JP2002261052A - 研磨剤及び研磨方法 - Google Patents

研磨剤及び研磨方法

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JP2002261052A JP2001057925A JP2001057925A JP2002261052A JP 2002261052 A JP2002261052 A JP 2002261052A JP 2001057925 A JP2001057925 A JP 2001057925A JP 2001057925 A JP2001057925 A JP 2001057925A JP 2002261052 A JP2002261052 A JP 2002261052A
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resin particles
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Kazumasa Ueda
和正 上田
Yasuo Matsumi
泰夫 松見
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Abstract

(57)【要約】 【課題】半導体デバイス製造時に金属膜を速い速度で研
磨することができる研磨剤、及び該研磨剤を用いた研磨
方法を提供する。 【解決手段】キレート樹脂粒子、無機粒子及び水を含有
してなることを特徴とする研磨剤、及び該研磨剤を用い
た研磨方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、研磨剤及び該研磨
剤を用いた研磨方法に関する。更に詳しくは、本発明
は、半導体デバイス製造時に金属膜を速い速度で研磨し
得る研磨剤、及び該研磨剤を用いた研磨方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、LSIの高集積化、高性能化のた
めに様々な微細加工技術の研究開発が行なわれている。
これらの中で、研磨剤と被研磨体の間の化学的作用と研
磨剤中の研磨粒子の機械的作用とを複合化させた技術で
ある、化学的機械研磨方法(ケミカルメカニカルポリッ
シング、以下CMPと省略する)は、多層配線形成工程
における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込
み金属配線の形成、埋め込み素子分離などに重要な技術
であるため、種々の検討がなされている。
【0003】例えば、特開平7−86216号公報に
は、有機樹脂からなる粒子を研磨粒子として用いたスラ
リーが開示されている。しかしながら、有機樹脂からな
る粒子を水中に分散させただけのスラリーでは、硬度が
低いため研磨速度が遅いという問題があった。
【0004】また、特開2000−269170号公報
には、重合体粒子と無機粒子を含む研磨剤であって、重
合体粒子のゼータ電位と無機粒子のゼータ電位が逆符号
であることを特徴とする研磨剤が開示されている。しか
しながら、該研磨剤を用いて研磨を行なったところ、満
足な研磨速度が得られなかった。
【0005】さらに、特開2001−15462号公報
には、研磨力のある無機物質と、研磨力が無機物質より
も弱い有機物質との複合体からなる研磨剤が開示されて
いる。しかし、該研磨剤は、低荷重領域での研磨を抑制
するものであり、研磨速度が十分でないという問題があ
った。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、半導体デバイス製造時に金属膜を速い速度
で研磨することができる研磨剤、及び該研磨剤を用いた
研磨方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ような問題がない研磨剤を見出すべく鋭意検討を重ねた
結果、キレート樹脂粒子と無機粒子とを含有してなる研
磨剤が、半導体デバイス製造時に金属膜の研磨に用いた
場合、速い速度で該金属膜を研磨することができること
を見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明
は、キレート樹脂粒子、無機粒子及び水を含有してなる
ことを特徴とする研磨剤に係るものである。また、本発
