WO2007069488A1 - 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法、ならびに化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット - Google Patents

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Norihiko Ikeda
Tomikazu Ueno
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    • H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
    • H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step

Definitions

  • Chemical mechanical polishing aqueous dispersion Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, chemical mechanical polishing method, and kit for preparing chemical mechanical polishing aqueous dispersion
  • the present invention relates to a chemical mechanical polishing aqueous dispersion, a chemical mechanical polishing method, and a kit for preparing a chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
  • STI Shallow Trench Isolation
  • chemical mechanical polishing is used to remove the extra insulating layer deposited on the wafer substrate.
  • the flatness of the surface to be polished is important, and various abrasives have been studied for that purpose.
  • a polishing rate is obtained by using an aqueous dispersion using ceria as an abrasive barrel in the chemical mechanical polishing process of STI. It is disclosed that a surface to be polished can be obtained, and the surface to be polished has relatively few polishing flaws.
  • An object of the present invention is to provide a chemical mechanical polishing aqueous dispersion capable of maintaining a sufficient polishing rate and greatly reducing polishing flaws, in view of the state of the above semiconductor device manufacturing technology, A chemical mechanical polishing method using a chemical mechanical polishing aqueous dispersion and a kit for preparing a chemical mechanical polishing aqueous dispersion are provided.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to an aspect of the present invention comprises:
  • A a fine particle having a pore volume of 0.14 mlZg or more and (B) a dispersion medium.
  • the (A) barrel has a specific surface area calculated by the BET method of 15.0 m 2 Zg or more and uses a laser diffraction method.
  • the particle size when the particle size is small! / the total volume ratio obtained by integrating the volume ratio of the particles from 99% is 99% (D99 Value) can be less than 1 m.
  • the (A) cannon can contain ceria.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion may include one or both of (C) a water-soluble polymer and (D) auxiliary particles.
  • a chemical mechanical polishing method includes polishing and flattening a conductive layer or an insulating layer using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion in the manufacture of a semiconductor device.
  • the chemical mechanical polishing method includes the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, (B) a dispersion medium, (C) a water-soluble polymer, (D) auxiliary particles, (E) pH
  • a conductive layer or an insulating layer is polished and flattened in the manufacture of a semiconductor device using a dispersion obtained by mixing at least one selected component with a conditioner, (F) a surfactant, and (G) antiseptic power. Including that.
  • a kit for preparing a chemical mechanical polishing aqueous dispersion prepares a chemical mechanical polishing aqueous dispersion by mixing a first liquid and a second liquid.
  • the first liquid is composed of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion
  • the second liquid is selected from (B) a dispersion medium, (C) a water-soluble polymer, (D) auxiliary particles, (E) a pH adjuster, (F) a surfactant, and (G) an antiseptic. Contains one or more ingredients.
  • the polishing rate is not significantly reduced by being used as an abrasive in planarizing the conductive layer or the insulating layer in the manufacture of a semiconductor device. Since the conductive layer or the insulating layer can be flattened and polishing flaws can be greatly reduced, it is effective in improving the productivity and yield of the semiconductor device.
  • the pore volume of the cannon is 0.14 ml / g or more, whereby (A) the abrasive grains and the material to be polished are Excess pressure generated when contacted can be relieved by (A) the fine space in the barrel, and (A) pressure cannot be concentrated on one point of the barrel. Therefore, polishing scratches can be greatly reduced.
  • the chemical mechanical polishing method and the kit for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion by using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, it is possible to flatten the conductive layer or insulating layer without significantly reducing the polishing rate, and to reduce polishing flaws significantly. And effective in improving the yield.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a chemical mechanical polishing method according to second and third aspects of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of an object to be polished (for example, a semiconductor wafer).
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an object to be polished after polishing.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to an embodiment of the present invention includes (A) an orbital particle having a pore volume of 0.14 mlZg or more, and (B) a dispersion medium.
  • A an orbital particle having a pore volume of 0.14 mlZg or more
  • B a dispersion medium.
  • inorganic particles can be used.
  • Examples of the inorganic particles include ceria, silica, alumina, titanium oxide, acid chromium, manganese dioxide, manganese trioxide, iron oxide, acid zirconium, carbon carbide, and carbon carbide.
  • One or two or more kinds of components selected from among potassium, diamond, barium carbonate and the like can be used.
  • the inorganic particles preferably contain ceria, more preferably silica, alumina, titanium oxide, chromium oxide, manganese dioxide, dimanganese trioxide, iron oxide, zirconium oxide, silicon carbide, boron carbide. , Diamond, barium carbonate, etc. It contains one or more selected ingredients. More preferably, ceria is used.
  • ceria can be produced by firing a cerium compound.
  • examples of the cerium compound used as a raw material include cerium carbonate, cerium nitrate, cerium oxalate, and the like.
  • the firing temperature is preferably 300 ° C or higher, and preferably about 600 to 900 ° C.
  • a part of the surface of the inorganic particle or the whole force may be used.
  • the above-mentioned component is mentioned, for example.
  • Examples of the silica include fumed silica and colloidal silica.
  • the fumed silica can be obtained, for example, by reacting a salt silica in the presence of hydrogen and oxygen.
  • Colloidal silica can be obtained, for example, by a method of ion exchange of a silicate compound, a method of hydrolyzing an alkoxy cage compound, and undergoing a condensation reaction.
  • the proportion of ceria in the total inorganic particles is preferably 60% by mass or more, preferably 90% by mass or more. Is more preferred.
  • the inorganic particles are more preferably inorganic particles that have the power of ceria only, or inorganic particles that have the power of ceria, preferably inorganic particles made of ceria and silica.
  • the pore volume of the bullet is preferably 0.14 mlZg or more, more preferably 0.14 or more.
  • the pore volume of the (A) cannon can be measured by a known method such as a BET multipoint method by gas adsorption on the dried (A) cannon.
  • the gas used for gas adsorption is not particularly limited as long as it is (A) a gas that is not reactive with the barrel, but it is preferable to use an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or krypton.
  • the pore volume can be determined by measuring the adsorption isotherm by the BET multipoint method and analyzing it by the B. J. H. (Barrett-Joyner-Halenda) method.
  • the pore volume of the bullet can be controlled by changing the production conditions of the bullet.
  • ceria when used as the (A) cannon, ceria can be obtained by firing a cerium compound using a cerium compound as a raw material. At that time, by changing the firing temperature of the raw material cerium compound, the grinding conditions of the fired product, the classification conditions, etc.
  • the pore volume can be controlled.
  • (A) When the firing temperature at the time of producing abrasive grains is increased by firing, (A) The pore volume of the barrel is reduced, and (A) The pore volume of the barrel is obtained. When becomes smaller, the polishing rate increases, but there is a tendency for more polishing scratches to occur on the material to be polished. On the other hand, if the firing temperature during the production of (A) barrels is lowered by firing, the resulting pore volume of (A) barrels increases, and (A) the polishing rate increases when the pore volume of barrels increases. Tends to be very low.
  • the specific surface area of (A) abrasive grains calculated by the BET method is preferably 15.0 m 2 Zg or more, more preferably 15.0 or more and 50.0 m. 2 Zg or less, more preferably 20.0 or more and 50.0 m 2 Zg or less.
  • the average particle diameter of the average particle diameter of the bullet is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.02 to 0.0 ⁇ m ⁇ , and still more preferably 0.04 to 0. . 3 m.
  • the average particle diameter can be measured by dynamic light scattering, laser scattering diffraction, transmission electron microscope observation, and the like. Of these, measurement by the laser scattering diffraction method is preferred because it is simple.
  • the D99 value of the cannonball is preferably 1 m or less, more preferably 0.2 m or more and 0.8 m or less, more preferably Is 0.2 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less.
  • the polishing rate tends to decrease, which may be undesirable as a component of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
  • the D99 value exceeds lum, scratches tend to increase, which may be preferable as a component of an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing.
  • the content of (A) cannon is preferably 100% by mass, preferably 5% by mass, based on the entire chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment. In the following, it is more preferably 0.02 to 5% by mass, further preferably 0.05 to 3% by mass, and particularly preferably 0.1 to 2% by mass.
  • the (B) dispersion medium contained in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment includes, for example, water, a mixed medium of water and alcohol, and a mixed medium further containing water and an organic solvent compatible with water.
  • Etc examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1 propanol, 2-pronool V and the like.
  • the organic solvent compatible with water include acetone and methyl ethyl ketone. Of these, it is preferable to use water or a mixed medium of water and alcohol.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment contains the above-mentioned (A) abrasive grains and (B) a dispersion medium as essential components. It may further comprise at least one component selected from a molecule, (D) auxiliary particles, (E) a pH adjuster, (F) a surfactant, and (G) a preservative.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment preferably contains, for example, one or both of (C) a water-soluble polymer and (D) auxiliary particles.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment further comprises (C) a water-soluble polymer.
  • a water-soluble polymer Preferably.
  • the water-soluble polymer include a cationic water-soluble polymer containing a cationic functional group, an anionic water-soluble polymer having an anionic functional group, and a cationic and anionic functional group. Include both! / Zo-on water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer is, for example, (1) poly (meth) acrylic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, polymaleic acid or other polycarboxylic acid, poly (meth) acrylic acid Copolymers, their ammonium salts, alkyl ammonium salts (the alkyl group preferably has 1 to 2 carbon atoms), potassium salts, (2) polystyrene sulfonic acid, polyisoprene Sulfonic acid and their ammonium salts, potassium salts, (3) acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid (or salt thereof), naphthalene sulfonic acid (or salt thereof), isoprene sulfonic acid (or salt thereof) ) And other (meth) acrylamide hydrophilic monomers, (4) acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid (or its salts), naphthalene
  • the water-soluble polymer is preferably a cationic water-soluble polymer having a nitrogen atom in the polymer and a ionic property having a carboxyl group or a sulfone group in the repeating unit of the polymer. It is preferable to use a water-soluble polymer.
  • polycarboxylic acids such as poly (meth) acrylic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, polymaleic acid, poly (meth) acrylic acid copolymers, and their ammonium salts and alkyl ammonium. Salts (the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 2), nitrogen salts such as potassium salts, polybutylpyrrolidone, polyacrylamide, and polyethyleneimine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the char-on water-soluble polymer is preferably a water-soluble polymer having a char-on functional group.
  • a carboxyl group, a sulfone group and the like can be exemplified.
  • Examples of the ionic water-soluble polymer containing a carboxyl group as a ionic functional group include (co) polymers of unsaturated carboxylic acids, polyglutamic acid, polymaleic acid, and the like. it can.
  • Examples of a water-soluble water-soluble polymer having a sulfone group as a light-on group include (co) polymers of unsaturated monomers having a sulfone group.
  • the (co) polymer of unsaturated carboxylic acid is a homopolymer of unsaturated carboxylic acid or a copolymer of unsaturated carboxylic acid and other monomers.
  • unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid.
  • other monomers include (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid ester, styrene, butadiene, and isoprene.
  • acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like.
  • the (co) polymer of an unsaturated monomer having a sulfone group is a homopolymer of an unsaturated monomer having a sulfone group or an unsaturated monomer having a sulfone group and other monomers. It is a copolymer of Examples of the unsaturated monomer having a sulfone group include styrene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, and isoprene sulfonic acid.
  • the other monomer monomers similar to the other monomers exemplified as the raw material for the unsaturated carboxylic acid copolymer described above can be used.
  • unsaturated carboxylic acid (co) polymers can be preferably used, and poly (meth) acrylic acid is particularly preferable.
  • the water-soluble organic polymer having a terionic group a polymer in which all or a part of the erionic group contained therein is a salt may be used.
  • examples of the counter force cation include an ammonium ion, an ano-requinoleum ion, a potassium ion and the like, and among these, an ammonium ion or an alkyl ammonium ion is preferable.
  • the water-soluble polymer has a weight-average molecular weight force in terms of polyethylene glycol measured by gel permeation chromatography (GPC) using water as a solvent, preferably 3,00-: LOOO, 000 More preferred ⁇ is 4,000 to 800,000, more preferred ⁇ is 5,000 0 to: LOO, 000, and most preferably 5,000 to 20,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of the (C) water-soluble polymer in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment is preferably (A) 1 to 600 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the barrel. It is 10-500 mass parts, More preferably, it is 20-400 mass parts, Most preferably, it is 5-100 mass parts.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment preferably further includes (D) auxiliary particles.
  • auxiliary particles for example, at least one of organic particles and organic / inorganic composite particles can be used.
  • Examples of the organic material constituting the organic particles include polyvinyl chloride, polystyrene, styrene copolymers, polyacetal, saturated polyester, polyamide, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-. 1) Polyolefins such as pentene, olefin copolymers, phenoxy resin, (meth) acrylic resin such as polymethyl methacrylate; styrene, methyl methacrylate, etc.
  • dibutylbenzene Copolymer resin having a crosslinked structure obtained by copolymerization with ethylene glycol dimetatalylate, etc .; phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, etc. Examples thereof include thermosetting resin.
  • the above-mentioned materials constituting the organic particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic particles can be produced by various methods such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion dispersion method, and a pulverization method.
  • Examples of the organic / inorganic composite particles include particles in which alkoxysilane is polycondensed in a state where inorganic particles and organic particles are mixed, and polysiloxane or the like is bonded to at least the surface of the organic particles, silica, ceria.
  • Inorganic particles that are bound to organic particles by electrostatic force, etc. For example, combined particles.
  • particles in which inorganic particles having ceria force are combined with organic particles are preferable in that a sufficient polishing rate can be maintained and polishing flaws can be greatly reduced.
  • the polysiloxane or the like may be directly bonded to the cation group of the organic particles, or may be indirectly bonded through a silane coupling agent or the like.
  • the average dispersed particle size of the auxiliary particles is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.5 m.
  • (D) auxiliary particles may settle or separate, and a stable chemical mechanical polishing aqueous dispersion may not be obtained.
  • the average particle diameter of the above (D) auxiliary particles can be measured by, for example, a dynamic light scattering device, a laser scattering diffraction device, or a transmission electron microscope.
  • the average particle diameter of the auxiliary particles can be calculated from the specific surface area data of the dried (D) auxiliary particles.
  • the auxiliary particles are preferably cationic organic polymer particles.
  • Cationic organic polymer particles are organic particles having a positively charged surface.
  • the force thionic organic polymer particle may have a cationic group in the particle, for example, a group represented by the following formulas (1) to (4).
  • the cationic organic polymer particles can be obtained, for example, by polymerization using a monomer having a cationic group or by polymerization using an initiator having a force thione group.
  • each R is independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. And more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R ′ is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the cationic organic polymer particles are not particularly limited, and are, for example, polymer particles having the above-described cationic residues, polymer particles having a surfactant having a cationic residue attached thereto, and the like. Also good.
  • the cationic organic particle is a polymer particle having a cationic residue
  • the cationic residue can be located in at least one of a side chain and a terminal of the polymer.
  • the polymer having a cationic residue in the side chain is obtained by homopolymerization of a cationic monomer, copolymerization of two or more cationic monomers, or copolymerization of a cationic monomer and other monomers. Can do.
  • Examples of the cationic monomer include aminoalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester, aminoalkoxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester, N-aminoalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester, and the like. be able to.
  • aminoalkyl group-containing (meth) acrylic acid esters examples include 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-jetylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3 — Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, etc .
  • aminoalkoxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid esters include, for example, 2- (dimethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (jetylaminoethoxy ) Ethyl (meth) acrylate, 3- (dimethylaminoethoxy) propyl (meth) acrylate, etc .
  • N-aminoalkyl group-containing (meth) acrylic acid esters include, for example, N- (2-dimethylaminoethyl) ( (Meth) acrylamide, N- (2-jetylamin
  • these cationic monomers may be in the form of salts with methyl chloride, dimethyl sulfate, jetyl sulfate or the like attached.
  • a salt added with methyl chloride is preferable.
  • Examples of the above-mentioned other monomers include, for example, aromatic vinyl compounds, unsaturated-toluic compounds, and (meth) acrylic acid esters (excluding those corresponding to the above cationic monomers).
  • Conjugated conjugation compounds include, for example, aromatic vinyl compounds, unsaturated-toluic compounds, and (meth) acrylic acid esters (excluding those corresponding to the above cationic monomers).
  • Conjugated conjugation compounds bile esters of carboxylic acids, vinylidene halides, and the like.
  • aromatic beer compounds examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, neurogenic styrene, and the like;
  • Examples of unsaturated-trirui compounds include acrylonitrile and the like;
  • Examples of (meth) acrylic acid esters include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta ) Talylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc .;
  • conjugation compound examples include butadiene and isoprene
  • Examples of the carboxylic ester of carboxylic acid include butyl acetate.
  • halogenated vinylidene examples include salted vinyl and vinylidene chloride.
  • styrene ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and trimethylol propane trimethacrylate are preferred.
  • a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds may be copolymerized.
  • Examples of such a monomer include dibutenebenzene, dibirubiphenol, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth) acrylate.
  • Cationic organic particle force A copolymer of a cationic monomer and other monomers
  • the cationic monomer used as a raw material is preferably from 0.1 to 60% by mass, more preferably from 0.1 to 20% by mass, based on the total monomers.
  • the polymer as described above can be produced by a known method using a radical polymerization initiator.
  • examples of the radical polymerization initiator include peroxybenzene, persulfuric acid ammonium, persulfate ammonium, 2,2′-azobisisobutyrate-tolyl, and the like.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.05 to 3.0 mass%, more preferably 0.1 to 2.0 mass% with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers. .
  • the polymer having a cationic residue at the terminal is polymerized with the monomer as described above, a residue that remains at the terminal of the polymer as a polymerization initiator and becomes a cationic residue. It can be produced using a polymerization initiator having the same (hereinafter sometimes referred to as “cationic polymerization initiator”). Further, if necessary, a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds may be copolymerized.
  • the monomer used as a raw material in this case can be produced by homopolymerization or copolymerization of at least one monomer selected from the above-described cationic monomers and other monomers.
  • a cationic monomer is used as a part or all of the raw material monomer, a polymer having a cationic residue at both the side chain and the terminal of the polymer can be obtained.
  • Examples of the cationic polymerization initiator include 2,2′azobis (2-methyl-phenylpropionamidine) dihydrochloride (trade name “VA-545” from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Sales),
  • the amount of the cationic polymerization initiator used is based on 100 parts by mass of the total amount of monomers. Thus, the amount is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass.
  • the cationic organic polymer particle is a polymer particle to which a surfactant having a cationic residue is attached
  • the polymer has a neutral or ionic residue. It is preferable.
  • Such a polymer comprises the above-mentioned “other monomer” or “other monomer” and “monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds” as described above for the radical polymerization initiator (the above-mentioned cationic polymerization agent). It can be produced by a known method using a polymerization initiator.
  • the monomer having a eron residue for example, the above-mentioned burester of carboxylic acid can be used.
  • the use amount of the monomer having a ionic residue is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 60% by mass, based on the total monomers.
  • the amount of radical polymerization initiator used in this case is preferably 0.05 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • the surfactant having a cationic residue is described in JP-A-60-235631, in addition to alkylpyridinyl chloride, alkylamine acetate, alkyl ammonium chloride, alkyneamine and the like. And reactive cationic surfactants such as diallyl ammonium halides.
  • the amount of the surfactant having a cationic residue to be used is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • a surfactant having a cationic residue to a polymer
  • an appropriate method can be used. For example, a dispersion containing polymer particles is prepared, and a solution of the surfactant is added thereto. It can be implemented by barking.
  • the copolymer can be produced by a conventionally known polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like.
  • the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the polymerization time can be appropriately set according to the characteristics of the copolymer such as the type of monomer to be copolymerized and the molecular weight.
  • the average particle size of the cationic organic polymer particles is preferably 1. ⁇ m or less, more preferably 0.02 to 0.0, and particularly 0.04 to 0.3 m. Power to be ⁇ preferred That's right.
  • the average particle diameter is preferably (A) the average particle diameter of the (D) cationic organic polymer particles is 30% to 200% with respect to the average particle diameter of the cannonball. 50% to 150% More preferably, it is 60% to 120%.
  • the average particle diameter can be measured by dynamic light scattering, laser scattering diffraction, observation with a transmission electron microscope, or the like.
  • the content of (D) auxiliary particles in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment is preferably 5% by mass or less, more preferably 100% by mass or less, based on 100% by mass of the entire chemical mechanical polishing aqueous dispersion. Is 3% by mass or less, more preferably 0.01-3% by mass. If the total amount of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is 100% by mass and the content of (D) auxiliary particles exceeds 5% by mass, the polishing rate may decrease and polishing may not be achieved due to efficiency.
  • the content of (D) auxiliary particles in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment is preferably (A) 1 to 200 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the barrel. Is 5 to 100 parts by mass.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment may include (E) a pH adjuster.
  • the pH adjuster can be, for example, an acid or a base.
  • the pH adjuster By blending this (E) pH adjuster, adjusting the pH according to the constituent material of the (A) abrasive grain used, stabilizing the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, (A) Dispersibility of the abrasive grains, Polishing speed and selectivity can be improved.
  • the acid that can be used as the pH adjuster is not particularly limited, and both organic acids and inorganic acids can be used.
  • organic acids include p-toluenesulfonic acid, isoprenesulfonic acid, darconic acid, lactic acid, citrate, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, malonic acid, formic acid, oxalic acid, succinic acid, fumaric acid, Examples include maleic acid and phthalic acid.
  • inorganic acids examples include nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid.
  • organic acids and inorganic acids can be used singly or in combination of two or more, and an organic acid and an inorganic acid can be used in combination.
  • organic acids and inorganic acids can be used singly or in combination of two or more, and an organic acid and an inorganic acid can be used in combination.
  • the base used as the pH adjuster is not particularly limited, and any of organic bases and inorganic bases can be used.
  • Examples of the organic base include nitrogen-containing organic compounds such as ethylenediamine, trimethylamine, tetramethylamine hydroxide, and ethanolamine.
  • Examples of the inorganic base include ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, and the like.
  • the bases used as the pH adjuster may be used alone or in combination of two or more, and an organic base and an inorganic base may be used in combination.
  • the pH adjuster preferably has a pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment of 3 or more and 13 or less, more preferably 4 or more and 10 or less, and most preferably 5 or more and 9 or less. Add the amount needed to adjust.
  • surfactant examples include a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant.
  • Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts and aliphatic ammonium salts.
  • Examples of the ionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, phosphate ester salt and the like.
  • Examples of the carboxylate include a fatty acid stalagmite and an alkyl ether carboxylate;
  • sulfonate examples include alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, and the like;
  • sulfate salts include higher alcohol sulfate salts and alkyl ether sulfate salts
  • phosphate esters examples include alkyl phosphate esters.
  • Examples of counter force thiones of these ionic surfactants include ammonium ions, alkyl ammonium ions, potassium ions, and the like.
  • salts of dodecylbenzenesulfonic acid or alkyl diphenyl ethers are more preferred, with disulfonic acid salts being preferred.
  • nonionic surfactant examples include ether type surfactants, ether ester type surfactants, ester type surfactants, and acetylene type surfactants.
  • ether type surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether and the like;
  • ether ester type surfactant examples include polyoxyethylene ether of glycerin ester;
  • ester type surfactant examples include polyethylene glycol fatty acid ester, daridine serine ester, sorbitan fatty acid ester and the like;
  • reactive surfactants examples include “ADEKA rear soap ER-30” and “ADEKA rear soap ER-10” manufactured by ADEKA Co., Ltd., “Latemul PD-420” and “Latemul PD-450” manufactured by Kao Corporation. Etc.
  • the surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment may include (G) a preservative. By blending the preservative (G), corrosion of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion can be prevented, and a stable chemical mechanical polishing aqueous dispersion can be obtained.
  • preservatives bromonitro alcohol compounds and isothiazolone compounds can be used. Examples of bromo-troalcohol compounds include 2 bromo-2-troh 1,3 propanediol, 2 bromo-2 nitro tro 1,3 butanediol, 2,2 jib mouth mo 2 nitroethane and 2,2 dibromo-3- A tri-oral propionamide is mentioned.
  • Isothiazolone compounds include 1, 2 benzoisothiazolone 1-one, 5 black mouthpiece 2-methyl 4 isothiazolone-3 on, 2-methinole 4 isothiazolone-3 on, 5 chloro-2 phenethyl 3-isothiazolone, 4 bromo 2 n —Dodecyl 3 isothiazolone, 4, 5 dichloro-2-n-octyl-3 isothiazolone, 4-methyl-5 chloro-2 — (4, monochloro benzyl) 3-isothiazolone, 4, 5-dichloro-1 2- (4, 1 Black-headed Benzinore) 3-Isothiazolone, 4, 5 Dichloro 1- 2- (4, Black-headed Fuchinole) 3— Sothiazolone, 4, 5 Dichloro 2— (2'-Methoxy-3 'black mouth phenol) 3 Isothiazolone, 4, 5 Dibromo mono 2- (4, Mono black benzyl) 3-Isothiazolone, 4-Met
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment also includes (B) a dispersion medium, (C) a water-soluble polymer, (D) auxiliary particles, (E) a pH adjuster, (F) a surface activity. It can be produced by mixing the agent, and (G) at least one component for which preservative power is also selected, and the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment.
  • (B) dispersion medium, (C) water-soluble polymer, (D) auxiliary particles, (E) pH adjuster, (F) surfactant, and (G) preservative are each described above. The thing similar to a component can be used.
  • the chemical mechanical polishing aqueous system according to the present embodiment is obtained by using the kit for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion by mixing the first liquid and the second liquid. Prepare a dispersion.
  • the kit can include a first fluid and a second fluid. Further, in this kit, the first liquid can also have an aqueous dispersion force for chemical mechanical polishing containing at least (A) cannon and (B) a dispersion medium, and the second liquid can be (B) a dispersion. Medium, (C) water-soluble polymer, (D) auxiliary particles, and (E) pH adjuster power. In addition, the first liquid is one or more components selected from (C) water-soluble polymer, (D) auxiliary particles, (E) pH adjuster, (F) surfactant, and (G) preservative power. May further be included.
  • the fluid state refers to a liquid state or a state in which a solid is dispersed in a liquid.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment may contain the above-described components in the above amounts, or the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment may include: It can be stored or transported in a concentrated state.
  • the concentrated aqueous dispersion for chemical mechanical polishing according to the present embodiment may be used by adjusting the content of each component to the above range by diluting when used in the chemical mechanical polishing step. it can.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment is stored or transported, (A) the content of abrasive grains does not exceed 40 mass% of the entire chemical mechanical polishing aqueous dispersion. Such a state is preferable. (A) The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment is prepared for a long period of time by preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment so that the content of the cannonballs is in the above concentration range. It can be stored stably.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment is suitably used as a chemical mechanical polishing aqueous dispersion for planarizing a conductive layer or an insulating layer, for example, in the manufacture of a semiconductor device. can do.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion comprises (B) a dispersion medium such as (A) abrasive grains, (D) auxiliary particles, and (C) a water-soluble polymer. It is manufactured by stirring this.
  • a dispersion medium such as (A) abrasive grains, (D) auxiliary particles, and (C) a water-soluble polymer. It is manufactured by stirring this.
  • These usage ratios are: (A) the amount of auxiliary particles used is (D) to 100 parts by mass of the barrel (D) 5 to: LOO parts by mass (preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 15 to 60 parts by mass) (A) The amount of the (C) water-soluble polymer used is 5 to 100 parts by mass (preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 15 to 60 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the barrel.
  • (A) inorganic particles containing ceria as abrasive grains, (D) cationic organic polymer particles as auxiliary particles, and (C) water-soluble polymer as a water-soluble polymer are preferred. Good. In this case, it is more preferable that (A) the barrel is ceria.
  • Examples of the dispersion medium (B) that can be used in the production of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment include those described above.
  • the H value is preferably 3.0 to: LO. 0, more preferably 3.5 to 9.0.
  • the pH value can be adjusted with an acid or a base described later as an optional additive component of the chemical mechanical verification aqueous dispersion according to this embodiment.
  • the content of inorganic particles in the dispersion of abrasive grains is preferably 1 to 40 mass%, more preferably.
  • the cationic organic polymer particles are preferably added as a dispersion having a predetermined concentration.
  • the content of the cationic organic polymer particles in the dispersion of the cationic organic polymer particles is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
  • the water-soluble water-soluble polymer is preferably added as a solution.
  • the concentration of this solution is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment is preferably stirred at a speed as high as possible. If the agitation is not performed during production, the inorganic particles settle, and (A) the gunshot particles, (D) the auxiliary particles, and (C) the water-soluble polymer are not uniform.
  • the stirring speed is not particularly limited as long as (A) the barrel does not settle, but the peripheral speed of the outermost periphery of the stirring blade is preferably lmZsec or more.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment manufactured as described above is substantially free from polishing scratches on the surface to be polished and has a high speed, as will be described later. Polishing is possible, and it can be used particularly suitably for polishing the insulating layer in the fine element isolation step (STI step) and polishing the interlayer insulating layer of the multilayer wiring board.
  • STI step fine element isolation step
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment is obtained by electron microscope observation: (A) inorganic particles containing ceria as abrasive grains; and (D) cationic organic polymer particles as auxiliary particles. It can be confirmed that a specific assembly is formed by the assembly of the child via the water-soluble polymer (C) which is a water-soluble polymer.
  • the present dispersion contains each component in the above-described ratio (A) the average particle diameter of the barrel (D) the average of the cationic organic polymer particles
  • the particle size is preferably 30% to 200%, more preferably 50% to 150%, and even more preferably 60% to 120%.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment has a predetermined amount of (C) a water-soluble polymer (ion-based) with respect to (A) abrasive grains (inorganic particles containing ceria). Water-soluble polymer) and (D) auxiliary particles (cationic organic polymer particles), the surface is negatively charged, and the surface is positively added via the ru-on water-soluble polymer.
  • a special aggregate is formed by bonding inorganic particles and cationic organic polymer particles that are electrically charged to the surface, so that the surface to be polished is substantially free from scratches and can be polished at high speed. It is estimated that.
  • the amount of added water-soluble polymer (C) is 5 to: LOO parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) abrasive grains.
  • (A) If the amount of water-soluble polymer added is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the additive amount of the barrel, it may be used because the stability of the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing is poor. Can not.
  • the amount of (C) water-soluble polymer added exceeds 100 parts by weight of (A) the amount of added barrel, the aggregate becomes too large and a part of the aggregate is captured during filtration. Is not effective.
