JP2007220891A - ポストｃｍｐ処理液、およびこれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 配線層や絶縁膜表面の付着物質を効率よく除去することができるポストＣＭＰ処理液を提供する。
【解決手段】 水と、０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の濃度で配合され、表面にカルボキシル基およびスルホニル基を有し、一次粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の樹脂粒子と、カルボキシル基を有する第一の界面活性剤と、スルホニル基を有する第二の界面活性剤と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを含有するポストＣＭＰ処理液である。ｐＨは４以上９以下であり、絶縁膜および導電膜の研磨速度は１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】 水と、０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の濃度で配合され、表面にカルボキシル基およびスルホニル基を有し、一次粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の樹脂粒子と、カルボキシル基を有する第一の界面活性剤と、スルホニル基を有する第二の界面活性剤と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを含有するポストＣＭＰ処理液である。ｐＨは４以上９以下であり、絶縁膜および導電膜の研磨速度は１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）後処理に使用される処理液、およびこれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
近年、ＬＳＩの高集積化に伴って配線の微細化が急速に進みつつある。これに加えて、配線ＲＣの遅延を緩和するためには新材料の導入が必須とされ、現在、導電材料としては低抵抗のＣｕ（ρ：１．８μΩｃｍ）、絶縁材料としては低誘電率（ｋ：＜２．５）の絶縁膜が用いられようとしている。
Ｃｕ配線は、ＣＭＰを用いてダマシン配線として形成されるのが主流である。ＣＭＰを経た絶縁膜および配線の表面には、ダスト（研磨粒子や削れカス）、未反応スラリーといった物質が不可避的に残留する。こうした物質の洗浄液としては、以前よりキレート錯体化剤および界面活性剤を含有するものが用いられているが、次世代で要求される配線間隔は０．１μｍ以下と微細であるため、これまで大きな問題とならなかった少量の微小な残留物が、今後配線間隔が狭まるにしたがって、配線間ショートや絶縁膜の耐圧劣化といった配線不良を引き起こすおそれがある。
また、ほとんどの低誘電率絶縁膜には有機成分が含有されていることから、その表面は疎水性を示し、水に馴染みにくい。このため、ＣＭＰ処理中および洗浄中には、絶縁膜表面にダストが吸着されやすい。しかも、吸着したダストは、除去されにくく、正常に電気的分離がなされた配線が形成できない要因にもなっている。低誘電率絶縁膜はまた、スクラッチが生じやすいという欠点も有している。
従来、基板表面に付着した微小粒子および金属不純物の除去に用いられる洗浄液として、脂肪族ポリカルボン酸および還元剤を含有する処理液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ＣＭＰ後の処理を行なうための樹脂粒子を含有する処理液も提案されている(例えば、特許文献２参照)。然るに、ＣＭＰ後において、導電材料が埋め込まれた絶縁膜、特に低誘電率絶縁膜の表面にはよりいっそうの清浄化が求められているものの、従来の処理液では、十分に対応しきれなくなりつつあるのが現状である。
特開２００３−３３２２９０公報
特開２００４−１４６５８２公報
本発明は、配線層や絶縁膜表面の付着物質を効率よく除去することができるポストＣＭＰ処理液、およびこれを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様にかかるポストＣＭＰ処理液は、水と、
０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の濃度で配合され、表面にカルボキシル基およびスルホニル基を有し、一次粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の樹脂粒子と、
カルボキシル基を有する第一の界面活性剤と、
スルホニル基を有する第二の界面活性剤と、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを含有し、
ｐＨが４以上９以下であり、絶縁膜および導電膜の研磨速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする。
