JP2002322391A - 水性被覆剤組成物および床用艶出し剤組成物 - Google Patents

水性被覆剤組成物および床用艶出し剤組成物

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JP2002322391A JP2001129204A JP2001129204A JP2002322391A JP 2002322391 A JP2002322391 A JP 2002322391A JP 2001129204 A JP2001129204 A JP 2001129204A JP 2001129204 A JP2001129204 A JP 2001129204A JP 2002322391 A JP2002322391 A JP 2002322391A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性被覆剤組成物、および剥離性、ドライバ
フ適性などに優れた床用艶出し剤組成物を提供する。 【解決手段】 水性被覆剤組成物は、(A)(a)エチ
レン性不飽和カルボン酸単量体5〜30重量%、(b)
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体10〜80
重量%、ならびに(c)前記(a)成分および(b)成
分と共重合可能な他の単量体を0〜85重量%[ここ
で、(a)+(b)+(c)=100重量%]からなる
エチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより得ら
れる共重合体の水性分散体100重量部、(B)エネル
ギー線硬化性不飽和単量体0.5〜200重量部、およ
び(C)前記(B)成分100重量部に対し光開始剤
0.01〜10重量部を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性被覆剤組成
物、およびこれを用いた床用艶出し剤組成物に関する。
【0002】
【背景技術】一般に、デパートやコンビニエンスストア
等の床材には美麗な外観が要求される一方で、これらの
床材は、客の靴(特に婦人用のハイヒール)による過酷
な接触を受けるため、床材等の被覆剤(艶出し剤)には
高度の耐久性が要求される。
【0003】耐久性に優れた被覆剤として、たとえば、
特開昭63−225670号公報には、カルボン酸基、
および/またはカルボン酸塩基を有する、光重合性プレ
ポリマーおよび光開始剤を含むUV硬化性樹脂組成物が
開示されている。
【0004】この公報に開示された光重合性プレポリマ
ーは、それ自体が重合性を有するので、UV照射により
光重合性プレポリマー同士が架橋して、強靭な膜を形成
する。そのためにこのような組成物を含む被覆剤は、ア
ルカリ溶解性および熱可塑性が低下する。
【0005】この被覆剤を、床用艶出し剤に用いる場
合、前述したように被覆剤のアルカリ溶解性および熱可
塑性の低下は、床用艶出し剤のアルカリ剥離性、ドライ
バフ適性の低下をもたらす。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水性
被覆剤組成物、および剥離性、ドライバフ適性などに優
れた床用艶出し剤組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の水性被覆剤組成
物は、(A)(a)エチレン性不飽和カルボン酸単量体
5〜30重量%、(b)(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステル単量体10〜80重量%、ならびに(c)前記
(a)成分および(b)成分と共重合可能な他の単量体
を0〜85重量%[ここで、(a)+(b)+(c)=
100重量%]からなるエチレン性不飽和単量体を乳化
重合することにより得られる共重合体の水性分散体10
0重量部(固形分換算)、(B)エネルギー線硬化性不
飽和単量体0.5〜200重量部、および(C)前記
(B)成分100重量部に対し、光開始剤0.01〜1
0重量部を含む。
【0008】本発明の水性被覆剤組成物によれば、例え
ばアルカリ溶解性および熱可塑性に優れ、かつ耐久性に
も優れた被覆剤をうることができる。その理由は、以下
のように考えられる。
【0009】本発明の水性被覆剤組成物は、(A)エチ
レン性不飽和単量体からなる共重合体と、(B)エネル
ギー線硬化性不飽和単量体とを含む。したがって、この
水性被覆剤組成物にエネルギー線、例えば紫外線を照射
をすると、エネルギー線硬化性不飽和単量体は重合して
重合体もしくは共重合体(以下、これらを「(共)重合
体」という)となる。すなわち、この水性被覆剤組成物
を含む被覆剤は、エネルギー線の照射により、(A)エ
チレン性不飽和単量体からなる共重合体と、(B)エネ
ルギー線硬化性不飽和単量体からなる(共)重合体とが
共存する。そのため、本発明の水性被覆剤組成物からな
る被覆剤は、前述した光重合性プレポリマー同士が重合
しているものより、アルカリ溶解性および熱可塑性に優
れる。また、本発明の水性被覆剤組成物は、(B)エネ
ルギー線硬化性不飽和単量体からなる(共)重合体を含
むので、エチレン性不飽和単量体からなる共重合体のみ
より、耐久性に優れる。
【0010】本発明の水性被覆剤組成物の重量平均分子
量は、20万以上であることが好ましい。
【0011】前記共重合体の溶剤不溶分は、20〜98
重量%である。ここでいう溶剤は、トルエンである。
【0012】本発明の水性被覆剤組成物は、床材用の艶
出し剤に用いることができる。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明の水性被覆剤組成物
について詳細に説明する。なお、本実施の形態中、本発
明の水性被覆剤組成物に用いる(A)エチレン性不飽和
単量体からなる共重合体、および(B)エネルギー線硬
化性不飽和単量体をそれぞれ(A)成分および(B)成
分と表記することもある。
【0014】(水性被覆剤組成物) (単量体の組成)本発明の水性被覆剤組成物の製造にお
いて、(A)成分のための(a)エチレン性不飽和カル
ボン酸単量体、あるいは水性媒体を用いて乳化重合する
際にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に変化
するものとして下記のものを例示できる。