明は、該研磨剤を用いる研磨方法に係るものである。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の研磨剤は、キレート樹脂粒子、無機粒子及び水
を含有してなる。
【0009】キレート樹脂粒子は、金属と錯体を形成す
る配位原子を複数個有する多座配位子を表面に持つもの
である。一般的に、2つ以上の配位原子を持つ多座配位
子が金属イオンに結合すると、キレート環を形成し、単
座配位子が配位した錯体よりも安定度が大きくなる性質
を有するため、研磨対象金属イオンを捕捉する能力が大
きくなり好適である。キレート樹脂粒子が有する官能基
としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原子およびリン
原子からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む官能
基が挙げられる。
【0010】該官能基としては、例えば、アミノカルボ
ン酸、アミノホスホン酸およびイミノ二酢酸などが挙げ
られるが、金属イオンを捕捉する能力の観点から、イミ
ノ二酢酸が好ましい。
【0011】キレート樹脂粒子の官能基は、樹脂の粒子
表面に存在することが好ましいが、粒子表面に存在しな
くとも、研磨時の応力等で粒子が破砕したり、コーティ
ング膜が剥がれるなどして金属を捕捉する官能基が表面
に露出し被研磨金属と接触し得るものであれば、同様の
効果が得られるので、好ましく使用される。
【0012】キレート樹脂粒子は、公知の方法により製
造することができる。例えば、目的とする官能基を有す
るモノマーを重合させる方法、重合したポリマー粒子の
有する官能基を目的とする官能基に化学変換させるなど
の方法により製造することができる。
【0013】キレート樹脂粒子は、平均粒径が1.0μ
m以下の粒子であることが好ましい。該粒子の平均粒径
が1.0μm以下では、研磨表面の加工精度がさらに向
上する。該粒子の平均粒径が1.0μmを超えると、研
磨表面にスクラッチが発生する傾向があり、半導体デバ
イスの信頼性が低下する傾向がある。本発明において、
平均粒径とは、動的光散乱法により測定した平均粒径
(平均二次粒径)をいう。
【0014】平均粒径が1.0μm以下のキレート樹脂
粒子は、重合により直接、製造することもできるが、平
均粒径が1.0μmよりも大きい重合体粒子を湿式粉砕
することによっても得ることができる。該湿式粉砕に
は、例えば、振動ミル、ボールミル等の公知の粉砕装置
を用いることができる。粉砕装置等からの金属汚染を避
ける等のため、接液部にジルコニアやポリマーを用いる
ことが好ましい。また必要に応じて、湿式の重力沈降、
遠心沈降、フィルタリング等の操作により、粗大粒子を
分級し、所望の粒度に整粒して用いてもよい。
【0015】また、湿式粉砕を行う前に乾式粉砕により
粗砕処理を行うことは、湿式粉砕時における粉砕効率を
上げられるために好適である。乾式粉砕の方法として
は、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレトリクラッ
シャー、ロールクラッシャー、エッジランナー、ハンマ
ークラッシャー、ボールミル、ジョットミル、ディスク
クラッシャー等の公知の粉砕装置を用いることができ
る。粉砕装置等からの金属汚染を避ける等のため、接触
部にジルコニアやポリマーを用いることが好ましい。ま
た必要に応じて、乾式の風力分級等の装置により、粗大
粒子を分級し、所望の粒度に整粒して用いてもよい。
【0016】次に、本発明の無機粒子としては、例え
ば、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、酸化セリ
ウム、二酸化マンガン、ジルコニアなどの金属酸化物か
らなる無機粒子が挙げられる。これらの無機粒子は単独
で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。こ
れらの無機粒子の中で、硬度が他の無機粒子より柔らか
くて金属膜にスクラッチを発生させ難く、かつ水に対し
て比重が近いため、沈降し難いという観点からシリカ粒
子が好ましく、安価で、かつ粒子の形状が球形に近いた
めに、スクラッチを発生させ難いという観点からコロイ
ダルシリカがより好ましい。
【0017】キレート樹脂粒子の平均粒子径をA、無機
粒子の平均粒子径をBとした時、平均粒子径の比(A/
B)が30以上であることが好ましい。平均粒子径の比