０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の濃度で配合され、表面にカルボキシル基およびスルホニル基を有し、一次粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の樹脂粒子と、
カルボキシル基を有する第一の界面活性剤と、
スルホニル基を有する第二の界面活性剤と、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを含有し、
ｐＨが４以上９以下であり、絶縁膜および導電膜の研磨速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする。
本発明の一態様にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に設けられ、凹部を有する絶縁膜上に導電材料を堆積して導電膜を形成する工程と、
前記導電膜に研磨処理を施して、前記絶縁膜の表面を露出しつつ前記導電材料を前記凹部内に埋め込み、埋め込み配線層を形成する工程と、
前記埋め込み配線層の表面および露出された絶縁膜の表面を、処理液を用いて実質的に研磨することなく処理する工程とを具備し、
前記処理液は、水と、０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の濃度で配合され、表面にカルボキシル基およびスルホニル基を有し、一次粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の樹脂粒子と、カルボキシル基を有する第一の界面活性剤と、スルホニル基を有する第二の界面活性剤と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを含有し、ｐＨが４以上９以下であることを特徴とする。
前記導電膜に研磨処理を施して、前記絶縁膜の表面を露出しつつ前記導電材料を前記凹部内に埋め込み、埋め込み配線層を形成する工程と、
前記埋め込み配線層の表面および露出された絶縁膜の表面を、処理液を用いて実質的に研磨することなく処理する工程とを具備し、
前記処理液は、水と、０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の濃度で配合され、表面にカルボキシル基およびスルホニル基を有し、一次粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の樹脂粒子と、カルボキシル基を有する第一の界面活性剤と、スルホニル基を有する第二の界面活性剤と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを含有し、ｐＨが４以上９以下であることを特徴とする。
本発明の一態様によれば、配線層や絶縁膜表面の付着物質を効率よく除去することができるポストＣＭＰ処理液、およびこれを用いた半導体装置の製造方法が提供される。
本発明者らは、ＣＭＰ直後における配線層の表面に残留したダスト等の除去は、溶解、化学的作用、機械的作用、および界面活性といった４つの基本作用の組み合わせによって、従来達成されていたと考えた。例えば、化学的作用を付加するためのキレート錯体化剤と界面活性のための界面活性剤とが、溶解のための純水に含有されてなる処理液を用い、この処理液が供給された表面を研磨布で研磨することによって、機械的作用が与えられる。
絶縁材料として低誘電率絶縁膜（ｋ：＜２．５）が用いられる場合には、一般的な絶縁膜と比較して、空孔率が増加し、強度は低下する。したがって、これらを考慮して、使用する処理液や洗浄方法を選択することが求められる。しかも、低誘電率絶縁膜特有の欠陥も発生し、新たな対策も必要とされる。具体的には、ウェハの乾燥が不均一になることにより、不純物を含んだ液がＷａｔｅｒ Ｍａｒｋとなり絶縁膜上に残ってしまう。これによって、配線間ショート等の歩留まり低下が引き起こされる。
このような点に鑑み、本発明の実施形態にかかるポストＣＭＰ処理液においては、特定の２種類の官能基を表面に有する樹脂粒子と、特定の２種類の界面活性剤と、特定の塩基性化合物とが含有される。しかも、樹脂粒子の一次粒子径および濃度、ならびに処理液のｐＨは所定の範囲内に規定される。こうした条件を備えた処理液は、絶縁膜の種類によらず、その表面の残留物を除去することが可能となる。すなわち、低誘電率絶縁膜を含む被処理面に対して洗浄効果を有するとともに、一般的な絶縁膜を含む被処理面に対しても高い洗浄能力を発揮することができる。
本発明の実施形態においては、配線層や絶縁膜の表面から残留物を除去することが目的であり、ＳｉＯ2のような絶縁膜、およびＣｕやＴａなどの導電膜の研磨は求められない。むしろ、絶縁膜や導電膜は、本発明の実施形態にかかる処理液を用いた処理によって研磨されてはならないため、本発明の実施形態にかかる処理液の絶縁膜や導電膜の研磨速度は、１０ｎｍ／ｍｉｎ以下に規定される。条件および絶縁膜や導電膜の種類によらず、１０ｎｍ／ｍｉｎ以下の研磨速度であれば、絶縁膜や導電膜は実質的に研磨されないとみることができ、専ら所望の洗浄効果を得ることができる。