【0015】(イ)アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸などのモノカルボン酸類; (ロ)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカル
ボン酸類; (ハ)マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、β−メタ
アクリルオキシエチルアシッドヘキサハイドロフタレー
トなどのハーフエステル類; (ニ)上記(イ)、(ロ)の不飽和カルボン酸類の無水
物;例えば、アクリル酸無水物、マレイン酸無水物など
は、水性媒体中で乳化重合する際にカルボン酸に変化す
るので、乳化重合の際の単量体として用いることができ
る。
【0016】(ホ)(イ)〜(ニ)のカリウム塩、ナト
リウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩、カルシウ
ム塩;また、これらは、単独でも、2種以上を組み合わ
せて使用することもできる。
【0017】なかでも、(a)エチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体として、より好ましくは、上記(イ)モノカ
ルボン酸類、(ロ)ジカルボン酸類、(ハ)ハーフエス
テル類、および(ニ)ジカルボン酸無水物からなる群か
ら選択される少なくとも1種を用いる。
【0018】また、(A)成分のための(a)エチレン
性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、5〜30重量%
であり、好ましくは6〜25重量%であり、より好まし
くは7〜20重量%である。(a)成分が5重量%未満
では剥離性、耐久性が低下することがあり、(a)成分
が30重量%を超えるとレベリング性に劣ることがあ
る。
【0019】本発明の水性被覆剤組成物を床用艶出し剤
組成物に用いた場合、共重合体がカルボキシル基を有す
ることで、アルカリ性の剥離液で中和され剥離しやすく
なり、後述するアルカリ剥離性がよくなる。
【0020】また、(A)成分のための(b)(メタ)
アクリル酸アルキルエステル単量体としては、(メタ)
アクリル酸エステル類であり、具体的には下記のものを
例示できる。
【0021】メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n
−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)ア
クリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、アミル
(メタ)アクリレート、i−アミル(メタ)アクリレー
ト、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリ
レート、イソ−オクチル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリ
レート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル
(メタ)アクリレートなどが挙げられ、好ましくはアル
キル基の炭素数が1〜8のもの、さらに好ましくはメチ
ルメタクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−
ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アク
リレート;本発明において、(A)成分のための(b)
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量
は、10〜80重量%であり、好ましくは20〜70重
量%であり、より好ましくは25〜65重量%である。
(b)成分が10重量%未満では耐久性が低下すること
があり、(b)成分が80重量%を超えると光沢に劣る
ことがある。
【0022】(A)成分のための(c)他の単量体とし
ては、下記のものを例示できる。
【0023】ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキ
シエチル(メタ)アクリレート、アルキルフェノキシエ
チル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレン
グリコール(メタ)アクリレート、アルキルフェノール
エチレンオキシド(メタ)アクリレート、アルキルフェ
ノールプロピレンオキシド(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、エチレングリコール(メタ)アクリレートモノフ
タレート、エチレングリコール(メタ)アクリレートヒ
ドロキシエチルフタレート等;ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、
ポリエチレングリコールおよび/またはポリプロピレン
グリコール(メタ)アクリレート;塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、脂肪酸ビニルエステル等のビニ
ル化合物;トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、
ペンタデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート等の
フッ素原子含有単量体;スチレン、α−メチルスチレ
ン、4−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メ
チルスチレン、4−メトキシスチレン、2−ヒドロキシ
メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−エトキシス
チレン、3,4−ジメチルスチレン、2−クロロスチレ
ン、3−クロロスチレン、4−クロロ−3−メチルスチ
レン、4−t−ブチルスチレン、2,4−ジクロロスチ
レン、2,6−ジクロロスチレン、1−ビニルナフタレ
ン等の芳香族ビニル単量体;モノアミン類、アミノエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、
ブチルアミノエチルアクリレート等のエチレン系不飽和
カルボン酸のアミノアルキルエステル;アミノエチルア
クリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミ
ド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレ
ン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド;(メ
タ)アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等
のシアン化ビニル系単量体;テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシラン、テ
トラi−プロポキシシラン、テトラn‐ブトキシシラ
ン、テトラi‐ブトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ
メトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i
−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエト
キシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、i−ブチ
ルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、
3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルジメトキシアルキルシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルジエトキシアルキルシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリ
メトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシランな
どのアルコキシド化合物;ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)
アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)
アクリレート等の多官能性単量体;他には、分子中に少
なくとも1個のアルド基またはケト基と、1個の重合可
能な二重結合を有するカルボニル基含有単量体を用いる
ことができる。すなわち、カルボニル基含有単量体は、
特に重合可能なモノオレフィン性不飽和のアルド化合物
およびケト化合物であって、エステル基(−COC
−)、カルボキシル基(−COOH)のみを有する化合
物は除かれる。
【0024】カルボニル基含有単量体は、具体的には、
アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルス
チロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、
ビニルイソブチルケトン等の好ましくは4〜7個の炭素
原子を有するビニルアルキルケトンが挙げられ、下記の
一般式(化1)で表される。
【0025】
【化1】
【0026】ここで、式中R1は、−Hまたは−CH3
2は、−Hまたは1〜3個の炭素原子を有するアルキ
ル基;R3は、1〜3個の炭素原子を有するアルキル
基;R4は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を
示す。具体的には、下記に例示するものが挙げられる。
【0027】(メタ)クリルオキシアルキルプロパナー
ル、アセトニトリルアクリレート、ジアセトンアクリレ
ート、ジアセトンメタクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピレルアクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオ
ール−1,4−アクリレート−アセチルアセテート等;
これらの中でも、ジアセトンアクリルアミド、アクロレ
インおよびビニルメチルケトンが好ましい。
【0028】前記他の単量体(c)は単独で用いてもよ
いし、2種以上混合して用いてもよい。
【0029】また、(A)成分の(c)他の単量体の使
用量は、0〜85重量%であり、好ましくは5〜80重
量%であり、より好ましくは10〜70重量%である。
(c)成分が85重量%を超えると、耐久性に劣ること
がある。
【0030】本発明において、(B)エネルギー線硬化
性不飽和単量体とは、紫外線、電子線などのエネルギー
線を照射することにより重合するものであり、一分子中
に一個以上の(メタ)アクリロイル基を有する。具体的
には下記の(イ)〜(ホ)のものを例示できる。
【0031】(イ)ポリオールポリアクリレート 2価以上の多価アルコール、または2価以上の多価アル
コールにアルキレンオキサイドを付加した多価アルコー
ルのポリアクリレートとして得ることができ、下記のも
のを例示できる。
【0032】ネオペンチルグリコールジアクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロ
パンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート等のポリアクリレート;ポリオールポリアクリレー
トの中でも、下記に例示するものが好ましい。ジプロピ
レングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレートなどのポリプロピレングリコールジ
アクリレート、トリメチルロールプロパンのプロピレン
オキサイド付加物のトリアクリレート、グリセリンのプ
ロピレンオキサイド付加物のトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のテトラ
アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイ
ド付加物のジアクリレート等の2価以上の多価アルコー
ルにプロピレンオキサイドを付加した多価アルコールの
ポリアクリレート; (ロ)ポリエステルアクリレート 通常、多価アルコールと多価カルボン酸および/または
その無水物とアクリル酸をエステル化することにより得
ることができ、下記のものを例示できる。
【0033】マレイン酸(無水物)とエチレングリコー
ルとのポリエステルジオールのジアクリレート、フタル
酸(無水物)とジエチレングリコールとのポリエステル
