得る化合物の含有量が、 0. 5重量％以上 5重量％以下で あることを特徴とする研磨材。
[16] 請求項 12乃至 15いずれかに記載の研磨材において、当該研磨材全体に対する 全榭脂成分の含有量が、 1重量％以上 15重量％以下であることを特徴とする研磨材
[17] 請求項 12乃至 16いずれかに記載の研磨材において、当該研磨材の pHが 7以上 9以下であることを特徴とする研磨材。
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