樹脂粒子の材質としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、およびポリオキシメチレンなどが挙げられる。樹脂粒子は、単一材質のものを単独で用いてもよいし、互いに異なる材質からなる２種以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
こうした樹脂粒子の表面には、カルボキシル基およびスルホニル基といった２種類の官能基が結合して存在する。これらの官能基を有することにより、Ｃｕ等の金属とのキレート作用が生じて、金属を含んだ残留物を効率よく除去することができる。カルボキシル基およびスルホニル基は、極微量であっても樹脂粒子表面に存在していれば、その効果が得られる。こうしたカルボキシル基およびスルホニル基は、処理液中でアニオン（−ＣＯＯ-および−ＳＯ3 -）を生じる。アニオンはカチオンと比較して、安全性が高く、コストも安いといったメリットもある。
樹脂粒子の一次粒子径は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲内に規定される。樹脂粒子の一次粒子径は、例えば、ＳＥＭまたはＴＥＭ写真から測定することができる。一次粒子径が１０ｎｍ未満の樹脂粒子は、表面に存在する２種類の官能基の量が不十分となり、その効果が得られない。一方、粒子径が６０ｎｍを越えると、疎水面を有する絶縁膜上に発生するＷａｔｅｒ Ｍａｒｋは完全に除去しきれない。さらに、この樹脂粒子自体が被処理面に残存して、欠陥の原因となるおそれがある。樹脂粒子の一次粒子径は、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
ポストＣＭＰ処理液中における樹脂粒子の濃度は、０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下に規定される。濃度が１ｗｔ％を越えて過剰に含有されると、樹脂粒子自体が乾燥後も残ってしまい、新たな欠陥として悪影響を及ぼす。さらに、処理液自体のコストも高くなってしまう。一方、樹脂粒子の濃度が０．０１ｗｔ％未満の場合には、その表面に存在する官能基の量が十分でないために、Ｗａｔｅｒ Ｍａｒｋが完全に除去しきれなくなってしまう。樹脂粒子の濃度は、０．０５ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下がより好ましい。
カルボキシル基を有する第一の界面活性剤として、例えば、多価カルボン酸系共重合体のポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸塩、アクリル酸−メタクリル酸、およびアクリル酸−メタクリル酸塩などが挙げられる。こうした界面活性剤の重量平均分子量は、２０００以上２００００以下であることが好ましい。２０００未満の場合には、十分な洗浄力を得ることが困難になる。一方、２００００を越えると、樹脂粒子と凝集を起こしたり、処理液の粘度が高くなるおそれがある。
すでに説明したように、樹脂粒子の表面にはカルボキシル基およびスルホニル基という２種類の官能基が存在する。こうした官能基の一方であるカルボキシル基が、第一の界面活性剤に含まれることによって、上述したようなキレート作用がさらに高められることとなる。その結果、Ｗａｔｅｒ Ｍａｒｋの除去が促進される。
第一の界面活性剤は、少なくとも処理液総量の０．０１ｗｔ％以上の割合で含有されていれば、顕著にその効果を発揮する。しかしながら、過剰に含有されたところで、顕著な効果が得られるわけではない。しかも、樹脂粒子との凝集を起こすといった不都合が生じるおそれもある。これらを考慮すると、第一の界面活性剤の含有量の上限は、１ｗｔ％にとどめることが望まれる。
なお、直鎖で重量平均分子量が適切な範囲内であり、カルボキシル基が表面に多く配位していることから、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸カリウム、およびポリアクリル酸アンモニウムが第一の界面活性剤として特に好ましい。
また、スルホニル基を有する第二の界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、へキサンデシルベンゼンスルホン酸、およびオクタデシルベンゼンスルホン酸などの塩である。
樹脂粒子の表面に存在するカルボキシル基およびスルホニル基のうち、カルボニル基は第一の界面活性剤に含まれるので、上述したようにキレート作用がさらに高められる。第二の界面活性剤には、樹脂粒子の表面に存在する他方の官能基であるスルホニル基が含まれることから、同様にキレート作用が高められて、Ｗａｔｅｒ Ｍａｒｋの除去がよりいっそう促進される。
第一の界面活性剤の場合と同様の理由から、この第二の界面活性剤は、処理液総量の０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の割合で含有されることが好ましい。