ジオールのジアクリレート、アジピン酸とトリエチレン
グリコールとのポリエステルジオールジアクリレート、
テトラヒドロフタル酸(無水物)とトリメチロールプロ
パンとのポリエステルポリオールのポリアクリレート等
ポリエステルアクリレート; (ハ)エポキシアクリレート 通常、エポキシ樹脂に、アクリル酸またはカルボキシル
基含有アクリレートと多塩基酸の混合物を反応させるこ
とにより得ることができ、下記のものを例示できる。
【0034】ビスフェノールAジグリシジルエーテルの
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテルのジアクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシア
クリレート; (ニ)ウレタンアクリレート 通常、多価アルコール、多価イソシアネートおよび水酸
基含有アクリレートを反応させることにより得ることが
でき、下記のものを例示できる。
【0035】アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、お
よびテレフタル酸等の有機多塩基酸とエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコー
ル、および1,6−ヘキサンジオール等の多価アルコー
ル類とのポリエステルジオール、トリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジフェ
ニルメタンイソシアネート、水素添加トリレンジイソシ
アネートおよび1,6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のジイソシアネートと2−ヒドロキシエチルアクリ
レートとの付加生成物やポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール
とトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、4,4’−ジフェニルメタンイソシアネート、水
素添加トリレンジイソシアネートおよび1,6−ヘキサ
メチレンジイソシアネート等のジイソシアネートと2−
ヒドロキシエチルアクリレートとの付加生成物等のウレ
タンアクリレート; (ホ)その他の重合性アクリレート ポリアクリロイルオキシリン酸エステルおよびポリシロ
キサンポリアクリレート等;前記(B)エネルギー線硬
化性不飽和単量体は単独で用いてもよいし、2種以上混
合して用いてもよい。単独で用いるとき、粘度性が高く
取り扱いが困難である重合性アクリレートの場合は、上
記の重合性アクリレートの中から低粘度の重合性アクリ
レートを適宜選択して希釈剤として併用することがで
き、あるいはさらに必要に応じてその他のアクリル系モ
ノマー類を添加することもできる。
【0036】また、ポリエチレングリコールなどの親水
性の大きい重合性アクリレートを使用する場合は、親油
性を有するポリプロピレングリコールなどの重合性アク
リレートあるいはモノマーを混合して用いることができ
る。
【0037】本発明では、(A)成分の使用量を100
重量部とするとき、(B)エネルギー線硬化性不飽和単
量体の使用量は、0.5〜200重量部であり、好まし
くは10〜150重量部であり、より好ましくは20〜
100重量部である。(A)成分の使用量に対する
(B)成分の使用量が0.5重量部未満であると耐久性
が劣ることがある。
【0038】(C)光開始剤としては、具体的には下記
のものを例示できる。イルガキュア2959、ダロキュ
ア1173、ダロキュア1116、イルガキュア184
(チバガイギー(株)製)、カンタキュアABQ、同B
T、同QTX(シェル化学(株)製)等の水溶性または
親水性の光開始剤;ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、
2,4−ジメチルチオキサントン等;前記(C)光開始
剤は単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いても
よい。さらに、上記光重合開始剤と、アミン類、尿素
類、イオウ化合物、二トリル類、リン化合物、窒素化合
物および塩素化合物等の光増感剤を併用することができ
る。
【0039】光開始剤の添加方法としては、水への溶解
度が低い光重合開始剤を使用する場合には、あらかじめ
(B)成分および/または溶剤類に溶解させた後、とも
に添加することができる。
【0040】また、水溶性あるいは親水性の光重合開始
剤を使用する場合には、加熱攪拌などの方法により、組
成物中にそのまま添加混合することができる。
【0041】本発明では、前記(B)成分の使用量を1
00重量部とするとき、(C)光開始剤の使用量は、
0.01〜10重量部であり、好ましくは0.5〜9重
量部であり、より好ましくは1〜8重量部である。
(C)光開始剤が0.01重量部未満であると、硬化が
不十分で耐久性が劣ることがあり、(C)光開始剤が1
0重量部を越えると、変色、ポットライフが劣ることが
ある。
【0042】本発明において、(A)成分の共重合体の
重量平均分子量は、好ましくは20万以上、より好まし
くは25万以上である。重量平均分子量が20万未満で
あるとき、耐久性が劣ることがある。
【0043】本発明において、(A)成分の共重合体の
溶剤不溶分は、好ましくは、20〜98重量%であり、
より好ましくは30〜95重量部であり、さらに好まし
くは40〜90重量部である。
【0044】ここでの溶剤不溶分は以下のようにして求
めたものである。
【0045】共重合体をpH7に調整した後、100℃
に設定された熱風乾燥機によりフィルムを得る。このフ
ィルムの所定量(0.5g)を試料とし、これを所定量
(200ml)のトルエンに浸漬する。その後500メ
ッシュの金網で濾過して、得られる残存固形物の全固形
分に対する重量%を求める。
【0046】共重合体の溶剤不溶分が20重量%未満で
あると、耐久性に劣り、溶剤不溶分が98重量%を越え
ると、フィルム造膜性が劣ることがある。
【0047】(平均粒子径)本発明に用いられる共重合
体の平均粒子径は、好ましくは、0.02〜0.5μ
m、さらに好ましくは0.05〜0.2μm、特に好ま
しくは0.06〜0.1μmである。平均粒子径が0.
02μm未満であるとレベリング性が劣ることがあり、
平均粒子径が0.5μmを超えると光沢が劣ることがあ