  • the chemical mechanical polishing method includes polishing and planarizing a conductive layer or an insulating layer using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment in the manufacture of a semiconductor device. Including.
  • a chemical mechanical polishing method includes an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing according to this embodiment, (B) a dispersion medium, (C) a water-soluble polymer, (D) A conductive layer in the manufacture of a semiconductor device using a dispersion obtained by mixing at least one component selected from auxiliary particles, (E) a pH adjusting agent, (F) a surfactant, and (G) a preservative Or polishing and planarizing the insulating layer.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment used here comprises (A) a fine particle having a pore volume of 0.14 mlZg or more, and (B) a dispersion medium.
  • the conductive layer to be polished is, for example, Cu, Al, W, Sn, Mg, Mo, Ru, Ag, Au, Ti, Ta, TaN, TiAlN, TiN, etc. It can also be a conductive material or a noria metal material force.
  • the insulating layer to be polished in the chemical mechanical polishing method is, for example, a silicon oxide film (SiO film), a boron phosphorus silicate film in which a small amount of boron and phosphorus are added in SiO (SiO film), a boron phosphorus silicate film in which a small amount of boron and phosphorus are added in SiO (SiO film), a boron phosphorus silicate film in which a small amount of boron and phosphorus are added in SiO (SiO film), a boron phosphorus silicate film in which a small amount of boron and phosphorus are added in SiO (SiO film), a boron phosphorus silicate film in which a small amount of boron and phosphorus are added in SiO (SiO film), a boron phosphorus silicate film in which a small amount of boron and phosphorus are added in SiO (SiO film), a boron phospho
  • Insulating layers low dielectric constant insulating layers, silicon nitride films (SiN films), silicon oxynitride films (SiON films), and the like.
  • Examples of the silicon oxide film include a thermal oxide film, a PETEOS film (Plasma Enhanced-TEOS film), an HDPTEOS film (High Density Plasma Enhanced-TEOS film), and an oxide silicon film obtained by a thermal CVD method. Can be mentioned.
  • the boron phosphorus silicate film can be produced by an atmospheric pressure CVD method (AP—CVD method) or a reduced pressure CVD method (LP—CVD method).
  • AP—CVD method atmospheric pressure CVD method
  • LP—CVD method reduced pressure CVD method
  • the insulating layer called FSG can be manufactured, for example, by chemical vapor deposition using high-density plasma as an acceleration condition.
  • Examples of the low dielectric constant insulating layer include an oxide silicon based insulating layer and an insulating layer made of an organic polymer.
  • the low dielectric constant oxide-silicon-based insulating layer a raw material is applied on a substrate by, for example, a spin coating method and then heated in an oxidizing atmosphere, or the raw material is placed in a vacuum. There are CVD methods that supply and form films.
  • the low dielectric constant oxide silicon-based insulating layer obtained in this way is composed of HSQ film (Hydrogen Silsesquioxane film) made from triethoxysilane, tetraethoxysilane and a small amount of methyltrimethoxysilane.
  • MSQ film Metal Silsesquioxane film
  • An insulating layer having a low dielectric constant as a raw material can be given.
  • these insulating layers having a low dielectric constant appropriate organic polymer particles or the like are mixed in the raw material, and the polymer is burned out in the heating process to form vacancies.
  • An insulating layer with a high efficiency is also used.
  • a low dielectric constant insulating layer made of an organic polymer such as a polyarylene polymer, a polyarylene ether polymer, a polyimide polymer, or a benzocyclobutene polymer can be used. Examples of products that sell these low dielectric constant insulating layers include JSR Heng SR- LKD series, Black Diamond manufactured by Applied Materials, Coral manufactured by Novellus Systems, and SiLK manufactured by Dow Chemical.
  • the thermal oxide film can be produced by exposing high-temperature silicon to an acidic atmosphere and causing a chemical reaction between silicon and oxygen or silicon and moisture.
  • the PETEOS film can be produced by chemical vapor deposition using, for example, tetraethylorthosilicate (TEOS) as a raw material and using plasma as an accelerating condition.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the HDP film can be produced, for example, by chemical vapor deposition using tetraethylorthosilicate (TEOS) as a raw material and using high-density plasma as a promoting condition.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the silicon oxide film obtained by the above thermal CVD method can be produced by, for example, an atmospheric pressure CVD method (AP—CVD method) or a low pressure CVD method (LP—CVD method).
  • AP—CVD method atmospheric pressure CVD method
  • LP—CVD method low pressure CVD method
  • the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment includes, for example, chemical mechanical polishing apparatuses such as model “EP 0-112” and “EPO-222” manufactured by Ebara Corporation, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
  • Chemical mechanical polishing equipment such as model “A-FP-21 OA”, chemical mechanical polishing equipment such as “Mirra” manufactured by Applied Materials, chemical mechanical polishing equipment such as “XCEDA” manufactured by Novellus Systems, ( Using a chemical mechanical polishing apparatus such as “NPS3301” manufactured by Nikon Corporation, the polishing can be performed under known polishing conditions.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a chemical mechanical polishing method according to the present embodiment
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of an object to be polished 4 (for example, a semiconductor wafer)
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an object to be polished 4 after polishing.
  • FIG. 2 shows the case where the material 42 to be polished 4 is an insulating layer, but as described above, in the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment, the object to be polished is shown.
  • the conductive layer is not limited to the insulating layer.
  • FIG. 2 and 3 show a process of forming the trench element isolation region 46 (see FIG. 3) in the semiconductor substrate 41.
  • FIG. That is, in the object to be polished (semiconductor wafer) 4 in FIG. 2, after the insulating layer 43 and the stopper layer 44 are laminated on the semiconductor substrate 41, the groove 43 is provided, and the groove 43 is embedded on the semiconductor substrate 41.
  • An insulating layer 42 is formed on the substrate.
  • a polishing pad 1 is fixed on a surface plate 2 that rotates on a shaft.
  • the workpiece 4 is attached to one end of the pressure head 3. While the pressure head 3 presses the object to be polished 4 against the surface of the polishing pad 1, the pressure head 3 itself rotates and moves, whereby the object to be polished 4 slides on the surface of the polishing pad 1.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion 6 is provided on the surface of the polishing pad 1, while the workpiece 4 is slid on the surface of the polishing pad 1.
  • the material to be polished (insulating layer) 42 (see FIG. 2) of the object to be polished 4 is removed.
  • trench element isolation regions 46 are formed in the semiconductor substrate 41 as shown in FIG.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion 6 can be provided from, for example, an aqueous dispersion supply unit 5 disposed above the polishing pad 1. .
  • polishing pad a known one can be used.
  • Rodel'-Tane soil, trade name "IC1000ZSUBA400", “IC1010, SUBA series”, “Polytex series”, etc. can be used. Can do.
  • the type may be changed to a different type of polishing pad.
  • Cerium carbonate was calcined at 750 ° C. for 4 hours, then mixed with ion-exchanged water, pulverized with a bead mill using zircoyu beads, and dispersed for 72 hours.
  • the obtained ceria aqueous dispersion was allowed to stand, and an amount corresponding to 90% by mass of the supernatant was fractionated to obtain a ceria aqueous dispersion containing 35.8% by mass of ceria.
  • the pore volume was 0.16 mlZg, and the specific surface area calculated by the BET method was 34 cm 2 Zg.
  • the D99 value was measured using the particle size distribution measuring device “LA-920” (manufactured by Horiba, Ltd.) by laser diffraction method for the ceria aqueous dispersion obtained in 3-1. At this time, the average particle size was 182 nm, and the D99 value was 0.7 m.
  • Polishing equipment Model “EPO-112” manufactured by Ebara Corporation Polishing pad: Mouth Dale Yutta Co., Ltd. “IC 1000ZSUBA400J
  • Polishing head rotation speed 107 times Z min
  • Ion exchange water was added to the 5 mass% ceria aqueous dispersion obtained in 3-1-1 to obtain an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing containing 0.5 mass% ceria.
  • polishing rate exceeds 400 nmZ, the polishing rate is very good.
  • polishing rate is 200 to 400 nmZ, the polishing rate is good.
  • Example 1 Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that a ceria aqueous dispersion having a pore volume shown in Table 1 was used.
  • Table 1 shows the preparation conditions of the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, (A) abrasive pore volume, BET specific surface area, D99 value, polishing rate, number of defects, and number of scratches together with the results in Example 1. Shown in
  • Example 1 0.16 34 0.7 500 ⁇ ⁇ 193 19 Example 2 0.14 35 0.9 530 ⁇ One 405 73 Example 3 0.18 32 0.5 470 ⁇ ⁇ 55 9 Example 4 0.28 40 0.3 310 ⁇ One 15 3 Example 5 0.1 7 28 0.6 450 ⁇ One 49 1 7 Example 6 0.20 31 0.4 430 ⁇ One 39 12 Example F 0.23 37 0.6 400 ⁇ One 1 69 5 Example 8 0.14 29 0.7 580 ⁇ One 228 65 Example 9 0.1 6 34 0.7 500 ( a) 1.0 1 57 1 7 Example 1 0 0.14 35 0.9 530 Cb) 0.5 276 53 Example 1 1 0.16 34 0.7 500 Cc) 3.0 28 0 Comparative Example 1 0.12 1 8 2.9 600 ⁇ ⁇ 1069 106 Comparative Example 2 0.07 10 1.3 620 ⁇ ⁇ 2494 497 Comparative Example 3 0.13 27 1.0 570 ⁇ One 5508 1723 Comparative Example 4 0.08 23 XX ⁇ ⁇ XX Comparative Example 5 0.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersions of Examples 1 to 8 are used as, for example, chemical mechanical polishing aqueous dispersions used when removing an excess insulating layer in the step of forming a fine element isolation region. It was confirmed to have very good performance.
  • the aqueous dispersions of Comparative Examples 1 to 4 have a good polishing rate but a large number of scratches when the pore volume of the cannonball is less than 0.14 mlZg. It can be understood that is not suitable as an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing.
  • the average particle diameter of the obtained organic particles (a) measured by a laser diffraction method was 167 ⁇ m, and the zeta potential of the organic polymer particles (a) was +27 mV.
  • Cationic organic polymer particles (b), (c) were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the types and amounts of the monomers, polymerization initiators and surfactants used were as shown in Table 2. And an aqueous dispersion each containing the ionic organic polymer (d). Table 2 shows the average particle diameter and zeta potential of the organic polymer particles in each synthesis example.
  • V— 545 1.0 0.5 ⁇ ⁇
  • Average particle size (nm) 1 67 21 7 1 02 1 45
  • V-545 Trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2,2'-azobis (2-methyl-N-fuel-lpropionamidine) dihydrochloride
  • V-50 Trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2, 2'-azobis (2-methylpropion diamine) dihydrochloride
  • Coatamine 24P trade name, manufactured by Kao Corporation, 27% solution of lauryltrimethylammonium chloride (cationic surfactant)
  • Emargen 147 trade name, manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether (nonionic surfactant)
  • DBS A Ammonium dodecylbenzenesulfonate (a-on surfactant)
  • the numbers corresponding to each component in Table 1 are the amounts (parts by mass) added to the component during the polymerization reaction. “One” indicates that the component corresponding to the column was not added.
  • an aqueous solution containing 5% by mass of an anionic water-soluble polymer (polyacrylic acid ammonium having an Mw of 10,000) as a water-soluble polymer was added to the water for chemical mechanical polishing.
  • the polyacrylic acid ammonium content in the concentrate of the dispersion was added to 2.0% by mass, and the mixture was further stirred for 30 minutes.
  • Polypropylene with a pore size of 5 m Filtration was performed with a Len depth filter to obtain a concentrate of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion X containing (A) 5% by mass of abrasive grains (ceria).
  • Example 5 Comparative Example 5 shown in Table 3 under the same conditions as Example 9 except that an aqueous dispersion containing ceria having the characteristics shown in Table 1 was used as the abrasive grains.
  • An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing was obtained and subjected to the chemical mechanical polishing test described in 3-1-6 in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 instead of (A) the abrasive grains used in Example 1, (A) the bullets used in Example 2 were used, and (D) auxiliary particles and (C) water-soluble A chemical mechanical polishing aqueous dispersion of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 9, except that the types and amounts of the polymers were as shown in Table 3. Further, in Example 9, the chemical mechanical polishing of Example 11 was carried out in the same manner as in Example 9 except that the types and amounts of (D) auxiliary particles and (C) water-soluble polymer were as shown in Table 3. An aqueous dispersion concentrate was prepared.
  • Example 9 in place of (A) abrasive grains used in Example 1, (A) abrasive grains used in Example 3 were used, and (D) the type of auxiliary particles was turned on.
  • a concentrate of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of Reference Example 1 was prepared in the same manner as in Example 9 except that the conductive organic polymer particles (d) were used.
  • Table 2 when the eron organic polymer (d) was used, the number of defects and the number of scratches increased, unlike Example 9. It can be understood that it is not suitable as an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion and the chemical mechanical polishing method of the present invention are preferably used for, for example, the flatness of a conductive layer or an insulating layer used in the manufacture of a semiconductor device.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention is suitably used, for example, for the flatness of an insulating layer in a miniaturization element isolation (trench isolation) process of a semiconductor device.