なお、重量平均分子量が適切な範囲内であり、直鎖とベンゼン環とを有し、スルホニル基を表面に配位していることから、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムが第二の界面活性剤として特に好ましい。
本発明の実施形態にかかるポストＣＭＰ処理液には、上述した成分に加えて、さらにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が含有される。このＴＭＡＨは、塩基性化合物の一種であることから、Ｃｕ等の金属からなる配線材料の錯体を溶解することができる。しかも、ＴＭＡＨの添加量を調節することによって、ポストＣＭＰ処理液のｐＨを調整することができる。
なお、塩基性化合物の中には、エチレンジアミン、および水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）といった化合物も含まれる。こうした化合物を配合した場合も、ポストＣＭＰ処理液のｐＨを４乃至９に調整することは可能である。しかしながら、例えば、エチレンジアミンが含有された処理液では、Ｃｕ等の金属からなる配線材料の表面をエッチングするといった不都合が生じる。何等不都合を引き起こさずに、ｐＨを調整することができ、しかもＣｕ等の金属の錯体を溶解することが可能な塩基性化合物は、ＴＭＡＨである。
ＴＭＡＨの含有量は特に規定されず、４以上９以下のｐＨが確保できる範囲内で適宜選択すればよい。
ｐＨが４未満の場合には、樹脂粒子の除去が困難となる。一方、ｐＨが９を越えると、配線表面が荒れるといった不都合が生じる。これらを回避するため、本発明の実施形態にかかるポストＣＭＰ処理液のｐＨは４以上９以下に規定した。
上述したような成分を水に配合して、本発明の実施形態にかかるポストＣＭＰ処理液が得られる。水としては、イオン交換水、および純水等を用いることができ、特に限定されない。
本発明の実施形態にかかるポストＣＭＰ処理液には、還元剤がさらに含有されてもよい。還元剤としては、例えばヒドロキシルアミン等を用いることができる。処理液のｐＨが８から９程度と高い場合には、還元剤が含まれることによって、Ｃｕ等の金属の腐食を抑制する作用がよりいっそう高められる。還元剤の含有量は、特に限定されないが、処理液総量の０．０１ｗｔ％以上程度であれば、その効果を得ることができる。しかしながら、還元剤が過剰に含有されると配線材料の析出といった不都合が生じるおそれがあるので、その上限は処理液総量の１ｗｔ％程度とすることが望まれる。
上述したような処理液をＣＭＰ後の表面に供給し、研磨布、ロール、またはペンシルといった部材により機械的作用をさらに与えることによって、配線層および絶縁膜の表面から残留物を除去して、電気特性の高い半導体装置を得ることができる。
本発明の一実施形態にかかる方法を用い、Ｃｕダマシン配線を形成した例について説明する。
図１は本発明の一実施形態にかかる方法を表わす工程断面図である。
まず、図１（ａ）に示すように、素子（図示せず）が形成された半導体基板１００上に、無機絶縁膜１０１、および積層絶縁膜１０３，１０４を介して、バリアメタル膜１０５および配線材料膜１０６を堆積する。
無機絶縁膜１０１には、Ｗ（タングステン）からなるプラグ１０２が埋め込まれている。積層絶縁膜は、比誘電率が２．５未満の第一の絶縁膜１０３と、この第一の絶縁膜上に形成され、比誘電率が第一の絶縁膜より大きい第二の絶縁膜１０４とから構成される。第一および第二の絶縁膜の厚さは、いずれも１００ｎｍとすることができる。
第一の絶縁膜１０３は、例えば、ポリシロキサン、ハイドロジェンシロセスキオキサン、ポリメチルシロキサン、メチルシロセスキオキサンなどのシロキサン骨格を有する膜、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾシクロブテンなどの有機樹脂を主成分とする膜、および多孔質シリカ膜などのポーラス膜からなる群から選択される少なくとも一種を用いて形成することができる。こうした材料からなる第一の絶縁膜は脆弱である。
この上に形成される第二の絶縁膜１０４はキャップ絶縁膜として作用し、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＣＨ，ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ，ＳｉＮ，およびＳｉＯＣＨからなる群から選択される少なくとも一種の比誘電率２．５以上の絶縁材料を用いて形成することができる。こうした材質から構成される第二の絶縁膜１０４の表面は、疎水性を有する。また、ＳｉＯ，ＳｉＯＰ，ＳｉＯＦ、およびＳｉＯＮなどの親水性を有する絶縁膜でも、ＣＭＰ後に残留物が付着することがある。こうした絶縁膜に対しても、本発明の実施形態にかかる処理液は好適に用いることができる。
バリアメタル膜１０５および配線材料１０６は、上述したような積層絶縁膜に配線溝を設けた後、全面に堆積される。バリアメタル膜１０５は、Ｔａにより膜厚１０ｎｍで形成することができ、配線材料膜１０６は、Ｃｕにより膜厚４００ｎｍで形成することができる。