る。
【0048】(水性被覆剤組成物の製造方法)本発明に
おける水性分散体の製造方法については、特に制限はな
いが、例えば、通常の乳化重合法により共重合体のエマ
ルジョンとして得ることができる。より具体的には、例
えば、水性媒体中に上記単量体、乳化剤、重合開始剤、
還元剤、連鎖移動剤、キレート化剤、pH調整剤等を添
加し、温度30〜100℃で1〜30時間程度重合反応
を行なうこと等により水性分散体を得ることができる。
【0049】また、上記の単量体を重合する方法として
は、公知の方法、例えば各単量体の全量を反応系に一括
して仕込む方法、単量体の一部を仕込んで反応させたの
ち、残りの成分を連続または分割して仕込む方法、各単
量体を連続して仕込む方法などによって行うことができ
る。
【0050】本発明に用いられる(A)成分の共重合体
の最終的な重合転化率は、好ましくは90〜100%、
より好ましくは95〜100%である。
【0051】以下に、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤
および重合調整剤などを例示する。
【0052】(重合開始剤)乳化重合においては、ま
ず、重合開始剤を熱または還元性物質の存在下でラジカ
ル分解して重合開始反応を起こさせることにより単量体
の付加重合を行う。重合開始剤としては、例えば、水溶
性および油溶性の重合開始剤等を挙げることができる。
【0053】水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩、過
酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げ
ることができ、これらは、必要に応じて還元剤と組み合
わせて用いることができる。
【0054】なお、還元剤としては、例えば、ピロ重亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウム、L−アスコルビン酸およびその塩、ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄等を挙
げることができる。
【0055】油溶性の重合開始剤としては、例えば、
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−ア
ゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニ
トリル、1,1’−アゾビス−シクロヘキサン−1−カ
ルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、ク
メンヒドロ過酸化物等を挙げることができる。このなか
でも、キュメンハイドロパーオキサイド、イソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイド
ロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサ
イド、3,5,5−トリメチルヘキサノールパーオキサ
イド、t−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエー
ト)等が好ましい。
【0056】これら重合開始剤は、単量体又は溶媒に溶
解して用いることができる。
【0057】また、これらの重合開始剤の使用量は、全
単量体100重量部に対し、好ましくは0.03〜3重
量部であり、より好ましくは0.1〜0.4重量部であ
る。これらの重合開始剤を用いて乳化重合する際には、
反応系中に重合開始剤を一括添加するか、あるいは重合
開始剤の一部を回分的添加、連続的添加、あるいはこの
両者を組み合わせて添加する方法を用いることができ
る。
【0058】(連鎖移動剤)さらに、分子量を調整する
ために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動
剤としては、ハロゲン化炭化水素(例えば、四塩化炭
素、クロロホルム、ブロモホルム)、メルカプタン類
(例えば、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメ
ルカプタン、n−オクチルメルカプタン、チオグリコー
ル酸アルキル)、キサントゲン類(例えば、ジメチルキ
サントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲ
ンジサルファイド)、テルペン類(例えば、ジペンテ
ン、ターピノーレン)、1,1−ジフェニルエチレン、
α−メチルスチレンダイマー[2,4−ジフェニル−4
−メチル−1−ペンテン(I)、2,4−ジフェニル−
4−メチル−ペンテン(II)、および1,1,3−トリ
メチル−3−フェニルインダン(III)の少なくとも1
種からなり、好ましくは(I)/((II)+(III))
(重量比)=40〜100/0〜60であるもの]、不
飽和環状炭化水素化合物(例えば、9,10−ジヒドロ
アントラセン、1,4−ジヒドロナフタレン、インデ
ン、1,4−シクロヘキサジエン)、不飽和ヘテロ環状
化合物(例えば、キサンテン、2,5−ジヒドロフラ
ン)等を挙げることができる。
【0059】連鎖移動剤の使用量は、全単量体100重
量部に対し、0〜5重量部であることが好ましい。ま
た、連鎖移動剤の重合系内への添加方法は、一括添加、
回分的添加、連続的添加、あるいはこれらの組み合わせ
のいずれでもよい。
【0060】(乳化剤)乳化剤としては、陰イオン性界
面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性
剤、両性界面活性剤、前述の単量体と共重合可能ないわ
ゆる反応性乳化剤、水溶性高分子などを単独で、あるい
は2種以上を併用して使用できる。
【0061】陰イオン性界面活性剤としては、高級アル
コールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアル
キルエーテルおよびポリエチレングリコールポリプロピ
レングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが
挙げられる。例えば、高級アルコール硫酸エステルナト
リウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、
コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムな
どが挙げられる。これらのうち、ラウリルサルフェート
ナトリウム塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンアルキルエーテルの硫酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルの硫酸塩などが好ましく使用される。
【0062】非イオン性界面活性剤としては、例えば、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテルなどを挙げることができる。これら
のうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが
好ましい。
【0063】両性界面活性剤としては、ラウリルベタイ
ンが好ましく使用される。
【0064】陽イオン性界面活性剤としては、アルキル
ピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライ
ドなどが使用できる。
【0065】前述の単量体と共重合可能ないわゆる反応
性乳化剤として、例えばスチレンスルホン酸ナトリウ
ム、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテルの硫酸塩、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル
の硫酸塩なども、乳化剤として使用することができる。
【0066】乳化剤として水溶性高分子を用いる場合、
好ましい水溶性高分子として、例えば、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸塩、水溶性(メタ)アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体塩、
スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体塩、ポリ(メ
タ)アクリルアミド、ポリ(メタ)アクリルアミドの共
重合体等を挙げることができる。このなかでも、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、水溶性(メタ)アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体塩、
スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体塩等のカルボキ
シル化芳香族ビニル共重合体の塩が好ましい。
【0067】乳化剤の使用量は、全単量体100重量部
に対し、0.05〜5重量部であることが好ましい。
【0068】また、これらの乳化剤は、重合系にそれぞ
れ一括添加、回分的添加、連続的添加あるいはこの両者
を組み合わせて添加されるのが好ましい。
【0069】(重合調整剤)本発明においては、必要に
より種々の重合調節剤を添加してもよい。例えば、pH
調節剤、各種キレート剤などを使用することができる。
【0070】pH調節剤としては、アンモニア水、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸水素二ナトリウムなどが挙げられる。各種キレー
ト剤としては、例えばグリシン、アラニン、エチレンジ
アミン四酢酸ナトリウムなどが挙げられる。キレート化
剤およびpH調整剤の使用量はそれぞれ、全単量体10
0重量部あたり0〜1重量部および0〜1重量部程度で
あるのが好ましい。
【0071】なお、乳化重合の際に必要に応じて使用さ
れる溶剤としては、作業性、防災安全性、環境安全性お
よび製造安全性を損なわない範囲内で、少量のメチルエ
チルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタ
ン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキサイ
ド、トルエン、ジブチルフタレート、メチルピロリド
ン、酢酸エチル、アルコール類、セロソルブ類、カルビ
トール類などが用いられる。この溶剤の使用量は、全単
量体100重量部あたり、0〜5重量部程度であるのが
好ましい。
【0072】(その他の添加剤)本発明の水性被覆剤組
成物は、用途に応じて、(1)ワックスエマルジョン、
(2)アルカリ可溶性樹脂、(3)造膜助剤、(4)湿
潤剤、分散剤、レベリング剤、コロイダルシリカ、ウレ
タンエマルジョン、防腐剤、消泡剤等の添加剤のいずれ
か一種以上を含有することができる。
【0073】(1)ワックスエマルジョンとしては、例
えば、ポリエチレン系エマルジョン等を挙げることがで
きる。これらは、共重合体100重量部に対し、固形分
換算で、0〜40重量部、好ましくは5〜30重量部、
さらに好ましくは10〜30重量部含有することができ
る。ワックスエマルジョンが40重量部を超えると光沢
が劣り、外観が損なわれることがある。
【0074】(2)アルカリ可溶性樹脂としては、例え
ば、スチレン−マレイン酸共重合体樹脂、シェラック、
ロジン変性マレイン酸樹脂等を挙げることができる。こ
れらの樹脂は、本発明の水性被覆剤組成物のレベリング
性および剥離性を向上させることができる。これらの樹
脂は、共重合体100重量部に対し、固形分換算で、0
〜50重量部、好ましくは5〜40重量部、さらに好ま
しくは10〜30重量部含有することができる。アルカ
リ可溶性樹脂が50重量部を超えると耐久性が劣る。
【0075】(3)造膜助剤としては、例えば、トリブ
トキシホスフェート、トリブトキシエチルフォスフェー
ト、多価アルコール類、ジエチレングリコールモノアル
キルエーテル等のアルキレングリコールとそのエステル
類、イソホロン、ベンジルアルコールおよび3−メトキ
シブタノール−1等のモノエチル、モノメチルエーテ
ル、ベンジルブチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジメチルフタレート、トリフェニルホスフェート、カル
ビトール系等の成膜助剤、顔料等の通常の塗料に用いら
れる添加剤を添加することができる。これらは、共重合
体100重量部に対し、固形分換算で、0〜50重量
部、好ましくは5〜40重量部、さらに好ましくは10
〜30重量部含有することができる。造膜助剤が50重
量部を超えると耐久性が劣る。