Abstract

　化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇ以上である砥粒と、（Ｂ）分散媒と、を含む。

Description

明 細 書
化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法、ならびに化学機 械研磨用水系分散体を調製するためのキット
技術分野
[0001] 本発明は、化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法、ならびに化学 機械研磨用水系分散体を調製するためのキットに関する。
背景技術
[0002] 半導体装置の集積度の向上や多層配線化等に伴い、メモリデバイスの記憶容量は 飛躍的に増大している。これは、加工技術の微細化の進歩に支えられたものである 力 多層配線ィ匕等が行われているにもかかわらず、チップサイズは大きくなり、微細 化に伴って工程が増え、チップのコスト高を招いている。このような状況下で、加工膜 等の研磨に化学機械研磨技術が導入され、注目を集めている。この化学機械研磨 技術の適用により、平坦ィ匕等の多くの微細化技術が具体化されている。
[0003] このような微細化技術としては、例えば、微細化素子分離（Shallow Trench Iso lation)、いわゆる、 STI技術が知られている。この STI技術においては、ウェハ基板 上に成膜した余分の絶縁層を除去するために化学機械研磨が用いられている。この 化学機械研磨工程においては、被研磨面の平坦性が重要であり、そのために種々 の研磨剤が検討されている。
[0004] 例えば、特開平 5— 326469号公報および特開平 9— 270402号公報には、 STI の化学機械研磨工程において、研磨砲粒としてセリアを使用した水系分散体を用い ることにより、研磨速度が速くなり、し力も研磨傷が比較的少ない被研磨面が得られる ことが開示されている。
[0005] 近年、半導体素子の更なる多層化'高精細化が進むにつれ、半導体素子の歩留ま りやスループットの更なる向上が要求されるようになってきている。それに伴い、化学 機械研磨工程後の被研磨面に実質的に研磨傷が発生せず、かつ、高速な研磨が望 まれるようになってきて!/、る。
[0006] 被研磨面の研磨傷の減少にっ 、ては、キトサン酢酸塩、ドデシルァミン、ポリビュル ピロリドンといった界面活性剤が有効である旨の報告がある（例えば、特開 2000— 1 09809号公報、特開 2001— 7061号公報、および特開 2001— 185514号公報参 照)。し力しながら、これらの技術を用いることにより、研磨傷を減少させることができる 反面、研磨速度が低下してしまうため、スループットの向上はいまだ達成されていな い。
発明の開示
[0007] 本発明の目的は、上記半導体装置製造技術の状況に鑑み、十分な研磨速度を維 持し、かつ、研磨傷を大幅に低減することができる化学機械研磨用水系分散体、上 記化学機械研磨用水系分散体を用いた化学機械研磨方法、ならびに化学機械研 磨用水系分散体を調製するためのキットを提供することである。
[0008] 本発明の一態様に係る化学機械研磨用水系分散体は、
(A)細孔容積が 0. 14mlZg以上である砲粒と、（B)分散媒と、を含む。
[0009] 上記化学機械研磨用水系分散体にお!、て、前記 (A)砲粒は、 BET法で算出され た比表面積が 15. 0m2Zg以上であり、かつ、レーザー回折法を用いた粒度分布測 定による体積粒子径分布にお 、て、粒子径の小さ!/、ものからその粒子の体積割合を 積算して得られる合計体積割合が 99%になったときの粒子径 (D99値）が 1 m以 下であることができる。
[0010] 上記化学機械研磨用水系分散体にお!、て、前記 (A)砲粒がセリアを含むことがで きる。
[0011] 上記化学機械研磨用水系分散体にお!ヽて、 (C)水溶性高分子および (D)補助粒 子の 、ずれか一方または両方を含むことができる。
[0012] 上記化学機械研磨用水系分散体にお!、て、前記 (A)砲粒としてセリアを含む無機 粒子を 100質量部と、 (C)水溶性高分子としてァ-オン性水溶性高分子を 5〜： LOO 質量部と、（D)補助粒子としてカチオン性有機重合体粒子を 5〜： LOO質量部とを含 有することができる。
[0013] 本発明の一態様に係る化学機械研磨方法は、半導体装置の製造において、上記 化学機械研磨用水系分散体を用いて、導電層または絶縁層を研磨し平坦ィ匕すること を含む。 [0014] 本発明の一態様に係る化学機械研磨方法は、上記化学機械研磨用水系分散体と 、（B)分散媒、（C)水溶性高分子、（D)補助粒子、（E) pH調整剤、（F)界面活性剤 、および (G)防腐剤力 選ばれる少なくとも 1つの成分とを混合して得られる分散体を 用いて、半導体装置の製造において導電層または絶縁層を研磨し平坦ィ匕することを 含む。
[0015] 本発明の一態様に係る化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットは、 第 1の液と第 2の液とを混合して、化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキ ットであって、
前記第 1の液および前記第 2の液を含み、
前記第 1の液は、上記化学機械研磨用水系分散体からなり、
前記第 2の液は、（B)分散媒、（C)水溶性高分子、（D)補助粒子、（E) pH調整剤、 (F)界面活性剤、および (G)防腐剤から選ばれる 1種類以上の成分を含む。
[0016] 上記化学機械研磨用水系分散体によれば、半導体装置の製造において、導電層 または絶縁層を平坦化する際の研磨材として使用されることにより、研磨速度を大幅 に低下させることなぐ導電層または絶縁層を平坦ィ匕することができ、かつ、研磨傷を 大幅に低減させることができるため、半導体装置の生産性および収率の改善に有効 である。
[0017] より具体的には、上記化学機械研磨用水系分散体において、（A)砲粒の細孔容積 が 0. 14ml/g以上であることにより、（A)砥粒と被研磨材を接触させたときに生じる 過剰な圧力を (A)砲粒内の微細な空間によって逃がすことができるため、（A)砲粒 の 1点に圧力が集中することがな 、。そのため研磨傷を大幅に低減させることができ る。
[0018] また、上記化学機械研磨用水系分散体において、（D)補助粒子を使用することに より、被研磨材と研磨パッドとの間に均等な空間を生成することができる。そのため（ A)砲粒と被研磨材との間に掛カる圧力を一定の範囲とすることができるため、さらに 研磨傷を低減させることができる。
[0019] また、上記化学機械研磨方法ならびに上記化学機械研磨用水系分散体を調製す るためのキットによれば、上記化学機械研磨用水系分散体を使用することにより、半 導体装置の製造において、研磨速度を大幅に低下させることなぐ導電層または絶 縁層を平坦ィ匕することができ、かつ、研磨傷を大幅に低減させることができるため、半 導体装置の生産性および収率の改善に有効である。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]図 1は、本発明の第 2および第 3の態様の化学機械研磨方法の一例を示す模 式図である。
[図 2]図 2は、被研磨物 (例えば、半導体ウェハ)の一例を模式的に示す断面図であ る。
[図 3]図 3は、研磨後の被研磨物を模式的に示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 1.化学機械研磨用水系分散体
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は (A)細孔容積が 0. 14 mlZg以上である砲粒と、（B)分散媒と、を含む。以下、本発明の一実施形態に係る 化学機械研磨用水系分散体に含有される各成分について詳述する。
[0022] 1. 1. (A)砲粒
(A)砥粒としては、無機粒子を用いることができる。
[0023] 上記無機粒子として、例えば、セリア、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸ィ匕クロム、二 酸化マンガン、三酸ィ匕ニマンガン、酸化鉄、酸ィ匕ジルコニウム、炭化ケィ素、炭化ホ ゥ素、ダイヤモンド、炭酸バリウム等カゝら選ばれる 1種類もしくは 2種類以上の成分を 使用することができる。
[0024] 上記無機粒子としては、好ましくはセリアを含み、より好ましくは、シリカ、アルミナ、 酸化チタン、酸化クロム、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、酸化鉄、酸化ジルコ ユウム、炭化ケィ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、炭酸バリウム等力 選ばれる 1種類も しくは 2種類以上の成分をさらに含む。さらに好ましくはセリアを使用する。セリアは例 えば、セリウム化合物を焼成することにより製造することができる。ここで、原料として 用いるセリウム化合物としては例えば、炭酸セリウム、硝酸セリウム、シユウ酸セリウム などが挙げられ、焼成温度は 300°C以上、好ましくは 600〜900°C程度であるのが 好ましい。 [0025] あるいは、上記無機粒子の表面の一部または全体力 他の成分で被覆された砲粒 を用いてもよい。ここで、他の成分としては、例えば、上述の成分が挙げられる。
[0026] 上記シリカとしては、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができ る。上記ヒュームドシリカは、例えば塩ィ匕ケィ素を水素および酸素の存在下に反応さ せて得ることができる。コロイダルシリカは、例えばケィ酸塩ィ匕合物をイオン交換する 方法、アルコキシケィ素化合物を加水分解し、縮合反応を経る方法等により得ること ができる。
[0027] 無機粒子が、セリアと他の無機粒子との混合物である場合、全無機粒子中に占め るセリアの割合は、 60質量％以上であることが好ましぐ 90質量％以上であることが より好まし 、。
[0028] また、無機粒子としては、セリアのみ力 なる無機粒子である力 あるいは、セリアお よびシリカからなる無機粒子であることが好ましぐセリアのみ力もなる無機粒子である ことがより好ましい。
[0029] (A)砲粒の細孔容積は、好ましくは 0. 14mlZg以上、より好ましくは 0. 14以上 0.
30mlZg以下、さらに好ましくは 0. 15以上 0. 25mlZg以下である。
[0030] 細孔容積が 0. 14mlZg未満ではスクラッチが多くなる傾向があり、化学機械研磨 用水系分散体の成分として好ましくない場合がある。一方、 0. 30mlZgを超える場 合、研磨速度が不十分である場合がある。
[0031] (A)砲粒の細孔容積は、乾燥させた (A)砲粒に対して、ガス吸着による BET多点 法等の公知の方法により測定することができる。ガス吸着に用いられるガスとしては、 (A)砲粒と反応性のないガスであれば特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム 、アルゴン、クリプトンなどの不活性ガスを使用することが好ましい。 BET多点法により 吸着等温線を測定し、 B. J. H. (Barrett— Joyner—Halenda)法によって解析す ることにより、細孔容積を求めることができる。
[0032] (A)砲粒の細孔容積は、砲粒の製造条件を変更することにより制御することができ る。例えば、（A)砲粒としてセリアを用いる場合、原料としてセリウム化合物を用いて、 セリウム化合物を焼成してセリアを得ることができる。その際に、原料であるセリウム化 合物の焼成温度、焼成品の粉砕条件、および分級条件等を変更することにより、細 孔容積の制御が可能である。
[0033] 一般的には、焼成により (A)砥粒を製造する際の焼成温度を高くすると、得られる ( A)砲粒の細孔容積が小さくなり、（A)砲粒の細孔容積が小さくなると、研磨速度は高 くなるが、被研磨材に生じる研磨傷が多くなる傾向がある。一方、焼成により (A)砲粒 を製造する際の焼成温度を低くすると、得られる (A)砲粒の細孔容積が大きくなり、 ( A)砲粒の細孔容積が大きくなると、研磨速度が非常に低くなる傾向がある。
[0034] BET法により算出された (A)砥粒の比表面積（ (A)砥粒の BET比表面積）は、好ま しくは 15. 0m2Zg以上、より好ましくは 15. 0以上 50. 0m2Zg以下、さらに好ましく は 20. 0以上 50. 0m2Zg以下である。この範囲の比表面積を有する（A)砲粒を使 用することにより、平坦性に優れた砲粒を得ることができる。
[0035] (A)砥粒の BET比表面積が 15. 0m2Zg未満の場合、研磨速度は向上するが、ス クラッチが多くなる傾向があるため、化学機械研磨用水系分散体の成分として好まし くない。一方、（A)砲粒の BET比表面積が 50. 0m2/gを超える場合、研磨速度が 不十分な場合がある。
[0036] (A)砲粒の平均粒子径の平均粒子径は、好ましくは 0. 01〜1 μ m、より好ましくは 0. 02〜0. Ί μ τα,更に好ましく ίま 0. 04〜0. 3 mである。この平均粒子径 ίま、動 的光散乱法、レーザー散乱回折法、透過型電子顕微鏡観察等により測定することが できる。これらのうち、レーザー散乱回折法により測定することが簡便であるため好ま しい。
[0037] レーザー回折法を用いた粒度分布測定により得られる (Α)砲粒の D99値は、好ま しくは 1 m以下、より好ましくは 0. 2 m以上 0. 8 m以下、さら〖こ好ましくは 0. 2u m以上 0. 6 μ m以下である。
[0038] D99値が 0. 2 μ m未満である場合、研磨速度が低下する傾向があるため、化学機 械研磨用水系分散体の成分として好ましくない場合がある。一方、 D99値が lumを 超える場合、スクラッチが多くなる傾向があるため、化学機械研磨用水系分散体の成 分として好ましくな 、場合がある。
[0039] レーザー回折法による (A)砲粒の粒度分布測定では、（A)砲粒を水に分散させて 柳』定することができる。 [0040] また、 D99値は、上述したように、レーザー回折法を用いた粒度分布測定による体 積粒子径分布にお 、て、粒子径の小さ!/、もの力 その粒子の体積割合を積算して ヽ き、合計体積割合が 99%になったときの粒子径の値である。
[0041] 上記範囲の平均粒子径および細孔容積を有する無機粒子を使用することにより、 研磨速度と水系分散体中における分散安定性とのバランスに優れた研磨材を得るこ とがでさる。
[0042] 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体における (A)砲粒の含有量は、本 実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体全体を 100質量％として、好ましくは 5 質量％以下、より好ましくは 0. 02〜5質量％、さらに好ましくは 0. 05〜3質量％、特 に好ましくは 0. 1〜2質量％である。
[0043] (A)砲粒の含有量が 5質量％を超えると、化学機械研磨用水系分散体が乾燥しや すぐ粗大な乾燥粉が生成してスクラッチが増加する場合があり、一方、 0. 02質量％ 未満であると、研磨速度が低くなり、効率のよい研磨が達成できない場合がある。
[0044] 1. 2. (B)分散媒
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に含まれる (B)分散媒としては、例 えば、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水と相溶性の有機溶媒をさら に含む混合媒体等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロノ V—ル等が挙げられる。水と相溶性のある有機溶媒としては 、アセトン、メチルェチルケトンなどが挙げられる。これらのうち、水、または、水および アルコールの混合媒体を用いることが好まし 、。
[0045] 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、上述の (A)砥粒および (B)分 散媒を必須成分として含有するが、必要に応じて、（C)水溶性高分子、（D)補助粒 子、（E) pH調整剤、（F)界面活性剤、および (G)防腐剤カゝら選ばれる少なくとも 1つ の成分をさらに含むことができる。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は 、例えば、（C)水溶性高分子および (D)補助粒子のいずれか一方または両方を含 むことが好ましい。
[0046] 1. 3. (C)水溶性高分子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、 (C)水溶性高分子をさらに含 むことが好ましい。 （C)水溶性高分子としては、例えば、カチオン性の官能基を含む カチオン性水溶性高分子、ァニオン性の官能基を有するァニオン性水溶性高分子、 カチオン性およびァ-オン性の官能基をともに含まな！/ゾ-オン性水溶性高分子が 挙げられる。
[0047] より具体的には、 (C)水溶性高分子は例えば、（1)ポリ (メタ)アクリル酸、ポリイタコ ン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸、ポリ（メタ）アクリル酸系共重 合体及びこれらのアンモ-ゥム塩、アルキルアンモ-ゥム塩（アルキル基の炭素数は 、好ましくは 1〜2である。）、カリウム塩、（2)ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンス ルホン酸及びこれらのアンモ-ゥム塩、カリウム塩、（3)アクリル酸、メタクリル酸、スチ レンスルホン酸（又はその塩）、ナフタレンスルホン酸（又はその塩）、イソプレンスルホ ン酸 (又はその塩)等のビニル系単量体と、（メタ）アクリルアミド系の親水性単量体と の共重合体、（4)アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸 (又はその塩）、ナフタ レンスルホン酸（又はその塩）、イソプレンスルホン酸（又はその塩）等のビュル系単 量体と、（メタ)アクリル酸エステルと、疎水性芳香族単量体との共重合体、（5)グルタ ミン酸を縮合重合して得られるポリグルタミン酸、（6)ポリビュルピロリドン、ポリアタリ ルアミド、ポリエチレンィミン等の含窒素重合体等が挙げられる。