なお、図１（ａ）に示す例においては、バリアメタル膜１０５および配線材料膜１０６が設けられる絶縁膜は、第一の絶縁膜１０３と第二の絶縁膜１０４との積層構造であるが、単層の絶縁膜を用いてもよい。この場合の絶縁膜は、例えば、ブラックダイヤモンド（アプライドマテリアル社製）等により形成することができる。こうした材料からなる絶縁膜もまた、表面は疎水性を有する。
次いで、バリアメタル膜１０５および配線材料膜１０６の不要部分をＣＭＰにより除去し、図１（ｂ）に示すように第二の絶縁膜１０４の表面を露出した。ＣＭＰは、配線材料膜１０６の除去（１ｓｔポリッシュ）およびバリアメタル膜１０５の除去（２ｎｄポリッシュ）の２工程で行い、その条件は以下のとおりとした。
（１ｓｔポリッシュ）
スラリー：ＣＭＳ７４０１／７４５２（ＪＳＲ社製）
流量：３００ｃｃ／ｍｉｎ
研磨パッド：ＩＣ１０００（ニッタ・ハース社製）
荷重：３００ｇｆ／ｃｍ2
キャリアおよびテーブルの回転数は、いずれも１００ｒｐｍとして、１分間の研磨を行った。
スラリー：ＣＭＳ７４０１／７４５２（ＪＳＲ社製）
流量：３００ｃｃ／ｍｉｎ
研磨パッド：ＩＣ１０００（ニッタ・ハース社製）
荷重：３００ｇｆ／ｃｍ2
キャリアおよびテーブルの回転数は、いずれも１００ｒｐｍとして、１分間の研磨を行った。
（２ｎｄポリッシュ）
スラリー：ＣＭＳ８４０１／８４５２（ＪＳＲ社製）
流量：２００ｃｃ／ｍｉｎ
研磨パッド：ＩＣ１０００（ニッタ・ハース社製）
荷重：３００ｇｆ／ｃｍ2
キャリアおよびテーブルの回転数は、いずれも１００ｒｐｍとして、３０秒間の研磨を行なった。
スラリー：ＣＭＳ８４０１／８４５２（ＪＳＲ社製）
流量：２００ｃｃ／ｍｉｎ
研磨パッド：ＩＣ１０００（ニッタ・ハース社製）
荷重：３００ｇｆ／ｃｍ2
キャリアおよびテーブルの回転数は、いずれも１００ｒｐｍとして、３０秒間の研磨を行なった。
２ｎｄポリッシュ直後には、図１（ｂ）に示すように、研磨粒子１０７、研磨生成物１０８、Ｗａｔｅｒ Ｍａｒｋ１０９などの物質が、第二の絶縁膜１０４、バリアメタル膜１０５、および配線材料膜１０６上に付着している。研磨粒子１０７、研磨生成物１０８、およびＷａｔｅｒ Ｍａｒｋ１０９などの付着物質が、欠陥の原因となる。
こうした付着物質を、本発明の実施形態にかかる処理液により洗浄して除去することによって、図１（ｃ）に示すような清浄な表面が得られる。
上述した付着物質のなかでも、特にＷａｔｅｒ Ｍａｒｋの除去には、樹脂粒子の影響が大きいことが、本発明者らによって見出された。そこで、樹脂粒子の最適な一次粒子径および濃度の範囲を調べるために、以下の実験を行なった。
樹脂粒子としては、一次粒子径の異なるＰＭＭＡ製粒子を用意した。この樹脂粒子の表面には、カルボキシル基およびスルホニル基が結合している。各樹脂粒子を、種々の濃度で純水に分散させて分散液（ｐＨ４）を調製し、それぞれを用いてＷａｔｅｒ Ｍａｒｋの除去を試みた。
具体的には、各分散液を用い、図１（ｂ）に示した状態の表面を以下の条件で洗浄した。洗浄は、研磨布（ロデール・ニッタ社製）上に処理液を供給し、被処理面に接触させて次のような条件で、３０〜６０秒程度擦りつけることにより行なった。
洗浄液流量：３００ｃｃ／ｍｉｎ
荷重：３００ｇｆ／ｃｍ2
キャリアおよびテーブルの回転数：いずれも１００ｒｐｍ
被処理面が乾燥すると残留物を除去することが困難となるので、こうした洗浄は、被処理面が濡れている状態で行われるのが好ましい。すなわち、２ｎｄポリッシュが終了した直後、同一の装置を用いて連続して行なわれることが望ましい。
荷重：３００ｇｆ／ｃｍ2
キャリアおよびテーブルの回転数：いずれも１００ｒｐｍ
被処理面が乾燥すると残留物を除去することが困難となるので、こうした洗浄は、被処理面が濡れている状態で行われるのが好ましい。すなわち、２ｎｄポリッシュが終了した直後、同一の装置を用いて連続して行なわれることが望ましい。
なお、研磨布による洗浄の代わりやその後に、ロール洗浄やペンシル洗浄を適用することもできる。
洗浄後には、絶縁膜上のＷａｔｅｒ Ｍａｒｋと、被処理面全面における樹脂粒子残りとを明視野欠陥測定装置により調べ、その有無によって以下の基準で判断した。
○：いずれも存在せず
△：いずれか一方の存在が認められた
×：両方とも存在した
得られた結果を、樹脂粒子の一次粒子径と濃度との組み合わせとともに、下記表１にまとめる。
△：いずれか一方の存在が認められた
×：両方とも存在した
得られた結果を、樹脂粒子の一次粒子径と濃度との組み合わせとともに、下記表１にまとめる。
上記表１に示されるように、絶縁膜上のＷａｔｅｒ Ｍａｒｋを除去し、しかも被処理面に樹脂粒子の残留が生じないためには、樹脂粒子の一次粒子径は１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下に規定され、その濃度は０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下に規定される。