(A/B)が30未満の場合、研磨速度が低下する傾向
がある。
【0018】キレート樹脂粒子と無機粒子の濃度は、無
機粒子の重量%濃度が、キレート樹脂粒子の重量%濃度
と等しいか、それ以下の濃度であることが好ましく、無
機粒子の重量%濃度が、キレート樹脂粒子の重量%濃度
と等しいことが、金属膜やバリアメタルを半導体デバイ
ス製造時に速い速度で研磨できるといった観点からより
好ましい。無機粒子の濃度がキレート樹脂粒子の濃度よ
り高い場合は、研磨後の金属膜表面にスクラッチが発生
し、信頼性の高い半導体デバイスの製造が困難になる場
合がある。
【0019】本発明の研磨剤におけるキレート樹脂粒子
の濃度は1〜15重量%が好ましく、無機粒子の濃度
は、キレート樹脂粒子の濃度と同じであるか、その濃度
以下が好ましく、同じ濃度であることがより好ましい。
キレート樹脂粒子の濃度が1重量%未満では、十分な研
磨速度を持つことができなくなる場合があり、一方、キ
レート樹脂粒子の濃度が15重量%を超えると、更なる
研磨性能が望めず、研磨剤としての製造コストだけが増
大する場合がある。
【0020】本発明の研磨剤におけるキレート樹脂粒子
のゼータ電位と無機粒子のゼータ電位とは同符号である
ことが好ましく、いずれも負のゼータ電位を有すること
がより好ましい。キレート樹脂粒子のゼータ電位と無機
粒子のゼータ電位とが逆符号である場合、十分な研磨速
度を持つことができなくなる場合がある。なお、ゼータ
電位は、レーザードップラー法ゼータ電位測定装置(Co
ulter社製、品名「Coulter DELSA 440SX」)により測定
した。
【0021】本発明の研磨剤は、酸性からアルカリ性ま
での幅広いpH範囲で使用することが可能であり、被研
磨対象膜の種類によって、スクラッチやディッシングな
どを発生させないようなpH調整剤、界面活性剤、腐食
防止剤などを添加して使用することも可能である。
【0022】pH調整剤としては、公知の酸やアルカリ
を用いることができるが、金属イオンを含まない、硝
酸、燐酸、硫酸、水酸化アンモニウム、アミン等の酸や
アルカリを使用することが好ましい。
【0023】界面活性剤としては、アニオン系、カチオ
ン系、ノニオン系、両性系が使用でき、2種類以上を組
み合わせて使用することもできる。
【0024】腐食防止剤としては、公知の腐食防止剤を
用いることができるが、ベンゾトリアゾールやベンゾト
リアゾール誘導体を使用することが好ましい。研磨剤中
の腐食防止剤の濃度は、該研磨剤に対して約0.01〜
0.2重量%の範囲であることが好ましい。
【0025】本発明の研磨剤は、酸化剤を配合すること
により、さらに研磨速度を向上させることができる。酸
化剤としては、例えば、過酸化水素、沃素酸、沃素酸塩
などの公知の酸化剤が挙げられ、これらの中で、過酸化
水素が好ましい。
【0026】酸化剤の含有量は、通常、該研磨剤に対し
て、約0.1〜15重量%である。該酸化剤の濃度が
0.1重量%未満の場合には、研磨速度を向上させる効
果が発現しにくい場合があり、他方15重量%を超えて
も、濃度に見合った研磨速度の向上は認められない場合
がある。また、該酸化剤の添加の時期は、酸化剤の変質
等が無ければ特に制限は受けないが、経時変化によりそ
の効果が低下する場合があるので、研磨直前に添加する
ことが好ましい。
【0027】本発明の研磨剤は、キレート樹脂粒子と無
機粒子とを、同時に水に分散させることにより調製する
ことができる。また、キレート樹脂粒子を水に分散させ
たスラリーに無機粒子を添加混合することにより、逆
に、無機粒子を水に分散させたスラリーにキレート樹脂
粒子を添加混合することにより調製することもできる。
さらに、キレート樹脂粒子を水に分散させたスラリー
と、無機粒子を水に分散させたスラリーとを混合させる
ことにより調製することもできる。スラリーにする分散
方法としては公知の方法、例えば、ホモジナイザー、超
音波、湿式媒体ミル等による分散方法などが適用でき
る。
【0028】本発明の研磨剤は、半導体デバイス製造時
の金属膜研磨用途に好適に使用される。被研磨対象金属
膜としては、純アルミニウム(Al)膜、アルミニウム
−シリカ−銅(AlSiCu)合金、アルミニウム−銅
(AlCu)合金などのアルミニウムを主成分とする合
金からなる膜、純銅(Cu)膜、タングステン膜、チタ
ン膜、チタン窒化膜、タンタル膜、窒化タンタル膜など
があげられ、好ましくは、タンタルを含有する金属膜、