[0048] (C)水溶性高分子としては、好ましくは、ポリマー中の窒素原子を有するようなカチ オン性水溶性高分子及びポリマーの繰り返し単位にカルボキシル基、スルホン基を 有するようなァ-オン性水溶性高分子を用いることが好まし 、。
具体的には、ポリ (メタ)アクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸等の ポリカルボン酸、ポリ（メタ）アクリル酸系共重合体及びこれらのアンモ-ゥム塩、アル キルアンモ-ゥム塩 (アルキル基の炭素数は、好ましくは 1〜2である。）、カリウム塩、 ポリビュルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンィミン等の含窒素重合体等であ る。これらは 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0049] (C)水溶性高分子としては、ァ-オン性水溶性高分子が好ま 、。ァ-オン性水溶 性高分子は、ァ-オン性の官能基を有する水溶性高分子であるのが好ましい。了二 オン性水溶性高分子が有するァ-オン性の官能基としては、例えばカルボキシル基 、スルホン基等を挙げることができる。 [0050] ァ-オン性官能基としてカルボキシル基を含有するァ-オン性水溶性高分子として は、例えば不飽和カルボン酸の（共)重合体、ポリグルタミン酸、ポリマレイン酸等を挙 げることができる。ァ-オン性基としてスルホン基を含有するァ-オン性水溶性高分 子としては、例えばスルホン基を有する不飽和単量体の (共)重合体等を挙げることが できる。
[0051] 不飽和カルボン酸の（共)重合体は、不飽和カルボン酸の単独重合体または不飽 和カルボン酸とその他の単量体との共重合体である。不飽和カルボン酸としては、例 えば (メタ)アクリル酸を挙げることができる。その他の単量体としては、例えば (メタ)ァ クリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、イソプレン等を挙げる ことができる。（メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば (メタ）アクリル酸メチル、（メタ )アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を挙げることができる。
[0052] スルホン基を有する不飽和単量体の (共)重合体は、スルホン基を有する不飽和単 量体の単独重合体またはスルホン基を有する不飽和単量体とその他の単量体との 共重合体である。スルホン基を有する不飽和単量体としては、例えばスチレンスルホ ン酸、ナフタレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸等を挙げることができる。その他の 単量体としては、上記した不飽和カルボン酸共重合体の原料として例示したその他 の単量体と同様の単量体を使用することができる。
[0053] これらのァニオン性水溶性高分子のうち、不飽和カルボン酸 (共)重合体が好ましく 使用でき、特にポリ (メタ)アクリル酸が好ましい。
[0054] なお、これらァ-オン性基を有する水溶性有機重合体は、これに含まれるァ-オン 性基の全部または一部が塩であるものを使用してもよい。その場合のカウンタ一力チ オンとしては、例えばアンモ-ゥムイオン、ァノレキノレアンモ -ゥムイオン、カリウムィォ ン等を挙げることができ、これらのうちアンモ-ゥムイオンまたはアルキルアンモ-ゥム イオンが好ましい。
[0055] (C)水溶性高分子は、水を溶媒としてゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C)により測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量力 好ましくは 3, 0 00〜： LOOO, 000であり、より好まし <は 4, 000〜800, 000、さらに好まし <は 5, 00 0〜： LOO, 000であり、もっとも好ましくは、 5, 000〜20, 000である。（C)水溶性高 分子の重量平均分子量が 3, 000未満であると、砲粒の分散性が悪ィヒする傾向があ る。この範囲の重量平均分子量にある (C)水溶性高分子を使用することにより、被研 磨面の表面欠陥の発生をより低減するという効果が有効に発現されることとなる。
[0056] 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体における (C)水溶性高分子の含有 量は、好ましくは (A)砲粒 100質量部あたり 1〜600質量部であり、より好ましくは 10 〜500質量部であり、さらに好ましくは 20〜400質量部であり、特に好ましくは 5〜10 0質量部である。
[0057] (C)水溶性高分子の含有量が (A)砲粒 100質量部あたり 1質量部未満であると、 砥粒の分散性が悪ィ匕する場合があり、一方、（C)水溶性高分子の含有量が (A)砥粒 100質量部あたり 600質量部を超えると、研磨速度が低下する場合がある。
[0058] 1. 4. (D)補助粒子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（D)補助粒子をさらに含むこと が好ましい。（D)補助粒子としては、例えば、有機粒子および有機 ·無機複合粒子の 少なくとも一方を使用することができる。
[0059] 上記有機粒子を構成する有機材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン 、スチレン系共重合体、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネ ート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1ーブテン、ポリー4ーメチルー 1 ペンテ ン等のポリオレフイン、ォレフィン系共重合体、フエノキシ榭脂、ポリメチルメタクリレー ト等の (メタ)アクリル系榭脂等の熱可塑性榭脂;スチレン、メチルメタタリレート等と、ジ ビュルベンゼン、エチレングリコールジメタタリレート等とを共重合させて得られる架橋 構造を有する共重合榭脂;フエノール榭脂、尿素樹脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂、 アルキッド榭脂、不飽和ポリエステル榭脂等の熱硬化性榭脂等が挙げられる。
[0060] 上記有機粒子を構成する上述の材料は、単独でまたは 2種以上を組み合わせて用 いることができる。また、上記有機粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法、 粉砕法等の各種方法により製造することができる。
[0061] 上記有機'無機複合粒子としては、例えば、無機粒子と有機粒子とが混在する状態 でアルコキシシランを重縮合させ、有機粒子の少なくとも表面にポリシロキサン等が 結合された粒子、シリカ、セリア等カゝらなる無機粒子が静電力等により有機粒子と結 合した粒子等が挙げられる。このうち、十分な研磨速度を維持し、かつ、研磨傷を大 幅に低減することができる点で、セリア力もなる無機粒子が有機粒子と結合した粒子 が好ましい。
[0062] 上記ポリシロキサン等は、有機粒子が有するァ-オン基に直接結合されていてもよ いし、あるいは、シランカップリング剤等を介して間接的に結合されていてもよい。
[0063] (D)補助粒子の平均分散粒子径は、好ましくは 0. 01〜1 μ m、より好ましくは 0. 0 5〜0. 5 mである。（D)補助粒子の平均粒子径が: mを超える場合、（D)補助粒 子が沈降または分離し、安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができない場 合がある。
[0064] なお、上述の (D)補助粒子の平均粒子径は、例えば、動的光散乱装置、レーザー 散乱回折装置、または透過型電子顕微鏡により測定することができる。また、乾燥さ せた (D)補助粒子の比表面積データから、 (D)補助粒子の平均粒子径を算出する ことちでさる。
[0065] (D)補助粒子は、カチオン性有機重合体粒子であることが好ま 、。
[0066] カチオン性有機重合体粒子は、プラスに荷電した表面を有する有機粒子を 、う。力 チオン性有機重合体粒子は、粒子中にカチオン性基を有していてもよぐ例えば下 記式（1)〜(4)で表される基を有していても良い。また、カチオン性有機重合体粒子 は例えば、カチオン性基を有するモノマーを用いて重合することにより、あるいは、力 チオン性基を有する開始剤を用いて重合することにより得ることができる。
[0067] [化 1]
Figure imgf000014_0001
ここで、 Rはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜30の脂肪族炭化水素基また は炭素数 6〜30のァリール基であり、好ましくは水素原子または炭素数 1〜4のアル キル基であり、更に好ましくは水素原子またはメチル基である。また、 R'は水素原子 、炭素数 1〜30の脂肪族炭化水素基または炭素数 6〜30のァリール基である。
[0068] 上記カチオン性有機重合体粒子は、特に制限はないが、例えば上記のカチオン性 残基を有する重合体粒子、カチオン性残基を有する界面活性剤が付着した重合体 粒子等であってもよい。
[0069] カチオン性有機粒子がカチオン性残基を有する重合体粒子である場合、上記カチ オン性残基は、重合体の側鎖中および末端のうちの少なくとも一方に位置することが できる。 [0070] カチオン性残基を側鎖に有する重合体は、カチオン性モノマーの単独重合もしくは 二種以上のカチオン性モノマーの共重合またはカチオン性モノマーとそれ以外のモ ノマーとの共重合によって得ることができる。
[0071] 上記カチオン性モノマーとしては、例えば、アミノアルキル基含有 (メタ)アクリル酸 エステル、アミノアルコキシアルキル基含有 (メタ）アクリル酸エステル、 N—アミノアル キル基含有 (メタ)アクリル酸エステル等を挙げることができる。
[0072] アミノアルキル基含有 (メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば 2—ジメチルァミノ ェチル (メタ）アタリレート、 2—ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 2—ジメチル ァミノプロピル (メタ）アタリレート、 3—ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート等を； アミノアルコキシアルキル基含有 (メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば 2— (ジメ チルアミノエトキシ）ェチル (メタ）アタリレート、 2- (ジェチルアミノエトキシ）ェチル (メ タ）アタリレート、 3- (ジメチルアミノエトキシ)プロピル (メタ)アタリレート等を； N—アミノアルキル基含有 (メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば N— (2—ジメチ ルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、 N- (2—ジェチルアミノエチル）（メタ）アクリル アミド、 N— (2—ジメチルァミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、 N— (3—ジメチルァミノ プロピル）（メタ）アクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。
[0073] これらのうち、 2—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N— (2—ジメチルアミノエ チル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
[0074] なお、これらカチオン性モノマーは、塩化メチル、硫酸ジメチル、硫酸ジェチル等が 付カ卩した塩のかたちであってもよ 、。カチオン性モノマーがこれらの塩である場合に は、塩化メチルが付加した塩が好ましい。
[0075] 上記それ以外のモノマーとしては、例えば芳香族ビ-ルイ匕合物、不飽和-トリルイ匕 合物、（メタ）アクリル酸エステル (ただし、上記カチオン性モノマーに相当するものは 除く。 )、共役ジェン化合物、カルボン酸のビュルエステル、ハロゲン化ビ-リデン等 を挙げることができる。
芳香族ビ-ルイ匕合物としては、例えばスチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチ レン、ノヽロゲンィ匕スチレン等を；
不飽和-トリルイ匕合物としては例えばアクリロニトリル等を； (メタ)アクリル酸エステル (ただし、上記カチオン性モノマーに相当するものは除く。 ) としては例えばメチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート、ブチル (メタ)アタリ レート、シクロへキシル (メタ）タリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ラウリ ル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレ ート等を；
共役ジェン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン等を；
カルボン酸のビュルエステルとしては、例えば酢酸ビュル等を；
ハロゲンィ匕ビユリデンとしては、例えば塩ィ匕ビュル、塩化ビ-リデン等をそれぞれ挙 げることができる。
[0076] これらのうち、スチレン、 α—メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタタリレート、 ブチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレートおよびトリメチロールプロパント リメタクリレートが好ましい。
[0077] 更に必要に応じて、重合性不飽和結合を二個以上有するモノマーを共重合しても よい。
[0078] このようなモノマーとしては、例えば、ジビュルベンゼン、ジビ-ルビフエ-ル、ェチ レングリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエ チレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート 、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラプロピレングリコールジ (メタ）ァク リレート、 1,4 ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1,6 へキサンジオールジ (メタ） アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、 2, 2'—ビス〔4— (メタ）ァ クリロイルォキシプロピオキシフエ-ル〕プロパン、 2, 2'—ビス〔4— (メタ）アタリロイル ォキシジエトキジフエ-ル〕プロパン、グリセリントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールブ 口パントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート等を挙げるこ とがでさる。
[0079] これらのうち、ジビュルベンゼンおよびエチレングリコールジメタタリレートが好ましい [0080] カチオン性有機粒子力 カチオン性モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体で ある場合には、原料として使用するカチオン性モノマーは、全モノマーに対して 0. 1 〜60質量％であることが好ましぐ 0. 1〜20質量％であることが更に好ましい。
[0081] 上記の如き重合体は、ラジカル重合開始剤を用いて公知の方法により製造すること ができる。ここで、ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸ィ匕べンゾィル、過硫酸力 リウム、過硫酸アンモ-ゥム、 2,2'—ァゾビスイソブチ口-トリル等を挙げることができ る。ラジカル重合開始剤の使用量としては、モノマーの総量 100質量部に対して好ま しく ίま 0. 05〜3. 0質量咅であり、より好ましく ίま 0. 1〜2. 0質量咅である。
[0082] 上記末端にカチオン性の残基を有する重合体は、上記したようなモノマーを重合す るに際して、重合開始剤として重合体の末端に残存してカチオン性の残基となる残 基を有する重合開始剤 (以下、「カチオン性重合開始剤」ということがある。）を用いて 製造することができる。また、必要に応じて重合性不飽和結合を二個以上有するモノ マーを共重合してもよい。
[0083] この場合の原料となる単量体としては、上記したカチオン性モノマーおよびそれ以 外のモノマーのうち力 選択される少なくとも 1種のモノマーの単独重合または共重 合によって製造することができる。ここで、原料モノマーの一部または全部にカチオン 性モノマーを使用すると、重合体の側鎖および末端の双方にカチオン性の残基を有 する重合体を得ることができる。
[0084] 上記カチオン性重合開始剤としては、例えば、 2,2' ァゾビス（2—メチルー Ν—フ ェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド (和光純薬工業 (株)から商品名「VA— 5 45」として販売）、