次に、第一の界面活性剤、第二の界面活性剤、およびＴＭＡＨを配合して本発明の実施形態にかかる処理液を調製し、ＣＭＰ後の表面を洗浄した。
本発明の実施形態にかかる処理液は、以下のような手法により調製した。
（実施例１）
樹脂粒子として、表面にカルボキシル基とスルホニル基を有するＰＭＭＡ粒子（一次粒子径：５０ｎｍ）を用意し、これを０．１ｗｔ％の濃度で純水に分散させた。さらに、第一の界面活性剤としてのポリアクリル酸、および第二の界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを加えた。これらの濃度は、いずれも０．２ｗｔ％とした。また、ＴＭＡＨを０．０３ｗｔ％加えて、実施例１の処理液を調製した。得られた処理液のｐＨは４であった。
樹脂粒子として、表面にカルボキシル基とスルホニル基を有するＰＭＭＡ粒子（一次粒子径：５０ｎｍ）を用意し、これを０．１ｗｔ％の濃度で純水に分散させた。さらに、第一の界面活性剤としてのポリアクリル酸、および第二の界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを加えた。これらの濃度は、いずれも０．２ｗｔ％とした。また、ＴＭＡＨを０．０３ｗｔ％加えて、実施例１の処理液を調製した。得られた処理液のｐＨは４であった。
（実施例２）
樹脂粒子の一次粒子径を１０ｎｍに変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例２の処理液を調製した。
樹脂粒子の一次粒子径を１０ｎｍに変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例２の処理液を調製した。
（実施例３）
樹脂粒子の一次粒子径を６０ｎｍに変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例３の処理液を調製した。
樹脂粒子の一次粒子径を６０ｎｍに変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例３の処理液を調製した。
（実施例４）
樹脂粒子の濃度を０．０１ｗｔ％に変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例４の処理液を調製した。
樹脂粒子の濃度を０．０１ｗｔ％に変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例４の処理液を調製した。
（実施例５）
樹脂粒子の濃度を０．５ｗｔ％に変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例５の処理液を調製した。
樹脂粒子の濃度を０．５ｗｔ％に変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例５の処理液を調製した。
（実施例６〜９）
ｐＨを６，７，８および９に変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例６，７，８，および９の処理液を調製した。なお、ｐＨは、ＴＭＡＨの添加量を増減することによって調節した。
ｐＨを６，７，８および９に変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例６，７，８，および９の処理液を調製した。なお、ｐＨは、ＴＭＡＨの添加量を増減することによって調節した。
（実施例１０）
樹脂粒子をポリスチレンに変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例１０の処理液を調製した。
樹脂粒子をポリスチレンに変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例１０の処理液を調製した。
（実施例１１）
樹脂粒子をポリエチレンに変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例１１の処理液を調製した。
樹脂粒子をポリエチレンに変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例１１の処理液を調製した。
（実施例１２）
第一の界面活性剤をポリアクリル酸カリウムに変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例１２の処理液を調製した。
第一の界面活性剤をポリアクリル酸カリウムに変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例１２の処理液を調製した。
（実施例１３）
第一の界面活性剤をポリアクリル酸アンモニウムに変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例１３の処理液を調製した。
第一の界面活性剤をポリアクリル酸アンモニウムに変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例１３の処理液を調製した。