より好ましくは、タンタル膜や窒化タンタル膜があげら
れる。
【0029】本発明の研磨方法は、金属を化学的機械研
磨により研磨する方法であって、研磨剤として前記の本
発明の半導体デバイス製造用研磨剤を用いることを特徴
とする。
【0030】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明が実施例により限定されるものでないことは言うま
でもない。
【0031】なお、スラリー中の粒子の平均粒径は、マ
イクロトラックUPA粒度分析計(日機装株式会社製)
により累積50%径を測定して、これを平均粒径とし
た。また、研磨速度は、スパッタリングで成膜したタン
タル膜が付いたウェハーを下記条件で研磨することによ
り測定した。 [研磨条件] 研磨機:MECAPOL E−460(PRESI社) パッド:ポリウレタンタイプ 回転定盤の回転数:60rpm ウェハー保持台の回転数:60rpm 研磨圧力:200g/cm2 研磨剤流量:100ml/分 研磨時間:1分
【0032】実施例1 (キレート樹脂スラリーの調製)イミノ二酢酸基を官能
基として有するキレート樹脂(商品名:スミキレートM
C−700、住友化学工業社製)3kgをハンマーミル
(回転数14000rpm、スクリーン径φ1.0m
m)で乾式粉砕を行った。平均粒径は126μmであっ
た。得られた粉砕品を再度ハンマーミル(回転数140
00rpm、スクリーン径φ0.3mm)で乾式粉砕を
行った。平均粒径は91μmであった。得られた粉砕品
300gに純水310gを加え、5mmφのジルコニア
ボールを用いて回転数70rpm、処理時間30時間の
条件でボールミル処理を行った。得られたスラリー中の
樹脂粒子の平均粒子径は0.344μmであった。
【0033】このようにして得られた樹脂粒子スラリー
を0.01規定の塩化カリウム水の緩衝液に分散させ、
この水分散体のpHを塩酸又は水酸化カリウムによって
pH約2〜11に調整し、各pHにおけるゼータ電位を
レーザードップラー法ゼータ電位測定装置(Coulter社
製、品名「Coulter DELSA 440SX」)により測定した。
また、以下の実施例において使用する無機粒子スラリー
及び塩化ビニルラテックススラリーを0.01規定の塩
化カリウム水の緩衝液に分散させ、同様にしてそれぞれ
のゼータ電位を測定した。結果を表1および図1に示
す。
【0034】
【表1】
【0035】(研磨剤の調製)得られた樹脂粒子スラリ
ーと、無機粒子としてのコロイダルシリカA(平均粒子
径0.010μm)、酸化剤としての過酸化水素を表2
の組成となるように調製した後、硝酸を用いてpHを4
とし、研磨剤を得た。研磨結果は表2に示す。図1のp
Hとゼータ電位との相関を表わすグラフから読み取った
pH4におけるキレート樹脂粒子のゼータ電位は約−4
4mV、コロイダルシリカAのゼータ電位は−35.6
mVと同符号であった。
【0036】比較例1及び2 上記樹脂粒子スラリーの調製で得られた樹脂粒子単独の
研磨剤を比較例1、上記コロイダルシリカA(平均粒子
径0.010μm)単独の研磨剤を比較例2とし、各々
表2の組成となるように調製した後、硝酸を用いてpH
を4とし、研磨剤を得た。研磨結果は表2に示す。
【0037】比較例3及び4 イミノ二酢酸基を官能基として有するキレート樹脂を解
砕した樹脂粒子スラリーに代えて、塩化ビニルラテック
ススラリー(平均粒子径0.349μm)を用い、塩化
ビニルラテックス単独の研磨剤を比較例3、上記コロイ
ダルシリカAとの混合系の研磨剤を比較例4とし、表2
の組成となるように調製した後、硝酸を用いてpHを4
とし、研磨剤を得た。研磨結果は表2に示す。図1のp
Hとゼータ電位との相関を表わすグラフから読み取った
pH4における塩化ビニルラテックスのゼータ電位は+
12.3mV、コロイダルシリカAのゼータ電位は−3
5.6mVと逆符号であった。
【0038】実施例2 上記実施例1で得られた樹脂粒子スラリーと、無機粒子
としてのコロイダルシリカB(平均粒子径0.122μ
m)、酸化剤としての過酸化水素を表2の組成となるよ
うに調製した後、硝酸を用いてpHを4とし、研磨剤を
得た。研磨結果は表2に示す。図1のpHとゼータ電位
との相関を表わすグラフから読み取ったpH4における
キレート樹脂粒子のゼータ電位は約−44mV、コロイ
ダルシリカBのゼータ電位は約−40mVと同符号であ