2,2'—ァゾビス [N— (4—クロ口フエ-ル） 2—メチルプロピオンアミジン）ジヒドロタ 口ライド (和光純薬工業 (株)から商品名「VA— 546」として販売）、
2,2'—ァゾビス [N— (4—ヒドロキシフエ-ル） 2—メチルプロピオンアミジン]ジヒド 口クロライド (和光純薬工業 (株)から商品名「VA— 548」として販売）、
2,2'—ァゾビス [2—メチル N— (フエ-ルメチル）一プロピオンアミジン]ジヒドロクロ ライド (和光純薬工業 (株)から商品名「VA— 552」として販売）、
2,2' -ァゾビス [2—メチル N— (2-プロべ-ル）プロピオンアミジン]ジヒドロクロラ イド (和光純薬工業 (株)から商品名「VA— 553」として販売）、 2,2'—ァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド (和光純薬工業 (株） 力も商品名「V— 50」として販売）、
2,2'—ァゾビス [N— (2—ヒドロキシェチル） 2—メチルプロピオンアミジン]ジヒドロ クロライド (和光純薬工業 (株)から商品名「VA— 558」として販売）、
2,2'—ァゾビス [N— (2—カルボキシェチル）—2—メチルプロピオンアミジン]ハイド レート (和光純薬工業 (株)から商品名「VA— 057」として販売）、
2,2' -ァゾビス [ 2 メチル一（ 5 メチル 2 イミダゾリン 2 ィル）プロパン）ジヒ ドロクロライド (和光純薬工業 (株)から商品名「VA— 041」として販売）、
2,2' -ァゾビス [2— (2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン）ジヒドロクロライド（和光純 薬工業 (株)から商品名「VA— 044」として販売）、
2,2' ァゾビス [2— (4, 5, 6, 7—テトラヒドロ一 1H— 1, 3 ジァゼピン一 2—ィル） プロパン]ジヒドロクロライド (和光純薬工業 (株)から商品名「VA— 054」として販売）
2,2' ァゾビス [2— (3, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン一 2 ィル）プロパン]ジヒドロ クロライド (和光純薬工業 (株)から商品名「VA— 058」として販売）、
2,2' ァゾビス [2— (5 ヒドロキシ一 3, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン一 2—ィル） プロパン]ジヒドロクロライド (和光純薬工業 (株)から商品名「VA— 059」として販売）
2,2'—ァゾビス {2—[1一（2—ヒドロキシェチル） 2—イミダゾリン 2—ィル]プロパ ン}ジヒドロクロライド (和光純薬工業 (株)から商品名「VA— 060」として販売）、 2,2'—ァゾビス [2— (2—イミダゾリン— 2—ィル)プロパン）（和光純薬工業 (株)から 商品名「VA— 061」として販売)等を挙げることができる。
[0085] これらのうち、 2,2' ァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（商品 名「V—50」）、 2,2'—ァゾビス [N— (2—カルボキシェチル）ー2—メチルプロピオン アミジン]ハイドレート（商品名「VA— 057」）および 2,2' ァゾビス [2— (2—イミダゾ リン一 2—ィル)プロパン)ジヒドロクロライド (商品名「VA— 044」）を使用することが好 ましい。
[0086] 力かるカチオン性重合開始剤の使用量としては、モノマーの総量 100質量部に対 して好ましくは 0. 1〜5. 0質量部であり、より好ましくは 0. 5〜3. 0質量部である。
[0087] カチオン性有機重合体粒子が、カチオン性残基を有する界面活性剤が付着した重 合体粒子である場合、重合体としては、中性またはァ-オン性の残基を有するもので あることが好ましい。このような重合体は、上記した「その他のモノマー」または「その 他のモノマー」と「重合性不飽和結合を二個以上有するモノマー」とを、上記したよう なラジカル重合開始剤（上記カチオン性重合開始剤ではな 、もの）を用いて、公知の 方法により製造することができる。
[0088] ァ-オン性残基を有するモノマーとしては、例えば上記したカルボン酸のビュルェ ステル等を用いることができる。ここで、ァ-オン性残基を有するモノマーの使用量と しては、全モノマーに対して 1〜60質量％であることが好ましぐ 1〜30質量％である ことが更に好ましい。
[0089] この場合のラジカル重合開始剤の使用量としては、モノマーの総量 100質量部に 対して好ましくは 0. 05-3. 0質量部であり、より好ましくは 0. 1〜2. 0質量部である
[0090] 上記カチオン性残基を有する界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロライド、 アルキルアミンアセテート、アルキルアンモ-ゥムクロライド、アルキンアミン等の他、 特開昭 60— 235631号公報に記載されているようなジァリルアンモ-ゥムハロゲンィ匕 物等の反応性陽イオン界面活性剤等が挙げられる。
[0091] カチオン性残基を有する界面活性剤の使用量は、重合体 100質量部に対して、好 ましくは 1〜 30質量部であり、更に好ましくは 1〜 10質量部である。
[0092] 重合体にカチオン性残基を有する界面活性剤付着させるには、適宜の方法が使用 できるが、例えば重合体粒子を含有する分散体を調製し、これに界面活性剤の溶液 をカ卩えることにより、実施することができる。
[0093] 上記共重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの従来公知の重合方法に より製造できる。重合温度、重合時間などの重合条件は、共重合させる単量体の種 類、分子量等の共重合体の特性に応じて適宜設定することができる。
[0094] カチオン性有機重合体粒子の平均粒子径としては、 1. Ο μ m以下であることが好ま しく、更に好ましくは 0. 02〜0. であり、特に 0. 04〜0. 3 mであること力 ^好ま しい。また、この平均粒子径は、（A)砲粒の平均粒子径に対する（D)カチオン性有 機重合体粒子の平均粒子径が 30%〜200%であるのが好ましぐ 50%〜150%で あるのがより好ましぐ 60%〜120%であるのがさらに好ましい。上記平均粒子径は、 動的光散乱法、レーザー散乱回折法、透過型電子顕微鏡観察等により測定すること ができる。
[0095] 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体における (D)補助粒子の含有量は 、化学機械研磨用水系分散体全体を 100質量％として、好ましくは 5質量％以下、よ り好ましくは 3質量％以下、さらに好ましくは 0. 01〜3質量％である。化学機械研磨 用水系分散体全体を 100質量％として、（D)補助粒子の含有量が 5質量％を超える と、研磨速度が低くなり効率のょ 、研磨が達成できな 、場合がある。
[0096] また、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体における (D)補助粒子の含 有量は、好ましくは (A)砲粒 100質量部あたり 1〜200質量部であり、より好ましくは 5 〜 100質量部である。
[0097] 1. 5. (E) pH調整剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（E) pH調整剤を含むことがで きる。
[0098] (E) pH調整剤は、例えば、酸または塩基であることができる。この（E) pH調整剤の 配合により、使用する (A)砥粒の構成材料によって pHを調整することにより、化学機 械研磨用水系分散体を安定させ、（A)砥粒の分散性、研磨速度、および選択性を 向上させることができる。
[0099] (E) pH調整剤として使用可能な酸は特に限定されず、有機酸および無機酸のい ずれも用 、ることができる。
[0100] 有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ダルコン 酸、乳酸、クェン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シユウ酸、コ ハク酸、フマル酸、マレイン酸およびフタル酸等が挙げられる。
[0101] 無機酸としては、例えば、硝酸、塩酸および硫酸等が挙げられる。
[0102] これらの有機酸および無機酸は、それぞれ単独でまたは 2種以上を組み合わせて 用いることができ、さらに、有機酸と無機酸とを併用することもできる。 [0103] (E) pH調整剤として用いる塩基は特に限定されず、有機塩基および無機塩基のい ずれをも用いることができる。
[0104] 有機塩基としては、例えば、エチレンジァミン、トリメチルァミン、テトラメチルアミンヒ ドロキシド、エタノールァミン等の含窒素有機化合物等が挙げられる。
[0105] 無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕 リチウム等が挙げられる。
[0106] (E) pH調整剤として用いる塩基は、それぞれ単独でまたは 2種以上を組み合わせ て用いることができ、さらに、有機塩基と無機塩基とを併用することもできる。
[0107] (E) pH調整剤は、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体の pHを好ましく は 3以上 13以下、より好ましくは 4以上 10以下、最も好ましくは、 5以上 9以下に調整 するのに必要な量を配合する。
[0108] 1. 6. (F)界面活性剤
上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、ァニオン性界面活性剤、非ィ オン性界面活性剤を挙げることができる。
上記カチオン性界面活性剤としては、例えば脂肪族ァミン塩、脂肪族アンモ-ゥム塩 等を挙げることができる。
[0109] 上記ァ-オン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸ェ ステル塩、リン酸エステル塩等を挙げることができる。上記カルボン酸塩としては、脂 肪酸石鹼、アルキルエーテルカルボン酸塩等；
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン 酸塩、 α—ォレフインスルホン酸塩等；
硫酸エステル塩としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテ ル硫酸塩等；
リン酸エステルとしては、例えばアルキルリン酸エステル等を、それぞれ挙げることが できる。
[0110] これらのァ-オン性界面活性剤のカウンタ一力チオンとしては、例えば、アンモ-ゥ ムイオン、アルキルアンモ-ゥムイオン、カリウムイオン等を挙げることができる。
[0111] これらのうち、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩またはアルキルジフヱ-ルエーテル ジスルホン酸の塩が好ましぐこれらのアンモニゥム塩がより好ましい。
[0112] 上記非イオン性界面活性剤としては、例えばエーテル型界面活性剤、エーテルエ ステル型界面活性剤、エステル型界面活性剤、アセチレン系界面活性剤等を挙げる ことができる。
[0113] 上記エーテル型界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル 等；
エーテルエステル型界面活性剤としては、例えばグリセリンエステルのポリオキシェ チレンエーテル等；
エステル型界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ダリ セリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル等；
反応性界面活性剤としては、例えば (株) ADEKA製「アデカリアソープ ER— 30」、 「アデカリアソープ ER— 10」、花王（株）製「ラテムル PD— 420」、「ラテムル PD— 450」などが挙げられる。
[0114] 上記界面活性剤は、 1種単独で、または 2種以上を混合して使用することができる。
[0115] 1. 7. (G)防腐剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、 (G)防腐剤を含むことができる 。この (G)防腐剤の配合により、化学機械研磨用水系分散体の腐食を防止し、安定 な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。（G)防腐剤としては、ブロモニトロ アルコール化合物及び、イソチアゾロン化合物をもちいることができる。ブロモ-トロア ルコール化合物としては、例えば、 2 ブロモー 2 -トロー 1, 3 プロパンジオール 、 2 ブロモー 2 二トロー 1, 3 ブタンジォーノレ、 2, 2 ジブ口モー 2 二トロエタノ ール及び 2, 2 ジブロモ— 3 -トリ口プロピオンアミドが挙げられる。イソチアゾロン 化合物としては、 1, 2 ベンゾイソチアゾロン一 3—オン、 5 クロ口一 2—メチル 4 イソチアゾロンー3 オン、 2—メチノレー 4 イソチアゾロンー3 オン、 5 クロロー 2 フエネチル 3—イソチアゾロン、 4 ブロモ 2— n—ドデシル 3 イソチアゾ ロン、 4, 5 ジクロロー 2—n—ォクチルー 3 イソチアゾロン、 4ーメチルー 5 クロ口 —2— (4，一クロ口ベンジル） 3—イソチアゾロン、 4, 5—ジクロロ一 2— (4，一クロ口 ベンジノレ） 3—イソチアゾロン、 4, 5 ジクロロ一 2— (4，一クロ口フエ二ノレ） 3—ィ ソチアゾロン、 4, 5 ジクロロー 2— (2'ーメトキシー 3' クロ口フエ二ノレ） 3 イソチ ァゾロン、 4, 5 ジブロモ一 2— (4，一クロ口ベンジル） 3—イソチアゾロン、 4—メチ ルー 5 クロ口一 2— (4，一ヒドロキシフエ-ル） 3—イソチアゾロン、 4, 5 ジクロロ — 2— n—へキシル 3—イソチアゾロン及び 5 クロ口一 2— (3，， 4，一ジクロロフエ -ル） 3—イソチアゾロン等が挙げられる。これらのうち 2 ブロモ 2 -トロ一 1, 3 プロパンジオール、 1, 2 ベンゾイソチアゾロン一 3—オン、 5 クロ口一 2—メチ ルー 4 イソチアゾロン一 3 オン及び 2 メチル 4 イソチアゾロン一 3 オンが 好ましい。これらの防腐剤は pH5〜9の中性領域で用いることが好ましい。（G)防腐 剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全量を 100質量％とした場合に、好 ましくは 0. 0002〜0. 2質量0 /0であり、さらに好ましくは 0. 001〜0. 17質量0 /0であり 、特に好ましくは 0. 002-0. 15質量％でぁり、である。この範囲の含有量とすること により、安定した防腐性能を得ることができる。
[0116] 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体はまた、（B)分散媒、（C)水溶性高 分子、（D)補助粒子、（E) pH調整剤、（F)界面活性剤、および (G)防腐剤力も選ば れる少なくとも 1種以上の成分と、上記本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散 体と混合することにより製造することができる。ここで、（B)分散媒、（C)水溶性高分 子、（D)補助粒子、（E) pH調整剤、（F)界面活性剤、および (G)防腐剤はそれぞれ 、上述した各成分と同様のものを用いることができる。
[0117] この場合、第 1の液と第 2の液とを混合して、化学機械研磨用水系分散体を調製す るためのキットを用いることにより、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を 調製してちょい。
[0118] このキットは、第 1の液および第 2の液を含むことができる。また、このキットにおいて 、第 1の液は、少なくとも (A)砲粒および (B)分散媒を含む化学機械研磨用水系分 散体力もなることができ、第 2の液は、（B)分散媒、（C)水溶性高分子、（D)補助粒 子、および (E) pH調整剤力 選ばれる 1種類以上の成分を含むことができる。また、 第 1の液は、（C)水溶性高分子、（D)補助粒子、（E) pH調整剤、（F)界面活性剤、 および (G)防腐剤力も選ばれる 1種類以上の成分をさらに含んでいてもよい。
[0119] また、ここで使用する (B)分散媒、（C)水溶性高分子、（D)補助粒子、（E) pH調整 剤、（F)界面活性剤、および (G)防腐剤カゝら選ばれる少なくとも 1種以上の成分は、 流動状であることが好ましい。ここで、流動状とは、液状、または、液体の中に固体が 分散されている状態をいう。
[0120] 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、上記各成分を上記含有量で含 有していてもよいし、あるいは、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、 濃縮された状態で保存または運搬することができる。濃縮された本実施形態に係る 化学機械研磨用水系分散体は、化学機械研磨工程に使用する際に希釈することに より、各成分の含有量を上述の範囲に調整して力 使用することができる。
[0121] 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を保存または運搬する際には、 (A )砥粒の含有量が前記化学機械研磨用水系分散体全体の 40質量％を超えな ヽよう な状態にすることが好ましい。（A)砲粒の含有量が上記濃度範囲になるように本実 施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を調製することにより、本実施形態に係る 化学機械研磨用水系分散体を長期間安定に保存することができる。