（実施例１４）
第二の界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムに変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例１４の処理液を調製した。
第二の界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムに変更した以外は前述の実施例１と同様にして、実施例１４の処理液を調製した。
得られた実施例１〜１４の処理液を用いて、図１（ｂ）の状態の表面を洗浄した。洗浄は、研磨布（ロデール・ニッタ社製）上に処理液を供給し、被処理面に接触させて次のような条件で、３０〜６０秒程度擦りつけることにより行なった。
洗浄液流量：３００ｃｃ／ｍｉｎ
荷重：３００ｇｆ／ｃｍ2
キャリアおよびテーブルの回転数：いずれも１００ｒｐｍ
さらに、以下のような処理液を用いる以外は前述と同様にして、図１（ｂ）に示した状態の表面を洗浄し、比較例１〜１３とした。比較例で用いる処理液は、それぞれ以下の点を変更した以外は前述の実施例１と同様の処方で調製した。
荷重：３００ｇｆ／ｃｍ2
キャリアおよびテーブルの回転数：いずれも１００ｒｐｍ
さらに、以下のような処理液を用いる以外は前述と同様にして、図１（ｂ）に示した状態の表面を洗浄し、比較例１〜１３とした。比較例で用いる処理液は、それぞれ以下の点を変更した以外は前述の実施例１と同様の処方で調製した。
比較例１：表面に官能基が存在しない樹脂粒子を用いた。
比較例２：表面にカルボキシル基のみを有する樹脂粒子を用いた。
比較例３：表面にスルホニル基のみを有する樹脂粒子を用いた。
比較例４：樹脂粒子の一次粒子径を８ｎｍに変更した。
比較例５：樹脂粒子の一次粒子径を１００ｎｍに変更した。
比較例６：樹脂粒子の濃度を０．００５ｗｔ％に変更した。
比較例７：樹脂粒子の濃度を２ｗｔ％に変更した。
比較例８：第一の界面活性剤を配合しない。
比較例９：第二の界面活性剤を配合しない。
比較例１０：ＴＭＡＨをエチレンジアミンに変更した。
比較例１１：ＴＭＡＨをＫＯＨに変更した。
比較例１２：ｐＨを３に変更した。
比較例１３：ｐＨを１０に変更した。
なお、比較例１０および１１においては、ｐＨは４であった。また、比較例１２および１３においては、ＴＭＡＨの含有量を調節してｐＨを所定の値に制御した。
処理後には、パターンウェハ上の領域（１７４．２５ｃｍ2／Ｗａｆｅｒ）の明視野欠陥測定を行なうとともに、配線（ライン／スペース：８０ｎｍ／８０ｎｍ）について配線ショート歩留まりを測定した。ここで評価した欠陥の種類は、上述したような絶縁膜上のＷａｔｅｒ Ｍａｒｋおよび被処理面全面の樹脂粒子残りに加えて、通常ＣＭＰ後に観察されるダストやスクラッチ等も含めている。なお、ダストやスクラッチは、被処理面全面について調べた。得られた結果を、下記表２および表３にまとめる。
表２に示されるように、２種類の官能基を有し、一次粒子径および濃度が所定の範囲内にある樹脂粒子と、特定の第一および第二の界面活性剤と、ＴＭＡＨとを含有し、しかもｐＨが４〜９の範囲内の処理液（実施例１〜１４）で洗浄することによって、得られる半導体装置における欠陥数および電気的特性はいずれも向上した。具体的には、欠陥数は５個以下に低減され、配線ショート歩留まりは９０％以上に増加した。欠陥数は、９個以下であれば合格であり、配線ショート歩留まりは９０％以上であることが要求される。ここで許容される欠陥は、ダストやスクラッチである。
なお、いずれの場合も、配線材料膜１０６の研磨速度は１ｎｍ／ｍｉｎ程度であり、第二の絶縁膜１０４の研磨速度は１ｎｍ／ｍｉｎ程度であった。
このことから、実施例の処理液の構成では、疎水性で脆弱な低誘電率絶縁膜に過度に負担を加えることなく機械的作用を加えて、残留物を効率よく除去することができたものと考えられる。特に、絶縁膜表面に発生して電気特性の低下を引き起こすＷａｔｅｒ Ｍａｒｋも、効率よく除去され、スクラッチが生じることもない。
これに対し、比較例の処理液では、いずれの組成でも欠陥を抑制しつつ配線ショート歩留まりを高めることができない。具体的には、樹脂粒子の表面にいずれの官能基も存在しない場合（比較例１）には、著しく多く欠陥が発生している。これは、Ｗａｔｅｒ Ｍａｒｋの除去が行なわれなったことに起因するものと推測される。樹脂粒子の表面に存在する官能基が一種類の場合（比較例２，３）においても、欠陥を合格範囲内に低減することはできない。
樹脂粒子の一次粒子径が小さい場合（比較例４）では、洗浄効果が発揮されず、Ｗａｔｅｒ Ｍａｒｋを除去することができない。一方、大きすぎる場合（比較例５）には、この樹脂粒子が残留して欠陥となる。樹脂粒子の濃度が少ない場合（比較例６）には、表面に存在する官能基の効果が小さいためにＷａｔｅｒ Ｍａｒｋは除去されない。樹脂粒子の濃度が多すぎる場合（比較例７）には、この樹脂粒子自体が残留して欠陥となる。
第一および第二の界面活性剤のいずれか一方が含まれない場合（比較例８，９）には、合格範囲まで欠陥を低減することができず、配線ショート歩留まりも小さい。