【0076】(4)湿潤剤、分散剤、レベリング剤、コ
ロイダルシリカ、ウレタンエマルジョン、防腐剤、消泡
剤等の添加剤 湿潤剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボ
ン酸のカリウム塩、シリコン系湿潤剤、アセチレン系湿
潤剤等を挙げることができる。
【0077】分散剤としては、例えば、陰イオン性界面
活性剤、非イオン性界面活性剤等を挙げることができ
る。
【0078】レベリング剤としては、例えば、ロジン酸
エステル、ポリスチレンマレイン酸塩、ポリカルボキシ
変性アクリルスチレンポリマー等を挙げることができ
る。
【0079】防腐剤としては、例えば、2−メチル−4
−イソアゾリン−3−オンと5−クロル−2−メチル−
4−イソアゾリン−3−オンの混合物等を挙げることが
できる。
【0080】また、アクロレイン、ダイアセトンアクリ
ルアミド等カルボニル基含有共重合体には、アジピン酸
ジヒドラジド等のヒドラジド化合物を添加してもよい。
【0081】本発明の水性被覆剤組成物は、床材、家
具、車両等の艶出し剤、特に床材の艶出し剤として用い
ることができる。本発明の水性被覆剤組成物を床材の艶
出し剤として用いる場合、通常の方法で布拭き、ブラシ
がけ、ハケスプレーにより塗布後、風乾もしくは加熱に
より迅速に乾燥して、強固な塗膜を形成することができ
る。
【0082】このような、床材の艶出し剤は、汚れや傷
等がひどくなると、たとえば、アルカリ性の剥離液で剥
離して再度塗り直すことができる。
【0083】また、剥離や再塗装をするまでもない程度
の汚れや傷の場合、塗膜の表面を磨くことで表面を溶か
して平坦化することができる。これをバフ処理という。
このバフ処理では、塗膜を回転するパッドで磨いて、回
転による摩擦熱で塗膜の表面を溶かすことにより該表面
を再度平坦化できる。
【0084】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
る。本実施例においては、床材の艶出しに用いる床用艶
出し剤組成物を調整し、その特性を評価した。
【0085】[実施例1] (床用艶出し剤組成物の製造方法) (1)共重合体の水性分散体の調整 撹拌機付きガラス製反応容器(容量0.5リットル)に
コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、イオン
交換水100重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.5重
量部、過硫酸アンモニウム0.1重量部を仕込み、内部
の空気を窒素で置換した後、撹拌しつつ内部温度を65
℃に調整し、あらかじめ別容器で、イオン交換水50重
量部、ラウリル硫酸ナトリウム1重量部、過硫酸アンモ
ニウム0.1重量部、および表1に示す単量体を混合撹
拌して乳化物をつくり、それを3時間連続滴下した。滴
下中は、窒素を導入しながら80℃で反応を行なった。
滴下終了後、さらに85℃で2時間撹拌した後、25℃
まで冷却し反応を終了した。
【0086】得られた共重合体の重合転化率は98重量
%以上であった。また、凝固物の発生もほとんど見られ
なかった。
【0087】(2)共重合体の調製 25℃を保った撹拌状態で、上記で調製した共重合体の
分散液を炭酸カリウムにてpH7に調整した。
【0088】[実施例2]実施例1と同様の反応容器に
同様の装置を取り付け、イオン交換水100重量部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム0.5重量部、および過硫酸アン
モニウム0.1重量部を前記反応容器に仕込み、内部の
空気を窒素で置換した後、撹拌しつつ内部温度を80℃
に調整した。次いで、あらかじめ別容器で、イオン交換
水10重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2重量部、
過硫酸アンモニウム0.02重量部、および表1に示す
一段目成分単量体を混合撹拌して得られた乳化物を80
℃にて36分かけて反応容器中に連続滴下後、同温で1
0分間反応させた。つづいて、あらかじめ別容器で、イ
オン交換水40重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.8
重量部、および過硫酸アンモニウム0.08重量部、お
よび表1に記載する二段目成分単量体を混合撹拌して得
られた乳化物を同温で144分かけて連続滴下させた。
以降の工程は実施例1と同様に行ない、重合転化率98
重量%以上の共重合体を得た。
【0089】[実施例3]実施例2において、表1に記
載する一段目成分の乳化物の40重量%相当量を連続滴
下した時点で、イオン交換水40重量部、ラウリル硫酸
ナトリウム0.8重量部、および過硫酸アンモニウム
0.08重量部、および表1に記載する二段目成分単量
体を混合撹拌して得られた乳化物を、一段目成分乳化物
を入れた容器に90分かけて連続滴下し、引き続き一段
目成分乳化物を入れた容器から反応容器に継続して連続
滴下しつつ、以降の工程は実施例1と同様に行ない、重
合転化率98重量%以上の共重合体を得た。
【0090】[比較例1〜8]比較例1〜8において
は、用いる単量体の組成および量が異なる点以外は、上
記実施例1の方法と同様の方法にて共重合体を調製し
た。用いた単量体の組成および量は、表1に示したもの
であった。
【0091】[比較例9および10]比較例9および1
0においては、共重合分散体に、下記の方法で作製され
たウレタン系ポリマーを用いた。
【0092】ポリテトラメチレンエーテルグリコール5
3重量部、トリレンジイソシアネート19重量部、ジメ
チロールプロピオン酸5重量部、およびトルエン20重
量部を還流冷却器、温度計、攪拌装置を備えた反応器に
とった。この反応器を100℃に保ちながらウレタン化
反応を行なった。次に、反応器を80℃に保ち、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレートを連続的に、合計で23重
量部を加えた。反応終了後、トリエチルアミンを加えて
上記反応物を中和した後、蒸留水を加えて水性ウレタン
系ポリマーを得た。
【0093】(3)床用艶出し剤組成物の調製 下記の配合により床用艶出し剤組成物を調製した。 (床用艶出し剤組成物の配合) 共重合体の水性分散体*1 80重量部 ワックスエマルジョン*2 15重量部 アルカリ可溶性樹脂*3 5重量部 フッ素系界面活性剤*4 0.5重量部 *1 実施例1〜3および比較例1〜10で得られた共