[0122] 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、例えば、半導体装置の製造に おいて、導電層または絶縁層を平坦化するための化学機械研磨用水系分散体とし て好適に使用することができる。
[0123] 2.化学機械研磨用水系分散体の製造方法
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（B)分散媒中に上記 したような (A)砥粒、（D)補助粒子および (C)水溶性高分子を存在させ、これを攪拌 することにより製造される。これらの使用割合は、（A)砲粒 100質量部に対する（D) 補助粒子の使用量が 5〜： LOO質量部 (好ましくは 10〜80質量部、より好ましくは 15 〜60質量部）であり、（A)砲粒 100質量部に対する（C)水溶性高分子の使用量が 5 〜100質量部（好ましくは 10〜80質量部、より好ましくは 15〜60質量部）である。こ の場合、（A)砥粒としてセリアを含む無機粒子、（D)補助粒子としてカチオン性有機 重合体粒子、 (C)水溶性高分子としてァ-オン性水溶性高分子であることが好まし い。また、この場合、（A)砲粒はセリアであることがより好ましい。
[0124] 媒体中に (A)砲粒な 、し (C)水溶性高分子を存在させるには、媒体中に (A)砲粒 ないし (C)水溶性高分子を適宜の順で添加することにより実現することができるが、 ( A)砥粒を所定の濃度に調整した分散体を準備し、これを攪拌しつつ、（D)補助粒子 および (C)水溶性高分子を任意の順番で順次に添加することが好ま 、。
[0125] 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体の製造に使用できる (B)分散媒と しては、上述したものが挙げられる。
[0126] また、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体の製造時の液性としては、 p
H値で好ましくは 3. 0〜： LO. 0であり、より好ましくは 3. 5〜9. 0である。
[0127] pH値の調整は、本実施形態に係る化学機械検証水系分散体の任意添加成分とし て後述する酸または塩基により行なうことができる。
[0128] 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体の製造時における (A)砥粒の分散 体中の無機粒子の含有量としては、好ましくは 1〜40質量％であり、より好ましくは 3
〜20質量％であり、更に 5〜15質量％であることが好ましい。
[0129] カチオン性有機重合体粒子は、所定の濃度の分散体として添加されることが好まし
Vヽ。 (D)カチオン性有機重合体粒子の分散体におけるカチオン性有機重合体粒子 の含有量としては、好ましくは 5〜25質量％であり、より好ましくは 10〜20質量％で ある。
[0130] ァ-オン性水溶性高分子は、好ましくは溶液として添加される。この溶液の濃度は 好ましくは 5〜40質量％であり、より好ましくは 10〜30質量％である。
[0131] 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体の製造時の攪拌は、できるだけ高 速で攪拌することが好ましい。製造中に攪拌を行なわないと、無機粒子が沈降し (A) 砲粒、（D)補助粒子、および (C)水溶性高分子が均一にならないため好ましくない。 攪拌速度は (A)砲粒が沈降しなければ特に限定されるものではな 、が、攪拌羽根の 最外周の周速度が lmZsec以上が好ましい。
[0132] 上述のように製造された本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、後述 する実施例力も明らかなように、被研磨面に実質的に研磨傷が発生せず且つ高速な 研磨が可能であり、特に、微細素子分離工程 (STI工程）における絶縁層研磨、多層 化配線基板の層間絶縁層の研磨に極めて好適に使用できる。
[0133] 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、電子顕微鏡観察によって、 (A )砥粒であるセリアを含む無機粒子と、 (D)補助粒子であるカチオン性有機重合体粒 子とが、（C)水溶性高分子であるァ-オン性水溶性高分子を介して集合することによ り、特異な集合体が形成されることを確認することができる。このような集合体を形成 するためには、本分散体が各成分を上述した比率で含むことが好ましぐ（A)砲粒の 平均粒子径に対する（D)カチオン性有機重合体粒子の平均粒子径が 30%〜200 %であるのが好ましぐ 50%〜150%であるのがより好ましぐ 60%〜120%である のがさらに好ましい。
[0134] すなわち、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（A)砥粒 (セリアを 含む無機粒子）に対して、所定量の (C)水溶性高分子 (ァ-オン性水溶性高分子） および (D)補助粒子 (カチオン性有機重合体粒子)を含有することにより、表面がマ ィナスに帯電して 、るァ-オン性水溶性高分子を介して、表面がプラスに帯電して ヽ る無機粒子およびカチオン性有機重合体粒子を接着することにより、特殊な集合体 が形成されるため、被研磨面に実質的に研磨傷が発生せず且つ高速な研磨が可能 であると推測される。このとき、（A)砥粒の添加量 100質量部に対する（C)水溶性高 分子の添カ卩量が 5〜： LOO質量部であることが好ましい。（A)砲粒の添カ卩量 100質量 部に対する (C)水溶性高分子の添加量が 5質量部未満であると、化学機械研磨用 水系分散体の安定性が悪ぐ使用することができない。一方、（A)砲粒の添加量 100 質量部に対する (C)水溶性高分子の添加量が 100質量部を超えると、集合体が大き くなりすぎ、濾過時に集合体の一部が捕捉されてしまうため有効でない。
[0135] 3.化学機械研磨方法
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨方法は、半導体装置の製造において、 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて、導電層または絶縁層を研 磨し平坦化することを含む。
[0136] また、本発明の一実施形態に係る化学機械研磨方法は、本実施形態に係る化学 機械研磨用水系分散体と、（B)分散媒、（C)水溶性高分子、（D)補助粒子、 (E) pH 調整剤、（F)界面活性剤、および (G)防腐剤から選ばれる少なくとも 1つの成分とを 混合して得られる分散体を用いて、半導体装置の製造において導電層または絶縁 層を研磨し平坦化することを含む。ここで使用される本実施形態に係る化学機械研 磨用水系分散体は、（A)細孔容積が 0. 14mlZg以上である砲粒と、（B)分散媒とを 少なくとも含み、必要に応じて、（C)水溶性高分子、（D)補助粒子、（E) pH調整剤、 (F)界面活性剤、および (G)防腐剤から選ばれる少なくとも 1つの成分を含んでいて もよい。また、例えば、（A)砲粒としてセリアを含む無機粒子を 100質量部と、（C)水 溶性高分子としてァ-オン性水溶性高分子を 5〜： LOO質量部と、（D)補助粒子として カチオン性有機重合体粒子を 5〜： LOO質量部とを含有して 、てもよ 、。
[0137] 上記化学機械研磨方法において研磨の対象となる導電層は、例えば、 Cu、 Al、 W 、 Sn、 Mg、 Mo、 Ru、 Ag、 Au、 Ti、 Ta、 TaN、 TiAlN、 TiN等の配線用導電材料ま たはノリアメタル材料力もなることができる。
[0138] 上記化学機械研磨方法において研磨の対象となる絶縁層は、例えば、酸化シリコ ン膜 (SiO膜)、 SiO中に少量のホウ素およびリンを添加したホウ素リンシリケート膜（
2 2
BPSG膜）、 SiOにフッ素をドープした FSG (Fluorine doped silicate glass)と
2
呼ばれる絶縁層、低誘電率の絶縁層、窒化シリコン膜 (SiN膜)、酸ィ匕窒化シリコン膜 (SiON膜)等が挙げられる。
[0139] 酸化シリコン膜としては、例えば、熱酸化膜、 PETEOS膜（Plasma Enhanced - TEOS膜）、 HDPTEOS膜（High Density Plasma Enhanced— TEOS膜）、 熱 CVD法により得られる酸ィ匕シリコン膜等が挙げられる。
[0140] 上記ホウ素リンシリケート膜 (BPSG膜）は、常圧 CVD法 (AP— CVD法)または減 圧 CVD法 (LP— CVD法）により製造することができる。
[0141] 上記 FSGと呼ばれる絶縁層は、例えば、促進条件として高密度プラズマを利用し て化学気相成長で製造することができる。
[0142] 上記低誘電率の絶縁層としては、酸ィ匕シリコン系の絶縁層、ならびに、有機ポリマ 一からなる絶縁層を挙げることができる。
[0143] 低誘電率の酸ィ匕シリコン系の絶縁層としては、原料を例えば回転塗布法によって 基体上に塗布した後、酸化性雰囲気において加熱することにより得る方法、 または、原料を真空中に供給して成膜する CVD法などがある。このようにして得られ る低誘電率の酸ィ匕シリコン系絶縁層としては、トリエトキシシランを原料とする HSQ膜 (Hydrogen Silsesquioxane膜）、テトラエトキシシランと少量のメチルトリメトキシシ ランを原料とする MSQ膜（Methyl Silsesquioxane膜）、その他のシラン化合物を 原料とする低誘電率の絶縁層を挙げることができる。これらの低誘電率の絶縁層とし ては、適当な有機ポリマー粒子などを原料に混合して用いることにより、当該ポリマー が加熱工程で焼失して空孔が形成されることにより、一層の低誘電率ィ匕が図られた 絶縁層も用いられる。また、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリレンエーテル系ポリマ 一、ポリイミド系ポリマー、ベンゾシクロブテンポリマーなどの有機ポリマーを原料とす る低誘電率の絶縁層などを挙げることができる。これらの低誘電率の絶縁層の巿販 の製品としては、 JSR社衡 SR— LKDシリーズ、アプライドマテリアル社製 Black Dia mond、ノベラスシステムズ社製 Coral、ダウケミカル社製 SiLKなどが挙げられる。
[0144] 上記熱酸ィ匕膜は、高温のシリコンを酸ィ匕性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいは シリコンと水分をィ匕学反応させることにより製造することができる。
[0145] 上記 PETEOS膜は、例えば、原料としてテトラエチルオルトシリケート (TEOS)を 使用し、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長により製造することができ る。
[0146] 上記 HDP膜は、例えば、原料としてテトラエチルオルトシリケート (TEOS)を使用し 、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長により製造することができ る。
[0147] 上記熱 CVD法により得られる酸ィ匕シリコン膜は、例えば、常圧 CVD法 (AP— CVD 法)または減圧 CVD法 (LP— CVD法）により製造することができる。
[0148] このような絶縁層を有する被研磨物としては、例えば、後述する図 2に示される構造 を有するウェハを挙げることができる。
[0149] 本実施形態に係る化学機械研磨方法は、例えば、（株)荏原製作所製の型式「EP 0— 112」、 「EPO— 222」等の化学機械研磨装置、東京精密 (株)製の型式「A—F P— 21 OA」等の化学機械研磨装置、アプライドマテリアル社製の品名「Mirra」等の 化学機械研磨装置、ノベラスシステムズ社製、品名「XCEDA」等の化学機械研磨装 置、（株)ニコン社製の型式「NPS3301」等の化学機械研磨装置を用いて、公知の 研磨条件で行なうことができる。
[0150] 本実施形態に係る化学機械研磨方法を、図 1および図 2を参照して具体的に説明 するが、本実施形態に係る化学機械研磨方法は下記方法に限定されるものではな い。図 1は、本実施形態に係る化学機械研磨方法の一例を示す模式図であり、図 2 は、被研磨物 4 (例えば半導体ウェハ）の一例を模式的に示す断面図であり、図 3は 、研磨後の被研磨物 4を模式的に示す断面図である。
[0151] なお、図 2においては、被研磨物 4の被研磨材 42が絶縁層である場合が示されて いるが、上述したように、本実施形態に係る化学機械研磨方法において研磨の対象 となるのは絶縁層に限定されるわけではなぐ導電層であってもよい。
[0152] また、図 2および図 3は、半導体基板 41にトレンチ素子分離領域 46 (図 3参照）を形 成する工程を示している。すなわち、図 2の被研磨物（半導体ウェハ) 4では、半導体 基板 41に絶縁層 43,ストッパ層 44を積層した後、溝 43が設けられ、この溝 43を埋め 込むように、半導体基板 41上に絶縁層 42が形成されている。図 1に示される装置を 用いて、図 2に示される絶縁層 42を研磨することにより、図 3に示されるように、半導 体基板 41にトレンチ素子分離領域 46を形成することができる。以下、本実施形態に 係る化学機械研磨方法について具体的に説明する。
[0153] まず、図 1に示されるように、軸回転する定盤 2の上に、研磨パッド 1を固定する。一 方、被研磨物 4は、加圧ヘッド 3の一端に取り付けられる。加圧ヘッド 3が被研磨物 4 を研磨パッド 1の表面に押圧しながら、加圧ヘッド 3自身が回転および移動することに より、被研磨物 4は研磨パッド 1の表面に摺動される。
[0154] ここで、研磨パッド 1の上方から、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体 6 が研磨パッド 1表面に提供されつつ、被研磨物 4が研磨パッド 1の表面に摺動される ことにより、被研磨物 4の被研磨材 (絶縁層） 42 (図 2参照）が除去される。これにより、 図 3に示されるように、半導体基板 41にトレンチ素子分離領域 46が形成される。
[0155] なお、図 1に示されるように、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体 6は例 えば、研磨パッド 1の上方に配置された水系分散体供給部 5から提供可能である。
[0156] 上記研磨パッドとしては、公知のものを使用することができ、例えば、ロデール' -ッ タネ土製、商品名「IC1000ZSUBA400」、「IC1010、 SUBAシリーズ」、「ポリテック スシリーズ」等を用いることができる。また、研磨の際に、途中で種類の異なる研磨パ ッドに変更してもよい。
[0157] 3.実施例 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施 例に限定されるものではない。
[0158] 3— 1.実施例 1
3- 1 - 1.セリア水分散体の調製
炭酸セリウムを 750°Cで 4時間焼成し、その後、イオン交換水と混合してジルコユア ビーズを用いてビーズミルで粉砕し、 72時間分散させた。得られたセリアの水分散体 を静置し、上澄み液のうち 90%質量％相当分を分取することにより、 35. 8質量％の セリアを含有するセリアの水分散体を得た。
[0159] 得られたセリア含有量 35. 8質量％の水分散体に、イオン交換水を添加して、セリ ァ含有量を 5質量％に調整し、 5質量％セリア水分散体を調製した。このときの pHは 、 5. 3であった。
[0160] 3- 1 - 2.細孔容積、 BET比表面積の測定
3- 1 - 1.で得られたセリア水分散体を乾燥させ、 0. 3g採取し、 Quantachrome 社製全自動ガス吸着量装置 Autosorb— 1 型番「AS1MP— LP」を用いて、ガス吸 着法による BET多点法により吸着等温線を測定した。前処理条件として真空度 0. 6 65 X 10_5Pa以下で 300°C1時間脱気を行った。その後、吸着ガスを Ar、パージガ スを Heとして、相対圧力範囲 0. 00002〜0. 999,飽和蒸気圧 204mmHg,真空 度 0. 665 X 10_5Pa以下で吸着側 42点、脱離側 10点の条件で測定を行った。得ら れたデータを B. J. H. (Barrett—Joyner—Halenda)法によって解析した結果、細 孔容積が 0. 16mlZgであり、 BET法で算出された比表面積が 34cm2Zgであった。
[0161] 3— 1— 3. D99値の測定
D99値は、 3— 1— 1.で得られたセリア水分散体をレーザー回折法による粒度分 布測定装置「LA— 920」（堀場製作所 (株)製)を使って測定した。このとき、平均粒 子径は 182nm、 D99値は 0. 7 mであった。
[0162] 3- 1 -4.化学機械研磨
以下の条件でィ匕学機械研磨を行った。
研磨条件
研磨装置：（株)荏原製作所製、型式「EPO— 112」 研磨パッド：口デール ·ユッタ (株）製、「IC 1000ZSUBA400J
定盤回転数： loo回 Z分
研磨ヘッド回転数： 107回 Z分
研磨ヘッド押し付け圧： 350hPa
研磨用水系分散体供給速度： 200mlZ分
研磨時間： 1分間
[0163] 3— 1 5.研磨速度の評価方法
3- 1 - 5- 1.研磨速度評価用の化学機械研磨用水系分散体の調製
3- 1 - 1.で得られた 5質量％セリア水分散体にイオン交換水を添加して、 0. 5質 量％のセリアを含む化学機械研磨用水系分散体を得た。
[0164] 3— 1 5— 2.化学機械研磨速度の評価
3- 1 - 5- 1.の化学機械研磨用水系分散体を使用して、絶縁層として熱酸化膜 を成膜した 8インチシリコンウェハを用いて、 3— 1 4に記載の条件でィ匕学機械研磨 を行った。光干渉式膜厚計「NanoSpec 6100」（ナノメトリタス 'ジャパン (株)製)を 用いて、被研磨材の研磨処理前後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜 厚および研磨時間から研磨速度を算出した。その結果、研磨速度は、 500nmZ分 であった。また、スクラッチの発生はみられな力 た。