ＴＭＡＨを他の塩基性化合物に置き換えた場合（比較例１０）には、配線表面を荒らしてしまい、配線ショート歩留まりを低下させてしまう。
ＴＭＡＨを含有せず、ｐＨのみを調整した場合（比較例１１）には、欠陥を合格範囲内に低減することはできない。
所定の成分が全て含有されたところで、ｐＨが４未満または９を越えると（比較例１２，１３）、欠陥が増大し、配線ショート歩留まりも小さい。
こうした結果から、２種類の特定の官能基を有し、一次粒子径および濃度が所定の範囲内にある樹脂粒子と、特定の第一および第二の界面活性剤と、ＴＭＡＨとを含有し、しかもｐＨが４〜９の範囲内の処理液は、優れた効果を発揮することが確認された。すなわち、本発明の実施形態にかかる処理液は、低誘電率絶縁膜特有のＷａｔｅｒ Ｍａｒｋ除去には絶大な効力を発揮し、なおかつ、研磨粒子の残り、ダスト、錯体等の削りカスも同時に除去することが可能となる。
以上、Ｃｕ−ＣＭＰ後の処理を例に挙げて本発明の実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。樹脂粒子を含有する処理液は、Ａｌ、Ｗおよびポリシリコンなどを用いた埋め込み電極、配線、プラグの形成にも同様に適用でき、同様の効果が得られる。また、配線層の上に設けられる絶縁膜としてのＳｉＯ2などのＣＭＰ後処理としても有効であり、効率よく洗浄して清浄な表面を得ることができる。
本発明によれば、例えば、次世代で要求されるデザインルール０．０５μｍ以下の配線を有する高性能、高速な半導体装置を製造することが可能となり、その工業的価値は絶大である。
１００…半導体基板； １０１…絶縁膜； １０２…プラグ； １０３…第一の絶縁膜
１０４…第二の絶縁膜； １０５…バリアメタル膜； １０６…配線材料膜
１０７…研磨粒子； １０８…研磨生成物； １０９…Ｗａｔｅｒ Ｍａｒｋ。
１０４…第二の絶縁膜； １０５…バリアメタル膜； １０６…配線材料膜
１０７…研磨粒子； １０８…研磨生成物； １０９…Ｗａｔｅｒ Ｍａｒｋ。
Claims (5)
- 水と、
０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の濃度で配合され、表面にカルボキシル基およびスルホニル基を有し、一次粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の樹脂粒子と、
カルボキシル基を有する第一の界面活性剤と、
スルホニル基を有する第二の界面活性剤と、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを含有し、
ｐＨが４以上９以下であり、絶縁膜および導電膜の研磨速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とするポストＣＭＰ処理液。 - 前記樹脂粒子は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、およびポリオキシメチレンからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載のポストＣＭＰ処理液。
- 前記第一の界面活性剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸カリウム、およびポリアクリル酸アンモニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のポストＣＭＰ処理液。
- 前記第二の界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、およびドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポストＣＭＰ処理液。
- 半導体基板上に設けられ、凹部を有する絶縁膜上に導電材料を堆積して導電膜を形成する工程と、
前記導電膜に研磨処理を施して、前記絶縁膜の表面を露出しつつ前記導電材料を前記凹部内に埋め込み、埋め込み配線層を形成する工程と、
前記埋め込み配線層の表面および露出された絶縁膜の表面を、処理液を用いて実質的に研磨することなく処理する工程とを具備し、
前記処理液は、水と、０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の濃度で配合され、表面にカルボキシル基およびスルホニル基を有し、一次粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の樹脂粒子と、カルボキシル基を有する第一の界面活性剤と、スルホニル基を有する第二の界面活性剤と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを含有し、ｐＨが４以上９以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
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