重合体分散体に、トリブトキシエチルフォスフェート/
ジエチレングリコールモノエチルエーテル=1/4(重
量比)の割合で混合した造膜助剤を添加して、最低造膜
温度を5℃に調整し、さらにイオン交換水を加えて固形
分を20重量%に調製したもの。 *2 ワックスエマルジョン;東邦化学(株)製 商品
名:HYTEC E−4Bを用い、固形分を20重量%
に調製したもの。 *3 アルカリ可溶性樹脂;ARCO Chemica
l Company社製商品名:SMB625A(酸価
220、分子量1,900のスチレン、マレイン酸樹
脂)を用い、固形分を15重量%に調製したもの。 *4 フッ素系界面活性剤;C617SO2N(C25
CH2COOKを用い、固形分を1重量%に調製したも
の。
【0094】(4)床用艶出し剤組成物の評価 床用艶出し剤組成物としての評価を次の方法により行な
った。
【0095】(a)耐ブラックヒールマーク性 耐ブラックヒールマーク性や耐スカッフ性(後述する)
は、耐久性を評価する指標である。
【0096】ホモジニアスタイル上に上記床用艶出し剤
組成物を、1m2あたり10gを塗布し、その後、乾燥
させる。その後UVランプを用いて1000mJ/cm
2となるように露光した。
【0097】これを3回繰り返しサンプルを作製する。
サンプルを10日間、人通りの多い(50〜100往復
/日)場所に設置し、ブラックヒールマーク(BHM)
の付着程度を観察し、下記の3段階で評価を行った。
【0098】 ○:BHMの付着が少ないもの △:BHMの付着がやや多いもの ×:BHMの付着が多いもの (b)耐スカッフ性 ブラックヒールマークの評価と同様にサンプルを作製、
設置し、スカッフの発生程度およびつや引けを観察し、
下記の3段階で評価を行った。
【0099】 ○:スカッフの発生、つや引けが少ないもの △:スカッフの発生、つや引けがやや多いもの ×:スカッフの発生、つや引けが多いもの (c)光沢 ブラックヒールマークの評価と同様にサンプルを作製
し、サンプルを村上式光沢計による60°反射の測定を
した。
【0100】(d)ドライバフ適性 上記(a)BHMの評価と同様にサンプルを作製し、ア
マノ(株)製高速バフマシンDE−500を用いて2,
500rpmでバフがけを行ない、60℃にて光沢差を
求めた。
【0101】(e)剥離性 剥離液は、水500g、メタけい酸ナトリウム15g、
炭酸ナトリウム15g、モノエタノールアミン10g、
n−アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム0.12
gを配合し調整した。
【0102】上記(a)BHMの評価と同様にサンプル
を作製し、調整した剥離液(20℃)に、20分間浸し
た後、ガーゼで洗浄後、流水で十分にすすぎ、風乾し、
目視で観察し、下記の3段階で評価を行なった。
【0103】 ○:皮膜がほとんど除去されたもの △:皮膜が大半は除去されたもの ×:皮膜がほとんど除去されないもの 以上の実施例で得られた床用艶出し剤組成物の評価を表
1に示す。
【0104】
【表1】
【0105】表1に示した評価について、以下に具体的
に説明する。
【0106】実施例1〜3は、本発明の床用艶出し剤組
成物の例であり、耐ブラックヒールマーク性、耐スカッ
フ性、光沢、ドライバフ適性、剥離性のいずれにおいて
も優れた被膜性能が認められた。
【0107】比較例1は、(A)の(a)成分の含有量
が本発明の範囲未満である例であり、耐ブラックヒール
マーク性、耐スカッフ性および剥離性が劣る結果となっ
た。
【0108】比較例2は、(A)の(a)成分の含有量
が本発明の範囲を超えている例であり、粘度が高くな
り、塗布することができなかった。
【0109】比較例3は、重量平均分子量、および溶剤
不溶分が本発明の範囲未満である例であり、耐ブラック
ヒールマーク性、耐スカッフ性、およびドライバフ適性
が劣る結果となった。
【0110】比較例4は、重量平均分子量、および溶剤
不溶分が本発明の範囲を超えている例であり、フィルム
形成性、および耐久性に劣る結果となった。
【0111】比較例5は、(B)成分が本発明の範囲未
満である例であり、耐ブラックヒールマーク性、および
耐スカッフ性が劣る結果となった。
【0112】比較例6は、(B)成分が本発明の範囲を
超えている例であり、光沢、および剥離性が劣る結果と
なった。
【0113】比較例7は、(C)成分が本発明の範囲未
満の例であり、耐久性が劣る結果となった。
【0114】比較例8は、(C)成分が本発明の範囲を
越えている例であり、光沢が劣る結果となった。
【0115】比較例9および比較例10は、共重合分散
体が、ウレタン系ポリマーを用いた例であり、耐久性、
ドライバフ適性、特に剥離性が劣る結果となった。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)(a)エチレン性不飽和カルボン
    酸単量体5〜30重量%、(b)(メタ)アクリル酸ア
    ルキルエステル単量体10〜80重量%、ならびに
    (c)前記(a)成分および(b)成分と共重合可能な
    他の単量体を0〜85重量%[ここで、(a)+(b)
    +(c)=100重量%]からなるエチレン性不飽和単
    量体を乳化重合することにより得られる共重合体の水性
    分散体100重量部(固形分換算)、(B)エネルギー
    線硬化性不飽和単量体0.5〜200重量部、および
    (C)前記(B)成分100重量部に対し、光開始剤
    0.01〜10重量部、を含む水性被覆剤組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1において、 前記共重合体は、その重量平均分子量が20万以上であ
    る、水性被覆剤組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1または2において、 前記共重合体は、その溶剤不溶分が20〜98重量%で
    ある、水性被覆剤組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載の水性被
    覆剤組成物を含む、床用艶出し剤組成物。
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