った。
【0039】比較例5 上記コロイダルシリカB(平均粒子径0.122μm)
単独の研磨剤を比較例5とし、表2の組成となるように
調製した後、硝酸を用いてpHを4とし、研磨剤を得
た。研磨結果は表2に示す。
【0040】
【表2】
【0041】表2の結果より、キレート樹脂粒子と無機
粒子を混合した研磨剤による研磨では、タンタル膜を高
速に研磨することができた。また、研磨後の表面にスク
ラッチは観察されなかった。一方、キレート樹脂粒子単
独の研磨剤及び無機粒子単独の研磨剤では、タンタル膜
の研磨速度は低かった。また、キレート樹脂以外の樹脂
粒子と無機粒子を混合した研磨剤による研磨でもタンタ
ルの研磨速度は低かった。
【0042】
【発明の効果】本発明の研磨剤を使用することにより、
半導体デバイス製造時に被研磨体である金属膜を速い速
度で研磨することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 pHとゼータ電位との関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 101/02 C08L 101/02 C09K 3/14 550 C09K 3/14 550C 550D Fターム(参考) 3C058 AA07 CB03 DA02 DA12 4F071 AA01 AA04 AB17 AB25 AD02 AH19 DA18 4J002 AA00W AA05W AA06W AA07W DE027 DE096 DE146 DJ016 FA08W GT00 HA06

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】キレート樹脂粒子、無機粒子及び水を含有
    してなることを特徴とする研磨剤。
  2. 【請求項2】キレート樹脂粒子が、酸素原子、窒素原
    子、イオウ原子およびリン原子からなる群から選ばれた
    少なくとも1種を含む官能基を有する請求項1記載の研
    磨剤。
  3. 【請求項3】キレート樹脂粒子が、アミノカルボン酸、
    アミノホスホン酸およびイミノ二酢酸からなる群から選
    ばれた少なくとも1種の官能基を有する請求項1または
    2記載の研磨剤。
  4. 【請求項4】キレート樹脂粒子が、平均粒径が1.0μ
    m以下のキレート樹脂粒子である請求項1〜3のいずれ
    かに記載の研磨剤。
  5. 【請求項5】無機粒子が、コロイダルシリカである請求
    項1〜4のいずれかに記載の研磨剤。
  6. 【請求項6】キレート樹脂粒子の平均粒子径をA、無機
    粒子の平均粒子径をBとした時、その平均粒子径の比
    (A/B)が30以上である請求項1〜5のいずれかに
    記載の研磨剤。
  7. 【請求項7】キレート樹脂粒子のゼータ電位と無機粒子
    のゼータ電位が同符号である請求項1〜6のいずれかに
    記載の研磨剤。
  8. 【請求項8】金属膜研磨用である請求項1〜7のいずれ
    かに記載の研磨剤。
  9. 【請求項9】半導体デバイス製造時の金属膜研磨用であ
    る請求項1〜8のいずれかに記載の研磨剤。
  10. 【請求項10】金属が、タンタルを含有する金属材料で
    ある請求項8または9記載の研磨剤。
  11. 【請求項11】金属が、金属タンタル又は窒化タンタル
    である請求項8〜10のいずれかに記載の研磨剤。
  12. 【請求項12】請求項1〜11のいずれかに記載の研磨
    剤を用いる研磨方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8460414B2 (en) 2005-04-14 2013-06-11 Mitsui Chemicals, Inc. Polishing slurry and polishing material using same

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US8460414B2 (en) 2005-04-14 2013-06-11 Mitsui Chemicals, Inc. Polishing slurry and polishing material using same

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