[0165] 研磨速度が 400nmZ分を超えると研磨速度は極めて良好であり、 200〜400nm Z分のとき研磨速度は良好であり、 200nmZ分未満のとき研磨速度は通常不良と 判定できる。
[0166] 3— 1 6.スクラッチの評価方法
3- 1-6- 1.スクラッチ評価用の化学機械研磨用水系分散体の調製
3- 1 - 1.で得られた 5質量％セリア水分散体に、イオン交換水を加えて、液中の セリア含量が 0. 5質量％になるように希釈して、さらに、ァ-オン性水溶性高分子 (重 量平均分子量が 10, 000のポリアクリル酸アンモ-ゥム）の水溶液 (濃度： 30質量％) を、化学機械研磨用水系分散体全体に対してポリアクリル酸アンモ-ゥムを添加し、 上記 3—1—5.の方法で、研磨速度が 18— 20nmZminとなるようにァ-オン性水 溶性高分子の量を調整して、化学機械研磨用水系分散体を調製した。 [0167] 3— 1— 6— 2.スクラッチの評価
3- 1 -6- 1.の化学機械研磨用水系分散体を使用して、絶縁層として熱酸化膜 を成膜した 8インチシリコンウェハを用いて、 3— 1—4.の研磨条件で研磨を行った。 研磨後の熱酸ィ匕膜をケーエルエー'テンコール (株)製「KLA2351」により欠陥検査 した。まず、ピクセルサイズ 0. 39 μ m、敷居値 (threshold) 20の条件でウェハ表面 の全範囲について、「KLA2351」が「欠陥」としてカウントした数を計測した。次いで 、これら「欠陥」がスクラッチである力、あるいは付着したゴミであるかを分類し、ウェハ 全面のスクラッチ数を計測した。なお、ウェハ欠陥検査装置が欠陥としてカウントした もののうち、スクラッチでないものとは、例えば付着したゴミ、ウェハ製造時に発生した シミ等を挙げることができる。このとき、欠陥数は、 193個、スクラッチは、 19個であつ た。
[0168] この値が 50個 Z面以下であるときスクラッチ数は極めて良好であり、 51〜100個 Z 面のときスクラッチ数は良好であり、 101個 Z面以上のときスクラッチ数を不良と判定 できる。
[0169] 3- 2.実施例 2〜8および比較例 1〜4
表 1に示す細孔容積を有するセリアの水分散体を用いた以外は、実施例 1と同様に 評価した。化学機械研磨用水系分散体の調製条件、（A)砥剤の細孔容積、 BET比 表面積、 D99値、研磨速度、欠陥数、およびスクラッチ数の結果を実施例 1における 結果と合わせて表 1に示す。
[0170] [表 1]
(A)砥粒
細孔 BET (A)砥粒単独で (D)補助粒子 欠陥数 スクラッチ数
D99
容¾ 比表面 の研磨速度
単位 ml/g m2/g um nm/min 種類 使用量 (質量％) IS /wafer個/ wafer
実施例 1 0.16 34 0.7 500 ― ― 193 19 実施例 2 0.14 35 0.9 530 ― 一 405 73 実施例 3 0.18 32 0.5 470 ― ― 55 9 実施例 4 0.28 40 0.3 310 ― 一 15 3 実施例 5 0.1 7 28 0.6 450 ― 一 49 1 7 実施例 6 0.20 31 0.4 430 ― 一 39 12 実施例フ 0.23 37 0.6 400 ― 一 1 69 5 実施例 8 0.14 29 0.7 580 ― 一 228 65 実施例 9 0.1 6 34 0.7 500 (a) 1.0 1 57 1 7 実施例 1 0 0.14 35 0.9 530 Cb) 0.5 276 53 実施例 1 1 0.16 34 0.7 500 Cc) 3.0 28 0 比較例 1 0.12 1 8 2.9 600 ― ― 1069 106 比較例 2 0.07 10 1.3 620 ― ― 2494 497 比較例 3 0.13 27 1.0 570 ― 一 5508 1723 比較例 4 0.08 23 X X ― ― X X 比較例 5 0.07 10 1.3 620 (a) 1.0 1 733 384 比較例 6 0.12 1 8 2.9 600 Cb) 0.5 836 96 比較例 7 0.07 10 1.3 620 Cc) 3.0 893 153 参考例 1 0.18 32 0.5 470 (d) 0.5 2813 694 参考例 2 0.16 34 0.7 500 (a) 0.5 X X 参考例 3 0.16 34 0.7 500 Ca) 0.5 XX XX
X 砥粒の沈降が激しぐ評価できず。
XX 化学機械研磨用水系分散体の研磨速度が著しく低下し、評価できない。
なお、表 1において、「X」は、砲粒の沈降が激しく、評価不能であったことを示し、「 XX」は、化学機械研磨用水系分散体の研磨速度が著しく低下し、評価できなかった ことを示す。
[0171] 表 1に示されるように、実施例 1〜8の化学機械研磨用水系分散体を用いて絶縁層 の研磨を行なった場合、研磨速度およびスクラッチ数ともに良好であった。これにより 、実施例 1〜8の化学機械研磨用水系分散体は、例えば、微細な素子分離領域の形 成工程において余分の絶縁層を除去する際に使用される化学機械研磨用水系分散 体として極めて良好な性能を有することが確認された。
[0172] 一方、比較例 1〜4の結果から、砲粒の細孔容積が 0. 14mlZg未満の場合、研磨 速度は良好であるが、スクラッチ数が多ぐ比較例 1〜4の水系分散体は化学機械研 磨用水系分散体として不適であることが理解できる。
[0173] 3- 3.実施例 9および比較例 5
3— 3— 1. (D)補助粒子 (有機重合体粒子)の調製
3- 3- 1 - 1.合成例 1 (カチオン性有機重合体粒子 (a)の調製）
モノマーとしてメチルメタタリレート 60質量部およびスチレン 40質量部、重合開始剤 として 2,2'—ァゾビス（2—メチル N フエ-ルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド (商品名「V— 545」、和光純薬工業 (株)製) 1. 0質量部、界面活性剤としてカチオン 性界面活性剤「コータミン 24P」（花王 (株)製) 1重量部、非イオン系界面活性剤「ェ マルゲン 147」（花王 (株)製） 1質量部およびイオン交換水 400質量部を混合し、窒 素ガス雰囲気 m >下、攪拌しながら 70°Cに昇温し、同温度で 5時間重合させることにより
1
、カチオン性有 I機 ο重合体粒子 (a)を 19. 7質量％含有する水分散体を得た。
〇
[0174] 得られた有機粒子 (a)にっきレーザー光回折法により測定した平均粒子径は 167η mであり、また、有機重合体粒子（a)のゼータ電位は + 27mVであった。
[0175] 3 - 3 - 1 - 2.合成例 2、 3, 4 (カチオン性有機重合体粒子 (b)、 （c)、の調製)およ び合成例 5 (ァ-オン性有機重合体粒子 (d)の調製）
使用したモノマー、重合開始剤および界面活性剤の種類および量を表 2に記載の とおりとしたほかは、合成例 1と同様にして実施し、カチオン性有機重合体粒子 (b)、 (c)、ならびにァ-オン性有機重合体 (d)をそれぞれ含有する水分散体を得た。各合 成例における有機重合体粒子の平均粒子径およびゼータ電位を表 2に示した。
[0176] [表 2] 合成例 1 合成例 3 合成例 4 合成例 5
( D)補助粒子 (a) (b) (c) (d)
モノマー （質量部）
メチルメタクリレ一ト 60 40 60 60
スチレン 40 50 38 28 ァクリロ二卜リル ― 7 ― ―
ジビニルベンゼン ― 3 一 10 メチルメタクリルアミド ― - 2 ―
メタクりル酸 ― ― ― 2
重合開始剤 （質量部）
V— 545 1.0 0.5 ― ―
― ― 0.5 ―
過硫酸アンモニゥム ― ― ― 0.5 界面活性剤 （質量部）
コータミン 24P 1 0.5 1.5 ―
ェマルゲン 1 47 1 ― ― 0.5
― 1 ― ―
PD-420 ― ― 1 ―
DBSA ― ― ― 2
-1 S物性
平均粒子径 (nm) 1 67 21 7 1 02 1 45
ゼ一タ電位 (mV) +27 +1 9 +22 -32 なお、表 2中の略称等は、それぞれ以下を表わす。
重合開始剤；
V— 545 :商品名、和光純薬工業 (株)製、 2,2'—ァゾビス（2—メチル—N—フエ -ルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド
V— 50 :商品名、和光純薬工業 (株)製、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプロピオン ジァミン）ジヒドロクロライド
界面活性剤；
コータミン 24P :商品名、花王 (株)製、ラウリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド 27 %溶液 (カチオン性界面活性剤）
ェマルゲン 147 :商品名、花王 (株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル (非ィ オン性界面活性剤）
ER— 30 :商品名「アデカリアソープ ER— 30」、（株) ADEKA製 (非イオン反応 性界面活性剤）
PD— 420 :商品名「ラムテル PD— 420」、花王 (株)製 (非イオン反応性界面活 性剤）
DBS A：ドデシルベンゼンスルホン酸アンモ-ゥム（ァ-オン性界面活性剤） 表 1中の各成分に対応する数字はそれぞれ、重合反応に際して当該成分を添加し た量 (質量部）である。「一」は、当該欄に対応する成分を添加しな力つたことを示す。
3- 3- 2.化学機械研磨用水系分散体 Xの調製
予め容器に入れたイオン交換水中に、（A)砥粒として上記で調製したセリアの水分 散体を加え、化学機械研磨用水系分散体の濃縮物中のセリア含量が 5質量％となる ように希釈した。この濃縮物に、（D)補助粒子としてカチオン性有機重合体粒子 (a) を含有する水分散体を、化学機械研磨用水系分散体の濃縮物中の該有機重合体 粒子 (a)の含有量が 1. 0質量％となるように加えた。この混合物につき 30分間攪拌 を継続した。その後、攪拌を継続しながら (C)水溶性高分子として、ァニオン性水溶 性高分子（Mwが 10, 000のポリアクリル酸アンモ-ゥム）を 5質量％含有する水溶液 を、化学機械研磨用水系分散体の濃縮物中の該ポリアクリル酸アンモ-ゥム含有量 が 2. 0質量％となるように加え、更に 30分間攪拌した。これを孔径 5 mのポリプロピ レン製デプスフィルターで濾過して、 (A)砥粒 (セリア）を 5質量％含有する化学機械 研磨用水系分散体 Xの濃縮物を得た。
[0178] この濃縮物 Xを、実施例 1と同様に 3— 1— 6.記載の化学機械研磨試験に供した。
[0179] また、 (A)砥粒として表 1に示す特性を有するセリアを含有する水分散体を用いた 点以外は、実施例 9と同様の条件にて、表 3に示される比較例 5の化学機械研磨用 水系分散体の濃縮物を得、実施例 1と同様に 3— 1 6.記載の化学機械研磨試験 に供した。
[0180] 3-4.実施例 10、 11および比較例 6、 7
実施例 9にお ヽて、実施例 1で使用した (A)砥粒のかわりに実施例 2で使用した (A )砲粒を使用し、かつ、（D)補助粒子および (C)水溶性高分子の種類および量を表 3に記載のとおりとしたほかは実施例 9と同様にして、実施例 10の化学機械研磨用水 系分散体の濃縮物を調製した。また、実施例 9において、（D)補助粒子および (C) 水溶性高分子の種類および量を表 3に記載のとおりとしたほかは実施例 9と同様にし て、実施例 11の化学機械研磨用水系分散体の濃縮物を調製した。
[0181] これらの濃縮物につき、実施例 1と同様にして 3— 1— 6.の化学機械研磨試験を行 つた。結果を表 2に示した。
[0182] また、（A)砲粒として表 1に示す特性を有するセリアを用いた点以外は、実施例 10 、 11と同様の条件にて、比較例 6、 7の化学機械研磨用水系分散体の濃縮物を得、 3- 1 -6.の化学機械研磨試験に供した。
[0183] 表 1に示されるように、実施例 9〜11の化学機械研磨用水系分散体を用いて絶縁 層の研磨を行なった場合、欠陥数、スクラッチ数ともに良好であった。これにより、実 施例 9〜11の化学機械研磨用水系分散体は、例えば、微細な素子分離領域の形成 工程において余分の絶縁層を除去する際に使用される化学機械研磨用水系分散体 として極めて良好な性能を有することが確認された。
[0184] 一方、比較例 6、 7の結果から、（A)砲粒の細孔容積が 0. 14mlZg未満の場合、 欠陥数およびスクラッチ数が多ぐ比較例 6、 7の水系分散体は化学機械研磨用水系 分散体として不適であることが理解できる。
[0185] 3- 5.参考例 1 実施例 9にお ヽて、実施例 1で使用した (A)砥粒のかわりに実施例 3で使用した (A )砥粒を使用し、かつ、（D)補助粒子の種類をァ-オン性有機重合体粒子 (d)とした 他は実施例 9と同様にして、参考例 1の化学機械研磨用水系分散体の濃縮物を調製 し、実施例 9と同様に 3— 1— 6.の化学機械研磨試験に供した。その結果、表 2に示 すように、ァ-オン性有機重合体 (d)を使用した場合には、実施例 9とは異なり、欠陥 数、スクラッチ数共に増カロした。化学機械研磨用水系分散体として不適であることが 理解できる。
[0186] 3-6.参考例 2, 3
実施例 9の化学機械研磨用水系分散体 Xにお ヽて、 (C)ァ-オン性水溶性高分子 の含有量をそれぞれ 0. 1質量％および 10質量％とした他は実施例 9と同様にして、 参考例 2および 3の化学機械研磨用水系分散体を調製した。
[0187] 表 2に示す参考例 2の結果から、（C)水溶性高分子の添加量が 0. 1質量％である と、化学機械研磨用水系分散体の安定性が非常に悪ぐ化学機械研磨用水系分散 体の平均粒子径が 1 μ mを超え、最大粒子径が 5 μ mを超え、濾過時に水系分散体 の一部が捕捉されてしまうことが明らかになった。一方、参考例 3の結果から、（C)水 溶性高分子の添加量が 10質量％であると、化学機械研磨用水系分散体の研磨速 度が 5nmZminと著しく低下し、使用不能であることが明らかになった。
[0188] 以上により、参考例 2の結果から、（A)砲粒の使用量（100質量部）に対する（C)水 溶性高分子の使用量が 5質量部未満であることにより、化学機械水系分散体の安定 性が非常に悪ぐ化学機械研磨用に供することができないことが確認され、一方、参 考例 3の結果から、（A)砲粒の使用量（100質量部）に対する（C)水溶性高分子の 使用量が 100質量部を超えることにより、化学機械研磨用水系分散体の研磨速度が 著しく低下し、化学機械研磨用水系分散体として使用不能であることが確認された。
[0189] [表 3]
Figure imgf000038_0001
本発明の化学機械研磨方法によれば、良好な研磨速度で余分の絶縁層または導 電層を除去することができ、かつ、スクラッチ数の少ない絶縁層または導電層を得る ことができる。
[0190] 本発明の化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法は例えば、半導体 装置の製造で用いられる導電層または絶縁層の平坦ィ匕に好適に用いられる。
[0191] より具体的には、本発明の化学機械研磨用水系分散体は例えば、半導体装置の 微細化素子分離（トレンチ分離）工程における絶縁層の平坦ィ匕に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)細孔容積が 0. 14mlZg以上である砲粒と、（B)分散媒と、を含む化学機械研 磨用水系分散体。
[2] 前記 (A)砲粒は、 BET法で算出された比表面積が 15. 0m2Zg以上であり、かつ、 レーザー回折法を用いた粒度分布測定による体積粒子径分布にお 、て、粒子径の 小さいもの力もその粒子の体積割合を積算して得られる合計体積割合が 99%になつ たときの粒子径 (D99値）が 1 μ m以下である、請求項 1に記載の化学機械研磨用水 系分散体。
[3] 前記 (A)砲粒がセリアを含む、請求項 1または 2に記載の化学機械研磨用水系分 散体。
[4] (C)水溶性高分子および (D)補助粒子の!/ヽずれか一方または両方を含む、請求 項 1乃至 3のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体。
[5] 前記 (A)砲粒としてセリアを含む無機粒子を 100質量部と、
(C)水溶性高分子としてァ-オン性水溶性高分子を 5〜： L00質量部と、
(D)補助粒子としてカチオン性有機重合体粒子を 5〜： L00質量部と、
を含有する、請求項 1に記載の化学機械研磨用水系分散体。
[6] 半導体装置の製造にぉ 、て、請求項 1な 、し 5の 、ずれかに記載の化学機械研磨 用水系分散体を用いて、導電層または絶縁層を研磨し平坦ィ匕することを含む、化学 機械研磨方法。
[7] 請求項 1ないし 5のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体と、
(B)分散媒、（C)水溶性高分子、（D)補助粒子、（E) pH調整剤、（F)界面活性剤 、および (G)防腐剤から選ばれる少なくとも 1つの成分と、
を混合して得られる分散体を用いて、半導体装置の製造にぉ 、て導電層または絶縁 層を研磨し平坦ィ匕することを含む、化学機械研磨方法。
[8] 第 1の液と第 2の液とを混合して、化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキ ットであって、
前記第 1の液および前記第 2の液を含み、
前記第 1の液は、請求項 1ないし 5のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散 体からなり、
前記第 2の液は、（B)分散媒、（C)水溶性高分子、（D)補助粒子、（E) pH調整剤、 (F)界面活性剤、および (G)防腐剤から選ばれる 1種類以上の成分を含む、化学機 械研磨用水系分散体を調製するためのキット。
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